Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp

Igor D. Jurberg

Aula 10
Aromaticidade

Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular
Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical
Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie
Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic
Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.

1
Aromaticidade

A história do conceito de aromaticidade data desde 1825, quando nas ruas de

Londres, Faraday se interrogou sobre a natureza das iluminações públicas que
utilizavam óleos de baleia. Estudando-os, ele foi bem sucedido em isolar um
liquido incolor, o benzeno, cuja fórmula empírica era CH.

Benzeno de Dewar Prismano de Ladenburg Benzvaleno

(proposto em 1867) (proposto em 1869)

Benzeno de Kékulé Benzeno de Hückel

3 ligações trocavam (primeira hipotese em 1866)
rapidamente, oscilações
(proposto em 1865)

2
 Aromaticidade

O benzeno C=C, 1.35Å (etileno)

1.39Å vs
C-C, 1.54Å (etano)
ângulos internos 120°
C-H, 1.09Å
Calor de hidrogenação
E Composto ficticio, energia estimada
" "
+ 3H2
energia de
aromatização
+ 2H2
-123.7kJ.mol-1
+ 3H2
+ H2
-330.0kJ.mol-1
-1
-229.7kJ.mol
-119.7kJ.mol-1 -206.3kJ.mol-1

ciclohexano

enegia de conjugação
3
Aromaticidade
O benzeno
3
Energia de
  b   b
ressonância
  b  b
 b   b
b b
  b  b
 b
  b
  b   b

    b     b     b

Energia de ressonância do hexatrieno = 0.988b

Energia de ressonância do benzeno = 2b

Obs.: Vemos pelo diagrama porque o benzeno não é muito reativo: a diferença de
energia HOMO-LUMO do benzeno vale 2b, enquanto do hexatrieno vale 0.9b, cuja
HOMO é mais alta em energia e a LUMO é mais baixa do que o benzeno.
4
Aromaticidade
O caso particular do ciclobutadieno

O ciclobutadieno é antiaromático segundo Hückel, possuindo 4e p. É um

composto extremamente reativo que somente pode ser observado a
temperaturas muito baixas.

Se calcularmos o ciclobutadieno por Hückel, temos:

   b
b

  b   b

E    4b E    4.472b E    4b

5
Aromaticidade
O caso particular do ciclobutadieno
Essa descrição não corresponde a realidade, pois o
ciclobutadieno é retangular. Este fato retira a degeneração da
HOMO. As duplas ligações se interconvertem rapidamente
 pelo intermediário quadrado

E
  b
20.9 kJ.mol-1

E    4b
Ciclobutadieno singlete
b1
b2
  b
  b  b

  b  b 

  b  b
  b
  b  b   b

E    4b E    4b quadrado retangular

A) B. A. Hess, Jr.; P. Carsky, L. J. Schaad, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 695. B) H. Kollmar, V. Staemmler, J. Am. Chem. Soc.
1978, 100, 4304. 6
Aromaticidade
O ciclooctatetraeno

O anuleno seguinte ao benzeno é o ciclooctatetraeno. Esse sistema comporta 8e p.

O cálculo de Hückel o demonstra bem. Há uma ligeira estabilização com relação ao
octatetraeno.

  b

b
b
  b   b
  b   b

E    9.656b E    9.516b E    8b

7
Aromaticidade
O ciclooctatetraeno

R R R R

mudança de conformação migração da ligação p

Mudança de conformação, migração da ligação p ~ 45-60 kJ.mol-1 => muito alto!

2 isômeros podem ser isolados

Me Me
Me Me

Me Me
Me Me

M. Traetteberg, Acta Chem. Scand. 1966, 20, 1724 8

 Aromaticidade
Os anulenos maiores: o [10]-anuleno
São mais difíceis de serem estudados, pois admitem duplas ligações E e Z.

H H

Z, E, Z, Z, E Z, E, Z, Z, Z Z, E, E, Z, Z

- O [10]-anuleno deveria possuir uma energia de estabilização por ser aromático,

se ele fosse plano. Esse não é o caso, devido a uma forte tensão estérica.
- A restrição estérica devido a repulsão entre os dois átomos de H é suficiente
para provocar a distorção da molécula.

L. Farnell, J. Kao, L. Radom, H. F. Shaefer III, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2147. 9
 Aromaticidade
Os anulenos maiores: o [12]-, [14]- e [18]-anuleno
[12]-anuleno [14]-anuleno

Z, E, Z, E, Z, Z, E Z, E, E, Z, E, Z, E

O [12]-anuleno é um composto instável, que se transforma rapidamente no

isômero bicíclico. Ele somente pode ser conservado a temperatura muito baixa.

O [14]-anuleno foi preparadao pela primeira vez em 1960. Ele existe como
equilíbrio entre dois isômeros, cuja barreira de 40 kJ.mol-1, é relativamente
pequena.
[14]-anuleno tetraciclico [18]-anuleno

H H
R R H H
H H

A) J. F. M. Oth, H. Rottele, G. Schröder, Tetrahedron Lett. 1970, 61. B) F. Sonfheimer, U. Gaoni, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82,
5765. C) J. Bregman, F. L. Hirshfeld, D. Rabinovich, G. M. Schmidt, Acta Cryst. 1965, 19, 227. D) I. C. Calder, P. J. Garratt, H. C.
Longuet-Higgins, F. Sondheimer, R. Wolowsky, J. Chem. Soc. C, 1967, 1401. 10
 Aromaticidade
Os derivados catiônicos e aniônicos:

O cátion ciclopropenium, sistema a 2e p:

Cl Cl
SbCl5
Cl Cl
Cl
Cl Cl

Estabilização aromática:
b   b

  b   b

E    b E    b

M. Sundaralingam, L. H. Jensen, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 198. 11

 Aromaticidade
Os derivados catiônicos e aniônicos:

O diânion do ciclobutadieno:
Me3Si SiMe3
Me3Si SiMe3
Me3Si SiMe3 2 Li
Co 2 2Li
Me3Si SiMe3

Aromático (6e p)

O dicátion do ciclobutadieno:
Me Me SbF5 Me Me Me Me
Cl SO2
2
Cl
Me Me Me Me Me Me

Observado em RMN a baixa temp.

(Aromático a 2e p)

A. Sekiguchi, T. Matsuo, H. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5652. 12

Aromaticidade
Os derivados catiônicos e aniônicos:
O ânion Ciclopentadienila
HH Muito estável, pode ser
base M M
B M conservado como sais de Li, K,
ou Na

Possui um papel de destaque em química organometálica, sendo um ótimo

ligante para metais de transição. Sua estrutura pode ser deduzida dos diagramas
de Frost e Musulin.

  b 
Estabilização em relação a b
  b
anion pentadienila
  b

    b     b

13
Aromaticidade
Os derivados catiônicos e aniônicos:

O Cátion cicloheptatrieno (ion tropílio):

H
H
Aromático (6e p)

Estabilização em   b
  b
relação ao cátion   b
heptatrienila   b   b

    b     b

14
Aromaticidade
Os derivados catiônicos e aniônicos:

O diânion do ciclooctatetraeno
plano c/ uma certa tensão de ciclo,
ângulo C-C-C: 135°

Na Na
2

9e p 10e p

  b Estabilização em

  b relação ao diânion
  b b do octatetraeno
  b
  b
  b

    b     b

T. J. Katz, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3784 15

Aromaticidade
Os derivados policíclicos:
O conceito de aromaticidade se extende igualmente a sistema policiclicos, com a
circulação de elétrons se efetuando ao longo de diversos ciclos fusionados.

Alguns policiclos, por ex., pireno, perileno e coroneno, escapam a regra de 4n+2 ep,
entretanto apresentam um caráter aromático bem marcado (esses exs.
demonstram o limite da regra de Hückel, que deve ser aplicada somente com
sistemas policiclicos cujos ciclos fusionados não partilhem mais do que uma
ligação em comum)

Exs.:
Naftaleno (10e p) Antraceno (14e p) Naftaceno (18e p) Fenantreno (14e p)

Trifenileno (18e p) Pireno (16e p) Perileno (20e p) Coroneno (24e p)

16
 Aromaticidade
Os derivados policíclicos:
Outros exs. de compostos aromáticos (!):

butaleno (6e p) azuleno (10e p) fulvaleno (10e p) pentaleno (8e p)

ânion indenila
heptaleno (12e p) (8e p) (12e p)
(10e p)

Observe que o pentaleno e heptaleno fogem a regra de Hückel, mas são

aromáticos.
Como a regra de Hückel não se aplica a sistemas policíclicos, foi necessário
estabelecer outros sistemas de medida para compreender a estabilidade desses
sistemas.
Por ex., Hess e Schaad propõem calcular a energia do policiclo pelo método de
Hückel e de comparar essa energia ao polieno correspondente.
a) E. Heilbronner, P. Straub, Hückel Molecular Orbitals, Springer-Verlag, Berlin, 1966. b) C. A. Coulson, A. Streitwieser,
Dictionnary of p-electron Calculations, W. H. Freeman, San Francisco, 1965. c) B. A. Hess, L. J. Schaas, J. Am. Chem. Soc.
1971, 93, 305. d) B. A. Hess, L. J. Schaas, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2413. e) B. A. Hess, L. J. Schaas, J. Org. Chem. 1971,
36, 3418. 17
 Aromaticidade
O grafite, os fulerenos e os nanotubos: são super estruturas conjugadas de carbono
O grafite
O carbono se apresenta sobre diversas
formas alotrópicas de acordo com o método
que ele foi gerado. A maior parte dessas
formas não são cristalinas, mas amorfas (e.g.:
coque, a fuligem, o carbono negro, o carbono
ativo). As formas cristalinas são o diamante e
o grafite.

O grafite é a forma alotrópica mais estável, constituida por planos de átomos

separados por uma distânica de ~ 3,35Å. Uma rede de grafite se parece com uma
colméia. A sua cor negra, bem como suas propriedades condutoras são devidos
ao seu caráter inteiramente deslocalizado, apresenta propriedades mecânicas
interessantes pois as diferentes folhas (planos) podem deslizar uns sobre os
outros. Isso explica o porque ele é utilizado frequentemente como lubrificante.

18
 Aromaticidade
O grafite, os fulerenos e os nanotubos: são super estruturas conjugadas de carbono

Os fulerenos: são uma nova forma alotrópica do carbono. Eles foram descobertos
em 1985 por Curl, Kroto e Smalley (prêmio Nobel 1996). A descoberta se deu pela
evidência do Buckminster fulereno por espectroscopia de massa, à partir da
evaporação do grafite por desorção a laser.

O Buckminster Detalhe da estrutura em C20

Fulereno (ou C60)

- Existe uma tensão de ciclo no C60 que pode ser estimada em 42,51 kJ.mol-1 por grama
de átomo de carbono em relação ao grafite.
- O C60 possui origem natural, sendo encontrado por exemplo na combustão incompleta
de matéria orgânica sobre certas condições.
- O C60 reage como um aromático clássico. Outros fulerenos de maiores ordens ja foram
sintetizados (e.g. C70, C76, e outros). Todos eles apresentam propriedades eletrônicas
fascinantes quando são dopados. Por ex., Rb3C60 é condutor a ta, e supracondutor a 29K.

H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, E. Smalley, Nature 1985, 318, 162. 19

 Aromaticidade
O grafite, os fulerenos e os nanotubos: são super estruturas conjugadas de carbono
Os nanotubos: a descoberta dos fulerenos
incentivou quimicos e fisicos a reinvestigarem
como o carbono se organiza. Os resultados
mais inovadores foram encontrados para os
tubos de carbono (Sumio Iijima, 1991): são formados por planos de grafite
enrolados sobre eles mesmos e fechados em suas extremidades por dois semi-
fulerenos, possuindo cada um 6 pentágonos. Possuem tipicamente um diâmetro
de alguns nm a dezenas de nm (10-9 m) e comprimentos de diversos µm (10-6 m,
ca. mil vezes maior em comprimento).

As propriedades mecânicas dos nanotubos são impressionantes. Eles são 10 vezes

mais rigidos e 6 vezes mais leves que o aço. Muitas aplicações são imagináveis.
Eles podem ser empregados para diminuir o tamanho de sistemas eletrônicos
substituindo chips a base de silicone. Eles podem substituir sistemas de
estocagem em magnetismo. Podem ser utilizados na fabricação de telas,
substituindo cristais liquidos ou eletrodos médicos, etc..

20
Aromaticidade
Os derivados heterocíclicos: entram na composição de inúmeros produtos:
medicamentos, inseticidas, pesticidas, catalisadores, materiais para eletrônica,
etc.

N N N
N
O S N N N
H S H N N N N
furano tiofeno pirrol tiazol imidazol piridina pirimidina pirazina piridazina

N N O S
N H
quinolina isoquinolina indol benzofurano benzotiofeno

A introdução de um heteroátomo pode modificar profundamente a estrutura

eletrônica do aromático.
- Podemos modelisar esses efeitos seja utilizando Hückel escolhendo parâmetros
adequados para o heteroátomo ou via método de pertubações.

21
 Aromaticidade
Benzeno Piridina

E6 =  - 2b
E6 =  - 1.93b

E4, E5 =  - b E5 =  - b

E4 =  - 0.84b

E2, E3 =  + b E3 =  + b

E2 =  + 1.17b nN
E1 =  + 2b N E3
E1 =  + 2.11b E2
E1

- Observe: O OM correspondente na piridina está no mesmo nível do benzeno. A

LUMO da piridina está em um nível mais baixo que a do benzeno.
- Consequências: a piridina é mais reativa frente a nucleófilos (p* mais aceptor); e
parece permanecer similarmente reativa frente a eletrófilos, quando comparada
ao benzeno (em relação ao sistema p).
- Entretando, deve-se levar em conta o par de elétrons não ligantes do nitrogênio.
22
Aromaticidade
Ligantes heterocíclicos:

Uma das grandes particularidades dos heterociclos é que os heteroátomos

possuem um par livre de elétrons bem reativo. Este pode participar em
transformações químicas, devido a sua grande basicidade (sistemas nitrogenados)
mas também devido a suas propriedades coordenantes.

O
O
Me

N O
N Me
HN O
NH Fe N
N
N N
N Me Pt
N
30 e p H2N NH2

Me

Porfirina Heme

23
 Aromaticidade
Ligantes heterocíclicos:
Exs.:
O complexo polipiridínico abaixo pode ser empregado em eletrônica molecular
como condutor. O deslocamento de elétrons é garantido por uma reação redox
envolvendo o Ru (MLCT). +6

N N N
N N N
N Ru N N Ru N N Ru N
N N N
N N N

+1
O
O complexo ao lado utilizando o cobre serve para O
O O
formar nós moleculares, após a descomplexação do N N
O
O
metal. Nesses edificios moleculares, o ligante N Cu
O N
nitrogenado contribui para a rigidez, a topologia e o O O
caráter aromático que permite estabilizar o cobre. O O O

A) C. O. Dietrich-Buckecker, J. P. Sauvage, Angew. Chem. Int. Ed., 1989, 28, 189. B) C. O. Dietrich-Buckecker, J. Guilherm, C.
Pascard, J. P. Sauvage, Angew. Chem. Int. Ed., 1990, 29, 1154. 24
Aromaticidade
A reatividade dos aromáticos:

A reatividade dos aromáticos é bem inferior a dos polienos, devido a maior

distânica entre HOMO-LUMO.
Uma caracteristica importante de sua reatividade é que eles tendem a reformar
uma estrutura aromática, sempre que possível.
Eles serão particularmente sensíveis a reações de substituição e a sua fraca
reatividade necessitará de reagentes razoavelmente fortes.

A substituição eletrofílica aromática (SEAr)

H A X A
+ HX AX: eletrófilo bem polarizado
(SEAr)

25
Aromaticidade
A substituição eletrofílica aromática (SEAr)

O mecanismo e postulado de Hammond:

O
O AlCl3 (~1 equiv) O
+ R via:
Cl R acilação de AlCl4
Friedel Crafts R

Mecanismo em 2 etapas:
HOMO reação endotérmica,
ET proximo ao produto:
H E pode-se racionalizar os produtos
favorecidos pela estabilidade do complexo
de Wheland formado
E
LUMO

4e p H H
X E
E
2e p H E X E HX

Intermediario de Wheland

26
Aromaticidade
E Substituinte EDG
Efeitos dos substituintes nas SEAr:
Eam

meta
EDG
EDG EDG EDG
Eao,p orto
E X E para

E
E
EDG
EDG
produtos orto- e para- produto meta
minoritario EDG
majoritarios
E H E H
E H

E Substituinte EWG

EWG Eao,p
EWG EWG EWG
E X E
orto
para
E meta
E Eam

produtos orto- e para- produto meta

minoritarios majoritario EWG
EWG

EWG
E H E H
E H

27
 Aromaticidade
Efeitos dos substituintes em SEAr:
Orto- e para- com Orto- e para- com Meta- com
forte ativação desativação desativação
EDG EDG EWG

forte: -O , -OH, -NH2, -NHR, -NR2 -F, -Cl, -Br, -I -NR3, -NO2, -SO3H
médio: -OR, -NHCOR, -OCOR -COX (X = H, R, OH, OR, NH2)
fraco: alquila, fenila -CN, CX3 (X = Hal), -PR3

Exs.:
Br HBr Br2
FeBr3 (cat) FeBr3
+ Br2
(- HBr)
H FeBr4 Br FeBr4
Me Me
CH3
H3PO4
Br

28
Aromaticidade
Substituição nucleofílica aromática (SNAr):
LG Nu
+ Nu + LG

São substituições menos empregadas do que substituições eletrofílicas aromáticas

SNAr não ocorre nunca sem ter um substituinte (LG), pois necessitaria liberar H
como grupo de partida.

Mecanismo em 2 etapas:
E

LG
6e p
Nu LG
Nu
2e p
Complexo de LG Nu Nu LG
Mesenheimer

29
Aromaticidade
Efeitos de estabilização da carga negativa em SNAr

EWG EWG EWG

LG Nu 1/3  Nu LG Nu
LG
1/3  1/3 

Cl
EWG 1
EWG2 EWG1 = EWG2 = EWG3 = H: NaOH fondido, 350°C
EWG1 = NO2, EWG2 = EWG3 = H: NaOH 15%, 160°C
EWG1 = EWG2 = NO2, EWG3 = H: Na2CO3/ H2O, 100°C
EWG3
EWG1 = EWG2 = EWG3 = NO2: H20, 50°C

30
Aromaticidade
Outros mecanismos:
Existem outros mecanismos que permitem explicar as reações de SNAr, por ex: 1)
intermediários benzino; 2) subtituições radicalares-nucleofílicas aromáticas (SRN1)

R
X N R R NH2 N R NH2
H N R NH2 R NH2
1) + +
- R2NH
-X HN R
Me Me Me Me Me Me
1:1 R 1:1

X X Nu
X
e
Nu Reação em cadeia.
Necessita-se de um
2) iniciador para a
realização da
Nu X
transferência
eletrônica.

31