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f. Raphael Cruz 3a Lista de Exerccios 1/2010 ELETROQUMICA Transporte de Cargas Eltricas em Solues Eletrolticas Exerccio 1. Responda: 1) Definir: a) mobilidade eletrnica; b) resistividade; c) condutividade; d) resistncia; e) condutncia. Quais so as unidades destas grandezas? 2) Que fatores so responsveis pela capacidade de uma soluo eletroltica conduzir corrente eltrica? 3) Como se pode medir a condutncia ou a condutividade de uma soluo eletroltica? 4) Definir condutncia equivalente e condutncia molar. Quais as suas unidades? 5) Quais os efeitos que explicam a condutncia equivalente de um eletrlito diminuir com o aumento da concentrao? Que relaes exprimem a dependncia da condutncia equivalente com a concentrao? Quais os limites de validade destas equaes? 6) Explique os efeitos Debye-Falkenhagen e Wien. 7) Como se enuncia a lei da migrao independente dos ons? 8) Como a condutncia equivalente de uma soluo eletroltica varia com a temperatura? 9) Definir mobilidade inica e nmero de transporte. 10) Qual a relao entre mobilidade inica e condutncia equivalente inica? 11) Como a mobilidade inica e o nmero de transporte variam com a concentrao? 12) Como se pode determinar a condutncia equivalente diluio infinita de um eletrlito forte? E de um eletrlito fraco?
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13) Que relao existe entre a mobilidade de on e seu tamanho? Esta relao vlida para todos os ons dissolvidos em gua? Por que? 14) O que a regra de Walden? 15) Descreva como ocorre o transporte de carga eltrica, em solues aquosas, pelos ons hidrognio e hidroxila. 16) Descreva os mtodos de medida do nmero de transporte. Exerccio 2. Calcular a condutncia equivalente diluio infinita do cido actico, a partir das condutncias equivalentes diluio infinita dos eletrlitos abaixo: Eletrlito HCl CH3COONa NaCl 2 Resp.: 394,15 mho.cm /eq.g o (mho.cm2 /eq.g) 425,96 94,58 126,39
Exerccio 3. Uma grama de NaCl dissolvido em 2.000 litros de gua a 25oC, dando uma soluo que pode ser considerada como infinitamente diluda. Pergunta-se: a) qual a condutividade da soluo?; b) se esta soluo for colocada numa clula de condutividade cuja constante vale 0,2 cm-1, que resistncia apresentar? A condutncia equivalente diluio infinita do NaCl vale 126,39 mho.cm2/eq.g. Resp.: 1,08x10-6 mho/cm e 1,85x105 Exerccio 4. A resistncia de uma clula de condutividade contendo soluo de KCl 0,01N 525 ohms, a 25oC. A resistncia da mesma clula contendo soluo de NH4OH 0,1N 2030 ohms. Estimar a constante de dissociao do NH4OH, sabendo-se que as condutncia equivalentes inicas diluio infinita so, em mho.cm2/eq.g.: do NH4+ = 73,5 e do OH- = 198,0. A condutividade da soluo de KCl 0,01N, a 25C vale 1,42x103 mho/cm. Resp.: 1,85x10-5 Exerccio 5. A tabela abaixo fornece os valores da condutncia equivalente, c, em mho.cm2/eq.g, de solues aquosas de cido clordrico em funo da temperatura e da concentrao:
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Estimar: a) a condutncia equivalente a diluio infinita do HCl nas temperaturas de 25oC e 55oC; b) a condutncia equivalente da solues do cido 0,0001 M e 0,05 M a 40oC; c) as mobilidades inicas e os nmeros de transporte dos ons H+ e Cl- na soluo 0,0001 M do cido a 65oC, em que a condutncia equivalente inica do H+ diluio infinita a 25oC vale 349,38 mho.cm2/eq.g. Resp.: a) 425,7 mho.cm2/eq.g e 549,6 mho.cm2/eq.g b) 515,8 mho.cm2/eq.g e 482,4 mho.cm2/eq.g c) 5,65x10-3 cm2.V/s e 1,25x10-3 cm2.V/s 0,819 e 0,181 Exerccio 6. A 18oC, a mobilidade inica a diluio infinita do on amnio vale 6,6x104 cm2/V.s e a do on clorato 5,7x10-4 cm2/V.s. Calcular a condutncia equivalente do clorato de amnio e o nmero de transporte dos dois ons. Resp.: 118,7 mho.cm2/eq.g; 0,537 e 0,463 Exerccio 7. A 18oC, a condutncia equivalente diluio infinita para o nitrato de prata igual a 133,32 mho.cm2/eq.g. Qual a mobilidade do on Ag+? O nmero de transporte do on Ag+ vale 0,471. Resp.: 6,51x10-4 cm2/V.s Eletrlitos em Soluo Exerccio 8. Responda: a) O que so eletrlitos? b) Como se podem classificar os eletrlitos? c) Quais as equaes que exprimem a condio de eletroneutralidade de uma soluo eletroltica? d) Qual o objetivo da Teoria de Debye-Hckel? e) Como pode-se corrigir a lei-limite de Debye-Hckel para solues concentradas?
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Exerccio 9. Determinar a razo entre os coeficientes de atividade nas escalas molal e molar do iodeto de potssio, KI, numa soluo alcolica 0,1 M. As massas especficas da soluo e do etanol puro so, a 25oC, e em g/cm3, 0,8014 e 0,7919, respectivamente. Resp.: 0,991 Exerccio 10. Uma soluo aquosa 0,01 molal de sulfato ceroso, Ce2(SO4)3, tem coeficiente mdio de atividade igual a 0,171, a 25oC. Quais os valores de m+, m-, m , a e a2? Quanto vale a fora inica da soluo? Qual o valor do coeficiente mdio de atividade do sal utilizando a lei limite de Debye-Hckel? Resp.: 0,15 molal e 0,065 Exerccio 11. Uma soluo contm sulfato de sdio 0,1 molal, sulfato cprico 0,3 molal e sulfato de zinco 0,05 molal. Considerando que os sais esto completamente dissociados, determinar a fora inica da soluo. Resp.: 1,7 Exerccio 12. O valor limite da solubilidade do cloreto de tlio, TlCl, em presena de KCl em gua a 25oC, para fora inica nula de 0,01422 molal. Na presena de 0,025 molal de KCl a solubilidade do TlCl de 0,00869 molal. Calcular: a) o produto de solubilidade do TlCl, a 25oC; b) o coeficiente mdio de atividade do TlCl na presena de 0,025 molal de KCl. Resp.: 2,022x10-4 e 0,831 Exerccio 13. A solubilidade do sulfato de brio em gua pura, a 25oC, vale 9,57x10-6M. Estimar a solubilidade deste sal na presena de: a) 0,01M de cloreto de sdio; b) 0,01M de sulfato de sdio. Use a equao de Debye-Hckel na forma:
ln = A z+z 1 + aB I I
onde: A = 1,1778 (L/mol)1/2 ; B = 0,3291x108cm-1(L/mol)1/2 e a = 3. Obs.: 1 = 10-8 cm. Resp.: 1,47x10-5 M e 3,69x10-8 M
Pilhas Eletroqumicas
Exerccio 14. Responda: 1) Definir: a) potencial de eletrodo; b) potencial eletroqumico de uma espcie inica.
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2) Como se determina o potencial de um eletrodo? 3) O que potencial padro (ou normal) de um eletrodo? 4) Como se classificam os eletrodos? D exemplos de cada um. Exerccio 15. Os eletrodos Pt, Hg/Hg22+ e Pt, Hg/Hg2+ tm os respectivos potenciais normais: 0,7973 V e 0,851 V. Qual o valor do potencial normal do eletrodo redox Pt/Hg2+, Hg22+? Qual o estado de oxidao do mercrio mais estvel? Resp.: 0,905 V e Hg2+2 Exerccio 16. Calcular os potenciais dos seguintes eletrodos, a 25oC: Ag, AgCl/Cl- (m = 0,0002) e Eo = 0,2223 V; e Fe/Fe2+ (m = 0,0001) e Eo = - 0,447 V. Em uma pilha formada com estes eletrodos, qual deles ser o polo positivo e qual deles ser o anodo? Como se representa a pilha assim formada? Qual a expresso numrica de sua fem? Admitir comportamento ideal para as solues eletrolticas. Resp.: -0,565 V; anodo: eletrodo de ferro, catodo: eletrodo de prata-cloreto de prata; Fe|FeCl2(aq., 10-4 molal)|AgCl, Ag; 1,006 V Exerccio 17. Durante o funcionamento da pilha de Daniell, Zn/ZnSO4 (10-4 m)//CuSO4 (10-3 m)/Cu, a 25oC, em 57 segundos a massa do catodo aumenta de 12,1 mg. Determinar: a) a variao da massa do anodo; b) a variao da funo de Gibbs da reao da pilha; c) a intensidade mdia da corrente eltrica gerada pela pilha; d) a potncia mdia da pilha. Admitir que o processo reversvel e as solues so ideais. Massas atmicas: do Cu = 63,54; do Zn = 65,37. Resp.: 12,4 mg; -41,65 J; 0,645 A; 0,73 W Exerccio 18. A pilha Pt, H2 (g, 1 bar)/HCl (m)/ Hg2Cl2, Hg, Pt tem, a 25oC, os seguintes valores da fem nas respectivas concentraes da soluo de cido clordrico: 0,6250 V a 0,001 molal, 0,5440 V a 0,005 molar e 0,5110 V a 0,010 molal. Determinar as atividades mdias e os coeficientes mdios de atividade do HCl nas diversas solues. Resp.: m (molal) E (V) a (escala (escala molal) molal) -4 0,001 0,6250 9,56x10 0,956 0,005 0,5440 4,63x10-3 0,926 -3 0,010 0,5110 8,81x10 0,881
Exerccio 19. Na pilha Pt, Hg(Cd(x1))/CdSO4 (m)/Hg(Cd(x2)),Pt, x1 e x2 so as fraes molares do cdmio nos respectivos amlgamas. Determinar a fem da pilha para x1 igual a 1,75x10-2 e x2 igual a 1,75x10-4 (supor os amlgamas solues ideais). A fem desta pilha, medida experimentalmente, vale 0,0625 V, a 25oC. Supondo ideal apenas o aml-
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gama mais diludo, determinar o coeficiente de atividade do cdmio no amlgama mais concentrado. Resp.: 0,0591 V; 1,303 Exerccio 20. A partir dos potenciais padres dos eletrodos, calcular a constante de equilbrio, o a 25 C, das reaes abaixo: a) Fe(s) + 2CrCl3(sol.aq.) FeCl2(sol.aq) + 2CrCl2(sol.aq.) b) Fe(NO3)2(sol.aq.) + 1/2Hg2(NO3)2(sol.aq.) Fe(NO3)3(sol.aq.) + Hg(l) Resp.: 22,65 e 2,79 Exerccio 21. A funo de Gibbs padro de formao do Pb2+, a 25oC, vale -23,53 kJ/mol. A funo de Gibbs padro de formao dos ons H+ igual a zero. Calcular a fem, a 25oC, da pilha representada abaixo: Pt,H2(g, 1,0bar)H+ (aH+ = 0,2)Pb2+ (aPb2+ = 0,001)Pb Resp.: 0,0746 V Exerccio 22. A 25oC os valores das fem padres das pilhas: Pb, PbCl2/KCl (m)/AgCl, Ag e Pb, PbI2/KI (m)/AgI, Ag valem, respectivamente, 0,4902 V e 0,2111 V e os coeficientes de temperatura so, na ordem, -1,86x10-4 V/K e 1,27x10-4 V/K. Determinar Go, So e Ho, a 25oC, da reao PbI2 (s) + 2AgCl (s) = PbCl2 (s) + 2AgI (s). Resp.: -53,86 kJ; -11,38 J/K; -57,25 kJ Exerccio 23. A fem padro da pilha cida (acumulador de automvel) varia com a temperatura mediante a equao: Eo = 2,1191 + 1,62x10-4t + 8,5x10-7t2, em volt e com t em graus centesimais. Determinar: Go, So e Ho, a 25oC e a 50oC, para a reao da pilha Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 (m) = 2PbSO4 (s) + 2H2O (l). Resp.: 25C: -409,81 kJ; 39,46 J/K; -398,05 kJ 50C: -410,89 kJ; 47,66 J/K; -395,50 kJ
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POTENCIAIS NORMAIS (a 25oC) Eletrodo Zn/Zn+2 Ag,AgCl/ClNi/Ni+2 Ag/Ag+ Fe/Fe+2 Pt, Cl2/ClPt, Hg/Hg2+2 Pb, PbSO4/SO4-2 Cd/Cd+2 Na/Na+ Ag, AgBr/Br-Pt / Cr3+, Cr2+ Pt / Fe3+, Fe2+ Pt, Br2 (l) / BrEo (V) -0,7618 +0,2223 -0,257 +0,7996 -0,447 +1,3583 +0,7973 -0,3588 -0,4030 -2,71 +0,0713 -0,407 +0,771 +1,066 Eletrodo Pt, Hg, Hg2I2/IAg, AgI/ICo/Co+2 Pb/Pb+2 Pt, Hg, Hg2Cl2/ClCu/Cu+ Pt, Hg/Hg+2 Cu/Cu+2 Al/Al+3 Li/Li+ Fe/Fe+3 Pb, PbO2 / H2SO4 Ag, AgBr / BrPt, Hg / Hg2+, Hg22+ Eo (V) -0,0405 -0,1522 -0,28 -0,1262 +0,2681 +0,521 +0,851 +0,3419 -1,602 -3,0401 -0,037 +1,6913 +0,07133 +0,920
Reao 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (meio alcalino) 4H+ + O2 + 4e = 2H2O (meio cido) 2H2O + O2 + 4e = 4OH- (meio alcalino) H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O (meio cido)