Atkins – Physical Chemistry, 8th Ed.

Exercícios

7.14(a) Escreva as equações químicas para cada eletrodo e a equação

química que representa a reação da célula eletroquímica e calcule a
diferença de potencial padrão:

(a) Zn ZnSO4(aq) AgNO3(aq)Ag

(b) Cd CdCl2(aq) HNO3(aq)H2(g) Pt
(c) Pt K3[Fe(CN)6](aq),K4[Fe(CN)6](aq) CrCl3(aq) Cr

7.14(b) Escreva as equações químicas para cada eletrodo e a equação

química que representa a reação da célula eletroquímica e calcule a
diferença de potencial padrão:

(a) Pt Cl2(g) HCl(aq) K2CrO4(aq) Ag2CrO4(s) Ag

(b) Pt Fe3(aq),Fe2(aq) Sn4(aq),Sn2(aq) Pt
(c) CuCu2(aq) Mn2(aq),H(aq) MnO2(s) Pt

7.15(a) Apresente um esquema para a célula eletroquímica em que cada

reação abaixo será esperada. Calcule a diferença de potencial padrão, em
cada caso.

(a) Zn(s) CuSO4(aq)ZnSO4(aq) Cu(s)

(b) 2 AgCl(s) H2(g)2 HCl(aq) 2 Ag(s)
(c) 2 H2(g) O2(g)2 H2O(l)

7.15(b) Apresente um esquema para a célula eletroquímica em que cada

reação abaixo será esperada. Calcule a diferença de potencial padrão, em
cada caso.

(a) 2 Na(s) 2 H2O(l)  2 NaOH(aq) H2(g)

(b) H2(g) I2(g)2 HI(aq)
1
(c) H3O(aq) OH (aq) 2 H2O(l)

7.16(a) Adote a lei limite de Debye-Hückel e a equação de Nerst para

estimar a diferença de potencial da célula eletroquímica, a 25oC:

Ag AgBr(s) KBr(aq, 0.050 mol.kg1)Cd(NO3)2(aq, 0.010 mol.kg1) Cd

7.16(b) A célula eletroquímica representada abaixo, operando a 25oC,

exibe o valor de fem igual a 0,4658 V
Pt H2(g,po) HCl(aq, 0.010 mol.kg1) AgCl(s) Ag

(a) Escreva a equação de Nerst para a célula.

(b) Calcule G0.
(c) Assuma a lei limite de Debye-Hückel e calcule o potencial do
eletrodo AgCl|Ag

7.17(a) Calcule a constante de equilíbrio para cada sistema eletroquímico

representado abaixo, a 25oC:

(a) Sn(s) Sn4(aq)  2 Sn2(aq)

(b) Sn(s) 2 AgCl(s)  SnCl2(aq) 2 Ag(s)

7.17(b) Calcule a constante de equilíbrio para cada sistema eletroquímico

representado abaixo, a 25oC:

(a) Sn(s) CuSO4(aq)  Cu(s) SnSO4(aq)

(b) Cu2(aq) Cu(s)  2 Cu(aq)

7.18(a) A fem da célula Ag | AgI(s) | AgI(aq) | Ag é +0,9509V, a 25oC.

Calcule o produto de solubilidade do AgI.

7.18(b) A fem da célula Bi | Bi2S3(s) | Bi2S3(aq)| Bi é -0.96 V, a 25°C. Calcule

o produto de solubilidade do Bi2S3.

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Atkins – Physical Chemistry, 8th Ed. Problemas

7.13 Dado que G0 = -212.7 kJ.mol−1 para a reação na célula de Daniell a
25°C, e b(CuSO4) = 1.0×10−3 mol kg−1 e b(ZnSO4) = 3.0×10−3 mol.kg−1,
calcule:

(a) a força iônica de cada solução e os coeficientes de atividade médios em

cada compartimento
(b) a diferença de potencial padrão da célula eletroquímica
(c) a diferença de potencial da célula

7.14 Uma célula de combustível desenvolve o potencial elétrico a partir da

reação química entre reagentes fornecidos por uma fonte externa. Estime
o potencial para uma célula de combustível, alimentada por:

(a) hidrogênio e oxigênio

(b) combustão do butane, a 1.0 bar e 298 K

7.15 Apesar do eletrodo de hidrogênio ser conceitualmente o eletrodo

mais simples e representar o estado de referência de potencial elétrico
em sistemas eletroquímicos, o uso deste eletrodo é, de certa forma, um
problema. Portanto, vários outros eletrodos substitutos foram
desenvolvidos. Uma das alternativas é o eletrodo de quinidrona (Q.QH2,
um complexo de quinona, Q e hidroquinona, QH2). A semi-reação deste
eletrodo é Q(aq) + 2H+(aq) + 2e  QH2(aq), 0 = +0,6994 V. A diferença de
potencial da célula Hg | Hg2Cl2(s) || HCl(aq) | Q·QH2 | Au é  = 0,190 V.
Neste problema, assuma a lei limite de Debye-Hückel e calule o pH da
solução de HCl.

7.16 Considere a célula Zn(s)|ZnCl2(aq,0.0050 mol.kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l).

Dados 0(Zn2+|Zn) = 762,8 mV e 0(Hg2Cl2|Hg) = 267,6 mV e que  = 1227,2
mV, calcule:
(a) a diferença de potencial padrão

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(b) rG, rG0 e a constante de equilíbrio
(c) o coeficiente de atividade médio de ZnCl2(aq), a partir do potencial medido.
(d) o coeficiente de atividade médio de ZnCl2(aq), a partir da lei limite de
Debye-Hückel e compare com (c).
(e) Dado ( E/ T)p 4.52×104 V.K1, Calculate S and H.

7.17 Dados da fem da célula Pt|H2(g,p0)|HCl(aq,b)|Hg2Cl2(s)|Hg(l), obtidos

com precisão a 25 oC são apresentados abaixo (G.J. Hills and D.J.G. Ives,
J. Chem. Soc., 311 (1951)):

b/(mmol.kg1) 1.6077 3.0769 5.0403 7.6938 10.9474

/V 0.60080 0.56825 0.54366 0.52267 0.50532

(a) Determine a fem padrão da célula

(b) Determine o coeficiente de atividade médio de HCl(aq) nessa faixa de
concentrações.
(c) Determine o coeficiente de atividade médio de HCl(aq) para cada
concentração. Compare com (b).

7.18 Medidas de fem para a célula Pt|H2(g,p0)|NaOH(aq,0.0100 mol.kg−1),

NaCl(aq, 0.01125 mol.kg−1)|AgCl(s)|Ag foram reportadas por Bezboruah et
al. (C.P. Bezboruah, M.F.G.F.C. Camoes, A.K. Covington, and J.V. Dobson,
J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 69, 949 (1973)). Entre os dados nesse
artigo, encontram-se:

/°C 20.0 25.0 30.0

/V 1.04774 1.04864 1.04942

Calcule pKw nessas temperaturas e encontre os valores de entalpia e

entropia da autoprotólise da água a 25 oC.

7.19 Medidas de fem de células do tipo

Ag|AgX(s)|MX(b1)|MxHg|MX(b2)|AgX(s)|Ag, onde MxHg representa um
amálgama e o eletrólito é um haleto de metal alcalino dissolvido em

4
etilenoglicol foram reportadas por Sen (U. Sen, J. Chem. Soc. Faraday
Trans. I 69, 2006 (1973)). Alguns resultados para LiCl e b2 = 0,09141
mol.kg1 são apresentados abaixo.

b1/(mol.kg1) 0.0555 0.09141 0.1652 0.2171 1.040 1.350

/V 0.0220 0.0000 0.0263 0.0379 0.1156 0.1336

Adote a equação

com A = 1.461, B = 1.70, k =0.20 e I = b/b0, e estime o coeficiente de

atividade na concentração b1 = 0,09141 mol.kg1.

Calcule, a partir das medidas eletroquímicas, os coeficientes de atividade

médios para as demais soluções em diferentes concentrações.

7.20 O potencial padrão de AgCl/Ag,Clfoi medido em uma faixa de

temperaturas (R.G. Bates and V.E. Bowers, J. Res. Nat. Bur. Stand. 53, 283
(1954)) e os resultados seguem a equação:

0/V 0.23659 4.8564 104(/°C) 3.4205 106 (/°C)2 5.869 109(/°C)3

Calcule a energia livre de Gibbs padrão, a entalpia de formação de Cl(aq)

e sua entropia, a 298 K.

7.21‡ (a) Obtenha uma expressão geral para ( / p)T,n para células
eletroquímicas, empregando reagentes em qualquer estado de agregação.
(b) Resultados para a variação de volume para a reação TC(s) + CNS-
(aq)  TCNs(s) + C-(aq), foram obtidos por medidas precisas da
densidade. A 30oC, o valor rV = (-2,666 ± 0,080) cm3.mol-1 foi obtido (E.
Cohen; K. Piepenbroek, Z. Physik. Chem. 167A, 365 (1933)). Valores para a

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fem da célula Tl(Hg)|TlCNS(s)|KCNS:KCl|TlCl|Tl(Hg) em valores de
pressão até 1500 atm também foram obtidos, e são apresentados na
tabela a seguir.

p/atm 1.00 250 500 750 1000 1250 1500

/mV 8.56 9.27 9.98 10.69 11.39 12.11 12.82

(a) Obtenha ( / p)T,n a 30°C e compare com o valor obtido a partir de rV.
(b) Ajuste os dados de  x p a um polinômio. É possível garantir que
( / p)T,n assume um valor constante?
(c) Estime o coeficiente de compressibilidade isotérmico da célula
eletroquímica.