Reações dos Carboidratos

na
Polpação Kraft

267
Constituição Química da Madeira de
Eucalyptus urograndis

Constituintes Teores, %

Extrativos 3,1
Lignina: solúvel 1,2
insolúvel 24,3
total 25,5
Carboidratos 71,7
Glucanas (Celulose) 53,8
Xilanas 9,0
Grupos acetila 1,4
Ácido metilglucurônico 2,3
Arabinanas 0,6
Galactanas 2,0
Mananas 2,6

268
Ligações por Pontes de Hidrogênio

A – uma camada de moléculas de água

B – várias camadas de moléculas de água

269
 Reações dos Carboidratos Durante
Polpação Kraft

Inchamento Alcalino

Dissolução Alcalina

Hidrólise Alcalina dos Grupos Acetila

Despolimerização Terminal (Reação de Descascamento)

Reação de Bloqueio

Hidrólise Alcalina das Ligações β-Glucosídicas

Reações de Fragmentação Alcalina

Reprecipitação e Adsorção

Formação de ácidos hexenurônicos

270
Reações dos Carboidratos na Polpação Kraft (1)

Inchamento Alcalino
Carboidratos hidrofílicos mas insolúveis por causa pontes H.
Solvatação alcalina causa inchamento da madeira.

Solubilização Alcalina
Solvatação pode ser suficiente para dissolução carboidratos
de baixo peso molecular.

Hidrólise Alcalina dos Grupos Acetila

Esses grupos são instáveis em álcali e são totalmente removidos
ao ser atingida a temperatura máxima.

Despolimerização Terminal
Principal reação degradação dos carboidratos. Grande efeito no
rendimento. Remove cerca 60 monômeros até bloqueio. 271
 Reações dos Carboidratos na Polpação Kraft (2)

Reação de Bloqueio
Formação ácido metassacarínico bloqueia a reação despolimerização.

Hidrólise Alcalina das Ligações β-Glucosídicas

Temperaturas elevadas cozimento. Formação de novo GTR.
Despolimerização terminal secundária. Dissolução.

Reações Alcalinas de Fragmentação

Reação de adição de H2O na dupla ligação monômero eliminado com
consequente fragmentação.

Reação de Reprecipitação e Adsorção dos Carboidratos

Diminuição pH pode tornar solvatação insuficiente a causar repre-
cipitação (adsorção) das cadeias de carboidratos.

272
 Tautomerismo ceto-enólico

As estruturas cetonas, em solução, ocorrem como uma estrutura em

equilíbrio entre as formas ceto (cetona) e enol (álcool com dupla ligação):
O OH
CH3-CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3

Apesar da percentagem da forma enol em equilíbrio ser bastante pequena, a

forma é importante em muitas reações.
Mecanismo em meio alcalino:

O O:- O
HO:- + H-CH2-C-CH3 [CH2=C-CH3 -:CH2-C-CH3] + H2O

A base ataca o próton α, resultando no íon enolato que pode ser protonado
no carbono (ceto) ou no oxigênio (enol).
273
 Rearranjo do Tipo Benzil Ácido Benzílico
Grupo α-dicetona tratado com base forte resulta em ácido α-hidroxi:
OO O
C-C C-C
OH

Benzil Ácido Benzílico (95%)

Mecanismos:
OO -O O -O O
-OH
HO- + R-C-CR HO-C-C-R -O-C-C-R + H2O
R R

O OH O O-
-O-C-C-R -O-C-C-R
R R
274
Mecanismos da Hidrólise Alcalina dos
Grupos Acetila na Xilana

...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X...

O O O- O OH OH
-OH H H
O=C -O C OH + + +

CH3 CH3 HO O HO O -O O
C C C
CH3 CH3 CH3

+ +
HO- H2O

275
 Esquema Simplificado das Reações de
Despolimerização Terminal e de Bloqueio

Unidade de Glucose
F Grupo Terminal Redutor
F Grupo Terminal de Frutose
+
Ácido Isossacarínico
F
Ácido Metassacarínico
+
Bloqueio

MELLER

276
Sistema de Equilíbrio do GTR da Celulose,
em Meio Alcalino
O
C H
HO C H
HO C H
O O- H C O[G]n
C H C H H C OH
H C OH C OH CH2OH
-OH
HO C H HO C H
H C O[G]n H C O[G]n
H C OH H C OH CH2OH
CH2OH CH2OH C O
HO C H
H C O[G]n
H C OH
CH2OH 277
 Mecanismos da Reação de
Despolimerização Terminal da Celulose

O O-
C H C H CH2OH CH2OH CH2OH HO- CH2OH O
H C OH C OH C O C O- C O C O C OH
HO C H HO C CH2OH
HO C H HO C H HO C C O C
OH
H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n H C H C H H C H
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
+
-O[G]n

RYDHOLMS

278
 Mecanismos da Reação de Bloqueio da
Despolimerização Terminal

HO-
O O- O O O
C H C H C H C H C OH
H C OH C OH C OH C O H C OH
HO C H HO C H C H H C H H C H
H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
+
-OH

MUTTON

279
 Mecanismos de Reação de Despolimerização Terminal e de
Bloqueio de Arabinoxilanas
O
C OH
H C OH
H C H
H C O X
O O- O O
C H C H C H C H CH2OH

H C OH C OH C OH C O
A O C H A O C H C H H C H
H C O X H C O X H C O X H C O X O
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C H

+ C O
+ -O X
-O A C H
H C
CH2OH

MUTTON
280
 Degradação das Glucomananas e Xilanas
As hemiceluloses são degradadas mais facilmente que a celulose:
 Maior acessibilidade
 Grau de polimerização menor (solubilidade no licor)
 Maior número de GTR por monômero da cadeia

Nas coníferas as glucomananas são mais instáveis que as xilanas:

 Cadeias laterais das glucomananas não interferem na despolimerização
 Nas xilanas a arabinose bloqueia a despolimerização

As xilanas das folhosas são mais instáveis que as das coníferas:

 Presença de arabinose nas coníferas

281
 Mecanismos das Reações de Fragmentação
do Monômero Eliminado
O
CH2OH C H
CH2OH
C O H C OH
C O
CH2OH CH2OH
HO C H diidroxiacetona gliceraldeído
H C OH +
CH2OH H C OH
O O- O O O
C O CH2OH C H C H
C H C H -OH C OH
HO C H C OH C OH C OH C O H C OH
H C CH2OH H C OH CH2 CH3 CH3
C gliceraldeído H ácido lático
H OH 2-hidroxipropenal metilglicoxal

CH2OH
CH2OH CH3
C O + H C OH
C CH2OH
HO O 1,2-propanodiol
ácido hidroxipirúvico 282
RYDHOLMS
Esquema Simplificado da Hidrólise Alcalina
das Ligações β-glucosídicas da Celulose

Unidade de Glucose
Grupo Terminal Redutor

283
 Hidrólise das Ligações Glucosídicas
da Celulose Durante Polpação Kraft
CH2OH
O OH
Celulose OH
O
-OH
OH
CH2OH CH2OH CH2OH
O -OH O O
O O
Celulose OH Celulose Celulose OH Celulose Celulose OH
O O O
O
OH O- -OH
CH2 O
+
O
Celulose Celulose OH
O
OH

FRANZON & SAMUELSON; BROOKS & THOMPSON; MATTHEWS; LAI

284
Degradação dos Carboidratos Durante
Polpação Kraft
Energia Ativação
kJ/mol

Despolimerização: (G)n – G – G – G – G – G ≈100

Estabilização: (G)n – G – G – G – G – G ≈134

Hidrólise: (G)n – G – G G–G–G ≈150

285
 Mecanismos de Reação de Despolimerização
Terminal e de Bloqueio de Arabinoxilanas
O
C OH
H C OH
H C H
H C O X
O O- O O
C H C H C H C H CH2OH

H C OH C OH C OH C O
A O C H A O C H C H H C H
H C O X H C O X H C O X H C O X O
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C H

+ C O
+ -O X
-O A C H
H C
CH2OH

MUTTON
286
 Formação de Ácido Hexenurônico Durante
Polpação Kraft

COOH
COOH
CH2O O O
HO HO
OH OH
O O
O O HO O O O O HO O O
HO O O HO O HO O O HO O
OH OH OH OH

MeGlcA HexA

- Xyl - Xyl - Xyl - - Xyl - Xyl - Xyl -

+
CH3OH

287
 Ácidos Hexenurônicos

•Durante cozimentos kraft, os grupos ácidos 4-

O-metilglucurônicos, das cadeias laterais da
xilana, são convertidos para ácidos
hexenurônicos (AHex);

•Madeiras como eucalipto são grandes fontes

destes ácidos, devido ao seu alto teor de xilanas.

288
 Ácidos Hexenurônicos

Reagem com ClO2 e O3 (Problemas branqueamento)

• Não reagem com O2 e H2O2

• AcHex + O3 → Ácido Oxálico

Ácido oxálico → oxalato de cálcio (inscrustações)
(lignina também produz ac. oxálico)

289
Ácidos Hexenurônicos - AcHex
• 1962 - proposta a existência AcHex em polpa
• 1977 - AcHex determinado em composto modelo
• 1994 - AcHex identrificado em polpa kraft
Problemas:
• Relativamente estável em condições alcalinas
• Contribue para número kappa
• Consome reagentes de branqueamento eletrofílicos
• Causa incrustações por canversão em ácido oxálico
• Contribue para reversão de alvura
290
 Cozimento vs AcHex

Cozimento No Ac. Hex.

Kappa mmol/Kg
Kraft Conv. 25,5 22,7
LoSolids 21,0 15,3
Soda 25,0 0.5
Soda AQ 21,0 3,7
Polissulfeto 24,5 4,6

291
Álcali Efetivo e Ácido Hexenurônico

A c . H e x e n u rô n ic o , 60
55
m m o le /K g

50
45
40
19,5% 16,5% 13,7%
Álcali Efetivo, %

LANNA – Cenibra 2001

292
 Número Kappa - Realidade

Número Kappa – Volume, em ml, de Kmno4

necessário para reagir com a lignina em 1 grama
de polpa celulósica

KmnO4 reagem com compostos oxidáveis:

- Lignina, AcHex, extrativos, carbonilas
Principais Pequena Fração GELLERSTEDT – 1997, 1998

293
Fracionamento do Número Kappa

12

10 Carry over: 1,30

Extrativos: 1,30
8
Carbonilas:
6 0,13
AHex's: 5,19
4

2 CLC: 1,28

“Lignina”: 1,80
0

Frações do Número Kappa

1 - Polpa Kraft-O2

294
COSTA, M.M. - 2001
 Composição do Número Kappa
Eucalyptus
18 16,8
15,8
1,7 15,5
16 14,7 14,6 14,4
1,4
Número Kappa Equivalente

1,1
1,0 13,2 0,8
14 12,1 1,7
11,9
1,7 5,6 5,1
12 5,1 1,5 1,3 5,0 5,4
5,1
10 4,9
4,5 4,0
8
6
8,6 8,6 9,5 9,3 9,0
4 7,8
6,6 6,1 6,6
2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9

Lignina Hex,A Outros

VENTORIM, G – UFV, 2004

295
Formação Ácido Oxálico Oriundo Ac. Hexenurônico

(2)
(1) Grupo de ácido hexenurônico OH
COOH
(2) Ácido oxálico O
Hidrólise +
O COOH

OH
COOH

O O O
(1) O OH OH
O
3
O
O
O-Xilana O-Xilana
HO HO
O OH O
O OH
OH OH O Hidrólise
3
+

HO O-Xilana
COOH
(2)
OH COOH

Vuorinen et al., 1997 296

Ligações Covalentes Entre Lignina e AHex
HO HO HO

. COOH COOH

AQ ou O2 .O O
AQ/O2
O
HO

OCH3 OCH3 HO OXil HO OXil

OCH3
OH O
. (Radical) (AHex)
O
(Radical)
(Lignina) (Quinona Metídeo)

Acoplamento de radicais

HO COOH

O O

HO OXil

OCH3
O
.
(Ligação Covalente)

Jiang - 2000 297

 AHex – Estágio Ácido no Branqueamento

Estágio Ácido (A) patenteado, em 1996, por Henricson

Condições indicadas no Brasil para Eucalyptus:

2 - 4 horas

pH 3 - 4

90 - 110oC

298
Estágio Ácido para Eliminação AHex
Vantagens:
•Reduz No Kappa
•Remove Metais
•Reduz Formação Incrustações
•Baixo Custo
Desvantagens:
•Perda de Rendimento
•Perda de Viscosidade
•Filtrado de Difícil Manuseio

299
 Evolução No Kappa na Linha de Fibras

16
14
15
12
Número Kappa

10

10,1
8

5,7
6
4

4,4

1,3
2
0
Dig. O A Z D (PO)
A-ECF

RODRIGUES,M - 2001
300
 Evolução AHex na Linha de Fibras

80
70
71
Ác. Hexenurônicos, mmol/kg

66
60
50
40

27
30
20

21
10

11

10
0
Dig. O A Z D (PO)
A-ECF

301
 Efeito AHex na Formação Oxalato Cálcio

2,5
Oxalato de Cálcio, kg/t

1,5 2,01

0,5 0,92

ECF A-ECF

RODRIGUES,M. 2001 302

 Utilização Estágio Ácido

“A Hidrólise Ácida se mostrou uma

tecnologia viável para sua utilização em polpa
kraft de eucalipto, no que diz respeito à
economia de reagentes de branqueamento
e/ou elevação da produção de uma planta
industrial, sem efeito significativo na
qualidade da polpa branqueada.”
RODRIGUES,M. -2001

303
Reações da Lignina
na
Polpação Kraft

304
Unidades Básicas Estruturais da Lignina
γ CH2OH
β CH
α CH
1
6 2
5 3
4

OH
Unidade Básica Fenilpropano

CH2OH CH2OH CH2OH

CH CH CH
CH CH CH

OCH3 H3CO OCH3

OH OH OH
Álcool p-coumarílico Álcool coniferílico Álcool sinapílico

P-hidroxifenil propano Guaiacil Siringil 305

Principais Tipos de Ligações da Lignina
C
C
C O C C
C
C C O C
C O C
C

O
B C
A
Spruce: 48% Spruce: 2% Spruce: 6-8%
Birch: 60% Birch: 2% Birch: 6-8%

C C C
C
C C C C
C O C C C
C

O O O O
D E
F
Spruce: 9-12% Spruce: 2,5-3% Spruce: 9,5-11%
Birch: 6% Birch: 1,5-2,5% Birch: 4,5%
C
C C C C
C C C
C C O
C C C
C
C

O
O O O
O
G H I
Spruce: 3,5-4% Spruce: 7% Spruce: 2%
Birch: 6,5% Birch: 7% Birch: 3%
306
ADLER
Características da Estrutura Química da Lignina

Unidades de Fenilpropano

65-75% Ligações Éter

25-35% Ligações C-C
~50% HO- no Cαα
~50% HO- no Cββ ou Cδδ
35% HO- Livre (Fenólico)
15-25% Grupo Carbonila
CHRISTENSEN

307
Esquema da Constituição Química da Lignina de Coníferas
H 2 COH

HC O

HCOH H 2 COH

HC O
16 H 2 COH
HCOH
[CH 2 OH]
H 3 CO HC O
HC O OH
O CH 12 OCH 3
HC H 2 COH

CH H 3 CO 11
HC
15 O
HCOH
H 3 CO HOH2C CH CH O
1
OH
H 2 COH 14
H 3 CO
O CH H 2 COH OCH O
3
HCOH HC O H 2C CH
HC CH
HCOH H 2 COH
2 HC CH
HO 9 CH 2
H 2 COH O
13
HCOH
O CH H 3 CO OCH 10
3
HC O OCH3
8
O
HOCH HOCH 2 H CO
2 3 3
HC HC O
OCH
HC O 3 HCOH

4 7
H 2 COH HOCH 2 H 3 CO
H 3 CO
O CH HC O

HCOH C O

5 6

H 3 CO OCH 3
OH OH
308
GIERER
Esquema da Estrutura Química da Lignina de Eucalipto
CH
CH

1
H 3C O OC H 3
H3C O C H 2 OH O CHO
C H 2 OH
CH C H 2 OH
[ O 3 CH
CH CH
C HOH
H3C O C HOH
O
4 5 C H 2 OH
H 2C
HOCH 2 6 C H2
H3C O OC H 3 CH
HC O OH OC H 3 HC CH
CH O [ O CH HO C H
C O C H 2 OH
HC [
9 10 11
2 C HOH C H 2 OH
HOCH 2 H3C O OC H 3 H3C O OC H 3
OC H3
3C O O CH O OH
O CH 8
HOCH 2 CH
C HOH H 3C O OC H 3
[ HC O
15
7 [ O CH H3C O OC H 3 C H 2 OH
H 3C O OC H 3 O CH
OH C H 2 OH C H 2 OH
12 O
C HOH
OC H 3 CH CH HO C H 2 C H C
O CH CH H
O 16
H3C O OC H 3
13 14 17 O
H3C O H3C O OC H 3
OH [ O O
H 2C CH

HC CH2
O

18
OC H 3 MORAES, 1994
H3C O
OH
309
Características Químicas da Lignina de Eucalyptus

Espécie S/G % Lig. Fenólica

E dunni 2,8 / 1 24,6
E. grandis 3,0 / 1 27,8
E. urograndis 2,5 / 1 28,0
E. globulus 4,7 / 1 26,7
E. urophyla 2,4 / 1 28,6
E. nitens 3,3 / 1 25,3
RABELO – LCP/UFV, 2005

310
 Formação de Carbânions na Degradação da Lignina

H2COH H2COH H2COH H2COH H2COH H2COH

CH CH CH CH CH C-

HC HC HC HC HC HC
- H+ -

- -
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
OH O- O O O O

GIERER & IMSGARD

311
 Formação de Quinoma Metídeo

H2COH H2COH H2COH

H C-R H C-R H C-R

HCOH OH- HC - OH HC

OCH3 OCH3 OCH3

OH O- O

312
Quebra de Ligação C-C na Lignina, Liberando
Formaldeído

H2COH H2C O-
HC R
H C-R HC R
-OH HC
HCOH + CH2O
HC

OCH3
OCH3 OCH3 O-
OH O

GIERER & IMSGARD

313
Quebra de Ligações Éter β-Arila Não Fenólicas na
Polpação Alcalina

-O L

CH2OH CH2OH OCH3 CH2OH

HC O L HC O L + -O CH
HO CH -OCH CH2OH HCOH
OCH3 OCH3
CH
O
CH
OCH3 OCH3 OCH3
O O O
R R R
OCH3
O
R

GIERER

314
 Reações das Estruturas Fenólicas Éter β-Arila da
Lignina, Durante Polpação Alcalina
HC O L + CH2O
CH2OH
HC
OCH3
CH
O
CH - L
+ O
OCH3
OCH3 O-

OCH3
O- CH2OH
-OR C O L
+ HC
CH2OH CH2OH OCH3
CH2OH
HC O L HC O L HC O L
HC OR HC OR HC OCH3
OCH3 OCH3 OCH3
O-

OCH3 OCH3 OCH3

OH O- O -O L

OCH3
+
CH2OH CH2 OH CH2OH CH2OH CH2OH

HC O L CH -O CH -O CH O CH
O
-OCH CH HC HCOH CH2
OCH3

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

O- O- O O- O- 315
GIERER
 Reações de Degradação das Ligações Éter β-Arila da
Lignina, Durante Polpação Kraft
CH 2 OH

C O L

HC
OCH 3

OCH 3
O-
IV
HC O L + CH 2 O

I II III A HC
OCH 3
- OR So S= + S 2O3
+
+ CH 2 OH CH 2
B
CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH OCH 3
CH CH
HC O L HC O O O-
L HC L
V CH CH
HC OR HC OR HC Produtos
OCH 3 OCH 3 OCH 3 Degradados

VIII OCH 3 OCH 3

OCH 3 OCH 3 OCH 3 O- O
-O L
OH O- O XII XIII
O-
C (HS - /S = ) OCH 3 H 3 CO
+
CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH HOH 2 C
S
HC O L CH -S CH -S CH HC CH
S
- SCH CH HC HCOH HC CH
OCH 3 S
CH 2 OH

OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3

GIERER, BRUNOW, MARTON O- O- O O- O- 316

VI VII IX X XI
Reações das Ligações Éter β-Arila da Lignina na
Polpação Kraft e Soda

CH2OH

HC
HC + HO L + So
CH2OH
HS- OCH3
HC O L
HC OR OCH3
OCH3 OH

HO-
OCH3 HC O L
OH HC
OCH3
+ CH2O

OCH3
OH

317
 Reações de Condensação da Lignina Durante a Polpação Kraft

H H
HC _ HC HC
OCH3 OCH3 OCH3
- H+
+ O O O-

OCH3 OCH3 OCH3

O O- O-

CH2OH

H2C OH H2C CH2OH H2C CH H2C CH

CH CH -CH CH HC CH HC

HC HC HC HC - H+ HC
- CH2O
+
OCH3 OCH3

OCH3 OCH3
O
OCH3 O-
OCH3 OCH3
O- O O O- O-

- H2O
+ CH2O +
_ _ CH2
H3CO OCH3 H3CO OCH3
O- O- O- O- 318
GIERER
Clivagem dos Grupos Metoxílicos da Lignina

GIERER 319
Formação de Mercaptanas – Folhosas e Coníferas

320
SARKANEN
Níveis de Percepção de TRS

321
 Reações dos Carboidratos e da Lignina na
Polpação Kraft
Fase de °C Reações Carboidratos Reações Lignina
Deslignificação
Inicial > 50 • Desacetilação • Hidrólise α-Éter Fenólicas
• Despolimerização Terminal • Hidrólise β-Éter Fenólicas
• Reações de Bloqueio • Reações de Condensação

Principal > 140 • Hidrólise Ligações 1-β

β -4 • Hidrólise β-Éter Fenólica
• Despolimerização Terminal • Hidrólise β-Éter Não Fenólicas
• Reações de Bloqueio seguida de Hidrólise α-Éter Fenólicas

• Reações de Condensação
170 • Fragmentação Ligações C-C • Fragmentação Ligações C-C
Residual 170 • Fragmentação Ligações C-C • Fragmentação Ligações C-C
• Reações de Condensação

GIERER/GRATZL/GOMIDE
Degradação e Dissolução dos
Constituintes da Madeira na
Polpação Kraft

323
Polpação Kraft (Conífera)
Condições de Cozimento:
AA consumido = 14%
Sulfidez = 30%
Rendimento = 47%
Kappa = 42
Dissolução da Madeira:
Resinas = 3%
Lignina = 24%
Carboidratos = 24%
Grupos Acetila = 2%
Consumo de Álcali:
Reações com Lignina = 25-30%
Reações com Grupos Acetila = 5%
Reações com Carboidratos = 60-65%
MARTON, J.
324
Consumo de Álcali Durante Polpação Kraft

Reações com a lignina

Dissolução dos carboidratos

Reações com ácidos orgânicos (originais e produzidos)

Reações com extrativos da madeira

Adsorção pelas fibras (pequena quantidade)

325
Adsorção da Xilana na Celulose, após Eliminação das
Cadeias Laterais

Hemicelulose
Ac G
G G Ac

G Ac
Hemicelulose
Ac Ac
Ac G G
Ac
Celulose

Celulose

CHRISTENSEN

326
Adsorção de Xilana em Fibras de Algodão

YLLNER
327
Adsorção das xilanas – Kraft Eucalyptus

3
Xilanas, %

0
9 10 11 12 13 14
pH

GOMIDE, 2002

328
Deslignificação de Madeiras de Folhosas

M. Rodrigues
329
Perfil de Kappa em Cavaco com Kappa Médio 19,6

KOSKINEN – FAPET OY, 1999

330
 Kappa das Fibras Individuais da Polpa

Birch Pine

- Fibers stained with acridine orange to quantify kappa number

- Hardwood pulp more uniform than softwood pulp
- Softwood pulp has higher kappa tail

Gustafson – Tappi March/2009

Efeito da Espessura dos Cavacos no Kappa das Fibras
Individuais da Polpa

- Cavacos mais espessos resultam em fibras com kappa mais desuniformes

Gustafson – Tappi March/2009

 Efeito do Kappa na Deslignificação das Fibras
Individuais da Polpa

Em kappa mais baixos as fibras são mais uniformes em lignina residual

Gustafson – Tappi March/2009

Teor de Lignina na Superfície da Fibra em Função
do Teor Total de Lignina

Teor, estrutura e reatividade lignina varia nas camadas da fibra

Figura acima: 5% lignina na fibra → 20% na superfície da fibra
GULLICHSEN – FAPET OY, 19099
334
Decréscimo da Concentração de Lignina na Lamela
Média e Parede Secundária, Durante Deslignificação
Kraft

335
YLLNER
Fases da Deslignificação Kraft
Eucalyptus

336
Deslignificação da Madeira de Eucalipto na
Polpação Kraft

GOMIDE
337
Variação no Rendimento do Processo Kraft
Convencional

100
90
80
Rendimento, % 70 Rendimento total
60
50
40 Rendimento depurado

30
20
Rejeitos
10
0
0 30 60 90 120 150 180
Tempo, min

188 188 186 92,6 20,8 17,1 15,8

Número kappa

338
Variação no Rendimento da Polpação em
Relação ao Grau de Deslignificação

100

95

90
Rendimento, %

85

80

75

70

65

60

55

50
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Número kappa

339
Viscosidade vs Número Kappa na Polpação Kraft
Eucalyptus

100

90

Viscosidade, cP 80

70

60

50

40

30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Número kappa

340
Dissolução dos Grupos Acetila na Polpação Kraft de
Eucalyptus

100
90
80
70

(Teor remanescente)
Grupos acetil, %
60
50
40
30
20
10
0
0 30 60 90 120 150 180
Tempo, minutos

28 72 120 168 168 168 168

Temperatura, °C

341
Consumo de Álcali e Remoção dos Constituintes da
Madeira de Eucalyptus no Cozimento Kraft

Grupos acetil

Dissolução dos Constituintes da madeira, %

100

90 Lignina
80
Consumo de AE ,%

70
Álcali Efetivo

60

50 Hemicelulose
40

30

20 Celulose
10

0
0 30 60 90 120 150 180
Tempo, min
28 72 120 168 168 168 168
Temperatura, °C

342
Remoção dos Carboidratos da Madeira de
Eucalyptus na Polpação Kraft

100 Galactana
90
Glucana
80
Carboidratos da madeira, %
(Teor remanescente) 70
Xilana

60

50
Arabinana
40

30

20 Manana
10

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tempo, min
72 90 90 160 160
Temperatura, °C

343
Relação entre Número Kappa e Teor de
Lignina em Polpa Kraft de Eucalyptus

Número Kappa Lignina Klason, % Fator Conversão

188 26,5 0,141

92,6 13,4 0,145

20,8 3,0 0,144

17,1 1,8 0,105

15,8 1,3 0,082

GOMIDE, J.L

344
Deslignificação Seletiva
Bases Científicas

345
Forças para Implantação de Sistemas de
Deslignificação Seletiva

Economia de Energia - Descontínuos

 Economia Superior a 50%

Pressões Ambientais - Contínuos e Descontínuos
 Kappa Baixo para Branqueamento

Qualidade da Celulose - Contínuos e Descontínuos
 Especialmente para Branqueamento TCF

346
 Estudos Teóricos da Deslignificação
Seletiva

Força propulsora ⇒ deslignificação intensiva

Entidades Científicas:
 Swedish Forest Products Research Laboratory - STFI
 Royal Institute of Technology - Suécia

Conhecimentos teóricos dos parâmetros do processo kraft
 Íon hidroxila
 Compostos de enxofre (S=, HS-, So, Sn)
 Sólidos dissolvidos
 Cinética da polpação kraft

Desenvolvimentos de estudos teóricos e laboratoriais antes de
tentativas em escalas piloto ou industrial

347
 Cozimento Kraft Modificado
Termos, Conceitos, Estudos

Termos: Deslignificação Extendida (Hartler)

Deslignificação Prolongada (Nordén)
Deslignificação Seletiva (Gomide)

Alta concentração S= ou HS- melhora seletividade
(Annergren, Nordén, Gomide, Sjoblom)

Uniformidade (nivelamento) da carga alcalina melhora qualidade
(Christiansen, Wells, Sjoblom, Gomide)

Nivelamento por injeções parceladas da carga alcalina
 Descontínuo: (Carmö, Sjoblom, Gomide)
 Contínuo: (Hartler, Johansson, Nordén, Sloman, Teder)

Diminuição da lignina dissolvida aumenta deslignificação e seletividade
(Sjoblom, Gomide)

348
Cozimento Kraft de Madeira de Folhosas

349
 Limitações do Processo Kraft Convencional
(NaOH e Na2S adicionados no início do cozimento)

Conc.
Sólidos
Dissolvidos

Na2S

NaOH

Tempo de Cozimento
350
Polpação Kraft de Eucalyptus

GOMIDE

351
Seletividade do Processo Kraft
Efeito do Álcali e Sulfidez

NORDÉN
352
Seletividade do Processo Kraft
Madeira de Eucalyptus

GOMIDE

GOMIDE353
Dissolução Lignina, Glucomanans e Xilana
Cozimento Kraft de Conífera

VIRKOLA –354
FAPET, 1999
Remoção de Lignina e Degradação dos
Carboidratos

355
Rendimento dos Carboidratos em Função do Teor de
Lignina na Polpação Kraft

Handbook of Pulp (2006) - Sixta 356

 Polpação Kraft de Eucalyptus
(Seletividade do Processo Kraft)

Características do processamento:
Álcali efetivo consumido = 12,1%
Rendimento = 53,0%
Número kappa = 15,8

Degradação e dissolução da madeira (47,0%):

Celulose = 6,5%
Hemiceluloses = 7,1% Fração Lignina = 25,8%
Holocelulose = 13,6% Fração Não-Lignina = 21,2%
Lignina = 25,8%
Outros constituintes = 7,6%
(grupo acetil, ac. glucurônico, extrativos, minerais, etc.)

GOMIDE
357
Objetivos da Deslignificação Seletiva

Menor degradação dos carboidratos

Melhoria da remoção de lignina

Melhoria da seletividade:
 taxa degradação CH / taxa deslignificação, ou
 Viscosidade / kappa

Deslignificação mais intensa

358
Modificações para Deslignificação Seletiva

1. Alta concentração de Na2S

2. Nivelamento da concentração alcalina
3. Baixo teor de lignina dissolvida
4. Baixa Temperatura de Cozimento
5. Descarga a Frio

359
Química da Deslignificação Seletiva - 1

Alta concentração de Na2S

 importante na fase de transição inicial/principal
 favorece remoção da lignina

Nivelamento da concentração alcalina
 importante em todas as fases
 diminui degradação dos carboidratos

360
 Química da Deslignificação Seletiva - 2

Redução da Concentração Lignina Dissolvida
 Importante nas Fases Principal e Residual
 Favorece Solubilização da Lignina

Baixa Temperatura Máxima de Polpação

 Importante nas Fases Principal e Residual
 Melhoria da Seletividade

Descarga a Baixa Temperatura

 Melhoria Resistências da Polpa

361
 Concentração de NaOH

Degradação dos Carboidratos:
 Reação de Despolimerização Terminal: > 50°C
 Reações de Hidrólise das Ligações β-Glucosídicas: >140°C

Essas Reações Dependem da Concentração de HO-

Decréscimo na Concentração de HO- ⇒ Menor Degradação da Celulose
Maior Viscosidade

Concentração HS- não tem Efeito nos Carboidratos

362
 Perfil de AE em Cozimento Kraft de
Eucalipto Convencional e Modificado

30

25

20 Convencional: AE=12,8%
Kappa=18,7
Rend. Dep.=51,9%
15 Viscosidade=1.297 dm3/Kg

10
Modificado: AE=11,8%
Kappa=18,7
5 Rend. Dep.=52,6%
Viscosidade=1.399 dm3/Kg
0
0 20 40 60 80 100 120 140

Tempo de Cozimento, mim GOMIDE

363
Processo Kraft Convencional e Modificado
Madeira de Eucalyptus

Gomide, 1992

364
 Efeito da Temperatura de Polpação

Temperatura Fator H Fator G G/H

160°C 398 2960 7.4
170°C 921 9100 9.9
170/160 2.3 3.1 ---
Maior G/H ⇒ Maior Degradação da Celulose em Relação à Deslignificação Jiang

365
 Química da Deslignificação Seletiva

Menor teor de lignina dissolvida

 importante nas fases principal e residual
 favorece remoção da lignina

Baixa temperatura máxima cozimento
 importante nas fases principal e residual
 melhora seletividade

366
Efeito de Sólidos Dissolvidos

367
SJÖBLOM
 Danos Físicos às Fibras
Descarga a Frio

Estudos de MacLeod, usando cestos em digestor

descontínuo ⇒ Polpas não descarregadas no Blow
Tank apresentaram resistências mais elevadas.

368
 Danos Físicos às Fibras

Resistência, % 100
Polpas Cesto
90

80 Polpas
Blow
Tank
70
16 21 26 31 36
Número Kappa

369
 Danos Físicos às Fibras

Perda de resistência ocorre por ação
mecânica em alta temperatura e pH.

Resistência pode ser preservada pela

descarga a frio do digestor e diminuição do
teor de álcali na polpa durante descarga.

370
 Diminuição de Odores em Batch Modificado

Kg/Ton s.a. H2S CH3SH CH3SCH3 CH3SSCH3 Total

Descarga Quente 0.04 0.90 0.11 0.03 1.08

Descarga a Frio 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02

Voest Alpine

371
 Resumo

Princípios da Deslignificação Seletiva
– Maior absorção de sulfeto
– Nivelamento do licor branco
– Baixo teor de sólidos dissolvidos
– Baixa temperatura
– Descarga a frio

Processos deslignificação Seletiva
– MCC, EMCC & ITC, LoSolids, Compact Cooking
– RDH, SuperBatch, EnerBatch

Baixo número kappa preservando propriedades de
resistência.
– Conífera: kappa 15, Folhosa: kappa 10

372
Digestores para Polpação
- Batch e Contínuos -

373
Digestor Batch com Aquecimento Direto

374
Digestor Descontínuo para Produção de Celulose

375
Exemplos de Dimensões de Digestores Batch

VIRKOLA – FAPET, 1999

376
Exemplo de Tempo e Condições de Processo
Sistema Batch Kraft - Coníferas

VIRKOLA – FAPET, 1999

377
Exemplos de Dimensões do “Blow Tank”
Geralmente apenas um blow tank – Exemplo típico Suécia

VIRKOLA – FAPET, 1999

378
Diagrama Esquemático das Operações de
Digestores Batch

VIRKOLA – FAPET OY, 1999

379
Digestores Contínuos

380
 Digestor Contínuo - Evolução

1938 → Desenvolvimento do digestor contínuo na Suécia

Década 1950 → Predominantemente digestores batch

1957 – Descarga a frio no digestor contínuo

1962 → Lavagem no digestor contínuo (Hi-Heat Washing)

1983 → MCC (Modified Continuous Cooking)

2000 → +65% produção mundial celulose digestores contínuos

381
 Vantagens dos Digestores Contínuos
 Menor espaço na fábrica
 Fluxos de entrada e saída menores
 Operação contínua
 Melhor eficiência energética
 Menor impacto ambiental (melhor controle GNC e vapor
contaminado)
 Lavagem no digestor
 Maior flexibilidade (controle da direção de fluxo do licor e
da composição licor)
382
Princípios Básicos do Digestor Contínuo

383
Sistemas de Alimentação de Cavacos e Vaporização
(Kvaener)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

384
Medição de Cavacos (Kvaerner)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

385
Vaso de Vaporização (Kaerner)

MARCOCCIA – FAPET OY, 1999

386
 Digestor Contínuo - Detalhes

Zona de Vaporização
•Aquecimento cavacos
•Expansão do ar e sua expulsão parcial
•Aumento pressão vapor água cavaco → expulsão mais ar
•Difusão vapor p/ interior e saída ar diminui teor ar cavaco

387
Efeito Vaporização a 105°C na Remoção do Ar
(Pinus silvestris: cerne e alburno)

388
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
Alimentador de Alta Pressão (Kvaerner)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

389
Alimentador de Alta Pressão

390
Fluxo do Licor no Alimentador de Alta Pressão

GRACE & MALCOLM – FAPET, 1999

391
Digestor Contínuo

392
Digestor LoSolids

393
Zonas do Digestor Contínuo

394
Digestor Hidráulico de Dois Vasos – (Kvaerner)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

395
Sistema de Circulação de Licores

396
Aquecimento dos Licores de Circulação

397
Zona de Extração e Ciclones

398
Raspador do Fundo

399
Circulação de Licores em Digestor Contínuo

Extrações

Licor Lavagem
Licor Branco

Várias extrações seguidas de injeções de Licor Branco + Licor Lavagem

400
 Digestor Contínuo
Vaso Impregnação e Coz. Contracorrente
Extrações

Licor para
Pré-Tratamento Evaporação
Com Licor Negro

X
X
Polpa

Licor Lavagem
Licor Branco

Vaso Impregnação – Tratamento com Licor Preeto

Coz. Contracorrente – diminui teor de sólidos (Licor Branco e Licor Lavagem)
401
Digestor de Vaso Simples e Difusor

GRACE & MALCOLM _ FAPET, 1999

402
Fatores que Favorecem Digestores Contínuos

Demanda mais constante de vapor

Mais compacto → requerem menos espaço

Menor capacidade equip. auxiliares devido carga
constante (correia transportadora, sistema recuperação
calor)

Tratamento mais fácil de gases condensáveis devido
fluxo uniforme

Incluem zona de lavagem

403
Fatores que Favorecem Digestores Descontínuos

Segurança e disponibilidade de produção

Flexibilidade de produção:
- possibilidade de troca de produtos
- cozimentos de folhosas e coníferas
- Facilidade de paradas e reinícios
- menos sensível a qualidade dos cavacos

Recuperação mais eficiente de terebintina

Menor exigência de manutenção

404
Favorecimento de Contínuos ou Descontínuos

Custo de capital

Pessoal técnico de operação

Sistema de recuperação de energia em uso

405
Processos Modificados
Contínuos
Tecnologias de
Deslignificação Seletiva

406
 Sistemas Comerciais

Batch
– Rapid Displacement Heating (RDH) – Beloit / GL&V
– SuperBatch - Sunds
– EnerBatch - Voest Alpine / Impco / Beloit / GL&V

Contínuo
– Modified Continuous Cooking (MCC) - Kamyr/Kvaerner
– Cozimento Modificado Baixa Temperatura
• EMCC -Kamyr
• ITC – Kvaerner
• Compact Cooking - Kvaener
– Cozimento LoSolids - Ahlstrom

407
 Uniformidade no Digestor

Digestor Contínuo
- Convencional
• variação de kappa transversalmente no digestor
• 2-3% de rejeitos em kappa 30
- Cozimento modificado
• mais suave, cozimento uniforme
• melhor extração de licor
• rejeitos < 1% para ampla variação de kappa

408
 Digestor Contínuo Convencional

AE = 17%
B
Licor Branco 170°C
Carga Total LB
Cavacos 17 % AE
Para Evap.

A = Impregnação D
A B = Coz. concorrente 140°C
D = Lavagem
Licor Lavagem
Polpa, kappa 30

409
 Sistema Contínuo Modificado - MCC

B
170°C
AE = 12%
Licor Branco Para Evap.
Carga Total LB C
Cavacos 19,5 % AE 170°C
Licor Branco
AE = 4%
A=Impregnação D
A B=Coz. concorrente 140°C
C=Coz. contracorrente
D = Lavagem Licor Lavagem
Polpa, kappa 24

Licor Branco
AE = 3,5%
- Divisão Carga Álcali
- Coz. Concorrente e Contracorrente
410
 Digestor Contínuo - MCC

Nivelamento da concentração alcalina

• reduz danos às fibras

Redução do teor de lignina dissolvida
• favorece remoção da lignina

Favorece extração do licor devido a kappa mais
elevado nas peneiras de extração
• favorece uniformidade

411
Perfil Álcali Efetivo – Coz. Standard e Modificado

JOHANSSON – FAPET, 1999

412
Digestor Típico MCC de Vaso Hidraúlico Simples

Handbook of Pulp (2006) - Sixta 413

Etapas e Fluxos Típicos do Processo MCC

414
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
Grau de Polimerização da Fração de Celulose de
Cozimentos Kraft Convencional e MCC

415
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
 Sistema Contínuo Modificado - EMCC

B
170°C
AE = 12%
Licor Branco Para Evap.
Carga Total LB C
Cavacos 21,5 % AE 170°C
Licor Branco
AE = 4%
A=Impregnação D
A B=Coz. concorrente 150°C
B=Coz. contracorrente
D=Lavagem e
Licor Branco Licor Lavagem + LB (2% AE)
Polpa, kappa 22

Licor Branco
AE = 3,5%
- Divisão Carga Álcali
- Coz. Concorrente e Contracorrente
- Licor Branco na Lavagem 416
 Propriedades de Resistência

Viscosidade

50 EMCC
MCC
40
30
Conventional
20
10
5 10 15 20 25 30
Kappa Jiang

417
Visc. Intrínseca, Rend. Depurado vs Kappa de
Cozimentos Kraft (Pinus taeda)

Handbook of Pulp (2006) - Sixta 418

 Sistema Contínuo - ITC

EMCC = Extended Modified

Continuous Cooking
ITC = Isothermal Cooking
12% EA B
Licor Branco 160C
Carga Total älcali Para Evap.
Cavacos C
21.5% EA 4% EA
160C
Licor Branco
A = Impregnação
B = Coz. concorrente D
A
C = Coz contracorrente 160C 2%EA
D= Lavagem (EMCC) Licor Branco
Polpa
Licor Branco Kappa =18
3.3,3,5% EA
-Temperatura de cozimento mais baixa
419
Digestor Típico C/ITC de Vaso Hidráulico Simples

420
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
Etapas e Fluxos Típicos do Processo EMCC/ITC

421
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
 Sistema Contínuo Modificado - ITC

B
Licor Branco 160°C
AE = 12% AE = 4,5%
Licor Branco Para Evap.
C
Cavacos Carga Total LB 160°C
22 % AE

A=Impregnação D
A B=Coz. concorrente 160°C

C=Coz. contracorrente
D=Lavagem e
Licor Branco Licor Lavagem + LB (2% AE)
Polpa, kappa 15

Licor Branco - Divisão Carga Álcali

- Coz. Concorrente e Contracorrente
AE = 3,5%
- Licor Branco na Lavagem
- Baixa Temperatura - Tempo Longo
- Extrações Múltiplas 422
 Processo LoSolids

Carga Total Álcali

22% EA
B
12% EA 4.5% EA 160C
Licor Branco
Licor Branco Para Evap.
Cavacos C
160C

A = Impregnação
D
A B = Contracorrente
C = Concorrente 160C
2%EA
D = Lavagem (EMCC) Licor Branco
Polpa
Kappa =15
Licor Branco
3.5% EA - Extrações múlpilas
423
 Processo LoSolids

Diminui acumulação de sólidos dissolvidos no

digestor

Alcançado por:
 múltiplas extrações
 adições divididas do filtrado da lavagem

Extrações e injeções de licor branco podem ser
realizadas em qualquer peneira do digestor

424
 Perfil de Solidos Dissolvidos
no Processo LoSolids
160
140
Sólidos Totais, g/L

120 EMCC
100
80
60 LoSolids

40
20
0 1 2 3 4 5 6
Tempo, horas

425
Digestor Típico LoSolids de Vaso Hidráulico Simples

426
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
Etapas e Fluxos Típicos do Processo LoSolids

427
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
Digestor LoSolids de Vaso Hidráulico Simples
(Versão Downflow)

428
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
 Viscosidade vs Kappa - Processo Kraft Contínuo

Teste industrial Finlândia, 1984 ⇒ Baixo kappa, preservação CHO, resist ok

JOHANSSON – FAPET, 1999
429
Exemplo Melhoria de Rendimento – Kraft Modificado

430
FAPET-1999
Comparação Cozimentos ITC e Convencional (Kvaener)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

431
Viscosidades ITC e Convencional (Kvaerner)

MARCOCCIA - FAPET-1999

432
INOVAÇÕES TECNOLÓGICAS – Compact
Cooking

433
 Procesos de Polpação - Brasil

Mills Pulping Process

Aracruz CompactCooking, LoSolids, EMCC
Votorantim LoSolids
Klabin Batch, Kamyr
Suzano Papel e Celulose Batch, Kamyr, KobudoMari
Cenibra LoSolids, KobudoMari
Ripasa CompactCooking
IP Digestor Esco
Jari Batch
Veracel LoSolids
Norsk Skog Pisa TMP
434
 Tese LoSolids: Princípios básicos

 Extrações múltiplas de licor residual;

 Reposição e diluição com licor branco e licor
de lavagem;
 Baixa concentração de sólidos dissolvidos no
licor de cozimento.
Leonardo Pimenta - 2006

435
 Tese LoSolids: Simulação LoSolids
Leonardo Pimenta - 2006
Cavacos 50 % LB
Zona de
Impregnação

LN Final da impregnação
(FI)

30 % LB
Zona de
Cozimento Metade do cozimento superior
Superior (MCS)

LN Final do cozimento superior

(FCS)

20 % LB Zona de
Cozimento Metade do cozimento inferior
Inferior (MCI)

Final do cozimento
436
Polpa marrom (FC)
 Tese LoSolids: Materiais e Métodos

Cozimento Cozimento
Parâmetros de polpação Impregnação
Superior Inferior
Tempo até temperatura (min.) 15 15 -
Tempo à temperatura (min.) 30 60 120
Temperatura (ºC) 110 155 156
Carga alcalina (AE% base madeira) 17,5 17,5 17,5
Divisão alcalina (% AE total ) 50 30 20
Relação licor/madeira 3,5 3,5 3,5

Concentração do LB = 104 g/L de AE como NaOH; S = 30,5%

Vaporização: 105-110ºC; 1,5 bar; 10+20 min

Leonardo Pimenta - 2006

437
 Tese LoSolids: Resultados

Rendimento Total Rendimento Depurado Rejeitos

100,0

90,0

80,0

70,0

60,0

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0
Impregnação Zona de Cozimento Superior Zona de Cozimento Inferior
438
Leonardo Pimenta - 2006
 Tese LoSolids: Resultados

Rendimento Total
120,0

102,5 100,3
100,0
89,6
80,0 75,4
63,7 68,5
60,0 66,6

46,5 56,3 55,3

40,0

21,9
20,0
16,5
0,0
Impregnação Zona de Cozimento Superior Zona de Cozimento Inferior
Leonardo Pimenta - 2006
439
 Tese LoSolids: Resultados

Glucanas Xilanas Arabinanas Galactanas Mananas Acetil

100

90 84,6
Glucanas

80
% Remanescente base madeira

Xilanas
70 74,5

Arabinanas 64,5
60

50

40

30

20
Galactanas 10,1
10

Acetil Mananas 6,9

0
Impregnação Zona de Cozimento Superior Zona de Cozimento Inferior

Leonardo Pimenta - 2006

440
 Tese LoSolids: Resultados
Celulose Hemiceluloses
100
96,1

90 89,1

89,8 86,3 85,8

80
% Remanescente base madeira

74,6
70

60
51,1
49,6
50
46,1 46,1
40

30

20

10

0
Impregnação Zona de Cozimento Superior Zona de Cozimento Inferior

Leonardo Pimenta - 2006

441
 Tese LoSolids: Resultados
Carboidratos Lignina
100
90,8
90
89,7
78,3 77,3
80
74,4 74,0
% Remanescente base madeira

70

60

50

40
34,2
30
24,7

20

10
3,0
5,8
0
Impregnação Zona de Cozimento Superior Zona de Cozimento Inferior

Leonardo Pimenta - 2006

442
 Tese LoSolids: Resultados
Urônicos AHex
100

90

80
75,2 73,2
% Remanescente base madeira

68,0 70,6 77,6

70

60

50

40 37,1
42,3
29,7
30
24,2

20

10

0
Impregnação Zona de Cozimento Superior Zona de Cozimento Inferior

Leonardo Pimenta - 2006

443
 Tese LoSolids: Resultados
Extrativos Lipofílicos
100

90

80
% Remanescente base madeira

70

60

50

40

30

20
13,3
10

0
Impregnação Zona de Cozimento Superior Zona de Cozimento Inferior

Leonardo Pimenta - 2006

444
 Tese LoSolids: Resultados
Temperatura Álcali Residual

160 14

150 12

140
10

Álcali efetivo (g/L)

Temperatura (°C )

130
8
120
6
110

4
100

90 2

80 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Tempo (min)

Leonardo Pimenta - 2006

445
 Resumo

Princípios da Deslignificação Seletiva
 Maior absorção de sulfeto
 Nivelamento do licor branco
 Baixo teor de sólidos dissolvidos
 Baixa temperatura
 Descarga a frio

Processos deslignificação Seletiva
 MCC, EMCC & ITC, LoSolids, Compact Cooking
 RDH, SuperBatch, EnerBatch

Baixo número kappa preservando propriedades
resistência.
 Conífera: kappa 15, Folhosa: kappa 10
446
 Limitações da Deslignificação
Intensiva

Fábrica
 capacidade de produção

Recuperação química
 maior exigência de licor branco
 teor de sólidos mais alto no licor negro

Investimento de capital

447
Modernos Processos Batch de
Produção de Celulose

448
 Processos Batch Comerciais

Rapid Displacement Heating (RDH) – Beloit / GL&V

SuperBatch – Sunds, GL&V
EnerBatch - Voest Alpine / Impco / Beloit / GL&V / Lensing

449
Características dos Processos
Descontínuos Modificados

Impregnação sob pressão
 Maior uniformidade

Adsorção sulfeto no início do cozimento
 Intensifica deslignificação

Uniformização da carga alcalina
 Minimiza degradação dos carboidratos

Temperatura de cozimento mais baixa
 Minimiza degradação dos carboidratos

Descarga do digestor a frio
 Reduz danos às fibras
450
Vantagens dos Digestores Batch
Modificados

Economia de energia

Melhores propriedades da polpa

Lavagem no digestor

Deslignificação intensiva
Coníferas, kappa 14-16
Folhosa, kappa 10-12

451
Sistema Batch Modificado
Ciclos Operacionais
1. Carga de cavacos
2. Carga de licor preto
3. Carga de licor branco
4. Cozimento
5. Deslocamento
6. Descarga a frio

452
Digestor Batch Típico p/ Cozimentos com Deslocamento

453
Handbook of Pulp (2006) - Sixta
 O Processo RDH
Warm Fill Return
Hot Fill Return
Displacement Return

Hot
‘B’ ‘C1’ ‘C2’ White Digester
‘A’ Liq.
Tank Tank Tank Accum.
Tank 127oC 150oC 168oC 168oC
To 85oC
Evaps Steam

Steam Hot Fill

Disp. Cool
Warm Fill
White
Washer Tank Cool Pad To
Filtrate 70oC Displacement Discharge
Tank

454
 Sistema de Cozimento RDH
CHIPS
STEAM PACK

RDH RDH
DISCH RDH DIG A B DIG
TANK DIG COOL
PAD A
TO BROWNSTOCK 1. CHIP FILL TO EVAPS
8. PUMP OUT 2. WARM LIQUOR FILL

STEAM
RDH WHITE
LIQUOR RDH
C1 B DIG DIG
H C2 C1 B
DP
W C1 B
7. DISPLACEMENT WARM LIQUOR
3. HOT LIQUOR FILL
RDH PREHEAT WHITE LIQUOR STEAM
DIG RDH
C2 DIG
DP RDH
DIG
6. DISPLACEMENT HOT LIQUOR
4. TIME-TO-TEMPERATURE

5. TIME-AT-TEMPERATURE

455
rdh3.ppt
 Sistema RDH da Beloit
DIGESTOR
DIG
DIG
HBL WBL
HBL DIG BLOW
WBL TANK

Filt. Lavagem Filt. Lavagem

9. Tempo a Temp. 1. Deslocamento 2. Deslocamento 3. Descarga a Frio

Licor Quente Licor Morno
VAPOR 1 2
DIG 9 CICLO OPERACIONAL 3 LICOR BRANCO

DO SISTEMA RDH
8 DA BELOIT 4
7 6 5
HBL WBL

DIG HWL

8. Tempo até Temp. HBL WBL CAVACOS

DIG

HWL HBL WBL

4. Licor Branco
DIG Pré-Aquecido

456
7. Carga Licor Quente 6. Carga Licor Morno 5. Carga Cavacos
Sistema de Cozimento SuperBatch

UUSITALO 7 SVEDMAN – Fapet Oy, 1999

457
 Perfil de Temperatura na Polpação RDH
Carga Licor Branco = 18%AA
Conv. = Kappa 30
50
RDH = Kappa 16
45
40 Convencional
EA, gpl Na2O

35
30
25
20
RDH
15 Carga
10 Morna Estágio de Licor Branco
Carga
5 Quente
0
0 50 100 150 200
Tempo, Min.

458
Uniformidade nos Processos Batch por
Deslocamento

Batch Convencional
 variação de 10 kappa entre topo e fundo
 2-3%de rejeitos em kappa 30 (conífera)

Cozimento por Deslocamento
 Impregnação pressurizada, temperaturas uniformes
 variação < 2 kappa entre topo e fundo
 rejeitos < 1% para todos kappa

459
 Polpação Batch Modificada

Impregnação pressurizada
• favorece uniformidade

Absorção de sulfeto no início do cozimento
• favorece a deslignificação

Nivelamento da concentração alcalina
• diminui danos às fibras

Descarga a frio
• reduz danos às fibras

460
Propriedades de Resistências das Polpas RDH
e Convencional

Índice de Rasgo
(mN-m2/g)
35
RDH33 = Polpa RDH kappa 33
30
RDH33
25 RDH16

20
CON33 RDH10
15

10

5
40 50 60 70 80 90 100 110
Índice de Tração (N-m/g) Andrews 461
 Rendimento em Batch por Deslocamento

49
48
47 Conv (18%AA)
Rend. Total, %

46 RDH (15%AA)
45
44
43
RDH (18%AA)
42
41
40
10 20 30 40 50
Número Kappa
462
Espessura Cavacos vs Kappa vs Rejeitos vs Variabilidade Kappa em
Cozimentos Batch Convencional e Modificado

UUSITALO & SVEDMAN – FAPET, 1999

463
Rendimento vs Kappa – Batch Convencional e Modificado

UUSITALO & SVEDMAN – FAPET, 1999

464
 O Processo RDH
Warm Fill Return
Hot Fill Return
Displacement Return

Hot
‘B’ ‘C1’ ‘C2’ White Digester
‘A’ Liq.
Tank Tank Tank Accum.
Tank 127oC 150oC 168oC 168oC
To 85oC
Evaps Steam

Steam Hot Fill

Disp. Cool
Warm Fill
White
Washer Tank Cool Pad To
Filtrate 70oC Displacement Discharge
Tank

465
 O Processo SuperBatch
Warm Fill Return
Hot Fill Return
Displacement Return

Hot
‘B’ ‘C1’ ‘C2’ White Digester
‘A’ Liq.
Tank Tank Tank Accum.
Tank 127oC 150oC 168oC 168oC
To 85oC
Evaps Steam

Steam Hot Fill

Disp. Cool
Warm Fill
White
Washer Tank Cool Pad To
Filtrate 70oC Displacemen Discharge
t Tank

466
Diferentes Processos Batch de Deslocamento

UUSITALO & SVEDMAN – FAPET, 1999

467
Aditivos do Processo Kraft
José Lívio Gomide

468
Deslignificação Seletiva

Por Modificações do Processo

Por Aditivos Químicos

469
 Limitações da Deslignificação Seletiva ou
Intensiva por Modificação Processo

Fábrica
 capacidade de produção

Recuperação química
 maior exigência de licor branco
 teor de sólidos mais alto no licor negro

Investimento de capital

Utilização de Aditivos Não Apresenta Essas Limitações

470
 Objetivos do Uso de Aditivos

Sn e AQ podem ser utilizados

Rendimento

Sn / AQ
com os seguintes objetivos:
Kraft
 Aumento de rendimento para
diminuir carga para caldeira
 Diminuir o kappa para um
mesmo rendimento
K1 K2
Número Kappa

471
Utilização de Aditivos para Estabilização
dos Carboidratos

-CH2OH Redução Oxidação

-CHO -COOH
-CH2SH H2S, NaHB4 Sn, AQ

472
Utilização de Antraquinona

América do Norte (Biasca,K.L., 1998):

 USA: 45 fábricas
 Canadá: 7 fábricas

Brasil (2000):
 16 fábricas utilizando
 2 fábricas em fase de testes

473
Utilização de Antraquinona (AQ)

AQ utilizada para aumentar rendimento, tanto no kraft
convencional como no modificado
- Aumentos rendimento: Eucalyptus → 0,5 a 3,2% (GOMIDE)

AQ utilizada para diminuir número kappa

Baixo investimento de capital

Custos operacionais podem ser altos (preço AQ)

474
 Aumento de Rendimento

Aumento de rendimento pode ser usado para:

 Produzir mais polpa
 Diminuir consumo de madeira
 Minimizar gargalo da caldeira de recuperação
 Diminuir kappa sem aumentar carga na caldeira
de recuperação

475
Antraquinona - AQ

476
Fórmula Estrutural da Antraquinona
(AQ)

O
477
Fórmula Estrutural da Antraidroquinona
(AHQ)

OH

OH
478
Ciclo Redox da Antraquinona
Processo Kraft Aditivado

VIRKOLA - FAPET, 1999

479
 Antraquinona: Mecanismo geral

Aceleração da
deslignificação O

Lig. baixo peso molecular

Carboidratos
O

Degradação Lignina Estabilização carboidratos

O-
Lignina Carboidratos oxidados
(Grupos Terminais Carboxílicos)

O- Ganho de
Rendimento
480
 Quebra das Ligações β-éter da Lignina
pela Antraquinona

OCH3 OCH3 OCH3

R
CH2
CH O CH2O CH2 O
CH OH
CHOH CH CH OCH3

-OH
AHQ
+

OCH3

OCH3 OCH3 OCH3 OH

OH O HO H
R = H (Éter guaiacil -β- guaiacilglicol)
R = CH2OH (Éter guaiacil - β- guaiacilglicerol)

Obst et al.

481
Efeito da AQ no Processo Soda
Mistura Folhosas

JENSEN – FAPET, 1999

482
Adição de AQ na Polpação Kraft
(Conífera – kraft e AQ com 19% AA)

45
40
Kappa

35
30 Kraft
25 0,1% AQ
20
1100 1500 1900 2300 2700
Fator H

483
 Efeito da AQ no Rendimento
(Coníferas)

49
48
Rendimento, %

47
AQ 0,1%
46 Kraft
45
44
43
42
18 23 28 33 38
Número Kappa
484
 Efeito da AQ no Grau de Deslignificação
- Eucalipto -

22
S=15
Número Kappa

20 S=20
S=25
18
S=30
16 S=35
Kappa 17
14
12
0 0,05 0,1 0,15
Antraquinona, % GOMIDE, J.L. 485
Cozimento Kraft de Eucalipto
AQ e Sulfidez – Kappa 17±0,5

Sulfidez, % Antraquinona, %
33 0,00
28 0,02
20 0,06
15 0,12
GOMIDE, J.L.

486
 Rendimento e Viscosidade
Eucalipto
45,1
33 51,3
Sulfidez (%)

43,0
28 51,5

39,7
20 51,8

38,7
15 52,3

20 30 40 50 60

Viscosidade (mPa/s) Rendimento (%)

GOMIDE,J.L.
487
Diminuição de Metil Mercaptana pelo Uso de AQ
2

AQ=0,00
CH3SH, Kg/t de Polpa

AQ=0,02
1
AQ=0,06
AQ=0,12

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Sulfidez, %

GOMIDE, J.L.

488
Efeito da AQ no Consumo Específico de Madeira

Consumo Específico de Madeira ( m3 / tsa)

3,85 3,82
3,80 3,76
3,75
3,70 3,66
3,65
3,60
3,55
Referência AQ Pó AQ Suspensão
Cida – BSB 2004

489
 Efeito da AQ na Polpação Kraft Eucalyptus
(Fábrica 600.000 Ton/Ano)

AQ Redução Aumento Custo Ganho/Ano

Madeira Milhões US$ (milhões US$)
Pó – 0,04% 1,57% - 0,9 milhões T 3,1 8,9

Susp – 0,07% 4,19% - 2,16 milhões T 4,7 15,8

Cida – BSB 2004

490
Efeito da AQ na Renda Líquida (dado industrial)

Receita Líquida US$ Mil (Acréscimo de Produção)

5.460,21
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.086,21
3.000
2.500
AQ Pó AQ Suspensão
Cida – BSB 2004
491
 AQ - Consumo específico madeira

Jan Fev Mar Abr Jun

Sem Sem 0,03%A 0,03%A 0,03%A
AQ AQ Q A Q
st/tsa 5,43 5,34 5,12 5,07 5,20
m3/tsa 3,63 3,56 3,41 3,38 3,47
Diferença 3,59 3,42
Dif. % 4,73
MILENEZ – Colóquio Viçosa 2003

492
 AQ - Efeito no número kappa
Kamyr Kappameter Batch Kappameter
Média de valores
Lab. Mesa 1 Lab. Mesa 2

Sem Antraquinona* 17,30 17,18 17,66 10,18

Com 0,03%
15,73 15,53 15,65 9,12
Antraquinona**

Diferença 1,58 1,64 2,01 1,07

MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003

493
AQ - Redução álcali p/ mesmo kappa

Sem Com
Média de valores
Antraquinona Antraquinona

Kamyr
13,77 12,56
AA base madeira (%)
Dif. Absoluta (%) 1,21 (9,6% relativo)
Batch
3700 3400
Carga/Cozimento (kg/coz.)
Dif. Absoluta (kg/coz.) 300 (8,8% relativo)
MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003
494
AQ – Efeito na Viscosidade

Média Kamyr Batch

Sem
46,47 36,73
Antraquinona*
Com
57,06 36,82
Antraquinona**

Diferença -10,59 -0,09

MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003

495
 AQ - EMISSÕES DE TRS (ppm)
Emissões médias (ppm)
Sulfidez Período
Gotaverken CBC 3 Forno 1 Forno 2
25% 23/03/02
Prova em a 0,54 0,69 3,84 3,74
Branco 05/04/02

18 % 16/04/02
a 0,31 0,17 0,93 1,53
Teste 25/04/02

MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003

496
 AQ – Aumento de Produção
Descrição Sem Com 0,03% de
Antraquinona Antraquinona
MESES JAN FEV MAR ABR JUN
Produção Bruta
média diária 1264,2 1234,4 1307,0 1306,2 1309,2
(tsa/dia)
Produção média
comparativa 1240,3 1307,5
(tsa/dia)
Diferença 67,2

497
MILANEZ – Colóquio 2003 Viçosa
 AQ – Efeitos Benéficos Industriais

Descrição R$ / tsa
meses Jan Fev Mar Abr Jun
Custo Total Cel. 210,9 227,7
261,85 247,78 215,48
Bruta 4 0
265,6 284,7
Custo Total Cel. Pré 337,26 318,68 280,56
5 7
Total Cel. 339,5 374,4
456,60 437,76 369,64
Branqueada 5 2
447,18 361,20
Médias
Sem AQ Com AQ
Diferença de 85,98
custo 498
MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003
 Mesmo Kappa – Sulfidez vs AQ
Pinus
0,9

0,8

y = -7E-05x3 + 0,004x2 - 0,099x + 0,803

AQ (% base madeira)

0,7
R² = 0,999

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 5 10 15 20 25 30

Sulfidez, %

GOMIDE, J.L.

499
Decréscimo de Sulfidez com Adição de AQ
Pinus
1,4
Mercaptanas (Kg/ton de polpa)

y = 0,000x2 + 0,015x - 0,010

1,2 R² = 0,988

1,0

0,8

0,6 AQ = 0,04%

AQ = 0,09%

0,4

0,2
AQ = 0,80% AQ = 0,26%

0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40

Dosagens de Sulfidez

GOMIDE - UFV

500
 Efeito da AQ na Polpação de Pinus

Sulfidez,% Rej,% Kappa Rend. Dep.,% Visc., cP

60
57,2 57,9 58,0
56,5 53,8
Parâmetros avaliados

50
49,4 50,4
47,7 47,6
44,8
40 39,0

33,9
30

22
20
15
10
8
3,6 4,1 3,3 3,7
0
0
0,04 0,09 0,26 0,80
Dosagens de Antraquinona (% base madeira) GOMIDE - UFV

501
Polpação Polissulfeto

502
 Polpação Polissulfeto

Polissulfeto é Na2Sn onde n é maior que 1
(geralmente 3 – 5)

Estabiliza os carboidratos, aumentando rendimento

503
 Características do Processo Kraft-Polissulfeto

Aumento de rendimento: Eucalipto +1,6%, kappa 18

(GOMIDE)

Muitos estudos nos últimos anos em associação com AQ

Efeito sinergístico do Sn e AQ

Apenas nove fábricas no mundo usam polissulfeto (1998):

 Incerteza quanto a resistências da polpa
 Problemas no ciclo de recuperação
 Problemas de corrosão
 Tecnologia não completamente comprovada
 Investimento de capital
504
 Estabilização Carboidratos por Polissulfetos

Oxidação GTR inicia <100°C (favorecida por alcalinidade):

2R.CHO + 2Na2S2 + 6NaOH 2R.COONa + 4Na2S + 4H2O

505
 Preparo do Licor Polissulfeto

Adição de So no Licor Branco

• temperatura 100-120°C
• (n = 1-4)
• desvantagens: diminuição alcalinidade
• aumento relação enxofre/sódio
• aumento poluição odorífica ?

nSo + HS- + OH- SnS2- + H2O

506
Produção Licor Laranja em Laboratório

Produção de Polissulfe tos

10

Sn, como S , g/L 8

0

0
0 1 2 3 4 5

% S0, base madeira

SALOMÃO & GOMIDE

507
 Preparo do Licor Polissulfeto

Oxidação do Licor Branco – Processo Moxy
- Uso de Ar ou O2:
2Na2S + O2 + 2H2O 2So + 4NaOH
nSo + Na2S Na2Sn+1

- Pode ser utilizado catalizador (MnO2 ou carvão ativado):

nNa2S + (n-1)MnO2 + (n-1)H2O Na2Sn + (n-1)MnO + (2n-2)NaOH

Na2S + MnO2 + H2O So + 2NaOH + MnO

(n+1)So + Na2S Na2Sn
508
 Preparo do Licor Polissulfeto

Oxidação do Licor Branco – Processo PAPRICAN

Ar ou O2 , Licor Branco com Lama de Cal e MnO2:

LB + CaCO3 + MnO2
nNa2S Na2Sn

509
 Preparo do Licor Polissulfeto
Reações Paralelas Indesejáveis

Formação de Tiossulfato:

2Na2S + 2O2 + H2O Na2S2O3 + 2NaOH

2Na2S2 + 3O2 2Na2S2O3

510
 Decomposição do Polissulfeto

Polissulfeto decompõe-se lentamente em baixas
temperaturas ou rapidamente acima de 100-130°C:

2Na2S3 + 6NaOH 4Na2S + Na2S2O3 + 3H2O

Necessidade de cozimentos em duas etapas:

- Temperatura <130°C: estabilização GTR por polissulfetos
- Cozimento convencional

511
 Uso de Polissulfeto na Polpação

A quantidade de Sn que pode ser adicionada não é

uma variável independente. É determinada por:
 Concentração de Sn no licor laranja (LL)
• Sulfidez do licor branco (LB)
• Processo de produção utilizado
 % de AA usado para polpação

512
 Efeito do Sn no Rendimento

49 Sn 1.6%
48 Sn 1.3%
Rendimento, %

47
Sn 1.0%
46
Kraft
45
44
43
42
18 23 28 33 38
Número Kappa
513
 Polissulfetos: Aumentos de Rendimento

Re ndimento Total - Eucalipto Re ndime nto Total - Pinus

kappa 17,0 ± 0,5 kappa 27,0 ± 0,5

56 56

Re ndime nto Total, %

Re ndime nto Total, %

54 54
54,5
52 53,2 53,4 52
52,3
50 50 48,7
48 47,4
48
45,3
46 46 44,5
44 44
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Polissulfe to, g/L Polissulfeto, g/L

SALOMÃO & GOMIDE

514
 Polissulfetos: Aumentos de Viscosidade

Viscosidade - Eucalipto Viscosidade - Pinus

60 60

Viscosidade , mPa.s
Viscosidade, mPa.s

50 54,4 50
50,6 49,5
43,4
40 40 35,6
31,4
30 30 26,6
22,1
20 20
0 2 4 6 8 10 0 5 10
Polissulfe to, g/L Polissulfe to, g/L

SALOMÃO & GOMIDE

515
Melhoria da Refinabilidade com Polissulfetos

(O O )DEoD - Eucalipto (O O )DEo(ZE)D - Eucalipto

70 70

60 60

50 50

40
E, Wh

E, Wh
40

30
30

20
20
10
10
0
0 20 40 60 80 100 120 0
0 20 40 60 80 1 00 1 20
Índice de Tração, N.m/g Índice de Tração, N.m/g
Co nv. Sn=2 ,2 g /L Sn=5 ,7 g /L Sn=9 ,4 g /L
Co nv. Sn=2 ,2 g /L Sn=5 ,7 g /L Sn=9 ,4 g /L

SALOMÃO & GOMIDE

516
 Efeito do Sn e AQ no Rendimento
AQ = 0,1%

AQ/Sn 1.6%
AQ/Sn 1.3%
50
49 Sn 1.3%
Rendimento, %

48
47
Kraft
46
45
44
43
42
18 23 28 33 38
Número Kappa 517
 Efeito do Sn e AQ na Deslignificação
- Coníferas -
48
43
38 Sn = 1,3% ; AQ = 0,1%
Kappa

Kraft
Kraft 19% AA - Sn, AQ/Sn = 20% AA
33
PS
AQ
28
Sn/AQ
23
18
1100 1500 1900 2300 2700
Fator H
518
Injeção de Sn/AQ

B
AQ/Sn To Evaps
C 4% EA
White Liquor

A D
Wash Liquor

White Liquor
3.5% EA

519
 Resumo - Aditivos Químicos

AQ e Sn podem ser usados para aumentar o

rendimento tanto no kraft convencional como
modificados

Essa possibilidade de aumento do rendimento pode ser
utilizada para decrescer o número kappa.

AQ pode derescer carga álcali, favorecendo
recuperação

Baixo investimento de capital.

Custos operacionais podem ser altos.

Resistências ?

520