Estados de oxidação e tipos de ligações

AlCl3 e GaCl3 são covalentes quando anidros. Contudo, Al, Ga, In e Tl

formam íons quando em solução. Em alguns compostos, o caráter
iônico será preponderante. O tipo de ligação dependerá do que for
mais favorável em termos de energia, em relação ao compostos
formados. Isso ocorre, pois os íons são hidratados e a quantidade de
energia de hidratação excede a energia de ionização consumida pelo
elemento.

Exemplificando-se para o AlCl3: A energia de ionização total para

converter Al em Al3+ é igual a 5.137 kJ mol-1. Porém, os valores dos
ΔHhidratação dos íons Al3+ e Cl- são iguais a -4.665 kJ mol-1 e -381 kJ
mol-1, respectivamente.

A energia de hidratação total será:

-4.665 + (3 x -381) = -5.808 kJ mol-1

Então, a energia de hidratação é maior que a energia de ionização
(ΔHhidratação > ΔHionização) e o AlCl3 é um composto com um alto caráter
covalente.
 Estados de oxidação e tipos de ligações
São conhecidos compostos com Ga(I), In(I) e Tl(I). No caso do
Ga e In, o estado de oxidação (+I) é menos estável do que o
(+III). A estabilidade do estado de oxidação (+I) aumenta de
cima pra baixo dentro de um grupo.

Compostos com Tl(I) (“talosos”) são mais estáveis que os

compostos de Tl(III) (“tálicos”).

Os átomos do grupo 13 apresentam configuração de valência ns2

np1. A monovalência é explicada se os elétrons s permanecerem
emparelhados, não participando de ligações.

Por que formam-se compostos monovalentes do

grupo 13?
 O efeito do par inerte
A energia das ligações de compostos do tipo MX3
diminui de cima para baixo dentro do grupo. Por
exemplo, a energia de formação de alguns tricloretos dos
elementos da coluna 13 é:

GaCl3 = 242, InCl3 = 206 e TlCl3 = 152 kJ mol-1.

A energia de formação do TlCl3 não compensa a

energia despendida para remover seus 3 elétrons
de valência (ns2np1). Então, forma-se
referencialmente o composto TlCl e não o TlCl3 !
Os íons monovalentes são maiores do que os trivalentes.
Assim, os compostos com estados de oxidação (+I) são
tipicamente iônicos e relativamente semelhantes
quimicamente aos elementos do bloco 1.
 O efeito do par inerte
Quando os elétrons s permanecem
emparelhados, o estado de oxidação observado
será sempre duas unidades menor que o estado
de oxidação normal para os elementos do grupo.
Na literatura química, isso é conhecido como o
“Efeito do par inerte”.

O efeito do par inerte não se limita ao grupo

13, mas também se manifesta tipicamente nos
elementos mais pesados dos elementos do
bloco p. Exemplos típicos ocorrem com Sn, Pb,
Sb e Bi. Tipicamente, o estado de oxidação
inferior é mais estabilizado nos elementos
mais pesados do grupo.
 O efeito do par inerte

Grupo 13: ns2 np1 Grupo 14: ns2 np2 Grupo 15: ns2 np3
 O efeito do par inerte
No grupo 14 (ns2np2), o Sn forma óxido de
estanho(IV) , mas o Pb, mais pesado, perde
somente seus dois e- p e forma óxido de Pb(II).
O óxido de Sn(II) pode ser preparado, mas se
oxida rapidamente a óxido de Sn(IV). O mesmo
ocorre no Grupo 15 (ns2np3), onde o Sb
forma óxido de Sb (V) e o Bi forma óxido de
Bi (III).

Dessa forma, o Sn2+ é um agente redutor,

enquanto o Pb2+ é um íon estável. O mesmo
ocorre no grupo 15 entre os íons Sb3+
(agente redutor) e Bi3+ (íon estável).
 Diferenças entre o C, Si e os demais
elementos do grupo 14
O carbono difere dos outros elementos do grupo 14 em sua
capacidade única de formar ligações múltiplas pπ-pπ, tais
como C=C, C=O e C=S. Os demais elementos do grupo não
formam ligações pπ-pπ.
O Si é maior do que o C e os orbitais 3p são maiores do que
os orbitais 2p. Assim, as superposições entre orbitais 3p para
formar ligações do tipo 3p (Si-Si) são muito pouco efetivas
do que as superposicões (C-C), para formar ligações 2p.
 Diferenças entre o C, Si e os demais
elementos do grupo 14
A ligação  Si-Si é mais fraca do que a ligação  C-C e o Si
tende a formar ligações  multidirecionais. A ligação σ Si-O é
mais forte (452 kJ mol-1) do que a ligação σ Si-Si (222 kJ mol-1),
levando o Si a formar, preponderantemente, óxidos (silicatos).

Si = sp3
O SiO2 é sólido e o CO2 é
gás.
C = sp