Primeira Lista de Exercícios

1. Teoria Cinética dos Gases

1.1 Considere um sistema formado por 1,00 mol de CH4(g) a 0oC e 1 atm. Encontre o
número de moléculas com velocidade entre 90,000 e 90,002 m/s.

1.2 Quantas partículas em uma amostra de 10g de He a 300K e 1 bar apresentam

velocidade na faixa de 3000,000 a 3000,001 m/s?

1.3 Encontre a velocidade média das partículas em um sistema:

a) formado por O2(g), a 25oC e 1 bar.

b) formado por H2(g), a 25oC e 1 bar.

1.4 Encontre a raiz média quadrática das velocidades de átomos de He em um sistema

a 0oC.

1.5 Calcule o número de colisões com a parede por segundo por cm2 em O2 a 25oC e 1
atm.

1.6 Encontre o número de colisões entre moléculas de N2 com a parede (de 1,00 cm2
de área) de um recipiente que ocorrem em 1 segundo. Considere que no
recipiente o gás está puro e mantido à 350K e 2,00 atm.

1.7 Considere um sistema formado por O2(g), a 25oC e 1 atm. Estime zb(b) e Zbb. A
distância de ligação O-O é 1,2Å.

1.8 Para a reação bimolecular CO + O2  CO2 + O foi observada (entre 2400 a 3000K)
uma energia de ativação de 51,0 kcal mol-1 e o fator pré-exponencial de 3,5x109
dm3 s-1 mol-1. Medidas de viscosidade sugerem que os diâmetros moleculares
(enquanto esferas rígidas) são: d(O2) = 3,6Å e d(CO) = 3,7Å.

a) Calcule a constante de velocidade em T = 2700K.

b) Estime a constante de velocidade a partir da Teoria de Colisões na mesma
temperatura. Compare com o dado obtido no item anterior. Comente!

2. Cinética Química

2.1 A decomposição da etilamina em fase gasosa, a 500oC, produzindo eteno e

amônia, foi monitorada através de medidas de pressão em função do tempo.

tempo (min) 0 2 4 10 12
pressão (mmHg) 55 64 72 89 93

Calcule as pressões parciais de etilamina nos diferentes tempos e mostre que

esses dados sugerem uma cinética de primeira ordem.

1
 2.2 A decomposição catalisada do peróxido de hidrogênio foi monitorada pela
titulação de alíquotas de 10 cm3 do meio reacional contra solução 0,0100 mol/L de
KMnO4 em diversos tempos. Os dados obtidos são:

tempo (min) 5 10 20 30 50
volume sol. KMnO4 (cm3) 37.1 29.8 19.6 12.3 5.0

Calcule as concentrações de H2O2 nos diferentes tempos e mostre que esses

dados sugerem uma cinética de primeira ordem.

2.3 Formamida é decomposta em fase gasosa formando monóxido de carbono e

amônia. Dados de pressão em função do tempo foram registrados:

P (atm) 0,25 0,29 0,33 0,36 0,39 0,41

t (min) 0 1 2 3 4 5

Considere a ausência de produtos no tempo inicial. Mostre que a reação é de

primeira ordem e determine a constante de velocidade (s-1).

2.4 A tabela seguinte apresenta dados de absorvância em função de tempo de uma

solução (caminho ótico = 1 cm). Neste comprimento de onda, a absorvância
devido aos produtos é desprezível.

tempo (min) 0 100 200 300 400

Abs 1.420 1.139 0.904 0.724 0.584

Mostre que é possível expressar a velocidade da reação em termos da

absorvância e determine a ordem da reação.

2.5 Um experimento cinético é conduzido num reator tubular em fluxo, com

velocidade de fluxo de 25 m s-1. O detector é um espectrofotômetro e
absorvâncias são medidas em diversas distâncias ao longo do tubo. O reagente
possui coeficiente de extinção molar  = 1180 mol-1 dm3 cm-1. As absorvâncias são
medidas usando um caminho ótico de 1 cm. Observe os dados abaixo e calcule a
variação das concentrações de reagente em função do tempo, apresentando um
gráfico de c x t. O que se pode dizer acerca da ordem da reação?

distância (cm) 2 4 6 8 10
Abs 0.575 0.457 0.346 0.232 0.114

2.6 O ácido tricloroacético sofre decomposição em solução aquosa:

CCl3CO2H --> CHCl3 + CO2.

Determine a ordem da reação e calcule a constante de velocidade.

volume CO2 (cm3) 2.25 8.3 14.89 31.14 40.04

tempo (min) 330 1200 2400 7760 inf

2
 2.7 Uma reação foi acompanhada através das medidas das concentrações do reagente
([A], em mmol/L) em função do tempo (em minutos), para a determinação dos
parâmetros cinéticos. A partir do perfil de decaimento, algumas concentrações
foram tomadas como “concentrações iniciais” e o tempo de meia vida foi
interpolado. As Figuras abaixo mostram o perfil de decaimento do reagente em
função do tempo e os tempos de meia-vida interpolados em função do inverso das
concentrações iniciais.

6,0 6,0
t1/2
5,0 5,0

t 1/2 (min)
[A] (mmol/L)

4,0 t1/2 4,0

3,0 3,0
t1/2
y = 5x
2,0 2,0

1,0 1,0

0,0 0,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 0,0 0,5 1,0

tempo (min) 1/[A]0 (mmol/L)-1

a) Mostre que para qualquer reação de ordem n (n ≠ 1), o tempo de meia-vida

será dado por:

t1

b) Para os dados deste problema, apresente a ordem da reação e a constante de

velocidade.

2.8 Velocidades iniciais para a reação 2A + C  produtos a 300K foram medidas em

diferentes condições iniciais de concentrações. Os resultados são apresentados na
tabela abaixo (c0 = 1,0 mol/dm3):

EXP 1 EXP 2 EXP 3 EXP 4

0
[A]0/c 0,20 0,60 0,20 0,60
[B]0/c0 0,30 0,30 0,90 0,30
[C]0/c0 0,15 0,15 0,15 0,45
100r0/(c0/s) 0,60 1,81 5,38 1,81

Determine as ordens parciais e a lei de velocidade. Determine a constante de

velocidade. Explique por que determinar a lei de velocidade baseando-se apenas
no método das velocidades iniciais pode resultar num erro grosseiro.

2.9 (a) Para a reação 2HI(g)  H2(g) + I2(g) os valores de constantes de velocidade a
700 e 629K são, respectivamente, 1,2 x 10-3 e 3,0 x 10-5 dm3 mol-1 s-1. Estime os
parâmetros de Arrhenius, Ea e A.

3
 (b) A reação em fase gasosa, HNO3  HO + NO2, na faixa de temperaturas de 900 –
1200K possui os parâmetros de Arrhenius dados por: A = 2,0x1015 s-1 e energia de
ativação 205 kJ/mol. Calcule o valor da constante de velocidade a 1000K.

2.10 Considere os dados de constantes de velocidade em função de temperatura:

103k / (c0/s) 0,54 2,5 14 25 64

T/K 599 629 666 683 700

Calcule a energia de ativação e o fator pré-exponencial.

2.11 O 92U239 espontaneamente emite partícula , decaindo ao 93Np239, que por sua
vez, decai ao 94Pu239 com tempo de meia-vida de 2,35 dias. O tempo de meia-vida
do decaimento 92U239  93Np239 é de 23,5 minutos.

a) Apresente as equações cinéticas do problema e resolva esse sistema de

equações diferenciais chegando as expressões das concentrações das espécies
envolvidas nesse mecanismo em função do tempo.
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b) Considerando um sistema com composição inicial de 100% 92U , calcule os
teores de cada isótopo no sistema após 12 horas.

2.12 Para o mecanismo:

A+BC+D a terceira etapa é a lenta. Dadas as energias de ativação: Ea 1 = 120 kJ/mol, Ea2 = 96
C+DA+B kJ/mol e Ea3 = 196 kJ/mol, encontre Ea para o processo global.
2C  G + H

2.13 Considere o mecanismo de reações reversíveis e consecutivas de primeira

ordem:

Usando a aproximação de estado estacionário para o intermediário, B, encontre

uma expressão para a concentração [B]EE. Substitua essa expressão na equação
A  B ( k1 ) cinética para A e integre essa nova equação, para determinar uma expressão
B  A ( k2 ) analítica que forneça a concentração de A em função do tempo. Com as expressões
B  C ( k3 ) de [B]EE e [A]EE, calcule [C]EE.

2.14 Considere o mecanismo:

a) Usando a aproximação do estado estacionário, determine a
H+ + I-  HI
lei de velocidade para o processo global.
HI  H+ + I- b) Usando a aproximação da etapa controladora da velocidade
HI + H2O2  H2O + HOI (LENTA !) da reação, determine a lei de velocidade para o processo global.
HOI + I-  I2 + OH- c) Compare as leis de velocidade obtidas.
OH- + H+  H2O

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 2.15 As principais características de reações catalisadas por enzimas são:

* Para uma dada concentração inicial do substrato, [S]0, a velocidade de formação dos
produtos é proporcional a concentração total da enzima, [E]0;
* Para uma dada [E]0 e baixos valores de [S]0, a velocidade de formação dos produtos é
proporcional a [S]0;
* Para uma dada [E]0 e altos valores de [S]0, a velocidade de formação dos produtos apresenta-
se independente de [S]0, atingindo um valor máximo denotado por vmax.

O mecanismo (Michaelis-Menten) para a catálise enzimática é:

E + S = ES kA ; k A ’
ES  P kr

k r [ E ]0 k ' k r
a) Mostre que: v  , onde K M  A é a constante de Michaelis.
1  K M /[ S ]0 kA
b) A enzima -quimotripsina é uma enzima digestiva que cliva ligações peptídicas.
Soluções contendo o peptídeo N-gluratil-L-fenilalanina-p-nitroanilida em diferentes
concentrações foram preparadas e iguais concentrações de -quimotripsina foram
adicionadas a cada uma. Os dados abaixo apresentam as velocidades iniciais de
formação de produtos.

[S]/(mmol.dm-3) 0,334 0,450 0,667 1,00 1,33 1,67

v/(mmol.dm-3.s-1) 0,152 0,201 0,269 0,417 0,505 0,667

Determine vmax e KM.

2.16 A inibição enzimática pode ser descrita pelo mecanismo:

E + S = ES kA ; k A ’
ES  P kr
EI = EI + I KI
ESI = ES + I KI ’

Quanto menores os valores das constantes de equilíbrio KI e KI’, mais eficiente o inibidor.

Mostre que a velocidade de formação dos produtos é expressa por:

vmax
v
 'K M /[ S ]0

onde:   1 [ I ] / K I e  '  1  [ I ] / K I ' .

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 2.17 A oxidação de silano por óxido nitroso segue o mecanismo em cadeia via
radicais:

N2O  N2 + O k1
O + SiH4  SiH3 + OH k2
OH + SiH4  SiH3 + H2O k3
SiH3 + N2O  SiH3O + N2 k4
SiH3O + SiH4  SiH3OH + SiH3 k5
SiH3 + SiH3O  (H3Si)2O k6

a) Classifique as etapas como “iniciação”, “propagação” ou “terminação”.

b) As constantes de velocidade k1 e k6 são pequenas em comparação com as demais.

Mostre que a lei de velocidade é descrita por:

d
[ SiH 4 ]  k 2 [ N 2 O][SiH 4 ]1 / 2
dt

2.18 A autocatálise é a catálise de uma reação promovida pelo produto. Assim, uma
reação A  P autocatalisada segue a lei de velocidade v = k[A][P]. A reação é
iniciada através de alguma via de formação de produtos e, após formação de uma
pequena concentração inicial de P, o efeito autocatalítico é iniciado.

Apresente as equações cinéticas do problema e mostre, por integração das equações, que:

[ P] e at
 (b  1)
[ P]0 1  be at

onde: a  ([ A]0  [ P]0 )k e b  [ P]0 /[ A]0

2.19 Constantes de velocidade para a isomerização do ciclopropano a propileno

foram medidas a diversas pressões:

P0 / torr 110 211 388 760

105kuni / s-1 9,58 10,4 10,8 11,1

Calcule kuniinf e os parâmetros de Lindermann: k1 e k-1/k2.

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 2.20 O modelo de reação CO(g) + O2(g)  CO2(g) catalisado por Pd segue
predominantemente o mecanismo descrito na Figura abaixo:

CO(g) + O2(g)

25 kcal/mol 62 kcal/mol
CO2(g) 67 kcal/mol
CO(ad) + O(ad)

CO2(ad)

Observam-se nesse modelo os fenômenos de adsorção dissociativa, adsorção química e

adsorção física. Identifique cada fenômeno e discuta cada um com base na natureza das
interações moleculares predominantes em cada situação.

2.21 Isotermas de Adsorção

a) Quando o mecanismo de adsorção segue uma isoterma de Lagmuir, a velocidade da

reação, v, é proporcional a fração coberta da superfície, . Mostre que:

K [ A]
vk
1  K [ A]

onde k é a constante de velocidade da reação. Analise os casos limites em que K[A] >> 1 e em
que [A] é muito pequena. Quais ordens de reação são esperadas em cada limite?

b) Considere o mecanismo de adsorção com dissociação:

A2(g) + 2s = 2A-s

Mostre que, para esse mecanismo, a fração de sítios ativos coberta é dada por:

K [ A2 ]

1  K [ A2 ]

Apresente um esquema gráfico comparando as frações cobertas em mecanismos de adsorção

com e sem dissociação.

2.22 Mecanismos de Langmuir-Hinshelwood e Rideal-Eley.

a) O modelo de Langmuir-Hinshelwood para reações bimoleculares em superfície considera

que a reação ocorre entre A e B quando ambos estão adsorvidos.

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Mostre que as frações cobertas da superfície e a velocidade da reação são dadas pelas
expressões:

K A [ A] K B [ B] K A [ A]K B [ B]
A  B  vk
1  K A [ A]  K B [ B] 1  K A [ A]  K B [ B] (1  K A [ A]  K B [ B]) 2

b) O modelo de Rideal-Eley para reações bimoleculares em superfície considera que a reação

ocorre entre A e B quando a espécie A está adsorvida e a espécie B está em fase gasosa:

A(g) + s = A-s kad, kdes

A-s + B(g)  produtos kr

A partir da aplicação da aproximação de estado estacionário para A-s, mostre que a velocidade
da reação será:

d k r k ad , A [ A][ B]
[ produtos ] 
dt k des, A  k ad , A [ A]  k r [ B]

Analise os casos limites em que kr >> (kdes,A + kad,A[A]) e kr << (kdes,A + kad,A[A]).