QUI-2014

Q. Organica I Reações de Substituição Nucleofílica Prof. Dennis

Russowsky

Importãncia das Reações de Substituição Nucleofílica

Interconversão de Grupos Funcionais

Novas Classes de
Compostos Orgânicos
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SN2 – Deslocamento Direto – Cinética de 2ª Ordem – Uma Etapa

Nu-

SN1 – Formação de Intermediário Carbocátion – Cinética de 1ª

Ordem – Várias etapas
Nu-
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Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN2 & SN1

Estudo Cinético Reação de 2a Ordem X Reação de 1ª Ordem
Perfil Energético
Haletos de Alquila 1os Haletos de Alquila 3os
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Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN2

Estudo Estereoquímico Reação com Cinética de 2a Ordem
Uma Análise do ponto de vista dos Orbitais Moleculares
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Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN1

Estudo Cinético
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Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN2

Estudo Estereoquímico Reação com Cinética de 2a Ordem
Ocorre a Inversão da Configuração Absoluta no carbono que contém o Grupo
Abandonador. Isso Significa que o Nucleófilo se aproxima do sítio reacional pelo Face
Dorsal do carbono (face contrária à do Grupo Abandonador) promovendo a inversão.

Formulação de um Modelo Mecanístico - Concertado

com base no Estudo Cinético e Estudo Estereoquímico

Estado de Transição Penta-Coordenado

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Haletos de Alquila como Substrato – O Mecanismo SN1

Estudo Estereoquímico - Orbitais Moleculares

O Carbocátion tem uma Geometria

Trigonal Plana com um Orbital “p” vazio
perpendicular.
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2

O Substrato
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN1

O Substrato: Carbocátions, Estabilidades Relativas e Reatividade
Estabilidade dos Carbocátions
A presença de substituintes de Carbono trazem
estabilização eletrônica ao Orbital “p” vazio.
Hiperconjugação: doação de densidade eletrônica

Ordem de Reatividade dos Carbocátions

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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2

O Nucleófilo Nucleofilicidade & Basicidade
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2

O Nucleófilo - Halogênios
Ordem de Nucleofilicidade

E Solv. Apróticos muito Polares Sol. Apróticos Poco Polares

O Efeito da Polarizabilidade nos Halogênios

Maior Distorção da Núvem

Eletrônica
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN1

O Nucleófilo
O Nucleófilo reage com o carbocátion após o passo determinante da reação SN1, logo
a reatividade do Nucleófilo não tem nenhum efeito sobre a velocidade de uma reação.
Na maioria das reações SN1, o solvente é o próprio Nucleófilo. A reação com um
solvente é chamado solvólise.
Etapa Determinante (Etapa Lenta) - Formação do Carbocátio,
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2

O Grupo Abandonador - Halogênios
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN1

O Grupo Abandonador
O passo determinante da velocidade da reação de SN1 é a dissociação do Haleto
de Alquila para formar um Carbocátion. Dois fatores afetam a velocidade SN1: a
facilidade com o qual o grupo de saída dissocia-se do carbono e a estabilidade do
Carbocátion que é formado. Existe uma relação direta com a basicidade do Grupo
de Saída: a base mais fraca tem a menor força de ligação com o carbono e é mais
fácil de quebrar a ligação carbono-halogéneo. Como resultado, um iodeto de
alquilo é o mais reativo e o fluoreto é o menos reativo do haletos de alquila em
ambas as reações SN1 e SN2.
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN2

O Efeito dos Soventes em SN2
Solventes Próticos tendem a solvatar mais eficientemente os ânions - Nucleófilo - e
com isso diminuem a sua força como tal. Por outro lado, Solventes Polares Apróticos
solvatam melhor os cátions.

Os Nucleófilos não são bem

solvatados por interações de
dipolo em Solventes Polares
Apróticos. Estaão mais Livres.
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Fatores que influenciam um Mecansimo SN1

O Solvente em SN1
O passo determinante da velocidade da reação de SN1 é a formação de um
Carbocátion. O aumento da polaridade do solvente irá aumentar a velocidade da
reação SN1 porque o sovente polar irá estabilizar as cargas geradas no estado de
transição, principalmente ajudando a estabilizar o Carbocátion via solvatação.

Polaridade do Solvente em SN1

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Carbocátions – Rearranjos de Carbocátions

Migração de Hidrogênio – Ocorrerá sempre que possível

Carbocátion Menos Estável

Rearranjo

Carbocátion Mais Estável

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Carbocátions – Rearranjos de Carbocátions

Migração de Hidrogênio
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Carbocátions – Rearranjos de Carbocátions

Migração de Metila – Ocorrerá sempre que possível
Em alguns casos pode ocorrer a Migração de um Grupo Metila para “Rearranjar”
um Carbocátion 2º em um Carbocátion 3º, mais estável.

H2O
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Comparação entre SN2 e SN1

Características Gerais
 Reações de Substituição Nucleofílica
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Comparação entre SN2 e SN1

Dependência do Substrato

Leis de Velocidade
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Haletos Vinílicos e Haletos de Arila

Haletos Vinílicos e Haletos de Arila e não sofrem reações SN2 porque o Nucleófilo é
repelido pela nuvem π da ligação dupla ou do anel aromático. Há duas razões para que
não sofram também reações SN1. 1. Cátions vinílicos e arílicos são menos estáveis do
que carbocátions primários porque a carga positiva está em um carbono “sp”. Carbonos
“sp” são mais eletronegativos que os carbonos “sp2”. 2. Carbonos “sp2” formam
ligações mais fortes do que os carbonos “sp3”. Como resultado, é mais difícil de romper
a ligação carbono-halogêneo em que o halogéneo está ligado a um carbono “sp2”.