3.

Síntese de Álcoois a partir de Alcenos

❖ Hidratação de alcenos catalisada por ácido (H2O/H3O+)

❖ Oximercuração/desmercuração (não ocorre rearranjo)
❖ Hidroboração/oxidação (adição de H e OH, anti-
Markovnikov)

10
Mecanismo:

14
 Mecanismo: Oximercuração

Etapa 1

Etapa 2 Carbocátion de Hg em ponte

(Intermediário mercurínio)

Etapa 3

Etapa 4

H
Desmercuração: HgOAc

CH2 NaBH4/HO- CH2

OH
OH 16
 Mecanismo: Hidroboração
❖ adição sin (B e H) (estado de transição mais estável)

■ A adição se repete por mais duas vezes: (CH3CH2CH2)3B

Formação de trialquilborano
18
Mecanismo: Oxidação
1 - H2O2/HO -
[CH 3(CH 2)4]3B +
CH 3(CH2) 4OH
2 - H 3O

19
Exercício:

Mecanismo

20
❖ Síntese (1)
H
OH

● Precisa de adição anti-Markovnikov

de H–OH
● Use hidroboração-oxidação
H
OH
1. BH3 • THF
2. H2O2, NaOH
24
❖ Síntese (2)
OH
H

● Precisa de adição Markovnikov de H–OH

● Use qualquer um
⧫ hidratação catalisada por ácido ou
⧫ oximercuração-desmercuração
● A hidratação catalisada por ácido NÃO é
desejada devido ao rearranjo do
carbocátion
25
❖ Hidratação Catalisada por Ácido
HO

H⊕

H2O

H
Rearranjo
o de carbocátion o
(cátion 2 ) (cátion 3 )
26
❖ Oximercuração-Desmercuração
OH
H

NaBH4
NaOH

27
Exercícios

28
❖ Exemplos

33
 ⊖
OH é um pobre
grupo de saída

H
R OH + NaX R X

X
R O H
⊕
H2O é um bom H
grupo de saída
35
7A. Mecanismos das Reações de
Álcoois com HX
❖ Álcoois secundários, terciários, alílicos
e benzílicos envolve a formação de um
carbocátion (mecanismo SN1)

❖ Etapa 1

H + H O H
O
H
36
❖ Etapa 2

❖ Etapa 3

+ Cl

37
❖ Álcoois primários e metanol reagem para
formar haletos de alquila sob condições
ácidas por um mecanismo SN2

38
❖ Mecanismo

R Br + HOPBr2

40
❖ Reação de álcoois com SOCl2

● SOCl2 converte álcoois 1o e 2o em

cloretos de alquila

● Assim como com PBr3, a reação não

envolve a formação de carbocátion e,
geralmente ocorre sem rearranjo

● A piridina (C5H5N) é frequentemente

empregada para promover a reação
41
❖ Mecanismo
O H O
Cl
R O H + Cl S Cl R O S
Cl

N
− Cl
(C5H5N)
O H O
N +R O S Cl R O S Cl

42
❖ Mecanismo
O O
− Cl
N +R O S Cl R O S N

⊖
Cl

O
+ O O
N S R Cl + O S N

43
9. Tosilatos e Mesilatos: Grupos de Saída
Derivados de Álcoois
❖ Conversão de álcoois em mesilatos e tosilatos
O grupo hidroxila de um álcool pode ser convertido em um bom grupo de saída através
da sua conversão a um derivado de éster sulfonato

44
❖ O deslocamento direto do grupo –OH
com um nucleófilo via uma reação SN2
⊖
não é possível, pois OH é um grupo
de saída muito pobre

❖ Assim, precisamos converter, primeiro,

⊖
a OH em um melhor grupo de saída

45
❖ Mesilatos (OMs) e Tosilatos (OTs) são bons
grupos de saída e podem ser preparados
facilmente a partir de um álcool
(cloreto de metano sulfonila)

46
❖ Preparação de Tosilatos (OTs) a partir
de um álcool
(cloreto de p-tolueno sulfonila)

47
❖ O deslocamento SN2 do mesilato ou
tosilato com um nucleófilo é possível

OTs + Nu

Nu + OTs

48
❖ Exemplo
Retenção de
configuração

Inversão de
configuração

49
❖ Exemplo Retenção de
configuração

Inversão de
configuração

50
Exercício

51
10. Síntese de Éteres
10A. Éteres por Desidratação
Intermolecular de Álcoois

52
❖ Mecanismo
OH + H OSO3H O H + OSO3H
H

OH

O O + H2O

H2O H

● Este metodo só é bom para

síntesis de éteres simétricos
53
❖ Para éteres assimétricos

H2SO4
ROH + R'OH O
R R'
+
o
Álcoois 1 O Mistura
R R
de éteres
+
O
R' R'

54
10B. A Síntese de Williamson de
Éteres

R'O
R X R O R'
(SN2)

❖ Via reação SN2, assim R é limitado a 1o

(mas R' pode ser 1o, 2o ou 3o)

55
❖ Exemplo 1

Na H
O O Na + H2
H

Br

56
❖ Exemplo 2
Cl
NaOH
Cl
HO H2O
O

O
57
❖ Exemplo 3
I
NaOH
O
H2O
OH

❖ No entanto,

58
10C. Síntese de Éteres por Alcoxy-
mercuração–Desmercuração
Regiosseletividade Markovnikov
OR'
1. Hg(O2CCF3)2, R'OH
R R
2. NaBH4, NaOH

(1) (2)
OR'

R
Hg(O2CCF3)
59
❖ Exemplo

i O
1. Hg(O2CCF3)2, PrOH
2. NaBH4, NaOH

60
10E. Grupos de Proteção Éteres Silílicos
❖ Um grupo hidroxila também pode ser
protegido convertendo-o em um grupo
éter silílico

61
❖ O grupo TBS pode ser removido por
tratamento com íon fluoreto (fluoreto
de tetrabutil-amônio ou HF aquoso é
frequentemente usado)
Me Me Bu4N+F− Me Me
R Si t R O H + Si t
O Bu THF F Bu

(R O TBS )

62
❖ Exemplo

63
 ● A reação direta não funcionará
Ph Na (Não Formado)
+
☓ HO Ph
O
H I

● Em vez de

Na Ph H Ph O
+ +
O O
H I I 64
● Necessidade de “proteger” o grupo –OH
primeiro

Na Ph

TBSO
Ph

Bu4N F
THF

HO
Ph

65
 ❖ Mecanismo
R ácido R
peróxi ácido carboxílico
O O
O O
O O
H H

epóxido
alceno
Estado de
transição
concertado
72
❖ Abertura do anel de epóxido catalisada por ácido

C C + H O H C C + O H
O H O H
H
O H
H O H
H
H
H
+
O H O H
C C C C
H O H O
74
❖ Abertura do anel de epóxido catalisada por base

RO
R O + C C C C
O O

R O H

RO
C C + R O
OH
75
14. Dihidroxilação-1,2 Anti de
Alcenos via Epóxidos
❖ Síntese de 1,2-diois

78
❖ Dihidroxilação Anti
● Um procedimento de 2 etapas via
abertura do anel de epóxidos

H H
MCPBA H+
O O H
H2O
H H

OH H2O

OH 79
15. Resumo das Reações de Alcenos,
Álcoois e Éteres
❖ Síntese de álcoois
X
OH

O
1. 1. BH3 THF
2. H2O 2. H2O2, NaOH

MgBr
80
❖ Síntese de álcoois

1. BH3 THF
2. H2O2, NaOH

H+, H2O

81
❖ Síntese de álcoois

H2O

1. Hg(OAc)2, H2O
H+, H2O 2. NaBH4

82
❖ Reação de álcoois
OR
Br

1. base
PBr3 2. R-X

SOCl2

Cl H-X

X
83
❖ Síntese de éteres

R O R
RO

R X

❖ Reação de clivagem de éteres

H X X
R O R' R O R' ROH + R'X
H
84