Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica Teórica II Turma CE-0870-T01 1º Sem./2023
Prof. Edilberto R. Silveira e-mail: edilrsilveira@gmail.com
LISTA DE EXERCÍCIOS UNIDADE IV 25/05/2023

REAÇÕES DE ALCOÓIS, FENÓIS E ÉTERES

1ª. Questão:
Alcoóis reagem com bases fortes para gerar alcóxidos, e reagem com ácidos
halogenídricos para fornecer haletos de alquila, o inverso da reação de substituição
nucleofílica de haletos de alquila com hidróxido. Alcoóis primários reagem
exclusivamente via Sn2 e álcoois terciários exclusivamente via Sn1. Alcoóis
secundários podem reagir pelo mecanismo Sn2, mas também Sn1 (em solventes
próticos). Com relação a isto, pede-se completar as reações abaixo, substituindo os
nomes dos substratos e reagentes pelas estruturas, ou FM correspondentes, bem
como dos produtos. Proponha mecanismos adequados, quando possível, que
justifiquem a formação do(s) produto(s), inclusive com os aspectos estereoquímicos,
quando for o caso.

1.1. Álcool n-butílico + HBr ➔

1.2. Etanol + Sódio (metálico) ➔
1.3. 2-Metil-2-hidroxipropano + hidreto de sódio ➔
1.4. Propanol + ácido clorídrico/cloreto de zinco ➔
1.5. (R)-Butan-2-ol + Cloreto de para-Tosila/piridina ➔
1.6. Isopropanol + hidrogenosulfeto de sódio ➔
1.7. n-Propanol + amideto de sódio ➔
1.8. Ciclo-hexanol + cloreto de mesila/piridina ➔
1.9. Álcool (S)-sec-butílico + cloreto de tionila/piridina ➔
1.10. Álcool (S)-sec-butílico + tribrometo de fósforo ➔
1.11. Álcool (2S,3S)-3-fenil-sec-butílico + anidrido acético/piridina ➔

2ª. Questão:
Álcoóis primários podem ser oxidados a aldeídos,, ou até a ácidos carboxílicos, e
álcoois secundários podem ser oxidados a cetonas, mas álcoois terciários não se
oxidam. O reagente mais comum na oxidação de álcoois é o ácido crômico (H2CrO4)
que pode ser obtido a partir de trióxido de cromo (CrO3) ou a partir do dicromato de
sódio (Na+ -O-CrO2-O-CrO2-O-Na+). PCC, clorocromato de piridínio (obtido a através da
reação: piridina + trióxido de cromo + HCl), é um outro agente oxidante, muito usado
ultimamente, em virtude da sua seletividade (somente aldeídos podem ser obtidos).
Com base nisto, complete as equações de reações de oxidação dadas a seguir,
apresentando um mecanismo reacional adequado.
2.1. Álcool isobutílico + dicromato de sódio/ácido sulfúrico/água ➔
2.2. Álcool sec-butílico + dicromato de sódio/ácido sulfúrico/água ➔
2.3. Álcool isobutílico + PCC/Diclorometano ➔
2.4. Álcool sec-butílico + PCC/Diclorometano ➔

3ª. Questão:
Algumas das reações da 1ª. questão visam transformar a hidroxila de álcoois em um
grupo abandonador melhor, tornando o derivado do álcool mais suscetível à reações
via Sn2 ou E2. Com base nisto, complete as reações abaixo propondo as estruturas dos
produtos e justificando mecanisticamente a formação do produto proposto.

3.1. Produto do item 1.5 + brometo de sódio ➔

3.2. Produto do item 1.8 + cianeto de sódio ➔
3.3. Produto do item 1.9 + fenóxido de sódio ➔
3.4. Produto do item 1.10 + brometo de sódio ➔
3.5. Produto do item 1.11 + amideto de sódio ➔

4ª. Questão:
Fenóis podem ser oxidados, com óxido de prata (Ag2O) ou ácido crômico (já
comentado no texto da 2ª. Questão) para gerar hidroquinonas (orto ou para), que
facilmente se transformam em benzoquinonas (orto ou para), compostos coloridos
que podem ser usados como pigmentos importantes como a alizarina (para-
antraquinona), ou ainda compostos com ação fisiológica como a vitamina K (uma p-
naftoquinona). Com base nisto, complete as reações dadas abaixo substituindo os
nomes dos substratos e reagentes pelas estruturas ou FM, se for o caso, e propondo a
estrutura do produto.

4.1. 1,4-Di-Hidroxi-2,3-Dimetilbenzeno + Ag2O/éter etílico ➔

4.2. -Di-Hidroxinaftaleno + Na2Cr2O7/H2SO4, H2O ➔
4.3. 9,10-Di-Hidroxiantraceno + Na2Cr2O7/H2SO4, H2O ➔

5ª. Questão:
Em alguns casos os fenóis reagem, através de suas hidroxilas, com grupos acilantes,
como anidridos ou cloretos de acila, no entanto, também podem sofrer substituição
eletrofílica no anel benzênico, no caso com a presença de ácidos de Lewis
catalisadores, como visto na unidade 2. As reações de acilação das hidroxilas fenólicas
podem ser catalisadas por ácido (aumentando a eletrofilicidade do anidrido) ou
catalisada por base (aumentando o caráter nucleofílico do oxigênio o transformando
em fenóxido). Levando em conta essas possibilidades, substitua, nos itens abaixo, os
nomes dos substratos, reagente(s) e solvente(s) por estruturas ou FM, quando for o
caso, e propondo as estruturas do(s) produto(s), justificando mecanisticamente a
formação do(s) produto(s) proposto(s).

5.1. Fenol + anidrido acético/tricloreto de alumínio ➔

5.2. Fenol + cloreto de acetila ➔
5.3. p-Metilfenol + cloreto de acetila/tricloreto férrico ➔
5.3. Fenol + anidrido acético/ácido sulfúrico, água ➔
5.4. Fenol + anidrido acético/hidróxido de sódio, água ➔

6ª. Questão:
Quando um éster fenílico é tratado com um ácido de Lewis, em virtude da ligação
carbono-carbono do derivado fenil-acila ser mais forte, ocorre o que é denominado de
Rearranjo de Fries para originar uma arilcetona. Com base nisto, substitua, nos itens
abaixo, os nomes dos substratos, reagente(s), solvente(s) e produto(s) por estruturas
ou FM, quando for o caso, justificando mecanisticamente a formação do produto
proposto.

6.1. Acetóxi-benzeno + cloreto de alumínio ➔ produto A (minoritário) + produto B

(majoritário)
6.2. Benzoato de fenila + cloreto de alumínio ➔ produto C (minoritário) + produto D
(majoritário)

7ª. Questão:
A síntese de Kolbe (ou reação de Kolbe-Schmitt) para a produção de ácido salicílico é
realizada pela reação do fenóxido de sódio, sob condições drásticas (125 ◦C/100 atm),
com gás carbônico, passando pela ciclo-hexadienona intermediária, fornecendo o
salicilato de sódio que, em seguida, é tratado com ácido para gerar o ácido salicílico.
Com base nessas informações, proponha um mecanismo para a reação de Kolbe-
Schmitt. Justifique porque a substituição em “orto” é preferida?
Se na síntese de Kolbe você partisse de para-cresol qual seria o produto a ser obtido?

8ª. Questão:
Éteres podem ser obtidos a partir de alcoóis, em meio ácido, ou por síntese de
Williamson, em meio alcalino, a partir de álcoois e/ou fenóis e haletos de alquila via
mecanismos Sn2. O último método serve inclusive para a preparação de éteres cíclicos
Éteres podem desproporcionar em meio ácido para gerar os álcoois que o originaram.
Com base nisto, substitua, nos itens abaixo, os nomes dos substratos e reagente(s),
por estruturas ou FM, quando for o caso, e forneça as estruturas do(s) produto(s)
justificando mecanisticamente a formação do produto proposto.
8.1. Álcool isopropílico + ácido sulfúrico ➔
8.2. Etanol + propano-1-ol + ácido sulfúrico ➔
8.3. Álcool isopropílico + 1. hidreto de sódio/2. cloreto de isopropila ➔
8.4. p-Metilfenóxido de sódio + cloreto de metila ➔
8.5. Ciclohexanol + 1. hidreto de sódio /2. cloreto de isobutila ➔
8.6. 6-Cloro-2-hidroxi-2,5-dimetilhexano + hidreto de sódio ➔
9ª. Questão:
Éteres podem desproporcionar pela ação de excesso de ácidos halogenídricos e
aquecimento, exceto com o ácido fluorídrico, para gerar haletos de alquila (ou
dialquilas, se de éteres cíclicos). Com base nisto, substitua, nos itens abaixo, os nomes
dos substratos e reagente(s) por estruturas ou FM, quando for o caso, e as estruturas
dos produtos, justificando mecanisticamente a formação do produto proposto.

9.1. Éter sec-butilmetílico + ácido bromídricoexcesso/ ➔

9.2. Éter isobutílico + ácido clorídricoexcesso/ ➔
9.3. Etóxi-ciclo-hexano + ácido iodídricoexcesso/ ➔
9.4. Tetra-hidrofurano + ácido bromídricoexcesso/ ➔

10ª. Questão:
Epóxidos, em virtude da tensão angular, são éteres cíclicos altamente reativos em
meio ácido (H3O+) ou nucleofílico (Nuc-), com implicações régio e estereoquímicas.
Alcóxidos de sódio (RO-Na+), cianeto de sódio (NaCN), hidrogenosulfato de sódio
(NaSH), reagentes de Grignard (RMgX) e tetra-hidreto aluminato de lítio (LiAlH4)
atacam oxiranos, via Sn2 para, após adição de água, fornecer os produtos de adição.
Com base na estrutura do (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano, substitua nos itens
abaixo, o nomes do substrato e os nomes dos reagente(s) por estruturas ou FM,
quando for o caso, justificando mecanisticamente a formação do produto principal,
régio e estereoquimicamente, esperado.
10.1. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + ácido sulfúricocat./água ➔
10.2. 10.4. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + 1. Ácido bromídrico ➔
10.3. 10.4. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + 1. Ácido sulfúricocat./ etanol ➔
10.2. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + 1. hidróxido de sódio/2. água ➔
10.3. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + 1. metóxido de sódio/2. água ➔
10.4. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + 1. cianeto de sódio/2. água ➔
10.5. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + 1. hidrogenosulfato de sódio/2. água ➔
10.6. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + 1. brometo de metilmagnésio/2. água ➔
10.7. (2R,3S)-2,3-epóxi-3-metilpentano + 1. tetra-hidreto de lítio e alumínio/2.água ➔
10.8. (1R,2S)-1,2-Epóxi-1-metilciclpentano +metanol/H+ ➔
10.9. Justifique mecanisticamente, e com palavras, se necessário, por quê qualquer
enantiômero puro do 2-fenilbutan-2-ol ao ser “contaminado” com ácido sulfúrico,
perde a atividade óptica?

SUCESSO!!!!