(alkoksialkani RO-R)

H3CO CH 2CH 3

metoksietan

OMe
OMe

trans1,2-dimetoksi
ciklopentan

O
oksaciklopentan
THF

O
Fiziko-hemijske osobine:
nepolarna jedinjenja, nie t.k. u odnosu na
1,4-dioksacikloheksan alkohole; po polarnosti slini alkanima

1,4-dioksan

Dobijanje:
2 CH3CH2OH

H2SO4

CH3CH2OCH2CH3

H2O

130 C

Williamson-ova sinteza omoguava dobijanje

nesimetrinih etara
OH Na

O Na

R1 O
R1

H 3C Cl

O CH 3
NaCl

Cl

R1 O Na
Na O

R2

R2 Cl

O Na

H3C Cl

O CH3

Cl

2 alkil-hlorid

H3C O Na

O Me
+

+ CH3OH + NaCl

jaka baza
brzina dehidrohalogenovanja u baznoj sredini
3 > 2 > 1

Dobijanje ciklinih etara iz halogenhidrina u baznoj sredini

Br
CH2 CH2

Br
OH

HO
2-brometanol

(etilenbromhidrin)

HO

Br

4-brombutanol

CH2 CH2

Br

oksaciklopropan
(etilenoksid)

SN 2

Br

NaOH

NaBr

O
tetrahidrofuran

Brzina ciklizacije K3 > K5 > K6 > K4 > K7

NaOH

Br

Br

H2O

Br

NaBr

1,4-dibrom-4-metilpentan

ROR

NaOH, ili RM

ne reaguju

LiAlH4, ili H2/Pt

Nereaktivna jedinjenja koja se koriste kao

organski rastvarai: RMgX/Et2O; LiAlH4/THF

Inertan medijum u kome se odvija reakcija: etri,

halogenalkani (CH2Cl2, CCl4) ugljovodonici (C5H12, C6H6...)

Hidroliza etara u prisustvu halogenvodoninih kiselin na

visokim temperaturama u dugim vremenskim intervalima
Reaktivnost oksaciklopropana (epoksida)
Otvaranje epoksidnog prstena pomou razliitih Nukleofila

R
H
HO

R
H
HO

H
NH2

NH3

HOH, H

R MgCl

NaOH

R
H
HO

H
OH
H

Nukleofilni napad odvija se sa veom verovatnoom na sterno manje

Zatienom (manje supstituisanom) ugljeniku

Selektivna oksidacija terminalne = veze kod skvalena i otvaranje

epoksidnog prstena je jedna od faza u biosintezi holesterola

O2, NADH
4

skvalen
holesterol

otvaranje epoksidnog
prstena

Bioloki aktivni etri

OH
tetrahidrokanabinol

(CH2)4CH3

su areni kod kojih je jedan vodonik supstituisan OH grupom

OH

OH

SH

fenol

-naftol

tiofenol

Fenolska funkcionalna grupa

CH3
HO

OH
HO

OH

CH3
H3C

O
CH3
Vitamin E

N
piridoksin

CH3

Nomenklatura i predstavnici
OH

OH

IUPAC:
OH > R, X, NH2

OH
NO2

CH3
p-metilfenol
(p-krezol)

Cl

NH2

2-nitro-4-hlorfenol

OH

p-aminofenol

OH
COOH

CHO

HO
SO3H

o-hidroksibenzoeva
kiselina
(salicilna kis.)

o-hidroksibenzaldehid
(salicilaldehid)

4-hidroksibenzen
sulfonska kiselina

dihidroksilni fenoli

OH

OH
HO

OH

rezorcinol

katehol

hidrohinon

OH

OH

OH
HO

OH

trihidroksilni fenoli

OH
HO
pirogalol

OH
rezorcinol

C6H5O

p-NO2-C6H4O

fenoksi-

p-nitrofenoksi-

naftiloksi

Dobijanje:
CH3
CH3CH CH2

CH3

CH3

O OH2

C
O2

kumen
CH3

CH3

CH3
O C

CH3

O H

acetal
H3O
OH

CH3
O

CH3

CH3

O OH

B. Iz arilsulfonskih kiselina:
SO 3H

O Na H O
3

2 NaOH
100C

OH
Na2SO 3

-naftol

C. Diazotacijom 1 aromatinih amina dobijaju se aril-diazonijum soli koje

hidrolizuju do fenola

OH

N N

NH2
NaNO2/ HCl

H2O, H

Cl
CH3

m-toluidin

CH3

N2

m-tolil-diazonijum-hlorid

CH3

m-krezol

OH

Cl

NO2

O 2N
Na2CO3,H2O
100 C

Nukleofilnom supstitucijom
aktiviranog aril-halogenida

NO 2

NO 2

Struktura
I

OH

OH

OH

OH

OH

+ R efektom OH grupe obogaeni su o- i p-poloaj u elektronskoj gustiniolakana elektrofilna aromatina supstitucija (pod blagim reakcionim uslovima i
sa slabim elektrofilima)

II Smanjena baznost u odnosu na alkohole, jer slobodan elektronski par

na O uestvuje u delokalizaciji sa -elektronima prstena

III Mogunost keto-enolne tautomerije

OH

O
H

OH

Enolni oblik stabilizovan i dominantan zbog aromatine strukture

III Kiselost fenola

RCOOH
pKa 3 - 5

> ArOH >

ROH

pKa 8 10 pKa 16 - 18

AH

konjugovana baza
kiseline AH

Svi faktori koji stabilizuju anjon A (konjugovanu bazu)

poveavaju kiselost kiseline AH
OH

OH
HOH

Rezonantna stabilizacija konjugovane baze fenola (fenoksidnog anjona)

a) Elektron privlane grupe kao Cl, Br, disperguju negativnu aru i svojim
(-I) efektom stabilizuju anjon i poveavaju kiselost AH
b) Alkil grupe koje imaju +I efekat smanjuju kiselost.
c) Grupe sa R efektom kao to su NO2, CN, CHO stabilizujz anjon A (konjugovanu
bazu i poveavaju kiselost kiseline AH

O
N

N
O

O
N

Nitro grupa svojim R efektom

dodatno stabilizuje fenoksidni anjon

d) Intramolekulska vodonina veze OH grupe sa grupom u o-poloaju

poveava kiselost

H
O

intramolekulska vodonina veza kod o-nitrofenola u kojoj uestvuje

O iz NO2 grupe (donor elektronskog para) i H iz OH

N
O

Kod kojih od sledeih jedinjenja postoji intramolekulska

vodonina veza: a) salicil aldehida; b) katehola; c) hidrohinona
d) o-hidroksifenilcijanida; e) o-krezola

OH

OH
O2N

OH
NO2

NO2
-R, -I
NO2

NO2
2,4,6-trinitrofenol
pikrinska kiselina
pKa = 0.24

2,4-dinitrofenol
pKa 4.1

CH3

p-krezol
pKa 10.26

KOH
C6H5OH

C6H5O K
ili KHCO3, H2O kalijum-fenoksid
100 C

Reaktivnost fenola

OH
Reakcije hidroksilne grupe (eterifikacija i esterifikacija)
Reakcije elektrofilne aromatine supstitucije
oksidacija

OH

O
RC

RC

+ RCOOH

fenol

O
O

fenilestar

CCH3

CH3COCl
Et3NH Cl

Et3N
fenil-acetat

U reakciji fenola (ArOH) sa hloridima i anhidridima kiselina nastaju estri

O
(CH3CO)2O/AlCl3

[H3CC O ]

CH3

Fenil-etri

OCH3 (R)

O Na

OH

CH3Cl

NaOH

NaCl

ili RCl

Claisen-ovo premetanje kod fenil-alil-etara

alil-fenil-etar

OH

O
H

nestabilan keto oblik

o-alilfenol

Elektrofilna aromatina supstitucija: OH (+R>>-I) jako aktivirajua i o-, pdirigujua grupa; EAS pod blaim reakcionim uslovima i sa slabijim
OH

NO2
HO

HO

HNO3
CHCl3, 15 C

61%

NO2

3 Br2 / H2O

2.4,6-tribromfenol
U baznoj sredini aromatini prsten fenola je snano aktiviran za napad elektrofila.
Objasnite zato?
Fenoli u baznoj sredini reaguju sa veoma slabim sa kojima C6H6 ne reaguje

U baznoj sredini aromatini prsten fenola je snano aktiviran za napad elektrofila.

Objasnite zato?
Fenoli u baznoj sredini reaguju sa veoma slabim sa kojima C6H6 ne reaguje
Kolbe-ova sinteza salicilne kiseline
OH

KOH

O C O
O

O
H
C

OH

OH
COO K

O
H

COO

kalijum-salicilat

COO K

Reimer-Timann-ovo formilovanje (uvodjenje formil CHO gr.u prsten)

OH

OH
CHO

CHCl3, NaOH
70 C

CHCl3 + NaOH
OH

H2O

CCl3

NaCl

CCl2

dihlorkarben

NaOH

Na

CCl2
O

H
CCl 2

OH

H
CCl 2

H2O,H

CHO

Fenoli reaguju sa slabim elektrofilima kao to je fenildiazonijum-hlorid

i daju proizvode diazokuplovanja
NaOH

HO

N N

Cl

fenildiazonijum-hlorid

HO

N N

HOH, H

H
O

N N

p-hidroksiazobenzen

Napiite proizvod reakcije -naftola sa 2,4-dinitrofenildiazonijum-hloridom u baznoj

sredini

Oksidacija fenola i dobijanje hinona

OH
CH3

ON

C6H6

ne reaguje

SO 3K

CH3

SO 3K

O
82% 2-metil-p-benzohinon

p-krezol

OH

O
OH

katehol

[O]

Na2CrO 7
H2SO 4

O
O

1,2-benzohinon

OH
[O]

ne reaguje

OH
oksido-redukcioni proces koji povezuje hidrohinon i p-benzohinon obuhvata
2 jednoelektronska transfera

OH

H
OH

OH

e
e

p-benzohinon

semihinon O
radikal-anjon

e
e

H
OH

Bioloki vani hinoni

(CH2CH CCH2)n

MeO

2 e, 2 H
2 e, 2 H

MeO

CH3

OH

CH3

CH3

MeO

(CH2CH CCH2)n

MeO

CH3
OH

Redukovani ubihinon QH2

ubihinon (koenzim Q)

Ovom oksido-redukcijom kroz itav niz lananih reakcija u citohromu b

obezbedjuje se elektroni i omoguava redukcija:

4e

O2

4H

2 H2O

CH3
HO
CH3
H3C

O
CH3

Vitamin E zatitna uloga u gaenju slobodno-radikalskih

reakcija

O
CH3

Vitamin K3