ADITIVAÇÃO DE POLÍMEROS

RETARDANTES DE CHAMA

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 RETARDANTES DE CHAMA
• Como a maioria dos produtos orgânicos, os polímeros são, em maior ou
menor grau, inflamáveis.
• Em algumas aplicações é essencial se evitar a combustão, o uso de
aditivos retardantes de chama se faz necessário de forma a atender
legislações específicas.
• Característica autoextinguível: baixa velocidade de queima quando em
contato com a fonte de calor e rápida supressão (extinção) da chama
quando a fonte é removida.
• Os polímeros halogenados (PVC) e os de alta aromaticidade (PEEK,
PPO, PPS) apresentam este efeito. Para se atingir esta propriedade nos
demais polímeros, o uso de retardantes de chama é necessário.

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 RETARDANTES DE CHAMA
• O objetivo do seu uso é reduzir a probabilidade de combustão e a
velocidade de propagação da chama em materiais plásticos depois que já
se iniciou a combustão.
• A aplicação principal é em revestimentos para a construção civil e
aeronáutica e nos isolamentos de fios e cabos elétricos.
• O efeito é obtido com a supressão da chama quando a fonte de calor é
removida.
COMPORTAMENTO INTRÍNSECO DE ALGUNS POLÍMEROS COM RELAÇÃO À
CARACTERÍSTICA DE INFLAMABILIDADE
Inerentemente retardantes de Menos retardantes Muito inflamáveis
chama de chama
•PTFE; •Silicones; •Derivados de celulose;
•Polieterssulfona aromática; •PC; •PS;
•PA aromática ou aramidas; •Polissulfonas. •Poliacetais;
•Poliimidas Aromáticas; •Polietilenos;
•PVC. •PP;
•PU;
•PMMA.
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 USO DE RETARDANTES DE CHAMA PARA AUMENTAR A
SEGURANÇA EM CONSTRUÇÕES

CARACTERÍSTICAS DESEJÁVEIS EM UM RETARDANTE DE CHAMA

• Efeito durável com pequenas concentrações;
• Gerar pouca fumaça;
• Não gerar gases tóxicos e ter baixa toxicidade;
• Fácil incorporação;
• Não corroer os equipamentos de processamento;
• Não alterar as propriedades de interesse do polímero: mecânicas, cor, aparência
superficial, estabilidade, etc.
• Não apresentar migração;
• Baixo custo.
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FATORES QUE DETERMINAM O FOGO

Hidrocarboneto + O2 → CO2+ H2O

Calor

Combustível Comburente

Triângulo do fogo (Emmons)

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 PROCESSO DE COMBUSTÃO DOS POLÍMEROS
A combustão é uma sucessão complexa de processos físicos e químicos em que as
substâncias reagem com o oxigênio atmosférico, liberando calor e formando produtos
como água, CO2 e CO. Os estágios são:
• Aquecimento do polímero: a velocidade do aquecimento depende basicamente
da temperatura da chama e do tipo de polímero (calor específico, condutividade
térmica, calor latente e calor de vaporização). O polímero amolece ou funde-se e
começa a fluir.
• Decomposição ou pirólise: ocorre a decomposição térmica com a liberação de
pequenas moléculas, formando gases combustíveis (H2 e hidrocarbonetos) e
gases não combustíveis (CO e CO2). É um processo exotérmico e depende da
estabilidade do polímero.
• Ignição: se a proporção dos gases
inflamáveis for suficiente poderá
haver ignição e a chama se
propagar por todo o produto. A
temperatura de ignição depende
do polímero e sempre é superior à
temperatura de decomposição. As
reações ocorrem por radicais livres.

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 PROCESSO DE COMBUSTÃO DOS POLÍMEROS
• Propagação: a combustão continua se houver transferência de calor suficiente
para o polímero a fim de manter o suprimento de gases combustíveis. A
propagação não continua se a decomposição do polímero requerer mais calor do
que é suprido pela chama ou se resíduos não inflamáveis na superfície isolarem o
polímero da fonte de calor.
• Extinção: com a propagação da chama, a disponibilidade de material combustível
e/ou oxigênio gradativamente diminui, até que o calor gerado pelas reações de
combustão não seja suficiente para manter a região da queima em temperatura
elevada, levando-a à extinção.

• Ponto de fulgor: condições de

temperatura e concentração de
gases combustíveis e oxigênio
atingem níveis que permitem a
ignição por uma fonte externa de
calor.

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 CARACTERÍSTICAS CE COMBUSTÃO DE ALGUNS
POLÍMEROS
Polímero Ponto de fulgor(ºC) Ponto de autoignição (ºC) Calor de combustão (kJ/g)
Polietileno 340 350 46,5

Polipropileno 320 350 46,0

Poliestireno 300 490 42,0

PVC 200 450 20,0

PTFE 560 580 --

ABS 390 480 36,0

PMMA 180 430 26,0

PAN 480 560 --

PA 6 420 450 32,0

PA 6.6 490 530 32,0

PU 310 415 --

Algodão 210 400 17,0

Quando o calor é suficientemente alto, o material pega fogo sozinho,

ocorrendo a “autoignição”; quando a fonte de fogo é externa, o material
pega fogo a uma temperatura mais baixa, no “ponto de fulgor”.

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 TIPOS E MECANISMOS DE ATUAÇÃO DOS
RETARDANTES DE CHAMA
Tipos de retardantes de chama:
• Inorgânicos.
• Orgânicos não reativos.
• Orgânicos reativos.

Mecanismos:
1. Interferem quimicamente com o mecanismo de propagação da chama.
2. Podem produzir gases incombustíveis que reduzem o suprimento de O2;
3. Podem reagir, se decompor ou mudar de estado endotermicamente, isto
é, absorvendo calor;
4. Podem formar uma camada protetora, inibindo a combustão.

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 CONSUMO DOS ADITIVOS ANTICHAMAS POR
TIPO DE RETARDANTE
Classe Tipo Percentual de
consumo
a) Inorgânicos: adicionados à Alumina trihidratada 44,4
formulação, atuam como Trióxido de antimônio 7,6
barreiras. Compostos de boro 1,7
Outros 3,5 57,2
b) Orgânicos não reativos: Compostos de fósforo 14,7
não são incorporados à Compostos de Cloro 8,2
cadeia do polímero. Compostos de Bromo 6,4 29,3
c) Orgânicos reativos:
Compostos halogenados
13,5 13,5
enxertados na cadeia
polimérica.
Total 100,0

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 ORGÂNICOS NÃO REATIVOS
• Não são incorporados à cadeia do polímero: Compostos de fósforo, cloro
ou bromo.
• Entre os halogenados, os compostos de bromo são os mais eficientes:
– Dibromo pentaeritritol, C(CBr2-OH)4: resinas poliésteres e PU;
– Hexabromo ciclohexano, C6Br6 (cicloalifático): poliolefinas;
– Tetrabromobisfenol A (aromático): plásticos de engenharia.

• Vantagens: como atuam por meio da reação com os gases gerados na

combustão, podem ser usados nos mais variados polímeros em baixas
concentrações.
• Desvantagens: efeitos corrosivos em equipamentos de
processamento, geração de vapores tóxicos e possível
redução na estabilidade térmica e fotoquímica do polímero.
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 ORGÂNICOS NÃO REATIVOS COMPOSTOS A BASE
DE FÓSFORO
No estágio de aquecimento dos compostos atinge-se uma temperatura na qual os
fosfatos sofrem decomposição, gerando ácido fosfórico, que desidrata o substrato
polimérico formando uma camada protetora incombustível, inibindo o mecanismo da
retroalimentação térmica.
A desidratação libera também apreciáveis
quantidades de água e gases não
combustíveis, que colaboram para o efeito
final de retardância de chama.
Os tipos mais comuns são os fosfatos,
sendo:
• Fosfato de tricloroetila.
• Polifosfato de amônio.

Diisodecil ftalato TAP – triaril éster fosfato

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 ORGÂNICOS NÃO REATIVOS COMPOSTOS
HALOGENADOS
• Radicais livres gerados se combinam com o oxigênio do ar em uma reação em
cadeia de natureza exotérmica, produzindo gases incombustíveis que reduzem o
suprimento de O2.
• Mecanismo de ação: bloqueio dos radicais livres, interrompendo ou retardando a
combustão.
• Em reação com o próprio combustível, o retardante de chama pode ser regenerado:

X• + RH → R• + HX

• Velocidade de combustão diminui segundo a sequência abaixo:

CH4 >CH3Cl > CH2Cl2 > CHCl3 > CCl4
• Teoricamente, a eficiência do halogênio como retardante de chama é:
I > Br > Cl > F
• Na prática, apenas os clorados e os bromados tem efeito retardante de chama
significativo, pois as ligações R-F e R-I são muito fortes e não se dissociam.
• Compostos clorados: parafinas cloradas (10 a 30 átomos de carbono).
• Compostos bromados: 2X mais eficientes que os clorados, menores
dosagens, podendo ser alifáticos ou aromáticos.
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 RETARDANTES DE CHAMA ORGÂNICOS REATIVOS

• Mesmos componentes dos não reativos com a diferença de

serem quimicamente presos na cadeia polimérica.
• Vantagens: não apresentam qualquer problema de migração e
elevam as propriedades mecânicas dos polímeros.
• Desvantagens: custo maior e problemas durante o processamento.
• Aplicações: epóxi, poliuretanos e poliéster insaturado. Usados em
conjunto com os não reativos.

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 INORGÂNICOS
Adicionados à formulação, atuam como barreiras:
a) Alumina trihidratada (hidróxido de alumínio): muito empregada em polímeros
processados em temperaturas abaixo de 250 – 300ºC, pois acima disto ocorre a sua
decomposição endotérmica.
2 Al.(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
• Esta reação absorve 1,17 J/kg e a água liberada dilui os gases combustíveis na
chama e a alumina (Al2O3) forma uma camada protetora na superfície do produto,
reduzindo a difusão de oxigênio para o meio reativo e dificultando a troca de calor.
• Uso em elevados teores, o que prejudica o comportamento mecânico → tratamento
com silanos é a solução, visando elevar o acoplamento entre o aditivo e o polímero.
Exemplo: fios e cabos de PEBD.
b) Hidróxido de magnésio – Mg(OH)3: temperatura de decomposição mais elevada,
330ºC, sendo indicado para polímeros com temperaturas de processamento mais
elevadas como Poliamidas e Poliésteres e no PVC, onde neutraliza o HCl.
c) Trióxido de antimônio - Sb2O3: isoladamente não atua como retardante de chama,
mas quando utilizado em conjunto com retardantes de chama halogenados, observa-
se uma poderosa sinergia positiva.

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 INORGÂNICOS SB2O3 ASSOCIADO A
COMPOSTOS BROMADOS
Br
Sb2O3 → SbBr3

SbBr3 + H2O → SbOBr + 2HBr

O oxibrometo de antimônio se decompõe a 250-285ºC:

5 SbOBr → SbBr3+ Sb4O5Br2

Assim, o SbOBr (oxibrometo de antimônio) funciona como reserva para o

tribrometo de antimônio (SbBr3).
A 500ºC, os oxibrometos com mais antimônio são convertidos novamente
em tribrometo de antimônio(SbBr3):

3 Sb4O5Br2 → 2 SbBr3 + 5 Sb2O3

As reações com o bromo e água regeneram o sal e o óxido de antimônio.

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 FORMAÇÃO DE CAMADA PROTETORA, INIBINDO
A COMBUSTÃO

Retardantes de chama podem formar uma camada de carvão (Char) na

superfície do plástico. Isto pode ocorrer pela ação de desidratação gerando
ligações duplas no polímero levando a reticulações na superfície.

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 TEMPO DE QUEIMA PARA PVC ADITIVADO
(ACIMA DE 450ºC)
Aditivo Teor (pcr) Tempo de
queima (s)
DIDP 50 128
TAP 50 148
SbO3 6 134
TAP + 50/6 180
SbO3
• Formulação 1 para PEAD: • Formulação 3 para PSAI:
– 89,9% HDPE, – 80% HIPS,
– 5% octabromodifenil, – 15% octabromodifenil;
– 1,6 % parafina clorada; – 5% Sb2O3.
– 3,5 % de Sb2O3.
• Formulação 2 para ABS:
– 78% ABS,
– 17% bis[2,4,6-tribromopentoxietano];
– 5% Sb2O3.
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 ENSAIOS
1) Ignição: corpos de prova em combustão para verificar a sua tendência a
continuar queimando:
• Considera fumaça, cor da chama, gotejamento, velocidade de queima,
entre outros.
2) Determinação dos tipos de subprodutos de combustão:
• Captação da fumaça, fuligem e demais gases para avaliar produtos
voláteis tóxicos.

ASTM D-2863 : Standard Test Method for Measuring the Minimum

Oxygen Concentration to Support Candle-Like Combustion of Plastics
(Oxygen Index): analisa o potencial de queima de um material; Teste em
sistema fechado, com controle da concentração da mistura de gases;

UL-94: Standard for Safety of Flammability of Plastic Materials for Parts in

Devices and Appliances Testing.

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 ENSAIOS - ASTM D-2863
• IO (LOI: Limited Oxygen Index ) = é a mínima concentração de O2 na mistura
oxigênio + nitrogênio (O2+N2) que ainda mantém a combustão do material; o
fogo apaga quando o nível de oxigênio atinge um valor crítico, onde se lê o
valor de IO;
• Valores acima de 27%: retardância de chama;
• Concentração de oxigênio na atmosfera = 21%.
Polímero LOI (%) • Baixo IO de O2: implica que mesmo em atmosfera
com baixo teor de O2 há continuidade da queima;
Poliacetal 15,5
• Exemplo: PTFE: IO de 95% = não queima mesmo na
Espuma de PU 16,5 presença de 95% de O2.
Poliolefinas 17,4
PS Cristal 17,8
PC 22-28
Resina fenólica 35
PVC rígido 47
PVDC 60
PTFE 95

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 ENSAIO PADRÃO UL
• Teste de inflamabilidade para peças com espessura maior que a de filmes;
• Inflamabilidade em porcentagem de combustão.

1. Inflamabilidade Horizontal: UL 94HB:

– Materiais que continuam a queimar e propagam a chama após a
retirada da fonte que gera a chama inicial;
– Verifica a velocidade de queima (mm/s de queima).
2. Inflamabilidade Vertical: UL 94V:
– Materiais que apagam dentro de um determinado tempo depois de
retirada a chama inicial ou fonte;
– Classificação de materiais em: 94V0, 94V-1, 94V-2 ou V0, V1, V2;
3. Inflamabilidade Vertical: UL 94 5V:
– Materiais nas mesmas condições do procedimento 2;
– Procedimento alternativo, classificação como 5V: 5VA e 5VB.

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 TESTE PADRÃO UL*94 – PROPAGAÇÃO DE CHAMA
VERTICAL
• São ensaiados 5 corpos de prova, sendo que a amostra
é fixada verticalmente, de modo que a extremidade é
colocada a 3,5cm acima de um chumaço de algodão de
0,6cm de espessura.
• A chama, então, é colocada sob a extremidade do corpo-
de-prova, mantida por 10 segundos e depois retirada.
• Quando o corpo de prova para de queimar, a chama é
de novo colocada sob o mesmo por mais 10 segundos, e
depois retirada.
• Dados obtidos:
– t1 = Duração da chama no corpo de prova após a primeira
aplicação.
– t2 = Duração da chama no corpo de prova após a segunda
aplicação.
– t3 = Duração da chama mais a incandescência após a
segunda aplicação.
– Se o corpo de prova queima até o prendedor.
– Se o corpo de prova emite gotas ou fagulhas que incendeiam
o algodão.
*UL = Underwriters Laboratories, entidade privada norte-americana responsável pela
normalização de produtos de uso doméstico no EUA.

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 PROPAGAÇÃO DE CHAMA HORIZONTAL
• ASTM E-162 - Standard Test Method for Surface Flammability of Materials Using a
Radiant Heat Energy Source (base da norma brasileira NBR 9442 - Materiais de
Construção – Determinação do Índice de Propagação Superficial de Chama pelo
Método do Painel Radiante).
• Uma fonte radiante de calor (aquecida a gás) para determinar a flamabilidade
superficial de materiais.
• Uma amostra plana é submetida à temperatura de 670ºC por 15 minutos em um
ângulo de 30º em relação ao painel radiante. A extremidade superior da amostra é
exposta a uma chama piloto de 51 a 76 mm de comprimento).
• A propagação superficial de chamas é determinada por meio da medição do tempo
que a chama leva para atingir uma das marcas de referência ao longo do eixo
longitudinal da amostra. O ensaio é finalizado quando a chama atinge a marca de
381mm (15 polegadas) ou depois de um tempo de exposição de 15 minutos.
• São ensaiadas, no mínimo, 4 amostras.

Cálculo do índice de propagação de chama

IS= FS x Q IS = índice de propagação de chama;
FS = fator de propagação de chama;
Q = fator de geração de calor;
T = máxima temperatura de fumaça em comparação a uma amostra padrão;
b = constante determinada para cada equipamento.
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 EMISSÃO DE FUMAÇA
Retardantes
• Os de Chama
efeitos da fumaça são particularmente graves no caso de aplicações de materiais
poliméricos em recintos fechados (casas, escolas, danceterias, plataformas de
petróleo, ônibus, metrô, navios, aviões, etc).
• Os principais efeitos são:
– Perda de orientação por obscurecimento e lacrimação.
– Toxidez dos gases emitidos (CO, HCl, HBr, HCN, NOX , organohalogenados, etc).
– Sufocação, por diluição do oxigênio.
– Pânico, gerado por combinação dos fatores anteriores.
• Além disso, há também consequências altamente indesejáveis sobre instalações e
equipamentos devido a seus componentes corrosivos.

• Métodos de caracterização:
– Métodos gravimétricos: se baseiam na determinação da massa das partículas de
fumaça depositadas sobre um filtro sob condições padronizadas;
– Métodos ópticos: envolvem medidas da fração de luz absorvida ou obstruída pela
fumaça (obscurecimento). São os mais utilizados, pois representam melhor as
situações reais de incêndio, podendo-se correlacionar este valor com a capacidade
das pessoas identificarem a rota de fuga.
 RETARDANTES DE CHAMA
ASTM E-662 - Standard Test Method for Specific Optical Density of Smoke Generated by Solid
Materials
• Baseia-se em uma câmara completamente fechada de (914 mm x 610 mm x 914 mm), na
qual um corpo-de-prova de 76,2 mm2 é fixado verticalmente num suporte, de tal modo que
uma área de 65,1mm2 possa ser exposta ao calor de duas formas distintas:
• Em condições de chama (sob a ação de queimadores);
• Na ausência de chama, sob a ação de uma resistência radiante.
• Fonte de calor: fluxo de 2,5 W/cm2 na superfície exposta do corpo-de-prova.
• Medida: densidade óptica de fumaça (Ds), sendo:
Ds = 132 log(100/T)
T= transmitância do feixe de luz, medida diretamente no fotômetro. Fotodetector

• Resultados obtidos no teste:

• Dm: definida como a máxima densidade de fumaça
emitida durante o teste. Corpo-
• Tm: definido como o tempo necessário para se atingir de-prova
Dm. Fotômetro
• Medidas feitas nos modos com chama e sem chama.
• Algumas especificações (como a ferroviária) também
pedem o Ds a 1,5min e 4,0min.
Queimador
Lâmpada
 SUPRESSORES DE FUMAÇA
• Retardantes
Retardantesdede
Chama
chama: atuam na ignição e propagação do fogo, MAS
provocam efeitos colaterais como geração de fumaça tóxica, pois a
combustão incompleta leva à formação de produtos mais
complexos e nocivos.
• Solução: uso de supressores de fumaça. Modos de ação principais:
– Efeito físico: materiais intumescentes quando aquecidos incham
(aprisionando a fumaça), protegendo o material combustível do fogo e
oxigênio
– Efeito químico: quando expostos a altas temperaturas, decompõe-se
endotermicamente, ou seja, absorvem grande quantidade de energia da
chama, e liberam vapor de água, o qual dilui o oxigênio necessário à
manutenção da combustão, bem como os gases de combustão. Exemplo:
borato de zinco (2ZnO.3B2O3.3,5H2O) que, além da função de supressor de
fumaça, também atua nos mecanismos de formação de fumaça, em meio à
fase gasosa da combustão em curso, retardando a chama.