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Igor D. Jurberg
Aula 10
Aromaticidade
Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular
Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical
Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie
Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic
Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.
1
Aromaticidade
2
Aromaticidade
ciclohexano
enegia de conjugação
3
Aromaticidade
O benzeno
3
Energia de
b b
ressonância
b b
b b
b b
b b
b
b
b b
b b b
Obs.: Vemos pelo diagrama porque o benzeno não é muito reativo: a diferença de
energia HOMO-LUMO do benzeno vale 2b, enquanto do hexatrieno vale 0.9b, cuja
HOMO é mais alta em energia e a LUMO é mais baixa do que o benzeno.
4
Aromaticidade
O caso particular do ciclobutadieno
b
b
b b
E 4b E 4.472b E 4b
5
Aromaticidade
O caso particular do ciclobutadieno
Essa descrição não corresponde a realidade, pois o
ciclobutadieno é retangular. Este fato retira a degeneração da
HOMO. As duplas ligações se interconvertem rapidamente
pelo intermediário quadrado
E
b
20.9 kJ.mol-1
E 4b
Ciclobutadieno singlete
b1
b2
b
b b
b b
b b
b
b b b
A) B. A. Hess, Jr.; P. Carsky, L. J. Schaad, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 695. B) H. Kollmar, V. Staemmler, J. Am. Chem. Soc.
1978, 100, 4304. 6
Aromaticidade
O ciclooctatetraeno
b
b
b
b b
b b
E 9.656b E 9.516b E 8b
7
Aromaticidade
O ciclooctatetraeno
R R R R
Me Me
Me Me
H H
Z, E, Z, Z, E Z, E, Z, Z, Z Z, E, E, Z, Z
L. Farnell, J. Kao, L. Radom, H. F. Shaefer III, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2147. 9
Aromaticidade
Os anulenos maiores: o [12]-, [14]- e [18]-anuleno
[12]-anuleno [14]-anuleno
Z, E, Z, E, Z, Z, E Z, E, E, Z, E, Z, E
O [14]-anuleno foi preparadao pela primeira vez em 1960. Ele existe como
equilíbrio entre dois isômeros, cuja barreira de 40 kJ.mol-1, é relativamente
pequena.
[14]-anuleno tetraciclico [18]-anuleno
H H
R R H H
H H
A) J. F. M. Oth, H. Rottele, G. Schröder, Tetrahedron Lett. 1970, 61. B) F. Sonfheimer, U. Gaoni, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82,
5765. C) J. Bregman, F. L. Hirshfeld, D. Rabinovich, G. M. Schmidt, Acta Cryst. 1965, 19, 227. D) I. C. Calder, P. J. Garratt, H. C.
Longuet-Higgins, F. Sondheimer, R. Wolowsky, J. Chem. Soc. C, 1967, 1401. 10
Aromaticidade
Os derivados catiônicos e aniônicos:
Estabilização aromática:
b b
b b
E b E b
O diânion do ciclobutadieno:
Me3Si SiMe3
Me3Si SiMe3
Me3Si SiMe3 2 Li
Co 2 2Li
Me3Si SiMe3
Aromático (6e p)
O dicátion do ciclobutadieno:
Me Me SbF5 Me Me Me Me
Cl SO2
2
Cl
Me Me Me Me Me Me
b
Estabilização em relação a b
b
anion pentadienila
b
b b
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Aromaticidade
Os derivados catiônicos e aniônicos:
H
H
Aromático (6e p)
Estabilização em b
b
relação ao cátion b
heptatrienila b b
b b
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Aromaticidade
Os derivados catiônicos e aniônicos:
O diânion do ciclooctatetraeno
plano c/ uma certa tensão de ciclo,
ângulo C-C-C: 135°
Na Na
2
9e p 10e p
b Estabilização em
b relação ao diânion
b b do octatetraeno
b
b
b
Alguns policiclos, por ex., pireno, perileno e coroneno, escapam a regra de 4n+2 ep,
entretanto apresentam um caráter aromático bem marcado (esses exs.
demonstram o limite da regra de Hückel, que deve ser aplicada somente com
sistemas policiclicos cujos ciclos fusionados não partilhem mais do que uma
ligação em comum)
Exs.:
Naftaleno (10e p) Antraceno (14e p) Naftaceno (18e p) Fenantreno (14e p)
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Aromaticidade
Os derivados policíclicos:
Outros exs. de compostos aromáticos (!):
ânion indenila
heptaleno (12e p) (8e p) (12e p)
(10e p)
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Aromaticidade
O grafite, os fulerenos e os nanotubos: são super estruturas conjugadas de carbono
Os fulerenos: são uma nova forma alotrópica do carbono. Eles foram descobertos
em 1985 por Curl, Kroto e Smalley (prêmio Nobel 1996). A descoberta se deu pela
evidência do Buckminster fulereno por espectroscopia de massa, à partir da
evaporação do grafite por desorção a laser.
- Existe uma tensão de ciclo no C60 que pode ser estimada em 42,51 kJ.mol-1 por grama
de átomo de carbono em relação ao grafite.
- O C60 possui origem natural, sendo encontrado por exemplo na combustão incompleta
de matéria orgânica sobre certas condições.
- O C60 reage como um aromático clássico. Outros fulerenos de maiores ordens ja foram
sintetizados (e.g. C70, C76, e outros). Todos eles apresentam propriedades eletrônicas
fascinantes quando são dopados. Por ex., Rb3C60 é condutor a ta, e supracondutor a 29K.
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Aromaticidade
Os derivados heterocíclicos: entram na composição de inúmeros produtos:
medicamentos, inseticidas, pesticidas, catalisadores, materiais para eletrônica,
etc.
N N N
N
O S N N N
H S H N N N N
furano tiofeno pirrol tiazol imidazol piridina pirimidina pirazina piridazina
N N O S
N H
quinolina isoquinolina indol benzofurano benzotiofeno
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Aromaticidade
Benzeno Piridina
E6 = - 2b
E6 = - 1.93b
E4, E5 = - b E5 = - b
E4 = - 0.84b
E2, E3 = + b E3 = + b
E2 = + 1.17b nN
E1 = + 2b N E3
E1 = + 2.11b E2
E1
O
O
Me
N O
N Me
HN O
NH Fe N
N
N N
N Me Pt
N
30 e p H2N NH2
Me
Porfirina Heme
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Aromaticidade
Ligantes heterocíclicos:
Exs.:
O complexo polipiridínico abaixo pode ser empregado em eletrônica molecular
como condutor. O deslocamento de elétrons é garantido por uma reação redox
envolvendo o Ru (MLCT). +6
N N N
N N N
N Ru N N Ru N N Ru N
N N N
N N N
+1
O
O complexo ao lado utilizando o cobre serve para O
O O
formar nós moleculares, após a descomplexação do N N
O
O
metal. Nesses edificios moleculares, o ligante N Cu
O N
nitrogenado contribui para a rigidez, a topologia e o O O
caráter aromático que permite estabilizar o cobre. O O O
A) C. O. Dietrich-Buckecker, J. P. Sauvage, Angew. Chem. Int. Ed., 1989, 28, 189. B) C. O. Dietrich-Buckecker, J. Guilherm, C.
Pascard, J. P. Sauvage, Angew. Chem. Int. Ed., 1990, 29, 1154. 24
Aromaticidade
A reatividade dos aromáticos:
H A X A
+ HX AX: eletrófilo bem polarizado
(SEAr)
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Aromaticidade
A substituição eletrofílica aromática (SEAr)
Mecanismo em 2 etapas:
HOMO reação endotérmica,
ET proximo ao produto:
H E pode-se racionalizar os produtos
favorecidos pela estabilidade do complexo
de Wheland formado
E
LUMO
4e p H H
X E
E
2e p H E X E HX
Intermediario de Wheland
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Aromaticidade
E Substituinte EDG
Efeitos dos substituintes nas SEAr:
Eam
meta
EDG
EDG EDG EDG
Eao,p orto
E X E para
E
E
EDG
EDG
produtos orto- e para- produto meta
minoritario EDG
majoritarios
E H E H
E H
E Substituinte EWG
EWG Eao,p
EWG EWG EWG
E X E
orto
para
E meta
E Eam
EWG
E H E H
E H
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Aromaticidade
Efeitos dos substituintes em SEAr:
Orto- e para- com Orto- e para- com Meta- com
forte ativação desativação desativação
EDG EDG EWG
forte: -O , -OH, -NH2, -NHR, -NR2 -F, -Cl, -Br, -I -NR3, -NO2, -SO3H
médio: -OR, -NHCOR, -OCOR -COX (X = H, R, OH, OR, NH2)
fraco: alquila, fenila -CN, CX3 (X = Hal), -PR3
Exs.:
Br HBr Br2
FeBr3 (cat) FeBr3
+ Br2
(- HBr)
H FeBr4 Br FeBr4
Me Me
CH3
H3PO4
Br
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Aromaticidade
Substituição nucleofílica aromática (SNAr):
LG Nu
+ Nu + LG
Mecanismo em 2 etapas:
E
LG
6e p
Nu LG
Nu
2e p
Complexo de LG Nu Nu LG
Mesenheimer
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Aromaticidade
Efeitos de estabilização da carga negativa em SNAr
Cl
EWG 1
EWG2 EWG1 = EWG2 = EWG3 = H: NaOH fondido, 350°C
EWG1 = NO2, EWG2 = EWG3 = H: NaOH 15%, 160°C
EWG1 = EWG2 = NO2, EWG3 = H: Na2CO3/ H2O, 100°C
EWG3
EWG1 = EWG2 = EWG3 = NO2: H20, 50°C
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Aromaticidade
Outros mecanismos:
Existem outros mecanismos que permitem explicar as reações de SNAr, por ex: 1)
intermediários benzino; 2) subtituições radicalares-nucleofílicas aromáticas (SRN1)
R
X N R R NH2 N R NH2
H N R NH2 R NH2
1) + +
- R2NH
-X HN R
Me Me Me Me Me Me
1:1 R 1:1
X X Nu
X
e
Nu Reação em cadeia.
Necessita-se de um
2) iniciador para a
realização da
Nu X
transferência
eletrônica.
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