PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS I – PQI I

UD 03
Indústria do Nitrogênio

Prof. Lucrécio Fábio dos Santos

Departamento de Engenharia Química

Atenção: As notas de aula destinam-se exclusivamente a servir como roteiro de estudo. Figuras e
tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com fins didáticos.
Indústria do Nitrogênio
 Nitrogênio - natureza e composição
É um gás incolor, inodoro e insípido.
Não é inflamável nem combustível.
O ar atmosférico contém cerca de 78% de nitrogênio (volume).
É pouco mais leve que o ar e ligeiramente solúvel na água.
É inerte, exceto sob altas temperaturas.

• Símbolo Químico: N
• Número Atômico (Z): 7
• Massa Atômica: 14,00674
• Grupo da Tabela: 15 (VA)
• Configuração Eletrônica: 1s2 2s2 2p3
• Classificação: Não Metal
• Estado Físico: Gasoso (T=298K)
• Ponto de Fusão (PF): 63,05 K
• Ponto de Ebulição (PE): 77,36 K
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História

Priestley (filósofo britânico) observou que uma

centelha elétrica, passando através do ar confinado
sobre água, provocava a diminuição do volume de
gás e a acidificação da água.

Joseph Priestley
(1733 – 1804)

Pouco tempo depois, Cavendish (físico inglês)

repetiu a experiência de Priestley e descobriu
que se formavam nitratos e nitritos, quando a
experiência era realizada em meio alcalino.

Henry Cavendish
(1731 – 1810)
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História
Entretanto, em 12 de setembro de 1772 Daniel
Rutherford (químico escocês) anunciou em sua tese
de doutorado a “descoberta” do Nitrogênio.

Daniel Rutherford
(1749 – 1819)

Em 1908, Fritz Haber (químico alemão) desenvolveu

um processo de extração de nitrogênio do ar e a
produção de amônia (NH3) para ser usada como
fertilizante do solo.

Fritz Haber
(1868 – 1934)
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Produção de nitrogênio
Os equipamentos mais usados para obtenção de nitrogênio são os geradores
de nitrogênio, que podem funcionar por diversos princípios de operação.

Armazenamento a
baixa pressão
Reservatório
Reservatório de nitrogênio
de ar
Compressor

Gerador de
nitrogênio
Secador

Gerador de Nitrogênio por adsorção e periféricos

Gerador de nitrogênio

Funciona por adsorção com duas colunas de separação que trabalham

alternadamente em ciclos repetitivos e são habilitadas por sensores que
monitoram a concentração de gás nas colunas.

Quando uma delas satura e

perde a capacidade de reter
as moléculas de O2 e água, a
segunda coluna é habilitada
enquanto que a primeira
passa por despressurização e
eliminação do adsorvato
(O2 e H2O).

Esquema - Gerador de Nitrogênio

Fonte: http://www.protecaorespiratoria.com/2013/12/gerador-de-nitrogenio.html
Acesso: 15/03/2014
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O processo é similar ao de um secador de adsorção, que possui quantidades
de alumina, sílica ou peneira molecular no interior das colunas, calculadas
para reter a maior quantidade de vapor d’água.

No caso de separação do N2 do ar comprimido, a corrente de gases passa

através de um cilindro contendo um uma peneira molecular de carbono
(adsorvente).

As moléculas de O2, H2O e

CO2 (adsorvato) difundem-se na
estrutura dos poros moleculares
do carbono (adsorvente) mais
rapidamente do que as
moléculas de nitrogênio,
permitindo que o N2 atravesse a
coluna enquanto que os outros
gases ficam presos no interior da
coluna.
Peneira molecular - Gerador de Nitrogênio
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 Mercado Brasileiro de Nitrogênio

Fonte: http://www.ibram.org.br/sites/700/784/00001762.pdf
Acesso: 18/03/2014 9
O Brasil é o quarto maior consumidor de fertilizantes do Mundo, mas representa
apenas 2% da produção mundial, sendo assim um grande importador.
Fonte: http://www.ibram.org.br/sites/700/784/00001762.pdf UK: Reino Unido
Acesso: 18/03/2014 11
Principais derivados do nitrogênio

Amônia

Nitrato de
Nitrogênio Ácido nítrico
sódio

Nitrato de amônio
 Amônia (NH3 )
Histórico
Em 1911, a primeira planta industrial de produção de amônia à partir do
nitrogênio do ar estava em operação:
N2 + 3H2  2NH3

À época da I Guerra Mundial várias plantas

estavam em operação, e a produção de
amônia serviu para a produção de nitratos
explosivos, cuja disponibilidade fez com que
a guerra se alastrasse por muito tempo
(1914/1918), causando uma destruição até
então sem precedentes.

Hoje, o processo de produção de amônia (processo Haber) ultrapassa 40.000

toneladas de amônia por dia só nos Estados Unidos
Amônia
O Amoníaco, gás amoníaco ou amônia é um composto químico constituido por um
átomo de nitrogênio ( N ) e três átomos de hidrogênio ( H ), de fórmula molecular
NH3, cuja fórmula estrutural é:

Em laboratório, obtém-se a amônia pelo aquecimento do

cloreto de amônio com hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] -
conforme a reação:

2 NH4Cl + Ca(OH)2  CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

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 Fabricação da Amônia

Haber e Nernst, no início do século

XX, lançaram os fundamentos para a
indústria moderna de amônia
sintética. Estes pesquisadores
estabeleceram os dados de
equilíbrio do sistema amônia-
nitrogênio-hidrogênio.
Comtemplados com o
Premio Nobel de Química
processo prático para obtenção de amônia
sintética foi realizado graças às pesquisas
Haber-Bosch Fritz Haber 1918; e

Carl Bosch 1931

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Fabricação da Amônia
O proceso de Haber
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g) + calor
 catalisada com ferro;
 pressão, em torno de 200 atm; e
 temperatura variável

Nitrogênio obtido do ar atmosférico

Hidrogênio obtido da reação entre a água e o gás natural

CH4(g) + H2O(g)  CO(g) + 3H2(g)

Foi usado pela primeira vez, em escala industrial, na Alemanha, durante a Primeira
Guerra Mundial - 1914.
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O proceso de Haber
Condições de equilíbrio
 TEMPERATURA:
A formação do amoníaco é um processo exotérmico. Portanto, baixas
temperaturas favorecem a produção do NH3 , e o incremento da temperatura
tende a deslocar o equilíbrio da reação no sentido inverso.
A redução da temperatura diminui a velocidade da reação. Logo, há que se
encontrar a temperatura ideal para favorecer o processo.

 PRESSÃO:
Em virtude de o volume de amônia formada ser menor que a soma dos
volumes de nitrogênio e hidrogênio, o aumento de pressão – de acordo com o
“Princípio de Le Chatelier”, leva a uma maior porcentagem de amoníaco no
equilíbrio.
A pressão é mantida em torno de 200 atmosferas. Os diagramas a seguir
mostram as relações entre temperatura, pressão e a conversão da amônia.

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Fabricação da Amônia
O proceso de Haber

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O proceso de Haber
Condições de equilíbrio
 CATALISADOR:
Permite que o processo se desenvolva em temperaturas mais baixas.
No início, para a reação Haber-Bosch, usava-se o ósmio e urânio como
catalisadores. Passou-se então a utilizar o ferro, cuja ação catalítica é
promovida pela adição de óxidos de alumínio (3%) e de potássio (1%), que
impedem a sinterização.

O Ferro é o catalisador mais

satisfatório, embora pareça perder
rapidamente a atividade quando
aquecido acima de 520oC.

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O proceso de Haber
Condições de equilíbrio
 CATALISADOR:

Os catalisadores modernos são feitos com magnetita (mineral formado

pelos óxidos de ferro II e III ( FeO . Fe2O3 ), que contém K2O, CaO, MgO,
Al2O3, SiO2 e traços de TiO2, ZrO2 e V2O5.

Magnetita

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 Fabricação da Amônia
Sistemas de produção de amoníaco sintético ordenados em ordem crescente de pressão de conversão

Denominação Pressão (atm) Temp (ºC) Conversão Catalisador Fonte de H2

Mont Cenis 120-160 400-425 9-20 Cianeto de ferro H2 eletrolítico

Ferro com promotor

American (gde.) 150 500 14 Gás natural
duplo

Haber Bosch 200-300 550 8 Ferro com promotor Gás de água

Fauser Montecatini 200-300 500 12-22 Ferro com promotor Cuba eletrolítica

Ferro com promotor

American (peq.) > 300 500 20 Gás natural
duplo

Casale  600 500 15-25 Ferro com promotor Diversas

Claude  900 500-650 40-85 Ferro com promotor Gás de coqueria

Du Pont 900 500 40-85 Ferro com promotor Gás natural

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 LEGENDA
AA Água de arrefecimento
VPA Vapor a alta pressão
AAC Água de alimentação da caldeira
R Refrigeração do amoníaco
Cond Condensado

Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980)) 22

 Purificação do hidrocarboneto dos compostos de enxofre

Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980)) 23

 Reforma do hidrocarboneto com vapor de água e ar, usando catalisador de Ni

CH4 + H2O  CO + 3H2 ΔH = 54,3kcal

CH4 + ar  CO + 2H2 + N2

Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980)) 24

 Conversão do CO a CO2 com vapor de água, usando
catalisador de óxido de ferro e cromo

CO + H2O  CO2 + H2 ΔH = -9,2 Kcal

Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980)) 25

 Purificação pela remoção do CO2, com monoetanolamina (MEA)

Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980)) 26

 Remoção do CO2 e CO residuais, por metanação sobre o catalisador de níquel.

CO + 3H2  CH4 + H2O

CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O

Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980)) 27

 Refrigeração, condensação e separação do NH3 formado

NH3

Fluxograma de uma usina de amônia – Lummus Co (Fonte: Shereve, Brink (1980)) 28

 Ácido nítrico (HNO3 )

Histórico
Durante muito tempo foi obtido do salitre do chile, segundo a reação:
NaNO3 + H2SO4  NaNO3 + HNO3

Atualmente, envolve a reação de oxidação do

amoníaco ao ar

Reação global

NH3 + 2O2  H2O + HNO3

• Ácido forte;
• Oxidante;
• Forma nitratos solúveis em água
 Fabricação do ácido nítrico
● MATÉRIAS-PRIMAS
Amoníaco anidro, ar e água

● CATALISADOR
Tela de platina-ródio

● ARMAZENAMENTO
Em tanque de aço inox

Por conta de sua pequena massa

molecular, o amoníaco pode ser
transportado facilmente desde as
usinas de fixação de nitrogênio
até as plantas de oxidação
Fluxograma simplificado
Ácido nítrico
Aplicações:

• Produção de nitratos
• Fabricação de explosivos;
• dentre outros

Fabricação de explosivos (TNT)

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