1.

PIRÓLISE
1.1. CONCEITO
A pirólise, conhecida também como termólise, é um processo termoquímico irreversível
utilizado para o tratamento de substâncias químicas complexas, sejam elas sólidas ou fluidas, em
altas temperaturas e em uma atmosfera inerte ou livre de oxigênio. Neste processo, a taxa de
pirólise está diretamente ligada à temperatura, aumentando conforme a elevação da mesma.
Durante a pirólise, as moléculas são expostas a temperaturas extremamente altas, resultando em
vibrações moleculares intensas que as esticam e agitam a ponto de promover a quebra em
moléculas menores. É importante ressaltar que a pirólise serve como estágio inicial em outros
processos, como a gaseificação e a combustão. Nestes casos, ocorre a oxidação parcial ou total do
material tratado (AL-HAJ IBRAHIM, 2020).
O processo de pirólise representa um procedimento essencial na síntese de nanomateriais
de carbono (MANAWI et al., 2018) , na produção em larga escala de material carbonáceo
(MOORE, 2001) e na geração de combustíveis a partir de resíduos orgânicos
(GOSHI et al., 2018)
. A origem da palavra 'pirólise' remonta a duas raízes do grego antigo: 'pyro', que significa
fogo, e 'lysis', que significa separação ou decomposição. Assim, a pirólise denota o processo de
decomposição ou separação por meio do calor ou fogo (AL-HAJ IBRAHIM, 2020).
Durante a pirólise ocorre a quebra de substâncias complexas, gerando compostos voláteis.
As reações iniciais de decomposição e desidrogenação levam a outras de polimerização e
isomerização. As condições e o reator usados influenciam a extensão dessas reações secundárias.
Altas temperaturas e tempos prolongados geralmente estimulam essas reações, mas mesmo em
ambientes sem oxigênio, podem ocorrer reações de oxidação em pequena escala. Os produtos
incluem resíduos sólidos, cinzas, gases e líquidos condensáveis, conhecidos como óleo de
pirólise, cuja composição e quantidade dependem do material usado e podem ser ajustadas
otimizando parâmetros como temperatura, taxa de aquecimento, tempo e pressão no processo de
pirólise (AL-HAJ IBRAHIM, 2020).

1.2. MECANISMO
A pirólise, geralmente entre 300 e 800 °C, quebra as ligações covalentes de
hidrocarbonetos. Seu mecanismo varia de simples a complexo conforme o material. O metano, ao
passar por pirólise, gera várias formas de carbono e libera hidrogênio acima da energia de
formação positiva. Já os polímeros apresentam quebras complexas e liberam subprodutos
voláteis. Essa técnica é usada na produção de nanomateriais de carbono a partir de gases como
metano e líquidos de baixo ponto de ebulição, como álcoois, durante a deposição química em fase
vapor, quando a energia livre de formação (∆G f) atinge valores positivos
(DEVI; RAWAT, 2021; GUÉRET; DAROUX; BILLAUD, 1997)
.
As composições de equilíbrio, em que apenas o carbono e o hidrogênio são obtidos, são
atingíveis somente acima da temperatura específica de desintegração para cada hidrocarboneto. A
solubilidade do carbono, que representa a quantidade total de hidrocarbonetos gasosos em
equilíbrio com carbono e hidrogênio, alcança um mínimo em uma temperatura específica para
uma determinada pressão na câmara de reação. Esse ponto de mínimo de solubilidade do carbono
desempenha um papel crucial na determinação da pressão ideal do processo e na escolha do tipo
de catalisador para a coleta de carbono (DEVI; RAWAT, 2021)
.
Em temperaturas correspondentes a esse mínimo de solubilidade do carbono, observa-se
uma decomposição espontânea do hidrocarboneto. Abaixo dessa faixa de temperatura, a busca
pelo equilíbrio é consideravelmente mais lenta. Como resultado, outros hidrocarbonetos, que são
termodinamicamente instáveis, podem coexistir na câmara de reação (DEVI; RAWAT, 2021) .
Durante a pirólise de hidrocarbonetos mais densos, um conjunto de reações primárias,
secundárias e terciárias acontecem simultaneamente em um sistema altamente dinâmico. As
mudanças químicas primárias que ocorrem, geralmente em sequência, envolvem etapas como a
quebra de ligações C-heteroátomo para gerar radicais livres, rearranjo molecular, polimerização
térmica, condensação aromática e eliminação de H 2 das cadeias laterais. Apesar dessas reações
ocorrerem simultaneamente, apenas uma delas predomina em uma temperatura específica de
pirólise (DEVI; RAWAT, 2021; LEWIS, 1982).

1.3. APLICAÇÕES
A pirólise é uma técnica química amplamente empregada na indústria devido à sua
eficiência energética comprovada. Em biorefinarias, essa tecnologia possibilita a produção de
uma extensa gama de produtos e materiais, fundamentais para uma sociedade sustentável futura,
incluindo diferentes formas de carbono, combustíveis e uma variedade de produtos químicos e
matérias-primas valiosas (IGLISKI; KUJAWSKI; KIEKOWSKA, 2023; WANG et al., 2020).
 Os métodos de pirólise abrangem uma ampla gama de processos, como pirólise catalítica
e não catalítica, pirólise aquosa, pirólise a vácuo, pirólise lenta, torrefação, pirólise rápida,
pirólise em leito fluidizado, indução de micro-ondas, plasma, tubo vazio e por spray ultrassônico,
juntamente com outros processos como decomposição térmica, destilação destrutiva e seca,
carbonização, reciclagem de pneus, liquefação, carbonização de alta e baixa temperatura,
coqueificação e craqueamento térmico e catalítico (AL-HAJ IBRAHIM, 2020).

1.4.1 síntese de nanomateriais de carbono

A deposição química de vapor de nanomateriais de carbono, como o grafeno, nanotubos
de carbono, nanotubos de carbono de parede dupla, diamantes sintéticos e filmes de carbono tipo
diamante, é baseada no princípio da pirólise. Este processo envolve a decomposição de
hidrocarbonetos gasosos. Inicialmente, muitos dos materiais de carbono produzidos por pirólise
eram considerados apenas subprodutos, já que o objetivo principal era a síntese de grafite. Além
do grafeno, outros nanomateriais de carbono, como filmes de carbono tipo diamante, também
possuem uma enorme importância tecnológica. Eles são igualmente criados através da pirólise de
hidrocarbonetos gasosos ou líquidos leves. As condições específicas para a pirólise, juntamente
com a morfologia e natureza dos substratos catalíticos, podem diferir significativamente em cada
caso único
(DEVI; RAWAT; SHARMA, 2021; GRACIO; FAN; MADALENO, 2010; PIERSON, 1999)
.

1.4.3 tratamento de resíduos

Os resíduos humanos, animais e vegetais contêm uma parcela significativa de matéria
orgânica, cuja queima direta é ambientalmente prejudicial. A pirólise oferece uma alternativa
segura para seu descarte, convertendo esses resíduos em alcatrões, gases e resíduos sólidos de
carbono. Estes, conhecidos como carvões ou biocarvões, são úteis em diversas aplicações. O
tratamento de resíduos por pirólise é uma área amplamente estudada, sendo o processo
interrompido após a pirólise, resultando na produção de óleos, derivados da fragmentação dos
polímeros dos resíduos e gás sintético, composto por hidrocarbonetos leves. Esse processo
aquece materiais orgânicos biodegradáveis e não biodegradáveis para obter os produtos desejados
(DEVI; RAWAT; SHARMA, 2021).
 A composição do gás proveniente da pirólise varia substancialmente dependendo da
temperatura do processo e do material original. Na pirólise lenta de resíduos de biomassa, como
sobras de alimentos, a temperaturas abaixo de 400°C, é gerada uma quantidade limitada de gás,
composto principalmente por CO2, CO e hidrocarbonetos leves. Nestas condições, os
rendimentos de gás geralmente não excedem 30% em peso dos produtos da pirólise. Com o
aumento da temperatura, os rendimentos de gás crescem devido a reações secundárias e à
decomposição parcial do carvão. O poder calorífico do gás obtido na pirólise lenta varia de 10 a
15 MJ/Nm3, dependendo da temperatura e da velocidade de aquecimento. Já a pirólise rápida de
biomassa produz um gás com poder calorífico aproximado de 14 MJ/Nm3. Em temperaturas mais
elevadas, especialmente acima de 700°C, quando combinadas com gaseificação, ocorre a
produção de gás de síntese, com maior teor de hidrogênio e monóxido de carbono. Nessas
circunstâncias, o gás de síntese se torna o principal produto do processo (DEVI; RAWAT;
SHARMA, 2021; WILLIAMS, 2013).

1.4.4. óleo pirolítico

O óleo pirolítico oferece uma ampla gama de usos comparado ao gás de síntese. A
composição desse líquido resultante da pirólise varia conforme a matéria-prima e os parâmetros
do processo. Os óleos derivados de biomassa consistem principalmente em ácidos, cetonas,
aldeídos, açúcares, álcoois, fenóis, furanos e outros compostos oxigenados. Sua versatilidade
permite sua utilização na geração de calor, eletricidade, produção de gás sintético e na fabricação
de produtos químicos. As maiores quantidades de óleo são obtidas a temperaturas entre 500 e 600
°C. Em termos de poder calorífico, o óleo pirolítico de biomassa varia de 15 a 20 MJ/kg,
enquanto o derivado de plásticos tem um poder calorífico mais alto, entre 30 e 45 MJ/kg,
dependendo do tipo de polímero usado (DEVI; RAWAT; SHARMA, 2021).

1.4.5. pirólise catalítica

Durante a pirólise de resíduos, diversos catalisadores são empregados para direcionar as
frações resultantes para óleo, gás ou carvão, conforme desejado no processo. Por exemplo, a
pirólise catalítica de resíduos plásticos é comumente conduzida na presença de zeólitas naturais
ou modificadas, as quais geram óleos pirolíticos. Esses óleos podem ser utilizados como
combustível para transporte, seja por mistura ou combinação com combustíveis convencionais
(DEVI; RAWAT; SHARMA, 2021).

Referências

AL-HAJ IBRAHIM, HASSAN. Introductory Chapter: Pyrolysis. Recent Advances in Pyrolysis. IntechOpen,
2020.

DEVI, M.; RAWAT, S. A comprehensive review of the pyrolysis process: From carbon
nanomaterial synthesis to waste treatment. Oxford Open Materials Science, 2021.

GOSHI, N. et al. Glassy carbon MEMS for novel origami-styled 3D integrated intracortical and
epicortical neural probes. Journal of Micromechanics and Microengineering, v. 28, n. 6, 2018.

GRACIO, J. J.; FAN, Q. H.; MADALENO, J. C. Diamond growth by chemical vapour

deposition. Journal of Physics D: Applied Physics, v. 43, n. 37, 2010.
GUÉRET, C.; DAROUX, M.; BILLAUD, F. Methane pyrolysis: Thermodynamics. Chemical
Engineering Science, v. 52, n. 5, 1997.

IGLIŃSKI, B.; KUJAWSKI, W.; KIEŁKOWSKA, U. Pyrolysis of Waste Biomass: Technical and
Process Achievements, and Future Development—A Review. Energies, 2023.

LEWIS, I. C. Chemistry of carbonization. Carbon, v. 20, n. 6, 1982.

MANAWI, Y. M. et al. A review of carbon nanomaterials’ synthesis via the chemical vapor
deposition (CVD) method. Materials, 2018.

MOORE, A. W. Pyrolytic Carbon and Graphite. Em: Encyclopedia of Materials: Science and
Technology. [s.l: s.n.].

PIERSON, H. O. Handbook of chemical vapor deposition (CVD) - principles, technology,

and applications. [s.l: s.n.]. v. 5

WANG, G. et al. A review of recent advances in biomass pyrolysis. Energy and Fuels, 2020.
WILLIAMS, P. T. Pyrolysis of waste tyres: A review. Waste Management, v. 33, n. 8, 2013.