Adições de halogênios, hidroboração e

epoxidação
Natan Gláuber Filippi
PPGQMC – Química Orgânica Avançada – Professor Josiel Barbosa Domingos
Tópicos abordados:
• Adições eletrofílicas de
halogênios
• Íon halônio
• Mecanismo e cinética
• Efeito da concentração de X2 e
solvente
• Particularidades
• Adição a estirenos/estilbenos
• Adição a alcinos
• Evidências da existência do íon
halônio
• Hidroboração
• Mecanismo
• Regioseletividade
• Estereoseletividade
• Conversão a álcool estereosseletiva
• Epoxidação
• Mecanismo com peroxiácidos
• Evidências mecanisticas
• Epoxidação de alcoois alílicos
• Epoxidação assimétrica
• Controle da regioseletividade e
estereoquímica
 Adição de Halogênios
• A adição se torna menos exotérmica quanto maior o halogênio:
• F2>Cl2>Br2>I2
• Mais estudadas: Br2 e Cl2,
• F2 é explosiva, I2 é facilmente reversível.
• A adição passa por uma espécie em ponte, chamado de íon halônio.
• Foco será bromação

Estereoquímica
• Maior evidência que mecanismo passa por formação do íon halônio
• Ataque anti exclusivo (SN2) caso haja formação de íon halônio
 Cinética da adição de Halogênios
• A lei de velocidade (LdV) proposta para este mecanismo é:

• LdV dominada por k1 em ↓[Br2]:

• Solvente mais polar, rxn mais rápida

• Razão: estabilização da carga do I

• Em ↑[Br2], LdV dominada por k2, e mecanismo proposto

passa a ser:
 Adição de Halogênios
• Após a formação do íon halônio, é possível ataque de outros nucleófilos por uma reação SN2
LG = Br.
• Ex: Impurezas (HX, H2O) ou solvente.
Br

Nu

Br2 Br O Br
H +
Br O
MeOH H

MeOH MeOH
Efeitos estéricos/eletrônicos entram em
consideração para se analisar a regiosseletividade.
Solvente pode atacar carbono mais rico
eletronicamente ou menos impedido
 Particularidades
• Adição de F2: Solução diluída, -78ºC, adição syn, • Dienos conjugados → adição 1,4 ou 1,2
F2 é pequeno e não consegue formar ponte
Br
Br + Br
Br
1,4
1,2
Cátion alílico

Utilizando-se agentes de
bromação mais fracos, consegue-
se adição 1,2 exclusiva
Energia relativa (kcal/mol)
 Adição de Halogênios a Estirenos
Par iônico

• Equilíbrio entre o íon bromônio e o carbocátion β-

bromado
• Íon bromônio: adição anti; carbocátion β-bromado:
adição syn ou não estereoespecífica
 Adição de Halogênios a Alcinos
•Rxn mais lenta (103 a 107 vezes) •Produto trans→ íon bromônio
Razão:

Br2 Br Br

Br- Br

•Estabilização do carbocátion gera mistura de produtos

 Evidências da Formação do Íon Halônio
• Efeito isotópico cinético (KIE) inverso.
• kH/kD = 0,53 comparando-se o ciclohexeno com o d10-ciclohexeno • Alcenos com substituintes em ambos os C
aumentam a velocidade da reação:
• Reibridização de ambos os carbonos de sp2 para sp3
• Formação do íon halônio é a RDS da reação.

• Isolamento do íon bromônio!!!!

Formação de carbocátion
não explicaria velocidade
100x maior
 Resumo
• Formação de íon halônio (ataque anti);
• A lei de velocidade e mecanismo dependem da concentração de X2;
• Pode ocorrer equilibro entre intermediário em ponte e carbocátion (ataque anti e syn);
Br Br
C C

• Alcinos também reagem, porém mais lentamente (produto trans):

Br2 R1 Br
R1 R2 Br
Br R2

• Sal de bromônio já foi isolado:

Hidroboração Anti-Markovnikov → Efeitos estéricos

B B

Rxn pode se repetir caso

não haja impedimento

• O mecanismo envolve a formação de um complexo π

• Ataque do alceno simultâneo ao do hidrogênio (syn)
• Normalmente vendido como um complexo ácido-
base de Lewis com solventes doadores de elétrons
(THF, éter etílico).
• A dissociação desse complexo é o RDS
• V da rxn independe da [alceno]

O BH3
Hidroboração
• Regioseletiva, porém não estereoseletiva (C=C assimétrico)

BH2
BH2
H2B
BH2
2-trans 2-cis 3-trans 3-cis
 Hidroboração
• Reversível, ↑T gera migração da ligação B-H

Versátil, retém configuração!

• Migração até C terminal (- substituido)
• C quaternário para migração (s/ H)
• Controle termodinâmico
 Síntese Estereoseletiva de Alcoois
•Alcoois enantiomericamente enrriquecidos podem ser preparados com alquilboranos quirais

Resultado: Adição em
uma face preferencial

Interação estérica mínima

L = 2-CHCH3 (Vermelho)
M = 4-CH2 (Verde)
S = 3-H (Branco)
 Cl

Epoxidação H
O

O O
•Peróxidos (O-O)→ O com δ+ → eletrófilo • Mecanismo com o mCPBA:
•Peróxidos (HOOH e ROOR) → bad LG
•Solução: peroxiácidos → good LG
•Estereoquímica → fatores estéricos
• Epóxido formado na face menos impedida
•KIE inverso (H/D do alceno) (pequeno) →
reibridização
•KIE (H/D do peroxiacido) também pequeno →
transferencia do H+ quase completa no ET
• Evidências:
1. Ordem 1 para alceno e peroxiácido;
Epóxidos assimétricos geram ET 2. Rxn se processa em solventes não-polares;
assimétricos, com δ+ no C mais 3. ρ = -1,1 (σ+)
substituido 4. Estereoespecífica (Alceno trans – epóxido trans)
KIE minimo → pouca reibridização
 Epoxidação assistida por alcoois
• Alcoois dirigem a epoxidação assistindo a aproximação do peroxiácido por ligação de H

OH OH
O
O O
H
mCPBA
O H O

Efeito Estérico
 Estereoquímica da Epoxidação
• Epoxidações → syn (imagine um epóxido anti), porém...
• Mas como contornar isso?
H H O • Solução: Epoxidação assimétrica de Sharpless
mCPBA
H H Cis

Meso
H mCPBA O O
H + H Trans!
H H H

•Alceno assimétrico → estereoisômeros: •Quimiosseletiva para alcenos de álcoois alílicos

H mCPBA O O
R S R S
H H

• Estereosseletiva: O enantiomero do dietil tartarato

(DET) escolhido gera o epóxido abaixo ou acima do
plano.
• Como saber qual usar?
Estereoquímica da Epoxidação Controle eletrônico

• Mas por que isso é importante?

• Abertura do anel:
• Catálise ácida:
H

O
δ+
• Alcoois enantioméricamente puros, com
Nu qualquer estereoquímica!
Nu no C + substituido
O O
• Catálise básica: MeOH
H
H3O+
Controle estérico HO H

ou
O O
MeOH
Nu no C - substituido H
H3O+
• Nota: adição do Nu é sempre anti! HO H
 Referências
• CAREY, F. A.; SUNDBERG, R. J.; Advanced Organic Chemistry:
Part A: Structure and Mechanism, New York: Springer
Science + Business, 2007.
• ANSLYN, E. V.; DOUGHERTY, D. A.; Modern Physical Organic
Chemstry, New York: University Science Books, 2006.
• Sharpless Assymetric Epoxidation
<http://www.chemistry.mcmaster.ca/silicone/SharplessEdite
d.pdf>, visitado em 14/11/2016
 Fim!
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Telefone: (48)99094772