Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica Teórica II Turma CE-0870-T01 1º Sem./2023
Prof. Edilberto R. Silveira e-mail: edilrsilveira@gmail.com
LISTA DE EXERCÍCIOS UNIDADE III 25/05/2023

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM

COMPOSTOS SATURADOS, E REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

1ª. Questão:
As reações de substituição nucleofílica em carbono saturado dependem da força do
nucleófilo. Com base nisto, indique qual a espécie, de cada par, que apresenta maior
nucleofilicidade. Justifique com estruturas e palavras, se necessário.

1.1. Água ou ácido sulfídrico

1.2. Água ou amônia
1.3. Água ou metanol
1.4. Água ou hidróxido de sódio
1.5. Ácido sulfídrico ou hidrogenosulfeto de sódio
1.6. Metanol ou metóxido de sódio
1.7. Fenol ou fenóxido de sódio
1.8. Fenóxido de sódio ou metóxido de sódio
1.9. Hidrogenosulfeto de sódio ou hidróxido de sódio
1.10. Amideto de sódio ou hidróxido de sódio

2ª. Questão:
Abaixo são dados os nomes de compostos orgânicos e inorgânicos, além de íons
orgânicos e inorgânicos. Com relação a isto, escreva a estrutura ou FM de cada,
quando for o caso, e indique:

2.1. Aqueles que se comportam somente como bases;

2.2. Aqueles que se comportam somente como nucleófilos;
2.3. Aqueles que se comportam somente como nucleófilos e bases fortes;
2.4. Aqueles que se comportam somente como nucleófilos e bases fracos;

A. Iodeto de sódio B. Etanotiol C. Hidreto de sódio D. Metóxido de sódio

E. 1,5-Diazobiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) F. terc-Butóxido de sódio G. Água
H. Etanol I. Brometo de sódio J. 1,8-Diazobibiclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU)
K. Metanosulfeto de sódio L. Metanol M. Hidróxido de sódio
3ª. Questão:

Dependendo das suas estruturas, os haletos de alquila podem reagir com uma base de
duas maneiras diferentes: sofrendo substituição nucleofílica (Sn1, unimolecular ou
Sn2, bimolecular, processo concertado = simultâneo) ou sofrendo eliminação (E2,
bimolecular, concertado ou E1, unimolecular). Sn1 compete com E1 e Sn2 compete
com E2. Quando o reagente funciona somente como nucleófilo, somente a
substituição ocorre. A reação via mecanismo Sn2 é favorecida quando o haleto é
primário, bem como o solvente é aprótico. A reação via Sn1 é favorecida em solventes
próticos e quando o substrato é terciário. Haletos secundários podem reagir via Sn1
ou via Sn2.
Quando o reagente funciona somente como base (H-, DBN ou DBU), somente a
eliminação ocorre, independente se o substrato é primário, secundário ou terciário.
Quando o reagente é uma base/nucleófilo fortes e o haleto é primário a reação ocorre
via Sn2 (, se o haleto é secundário pode ser via Sn1 ou Sn2, enquanto a E2 é favorecida
para haletos terciários. Base/nucleófilo fracos favorecem a Sn1.
Com base nisto, complete as equações das reações dadas a seguir, substituindo os
nomes, de reagentes e substratos, por estruturas, bem como indicando o mecanismo
reacional e propondo a(s) estrutura(s) do(s) produto(s). Se for caso, indique o produto
principal e escreva “não reage” na possibilidade da reação não ocorrer. Justifique,
quando necessário, com estruturas e palavras.

3.1. Cloreto de etila + Iodeto de sódio ➔

3.2. Brometo de n-propila + metanosulfeto de sódio ➔
3.3. Cloreto de terc-butila + metilmercaptana (metanotiol) ➔
3.4. Iodeto de neopentila + DBU ➔
3.5. 1-clorol-1-metilciclohexano + hidreto de sódio ➔
3.6. 1-Bromobutano + metóxido de sódio ➔
3.7. 1-Iodobutano + terc-butóxido de potássio ➔
3.8. Cloreto de sec-butila + metóxido de sódio ➔
3.9. Brometo de terc-butila + etóxido de sódio ➔
3.10. Iodeto de etila + água ➔
3.11. 2-Cloro-2-metilbutano + etanol ➔
3.12. 2-Cloro-2-metilbutano + etanol/ ➔

4ª. Questão:
A estrutura do substrato (haleto de alquilas) tem uma forte influência no mecanismo
reacional via substituição nucleofílica. Haletos primários reagem rapidamente via
mecanismo Sn2, com implicações estereoquímicas estereoespecíficas (ocorre inversão
de configuração), haletos secundários reagem mais lentamente, com as mesmas
implicações, enquanto haletos terciários nunca reagem segundo este mecanismo. Por
outro lado, a substituição via mecanismo Sn1 ocorre preferencialmente com haletos
terciários, pode ocorrer com haletos secundários, mas dificilmente ocorre com haletos
primários. Com base nisto, justifique por quê:

4.1. Na substituição do bromo pelo ion cloreto, via Sn2, a reação do brometo de metila
é dois milhões de vezes mais rápida; a do brometo de etila é quarenta mil vezes mais
rápida; e a do brometo de sec-butila é quinhentas vezes mais rápida que a do brometo
de neopentila.

4.2. Utilize uma estrutura tridimensional de um dos enantiômeros do brometo de sec-

butila, determine a configuração absoluta (R/S) do carbono estereogênico do
composto escolhido e proponha o mecanismo da reação, para justificar a
estereoquímica do produto obtido, determinando a configuração absoluta deste.
Desenhe o gráfico de energia correspondente e associe-o a cada uma das etapas da
reação.

5ª. Questão:
A natureza do grupo abandonador, a força do nucleófilo e o tipo de solvente também
têm influência na velocidade das reações de substituição nucleofílica bimolecular
(Sn2). Levando em conta essas possibilidades, justifique, substituindo, no item abaixo,
os nomes dos substratos e reagente por estruturas, usando palavras, se necessário:

5.1. Por quê a reação do iodeto de n-butila é 3 mil vezes mais rápida que a do brometo
de n-butila, que por sua vez é cinquenta vezes mais rápida que a do cloreto de n-butila
ao reagirem com hidróxido de sódio?

5.2. O grupo hidroxila é um grupo abandonador pobre (hidróxido é uma base forte).
Então, algumas vezes os químicos orgânicos aumentam o poder abandonador da
hidroxila de álcoois reagindo com cloreto de tionila (SOCl2), em éter etílico, para obter
um derivado clorosulfito que, por sua vez, sofre reação de substituição intramolecular
do ion cloreto (Sni) com retenção de configuração. Então, escreva a reação de
qualquer enantiômero do 2-hidroxibutano, à sua escolha, com cloreto de tionila,
indicando a configuração absoluta do álcool escolhido e do cloreto de alquila
produzido.

5.3. Outra maneira de tornar a hidroxila de um álcool um bom grupo abandonador é

reagí-lo com brometo de fósforo (PBr3), em éter etílico, para transformá-lo num
dibromofosfito que poderá sofrer ataque Sn 2 do íon brometo gerando o brometo de
alquila com inversão de configuração. Então, escreva a reação do mesmo enantiômero
do 2-hidroxibutano, usado no item anterior, com brometo de fósforo, indicando a
configuração absoluta do álcool escolhido e do brometo de alquila produzido.

5.4. Três outras opções de tornar a hidroxila de álcoois um grupo melhor abandonador
é reagir o álcool com cloreto de para-toluenosulfonila (H3C-φ-SO2Cl) para gerar o éster
para-toluenosulfonato (tosilato), ou com o cloreto de mesitila (H3CSO2Cl) para obter o
éster mesilato, ou ainda com o cloreto de trifluormetanosulfonila (F3CSO2Cl) para
obter o éster triflato. Com base nisto, escreva as equações de formação dos ésteres
mencionados acima com o álcool benzílico, e reaja o primeiro éster obtido com o ácido
clorídrico, o segundo éster obtido com o ácido bromídrico e, finalmente o último éster
obtido com o ácido iodídrico

6ª. Questão:
Com base nos nomes dos haletos de alquila, ésteres sulfônicos, clorosulfitos ou
dibromofosfitos, os nomes de bases e núcleofilos, e os nomes dos solventes dados
abaixo:

Substratos:
I. Cloreto de Metila II. Brometo de etila III. Brometo de isopropila
IV. Iodeto de terc-butila V. Tosilato de (S)-sec-butila VI. Triflato de isobutila
VII. Clorosulfito de (R)-sec-butila VIII. Dibromofosfito de (R)-sec-butila

Bases/Nucleófilos:
A. Água B. Metanol C. Etanol D. Amônia E. Hidróxido de sódio
F. Metóxido de sódio G. Hidreto de sódio H. Amideto de sódio
I. Hidrogeno sulfeto de sódio J. Iodeto de sódio

Solventes:
a. Água b. Metanol c. Éter etílico d. Dimetilsulfóxido (DMSO)
e. N,N-Dimetilformamida (DMF) f. Hexametilfosforamida (HMPA) g. Acetonitrila

Pede-se:

6.1. Escrever as estruturas ou as fórmulas moleculares de todos os substratos, de

todos nucleófilos e bases, e de todos os solventes;

6.2. Escrever a reação de um substrato qualquer com o nucleófilo e o solvente

adequados para que a reação siga o mecanismo via Sn1; proponha o mecanismo
reacional e justifique com palavras, se necessário;

6.3. Escrever a reação de um substrato qualquer com o nucleófilo e o solvente

adequados para que a reação siga o mecanismo via Sn2; proponha o mecanismo
reacional e justifique com palavras, se necessário;

6.4. Escrever a reação de um substrato qualquer com a base e o solvente adequados

para que a reação siga o mecanismo via E2; proponha o mecanismo reacional e
justifique com palavras, se necessário;
6.5. Escrever a reação de um substrato qualquer com a base e o solvente adequados
para que a reação siga o mecanismo via E1; proponha o mecanismo reacional e
justifique com palavras, se necessário;

6.6. Escrever a reação de um substrato qualquer com o nucleófilo e o solvente

adequados para que a reação siga o mecanismo via “Sni”; proponha o mecanismo
reacional e justifique com palavras, se necessário;

6.7. Escrever a reação de um substrato qualquer, que seja opticamente ativo, com o
nucleófilo e o solvente adequados para que a reação possa seguir o mecanismo via
Sn1 ou Sn2; proponha o mecanismo reacional, considerando os aspectos
estereoquímicos e justifique com palavras, se necessário;

7ª. Questão:
As reações de eliminação em haletos de alquila acontecem quando o reagente se
comporta como base, ao invés de comportar-se como nucleófilo levando à
substituição. Da mesma forma que na substituição que ocorre via mecanismo Sn1 ou
Sn2, as reações de eliminação, que competem com aquelas, podem se fazer via
mecanismo E2 (processo concertado) ou via mecanismo E1, passando pelo carbocátion
intermediário. A eliminação pode ser “” (alfa), no mesmo carbono, “” (beta), ou
eliminação 1,2, em carbonos vicinais, em carbonos separados por 3 ligações
(eliminação 1,3) ou ainda em carbonos separados por 4 ligações intermediados por
uma dupla ligação carbono-carbono (eliminação 1,4). Com base nisto, proponha um
mecanismo adequado para:

7.1. A formação de carbeno a partir do clorofórmio pela ação de hidróxido de sódio;

7.2. A formação de vinilbenzeno a partir do 1-Iodo-2-feniletano pela ação de metóxido
de sódio;
7.3. A formação de ciclopropano a partir de 1,3-dibromopropano ao ser tratado com
magnésio;
7.4. A formação de but-1,3-dieno a partir do 1,4-dibromobut-2-eno ao ser tratado com
zinco;

8ª. Questão:
Haletos de alquila são substratos adequados para a desidrohalogenação, reação de
eliminação na qual um ácido halogenídrico é expulso para a formação de um alceno.
Este alceno deverá seguir a regra de Saytzef, ou seja, produtos mais substituídos serão
formados preferencialmente. Na reação de desidrohalogenação, via E2, também estão
envolvidos aspectos estereoquímicos, uma vez que o hidrogênio que vai ser retirado
pela base tem que estar antiperiplanar ao haleto. Em outras palavras, a reação é
estereoespecífica. Com base nisto pede-se:

8.1. Justifique mecanisticamente, e com palavras se necessário, a reação do 2-bromo-

butano com etóxido de sódio, em etanol. Indique qual o produto preferencial.
8.2. Faça o mesmo que o item anterior para a reação de 2-bromo-2-metilbutano nas
mesmas condições reacionais.
8.3. Justifique mecanisticamente, e com palavras se necessário, porque a reação do
(1S,2R)1,2-dibromo-1,2-difeniletano com hidróxido de potássio, em etanol, leva à
formação do alceno “Z”, mas o (1S,2S) ou o (1R,2R) levam à formação do alceno
“E”.
8.4. Na reação do item 8.1. há a formação de 81% do alceno preferido e de 19% do
alceno minoritário. Os 81% do produto preferencial é constituído pelos isômeros
“cis” e “trans”. Justifique por quê destes últimos, o isômero “trans” encontra-se
em maior proporção?
8.5. Justifique, com estruturas em cadeira e projeções de Newman, por que o
clorociclo-hexano para sofrer desidrohalogenação tem que estar na sua
conformação menos estável (cloro na axial)?
8.6. As deshidrohalogenações são estereoespecíficas, como no caso do item 8.3, mas
também são regioseletivas. Justifique porque na reação do brometo de sec-butila
com etóxido de sódio gera 71% de 2-metilbut-2-eno e 29% de 2-metilbut-1-eno,
mas com terc-butóxido de sódio, nas mesmas condições gera 28% de 2-metilbut-
2-eno e 72% de 2-metilbut-1-eno.
8.7. A reação do brometo de etila com etóxido de sódio, em etanol, à 55 ◦C, fornece
éter etílico majoritariamente. Nas mesmas condições o brometo de isopropila fornece
79% de propeno e 21% de éter etil sec-propílico, e o brometo de terc-butila fornece
100% de isobuteno. Justifique com estruturas e palavras.

SUCESSO!!!!