Curso: Química

Disciplina: Mecanismos das Reações de Compostos Orgânicos

Aula Revisão 2

Reações de Substituição

Profº Eduardo Aragão

Junho - 2021
Introdução às Reações de Substituição
Uma reação de substituição pode ocorrer quando um
eletrófilo adequado é tratado com um nucleófilo:

Costuma-se usar o termo substrato quando se referem ao

eletrófilo em uma reação de substituição.

Um substrato tem de conter um grupo de saída, que é um

grupo capaz de se separar do substrato.

No exemplo acima, o Cl- se comporta com o grupo de

saída.
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Introdução às Reações de Substituição
Um grupo de saída exerce duas funções importantes:

1- O grupo de saída retira densidade eletrônica através de

indução, tornando o átomo de carbono adjacente
eletrofílico.

Mapas de potencial eletrostático de

haletos de metila

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Introdução às Reações de Substituição

2- O grupo de saída pode estabilizar qualquer carga

negativa, que pode desenvolver-se como resultado da
separação do grupo de saída do substrato

Halogênios (Cl, Br e I) são grupo de saída muito comuns.

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Mecanismos possíveis para Reações de Substituição

Os quatro padrões de setas curvas para processos iônicos

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Mecanismos possíveis para Reações de Substituição
Todas as reações de substituição mostram, pelo menos,
dois dos quatro padrões – Ataque nucleofílico e Perda de
um grupo de saída:

Considere a ordem dos eventos. Será que eles ocorrem

simultaneamente (de forma concertada), ou de forma
gradual?

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Mecanismos possíveis para Reações de Substituição

Portando, existem dois mecanismos possíveis para

uma reação de substituição:

➢ Em um processo concertado, o ataque nucleofílico

e a perda do grupo de saída ocorrem
simultaneamente.

➢ Em um processo em múltiplas etapas, a perda do

grupo de saída ocorre em primeiro lugar seguido
pelo ataque nucleofílico.

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O Mecanismo SN2 (Cinética)

A equação de velocidade é descrita como de segunda

ordem pq a velocidade é dependente da [ ] das duas
diferentes substâncias (substrato e nucleófilo)

Como esta etapa envolve duas entidades químicas, ela é

chamada bimolecular, e portanto usa-se o termo SN2.

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Estereoespecifidade das reações SN2

Quando a posição a é um estereocentro, é observada uma

mudança na configuração.

O reagente apresenta configuração S, e o produto

configuração R. Então esta reação é dita avançar com
inversão de configuração.
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Estereoespecifidade das reações SN2

Esta reação é chamada estereoespecífica porque a

configuração do produto é dependente da configuração do
material de partida.
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Estrutura do Substrato (SN2)

Essa tendência é consistente com um processo concertado

em que se espera que o nucleófilo encontre impedimento
estérico quando se aproxima do substrato.
Estrutura do Substrato (SN2)

Forma genérica de
um estado de
transição num
processo SN2.
Estrutura do Substrato (SN2)
Estrutura do Substrato (SN2)

O impedimento estérico na posição beta também pode

diminuir a velocidade da reação. Por exemplo, considere a
estrutura do brometo de neopentila:

O estado de transição para um

processo SN2 envolvendo um
substrato neopentila.
O Mecanismo SN1
O outro mecanismo possível para uma reação de
substituição é um processo em múltiplas etapas em que há
(1) a perda do grupo de saída para formar um carbocátion
intermediário, seguido pelo (2) ataque nucleofílico ao
carbocátion intermediário.
O Mecanismo SN1
A etapa com estado de transição de energia mais elevada
determina a velocidade do processo global (etapa lenta).

A etapa determinante da velocidade da reação é a perda do

grupo de saída.

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O Mecanismo SN1 (Cinética)

O aumento ou diminuição da [ ] do nucleófilo não tem nenhum

efeito mensurável sobre a velocidade.

A equação de velocidade é descrita como de primeira ordem pq a

velocidade é dependente da [ ] apenas de uma substância
(substrato)

Como esta etapa envolve apenas uma espécie química, ela é

chamada unimolecular, e portanto usa-se o termo SN1.
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Estrutura do Substrato (SN1)

O fator determinante agora é a estabilidade do carbocátion

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Estrutura do Substrato (SN1)

O fator determinante agora é a estabilidade do carbocátion

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Estereoquímica de Reações SN1

As reações SN1 envolvem a formação de um caborcátion

intermediário, que pode então ser atacado a partir de
ambos os lados, levando a uma inversão de configuração e
uma retenção de configuraçã0.
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Estereoquímica de Reações SN1

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Uma comparação entre os processos SN2 e SN1

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Representações do Mecanismo Completo de uma
Reação SN1

Todos os quatro padrões podem desempenhar um papel em

processor SN1:
01 – Antes das duas etapas principais – uma etapa de
transferência de próton é possível.
02 – Entre as duas etapas principais – um rearranjo de
carbocátion é possível.
03 – Depois das duas etapas principais – uma etapa de
transferência de próton é possível.

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Transferência de Próton no Início de um Processo SN1
Antes das 02 etapas principais de um mecanismo SN1, uma
transferência de próton vai ser necessária quando o substrato é
um álcool (ROH). O hidróxido não é um bom grupo de saída e
não vai sair por si próprio:

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Transferência de Próton no Início de um Processo SN1

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Transferência de Próton no Final de um Processo SN1
Após das 02 etapas principais de um mecanismo SN1, uma
transferência de próton vai ser necessária sempre que o
nucleófilo é neutro (não é carregado negativamente):

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Transferência de Próton no Final de um Processo SN1
Toda vez que o nucleófilo responsável pelo ataque é neutro, é
necessária uma transferência de próton no final do mecanismo.

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Rearranjos de Carbocátion durante um Processo SN1
Carbocátions são susceptíveis de rearranjo, seja através de um
deslocamento de hidreto ou de um deslocamento de metila.

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Rearranjos de Carbocátion durante um Processo SN1
Em reações em que um rearranjo de carbocátion é possível, uma
mistura de produtos é geralmente obtida. Os seguintes produtos
são obtidos a partir da reação no slide anterior:

A distribuição do produto (proporção de produtos) depende de

quão rápido o rearranjo ocorre e quão rápido o nucleófilo ataca
o carbocátion.
Na maioria dos casos, o produto resultante do rearranjo
predomina.
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Resumo do Processo SN1 e seu Diagrama de Energia

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Resumo do Processo SN1 e seu Diagrama de Energia

Esse caso é um exemplo de um processo SN1, que é

acompanhado por todas as três etapas adicionais:

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Resumo do Processo SN1 e seu Diagrama de Energia

Uma vez que esse mecanismo tem cinco etapas, esperamos que o
diagrama de energia para essa reação apresente cinco picos:

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 Representações do Mecanismo Completo de uma
Reação SN2

Nenhuma carbocátion é formado, então não pode haver

rearranjo de carbocátion.

As únicas duas possíveis etapas adicionais são transferências

de próton, antes e/ou depois a etapa concertada.

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Transferência de Próton no Início de um Processo SN2
Uma transferência de próton é necessária no início de um
processo SN2 se o substrato for um álcool, embora este tipo de
processo raramente seja encontrado em todo o curso.

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Transferência de Próton no Final de um Processo SN2
Uma transferência de próton vai ocorrer no final de um
processo SN2 se o nucleófilo for neutro. Por exemplo na reação
de solvólise a seguir:

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Transferência de Próton Antes e Depois de um
Processo SN2

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O Processo SN2

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 Determinação de qual Mecanismo Predomina
A fim de representar os produtos de uma reação de substituição
específica é preciso identificar o mecanismo de reação como
SN2 ou SN1.
➢ Se a substituição estiver ocorrendo em um estereocentro,
então teremos de saber se deveremos esperar inversão de
configuração (SN2) ou racemização (SN1).

➢ Se o substrato for suscetível a rearranjo de carbocátion, então

teremos de saber se deveremos esperar rearranjo (SN1) ou se
o rearranjo não será possível (SN2).

Quatro fatores têm um impacto sobre se uma determinada

reação irá ocorrer através de um mecanismo SN2 ou SN1: (1)
Substrato; (2) Grupo de saída; (3) Nucleófilo e (4) Solvente.

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(1) Substrato
A tendência em reações SN2 está associada ao impedimento
estérico no estado de transição, enquanto a tendência em
reações SN1 está associada à estabilidade do carbocátion.

A questão fundamental é que os substratos metila e primários

favorecem SN2, enquanto os substratos terciários favorecem
SN1.
Substratos secundários podem avançar através de qualquer
mecanismo, portanto não indica qual mecanismo irá
predominar.

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(1) Substrato
Haletos alílicos e haletos benzílicos podem reagir, quer através
de SN2 ou SN1:

Esses substratos podem reagir por meio de SN2, porque são

relativamente desimpedidos, e eles podem reagir por meio de
SN1, porque a perda de um grupo de saída gera um carbocátion
estabilizado por ressonância.
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(1) Substrato
Ao contrário, haletos vinílicos e haletos acrílicos não são
reativos nas reações de substituição:

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(1) Substrato

Resumindo:

➢ Substratos metila e primários favorecem SN2;

➢ Substratos terciários favorecem SN1;

➢ Substratos secundários e substratos alílicos e

benzílicos muitas vezes podem reagir de qualquer
um dos dois mecanismos;

➢ Substratos vinílicos e acrílicos não reagem através

de nenhuma dos dois mecanismos.

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(2) Nucleófilo
O nucleófilo tem o seguinte efeito sobre a competição entre SN2
e SN1:

✓ Um nucleófilo forte favorece SN2;

✓ Um nucleófilo fraco desfavorece SN2 (e, assim, permite SN1

competir com sucesso).

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(3) Grupo de Saída

Ambos os mecanismos SN1 e SN2 são sensíveis à natureza do

grupo de saída.

Mas as reações SN1 são geralmente mais sensíveis ao grupo de

saída do que as reações SN2.

Já vimos que a velocidade desta etapa é muito sensível à

estabilidade do carbocátion, mas que ela também é sensível à
estabilidade do grupo de saída. O grupo de saída tem que ser
altamente estabilizado para que um processo SN1 seja efetivo.

O que determina a estabilidade de um grupo de saída???

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(3) Grupo de Saída
Como regra geral, bons grupos de saída são as bases conjugadas
de ácidos fortes. Por exemplo, o iodeto (I-) é a base conjugada
de um ácido forte (HI):

O iodeto é uma base muito fraca, porque é altamente

estabilizado. Em consequência, o iodeto pode se comportar
como um bom grupo de saída.

Na verdade, o iodeto é um dos melhores grupos de saída

existentes.

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(3) Grupo de
Saída

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(3) Grupo de Saída

Os grupos de saída mais comumente utilizados são os haletos e

os íons sulfonato.

Entre os haletos, o iodeto é o melhor grupo de saída, pois é uma

base mais fraca (mais estável) do que o brometo ou o cloreto.

Entre os íons sulfonato, o melhor grupo de saída é o grupo

triflato, mas o mais comumente utilizado é o grupo tosilato
(OTs).
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(4) Efeitos do Solvente

A escolha do solvente pode ter profundo efeito sobre

as velocidade de reações SN1 e SN2.

Solventes próticos contêm pelo menos um átomo de

hidrogênio ligado diretamente a um átomo
eletronegativo.

Solventes apróticos polares não contêm átomos de

hidrogênio ligados diretamente a um átomo
eletronegativo.

Solventes próticos são usados para reações SN1,

enquanto solventes apróticos polares são usados para
favorecer reações SN2.
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(4) Efeitos do Solvente
O efeito de solventes apróticos polares sobre a velocidade de
reações SN2 é significativo, com na reação a seguir:

A velocidade dessa reação é muito dependente da escolha do

solvente. Solventes próticos e Solventes apróticos polares.

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(4) Efeitos do Solvente

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(4) Efeitos do Solvente

A escolha do solvente também pode ter um impacto sobre a

ordem de reatividade dos haletos. Se compararmos a
nucleofilicidade dos haletos, descobrimos que ela é dependente
do solvente.

Em solventes próticos, a seguinte ordem é observada:

O iodeto é o nucleófilo mais forte, e o flúor é o mais fraco.

Entretanto em solventes apróticos polares a ordem é invertida

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 Resumo dos Fatores que Afetam os Mecanismos
SN2 e SN1

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Vários produtos que podem ser obtidos por meio de
Reações de Substituição

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catundajr@uemasul.edu.br