Complemento: Reações de Aldeídos e Cetonas com peroxiácido

(Organic Chemistry - Paula Yurkanis Bruice)

Aldeídos e cetonas reagem com a base conjugada de um peroxiácido para formar ácidos carboxílicos e ésteres,
respectivamente. Um peroxiácido contém um oxigênio a mais do que de um ácido carboxílico e é este oxigênio que
é inserido entre o carbono da carbonila e o H de um aldeído ou o R de uma cetona. A reação é chamada uma
oxidação de Baeyer-Villiger. É uma reação de oxidação, porque o número de oxidação do carbono aumenta. Um
reagente particularmente bom para uma oxidação de Baeyer-Villiger é o íon peroxitrifluoracetato.

mecanismo da reação:
Exercícios propostos
1) Escreva a equação da reação entre o reativo de Tollens e acetaldeido.
2) O que acontece quando uma mistura de dois diferentes aldeídos que possuem hidrogênio no carbono alfa é
tratada com uma base?
3) Reação Cruzada de Cannizzaro é a reação que ocorre entre dois compostos carbonílicos que não possuem
hidrogênio em posição alfa. Se um dos compostos é o aldeído fórmico, de preferência sofre oxidação, enquanto o
outro composto é reduzido. O que acontece quando uma mistura de benzaldeído e formaldeído são misturados com
uma base?
4) Formular a reação que ocorre entre o benzaldeído e o ácido HCN, seguido por hidrólise ácida do produto
resultante.
5) Como se chama a reação de formação da baquelite? Explique o mecanismo de formação.
6) Que reações químicas podem diferenciar um aldeído de uma cetona? Para explicar use alguns compostos como
exemplos.
7) Dados os compostos: Butanol , ciclohexanona , acetofenona , formaldeído e Óxido de 1,2-propileno.
a) Quais compostos que resultarão oximas ao reagir com hidroxilamina?
b) Escrever a reação correspondente e indicar se há isomerismo geométrico.

8) O Rearranjo de Beckman consiste na reação de oximas produzindo amidas mediante o tratamento com ácido:

Que interesse industrial tem o rearranjo de Beckman na reação de hidroxilamina com ciclohexanona?
9) O acetaldeído e o benzaldeído reagem com hidróxido de sódio. A forma de reagir é a mesma?
Indicar os produtos da reação em cada caso.
10) A reação de hidratação de alcinos produz enóis que por rearranjo tautomérico se transformam em aldeídos e
cetonas. Represente a forma enólica (se existir) dos seguintes compostos:
a) Ciclopentanona b) Formaldeído d) Difenilcetona
11) Prever o produto a ser obtido fazendo reagir com ciclopentanona:
a) Amônia b) Etilamina c) Isopropilamina d) Hidrazina H2N-NH2 e) Hidroxilamina H2N-OH
f) 2,4-dinitrofenilhidrazina H2N-NH-C6H4(NO2)2 g) Semicarbazida H2N-NH-CO-NH2
12) Completar (quando possível) as seguintes reações de oxidação e redução dos compostos carbonílicos:
Respostas:

1)

2)

3)

4)

5)

Polimerização.
Com catálise ácida, o primeiro estágio pode ser descrito como um ataque eletrofílico com substituição nas posições
orto e para do anel benzênico. Com catálise básica como um ataque nucleofílico de adição do anel benzênico ao
grupo carbonila.

6)
7)

adição sin consiste na adição de dois substituintes

no mesmo lado (ou face) de uma ligação dupla ou
tripla

adição anti consiste na adição de dois substituintes

em lados opostos (ou faces opostas ) de uma ligação
dupla ou tripla.

8) Oxima de ciclohexanona submetidos à transposição de Beckmann tem grande interesse industrial, porque o
compostos obtido, -caprolactama, é o produto de partida na obtenção de nylon-6 através de uma reação de
polimerização.

9) Não reagem igualmente.

Acetaldeído dá reação de condensação aldólica por ter H no carbono : Benzaldeído por não ter H no carbono  dá reação de Cannizzaro:

10) Ocorre o rearranjo em aldeídos e cetonas que tem um átomo de hidrogênio no carbono adjacente ao grupo
carbonila, portanto:

a) Apresenta forma enólica

b e c ) Não apresentam formas enólicas

11)

12)