UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAMPA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLGICAS CURSO DE ENGENHARIA QUMICA CAMPUS BAG - RS

REAES DE COMPOSTOS AROMTICOS: A QUMICA DO BENZENO

MARCOS FELIPE PINHEIRO

Disciplina: Qumica Orgnica II Ministrante da disciplina: Prof Dr. Udo Eckard Sinks

Bag 2012

MARCOS FELIPE PINHEIRO

REAES DE COMPOSTOS AROMTICOS: A QUMICA DO BENZENO

Trabalho apresentado disciplina de Qumica Orgnica II do curso de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Pampa, como requisito parcial para obteno da aprovao na disciplina. Professor: Dr. Udo Eckard Sinks

Bag 2012

RESUMO

Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em grande parte, aromticos. A denominao aromtico, primeiramente teve influncia pelo odor que alguns compostos exalavam, porm, depois de vrios estudos, os qumicos adotaram outra maneira de classificao para os mesmos. Alguns exemplos onde estes compostos esto presentes so: em frmacos, como o analgsico morfina; em drogas sintticas, em que o tranqilizante diazepan um representante e, tambm, na indstria plstica, onde o vinil-benzeno bastante utilizado. Com isso, fica evidente o interesse pelo estudo destes compostos. O benzeno o principal representante desta classe de compostos orgnicos, tendo sido estudado por muitos qumicos orgnicos at receber a classificao de aromtico. Atualmente, usa-se o benzeno como exemplo de reaes de compostos ditos aromticos. Neste trabalho, o objetivo ser apresentar as reaes destes compostos atravs do estudo das cinco principais reaes do benzeno, sendo estas: nitrao, halogenao, sulfonao, acilao de Friedel-Crafts e alquilao de FriedelCrafts.

Palavras-chave: Compostos aromticos. Benzeno. Aromaticidade.

LISTA DE FIGURAS

1 Forma representativa da estrutura do benzeno........................................................................5 2 Reao de nitrao...................................................................................................................7 3 Mecanismo para a reao de nitrao......................................................................................8 4 Reao de halogenao............................................................................................................9 5 Mecanismo para a reao de halogenao...............................................................................9 6 Reao de sulfonao.............................................................................................................10 7 Mecanismo para a reao de sulfonao................................................................................10 8 Estrutura do grupo acila e do grupo alquila............................................................................11 9 Mecanismo da reao de acilao de Friedel-Crafts..............................................................11 10 Mecanismo para a reao de alquilao de Friedel-Crafts...................................................12

SUMRIO

1 INTRODUO......................................................................................................................5 2 REAES DE COMPOSTOS AROMTICOS....................................................................7 2.1 Nitrao.................................................................................................................................7 2.2 Halogenao..........................................................................................................................8 2.3 Sulfonao.............................................................................................................................9 2.4 Reaes de Friedel-Crafts do benzeno................................................................................11 2.4.1 Acilao de Friedel-Crafts do benzeno............................................................................11 2.4.2 Alquilao de Friedel-Crafts do benzeno.........................................................................12 3 CONSIDERAES FINAIS.................................................................................................13 REFERNCIAS........................................................................................................................14

1 INTRODUO

O estudo da classe de compostos que os qumicos orgnicos chamam de compostos aromticos1, devido ao seu odor agradvel1,2,3, comeou com a descoberta em 1825 de um novo hidrocarboneto pelo qumico ingls Michael Faraday, que chamou este novo hidrocarboneto de benzeno. Faraday extraiu o benzeno de um resduo lquido obtido aps o aquecimento do leo de baleia com a finalidade de produzir gs para iluminao de edifcios em Londres3. Em 1834, o benzeno foi sintetizado por aquecimento do cido benzico (C6H5CO2H) com xido de clcio (CaO), pelo qumico alemo Eilhart Mitscherlich, que mostrou, posteriormente, que o benzeno tem frmula molecular C6H61. Embora sua frmula molecular indicasse um alto grau de insaturao, o composto no apresentava as reaes tpicas de um hidrocarboneto insaturado 2. A relao entre a estrutura e o odor das molculas orgnicas permanece obscura, de modo que o significado original da expresso composto aromtico foi abandonada, passando ela a significar um composto insaturado pouco reativo. Hoje em dia, chamamos aromticos os compostos que exibem propriedades semelhantes s do benzeno 2. Em 1865, August Kekul, o criador da teoria estrutural, props a primeira estrutura definida para o benzeno 1. Os resultados obtidos a partir de investigaes experimentais cuidadosas levaram os qumicos concluso de que o benzeno melhor representado por um par de estruturas de Kekul2, como ilustradas na FIGURA 1.

FIGURA 1 Forma representativa da estrutura do benzeno (Fonte: ALLINGER, 1976).

Kekul props que os tomos de carbono do benzeno esto em um anel, que so ligados uns ais outros por ligaes simples e duplas que se alternam e que cada tomo de

hidrognio est ligado a um tomo de carbono, atendendo aos requisitos da teoria estrutural onde os tomos de carbono formam quatro ligaes e todos os tomos de hidrognio so equivalentes1. Por ser uma mo lcula cclica, planar, com uma nuvem cclica de eltrons deslocalizados, abaixo e acima do plano do anel, o benzeno classificado como um nuclefilo, e facilmente atrado por um eletrfilo 4. Quando um eletrfilo se liga a um anel benznico, formado um carboction intermedirio. Se este intermedirio tivesse de reagir de modo semelhante com um nuclefilo, o produto no seria mais aromtico 3. Como h uma grande estabilizao energtica associada a aromaticidade, o anel perde um prton do stio de ataque eletrfilo, e a aromaticidade restaurada. O resultado a substituio de um hidrognio, do anel, por um eletrfilo 4. Com base no que foi descrito anteriormente, iremos estudar as cinco reaes mais comuns de substituio aromtica eletroflicas do benzeno, sendo estas: 1. Nitrao: um grupo nitro (NO2) substitui um hidrognio; 2. Halogenao: um bromo (Br), um cloro (Cl) ou um iodo (I) substituem um hidrognio; 3. Sulfonao: um grupo cido sulfnico (SO3H) substitui um hidrognio; 4. Acilao de Friedel-Crafts: um grupo acila (RCO) substitui um hidrognio; 5. Alquilao de Friedel-Crafts: um grupo alquila (R) substitui um hidrognio. Uma vez que o eletrfilo formado, todas as cinco reaes seguem o mesmo mecanismo em duas etapas para a substituio aromtica eletroflica3.

2 REAES DE COMPOSTOS AROMTICOS

2.1 Nitrao

A nitrao do benzeno feita misturando-se cido ntrico (HNO3) e benzeno na presena de cido sulfrico (H2SO4) concentrado e aquecendo-se a mistura2. Sendo o cido sulfrico mais forte que o cido ntrico, este ltimo acaba se comportando como base de Lewis, recebendo um prton do H2SO4. Trata-se de um equilbrio cido-base5. A FIGURA 2 mostra a reao de nitrao.

FIGURA 2 Reao de nitrao (Fonte: ALLINGER, 1976).

A reao de substituio eletroflica comea com o cido sulfrico, que um cido extremamente forte, protonando o cido ntrico para dar H 2NO3+, o qual pode perder gua para formar NO2+. O cido sulfrico facilita esta reao porque desidratante. O on NO 2+ ataca ento o anel aromtico e a reao segue o mecanismo usual3. O mecanismo completo est esquematizado na FIGURA 3.

FIGURA 3 Mecanismo para a reao de nitrao (Fonte: SOLOMONS, 2001).

2.2 Halogenao

O benzeno no reage com o bromo ou o cloro a no ser que um cido de Lewis esteja presente na mistura. Quando cidos de Lewis esto presentes, entretanto, o benzeno reage prontamente com o bromo ou o cloro, e as reaes fornecem bromobenzeno e clorobenzeno, respectivamente, com bons rendimentos1. A FIGURA 4 mostra a reao de halogenao.

FIGURA 4 Reao de halogenao (Fonte: SOLOMONS, 2001).

Os cidos de Lewis mais comumente usados para efetuar as reaes de clorao e bromao so FeCl3, FeBr3 e AlCl3. A FIGURA 5 mostra o mecanismo de halogenao para o bromo1.

FIGURA 5 Mecanismo para a reao de halogenao (Fonte: SOLOMONS, 2001).

2.3 Sulfonao

O benzeno reage lentamente com o cido sulfrico a temperatura elevadas. O produto da reao o cido benzeno-sulfnico2. A FIGURA 6 mostra a reao de sulfonao.

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FIGURA 6 Reao de sulfonao (Fonte: ALLINGER, 1976).

Em todas as reaes, o eletrfilo parece ser trixido de enxofre. Em cido sulfrico concentrado, trixido de enxofre produzido em um equilbrio onde H2SO4 atua tanto como um cido quanto como uma base1. A FIGURA 7 mostra o mecanismo de sulfonao.

FIGURA 7 Mecanismo para a reao de sulfonao (Fonte: SOLOMONS, 2001).

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2.4 Reaes de Friedel-Crafts do benzeno

Duas reaes de substituio eletroflica trazem os nomes dos qumicos Charles Friedel e James Crafts. A acilao de Friedel-Crafts coloca um grupo acila no anel benznico e a alquilao de Friedel-Crafts coloca um grupo alquila no anel benznico 3. A FIGURA 8 mostra a estrutura do grupo acila e do grupo alquila.

FIGURA 8 Estrutura do grupo acila e do grupo alquila (Fonte: BRUICE, 2006).

2.4.1 Acilao de Friedel-Crafts do benzeno

Reagindo-se haletos de cido com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se cetonas. O eletrfilo o on acetoxnio 5. A FIGURA 9 mostra o mecanismo da acilao de Friedel-Crafts.

FIGURA 9 Mecanismo da reao de acilao de Friedel-Crafts (Fonte: BRUICE, 2006).

Uma vez que o produto de uma acilao de Friedel-Crafts contm um grupo carbonila que pode complexar com AlCl3, reaes de acilao de Friedel-Crafts devem ser conduzidas

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com mais de um equivalente de AlCl3. Quando a reao termina, adicionado gua mistura para liberar o produto do complexo3.

2.4.2 Alquilao de Friedel-Crafts do benzeno

Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presena de AlCl3 ou FeCl3 (cidos de Lewis), obtm-se outro hidrocarboneto aromtico. O eletrfilo o carboction que se forma5. Fluoretos de alquila, cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila podem ser usados. Haletos de vinila e haletos de arila no podem ser empregados, porque seus carboctions so instveis demais para se formar 3. A FIGURA 10 mostra o mecanismo de reao da alquilao de Friedel-Crafts.

FIGURA 10 Mecanismo para a reao de alquilao de Friedel-Crafts (Fonte: BRUICE, 2006).

Uma limitao importante na alquilao de Friedel-Crafts est no fato de que alguns carboctions, ao serem formados aps a reao entre o haleto e o cido de Lewis, sofrem um rearranjo instantneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse on sofre rearranjo sempre que, por transposio vicinal de um hidrognio ou de um grupo alquila, for possvel formar um carboction mais estvel5.

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3 CONSIDERAES FINAIS

Durante muito tempo, a estrutura do benzeno foi uma fonte de frustraes para os qumicos, pois, quando o qumico Mitscherlich apresentou a frmula molecular do benzeno, houve discusses sobre o composto ser altamente insaturado, visto que o benzeno possui simplesmente o mesmo nmero de tomos de hidrognio e de carbono e, a maior parte dos compostos conhecidos at ento, possua uma contribuio bem maior de tomos de hidrognio, usualmente o dobro. Depois de muitos estudos experimentais, os qumicos chegaram concluso de que o benzeno era mais bem representado pela estrutura de ressonncia de Kekul. Por outro lado, o benzeno foi nomeado como um compostos aromtico, porm, a palavra aromtico era utilizada para descrever algumas substncias que possuam fragncias. Entretanto, logo se observou que essas substncias denominadas aromticas eram diferentes da maioria dos compostos orgnicos em relao ao comportamento qumico. Com isso, atualmente, a palavra aromtico usada para nos referirmos ao benzeno e seus derivados estruturais6. Neste ponto, as reaes do benzeno so utilizadas para interpretar as reaes dos demais compostos aromticos, sendo que, as principais so: nitrao, halogenao, sulfonao, alcilao de Friedel-Crafts e alquilao de Friedel-Crafts. Estas reaes mostram que o benzeno (ou compostos aromticos) realiza uma substituio, ao contrrio dos alcenos que realizam a adio.

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REFERNCIAS

1 SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B.. Qumica Orgnica 1. Stima Ed.. Rio de Janeiro: LTC, 2001.

2 ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C.; JOHNSON, C. R.; LEBEL, N. A.; STEVENS, C. L.. Qumica Orgnica. Segunda Ed.. Rio de Janeiro: LTC, 1976.

3 BRUICE, P. Y.. Qumica Orgnica. Quarta Ed., vol. 2. So Paulo: Person Prentice Hall, 2006. 4 Revista Eletrnica do Departamento de Qumica UFSC. Disponvel em: < http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/benzeno/reacoes.html>. Acesso em: 13 de jan. 2012.

5 Principais Reaes dos Hidrocarbonetos Aromticos. Disponvel em: < http://www.oocities.org/vienna/choir/9201/reacoes_dos_aromaticos.htm>. Acesso em: 12 de jan. 2012.

6 MCMURRY, J.. Qumica Orgnica. Sexta Ed., combo. So Paulo: Thomson, 2005.