Reações dos Carboidratos

na
Polpação Kraft

219
Constituição Química da Madeira de
Eucalyptus urograndis

Constituintes Teores, %

Extrativos 3,1
Lignina: solúvel 1,2
insolúvel 24,3
total 25,5
Carboidratos 71,7
Glucanas (Celulose) 53,8
Xilanas 9,0
Grupos acetila 1,4
Ácido metilglucurônico 2,3
Arabinanas 0,6
Galactanas 2,0
Mananas 2,6

220
Ligações por Pontes de Hidrogênio

A – uma camada de moléculas de água

B – várias camadas de moléculas de água

221
 Reações dos Carboidratos Durante
Polpação Kraft
¾ Inchamento Alcalino
¾ Dissolução Alcalina
¾ Hidrólise Alcalina dos Grupos Acetila
¾ Despolimerização Terminal (Reação de Descascamento)
¾ Reação de Bloqueio
¾ Hidrólise Alcalina das Ligações β-Glucosídicas
¾ Reações de Fragmentação Alcalina
¾ Reprecipitação e Adsorção

222
Reações dos Carboidratos na Polpação Kraft (1)

¾ Inchamento Alcalino
Carboidratos hidrofílicos mas insolúveis por causa pontes H.
Solvatação alcalina causa inchamento da madeira.

¾ Solubilização Alcalina
Solvatação pode ser suficiente para dissolução carboidratos
de baixo peso molecular.

¾ Hidrólise Alcalina dos Grupos Acetila

Esses grupos são instáveis em álcali e são totalmente removidos
ao ser atingida a temperatura máxima.

¾ Despolimerização Terminal
Principal reação degradação dos carboidratos. Grande efeito no
rendimento. Remove cerca 60 monômeros até bloqueio. 223
 Reações dos Carboidratos na Polpação Kraft (2)

¾ Reação de Bloqueio
Formação ácido metassacarínico bloqueia a reação despolimerização.

¾ Hidrólise Alcalina das Ligações β-Glucosídicas

Temperaturas elevadas cozimento. Formação de novo GTR.
Despolimerização terminal secundária. Dissolução.

¾ Reações Alcalinas de Fragmentação

Reação de adição de H2O na dupla ligação monômero eliminado com
consequente fragmentação.

¾ Reação de Reprecipitação e Adsorção dos Carboidratos

Diminuição pH pode tornar solvatação insuficiente a causar repre-
cipitação (adsorção) das cadeias de carboidratos.

224
 Tautomerismo ceto-enólico

As estruturas cetonas, em solução, ocorrem como uma estrutura em

equilíbrio entre as formas ceto (cetona) e enol (álcool com dupla ligação):
O OH
CH3-CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3

Apesar da percentagem da forma enol em equilíbrio ser bastante pequena, a

forma é importante em muitas reações.
Mecanismo em meio alcalino:

O O:- O
HO:- + H-CH2-C-CH3 [CH2=C-CH3 -:CH2-C-CH3] + H2O

A base ataca o próton α, resultando no íon enolato que pode ser protonado
no carbono (ceto) ou no oxigênio (enol).
225
 Rearranjo do Tipo Benzil Ácido Benzílico
Grupo α-dicetona tratado com base forte resulta em ácido α-hidroxi:
OO O
C-C C-C
OH

Benzil Ácido Benzílico (95%)

Mecanismos:
OO -O O -O O
-OH
HO- + R-C-CR HO-C-C-R -O-C-C-R + H2O
R R

O OH O O-
-O-C-C-R -O-C-C-R
R R
226
Mecanismos da Hidrólise Alcalina dos
Grupos Acetila na Xilana

...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X... ...X-X-X-X...

O O O- O OH OH
-OH H H
O =C -O C OH + + +

CH3 CH3 HO O HO O -O O
C C C
CH3 CH3 CH3

+ +
HO- H2O

227
 Esquema Simplificado das Reações de
Despolimerização Terminal e de Bloqueio
Despolimerização Terminal

Unidade de Glucose
F Grupo Terminal Redutor
F Grupo Terminal de Frutose
+
Ácido Isossacarínico
F
Ácido Metassacarínico
+
Bloqueio

MELLER

228
Sistema de Equilíbrio do GTR da Celulose,
em Meio Alcalino
O
C H
HO C H
HO C H
O O- H C O[G]n
C H C H H C OH
H C OH C OH CH2OH
-OH
HO C H HO C H
H C O[G]n H C O[G]n
H C OH H C OH CH2OH
CH2OH CH2OH C O
HO C H
H C O[G]n
H C OH
CH2OH 229
 Mecanismos da Reação de
Despolimerização Terminal da Celulose

O O-
C H C H CH2OH CH2OH CH2OH HO- CH2OH O
H C OH C OH C O C O- C O C O C OH
HO C H HO C O CH2OH
HO C H HO C H HO C C C
OH
H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n H C H C H H C H
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
+
-O[G]n

RYDHOLMS

230
 Mecanismos da Reação de Bloqueio da
Despolimerização Terminal

HO-
O O- O O O
C H C H C H C H C OH
H C OH C OH C OH C O H C OH
HO C H HO C H C H H C H H C H
H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n H C O[G]n
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
+
-OH

MUTTON

231
 Mecanismos de Reação de Despolimerização Terminal e de
Bloqueio de Arabinoxilanas
O
C OH
H C OH
H C H
H C O X
O O- O O
C H C H C H C H CH2OH

H C OH C OH C OH C O
A O C H A O C H C H H C H
H C O X H C O X H C O X H C O X O
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C H

+ C O
+ -O X
-O A C H
H C
CH2OH

MUTTON
232
 Degradação das Glucomananas e Xilanas
As hemiceluloses são degradadas mais facilmente que a celulose:
Š Maior acessibilidade
Š Grau de polimerização menor (solubilidade no licor)
Š Maior número de GTR por monômero da cadeia

Nas coníferas as glucomananas são mais instáveis que as xilanas:

Š Cadeias laterais das glucomananas não interferem na despolimerização
Š Nas xilanas a arabinose bloqueia a despolimerização

As xilanas das folhosas são mais instáveis que as das coníferas:

Š Presença de arabinose nas coníferas

233
 Mecanismos das Reações de Fragmentação
do Monômero Eliminado
O
CH2OH C H
CH2OH
C O H C OH
C O
CH2OH CH2OH
HO C H diidroxiacetona gliceraldeído
H C OH +
CH2OH H C OH
O O- O O O
C O CH2OH C H C H
C H C H -OH C OH
HO C H C OH C OH C OH C O H C OH
H C CH2OH H C OH CH2 CH3 CH3
C gliceraldeído H ácido lático
H OH 2-hidroxipropenal metilglicoxal

CH2OH
CH2OH CH3
C O + H C OH
C CH2OH
HO O 1,2-propanodiol
ácido hidroxipirúvico 234
RYDHOLMS
Esquema Simplificado da Hidrólise Alcalina
das Ligações β-glucosídicas da Celulose

Unidade de Glucose
Grupo Terminal Redutor

235
 Hidrólise das Ligações Glucosídicas
da Celulose Durante Polpação Kraft
CH2OH
O OH
Celulose OH
O
-OH OH
CH2OH CH2OH CH2OH
O -OH O O
O O
Celulose OH Celulose Celulose OH Celulose Celulose OH
O O O
O
OH O- -OH
CH2 O
+
O
Celulose Celulose OH
O
OH

FRANZON & SAMUELSON; BROOKS & THOMPSON; MATTHEWS; LAI

236
Degradação dos Carboidratos Durante
Polpação Kraft
Energia Ativação
kJ/mol

Despolimerização: (G)n – G – G – G – G – G ≈100

Estabilização: (G)n – G – G – G – G – G ≈134

Hidrólise: (G)n – G – G G–G–G ≈150

237
 Mecanismos de Reação de Despolimerização
Terminal e de Bloqueio de Arabinoxilanas
O
C OH
H C OH
H C H
H C O X
O O- O O
C H C H C H C H CH2OH

H C OH C OH C OH C O
A O C H A O C H C H H C H
H C O X H C O X H C O X H C O X O
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C H

+ C O
+ -O X
-O A C H
H C
CH2OH

MUTTON
238
 Formação de Ácido Hexenurônico Durante
Polpação Kraft

COOH
COOH
CH2O O O
HO HO
OH OH
O O
O O HO O O O O HO O O
HO O O HO O HO O O HO O
OH OH OH OH

MeGlcA HexA

- Xyl - Xyl - Xyl - - Xyl - Xyl - Xyl -

239
 Ácidos Hexenurônicos

•Durante cozimentos kraft, os grupos ácidos 4-

O-metilglucurônicos, das cadeias laterais da
xilana, são convertidos para ácidos
hexenurônicos (AHex);

•Madeiras como eucalipto são grandes fontes

destes ácidos, devido ao seu alto teor de xilanas.

240
 Ácidos Hexenurônicos

Reagem com ClO2 e O3 (Problemas branqueamento)

• Não reagem com O2 e H2O2

• AcHex + O3 → Ácido Oxálico

Ácido oxálico → oxalato de cálcio (inscrustações)
(lignina também produz ac. oxálico)

241
Ácidos Hexenurônicos - AcHex
• 1962 - proposta a xistência AcHex em polpa
• 1977 - AcHex determinado em composto modelo
• 1994 - AcHex identrificado em polpa kraft
Problemas:
• Relativamente estável em condições alcalinas
• Contribue para número kappa
• Consome reagentes de branqueamento eletrofílicos
• Causa incrustações por canversão em ácido oxálico
• Contribue para reversão de alvura
242
 Cozimento vs AcHex

Cozimento No Ac. Hex.

Kappa mmol/Kg
Kraft Conv. 25,5 22,7
LoSolids 21,0 15,3
Soda 25,0 0.5
Soda AQ 21,0 3,7
Polissulfeto 24,5 4,6

GELLESTEDT - 1997

243
Álcali Efetivo e Ácido Hexenurônico

A c . H e x e n u rô n ic o , 60
55
m m o le /K g

50
45
40
19,5% 16,5% 13,7%
Álcali Efetivo, %

LANNA – Cenibra 2001

244
 Efeito do Álcali no Formação de Ácidos Hexenurônicos

70
65
60 y = -0,8151x2 + 30,853x - 229,1
55 R2 = 0,953
Ac Hexenurônico

50
45
umol/g

40
35
30
25
20
15
10
5
12 14 16 18 20 22 24 26 28
Álcali Ativo, % FRANCIDES, 2004

245
 Número Kappa - Realidade

Número Kappa – Volume, em ml, de Kmno4

necessário para reagir com a lignina em 1 grama
de polpa celulósica

KmnO4 reagem com compostos oxidáveis:

- Lignina, AcHex, extrativos, carbonilas
Principais Pequena Fração GELLERSTEDT – 1997, 1998

246
Fracionamento do Número Kappa

12

10 Carry over: 1,30

Extrativos: 1,30
8
Carbonilas:
6 0,13
AHex's: 5,19
4

2 CLC: 1,28

“Lignina”: 1,80
0

Frações do Número Kappa

1 - Polpa Kraft-O2
247
COSTA, M.M. - 2001
 Composição do Número Kappa
Eucalyptus
18 16,8
15,8
1,7 15,5
16 14,7 14,6 14,4
Número Kappa Equivalente

1,4 1,1
1,0 13,2 0,8
14 12,1 1,7
11,9
1,7 5,6
12 5,1 5,4
5,1 1,5 1,3 5,0
5,1
10 4,9
4,5 4,0
8
6
8,6 8,6 9,5 9,3 9,0
4 7,8
6,6 6,1 6,6
2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9

Lignina Hex,A Outros

VENTORIM, G – UFV, 2004

248
Formação Ácido Oxálico Oriundo Ac. Hexenurônico

(2)
(1) Grupo de ácido hexenurônico OH
COOH
(2) Ácido oxálico O
Hidrólise +
O COOH

COOH OH
COOH

O O O
(1) O OH OH
O
3
COOH
O
O
O-Xilana O-Xilana
HO HO
O OH O
O OH
OH OH O Hidrólise
3
+

HO O-Xilana
COOH
(2)
OH COOH

Vuorinen et al., 1997249

Ligações Covalentes Entre Lignina e AHex
HO HO HO

. COOH COOH

AQ ou O2 .O O
AQ/O2
O
HO

OCH3 OCH3 HO OXil HO OXil

OCH3
OH O
. (Radical) (AHex)
O
(Radical)
(Lignina) (Quinona Metídeo)

Acoplamento de radicais

HO COOH

O O

HO OXil

OCH3
O
.
(Ligação Covalente)

Jiang - 2000 250

 AHex – Estágio Ácido no Branqueamento

Estágio Ácido (A) patenteado, em 1996, por Henricson

Condições indicadas no Brasil para Eucalyptus:

¾ 2 - 4 horas
¾ pH 3 - 4
¾ 90 - 110oC

251
Estágio Ácido para Eliminação AHex
Vantagens:
•Reduz No Kappa
•Remove Metais
•Reduz Formação Incrustações
•Baixo Custo
Desvantagens:
•Perda de Rendimento
•Perda de Viscosidade
•Filtrado de Difícil Manuseio

252
Evolução No Kappa na Linha de Fibras

16

15
14
12
Número Kappa

10

10,1
8
6

5,7
4

4,4

1,3
2
0
Dig. O A Z D (PO)

A-ECF

RODRIGUES,M - 2001
253
 Evolução AHex na Linha de Fibras

80
70
71
Ác. Hexenurônicos,

66
60
mmol/kg

50
40
30

27
20

21
10

11

10
0
Dig. O A Z D (PO)

A-ECF

254
Efeito AHex na Formação Oxalato Cálcio

2,5
Oxalato de Cálcio, kg/t

1,5 2,01

0,5 0,92
0

ECF A-ECF

255-2001
RODRIGUES,M.
 Utilização Estágio Ácido

“A Hidrólise Ácida se mostrou uma

tecnologia viável para sua utilização em polpa
kraft de eucalipto, no que diz respeito à
economia de reagentes de branqueamento
e/ou elevação da produção de uma planta
industrial, sem efeito significativo na
qualidade da polpa branqueada.”

RODRIGUES,M. -2001
256
Reações da Lignina
na
Polpação Kraft

257
Unidades Básicas Estruturais da Lignina
γ CH2OH
β CH
α CH
1
6 2
5 3
4

OH
Unidade Básica Fenilpropano

CH2OH CH2OH CH2OH

CH CH CH
CH CH CH

OCH3 H3CO OCH3

OH OH OH
Álcool p-coumarílico Álcool coniferílico Álcool sinapílico

P-hidroxifenil propano Guaiacil Siringil 258

Principais Tipos de Ligações da Lignina
C
C
C O C C
C
C C O C
C O C
C

O
B C
A
Spruce: 48% Spruce: 2% Spruce: 6-8%
Birch: 60% Birch: 2% Birch: 6-8%

C C C
C
C C C C
C O C C C
C

O O O O
D E
F
Spruce: 9-12% Spruce: 2,5-3% Spruce: 9,5-11%
Birch: 6% Birch: 1,5-2,5% Birch: 4,5%
C
C C C C
C C C
C C O
C C C
C
C

O
O O O
O
G H I
Spruce: 3,5-4% Spruce: 7% Spruce: 2%
Birch: 6,5% Birch: 7% Birch: 3%
259
ADLER
Características da Estrutura Química da Lignina

Unidades de Fenilpropano

65-75% Ligações Éter

25-35% Ligações C-C
~50% HO- no Cα
~50% HO- no Cβ ou Cδ
35% HO- Livre (Fenólico)
15-25% Grupo Carbonila
CHRISTENSEN

260
Esquema da Constituição Química da Lignina de Coníferas
H 2 COH

HC O

HCOH H 2 COH

HC O
16 H 2 COH
HCOH
[CH 2 OH]
H 3 CO HC O
HC O OH
O CH 12 OCH 3
HC H 2 COH

CH H 3 CO 11
HC
15 O
HCOH
H 3 CO HOH2C CH CH O
1
OH
H 2 COH 14
H 3 CO
O CH H 2 COH OCH O
3
HCOH HC O H 2C CH
HC CH
HCOH H 2 COH
2 HC CH
HO 9 CH 2
H 2 COH O
13
HCOH
O CH H 3 CO OCH 10
3
HC O OCH3
8
O
HOCH HOCH 2 H CO
2 3 3
HC HC O
OCH
HC O 3 HCOH

4 7
H 2 COH HOCH 2 H 3 CO
H 3 CO
O CH HC O

HCOH C O

5 6

H 3 CO OCH 3
OH
261
OH GIERER
Esquema da Estrutura Química da Lignina de Eucalipto
CH
CH

1
H 3C O OC H 3
H3C O C H 2 OH O CHO
C H 2 OH
CH C H 2 OH
[ O 3 CH
CH CH
C HOH
H3C O C HOH
O
4 5 C H 2 OH
HOCH 6 H 2C C H2
2
H3C O OC H 3 CH
HC O OH OC H 3 HC CH
CH O [ O CH HO C H
C O C H 2 OH
HC [
9 10 11
2 C HOH C H 2 OH
HOCH 2 H 3C O OC H 3 H 3C O OC H 3
OC H3
3C O O CH O OH
O CH 8
HOCH 2 CH
C HOH H 3C O OC H 3
[ HC O
15
7 [ O CH H3C O OC H 3 C H 2 OH
H 3C O OC H 3 O CH
OH C H 2 OH C H 2 OH
12 O
C HOH
OC H 3 CH CH HO C H 2 C H C
O CH CH H
O 16
H3C O OC H 3
13 14 17 O
H3C O H3C O OC H 3
OH [ O O
H 2C CH

HC CH2
O

18
OC H 3 MORAES, 1994
H3C O
OH
262
Características Químicas da Lignina de Eucalyptus

Espécie S/G % Lig. Fenólica

E dunni 2,8 / 1 24,6
E. grandis 3,0 / 1 27,8
E. urograndis 2,5 / 1 28,0
E. globulus 4,7 / 1 26,7
E. urophyla 2,4 / 1 28,6
E. nitens 3,3 / 1 25,3
RABELO – LCP/UFV, 2005

263
 Formação de Carbânions na Degradação da Lignina

H2COH H2COH H2COH H2COH H2COH H2COH

CH CH CH CH CH C-

HC HC HC HC HC HC
- H+ -

- -
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
OH O- O O O O

GIERER & IMSGARD

264
 Formação de Quinoma Metídeo

H2COH H2COH H2COH

H C-R H C-R H C-R
HCOH OH- HC - OH HC

OCH3 OCH3 OCH3

OH O- O

265
Quebra de Ligação C-C na Lignina, Liberando
Formaldeído

H2COH H2C O-
HC R
H C-R HC R
-OH HC
HCOH + CH2O
HC

OCH3
OCH3 OCH3 O-
OH O

GIERER & IMSGARD

266
Quebra de Ligações Éter β-Arila Não Fenólicas na
Polpação Alcalina

-O L

CH2OH CH2OH OCH3 CH2OH

HC O L HC O L + -O CH
HO CH -OCH CH2OH HCOH
OCH3 OCH3
CH
O
CH
OCH3 OCH3 OCH3
O O O
R R R
OCH3
O
R

GIERER

267
 Reações das Estruturas Fenólicas Éter β-Arila da
Lignina, Durante Polpação Alcalina
HC O L + CH2O
CH2OH
HC
OCH3
CH
O
CH + -O L
OCH3
OCH3 O-

OCH3
O- CH2OH
-OR C O L
+ HC
CH2OH CH2OH OCH3
CH2OH
HC O L HC O L HC O L
HC OR HC OR HC OCH3
OCH3 OCH3 OCH3
O-

OCH3 OCH3 OCH3

OH O- O -O L

OCH3
+
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

HC O L CH -O CH -O CH O CH
O
-OCH CH HC HCOH CH2
OCH3

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

O- O- O- O-
GIERER
O 268
 Reações de Degradação das Ligações Éter β-Arila da
Lignina, Durante Polpação Kraft
CH 2 OH

C O L

HC
OCH 3

OCH 3
O-
IV
HC O L + CH 2 O

I II III A HC
OCH 3
- OR So S= + S 2O 3
+
+ CH 2 OH CH 2
B
CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH OCH 3
CH CH
HC O O-
L HC O L HC O L
V CH CH
HC OR HC OR HC Produtos
OCH 3 OCH 3 OCH 3 Degradados

VIII OCH 3 OCH 3

OCH 3 OCH 3 OCH 3 O- O
-O L
OH O- O XII XIII
O-
C (HS - /S = ) OCH 3 H 3 CO
+
CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH HOH 2 C
S
HC O L CH -S CH -S CH HC CH
S
- SCH CH HC HCOH HC CH
OCH 3 S
CH 2 OH

OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3

GIERER, BRUNOW, MARTON O- O- O O- O- 269

VI VII IX X XI
Reações das Ligações Éter β-Arila da Lignina na
Polpação Kraft e Soda

CH2OH

HC
HC + HO L + So
CH2OH
OCH3
HC O L HS-

HC OR OCH3
OCH3 OH

HO-
OCH3 HC O L
OH HC
OCH3
+ CH2O

OCH3
OH

270
 Reações de Condensação da Lignina Durante a Polpação Kraft

H H
HC _ HC HC
OCH3 OCH3 OCH3
- H+
+ O O O-

OCH3 OCH3 OCH3

O O- O-

CH2OH

H2C OH H2C CH2OH H2C CH H2C CH

CH CH -CH CH HC CH HC

HC HC HC HC - H+ HC
- CH2O
+
OCH3 OCH3

OCH3 OCH3
O
OCH3 O-
OCH3 OCH3
O- O O O- O-

- H2O
+ CH2O +
_ _ CH2
H3CO OCH3 H3CO OCH3
O- O- O- O- 271
GIERER
Clivagem dos Grupos Metoxílicos da Lignina

- - -
+ HS + OH + CH3S + H2O
-
OCH3 O
O O -
-
[O ] [O ]

- + CH3SCH3
+ CH3S
-
OCH3 O
- -
O [O ] O [O ]

- -
2 CH3S + 1/2 O2 + H2O CH3S SCH3 + 2 OH

272
GIERER
Formação de Mercaptanas – Folhosas e Coníferas

273
SARKANEN
 Níveis de Percepção de TRS

TRS (ppb)

Características H2S CH3SH CH3SCH3 CH3SSCH3

Limite mínimo p/ percepção 0.5 0.1 0.1 0.3

Limite mínimo identificação odor 6 0.7 2 3

Odor facilmente perceptível 60 4 40 30

Odor muito forte 700 30 800 300

274
Degradação e Dissolução dos
Constituintes da Madeira na
Polpação Kraft

275
Polpação Kraft (Conífera)
Condições de Cozimento:
AA consumido = 14%
Sulfidez = 30%
Rendimento = 47%
Kappa = 42
Dissolução da Madeira:
Resinas = 3%
Lignina = 24%
Carboidratos = 24%
Grupos Acetila = 2%
Consumo de Álcali:
Reações com Lignina = 25-30%
Reações com Grupos Acetila = 5%
Reações com Carboidratos = 60-65%
MARTON, J.
276
Consumo de Álcali Durante Polpação Kraft

¾ Reações com a lignina

¾ Dissolução dos carboidratos
¾ Reações com ácidos orgânicos (originais e produzidos)
¾ Reações com extrativos da madeira
¾ Adsorção pelas fibras (pequena quantidade)

277
Adsorção da Xilana na Celulose, após Eliminação das
Cadeias Laterais

Hemicelulose
Ac G
G G Ac

G Ac
Hemicelulose
Ac Ac
Ac G G
Ac
Celulose

Celulose

CHRISTENSEN

278
Adsorção de Xilana em Fibras de Algodão

YLLNER
279
Adsorção das xilanas – Kraft Eucalyptus

3
Xilanas, %

0
9 10 11 12 13 14
pH

GOMIDE, 2002

280
Deslignificação de Madeiras de Folhosas

M. Rodrigues
281
Perfil de Kappa em Cavaco com Kappa Médio 19,6

KOSKINEN – FAPET OY, 1999

282
Teor de Lignina na Superfície da Fibra em Função
do Teor Total de Lignina

Teor, estrutura e reatividade lignina varia nas camadas da fibra

Figura acima: 5% lignina na fibra → 20% na superfície da fibra
GULLICHSEN – FAPET OY, 19099
283
Decréscimo da Concentração de Lignina na Lamela
Média e Parede Secundária, Durante Deslignificação
Kraft

284
YLLNER
Fases da Deslignificação Kraft
Eucalyptus

285
Deslignificação da Madeira de Eucalipto na
Polpação Kraft

GOMIDE
286
Variação no Rendimento do Processo Kraft
Convencional

100
90
80
Rendimento, % 70 Rendimento total
60
50
40 Rendimento depurado

30
20
Rejeitos
10
0
0 30 60 90 120 150 180
Tempo, min

188 188 186 92,6 20,8 17,1 15,8

Número kappa

287
Variação no Rendimento da Polpação em
Relação ao Grau de Deslignificação

100

95

90
Rendimento, %

85

80

75

70

65

60

55

50
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Número kappa

288
Viscosidade vs Número Kappa na Polpação Kraft
Eucalyptus

100

90

Viscosidade, cP 80

70

60

50

40

30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Número kappa

289
Dissolução dos Grupos Acetila na Polpação Kraft de
Eucalyptus

100
90
80
70

(Teor remanescente)
Grupos acetil, %
60
50
40
30
20
10
0
0 30 60 90 120 150 180
Tempo, minutos

28 72 120 168 168 168 168

Temperatura, °C

290
Consumo de Álcali e Remoção dos Constituintes da
Madeira de Eucalyptus no Cozimento Kraft

Grupos acetil

Dissolução dos Constituintes da madeira, %

100

90 Lignina
Consumo de AE ,% 80

70
Álcali Efetivo

60

50 Hemicelulose
40

30

20 Celulose
10

0
0 30 60 90 120 150 180
Tempo, min
28 72 120 168 168 168 168
Temperatura, °C

291
Remoção dos Carboidratos da Madeira de
Eucalyptus na Polpação Kraft

100 Galactana
90
Glucana
80
Carboidratos da madeira, %
Xilana
(Teor remanescente) 70

60

50
Arabinana
40

30

20 Manana
10

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Tempo, min
72 90 90 160 160
Temperatura, °C

292
Relação entre Número Kappa e Teor de
Lignina em Polpa Kraft de Eucalyptus

Número Kappa Lignina Klason, % Fator Conversão

188 26,5 0,141

92,6 13,4 0,145

20,8 3,0 0,144

17,1 1,8 0,105

15,8 1,3 0,082

GOMIDE, J.L

293
Deslignificação Seletiva
Bases Científicas

294
Forças para Implantação de Sistemas de
Deslignificação Seletiva

¾ Economia de Energia - Descontínuos

Š Economia Superior a 50%
¾ Pressões Ambientais - Contínuos e Descontínuos
Š Kappa Baixo para Branqueamento
¾ Qualidade da Celulose - Contínuos e Descontínuos
Š Especialmente para Branqueamento TCF

295
 Estudos Teóricos da Deslignificação
Seletiva
¾ Força propulsora ⇒ deslignificação intensiva
¾ Entidades Científicas:
Š Swedish Forest Products Research Laboratory - STFI
Š Royal Institute of Technology - Suécia
¾ Conhecimentos teóricos dos parâmetros do processo kraft
Š Íon hidroxila
Š Compostos de enxofre (S=, HS-, So, Sn)
Š Sólidos dissolvidos
Š Cinética da polpação kraft
¾ Desenvolvimentos de estudos teóricos e laboratoriais antes de
tentativas em escalas piloto ou industrial

296
 Cozimento Kraft Modificado
Termos, Conceitos, Estudos

¾ Termos: Deslignificação Extendida (Hartler)

Deslignificação Prolongada (Nordén)
Deslignificação Seletiva (Gomide)
¾ Alta concentração S= ou HS- melhora seletividade
(Annergren, Nordén, Gomide, Sjoblom)
¾ Uniformidade (nivelamento) da carga alcalina melhora qualidade
(Christiansen, Wells, Sjoblom, Gomide)
¾ Nivelamento por injeções parceladas da carga alcalina
ƒ Descontínuo: (Carmö, Sjoblom, Gomide)
ƒ Contínuo: (Hartler, Johansson, Nordén, Sloman, Teder)
¾ Diminuição da lignina dissolvida aumenta deslignificação e seletividade
(Sjoblom, Gomide)

297
Cozimento Kraft de Madeira de Folhosas

298
 Limitações do Processo Kraft Convencional
(NaOH e Na2S adicionados no início do cozimento)

Conc.
Sólidos
Dissolvidos

Na2S

NaOH

Tempo de Cozimento
299
Polpação Kraft de Eucalyptus

GOMIDE

300
Seletividade do Processo Kraft
Efeito do Álcali e Sulfidez

NORDÉN
301
Seletividade do Processo Kraft
Madeira de Eucalyptus

GOMIDE

GOMIDE302
Dissolução Lignina, Glucomanans e Xilana
Cozimento Kraft de Conífera

VIRKOLA –303
FAPET, 1999
Remoção de Lignina e Degradação dos
Carboidratos

304
 Polpação Kraft de Eucalyptus
(Seletividade do Processo Kraft)
¾ Características do processamento:
Álcali efetivo consumido = 12,1%
Rendimento = 53,0%
Número kappa = 15,8

¾ Degradação e dissolução da madeira (47,0%):

Celulose = 6,5%
Hemiceluloses = 7,1% Fração Lignina = 25,8%
Holocelulose = 13,6% Fração Não-Lignina = 21,2%
Lignina = 25,8%
Outros constituintes = 7,6%
(grupo acetil, ac. glucurônico, extrativos, minerais, etc.)

GOMIDE
305
Objetivos da Deslignificação Seletiva

¾ Menor degradação dos carboidratos

¾ Melhoria da remoção de lignina
¾ Melhoria da seletividade:
ƒ taxa degradação CH / taxa deslignificação, ou
ƒ Viscosidade / kappa
¾ Deslignificação mais intensa

306
Modificações para Deslignificação Seletiva

1. Alta concentração de Na2S

2. Nivelamento da concentração alcalina
3. Baixo teor de lignina dissolvida
4. Baixa Temperatura de Cozimento
5. Descarga a Frio

307
Química da Deslignificação Seletiva - 1

¾ Alta concentração de Na2S

ƒ importante na fase de transição inicial/principal
ƒ favorece remoção da lignina
¾ Nivelamento da concentração alcalina
ƒ importante em todas as fases
ƒ diminui degradação dos carboidratos

308
 Química da Deslignificação Seletiva - 2
¾ Redução da Concentração Lignina Dissolvida
Š Importante nas Fases Principal e Residual
Š Favorece Solubilização da Lignina

¾ Baixa Temperatura Máxima de Polpação

Š Importante nas Fases Principal e Residual
Š Melhoria da Seletividade

¾ Descarga a Baixa Temperatura

Š Melhoria Resistências da Polpa

309
 Concentração de NaOH
¾ Degradação dos Carboidratos:
Š Reação de Despolimerização Terminal: > 50°C
Š Reações de Hidrólise das Ligações β-Glucosídicas: >140°C

Essas Reações Dependem da Concentração de HO-

Decréscimo na Concentração de HO- ⇒ Menor Degradação da Celulose
Maior Viscosidade

Concentração HS- não tem Efeito nos Carboidratos

310
 Perfil de AE em Cozimento Kraft de
Eucalipto Convencional e Modificado

30

25
Convencional: AE=12,8%
20 Kappa=18,7
AE, %

Rend. Dep.=51,9%
15 Viscosidade=1.297 dm3/Kg

10
Modificado: AE=11,8%
Kappa=18,7
5 Rend. Dep.=52,6%
Viscosidade=1.399 dm3/Kg
0
0 20 40 60 80 100 120 140
GOMIDE
Tempo de Cozimento, mim 311
 Processo Kraft Convencional e Modificado
Madeira de Eucalyptus
AE Sulfidez Número Rend. Visc.
Cozimentos Kraft % % Kappa % dm3/Kg

Convencional 12.8 25 18.7 51.9 1.297

Convencional 17.5 25 13.4 49.0 938

Carga AE Parcelada (30+25+20+15+10%) 13.3 40 16.0 50.7 1.255

Carga AE Parcelada + Substituição Licor 13.3 40 13.4 49.2 1.177

Gomide, 1992

312
 Efeito da Temperatura de Polpação

Temperatura Fator H Fator G G/H

160°C 398 2960 7.4

170°C 921 9100 9.9
170/160 2.3 3.1 ---
Maior G/H ⇒ Maior Degradação da Celulose em Relação à Deslignificação Jiang

313
 Química da Deslignificação Seletiva

¾Menor teor de lignina dissolvida

ƒ importante nas fases principal e residual
ƒ favorece remoção da lignina
¾Baixa temperatura máxima cozimento
ƒ importante nas fases principal e residual
ƒ melhora seletividade

314
Efeito de Sólidos Dissolvidos

315
SJÖBLOM
 Danos Físicos às Fibras
Descarga a Frio

¾ Estudos de MacLeod, usando cestos em digestor

descontínuo ⇒ Polpas não descarregadas no Blow
Tank apresentaram resistências mais elevadas.

316
 Danos Físicos às Fibras

Resistência, % 100
Polpas Cesto
90

80 Polpas
Blow
Tank
70
16 21 26 31 36
Número Kappa

317
 Danos Físicos às Fibras
¾Perda de resistência ocorre por ação
mecânica em alta temperatura e pH.

¾Resistência pode ser preservada pela

descarga a frio do digestor e diminuição do
teor de álcali na polpa durante descarga.

318
 Diminuição de Odores em Batch Modificado

Kg/Ton s.a. H2S CH3SH CH3SCH3 CH3SSCH3 Total

Descarga Quente 0.04 0.90 0.11 0.03 1.08

Descarga a Frio 0.00 0.00 0.01 0.01 0.02

Voest Alpine

319
 Resumo
¾ Princípios da Deslignificação Seletiva
– Maior absorção de sulfeto
– Nivelamento do licor branco
– Baixo teor de sólidos dissolvidos
– Baixa temperatura
– Descarga a frio
¾ Processos deslignificação Seletiva
– MCC, EMCC & ITC, LoSolids, Compact Cooking
– RDH, SuperBatch, EnerBatch
¾ Baixo número kappa preservando propriedades de
resistência.
– Conífera: kappa 15, Folhosa: kappa 10

320
Digestores para Polpação
- Batch e Contínuos -

321
Digestor Batch com Aquecimento Direto

322
Digestor Descontínuo para Produção de Celulose

323
Exemplos de Dimensões de Digestores Batch

VIRKOLA – FAPET, 1999

324
Exemplo de Tempo e Condições de Processo
Sistema Batch Kraft - Coníferas

VIRKOLA – FAPET, 1999

325
Exemplos de Dimensões do “Blow Tank”
Geralmente apenas um blow tank – Exemplo típico Suécia

VIRKOLA – FAPET, 1999

326
Diagrama Esquemático das Operações de
Digestores Batch

VIRKOLA – FAPET OY, 1999

327
Digestores Contínuos

328
 Digestor Contínuo - Evolução

¾ 1938 → Desenvolvimento do digestor contínuo na Suécia

¾ Década 1950 → Predominantemente digestores batch
¾ 1957 – Descarga a frio no digestor contínuo
¾ 1962 → Lavagem no digestor contínuo (Hi-Heat Washing)
¾ 1983 → MCC (Modified Continuous Cooking)
¾ 2000 → +65% produção mundial celulose digestores contínuos

329
 Vantagens dos Digestores Contínuos
ƒ Menor espaço na fábrica
ƒ Fluxos de entrada e saída menores
ƒ Operação contínua
ƒ Melhor eficiência energética
ƒ Menor impacto ambiental (melhor controle GNC e vapor
contaminado)
ƒ Lavagem no digestor
ƒ Maior flexibilidade (controle da direção de fluxo do licor e
da composição licor)
330
Princípios Básicos do Digestor Contínuo

331
Sistemas de Alimentação de Cavacos e Vaporização
(Kvaener)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

332
Medição de Cavacos (Kvaerner)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

333
Vaso de Vaporização (Kaerner)

MARCOCCIA – FAPET OY, 1999

334
 Digestor Contínuo - Detalhes

Zona de Vaporização
•Aquecimento cavacos
•Expansão do ar e sua expulsão parcial
•Aumento pressão vapor água cavaco → expulsão mais ar
•Difusão vapor p/ interior e saída ar diminui teor ar cavaco

335
Alimentador de Alta Pressão (Kvaerner)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

336
Fluxo do Licor no Alimentador de Alta Pressão

GRACE & MALCOLM – FAPET, 1999

337
Digestor Contínuo

338
Digestor LoSolids

339
Zonas do Digestor Contínuo

340
Digestor Hidráulico de Dois Vasos – (Kvaerner)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

341
Sistema de Circulação de Licores

342
Aquecimento dos Licores de Circulação

343
Zona de Extração e Ciclones

344
Raspador do Fundo

345
Circulação de Licores em Digestor Contínuo

Extrações

Licor Lavagem
Licor Branco

Várias extrações seguidas de injeções de Licor Branco + Licor Lavagem

346
 Digestor Contínuo
Vaso Impregnação e Coz. Contracorrente
Extrações

Licor para
Pré-Tratamento Evaporação
Com Licor Negro

X
X
Polpa

Licor Lavagem
Licor Branco

Vaso Impregnação – Tratamento com Licor Preeto

Coz. Contracorrente – diminui teor de sólidos (Licor Branco e Licor Lavagem)
347
Digestor de Vaso Simples e Difusor

GRACE & MALCOLM _ FAPET, 1999

348
Fatores que Favorecem Digestores Contínuos

¾Demanda mais constante de vapor

¾Mais compacto → requerem menos espaço
¾Menor capacidade equip. auxiliares devido carga
constante (correia transportadora, sistema recuperação
calor)
¾Tratamento mais fácil de gases condensáveis devido
fluxo uniforme
¾Incluem zona de lavagem

349
Fatores que Favorecem Digestores Descontínuos

¾Segurança e disponibilidade de produção

¾Flexibilidade de produção:
- possibilidade de troca de produtos
- cozimentos de folhosas e coníferas
- Facilidade de paradas e reinícios
- menos sensível a qualidade dos cavacos
¾Recuperação mais eficiente de terebintina
¾Menor exigência de manutenção

350
Favorecimento de Contínuos ou Descontínuos

¾Custo de capital
¾Pessoal técnico de operação
¾Sistema de recuperação de energia em uso

351
Processos Modificados
Contínuos
Tecnologias de
Deslignificação Seletiva

352
 Sistemas Comerciais
¾ Batch
– Rapid Displacement Heating (RDH) – Beloit / GL&V
– SuperBatch - Sunds
– EnerBatch - Voest Alpine / Impco / Beloit / GL&V
¾ Contínuo
– Modified Continuous Cooking (MCC) - Kamyr/Kvaerner
– Cozimento Modificado Baixa Temperatura
• EMCC -Kamyr
• ITC – Kvaerner
• Compact Cooking - Kvaener
– Cozimento LoSolids - Ahlstrom

353
 Uniformidade no Digestor
¾ Digestor Contínuo
- Convencional
• variação de kappa transversalmente no digestor
• 2-3% de rejeitos em kappa 30
- Cozimento modificado
• mais suave, cozimento uniforme
• melhor extração de licor
• rejeitos < 1% para ampla variação de kappa

354
 Digestor Contínuo Convencional

AE = 17%
B
Licor Branco 170°C
Carga Total LB
Cavacos 17 % AE
Para Evap.

A = Impregnação D
A B = Coz. concorrente 140°C
D = Lavagem
Licor Lavagem
Polpa, kappa 30

355
 Sistema Contínuo Modificado - MCC

B
170°C
AE = 12%
Licor Branco Para Evap.
Carga Total LB C
Cavacos 19,5 % AE 170°C
Licor Branco
AE = 4%
A=Impregnação D
A B=Coz. concorrente 140°C
C=Coz. contracorrente
D = Lavagem Licor Lavagem
Polpa, kappa 24

Licor Branco
AE = 3,5%
- Divisão Carga Álcali
- Coz. Concorrente e Contracorrente
356
 Digestor Contínuo - MCC

¾ Nivelamento da concentração alcalina

• reduz danos às fibras
¾ Redução do teor de lignina dissolvida
• favorece remoção da lignina
¾ Favorece extração do licor devido a kappa mais
elevado nas peneiras de extração
• favorece uniformidade

357
Perfil Álcali Efetivo – Coz. Standard e Modificado

JOHANSSON – FAPET, 1999

358
 Sistema Contínuo Modificado - EMCC

B
170°C
AE = 12%
Licor Branco Para Evap.
Carga Total LB C
Cavacos 21,5 % AE 170°C
Licor Branco
AE = 4%
A=Impregnação D
A B=Coz. concorrente 150°C
B=Coz. contracorrente
D=Lavagem e
Licor Branco Licor Lavagem + LB (2% AE)
Polpa, kappa 22

Licor Branco
AE = 3,5%
- Divisão Carga Álcali
- Coz. Concorrente e Contracorrente
- Licor Branco na Lavagem 359
 Propriedades de Resistência

Viscosidade

50 EMCC
MCC
40
30
Conventional
20

10
5 10 15 20 25 30
Kappa Jiang

360
 Sistema Contínuo - EMCC & ITC

EMCC = Extended Modified

Continuous Cooking
ITC = Isothermal Cooking
12% EA B
Licor Branco 160C
Carga Total älcali Para Evap.
Cavacos C
21.5% EA 4% EA
160C
Licor Branco
A = Impregnação
B = Coz. concorrente D
A
C = Coz contracorrente 160C 2%EA
D= Lavagem (EMCC) Licor Branco
Polpa
Licor Branco Kappa =18
3.3,3,5% EA
-Temperatura de cozimento mais baixa
361
 Sistema Contínuo Modificado - ITC

B
Licor Branco 160°C
AE = 12% AE = 4,5%
Licor Branco Para Evap.
C
Cavacos Carga Total LB 160°C
22 % AE

A=Impregnação D
A B=Coz. concorrente 160°C

C=Coz. contracorrente
D=Lavagem e
Licor Branco Licor Lavagem + LB (2% AE)
Polpa, kappa 15

Licor Branco - Divisão Carga Álcali

AE = 3,5% - Coz. Concorrente e Contracorrente
- Licor Branco na Lavagem
- Baixa Temperatura - Tempo Longo
- Extrações Múltiplas 362
 Processo LoSolids

Carga Total Álcali

22% EA
B
12% EA 4.5% EA 160C
Licor Branco
Licor Branco Para Evap.
Cavacos C
160C

A = Impregnação
D
A B = Contracorrente
C = Concorrente 160C
2%EA
D = Lavagem (EMCC) Licor Branco
Polpa
Kappa =15
Licor Branco
3.5% EA - Extrações múlpilas
363
 Processo LoSolids

¾ Diminui acumulação de sólidos dissolvidos no

digestor
¾ Alcançado por:
ƒ múltiplas extrações
ƒ adições divididas do filtrado da lavagem
¾ Extrações e injeções de licor branco podem ser
realizadas em qualquer peneira do digestor

364
 Perfil de Solidos Dissolvidos
no Processo LoSolids
160
140
Sólidos Totais, g/L

120 EMCC
100
80
60 LoSolids

40
20
0 1 2 3 4 5 6
Tempo, horas

365
 Viscosidade vs Kappa - Processo Kraft Contínuo

Teste industrial Finlândia, 1984 ⇒ Baixo kappa, preservação CHO, resist ok

JOHANSSON – FAPET, 1999
366
Exemplo Melhoria de Rendimento – Kraft Modificado

367
FAPET-1999
Comparação Cozimentos ITC e Convencional (Kvaener)

MARCOCCIA – FAPET, 1999

368
Viscosidades ITC e Convencional (Kvaerner)

MARCOCCIA - FAPET-1999

369
Redução de Rejeitos Cozimento ITC (Kvaerner)

370
FAPET-1999
INOVAÇÕES
INOVAÇÕES TECNOLÓGICAS
TECNOLÓGICAS –– Compact
Compact
Cooking
Cooking

371
 Resumo
¾ Princípios da Deslignificação Seletiva
Š Maior absorção de sulfeto
Š Nivelamento do licor branco
Š Baixo teor de sólidos dissolvidos
Š Baixa temperatura
Š Descarga a frio
¾ Processos deslignificação Seletiva
Š MCC, EMCC & ITC, LoSolids, Compact Cooking
Š RDH, SuperBatch, EnerBatch
¾ Baixo número kappa preservando propriedades
resistência.
Š Conífera: kappa 15, Folhosa: kappa 10
372
 Limitações da Deslignificação
Intensiva
¾ Fábrica
Š capacidade de produção
¾ Recuperação química
Š maior exigência de licor branco
Š teor de sólidos mais alto no licor negro
¾ Investimento de capital

373
Modernos Processos Batch de
Produção de Celulose

374
 Processos Batch Comerciais

Rapid Displacement Heating (RDH) – Beloit / GL&V

SuperBatch - Sunds
EnerBatch - Voest Alpine / Impco / Beloit / GL&V / Lensing

375
Características dos Processos
Descontínuos Modificados
¾ Impregnação sob pressão
Š Maior uniformidade
¾ Adsorção sulfeto no início do cozimento
Š Intensifica deslignificação
¾ Uniformização da carga alcalina
Š Minimiza degradação dos carboidratos
¾ Temperatura de cozimento mais baixa
Š Minimiza degradação dos carboidratos
¾ Descarga do digestor a frio
Š Reduz danos às fibras
376
Vantagens dos Digestores Batch
Modificados

¾ Economia de energia
¾ Melhores propriedades da polpa
¾ Lavagem no digestor
¾ Deslignificação intensiva
ŠConíferas, kappa 14-16
ŠFolhosa, kappa 10-12

377
Sistema Batch Modificado
Ciclos Operacionais
1. Carga de cavacos
2. Carga de licor preto
3. Carga de licor branco
4. Cozimento
5. Deslocamento
6. Descarga a frio

378
 O Processo RDH
Warm Fill Return
Hot Fill Return
Displacement Return

Hot
‘B’ ‘C1’ ‘C2’ White Digester
‘A’ Liq.
Tank Tank Tank Accum.
Tank 127oC 150oC 168oC 168oC
To 85oC
Evaps Steam

Steam Hot Fill

Disp. Cool
Warm Fill
White
Washer Tank Cool Pad To
Filtrate 70oC Displacement Discharge
Tank

379
 Sistema de Cozimento RDH
CHIPS
STEAM PACK

RDH RDH
DISCH RDH DIG A B DIG
TANK DIG COOL
PAD A
TO BROWNSTOCK 1. CHIP FILL TO EVAPS
8. PUMP OUT 2. WARM LIQUOR FILL

STEAM
RDH WHITE
LIQUOR RDH
C1 B DIG DIG
H C2 C1 B
DP
W C1 B
7. DISPLACEMENT WARM LIQUOR
3. HOT LIQUOR FILL
RDH PREHEAT WHITE LIQUOR STEAM
DIG RDH
C2 DIG
DP RDH
DIG
6. DISPLACEMENT HOT LIQUOR
4. TIME-TO-TEMPERATURE

5. TIME-AT-TEMPERATURE

380
rdh3.ppt
 Sistema RDH da Beloit
DIGESTOR
DIG
DIG
HBL WBL
HBL DIG BLOW
WBL TANK

Filt. Lavagem Filt. Lavagem

9. Tempo a Temp. 1. Deslocamento 2. Deslocamento 3. Descarga a Frio

Licor Quente Licor Morno
VAPOR 1 2
DIG 9 CICLO OPERACIONAL 3 LICOR BRANCO

DO SISTEMA RDH
8 DA BELOIT 4
7 6 5
HBL WBL

DIG HWL

8. Tempo até Temp. HBL WBL CAVACOS

DIG

HWL HBL WBL

4. Licor Branco
DIG Pré-Aquecido

381
7. Carga Licor Quente 6. Carga Licor Morno 5. Carga Cavacos
Sistema de Cozimento SuperBatch

UUSITALO 7 SVEDMAN – Fapet Oy, 1999

382
 Perfil de Temperatura na Polpação RDH
Carga Licor Branco = 18%AA
Conv. = Kappa 30
50 RDH = Kappa 16
45
40 Convencional
EA, gpl Na2O

35
30
25 RDH
20
15 Carga
10 Morna Estágio de Licor Branco
Carga
5 Quente
0
0 50 100 150 200
Tempo, Min.

383
Uniformidade nos Processos Batch por
Deslocamento

¾ Batch Convencional
ƒ variação de 10 kappa entre topo e fundo
ƒ 2-3%de rejeitos em kappa 30 (conífera)
¾ Cozimento por Deslocamento
ƒ Impregnação pressurizada, temperaturas uniformes
ƒ variação < 2 kappa entre topo e fundo
ƒ rejeitos < 1% para todos kappa

384
 Polpação Batch Modificada
¾ Impregnação pressurizada
• favorece uniformidade
¾ Absorção de sulfeto no início do cozimento
• favorece a deslignificação
¾ Nivelamento da concentração alcalina
• diminui danos às fibras
¾ Descarga a frio
• reduz danos às fibras

385
Propriedades de Resistências das Polpas RDH
e Convencional

Índice de Rasgo
(mN-m2/g)
35
RDH33 = Polpa RDH kappa 33
30
RDH33
25 RDH16

20
CON33 RDH10
15

10

5
40 50 60 70 80 90 100 110
Índice de Tração (N-m/g) Andrews 386
 Rendimento em Batch por Deslocamento

49
48
47 Conv (18%AA)
Rend. Total, %

46 RDH (15%AA)

45
44
43
RDH (18%AA)
42
41
40
10 15 20 25 30 35 40 45 50
Número Kappa
387
Espessura Cavacos vs Kappa vs Rejeitos vs Variabilidade Kappa
em Cozimentos Batch Convencional e Modificado

UUSITALO & SVEDMAN – FAPET, 1999

388
Rendimento vs Kappa – Batch Convencional e Modificado

UUSITALO & SVEDMAN – FAPET, 1999

389
 O Processo RDH
Warm Fill Return
Hot Fill Return
Displacement Return

Hot
‘B’ ‘C1’ ‘C2’ White Digester
‘A’ Liq.
Tank Tank Tank Accum.
Tank 127oC 150oC 168oC 168oC
To 85oC
Evaps Steam

Steam Hot Fill

Disp. Cool
Warm Fill
White
Washer Tank Cool Pad To
Filtrate 70oC Displacement Discharge
Tank

390
 O Processo SuperBatch
Warm Fill Return
Hot Fill Return
Displacement Return

Hot
‘B’ ‘C1’ ‘C2’ White Digester
‘A’ Liq.
Tank Tank Tank Accum.
Tank 127oC 150oC 168oC 168oC
To 85oC
Evaps Steam

Steam Hot Fill

Disp. Cool
Warm Fill
White
Washer Tank Cool Pad To
Filtrate 70oC Displacemen Discharge
t Tank

391
Diferentes Processos Batch de Deslocamento

UUSITALO & SVEDMAN – FAPET, 1999

392
Aditivos do Processo Kraft
José Lívio Gomide

393
Deslignificação Seletiva

¾Por Modificações do Processo

¾Por Aditivos Químicos

394
 Limitações da Deslignificação Seletiva ou
Intensiva por Modificação Processo

¾ Fábrica
Š capacidade de produção
¾ Recuperação química
Š maior exigência de licor branco
Š teor de sólidos mais alto no licor negro
¾ Investimento de capital

Utilização de Aditivos Não Apresenta Essas Limitações

395
 Objetivos do Uso de Aditivos

¾ Sn e AQ podem ser utilizados

Rendimento

Sn / AQ
com os seguintes objetivos:
Kraft
ƒ Aumento de rendimento para
diminuir carga para caldeira
ƒ Diminuir o kappa para um
mesmo rendimento
K1 K2
Número Kappa

396
Utilização de Aditivos para Estabilização
dos Carboidratos

-CH2OH Redução Oxidação

-CHO -COOH
-CH2SH H2S, NaHB4 Sn, AQ

397
Utilização de Antraquinona

¾América do Norte (Biasca,K.L., 1998):

ƒ USA: 45 fábricas
ƒ Canadá: 7 fábricas

¾Brasil (2000):
ƒ 16 fábricas utilizando
ƒ 2 fábricas em fase de testes

398
Utilização de Antraquinona (AQ)
¾ AQ utilizada para aumentar rendimento, tanto no kraft
convencional como no modificado
- Aumentos rendimento: Eucalyptus → 0,5 a 3,2% (GOMIDE)
¾ AQ utilizada para diminuir número kappa
¾ Baixo investimento de capital
¾ Custos operacionais podem ser altos (preço AQ)

399
 Aumento de Rendimento

¾ Aumento de rendimento pode ser usado para:

Š Produzir mais polpa
Š Diminuir consumo de madeira
Š Minimizar gargalo da caldeira de recuperação
Š Diminuir kappa sem aumentar carga na caldeira
de recuperação

400
Antraquinona - AQ

401
Fórmula Estrutural da Antraquinona
(AQ)

O
402
Fórmula Estrutural da Antraidroquinona
(AHQ)

OH

OH
403
Ciclo Redox da Antraquinona
Processo Kraft Aditivado

VIRKOLA - FAPET, 1999

404
 Antraquinona: Mecanismo geral

Aceleração da O
deslignificação
Lig. baixo peso molecular
Carboidratos
O

Degradação Lignina Estabilização carboidratos

O-
Lignina Carboidratos oxidados
(Grupos Terminais Carboxílicos)

O- Ganho de
rendimento
405
 Quebra das Ligações β-éter da Lignina
pela Antraquinona

OCH3 OCH3 OCH3

R
CH2
CH O CH2O CH2 O
CH OH
CHOH CH CH OCH3

-OH
AHQ
+

OCH3

OCH3 OCH3 OCH3 OH

OH O HO H
R = H (Éter guaiacil -β- guaiacilglicol)
R = CH2OH (Éter guaiacil - β- guaiacilglicerol)

Obst et al.

406
Efeito da AQ no Processo Soda
Mistura Folhosas

JENSEN – FAPET, 1999

407
Adição de AQ na Polpação Kraft
(Conífera – kraft e AQ com 19% AA)

45
40
Kappa

35
30 Kraft
25 0,1% AQ
20
1100 1500 1900 2300 2700
Fator H

408
 Efeito da AQ no Rendimento
(Coníferas)

49
48
Rendimento, %

47
AQ 0,1%
46 Kraft
45
44
43
42
18 23 28 33 38
Número Kappa
409
 Efeito da AQ no Grau de Deslignificação
- Eucalipto -

22
S=15
20
Número Kappa

S=20
S=25
18
S=30
16 S=35
Kappa 17
14
12
0 0,05 0,1 0,15
Antraquinona, % GOMIDE, J.L. 410
Cozimento Kraft de Eucalipto
AQ e Sulfidez – Kappa 17±0,5

Sulfidez, % Antraquinona, %
33 0,00
28 0,02
20 0,06
15 0,12
GOMIDE, J.L.

411
 Rendimento e Viscosidade
Eucalipto

45,1
33 51,3
Sulfidez (%)

43,0
28 51,5

39,7
20 51,8

38,7
15 52,3

20 30 40 50 60
Rendimento (%) Viscosidade (mPa/s)
GOMIDE,J.L. 412
Diminuição de Metil Mercaptana pelo Uso de AQ
2
CH 3SH, Kg/t de Polpa 2
y = 0,0006x + 0,0313x + 0,0019
2
R = 0,9998 AQ=0,00

AQ=0,02
1
AQ=0,06
AQ=0,12

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Sulfidez, %
GOMIDE, J.L.

413
Efeito da AQ no Consumo Específico de Madeira

Consumo Específico de Madeira ( m3 / tsa)

3,85 3,82
3,80 3,76
3,75
3,70 3,66
3,65
3,60
3,55
Referência AQ Pó AQ Suspensão
Cida – BSB 2004
414
 Efeito da AQ na Polpação Kraft Eucalyptus
(Fábrica 600.000 Ton/Ano)

AQ Redução Aumento Custo Ganho/Ano

Madeira Milhões US$ (milhões US$)
Pó – 0,04% 1,57% - 0,9 milhões T 3,1 8,9

Susp – 0,07% 4,19% - 2,16 milhões T 4,7 15,8

Cida – BSB 2004

415
Efeito da AQ na Renda Líquida (dado industrial)

Receita Líquida US$ Mil (Acréscimo de Produção)

5.460,21
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.086,21
3.000
2.500
AQ Pó AQ Suspensão
Cida – BSB 2004
416
 AQ - Consumo específico madeira

Jan Fev Mar Abr Jun

Sem Sem 0,03%A 0,03%A 0,03%A
AQ AQ Q A Q
st/tsa 5,43 5,34 5,12 5,07 5,20
m3/tsa 3,63 3,56 3,41 3,38 3,47
Diferença 3,59 3,42
Dif. % 4,73
MILENEZ – Colóquio Viçosa 2003
417
 AQ - Efeito no número kappa
Kamyr Kappameter Batch Kappameter
Média de valores
Lab. Mesa 1 Lab. Mesa 2

Sem Antraquinona* 17,30 17,18 17,66 10,18

Com 0,03%
15,73 15,53 15,65 9,12
Antraquinona**

Diferença 1,58 1,64 2,01 1,07

MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003

418
AQ - Redução álcali p/ mesmo kappa

Sem Com
Média de valores
Antraquinona Antraquinona

Kamyr
13,77 12,56
AA base madeira (%)
Dif. Absoluta (%) 1,21 (9,6% relativo)
Batch
3700 3400
Carga/Cozimento (kg/coz.)
Dif. Absoluta (kg/coz.) 300 (8,8% relativo)
MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003 419
AQ – Efeito na Viscosidade

Média Kamyr Batch

Sem
46,47 36,73
Antraquinona*
Com
57,06 36,82
Antraquinona**

Diferença -10,59 -0,09

MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003

420
 AQ - EMISSÕES DE TRS (ppm)
Emissões médias (ppm)
Sulfidez Período Gotaverken CBC 3 Forno 1 Forno 2

25% 23/03/02
Prova em a 0,54 0,69 3,84 3,74
Branco 05/04/02

18 % 16/04/02
a 0,31 0,17 0,93 1,53
Teste 25/04/02

MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003

421
 AQ – Aumento de Produção
Descrição Sem Com 0,03% de
Antraquinona Antraquinona
MESES JAN FEV MAR ABR JUN
Produção Bruta
média diária 1264,2 1234,4 1307,0 1306,2 1309,2
(tsa/dia)
Produção média
comparativa
1240,3 1307,5
(tsa/dia)

Diferença 67,2
422
MILANEZ – Colóquio 2003 Viçosa
 AQ – Efeitos Benéficos Industriais

Descrição R$ / tsa
meses Jan Fev Mar Abr Jun
Custo Total Cel.
261,85 247,78 215,48 210,94 227,70
Bruta

Custo Total Cel. Pré 337,26 318,68 280,56 265,65 284,77

Total Cel.
456,60 437,76 369,64 339,55 374,42
Branqueada
447,18 361,20
Médias
Sem AQ Com AQ
Diferença de custo 85,98
423
MILANEZ – Colóquio Viçosa, 2003
 Mesmo Kappa – Sulfidez vs AQ
Pinus
0,9
0,8
0,7 y = -7E-05x 3 + 0,0045x 2 - 0,0998x + 0,8033
AQ (% base madeira)

0,6 R2 = 0,9998

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 5 10 15 20 25 30
Sulfidez, %

GOMIDE, J.L.

424
Decréscimo de Sulfidez com Adição de AQ
Pinus

1,4
2
Mercaptanas (Kg/ton de polpa)

1,2 y = 0,0006x + 0,0157x - 0,0102

2
R = 0,988
1,0

0,8

0,6 AQ = 0,04%
AQ = 0,09%

0,4

0,2
AQ = 0,80% AQ = 0,26%

0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Dosagens de Sulfidez

425
GOMIDE - UFV
 Efeito da AQ na Polpação de Pinus

Sulfidez,% Rej,% Kappa Rend. Dep.,% Visc., cP

60
57,2 57,9 58,0
56,5 53,8
Parâmetros avaliados

50
49,4 50,4
47,7 47,6
44,8
40 39,0
33,9
30

20 22

15
10
8
3,6 4,1 3,3 3,7
0
0
0,04 0,09 0,26 0,80
Dosagens de Antraquinona (% base madeira) GOMIDE - UFV
426
Polpação Polissulfeto

427
 Polpação Polissulfeto
¾ Polissulfeto é Na2Sn onde n é maior que 1
(geralmente 3 – 5)

¾ Estabiliza os carboidratos, aumentando rendimento

428
 Características do Processo Kraft-Polissulfeto

¾ Aumento de rendimento: Eucalipto +1,6%, kappa 18

(GOMIDE)

¾ Muitos estudos nos últimos anos em associação com AQ

Efeito sinergístico do Sn e AQ

¾ Apenas nove fábricas no mundo usam polissulfeto (1998):

Š Incerteza quanto a resistências da polpa
Š Problemas no ciclo de recuperação
Š Problemas de corrosão
Š Tecnologia não completamente comprovada
Š Investimento de capital
429
 Estabilização Carboidratos por Polissulfetos

¾ Oxidação GTR inicia <100°C (favorecida por alcalinidade):

2R.CHO + 2Na2S2 + 6NaOH 2R.COONa + 4Na2S + 4H2O

430
 Preparo do Licor Polissulfeto

¾Adição de So no Licor Branco

• temperatura 100-120°C
• (n = 1-4)
• desvantagens: diminuição alcalinidade
• aumento relação enxofre/sódio
• aumento poluição odorífica ?

nSo + HS- + OH- SnS2- + H2O

431
Produção Licor Laranja em Laboratório

Produção de Polissulfe tos

10

Sn, como S , g/L 8

0

0
0 1 2 3 4 5

% S0, base madeira

SALOMÃO & GOMIDE

432
 Preparo do Licor Polissulfeto
¾Oxidação do Licor Branco – Processo Moxy
- Uso de Ar ou O2:
2Na2S + O2 + 2H2O 2So + 4NaOH
nSo + Na2S Na2Sn+1

- Pode ser utilizado catalizador (MnO2 ou carvão ativado):

nNa2S + (n-1)MnO2 + (n-1)H2O Na2Sn + (n-1)MnO + (2n-2)NaOH

Na2S + MnO2 + H2O So + 2NaOH + MnO

(n+1)So + Na2S Na2Sn
433
 Preparo do Licor Polissulfeto

¾Oxidação do Licor Branco – Processo PAPRICAN

Ar ou O2 , Licor Branco com Lama de Cal e MnO2:

LB + CaCO3 + MnO2
nNa2S Na2Sn

434
 Preparo do Licor Polissulfeto
Reações Paralelas Indesejáveis

¾Formação de Tiossulfato:

2Na2S + 2O2 + H2O Na2S2O3 + 2NaOH

2Na2S2 + 3O2 2Na2S2O3

435
 Decomposição do Polissulfeto
¾Polissulfeto decompõe-se lentamente em baixas
temperaturas ou rapidamente acima de 100-130°C:

2Na2S3 + 6NaOH 4Na2S + Na2S2O3 + 3H2O

¾Necessidade de cozimentos em duas etapas:

- Temperatura <130°C: estabilização GTR por polissulfetos
- Cozimento convencional

436
 Uso de Polissulfeto na Polpação

¾ A quantidade de Sn que pode ser adicionada não é

uma variável independente. É determinada por:
ƒ Concentração de Sn no licor laranja (LL)
• Sulfidez do licor branco (LB)
• Processo de produção utilizado
ƒ % de AA usado para polpação

437
 Efeito do Sn no Rendimento

49 Sn 1.6%
48 Sn 1.3%
Rendimento, %

47
Sn 1.0%
46
Kraft
45
44
43
42
18 23 28 33 38
Número Kappa
438
 Polissulfetos: Aumentos de Rendimento

Re ndime nto Total - Eucalipto Re ndime nto Total - Pinus

kappa 17,0 ± 0,5 kappa 27,0 ± 0,5

56 56

Re ndime nto Total, %

Re ndime nto Total, %

54 54
54,5
52 53,2 53,4 52
52,3
50 50 48,7
48 47,4
48
45,3
46 46 44,5
44 44
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Polissulfe to, g/L Polissulfeto, g/L

SALOMÃO & GOMIDE

439
 Polissulfetos: Aumentos de Viscosidade

Viscosidade - Eucalipto Viscosidade - Pinus

60 60

Viscosidade , mPa.s
Viscosidade, mPa.s

50 54,4 50
50,6 49,5
43,4
40 40 35,6
31,4
30 30 26,6
22,1
20 20
0 2 4 6 8 10 0 5 10
Polissulfe to, g/L Polissulfe to, g/L

SALOMÃO & GOMIDE

440
Melhoria da Refinabilidade com Polissulfetos

(O O )DEoD - Eucalipto (O O )DEo(ZE)D - Eucalipto

70
70
60 60

50 50
E, Wh

40

E, Wh
40

30
30

20
20
10
10
0
0 20 40 60 80 100 120 0
0 20 40 60 80 1 00 1 20
Índice de Tração, N.m/g Índice de Tração, N.m/g
Co nv. Sn=2 ,2 g /L Sn=5 ,7 g /L Sn=9 ,4 g /L
Co nv. Sn=2 ,2 g /L Sn=5 ,7 g /L Sn=9 ,4 g / L

SALOMÃO & GOMIDE

441
Efeito do Sn e AQ no Rendimento
AQ = 0,1%

AQ/Sn 1.6%
AQ/Sn 1.3%
50
49 Sn 1.3%
Rendimento, %

48
47
Kraft
46
45
44
43
42
18 23 28 33 38
Número Kappa 442
 Efeito do Sn e AQ na Deslignificação
- Coníferas -

48
43
38 Sn = 1,3% ; AQ = 0,1%
Kappa

Kraft
Kraft 19% AA - Sn, AQ/Sn = 20% AA
33
PS
AQ
28
Sn/AQ
23
18
1100 1500 1900 2300 2700
Fator H
443
 Sn/AQ no MCC e RDH

¾ AQ e Sn podem ser usados

com MCC e RDH para PS/AQ B
12% EA
aumentar rendimento. White Liquor
To Evaps

¾ Em conífera, 0,1% AQ C 4% EA
White Liquor
aumenta 1,5% no rend.
¾ 1% Sn aumenta rend. em 1%. A D
¾ 0,1%AQ+1%Sn aumenta Wash Liquor
rend. em 2,5%.
White Liquor
3.5% EA

Chang, H-M

444
 Resumo - Aditivos Químicos

¾ AQ e Sn podem ser usados para aumentar o

rendimento tanto no kraft convencional como
modificados
¾ Essa possibilidade de aumento do rendimento pode ser
utilizada para decrescer o número kappa.
¾ AQ pode derescer carga álcali, favorecendo
recuperação
¾ Baixo investimento de capital.
¾ Custos operacionais podem ser altos.
¾ Resistências ?

445