Reações de Adição Eletrofilica V6

Reações de
QUI 2014
Quimica OrgânicaIB Adição Eletrofílica Prof. Dennis Russowsky
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Reações Típicas de Alcenos

Alcenos são espécies ricas eletronicamente (Base de Lewis)
A ligação p atua como um nucleófilo. Um eletrófilo forte atrai os elétrons para
formar uma nova ligação sigma, gerando um carbocátion. A a seta curvada
mostra o movimento de elétrons, a partir da ligação p rica em elétrons para o
eletrófilo pobre de elétrons.
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Reações Tipicas de Alcenos

Mudança de Hibridização nos Sítios Reacionais
Cinética de Primeira Ordem – Intermediário Carbocátio

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Tipos de Reação de Adição Eletrofílica
Adição de HX
Adição de H2O
ou ROH
Adição de X2
Formação de
Halohidrínas
Formação de
Álcoois
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A Regra de Markovnikov & Adição de Ácidos Halogenídricos

HI, HBr, HCl
O Eletrófilo adiciona-se ao carbono que possui o maior número de hidrogênios

ligados. Modernamente isto é entendido do ponto de vista termodinâmico
devido permitir a formação do Carbocátion mais substituído (mais estável).
Carbocátion 3º
+ Estável
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Vladmir Markovnikov e a Regra de Markovnikov

Vladimir Vasilyevich Markovnikov - Novgorod 22 de
dezembro, 1838 - São Petersburgo 11 de fevereiro de
1904 - foi um químico russo, conhecido por suas
contribuições para a química orgânica e
especialmente conhecido por enunciar a regra que
leva seu nome: a Regra de Markovnikov. Tornou-se
assistente de Aleksandr Butlerov na Universidade de
Kazan e na Universidade de St. Petersburgo.
Mudou para a Alemanha por dois anos, onde estudou sob a tutela de
Richard Erlenmeyer e Hermann Kolbe. Depois de voltar para a Rússia,
recebeu seu doutorado em 1869 e obteve uma cátedra na Universidade
de Kazan. Devido a um conflito com a Universidade e foi nomeado
professor na Universidade de Odessa em 1871, e dois anos mais tarde
mudou-se para a Universidade de Moscou, onde permaneceu até sua
pouco antes de sua morte.
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Coordenadas de Reação
Adição de HCl ao 2-Metilpropeno
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Estabilidade Relativa de Carbocátions

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Adição de Água ou Álcoois

Formação de Álcoois ou Éteres
Catálise Ácida Produto Markovnikov
Etapa Determinante:
For,ação do Carbocátion
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Adição de HX na Presença de Peróxidos

O Produto Anti-Markovnikov
O Peróxido serve para formar uma espécie Radicalar que promoverá a
formação do Halogênio Radical que se adicionará ao Alceno de forma a
gerar o Radical de Carbono mais estável.
Radical 2º - Mais Estável
Radical Bromo entra no Carbono

Mais Hidrogenado (Markovnikov)
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Estabilidade Relativa dos Radicais de Carbono

Análogo aos Carbocátions
Radicais de Carbono tem caráter de Ácidos de Lewis pois tem um orbital P
semi-cheio capaz de aceitar mais um elétron. Grupos com efeito +I estabilizam
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Estereoquímica das Reações de Adição Eletrofílica

Produto de Adição com 1 Centro Assimétrico pode existir como um par
de enantiómeros. O Carbocátion formado no primeiro passo é planar
trigonal e é achiral. Quando o halogeneto reage na segunda etapa, a
probabilidade de ataque é a mesma em cada face formando uma Mistura
Racêmica.
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Rearranjos de Carbocátions
Rearranjo do Carbocátion com Expansão de Anel

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Adição de Halogênios – Formação de Dihaletos Vicinais

Br2 & Cl2
1 Íon Halônio
Carbocátion planar
deveria produzir
Se o mecanismo desta isômeros
reação fosse semelhante às cis /trans
anteriores, deveríamos 3 4
observar a formação de
uma mistura de isomeros cis
(3) e trans (4). Entretanto,
somente o produto trans (3)
é observado. Como explicar?
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Br2 & Cl2 Formação do Cátion Halônio
Íon Halônio
Cátion
Bromônio
Isômero
Trans
Único Produto
Espécie Transiente
Íon halônio contém um átomo de halogênio com carga positiva. Este

cátion tem a estrutura geral R-X-R, onde X é qualquer de halogénio e
R qualquer resíduo orgânico. Pode ser uma estrutura de cadeia
aberta ou cíclica. Halônios formados a partir de íons flúor, cloro,
bromo e iodo são chamados fluorônio, clorônio, bromônio e
iodônio, respectivamente.
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Br2 & Cl2
Íon Halônio
A Regiosseletividade na abertura do cátion Halônio

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Cátion Bromônio – Isolamento & Caracterização

Cátions do tipo Halonio foram postulados em 1937 por Roberts &
Kimball para explicar a diastereos- seletividade na adição de
halogênio à alcenos. Em 1970, George A. Olah (Nobel de Química-
1994) preparou e isolou vários sais de Halonio estáveis à
temperatura ambiente. Íons Clorônio Cíclico e Acíclico, Bromônio e
iodônio foram estruturalmente caracterizados por cristalografia de
Prof. George
raios X. O mais conhecido é o cátion Adamantilideno Adamantano Andrew Olah
Bromônio.
J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2448. doi:10.1021/ja00085a027

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Estereoquímica na Adição de Halogênios

Adição Anti
A abertura do Cátion Halônio ocorre pela Face Oposta (Adição Anti)

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Formação de Halohidrinas
Competição com o Solvente
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Reações Estereoespecíficas
Adição Anti de halogênios é uma Reação Estereoespecífica. Ocorre
quando uma forma estereoisomérica particular do material de partida
reage para fornecer apenas uma forma estereoisomérica específica do
produto.
A partir do Alceno E
A partir do Alceno Z
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Reação de Hidroboração–Oxidação:
Hidratação Syn - O Álcool Anti-Markovnikov
Hidroboração
Oxidação Regiosseletividade
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Hidratação Syn - O Álcool Anti-Markovnikov

Mecanismo: Etapa de Hidroboração
Uma visão dos Orbitais Moleculares

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Hidratação Syn- O Álcool Anti-Markovnikov

Mecanismo: Etapa de Oxidação
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Reação de Carbenos – Carbonos Divelentes

Adição Syn
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Reação de Dihidroxilação – 1,2-Dióis

Adição Syn – (OsO4 Tetróxido de Ósmio)
O OsO4 é utilizado para sintetizar 1,2-dióis (glicóis). O mecanismo
envolve a formação de intermediário cíclico que resulta da adição Syn
dos átomos de oxigénio. Após, ocorre a clivagem nas ligações Oxigênio-
Metal sem alterar a estereoquímica.
A adição Syn pode ser observada em alcenos cíclicos

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Dihidroxilação Syn – Uma Reação Estereoespecífica

E-2-Buteno – Par de Enantiômeros
Z-2-Buteno – Composto Meso (ópticamente inativo)
Van Rheenan, V., Kelley, R. C., and Cha, D. Y., Tetrahedron Lett. 1976, 25, 1973.
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Reação de Ozonólise
Clivagem Oxidativa com Ozônio (O3)
Borbulhamento de Ozônio numa solução do alceno em CH2Cl2 a -78 °C, seguido
de tratamento redutivo com Sulfeto de Dimetila (ou Zinco e Ácido Acético).
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Reação de Hidrogenação
Adição Syn de H2
2 ligações s são formadas no produto (mais fortes) às custas de 1
ligação p (mais fraca) do alceno. A reação é exotérmica e o calor
desprendido é chamado de calor de hidrogenação. A adição de
hidrogénio não catalisada é muito lenta e a velocidade da reação
aumenta dramaticamente na presença de determinados catalisadores
metálicos finamente divididos . A Platina é o catalisador mais usado e
Paládio, Níquel e Ródio são eficazes.
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Reação de Hidrogenação
Adição Syn de H2
Interação dos Reagentes

com o Catalisador
Catalisador
Catalisador
Catalisador
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Estabilidade Relativa dos Alcenos à Hidrogenação

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Reação de Formação de Epóxidos (Oxiranos)

Reação com Perácidos
Os Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros. Epóxidos também
são chamados Oxiranos. O Epóxido + simples tem o nome de Óxido de Etileno.
Epóxidos são sintetizados a partir de um alceno e um perácido orgânico (RCO3H),

um processo que é chamado de epoxidação. Ácido Meta- Cloroperoxibenzóico
(MCPBA) é utilizado para a Epoxidação.
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Reação com Perácidos – Uma Proposta Mecanística

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Estereoquímica na Formação do Epóxido

A reação de alcenos com peroxiácidos é uma Adição Sin, e é estereoespecífica.
Além disso, o átomo de oxigénio pode adicionar a qualquer face do alceno.
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Abertura do Anel Oxirano em Meio Ácido

Catálise Ácida auxilia a abertura do anel epóxido, proporcionando um melhor
grupo de saída (um álcool) no átomo de carbono. Esta catálise é especialmente
importante se o nucleófilo é fraco, como água ou um álcool.
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Abertura do Anel Oxirano em Meio Básico

Epóxidos também podem sofrer de abertura catalisada por base. Estas reações
não ocorrem com outros éteres, mas são possíveis com epóxidos (por causa da
tensão de anel), desde que o nucleófilo seja uma base forte como u íon alcóxido
ou hidróxido.
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A Regra de Markovnikov & Adição de Ácidos Halogenídricos

O Eletrófilo adiciona-se ao carbono que possui o maior número de hidrogênios

Vladmir Markovnikov e a Regra de Markovnikov

Estabilidade Relativa de Carbocátions

Adição de Água ou Álcoois

Adição de HX na Presença de Peróxidos

Radical 2º - Mais Estável

Radical Bromo entra no Carbono

Estabilidade Relativa dos Radicais de Carbono

Estereoquímica das Reações de Adição Eletrofílica

Rearranjo do Carbocátion com Expansão de Anel

Adição de Halogênios – Formação de Dihaletos Vicinais

Adição de Halogênios – Formação de Dihaletos Vicinais

Íon halônio contém um átomo de halogênio com carga positiva. Este

Adição de Halogênios – Formação de Dihaletos Vicinais

A Regiosseletividade na abertura do cátion Halônio

Cátion Bromônio – Isolamento & Caracterização

J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2448. doi:10.1021/ja00085a027

Estereoquímica na Adição de Halogênios

A abertura do Cátion Halônio ocorre pela Face Oposta (Adição Anti)

Hidratação Syn - O Álcool Anti-Markovnikov

Uma visão dos Orbitais Moleculares

Hidratação Syn- O Álcool Anti-Markovnikov

Reação de Carbenos – Carbonos Divelentes

Reação de Dihidroxilação – 1,2-Dióis

A adição Syn pode ser observada em alcenos cíclicos

Dihidroxilação Syn – Uma Reação Estereoespecífica

Interação dos Reagentes

Estabilidade Relativa dos Alcenos à Hidrogenação

Reação de Formação de Epóxidos (Oxiranos)

Epóxidos são sintetizados a partir de um alceno e um perácido orgânico (RCO3H),

Reação com Perácidos – Uma Proposta Mecanística

Estereoquímica na Formação do Epóxido

Abertura do Anel Oxirano em Meio Ácido

Abertura do Anel Oxirano em Meio Básico

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