Estatística Aplicada à Química

Prof. Msc. Cleidivan Silva Macena

Calibração e Padronização
Amostragem e manuseio da amostra
 Amostragem
Uma análise química é frequentemente realizada em apenas uma
pequena fração do material cuja composição seja de interesse. O
processo pelo qual uma fração representativa é coletada é
denominado amostragem.

 Amostra representativa
O processo de amostragem precisa assegurar que os itens escolhidos
sejam representativos de todo o material ou população. Os itens
escolhidos para análise são muitas vezes chamados unidades de
amostragem ou incrementos de amostragem.
Escolha da amostra

População Amostra
Calibração e padronização

 Calibração
A calibração determina a relação entre a resposta analítica e a
concentração do analito. Geralmente isso é realizado pelo uso de
padrões químicos.
Método dos Mínimos Quadrados

O método dos mínimos quadrados é a técnica mais amplamente

utilizada para encontrar uma reta (ou uma curva) que passa através
de um conjunto de pontos. Existe uma relação linear entre a resposta
medida 𝑦 e a concentração analítica do padrão 𝑥.
Método dos Mínimos Quadrados
A relação matemática que descreve essa consideração é denominada
modelo de regressão, que pode ser representada como

𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏

em que 𝑏 é o intercepto (o valor de 𝑦 quando 𝑥 for zero) e 𝑚, a

inclinação da linha.
Gráfico da reta
Resíduo de uma regressão linear
Coeficiente de correlação linear
Método dos Mínimos Quadrados

O método dos mínimos quadrados encontra a soma dos quadrados

dos resíduos (desvios) 𝑑𝑖 2 e os minimiza de acordo com a técnica de
cálculo de minimização. O valor de 𝑑𝑖 2 é obtido de

𝑁
2 2
𝑑𝑖 = [𝑦𝑖 − 𝑚𝑥𝑖 + 𝑏 ]
𝑖=1
Método dos Mínimos Quadrados
O coeficiente angular 𝑚 da “melhor” reta é dado por

𝑁 𝑁 𝑁
𝑁∙ 𝑖=1 𝑥𝑖 ∙ 𝑦𝑖 − 𝑥
𝑖=1 𝑖 ∙ 𝑖=1 𝑦𝑖
𝑚= 2
𝑁 𝑁
𝑁∙ 𝑖=1 𝑥𝑖 2 − [ 𝑖=1 𝑥𝑖 ]

em que 𝑁 é o número de pontos utilizado.

Método dos Mínimos Quadrados
O coeficiente linear 𝑏 da “melhor” reta é dado por

𝑁 2 𝑁 𝑁 𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖 ∙ 𝑖=1 𝑦𝑖 − 𝑖=1 𝑥𝑖 ∙ 𝑖=1 𝑥𝑖 𝑦𝑖
𝑏= 2
𝑁 𝑁
𝑁∙ 𝑖=1 𝑥𝑖 2 − [ 𝑖=1 𝑥𝑖 ]

em que 𝑁 é o número de pontos utilizado.

Método dos Mínimos Quadrados
Para verificar se existe uma relação linear entre duas variáveis 𝑥 e 𝑦,
usa-se o coeficiente de correlação de Pearson, 𝑟:

𝑁 𝑁 𝑁
𝑁∙ 𝑖=1 𝑥𝑖 𝑦𝑖 − 𝑖=1 𝑥𝑖 ∙ 𝑖=1 𝑦𝑖
𝑟=
𝑁 2 𝑁 2 𝑁 2 𝑁 2
𝑁∙ 𝑖=1 𝑥𝑖 − [ 𝑖=1 𝑥𝑖 ] ∙ 𝑁∙ 𝑖=1 𝑦𝑖 − [ 𝑖=1 𝑦𝑖 ]

O valor de 𝑟 deve estar entre -1 e +1.

Calcular a regressão linear para (𝒙, 𝒚)

𝒙𝒊 𝒚𝒊 (𝒙𝒊 ∙ 𝒚𝒊 ) 𝒙𝒊 𝟐 𝒚𝒊 𝟐
1 2 2 1 4
2 4,5 9 4 20,25
3 5,3 15,9 9 28,09
4 8 32 16 64
5 11 55 25 121
5 5 5 5 5

𝑥𝑖 = 15 𝑦𝑖 = 30,8 (𝑥𝑖 ∙ 𝑦𝑖 ) (𝑥𝑖 2 ) = 55 (𝑦𝑖 2 ) = 237,34

𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
= 113,9
Calcular o coeficiente angular da reta

5 ∙ 113,9 − 15 ∙ 30,8
𝑚=
5 ∙ 55 − 225
107,5
𝑚=
50
𝑚 = 2,15
Calcular o coeficiente Linear da reta

55 ∙ 30,8 − 15 ∙ 113,9
𝑏=
5 ∙ 55 − 225
−14,5
𝑏=
50
𝑏 = −0,29
Calcular o coeficiente de correlação

5 ∙ 113,9 − 15 ∙ 30,8
𝑟=
(5 ∙ 55 − 225) ∙ (5 ∙ 237,34 − 948,64)
107,5
𝑟=
50 ∙ 238.06

𝑟 = 0,9853 ⟹ 𝑟 2 = 0,9708
“Melhor” reta
A relação matemática que descreve o modelo de regressão pode ser
representada como

𝑦 = 2,15𝑥 − 0,29

em que −𝟎, 𝟐𝟗 é o intercepto (o valor de 𝑦 quando 𝑥 for zero) e 𝟐, 𝟏𝟓, a

inclinação da linha.
Gráfico da “melhor” reta
Calcular o resíduo

𝒙𝒊 𝒚𝒊 𝒅𝒊 = 𝒚𝒊 − (𝒎𝒙𝒊 + 𝒃) 𝒅𝒊 𝟐
1 2 0,14 0,0196
2 4,5 0,49 0,2401
3 5,3 -0,86 0,7396
4 8 -0,31 0,0961
5 11 0,54 0,2916
5 5 5

𝑥𝑖 = 15 𝑦𝑖 = 30,8 (𝑑𝑖 2 ) = 1,387

𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
Gráfico dos resíduos
Grau de confiabilidade de (𝒚, 𝒎, 𝒃)
As incertezas em 𝑚 e 𝑏 estão relacionadas à incertezas na medição de
𝑦 . Portanto, estimamos em primeiro lugar o desvio padrão da
população de valores de 𝑦. O desvio padrão desses valores verticais é

𝑁 2
𝑖=1(𝑑𝑖 )
𝑠𝑦 ≈
𝑁−2
Onde 𝑠𝑦 é o desvio padrão vertical.
Grau de confiabilidade de (𝒚, 𝒎, 𝒃)

A análise da incerteza para o desvio padrão vertical conduz a seguinte

definição:

𝑁
𝑠𝑚 = 𝑠𝑦 ∙ 2
𝑁 2 𝑁
𝑁∙ 𝑖=1 𝑥𝑖 − [ 𝑖=1 𝑥𝑖 ]

Onde 𝑠𝑚 é o desvio padrão do coeficiente angular.

Grau de confiabilidade de (𝒚, 𝒎, 𝒃)

A análise da incerteza para o desvio padrão vertical conduz a seguinte

definição:

𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖 2
𝑠𝑏 = 𝑠𝑦 ∙ 2
𝑁 2 𝑁
𝑁∙ 𝑖=1 𝑥𝑖 − [ 𝑖=1 𝑥𝑖 ]

Onde 𝑠𝑏 é o desvio padrão do coeficiente linear.

Curvas de Calibração
Uma curva de calibração mostra a resposta de um método analítico
para quantidades conhecidas de analito.

 Soluções que contêm concentrações conhecidas de analito são

chamadas de solução-padrão.
 Soluções que contêm todos os reagentes e solventes usados na
análise, mas nenhum analito, são chamadas de solução em
branco.
Construção de uma Curvas de Calibração
Adota-se o procedimento descrito a seguir para construir uma curva
de calibração:
Etapa 1. Preparar das amostras conhecidas do analito, cobrindo um
intervalo conveniente de concentração e medir a resposta do método
analítico para esses padrões.
Etapa 2. Subtrair a médias das absorbâncias das amostras em
branco de cada absorbância medida de modo a obter a absorbâncias
corrigidas.
Construção de uma Curvas de Calibração

Etapa 3. Fazer o gráfico da absorbância corrigida versus a

concentração do analito (𝐾𝑀𝑛𝑂4 ).

Etapa 4. Se, no futuro, for analisado uma solução desconhecida,

aplica-se o método analítico para o branco ao mesmo tempo que
aplica o método para a solução.
Curvas de Calibração

Curva de absorbância a 545 𝑛𝑚

em função da concentração,
para soluções de 𝑲𝑴𝒏𝑶𝟒 .
Propagação da incerteza com uma curva de
calibração
Um tratamento completo da incerteza para um valor de concentração
(𝑥), pode ser obtido através de:

𝑁
𝑠𝑦 𝑁𝑥 2 𝑖=1 𝑥𝑖 2 2𝑥 ∙ 𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖
𝑠𝑥 = ∙ 1+ + −
𝑚 𝐷 𝐷 𝐷

onde 𝑁 𝑁
2

𝐷=𝑁∙ 𝑥𝑖 2 − 𝑥𝑖
𝑖=1 𝑖=1
REFERÊNCIAS
BUSSAB, Wilton de O.; MORETTIN, Pedro A. Estatística básica. 2010. p. 540.

MILLER, James; MILLER, Jane C. Statistics and chemometrics for analytical

chemistry. Pearson education, 2018.

SKOOG, Douglas A.; WEST, Donald M.; HOLLER, F. James. Fundamentos de

química analítica. Reverté, 1997.

BACCAN, N., et al. Química analítica quantitativa elementar. Edgard Blucher, 1979.