Quimica Do Forno de Cal

Capítulo 2.
3: QUIMICA DO FORNO DE CAL
Honghi Tran
Pulp & Paper Center e and
Department of Chemical Engineering
And Applied Chemistry
University of Toronto
Toronto, Canada
RESUMO
O forno de cal é usado para converter lama de cal em cal para que seja
reusada na planta de caustificação no processo de recuperação Kraft.
Muitos dos problemas encontrados nas operações do forno de cal podem
ser relacionados com a química do forno, incluindo emissões de TRS e SO 2,
formação de cinzas, anéis e incrustação do refratário. Entender a
composição da lama de cal e as principais reações químicas envolvidas é
uma importante etapa no desenvolvimento de medidas prevenidas de
problemas.
INTRODUÇÃO
Na planta de caustificação de fabricas de celulose Kraft, oxido de cálcio

(CaO) é usado para caustificar carbonato de sódio (Na 2CO3) em licor verde
para produzir hidróxido de sódio (NaOH).
CaO(S) + H2O(l)  Ca(OH)2 (s,aq) ... Reação 1 *
Na2CO3(aq) + Ca(OH)2 (s,aq) = 2NaOH (aq) + CaCO3(s) ... Reação 2
A reação de caustificação precipita carbonato de cálcio (CaCO 3), o qual é

separado do licor, lavado para remover o licor residual e desaguado num
filtro de pré-camada até uma concentração de sólidos de 70% ou mais. A
lama de cal resultante é alimentada ao forno rotativo onde é secada e
aquecida em contra corrente pelos gases da combustão provenientes de
queimador de gás ou óleo na outra extremidade do forno. Assim que a
temperatura da lama alcança 800ºC (1470ºF) na zona de calcinação do
forno o CaCO3 decompõe em CaO e CO2 (reação 3). O produto resultante,
cal recuperada, é reusada no processo de caustificação.
Carlos BRUNETTO – Eng. Químico – Tradutor Técnico – brunetto@tdf.com.br - 073.605.2480 - Uso EXCLUSIVO Klabin S.A. Cap.2.3-pg.1
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) ... Reação 3
* As letras s, l, g e aq nos colchetes ao lado de cada composto indicam

que o composto é sólido, liquido, gasoso e em uma solução aquosa.
Existem muitos problemas na operação de forno de cal. Com importância

particular estão os anéis, formação de cinzas, emissões de TRS e SO 2 e
incrustação do refratário. Estes problemas estão direta e indiretamente
relacionados com a química do forno.
Este artigo primeiro examina a química básica do forno de cal e as principais
reações químicas que acontecem nele e depois examina como a química do
forno pode ser usada para explicar a ocorrência dos problemas acima e
minimiza-los.
COMPOSIÇÃO DA LAMA DE CAL
A composição da lama de cal varia de fabrica para fabrica dependendo de

muitos fatores: espécie de madeira, impurezas no make-up de cal e nos
tijolos refratários usados no forno, a eficiência dos slakers, caustificadores,
clarificadores e lavadores de lama, e as condições de queima no forno. Em
base seca, lama de cal típica contém aproximadamente 95% em peso de
CaCO3 e 5% em peso de impurezas (Figura 1).
Figura 1: Composição típica da lama de cal (%peso)
Média Range
CaCO3 95 92 - 97

MgO 1,04 04 - 1,6
SiO2 0,29 0,1 - 0,9
Al2O3 0,14 0,05 - 0,3
Fe2O3 0,05 0,01 - 0,4 Impurezas
P2O5 0,86 0,2 - 1,4
Na2O 1,14 0,05 - 1,6
K2O 0,09 0,04 - 0,12
SO3 0,91 0,3 - 2,5
Com a movimentação da lama de cal através do forno a composição muda
assim que a decomposição da lama inicia. A temperatura de decomposição
da lama de cal depende grandemente da pressão parcial local de CO 2 e a
quantidade de impurezas da lama. Visto que a concentração de CO 2 nos
gases do forno variam de 12% de CO2 próximo ao queimador para
aproximadamente de 25% ao final deste, a temperatura de decomposição
varia de 800 a 820ºC (1470 a 1510ºF). Durante a decomposição, a
temperatura dos sólidos permanece constante em função do calor
absorvido. Ela somente aumenta quando a maior parte do CaCO 3 nos
sólidos foi calcinada.
Cal recuperada consiste dos mesmos ingredientes que a lama de cal, menos
o peso do CO2 que foi liberado no forno. Em base percentual, cal recuperada
contem aproximadamente 1,6 vez mais impurezas que lama de cal (Figura
2). Em fornos que queimam combustíveis com alto teor de enxofre, a cal
recuperada contém uma quantidade de enxofre muito maior que na lama em
função das reações de sulfatação entre a lama de cal e o SO 2 nos gases do
forno.
A composição dos sólidos no forno fica entre a composição da lama de cal e

a composição da cal recuperada.
IMPUREZAS
Embora a lama de cal seja composta por 95% em peso de CaCO 3 e a cal
90% em peso de CaO, eles não são a principal causa de problemas nas
operações do forno. CaCO3 se decompõe para formar CaO, o qual é
relativamente inerte no meio ambiente do forno. Visto que CaO puro não se
funde em temperaturas abaixo de 2.600ºC (4710º F), são as impurezas que
causam problemas no forno de cal.
Os componentes óxidos mostrados na Figura 1 têm apenas o propósito de

comparação e simplicidade; eles não representam os compostos reais que
existem na lama. Por exemplo, os compostos de cálcio nos 95% em peso
de CaCO3 podem incluir pequenas quantidades de hidróxido de cálcio (cal
livre), sulfato de cálcio, fosfato de cálcio e silicatos de cálcio. Da mesma
forma, MgO pode incluir hidróxido de magnésio, carbonato de magnésio,
sulfato de magnésio e minerais tais como dolomita (CaCO 3.MgCO3) e
silicatos. Na2O e K2O representam os compostos no álcali total os quais
estão principalmente sob a forma de sulfato e carbonato, embora eles
também possam fazer parte de minerais álcali-cálcio-silicato complexos.
Entres as impurezas da lama de cal, Na2O tem a concentração mais alta,
seguido MgO, SO3, P2O5, Al2O3, Fe2O3 e K2O. Visto que uma grande
quantidade de SO3 esta unida com Na2O na forma de Na2SO4, compostos de
sódio são, de longe, a maior impureza da lama.
A maior parte das impurezas está sobre a forma de minerais ou silicatos de

cálcio complexos misturados com fosfato, aluminato e ferrita; e suas
temperaturas de fusão são difíceis de determinar com precisão. Na
presença de grandes quantidades de CaO, as impurezas (exceto compostos
de sódio) são improváveis de fundirem a temperaturas inferiores a 1200ºC.
Visto que os compostos de sódio fundem a aproximadamente 800ºC e
podem reagir com SiO2 e Al2O3 mais rapidamente do que qualquer outra
impureza, eles são as impurezas mais problemáticas no forno.
COMPOSTOS DE SODIO
Existem três tipos de composto de sódio (comumente chamados

simplesmente de “sódio”) na lama de cal: sódio solúvel em água, sódio
insolúvel em água e sódio protegido.
Sódio solúvel em água
Sódio solúvel em água é derivado do licor branco residual na lama. Embora

consista principalmente de NaOH e Na2S, pequenas quantidades de
Na2CO3, Na2SO4 e NaCl estão presentes. Sódio solúvel em água é
rotineiramente monitorado em fabricas em função da simplicidade dos
procedimentos analíticos envolvidos. A química do sódio solúvel em água
muda conforme o movimento da lama através do forno. Na seção de
correntes do forno, NaOH reage rapidamente com CO 2 do fluxo de gás para
formar Na2CO3 (reação 4), enquanto que Na2S reage CO2 e H2O formando
H2S e Na2CO3 (reação 5). Nas zonas de temperatura mais elevada, Na 2S,
se ainda existir, seria oxidado a Na2SO4 (reação 6).
2 NaOH(s,l) + CO2(g)  Na2CO3(s) + H2O(g) .... reação 4
2 NaOH(s,l) + SO2(g) + ½ O2(g)  Na2SO4(s) + H2O(g) .… reação 5
Na2S(s) + CO2(g) + H2O(g)  H2S(g) + Na2CO3(s) .....reação 6
Na2S(s) + 2 O2(g)  Na2SO4(s) .... reação 7
A figura 3 mostra esquematicamente como a composição do sódio solúvel
em água muda conforme a lama vai se movendo para dentro do forno. No
final ele torna-se uma mistura de Na2CO3 e Na2SO4, que na presença e
outras impureza na lama, funde à aproximadamente 800ºC. A temperatura
de fusão é aproximadamente a mesma que a temperatura de calcinação da
lama do forno.
Pelo fato do sódio solúvel em água ser derivado do licor branco, o seu
conteúdo na lama geralmente aumenta com:
- Queda da quantidade de sólidos na lama;

- Lavagem da lama inadequada;
- Aumento da carga reciclada de cinzas.
Sódio insolúvel em água
Este é o tipo de sódio que está quimicamente ligada na treliça da estrutura

dos silicatos e conseqüentemente não dissolve rapidamente em água.
Sódio insolúvel em água é formado principalmente como resultado das
reações entre o sódio insolúvel em água e sílica ou silicatos minerais na
lama e tijolos refratários na zona de alta temperatura do forno. Também
pode ser derivado de impurezas do make-up de cal. Concentração de sódio
insolúvel na lama é governado por vários fatores:
- Aumento da quantidade SiO2 no make-up de cal;

- Aumento da temperatura frontal do forno;
- Aumento no arraste de dregs;
- Redução na eficiência do clarificador;
- Aumento no numero de passes da lama requeimada no ciclo de
recuperação.
Em função da alta temperatura de fusão dos silicatos, tipicamente maior de

1.200ºC, e alta viscosidade do fundido, espera-se que sódio insolúvel em
água seja termicamente inerte no ambiente do forno.
Sódio Protegido (Guarded sodium)
Este tipo de sódio é o menos conhecido dos três tipos. Ele não é solúvel em
água em temperatura ambiente, mas torna-se solúvel depois que a lama for
aquecida a altas temperaturas. Resultados de estudos laboratoriais {1}
sugerem que este tipo de sódio é formado durante o processo de
caustificação, onde alguns íons Na+ precipitam juntamente com íons de Ca++
assim que eles reagem com CO32- no licor verde (Figura 4). Estes íons Na+
estão escondidos ou “guardados – protegidos” na treliça da estrutura
cristalina da calcita (CaCO3); logo estão protegidos da CaCO3 insolúvel em
água.
Um sódio guardado pode ser expresso como (Ca 1–x, Na2x)CO3 onde x é
menor que 0,01. Sua presença na lama de cal distorce e enfraquece a
estrutura cristalina do CaCO3, fazendo com que a lama se decomponha a
temperatura menor que a de CaCO3 pura. Este tipo de sódio é
provavelmente o mais problemático visto que não pode ser removido por
lavagem. No forno, no entanto, o sódio guardado é liberado como Na 2CO3 e
torna-se solúvel em água quando a lama é aquecida acima de 400ºC
(reação 8).
(Ca1-xNa2x)CO3(s)  Na2CO3(s) + (1-x) CaCO3(s) .... Reação 8
A quantidade de sódio guardado na lama de cal é de aproximadamente

0,25% em peso de Na, mas varia de fabrica para fabrica. Até o presente
momento, não se sabe se a formação do sódio guardado pode ser afetada
pelas condições da caustificação.
Em função da liberação do sódio guardado, quando submetido a altas

temperaturas no forno, a quantidade de sódio solúvel em água na cal
produzida é muito mais alto que aquela presente na lama de cal.
Sódio Total
Muitas fábricas monitoram a concentração de sódio total na lama ao invés

de monitorar apenas a concentração de sódio solúvel em água. Os
procedimentos analíticos envolvem a dissolução da amostra de lama em
solução de acido hidroclorídrico (HCl) e determinam a quantidade sódio na
solução por meio de espectroscopia de absorção atômica. Visto que os três
tipos de sódio são solúveis em HCl, o sódio total é também denominado de
sódio solúvel em acido. É essencialmente a soma do sódio solúvel em
água, insolúvel em água e guardado, isto é,
Natotal = Naacido solúvel

= [Nasoluvel em água + Naagua insolúvel + Na guardado
Enquanto que o sódio solúvel em acido é um pouco mais difícil de se

analisar que o sódio solúvel em água, o valor é mais apropriado para uso em
controle do forno visto que representa todos os tipos de sódio na lama.
Distribuição dos Compostos de Sódio
A figura 5 mostra a distribuição dos compostos de sódio em 20 amostras de

cal oriundas de diferentes fabricas (1). O conteúdo de sódio solúvel em
água varia de 0,02 a 0,5% em peso de Na, enquanto que o sódio guardado
(analisado após aquecer amostra a 500ºC por 1 hora) varia 0,15 a 0,4% em
peso de Na. O sódio insolúvel em água, o qual foi indiretamente
determinado baseado no sódio solúvel em ácido, sódio solúvel em água e
sódio guardado, usando a formula acima, é relativamente constante a
aproximadamente 0,2 a 0,3% em peso.
Enriquecimento de Sódio dentro do Forno
Enquanto a quantidade de sódio na lama de cal é normalmente menor que

1% em peso deste, sódio poderá enriquecida no forno via mecanismo de
vaporização/condensação. Em função da alta temperatura na parte frontal,
inicial do forno, Na é vaporizado na cal produzida e flui com o fluxo de gases
e condensa nas partículas de lama na alimentação final, onde a temperatura
é baixa (Figura 6). Também pode condensar na superfície dos tijolos
refratários na parte mais fria embaixo de uma grossa camada de depósitos
na forma de anel.
A taxa de vaporização de compostos de sódio depende fortemente da

temperatura. Cálculos usando-se um modelo de fase em equilíbrio (2)
mostra que aproximadamente 10% do total de sódio que entra com lama de
cal pode vaporizar a temperatura de 1.050ºC, e a vaporização completa
pode acontecer a temperaturas acima de 1.360ºC. Enquanto que composto
de sódio podem vaporizar na parte inicial frontal do forno, a sua
condensação nas partículas de lama na parte da alimentação vai depender
da probabilidade de seu contato com as partículas da lama. É mais provável
que os compostos de sódio condensem em suspensão, misturados com pó
de lama de cal e fluam para fora do forno. Esta é a razão pela qual o
conteúdo de sódio no pó de lama de cal é normalmente 2 a 3 vezes mais
alta que aquela presente na lama alimentada.
QUALIDADE DA CAL RECUPERADA
A produção de cal recuperada com boa qualidade é o requisito mais básico

na operação do forno de cal. A qualidade da cal recuperada é julgada em
termos do carbonato residual, disponibilidade e reatividade (3).
A quantidade de CaCO3 residual é normalmente controlada entre 1,5 a 2,5%

em peso através do ajuste da temperatura frontal do forno. Essa meta de
controle é necessária como o intuito de se evitar a queima excessiva e
garantir a produção de cal reativa.
A disponibilidade de cal é uma função da quantidade de CaCO 3 presente na

cal recuperada que está disponível para hidratação. É normalmente de
90%, variando entre 85 a 95% dependo da quantidade de impurezas e
CaCO3 residual na cal recuperada. A disponibilidade também é usada para
indicar o acumulo de materiais inertes no circuito de cal.
A reatividade da cal refere-se a velocidade com que a cal recuperada pode

ser apagada no slaker. Uma cal altamente reativa possui uma estrutura
porosa e reagirá no intervalo de 5 minutos. Uma cal com reatividade baixa
possui uma disponibilidade baixa e uma área superficial especifica baixa, e
leva de 15 a 20 minutos para apagar, causando problemas nos apagadores
e caustificadores.
Boa qualidade da cal recuperada (baixo residual de carbonato, alta
disponibilidade e alta reatividade) pode ser obtida através:
-Melhora no controle da temperatura frontal;

-Redução no conteúdo de sódio da lama de cal através de uma
melhora na lavagem desta;
-Redução no arraste de dregs;
-Melhora na eficiência dos clarificadores; e
-Purga de lama de cal para reduzir impurezas.
FORMAÇÃO DE ANEIS
É um dos problemas mais complicados na operação do forno de cal. Em

casos severos a formação de anéis pode levar a paradas não programadas
do forno para remoção do anel (Figura 7).
Existem três tipos principais de anéis que acontecem em fornos de cal (4).
Anéis de lama, os quais estão localizados entre os primeiros 30 metros a
partir da seção de correntes, acredita-se que se formem quando a lama tem
uma úmida maior que a normal, e quando a temperatura na alimentação é
baixa. Anéis de lama são macios, mas podem se formar com rapidez.
Anéis denominados Mid–Kiln acontecem no meio do forno, começando
próximo ao inicio da zona de calcinação e terminando a aproximadamente
30 metros da parte frontal. Este é o tipo mais comum e também o mais
problemático. Acredita-se que se forma como resultado da recarbonatação
de partículas de CaO, como será discutido mais tarde. Anéis na parte
frontal acontecem próximo ao queimador e são formados como resultado da
sulfatação do CaO em altas temperaturas.
Outros tipos de anéis ocorrem com menos freqüência; estes incluem anéis
que são formados em função do gotejamento do combustível liquido na
parte frontal, seguido de aglomeração de partículas de cal e anéis que são
formados pela aglomeração de grandes bolas de lama.
Para que o anel se forme, lama de cal ou partículas da cal produzida devem
primeiro aderir às paredes do forno. A capacidades das partículas em aderir
é uma função do seu tamanho e da quantidade da fase liquida que cobre a
superfície destas. Em geral partículas molhadas e pequenas tendem a
aderir mais rapidamente que as grandes e secas. A pegajosidade da lama
de cal é determinada pela presença da fase liquida, a qual pode ser tanto
água em baixa temperatura quanto material fundido a altas temperaturas.
Lama de cal com baixo conteúdo de sólidos pode não ficar completamente
seca após a seção das correntes e desta maneira pode contribuir para a
formação de anéis de lama. Afastando-se da zona de calcinação, a fusão de
compostos de sódio solúvel em água e sódio guardado na lama de cal
podem contribuir com o aumento da pegajosidade da lama de cal e/ou das
partículas da cal produzida, e conseqüentemente com a formação de anéis
do tipo frontal ou Mid-Kiln.
Uma vez que os depósitos tenham começado a se acumular sobre a parede

do refratário, eles devem ganhar força suficiente para resistir a abrasão
causada pela movimentação do fluxo de sólidos no forno, no sentido de
permanecer sobre as paredes e formar anel. A resistência dos depósitos do
anel pode aumentar em função de reações químicas entre a lama de cal e
as partículas da cal produzida e de componentes ativos no gás, tais como
CO2, SO2 e SO3 para formar compostos através de ligações entre partículas
(5,6,7). De forma menos intensa a resistência também aumenta em função
da sinterização de partículas submetidas a altas temperaturas.
Das reações químicas que induzem ao aumento na resistência dos

depósitos do anel, a recarbonatação do CaO (reação 9) é a mais
importante em função da elevada concentração de CO 2 e grande quantidade
de CaO no forno (5).
CaO(s) + CO2  CaCO3(s) ... Reação 9
A figura 8 mostra a resistência das pelotas de cal após serem expostos a

20%CO2-80%N2 em varias temperaturas por 1 hora. A resistência aumenta
significativamente e alcança um valor máximo à aproximadamente 750ºC, e
após diminui em temperaturas mais altas. A resistência também aumenta
linearmente com o aumento da quantidade CaCO 3 nas pelotas (Figura 9).
Logo, se a temperatura dos depósitos do anel cai abaixo de 800ºC, CaO nos
depósitos do anel reagira com CO2 para formar CaCO3, o qual aglutina
partículas e aumenta a resistência dos depósitos (Figura 10).
A figura 11 mostra como flutuações na temperatura podem causar o

crescimento dos anéis. A superfície refrataria é inicialmente recoberta com
uma camada fina e macia de partículas de CaO. Esta camada macia se
transformará em uma camada dura de CaCO3 através de recarbonatação se
sua temperatura cair abaixo de 800ºC. A camada de CaCO 3 então se torna
uma nova superfície sobre a qual uma camada fina e macia de partículas de
CaO se formará. A nova camada macia isolará a velha das chamas
mantendo a temperatura da camada velha baixa, portanto, mantendo sua
resistência mesmo depois que a temperatura do gás voltou ao normal. A
nova camada macia se tornará dura na próxima queda da temperatura do
gás e tornar-se-á a nova superfície para a nova deposição. O ciclo de
endurecimento se repete com a flutuação da temperatura do gás, fazendo
com que os anéis cresçam com o decorrer do tempo.
A figura 12 mostra como a passagem de elevada quantidade de sódio pode

engrossar os depósitos no anel. Neste caso, não há necessidade que a
temperatura do gás mude. A passagem de elevada quantidade de sódio
resulta em deposição rápida de partículas de cal pegajosas, as quais isolam
a camada interna, fazendo com que sua temperatura caia e sua resistência
aumente em função da recarbonatação. Nos dois casos como a espessura
do anel cresce com a passagem do tempo, o seu interior torna-se isolado do
calor da chama do queimador e, portanto permanece em temperatura baixa.
Esta é a razão pela qual a quantidade de CaCO 3 é normalmente baixa na
superfície do anel, mas aumenta em direção a superfície refrataria deste.
Para fornos que usam óleo com elevada concentração de enxofre, a

sulfatação do CaO pode levar ao endurecimento do anel (reação 10)
CaO(s) + SO2(g) + ½ O2(g)  CaSO4(g) ... Reação 10
Sob condições normais de operação do forno, endurecimento por sulfatação

de CaO é menos importante quando comparada com a recarbonatação em
função da concentração muito menor de SO2 que CO2 na atmosfera do
forno. Sulfatação ocorre em um estreito intervalo de temperatura, entre
900 a 1.200ºC, com a maior taxa na temperatura de aproximadamente
1.100ºC. A taxa de reação é desprezível a temperatura abaixo de 900ºC e
é baixa acima de 1.200ºC em função da instabilidade do CaSO 4. Isto é
consistente com a experiência de fabricas em que depósitos de anel
normalmente têm seu conteúdo de enxofre mais elevado em uma pequena
região da parte frontal do forno (8,9).
Para fornos que possuem elevado input de enxofre e sódio, a sinterização
de partículas de cal que foram revestidas com CaSO 4 na presença de
Na2SO4 podem também aumentar a resistência dos depósitos do anel (4).
A queima de gases não condensáveis (GI) no forno de cal pode ter um efeito
sobre os anéis. Ela faz com que a chama do queimador seja instável
resultando em oscilação de temperatura na parte frontal, e desta forma
promovendo o endurecimento do anel via recarbonatação. O enxofre nos
gases não condensáveis também pode contribuir com o endurecimento do
anel via sulfatação.
A formação de anéis pode ser minimizada através de:
- Minimização nas flutuações de temperatura através de

melhora no controle do queimador e/ou através da
estabilização do fluxo de gases não condensáveis;
- Aumento da quantidade de sólidos na lama;
- Diminuição da quantidade de sódio através da melhora na
lavagem da lama.
FORMAÇÃO DE PÓ
Conforme a lama de cal desliza e tomba vagarosamente através do forno,

partículas finas são introduzidas no gás do forno para formar uma corrente
de pó. A quantidade de pó gerada ao final do forno é de aproximadamente
5 a 20% da quantidade de lama seca alimentada (10). Enquanto que a
maior parte do pó é capturada através dos precipitadores e lavadores e
retornada ao forno, alguns vazamentos ocorrem nas juntas do forno, coifas e
dutos de gás, causando um ambiente empoeirado na atmosfera ao redor do
forno. Uma alimentação elevada de pó aumenta os custos nos
precipitadores, lavadores e filtro de pré-camada. Se o pó é reciclado através
dos filtros de pré-camada, ele trará consigo uma quantidade adicional de
água a qual diminuirá a eficiência térmica do forno.
A extensão da formação de pó é determinada por três fatores principais:
tamanho de partículas sólidas, velocidade local dos gases e taxa de
alimentação de lama. Desses fatores, o tamanho das partículas sólidas é o
mais importante; ela depende muito do grau de aglomeração da lama de cal
da alimentação e da quantidade de nódulos de cal na zona de calcinação.
Lama de cal é normalmente alimentada ao forno na forma “granulada” a

80% em sólidos , os quais são secados e quebrados em pedaços pequenos
através das correntes e pelo movimento de deslize e tombamento da lama.
Quanto menor for a umidade da lama, tanto mais fáceis será sua secagem e
transformação em pó e seu lançamento no fluxo de gases do forno. A
formação de pó através desse mecanismo não está relacionada com a
química do forno.
Na zona de calcinação a cal se forma e gera nódulos em função da fusão

dos compostos de sódio solúvel em água e sódio guardado presentes na
lama. Os nódulos crescem enquanto se movem em direção a parte frontal
do forno (Figura 7). Logo, para lama que tem baixo conteúdo de sódio
guardado ou solúvel em água, a cal recuperada não forma nódulos
rapidamente; ela tende a ser na forma de pó e a ser lançada na corrente de
gases do forno. Visto que o fluxo gasoso no forno anda na direção oposta
ao fluxo de sólidos, o pó gerado na parte frontal tende a sedimentar dentro
do forno, e, portanto não conta com perda de pó. O principal problema
associado à formação de pó na coifa de queima é que obscurece a chama,
fazendo com que os pirômetros indiquem temperatura inferior à real, o que
poderá conduzir a operação instável do forno (10).
A formação de pó pode ser minimizada através de:
- Diminuição do conteúdo sólido da lama;

-
- Aumento da quantidade de sódio (principalmente sódio solúvel em
água);
- Diminuição na tiragem do ventilador induzido.
Estas medidas, no entanto, podem estar em conflito com aquelas relativas a

prevenção na formação de anéis.
EMISSÕES DE TRS
O principal componente dos gases mal cheirosos de TRS (enxofre reduzido

total) emitidos no forno de cal é sulfito de hidrogênio (H 2S), o qual é derivado
de duas fontes diferentes:
1) Combustível na parte frontal; e

2) Lama de cal na alimentação.
Na parte frontal de fornos que queimam óleo com alta concentração de

enxofre, coques de petróleo e/ou gases não condensáveis concentrados
(CNCG), H2S se forma como resultado das reações entre enxofre (S) e
hidrogênio (H) no combustível sob condições locais reduzidas, causadas por
baixa eficiência da queima. Em fornos que queimam CNCG, H 2S é um dos
principais componentes desses gases. Na parte da alimentação, H 2S se
forma como resultado da reação entre sulfitos no licor branco residual
presente na lama, CO2 e H2O nos gases do forno (reação 6).
Visto que a concentração de O2 em excesso nos gases do forno é

normalmente de 2 a 3%, e a temperatura do gás na parte frontal é muito
maior que 1000ºC, H2S será oxidado rapidamente na forma de SO 2 (reação
11), se for bem misturado com oxigênio.
H2S(s) + 3/2 O2(g)  SO2(g) + H2O(g) ... Reação 11
É importante notar que embora a reação 11 seja termodinamicamente mais

favorável em baixas temperaturas, ela acontece muito lentamente em baixas
temperaturas. A figura 14 mostra resultados de estudos laboratoriais nos
quais a mudanças na concentração de H2S em função da temperatura de
gás N2 contendo 1000 ppm de H2S foi determinada depois que o gás foi
completamente misturado com varias concentrações de O 2. Em
temperaturas acima de 550ºC a oxidação de H2S se completa em menos
que um segundo, enquanto que abaixo de 350ºC, pouca oxidação é
observada mesmo com 5% de oxigênio. Os resultados indicam que se H 2S
se origina na lama de cal da alimentação onde as temperaturas da lama e
do gás são inferiores a 100ºC e 350ºC respectivamente, ele não pode ser
oxidado a SO2 e logo contribui com as emissões de TRS. Por outro lado, se
o H2S se origina no queimador, isto indica que existe insuficiente
fornecimento de O2 ou a eficiência do queimador está baixa, e que os gases
não estão sendo bem misturados.
Em fornos que queimam somente gás natural, emissões de TRS somente
acontecem em casos de elevado residual de licor branco na lama de cal,
visto que gás natural não contém enxofre.
Dependendo da fonte, emissões de TRS podem ser minimizadas através de:
-Diminuição da quantidade de licor branco residual através da melhora

da lavagem da lama e aumento na quantidade de sólidos nesta;
-Oxidação de sulfito para sulfato na lama;
-Melhora no controle e eficiência do queimador;
-Aumento do excesso de O2.
EMISSÕES DE SO2
SO2 é formado tanto através da oxidação direta de substancias que

contenham enxofre durante a combustão (reação12) quanto através da
oxidação de TRS na zona de alta temperatura do forno (reação 11).
Dependendo da temperatura e nível de O2, uma pequena fração de O2
poderá se oxidar a SO3 (reação 13).
S(s,1,g) + O2(g)  SO2(g) ... Reação 12
SO2(g) + ½ O2(g)  SO3 ... Reação 13
Uma parte desses óxidos de enxofre é capturada pela cal produzida através
da formação CaSO4 (reação 10), e através de hidróxido de sódio na lama via
formação de Na2SO4 (reação 5). O restante sai do forno com o fluxo de
gases. O enxofre capturado é recuperado sob a forma de Na 2SO4 quando a
cal recuperada reage com o licor verde nos slakers e/ou caustificadores
(reação 14).
CaSO4(s,aq) + Na2CO3(aq)  CaCO3(s) + Na2SO4(aq) ... Reação 14
Visto que CaO é largamente usado para controle de emissões de SO 2 em
caldeiras que queimam óleo ou carvão, sua habilidade na captura de SO 2
em fornos de cal é mais limitada em função da baixa temperatura dos
sólidos no forno e a falta de contato prolongado entre os gases do forno e os
sólidos. Como resultado, emissões elevadas de SO 2 podem acontecer em
fornos que queimam combustíveis contendo concentração de enxofre junto
com CNCG (gases incondensáveis GI)
Não existem muitas opções para minimizar as emissões de SO 2 sem o uso

de lavadores externos do fluxo de gás, alem de queimar combustíveis com
baixa quantidade de enxofre e evitar a queima de CNCG no forno.
EFICIÊNCIA DOS TIJOLOS REFRATARIOS
Em função das grandes diferenças e variações na temperatura do forno, é

importante selecionar corretamente os tijolos refratários para o revestimento
do forno. Isto não apenas aumentará a disponibilidade do forno, mas
também ajudará na redução dos custos de manutenção.
Embora as condições no forno de cal sejam fortemente básicas em função

da presença de cal, a temperatura no forno geralmente não é
suficientemente alta para que se faça necessário o uso de refratários
básicos e caros como tijolos feitos de grãos de magnesita (MgO) ou de uma
combinação de grãos de magnesita com grãos de minério de cromo (12). A
maioria dos fornos usa refratários neutros ou ácidos, como, por exemplo,
alumina (AL2O3), mullite (3Al2O3.2SiO2) ou tijolos e argila super-resistente.
Embora problemas derivados da chama e fracos controles da temperatura

possam, de forma significativa, encurtar a vida do tijolo, o ataque químico
também desempenha um papel importante na determinação do tempo de
vida do revestimento (11, 12). Visto que CO puro não reage de forma
significativa com SiO2 e Al2O3 em temperaturas inferiores a 1.360ºC, o
ataque químico é causado por impurezas na lama, particularmente por
compostos de sódio, mais do que a lama em si própria ou do que a cal
produzida.
Um bom tijolo deve possuir baixa porosidade e boa resistência química e a
choques térmicos. Em geral tijolos com baixo conteúdo de alumina não
conseguem, de forma adequada, resistir ao ataque químico em altas
temperaturas, enquanto que tijolos com elevado conteúdo de alumina são
mais susceptíveis a choques térmicos. Sob condições normais de
operação, tijolos com 40 a 70% Al2O3 parecem preencher os dois requisitos
(3).
Na zona de queima ou elevada temperatura do forno, tijolos com 60% e 70%

de alumina são freqüentemente usados, visto que fornecem serviços a até
1.175ºC. Na zona de pré-aquecimento, tijolos com argila super resistente
(40-50% de alumina) são preferidos visto que possuem resistência
relativamente boa, condutividade térmica baixa e são muito menos caros
que os tijolos com alta quantidade de alumina. Na sessão de correntes onde
a temperatura é muito menor a colocação de argila refratária é suficiente
(12).
As propriedades dos tijolos dependem fortemente da matéria prima da qual

são feitos (11,12). A matéria prima normalmente inclue grãos de mullite,
minério de bauxita calcinada (principalmente Al 2O3), silimanita e andalusita
(Al2O3.SiO2). Além disso, tijolos que possuem a mesma composição global
podem não necessariamente possuir as mesmas propriedades, dependendo
de como foram feitos. Quando recebem tratamento térmico adequado, as
matérias primas reagem umas com as outras para formar principalmente
mullita (3Al2O3.2SiO2) a qual contém 71,8% de Al2O3 e 28,2% de SiO2. No
entanto, se o tratamento térmico for inadequado, os tijolos resultantes
conterão menos mullita e mais corundum (Al2O3). Visto que a mullita tem
resistência mecânica maior, resistência química melhor e é menos
suscetível a choque térmico quando comparada com corundum, sua
presença em tijolos contendo alta concentração de alumina é altamente
desejada (11).
A figura 15 mostra os resultados de estudos laboratoriais usando um teste

refratário padrão feito em tijolos contendo 60% e 70% de alumina (11).
Foram feitas perfurações na amostra de tijolos para formar orifícios “cup”, os
quais foram preenchidos com lama de cal e aquecidos a 1.500º C durante 6
horas. O tijolo que continha 60% de alumina mostrou-se mais resistente do
que o que continha 70% de alumina. Para cada tipo de tijolo, a área
danificada pelo ataque químico aumenta conforme o aumento na quantidade
de corundum. Análises mineralógicas dos tijolos mostram que um importante
fator que leva a resistência química elevada é a camada vítrica densa que
se forma ao redor dos grãos do tijolo durante o processo de produção
deste. A camada vítrica densa faz com que seja mais difícil para o reagente
penetrar na matriz do tijolo e destruí-la.
Tijolos isolantes também são usados para revestir o forno e minimizar a

perda de cal. Em função de sua elevada porosidade e baixo conteúdo de
alumina, estes tijolos são extremamente suscetíveis ao ataque químico. No
entanto, visto que são instalados atrás dos tijolos de face, eles normalmente
não são diretamente expostos às elevadas temperaturas e ao meio
ambiente hostil como os tijolos de face. Em casos onde os tijolos de face
foram desgastados e possuem fissuras, a temperatura dos tijolos isolantes
aumentará e ataque químico severo acontecerá caso a cal atinja o tijolo
isolante.
O tempo de vida dos tijolos refratários pode aumentar através da:
 Diminuição da quantidade de sódio através de uma

melhora na lavagem da lama;
 Minimização de impurezas na lama de cal através da
diminuição do arraste de dregs;
 Evitando-se o contato da chama do queimador na
superfície refratária;
 Melhora na performance do queimador para evitar
temperaturas muito elevadas;
 Redução na temperatura frontal do forno.
SUMÁRIO
Muitos dos problemas encontrados nas operações de forno de cal podem

estar relacionados com a química do forno, incluindo: formação de anéis,
geração de pó, emissões de SO2 e TRS e desgaste dos tijolos refratários. O
entendimento da composição de sólidos e gases em diferentes pontos do
forno e as principais reações químicas envolvidas, ajuda no
desenvolvimento e adoção de medidas preventivas para esses problemas.
AGRADECIMENTOS
Uma grande parte deste artigo está baseado nos resultados obtidos através
de um programa de pesquisa sobre “Mecanismos de Formação de Anéis em
Fornos de Cal, conduzido por muitos estudantes e pesquisadores da
Universidade de Toronto. O programa recebeu apoio da Ahlstrom
Corporation, E.B. Eddy Foresty Products Ltd., James River Coporation,
Geórgia Pacific Corporation, International Paper Company, Chemetics
International Corporation Potlatch Corporation, Union Camp Corporation,
Weyerhaeuser Paper Company e o Ministério das Faculdades e
Universidades de Ontário.
REFERÊNCIAS
1. Notidis, E., “ Formation of Guarded Sodium in Lime Mud”, M.A.Sc. Thesis,

Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, University of Toronto,
1994.
2. Backman, R., Hupa, M. and Tran, H.N., “Modelling of Lime Kiln Chemistry”,
Proceedings of the International Chemical Recovery Conference, TAPPI Press, p.
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3. Venkatest, V., “ Lime Reburning: The Rotary Lime Kiln”, Chapter 8 in

Chemical Recovery in the Alkaline Pulping Processes, 3rd Edition, Edited by Green,
R.P and Hough, G., Tappi Press, p. 153-279 (1992).
4. Tran H.N and Barham D., “ An Overview of Ring Formation in Lime Kilns”,
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5. Tran, H.N., Mao, X and Barhan, D., “ Mechanisms of Ringing in Lime Kilns”,
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6. Skrifvars, B-J., Frederick, W.J., Hupa, M., “Chemical Reaction Sintering as a

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7. Lindrblom, j., “Sintering in the Kraft Pulp Mill Studies in the Rotary Kiln and
Recovery Boiler”, Ph.D. thesis, Department of Chemical Engineering Design,
Chalmers University of Technology, Goteborg, Sweden (1999).
8. Ellis K., “Ring Formation in a NCG Burning Lime Kiln”, Tappi Environmental
Conference Proceeding, Tappi Press, p.115 (1989).
9. Tran H.N., Griffiths J., “ Experience of Ringing Problems in Lime Kilns at

E.B. Eddy Forest Products”, Pulp and Paper Canada 92 [1] T26 (1991).
10. Adams, T.N., “Lime Reburning”, Tappi Kraft Recovery Operations Short, Tappi
Press, p. 41-54 (1991).
11. Gorog, P.J. and Fraser, DG., “Selections of High Alumina Bricks for use in lime
Sludge Kilns Proceedings of International Chemical Recovery Conference, Tappi
Press, p. 441-445 (1992).
12. Stiles, D.., “Recent Refractory Trends in lime recovery kilns – Factors affecting
these trends Tappi Kraft Recovery Operations Short, Tappi Press, p.61-65 (1991).
Figura 2: Impurezas na lama de cal e cal queimada
Figura 4: formação de sódio protegido
Figura 5: Distribuição de sódio em lama de cal
Figura 6: Enriquecimento de sódio no forno de cal
Formação de anéis no forno
Endurecimento das partículas de cal via recarbonatação
Resistência das pelotas de Cal
Resistência das pelotas recarbonatadas
Efeitos das flutuações da temperatura sobre a formação de anéias
TRS resultante de lavagem da lama deficitária

Quimica Do Forno de Cal

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Capítulo 2.

3: QUIMICA DO FORNO DE CAL

Na planta de caustificação de fabricas de celulose Kraft, oxido de cálcio

CaO(S) + H2O(l)  Ca(OH)2 (s,aq) ... Reação 1 *

Na2CO3(aq) + Ca(OH)2 (s,aq) = 2NaOH (aq) + CaCO3(s) ... Reação 2

A reação de caustificação precipita carbonato de cálcio (CaCO 3), o qual é

* As letras s, l, g e aq nos colchetes ao lado de cada composto indicam

Existem muitos problemas na operação de forno de cal. Com importância

COMPOSIÇÃO DA LAMA DE CAL

A composição da lama de cal varia de fabrica para fabrica dependendo de

Figura 1: Composição típica da lama de cal (%peso)

A composição dos sólidos no forno fica entre a composição da lama de cal e

Os componentes óxidos mostrados na Figura 1 têm apenas o propósito de

A maior parte das impurezas está sobre a forma de minerais ou silicatos de

Existem três tipos de composto de sódio (comumente chamados

Sódio solúvel em água

Sódio solúvel em água é derivado do licor branco residual na lama. Embora

2 NaOH(s,l) + CO2(g)  Na2CO3(s) + H2O(g) .... reação 4

2 NaOH(s,l) + SO2(g) + ½ O2(g)  Na2SO4(s) + H2O(g) .… reação 5

Na2S(s) + CO2(g) + H2O(g)  H2S(g) + Na2CO3(s) .....reação 6

Na2S(s) + 2 O2(g)  Na2SO4(s) .... reação 7

- Queda da quantidade de sólidos na lama;

Sódio insolúvel em água

Este é o tipo de sódio que está quimicamente ligada na treliça da estrutura

- Aumento da quantidade SiO2 no make-up de cal;

Em função da alta temperatura de fusão dos silicatos, tipicamente maior de

(Ca1-xNa2x)CO3(s)  Na2CO3(s) + (1-x) CaCO3(s) .... Reação 8

A quantidade de sódio guardado na lama de cal é de aproximadamente

Em função da liberação do sódio guardado, quando submetido a altas

Muitas fábricas monitoram a concentração de sódio total na lama ao invés

Natotal = Naacido solúvel

Enquanto que o sódio solúvel em acido é um pouco mais difícil de se

Distribuição dos Compostos de Sódio

A figura 5 mostra a distribuição dos compostos de sódio em 20 amostras de

Enriquecimento de Sódio dentro do Forno

Enquanto a quantidade de sódio na lama de cal é normalmente menor que

A taxa de vaporização de compostos de sódio depende fortemente da

QUALIDADE DA CAL RECUPERADA

A produção de cal recuperada com boa qualidade é o requisito mais básico

A quantidade de CaCO3 residual é normalmente controlada entre 1,5 a 2,5%

A disponibilidade de cal é uma função da quantidade de CaCO 3 presente na

A reatividade da cal refere-se a velocidade com que a cal recuperada pode

-Melhora no controle da temperatura frontal;

É um dos problemas mais complicados na operação do forno de cal. Em

Uma vez que os depósitos tenham começado a se acumular sobre a parede

Das reações químicas que induzem ao aumento na resistência dos

CaO(s) + CO2  CaCO3(s) ... Reação 9

A figura 8 mostra a resistência das pelotas de cal após serem expostos a

A figura 11 mostra como flutuações na temperatura podem causar o

A figura 12 mostra como a passagem de elevada quantidade de sódio pode

Para fornos que usam óleo com elevada concentração de enxofre, a

CaO(s) + SO2(g) + ½ O2(g)  CaSO4(g) ... Reação 10

Sob condições normais de operação do forno, endurecimento por sulfatação

A formação de anéis pode ser minimizada através de:

- Minimização nas flutuações de temperatura através de

Conforme a lama de cal desliza e tomba vagarosamente através do forno,

Lama de cal é normalmente alimentada ao forno na forma “granulada” a

Na zona de calcinação a cal se forma e gera nódulos em função da fusão

A formação de pó pode ser minimizada através de:

- Diminuição do conteúdo sólido da lama;

- Diminuição na tiragem do ventilador induzido.

Estas medidas, no entanto, podem estar em conflito com aquelas relativas a

O principal componente dos gases mal cheirosos de TRS (enxofre reduzido