Química Analítica Quantitativa

Química Analítica
Quantitativa
Prof.ª Ananda Fagundes Guarda
Indaial – 2019
1a Edição
Copyright © UNIASSELVI 2019
Elaboração:
Revisão, Diagramação e Produção:

Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI
Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri

UNIASSELVI – Indaial.
G914q
Guarda, Ananda Fagundes

Química analítica quantitativa. / Ananda Fagundes Guarda. – Indaial:
UNIASSELVI, 2019.
226 p.; il.
ISBN 978-85-515-0394-2
1. Química analítica quantitativa. - Brasil. II. Centro Universitário

Leonardo Da Vinci.
CDD 545
Impresso por:
Apresentação
Olá, acadêmico! Meu nome é Ananda Fagundes Guarda, sou doutora
em Química pela Universidade Federal de Santa Maria. Acompanharemos
você durante esta jornada de aprendizado sobre a maravilhosa parte da
química analítica: a quantitativa.
A química analítica é a área da química que se dedica ao estudo da

composição, identificação, quantificação de espécies químicas ou moléculas
presentes em inúmeros tipos de amostras. Esta área é de fundamental
importância para diversos segmentos industriais, como o controle de
qualidade de alimentos, medicamentos, cosméticos, produtos industriais etc.
Esta área da química pode ser subdividida em dois segmentos de

análise química: a química analítica qualitativa e a quantitativa. A análise
química qualitativa se dedica ao estudo de identificação das espécies, sem
se preocupar com a quantidade presente em uma determinada amostra.
Já a química analítica quantitativa, objeto de estudo deste material, tem
como objetivo, além de identificar a natureza do analito, a quantificação
(determinação da quantidade).
Para que o conteúdo seja abordado de maneira clara, este material

foi dividido em três unidades. Na Unidade 1, nós veremos conceitos
introdutórios, que se baseiam no conhecimento sobre diferença de análises
químicas, tratamento de dados, calibração e métodos de quantificação.
Já na segunda unidade, iremos abordar conceitos importantes sobre

métodos titulométricos, que envolvem: titulação ácido-base, de complexação,
precipitação e oxirredução. Analisaremos os cálculos envolvidos e gráficos
obtidos destas análises.
Na terceira e última unidade, estudaremos as técnicas instrumentais,

ou seja, técnicas analíticas que utilizam propriedades físicas dos analitos
e equipamentos modernos para a realização da análise. São eles: métodos
espectrométricos, eletroquímicos e de separação.
Este material foi preparado com bastante carinho para você e

esperamos que você tenha uma excelente leitura e compreensão desta área
maravilhosa da química. Bons estudos!
III
NOTA
Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto

para você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há
novidades em nosso material.
Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é

o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um
formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura.
O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova
diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também
contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo.
Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente,

apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade
de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador.

Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para
apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto
em questão.
Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas
institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa
continuar seus estudos com um material de qualidade.
Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de

Desempenho de Estudantes – ENADE.

Bons estudos!
UNI
Olá acadêmico! Para melhorar a qualidade dos

materiais ofertados a você e dinamizar ainda mais
os seus estudos, a Uniasselvi disponibiliza materiais
que possuem o código QR Code, que é um código
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mais essa facilidade para aprimorar seus estudos!
IV
V
VI
Sumário
UNIDADE 1 – INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA........................... 1
TÓPICO 1 – CONCEITOS INTRODUTÓRIOS................................................................................. 3

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 3
2 ANÁLISE CLÁSSICA E INSTRUMENTAL..................................................................................... 4
3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS............................................................................... 6
4 MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO......................................................................................................... 14
5 ERROS...................................................................................................................................................... 16
6 ESTATÍSTICA......................................................................................................................................... 22
7 VALOR MÉDIO..................................................................................................................................... 22
8 DESVIO PADRÃO................................................................................................................................ 23
9 TESTE t DE STUDENT......................................................................................................................... 25
10 REJEIÇÃO DE VALORES E TESTE Q............................................................................................. 29
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 32
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 34
TÓPICO 2 – CALIBRAÇÃO .................................................................................................................. 37

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 37
2 CALIBRAÇÃO DE VIDRARIAS........................................................................................................ 38
3 CALIBRAÇÃO DE BALÃO VOLUMÉTRICO................................................................................. 40
4 CALIBRAÇÃO DE PIPETA VOLUMÉTRICA................................................................................. 41
5 CALIBRAÇÃO DE BURETAS............................................................................................................. 41
6 CALIBRAÇÃO INSTRUMENTAL..................................................................................................... 43
RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 47
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 49
TÓPICO 3 – MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO.............................................................................. 51

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 51
2 CURVA DE CALIBRAÇÃO................................................................................................................. 52
3 MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO.......................................................................................................... 60
LEITURA COMPLEMENTAR................................................................................................................ 63
RESUMO DO TÓPICO 3........................................................................................................................ 67
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 69
UNIDADE 2 – MÉTODOS TITULOMÉTRICOS............................................................................... 71
TÓPICO 1 – TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE........................................................................................... 73

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 73
2 EQUILÍBRIO QUÍMICO...................................................................................................................... 74
3 PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES.................................................................. 78
4 TITULAÇÃO E INDICADORES........................................................................................................ 79
5 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE PARA ESPÉCIES FORTES.............................................................. 85
6 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE PARA ESPÉCIES FRACAS.............................................................. 95
RESUMO DO TÓPICO 1...................................................................................................................... 106
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 108
VII
TÓPICO 2 – TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO E COMPLEXAÇÃO......................................... 111
1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 111
2 TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO.................................................................................................. 112
3 TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO................................................................................................ 119
RESUMO DO TÓPICO 2...................................................................................................................... 132
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 134
TÓPICO 3 – TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO............................................................................. 137

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 137
2 EQUILÍBRIO QUÍMICO.................................................................................................................... 137
3 INDICADORES................................................................................................................................... 139
4 PRINCÍPIOS DA TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO................................................................. 139
LEITURA COMPLEMENTAR.............................................................................................................. 148
RESUMO DO TÓPICO 3...................................................................................................................... 149
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 150
UNIDADE 3 – TÉCNICAS INSTRUMENTAIS................................................................................ 151
TÓPICO 1 – MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS........................................................................... 153

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 153
2 PRINCÍPIOS BÁSICOS...................................................................................................................... 154
3 ESPECTROFOTOMETRIA UV/Vis................................................................................................. 157
4 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO............................................................................................. 160
5 INSTRUMENTAÇÃO......................................................................................................................... 166
6 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO E EMISSÃO ATÔMICA............................................... 170
7 INSTRUMENTAÇÃO – ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA.......................... 172
8 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO............................................................................................. 176
9 INSTRUMENTAÇÃO – ESPECTROMETRIA ATÔMICA DE EMISSÃO............................... 176
RESUMO DO TÓPICO 1...................................................................................................................... 178
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 181
TÓPICO 2 – MÉTODOS ELETROQUÍMICOS................................................................................ 183

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 183
2 POTENCIOMETRIA E pH................................................................................................................. 184
2.1 ELETRODO DE REFERÊNCIA.................................................................................................... 185
2.2 ELETRODO INDICADOR............................................................................................................. 186
3 CONDUTIMETRIA............................................................................................................................. 189
4 VOLTAMETRIA................................................................................................................................... 191
5 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO VOLTAMÉTRICAS........................................................ 196
RESUMO DO TÓPICO 2...................................................................................................................... 199
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 201
TÓPICO 3 – MÉTODOS DE SEPARAÇÃO....................................................................................... 203

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 203
2 SEPARAÇÕES CROMATOGRÁFICAS.......................................................................................... 204
3 INSTRUMENTAÇÃO......................................................................................................................... 211
4 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO CROMATOGRÁFICAS INSTRUMENTAIS............ 216
5 ELETROFORESE.................................................................................................................................. 217
6 INSTRUMENTAÇÃO......................................................................................................................... 219
LEITURA COMPLEMENTAR.............................................................................................................. 220
RESUMO DO TÓPICO 3...................................................................................................................... 221
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 223
REFERÊNCIAS........................................................................................................................................ 225
VIII
UNIDADE 1
INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA

QUANTITATIVA
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• diferenciar análise química clássica da instrumental;
• identificar os tipos de erros envolvidos nas análises;
• aprender como realizar o tratamento de dados e como calibrar as vidrarias

volumétricas do laboratório;
• conhecer os métodos de quantificação e como escolher o melhor para cada

caso analítico.
PLANO DE ESTUDOS
A Unidade 1 está dividida em três tópicos. No final de cada um deles estarão
disponíveis o resumo e as autoatividades para exercitarem o conteúdo
aprendido.
TÓPICO 1 – CONCEITOS INTRODUTÓRIOS
TÓPICO 2 – CALIBRAÇÃO
TÓPICO 3 – MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO
1
2
UNIDADE 1
TÓPICO 1
CONCEITOS INTRODUTÓRIOS
1 INTRODUÇÃO
A química analítica quantitativa tem como objetivo principal a descoberta
da natureza e da quantidade (em massa, concentração ou ainda em número de
mols) de um ou mais componentes da amostra. Afinal, qual é a importância? Para
responder a esta importante pergunta vamos pensar juntos. Qual é a importância
de se descobrir a concentração de pesticidas que podem estar presentes no seu
alimento ou água? Qual é a importância de medir a concentração de colesterol,
triglicerídeos, glicose e outras biomoléculas na sua corrente sanguínea? Qual é a
importância de se descobrir a quantidade de dióxido de carbono (CO2) liberada
pelos carros e indústria ao meio ambiente? Como é possível observar nestes três
simples exemplos, descobrir uma determinada quantidade pode realmente ser
importante para a vida de todos.
Diferentes tipos de profissionais utilizam a química analítica quantitativa

no seu cotidiano e, por esta razão, a disciplina aparece nas matrizes curriculares
de forma direta ou indireta dos cursos de biomedicina, farmácia, engenharia
civil, mecânica, de produção, elétrica, química, medicina veterinária, medicina,
enfermagem, odontologia, agronomia, arqueologia, biologia etc. Estes variados
tipos de profissionais necessitam conhecer os conceitos de estequiometria,
preparo de soluções, calibração, erros em análises químicas, tratamento
estatístico, interpretação de valores e suas unidades, para que sua profissão possa
ser desenvolvida com eficácia.
Assim, iniciaremos os estudos da primeira unidade sobre química analítica

quantitativa, em que conheceremos a diferença entre análise química clássica da
análise química instrumental e, posteriormente, avaliaremos os resultados obtidos
e os erros que podem estar presentes em uma análise química. Essas informações
e conhecimentos são muito úteis no cotidiano de qualquer profissional de química
que realiza ou interpreta os resultados de uma análise. Vamos lá?
3
UNIDADE 1 | INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA
2 ANÁLISE CLÁSSICA E INSTRUMENTAL

Antes de iniciarmos nossos estudos dos tipos de análise química, iremos
conhecer algumas nomenclaturas comuns no cotidiano de um laboratório, como
a diferença entre análise clássica e instrumental.
Os métodos clássicos de análise foram as primeiras técnicas de análise

quantitativa, em que valores de volume ou massa do analito eram utilizados,
juntamente com informações das equações químicas balanceadas e valores de
massas atômica e molecular. Dessa maneira, podemos classificar os métodos
clássicos de análise como os métodos que envolvem algum tipo de reação química,
em que monitoramos a massa ou volume dos compostos utilizados na análise do
analito.
Dentro dos métodos clássicos, temos a análise gravimétrica, que se baseia

na medição da massa de um determinado composto que contém o analito. Já os
métodos envolvendo o processo de titulação são aqueles que monitoram o volume
de uma substância de concentração conhecida que irá reagir estequiometricamente
(em proporções conhecidas) com o analito. As reações envolvidas neste tipo de
método são normalmente as de precipitação, redox, complexação e ácido-base.
Os procedimentos para a realização dos métodos clássicos envolvem materiais
e reagentes de baixo custo e procedimentos manuais. Uma desvantagem em
relação à escolha deste método é a sensibilidade, ou seja, o analito deve estar
em concentração relativamente elevada na amostra para que seja possível sua
quantificação (HARRIS, 2012).
Já os métodos instrumentais utilizam um sinal elétrico gerado por um

determinado instrumento que detecta a presença e determina a quantidade do
analito. Existem vários métodos instrumentais, em que a diferença entre eles se
dá na forma de gerar o sinal elétrico e na natureza da interação com o analito. Os
métodos de separação utilizam os princípios de equilíbrio químico para separação
dos analitos (extração entre solventes, entre coluna cromatográfica ou ainda
por diferença de cargas) e depois utilizam algum tipo de detecção. Os métodos
espectroscópicos utilizam a interação da luz com o analito para identificar e
quantificá-lo. Os métodos eletroquímicos utilizam a corrente ou potencial gerado
pelo analito. Outros métodos podem ainda utilizar a massa para segregação e
identificação dos compostos, sua capacidade térmica ou ainda como o analito se
apresenta em uma determinada superfície, como em um eletrodo, por exemplo
(SKOOG et al., 2006; HARRIS, 2012).
Os métodos instrumentais exigem profissionais mais qualificados

para trabalho com equipamentos mais sofisticados (e mais caros), bem como a
manutenção e compra de reagentes mais dispendiosos. Porém sua análise permite
a quantificação de analitos residuais, permitindo também a análise em batelada,
tornando-se ideal para a indústria (HARRIS, 2012; HAGE; CARR, 2012).
4
TÓPICO 1 | CONCEITOS INTRODUTÓRIOS
E
IMPORTANT
Métodos clássicos de análise fazem uso de reações químicas com

estequiometria conhecida, em que se monitora a quantidade do produto formado.
Equipamentos simples.
Métodos instrumentais de análise fazem uso de medição das propriedades físicas dos
analitos, como medida da absorção ou emissão de luz, condução de corrente elétrica,
medida de potencial, diferença de solubilidade etc. Equipamentos sofisticados.
Nesta unidade, conheceremos algumas informações importantes sobre

o funcionamento das análises químicas, sejam elas clássicas (utilizam equações
químicas balanceadas) ou instrumentais (utilizam características físicas). Para tal,
neste primeiro tópico conheceremos alguns erros de análise que podem levar a
consequências sérias se não forem evitados, bem como informações estatísticas
que nos ajudarão a expressar corretamente os valores numéricos obtidos nas
análises químicas quantitativas. Antes de iniciar esta parte do estudo, vamos
relembrar termos importantes que devem estar bem frescos na sua memória:
• Amostra: porção representativa retirada de um todo através do processo de

amostragem. A representatividade da amostra é comprovada pela similaridade
da porção retirada com o todo.
• Analito: espécie química que está presente na amostra a qual se deseja qualificar
(conhecer a identidade) e quantificar (conhecer a quantidade).
• Matriz: a soma de todos os componentes da amostra (analito + outras
substâncias).
Além disso, você saberia diferenciar técnica de método?
A técnica é um princípio físico ou químico que se utiliza para analisar

uma determinada amostra. Exemplos de técnica: titulometria de neutralização,
espectrometria de absorção atômica.
O método é a aplicação de uma determinada técnica para um fim específico.

Exemplo de método: Determinação da vitamina C em suplementos vitamínicos
utilizando a técnica de titulometria de oxirredução. Outro exemplo: determinação
de sódio e potássio em água mineral utilizando a técnica de espectrometria de
absorção atômica (HAGE; CARR, 2012).
5
3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS

Na hora de expressarmos um valor numérico, usamos quantas casas
depois da vírgula? Por exemplo, o correto é 2,65746 ou somente 2,6? A resposta
é: depende. O valor da grandeza da medida é adquirido em geral a partir de
um instrumento de medida. O processo de leitura da medida e o instrumento
utilizado têm limites de valores. Esse limite de valores está relacionado com a
ignorância (no sentido de ausência de conhecimento) de valores mais precisos.
Para elucidar melhor a explicação, considere a Figura 1 a seguir. Nela

estão apresentados uma régua graduada e um lápis, com a finalidade de medir o
tamanho deste.
FIGURA 1 – MEDIDA DO TAMANHO DE UM LÁPIS

L
0 1 2 3 cm 4 5 6 medida 7
FONTE: Adaptado de: <http://www.ufjf.br/fisica/files/2010/03/01_Pratica1.pdf>. Acesso em:

5 maio 2019.
Como expressaríamos o resultado dessa medida? O valor correto é entre

6cm e 7cm. Mas quanto? Essa casa após a vírgula dependerá da visão do analista,
sendo considerada duvidosa, pois dependerá da interpretação individual de
cada um. Essa última casa decimal está relacionada à precisão do instrumento de
medida.
Agora, considere que mudamos de régua (instrumento de medida).
FIGURA 2 – MEDIDA DO TAMANHO DE UM LÁPIS COM RÉGUA MAIS GRADUADA

L
0 1 2 3 cm 4 5 6 medida
FONTE: <http://www.ufjf.br/fisica/files/2010/03/01_Pratica1.pdf>. Acesso em: 5 maio 2019.
6
Como expressaríamos o resultado dessa medida? O resultado esperado

está entre 6,4 e 6,5 cm, pois é onde a medida (apresentada em pontilhado) encontra
a régua graduada. Teríamos que supor um valor que estimasse a realidade, por
exemplo, 6,45cm. Este último número é chamado de duvidoso, pois pertence à
incerteza do instrumento de medida.
Perceba que quanto mais informações o instrumento de medida fornece,

maior é o número de casas decimais da medida e, portanto, mais preciso é o
equipamento utilizado. Porém o último algarismo está sempre relacionado à
imprecisão da medida (OHLWEILER, 1982).
Agora, o correto é expressar essa última medida como 6,45cm ou 6,450cm?

O número mínimo de algarismos necessários para escrever um determinado
valor sem a perda da exatidão é chamado de algarismos significativos. Ou seja,
algarismos significativos são todos os dígitos conhecidos com certeza + o dígito
da incerteza (HARRIS, 2012).
Assim, o número 6,45 tem três algarismos significativos, sendo dois

algarismos conhecidos com certeza (6,4) mais o algarismo 5 (dígito da incerteza).
Número
6,4 5 duvidoso
Números
conhecidos
com certeza
Quando escrevemos 6,450cm, este número tem quatro algarismos

significativos, sendo três algarismos conhecidos com certeza (6,45) e mais o
algarismo 0 (dígito da incerteza). Expressar o valor medido dessa maneira
utilizando o mesmo instrumento anterior é equivocado, pois a régua graduada
somente dá certeza de dois algarismos significativos.
Número
6,45 0 duvidoso
Números
conhecidos
com certeza
Existem algumas regras para conhecermos o número de algarismos

significativos de um determinado número. Veja a seguir essas regras:
• Zeros à direita e no meio do número
7
Quando um determinado número possui zeros à direita ou no meio do

número, todos são considerados algarismos significativos. Por exemplo:
1.200  4 algarismos significativos

1.034  4 algarismos significativos
102  3 algarismos significativos
3,0  2 algarismos significativos
3,06  3 algarismos significativos
• Zeros à esquerda da vírgula
Quando um determinado número possui zeros à esquerda (antes e após a

vírgula) estes não são considerados significativos, pois apenas auxiliam a fixação
da vírgula. Por exemplo:
0,031  2 algarismos significativos (31)

0,000232  3 algarismos significativos (232)
Por exemplo, ao escrevermos 30,24 mL (quatro algarismos significativos)

podemos representar este mesmo valor em litros, sendo 0,03024 L (quatro
algarismos significativos). Em ambos os casos é a representação do mesmo valor,
porém em unidades distintas. No valor de 0,03024 L, a única função do zero antes
do primeiro algarismo significativo (3) é a localização das casas decimais, não
sendo significativo.
Veja a seguir a Figura 3 que resume as informações ditas até aqui sobre as
posições dos zeros e sua atuação como algarismo significativo.
FIGURA 3 – ZEROS E ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
FONTE: A autora
Agora, considere a situação: medição de 2,0 L em uma proveta. Nesse

caso, tanto o 2 quanto o 0 (zero) são algarismos significativos, totalizando dois
algarismos significativos. Se expressarmos esse mesmo valor em mililitros (mL)
teremos: 2.000 mL. Já nesse caso, teremos quatro algarismos significativos. Porém,
esse número de algarismos significativos não é compatível com a vidraria, uma
vez que uma proveta não é capaz de fornecer tamanha precisão.
8
Como resolver? Para resolver esse problema de unidades, sempre

devemos expressar todos os valores em notação científica (VOGEL, 2002).
Você lembra como expressamos os valores em notação científica? Vamos

relembrar!
Notação científica é uma maneira de escrevermos números muito grandes

ou muito pequenos de uma maneira mais simples. Para isso, escrevemos um
número simples, chamado de mantissa, multiplicado por uma potência de 10,
com um determinado expoente, como mostra o seguinte exemplo:
FIGURA 4 – NOTAÇÃO CIENTÍFICA
FONTE: <https://www.guiaestudo.com.br/notacao-cientifica>. Acesso em: 5 maio 2019.
Para escrevermos a notação científica, devemos seguir alguns passos:
• Encontrar a vírgula do número.

• Movimentar a vírgula para que o número mais simples, com uma casa antes da
vírgula, seja encontrado.
• O número de movimentações será igual ao número do expoente da base 10.
Movimentos para a direita, sinal do expoente negativo. Movimentos para a
esquerda, sinal do expoente positivo.
• Exemplos: 0,00034.
A vírgula está exposta e facilmente encontrada. Devemos movimentá-la

para que se encontre a mantissa, que é igual a 3,4. Para isso, movimentamos a
vírgula quatro vezes para a esquerda:
FIGURA 5 – NOTAÇÃO CIENTÍFICA 2
FONTE: A autora
9
Colocamos a mantissa encontrada (3,4) vezes (multiplicação) a base 10:
FONTE: A autora
A potência da base será igual ao número de casas movimentadas,

acompanhadas do sinal positivo ou negativo.
MOVIMENTAÇÃO PARA ESQUERDA: SINAL POSITIVO

MOVIMENTAÇÃO PARA A DIREITA: SINAL NEGATIVO
Assim, para o valor 0,00034 temos uma notação científica igual a 3,4 x 10-4:
FONTE: A autora
Veja mais alguns exemplos com as respectivas respostas e pratique:
a) 0,00123 = 1,23 x 10-3

b) 0,23 = 2,3 x 10-1
c) 0,0000000091 = 9,1 x 10-9
d) 0,0176 = 1,76 x 10-2
Como realizamos a notação científica para números grandes, como o

13.545? Primeiro passo: encontrar a vírgula. Em números grandes, a vírgula
encontra-se escondida, após o último número: 13.545,0.
10
E
IMPORTANT
Lembre-se: Na matemática, o ponto significa as dezenas, unidades etc. Já as

vírgulas representam as casas decimais.
Agora que encontramos a vírgula, iremos movimentá-la para encontro

da mantissa (número com uma casa antes da vírgula), que será o número 1,3545,
movimentando a vírgula para a esquerda (expoente da base dez será positivo):
FONTE: A autora
Assim, para o valor 13.545 temos uma notação científica igual a 1,3545 x 10+4:
FONTE: A autora
a) 1.345 = 1,345 x 10+3

b) 123.459 = 1,23459 x 10+5
c) 5.987 = 5,987 x 10+3
d) 36.823 = 3,6823 x 10+4
11
Como avaliar os algarismos significativos em notação científica? A base 10

e o expoente não entram na conta dos algarismos significativos, em que somente
o número na frente da base dez deve ser levado em consideração, respeitando
todas as regras anteriormente descritas.
FIGURA 10 – ALGARISMO SIGNIFICATIVO NA NOTAÇÃO CIENTÍFICA
FONTE: A autora
a) 1,305 x 10+3 = 4 algarismos significativos

b) 1,2340 x 10+5 = 5 algarismos significativos
c) 5,980 x 10+3 = 4 algarismos significativos
d) 3,6 x 10+4 = 2 algarismos significativos
Agora que aprendemos o que significam e como avaliamos os algarismos

significativos de um número ou notação científica, iremos conhecer como devemos
abordar esses números ao realizar as quatro operações básicas da matemática:
soma, subtração, multiplicação e divisão.
Esse conhecimento é importante para a química analítica quantitativa para

a expressão correta do resultado final da análise, uma vez que trabalharemos com
vidrarias e equipamentos que possuem diferentes valores de precisão (BACCAN
et al., 2001).
• Números somados ou subtraídos possuem o mesmo número de algarismos

após a vírgula
Nessa situação, a resposta deve conter exatamente o mesmo número de

casas decimais envolvidas na operação. Por exemplo:
102,2 g (4 algarismos significativos e uma casa decimal) + 242,5 g (4

algarismos significativos e uma casa decimal).
102,2
+ 242,5
344,7 g
12
Veja outro exemplo:
5,345 g (4 algarismos significativos e três casas decimais) + 6,728 g (4

algarismos significativos e três casas decimais).
5,345
+ 6,728
12,073 g (5 algarismos significativos e três casas decimais)
Observe que o resultado apresenta o mesmo número de casas decimais

(3 casas após a vírgula) que os números originais que são somados, apesar de
apresentar um número total de algarismos significativos maior. Isso é permitido,
desde que o número de casas decimais (após a vírgula) seja respeitado.
• Números somados ou subtraídos possuem os números distintos de algarismos

após a vírgula
Agora iremos estudar como realizamos este cálculo para a soma ou

subtração envolvendo números distintos de casas decimais após a vírgula. Nesse
caso, a resposta será limitada pelo número da equação que possui O MENOR
número de casas decimais após a vírgula. Veja o exemplo a seguir:
Soma de massas atômicas para a molécula de KrF2:
18,998 403 2 (F)

18,998 403 2 (F)
+ 83,798 (Kr)
Algarismos significativos 121,794 806 4 Algarismos não significativos
Observe que os números em negrito serão aqueles que deverão ser

expressos como resultado, respeitando o menor número de casas decimais após
a vírgula. Podemos ainda arredondar o número final. Observe que o primeiro
número não significativo da resposta final é o número 8. Quando este número
é maior que 5, podemos subir uma unidade do último número significativo, ou
seja, arredondar 121,794 para 121,795.
Agora, imagine se no lugar de 121,794 806 4 temos 121,794 306 4. Neste caso
não há arredondamento, uma vez que o algarismo 3 é menor que 5, permanecendo
o valor de 121,794 como resultado final (SKOOG et al., 2006).
• Soma e subtração de notação científica
Como realizamos a operação de soma e subtração quando estivermos

trabalhando com notação científica? Para realizarmos as operações de soma e
subtração em notação científica, devemos em primeiro lugar converter todos os
valores a um mesmo valor de expoente. Observe o exemplo a seguir:
13
1,632 x 10+5 1,632 x 10+5

+ 4,107 x 10+3 + 0,04107 x 10+5
+ 0,984 x 10+6 + 9,84 x 10+5
11,51 307 x 105
O resultado da soma é 11,51 307 x 10+5, porém expressamos como resultado

final somente 11,51 x 10+5. Consideramos o menor número de casas decimais dos
componentes da soma, pertencendo a 9,84 (duas casas decimais após a vírgula).
4 MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO
Nessa situação, a resposta deve conter o número de algarismos
significativos igual ao menor número do componente da operação.
Imagine essa multiplicação, em que os integrantes da operação contêm o

mesmo número de algarismos significativos:
3,26 x 10-5
x 1,78
5,80 x 10-5
O resultado deverá conter o mesmo número de algarismos significativos

que os componentes da multiplicação. Caso o valor final resulte em um número
maior de algarismos significativos, devemos considerar o mesmo número de
casas decimais após a vírgula, ou seja, devemos permanecer com duas casas após
a vírgula no resultado final. Agora considere a seguinte multiplicação:
4,317 9 x 1012
x 3,6 x 10-19
15,54 x 10-7
=
1,554 x 10-6
Observe que a resposta final contém quatro algarismos significativos

(1,554) e três casas decimais após a vírgula, desrespeitando a condição de
igualdade do componente da operação com o menor número de algarismos
significativos ou menor número de casas decimais, o caso do 3,6. Assim, devemos
expressar como resposta final o valor de 1,6 x 10-6 (após arredondamento), em que
o mesmo possui dois algarismos significativos e uma casa decimal após a vírgula,
da mesma maneira que o número 3,6 possui.
14
E
IMPORTANT
Lembre-se: Na multiplicação, somam-se os expoentes (respeitando os sinais

originais de cada expoente) da base dez para a expressão do resultado, ou seja,
1012 x 10-19 = 1012-19 = 10-7.
Na divisão as regras são as mesmas:
34,60
÷ 2,46287
14,04865056
Observe que a resposta final contém dez algarismos significativos

(14,04865056) e oito casas decimais após a vírgula, desrespeitando a condição
de igualdade do componente da operação com o menor número de algarismos
significativos ou menor número de casas decimais, o caso do 34,60. Sendo assim,
devemos expressar como resposta final o valor de 14,05 (após arredondamento),
em que o mesmo possui 4 algarismos significativos e duas casas decimais após a
vírgula, da mesma maneira que o número 34,60 possui (HARRIS, 2012).
Agora que sabemos mais sobre algarismos significativos, vamos analisar

a tabela a seguir, que apresenta diferentes valores de algarismos significativos
para leituras do raio de uma roda.
TABELA 1 – VALORES DIFERENTES PARA UMA MESMA MEDIDA DE RAIO DE UMA RODA
Raio (mm) Algarismos significativos da medida
57,896 5
5,79 x 101 3
5,789600 x 101 7
0,6 x 102 1
FONTE: <http://macbeth.if.usp.br/~gusev/ApostilaErros.pdf>. Acesso em: 12 maio 2019.
15
Qual dos valores está correto? A resposta correta será aquela compatível
com o processo de medida e instrumento utilizado. Afinal, se o instrumento
utilizado permite apenas a leitura de um algarismo significativo, fica impossível a
expressão de valores. Agora, se o instrumento permite a leitura de mais algarismos
significativos, o correto valor será aquele expresso com o mesmo número de
algarismos significativos expressos pelo instrumento utilizado.
5 ERROS
Independentemente da excelência de execução de análise, toda medida
experimental possui alguma incerteza associada, que é chamada de erro
experimental. Trabalhamos sempre para que este tipo de erro seja mínimo e a
medida alcance maior grau de confiança, mas nunca chegaremos na completa
certeza de um resultado sem variações. Isso se deve à utilização de vidrarias e
equipamentos que possuem uma inerente incerteza em sua medida.
Para que se possa compreender melhor a análise de erros em uma medida

experimental, é necessário entender a diferença entre precisão e exatidão. Você
saberia explicar a diferença entre uma análise química precisa e uma análise
química exata? (BACCAN et al., 2001; SKOOG et al., 2006).
A precisão é uma medida da reprodutibilidade de um resultado, ou seja,

ao repetirmos uma análise, encontraremos valores próximos (verdadeiros ou
não). Uma medida precisa apresenta resultados semelhantes. Uma medida pouco
precisa apresenta resultados distantes a cada repetição (HARRIS, 2012). Quando
comparamos os resultados das análises a um arqueiro disparando flechas contra
um alvo, em que cada flecha lançada é igual a um ponto no alvo, temos o seguinte:
FIGURA 11 – PRECISÃO
FONTE: <http://www.peb.ufrj.br/cursos/ErrosIncertezas.pdf>. Acesso em: 6 maio 2019.
16
Observe que as flechas atingem pontos próximos (boa precisão), porém

distantes do valor central do alvo (valor verdadeiro da análise química).
A exatidão é alcançada quando os valores medidos se aproximam do valor

verdadeiro ou “real”. Imagine, agora, que realizamos a análise com toda cautela,
respeitando os algarismos significativos e regras experimentais. Isso permite
resultados precisos (próximos uns dos outros, ou seja, boa reprodutibilidade).
Porém, se errarmos o preparo de soluções da análise, estaremos com boa precisão
e baixa exatidão, uma vez que estaremos sempre distantes do valor verdadeiro
(HAGE; CARR, 2012).
Veja, a seguir, que a figura apresenta algumas situações que nos ajudarão
a entender a diferença de precisão e exatidão, utilizando o modelo do arqueiro.
FIGURA 12 – PRECISÃO E EXATIDÃO
A) B)
Baixa exatidão, baixa precisão Baixa exatidão, alta precisão
C) D)
Alta exatidão, baixa precisão Alta exatidão, alta precisão
FONTE: Adaptado de SKOOG et al. (2006)
Na letra A), é possível perceber que os resultados obtidos (representados

pelos pontos no alvo) estão distantes entre si (baixa precisão) e distantes do valor
verdadeiro (baixa exatidão). Essa é a pior condição de análise possível.
Já na letra B) da mesma figura, podemos observar que os resultados

obtidos estão próximos uns dos outros (alta precisão), porém distantes dos
valores verdadeiros (baixa exatidão).
A letra C) da mesma figura apresenta valores distantes entre si (baixa

precisão), porém estão relativamente próximos do valor verdadeiro (alta exatidão).
A Letra D) é a condição ideal de análise, em que os valores estão próximos

entre si (alta precisão) e os valores estão próximos do valor verdadeiro (alta
exatidão) (SKOOG et al., 2006).
17
E
IMPORTANT
Precisão: Reprodutibilidade, ou seja, proximidade de valores na

repetição da medida.
Exatidão: Proximidade dos valores obtidos com o valor verdadeiro.
Imagine agora, que em um mesmo laboratório, foi pedido para quatro

analistas diferentes realizarem a medida de nitrogênio. Dois deles (analista 1 e 2)
analisaram o composto cloreto de benzil-isotioureia e os outros dois (analista 3 e
4) analisaram o ácido nicotínico.
FIGURA 13 – MEDIDA DE NITROGÊNIO EM DOIS COMPOSTOS DIFERENTES
FONTE: SKOOG et al. (2006, p. 87)
Observe que o eixo x representa o erro absoluto da medida. Quanto mais

próximo do zero, menor é o erro experimental e maior é a proximidade do valor
real (maior exatidão). Assim, o que podemos dizer da precisão e exatidão dos
resultados dos quatro analistas?
O analista 1 obteve boa precisão e exatidão. O analista 2 teve uma precisão

baixa (alta dispersão de valores) e valores relativamente bons de exatidão
(próximos do valor verdadeiro). O analista 3 apresentou boa precisão (valores
próximos uns dos outros), porém baixa exatidão (elevada distância do valor
verdadeiro). O analista 4 apresenta valores de precisão e exatidão ruins, uma vez
que os valores são dispersos e distantes do valor real.
18
Com base nos conhecimentos obtidos até agora, iremos conhecer os erros
que uma determinada análise química está sujeita a apresentar: erro sistemático
(ou determinado) e erro aleatório (ou indeterminado) (SKOOG et al., 2006;
HARRIS, 2012).
O erro aleatório, ou também chamado de indeterminado, aparece a partir

de variáveis que não são controladas (e que talvez não possam ser controladas),
como diferentes pessoas realizando leituras em equipamentos de medida. Cada
pessoa terá uma percepção da casa decimal duvidosa, apresentando um resultado
diferente. Outro erro aleatório é o associado ao ruído elétrico do equipamento,
em que pequenas flutuações da medida são encontradas e não podem ser
completamente eliminadas. Neste tipo de erro, a precisão é afetada, uma vez que
os valores encontrados serão diferentes pela simples repetição da análise.
O erro sistemático (ou determinado) é proveniente de uma falha

instrumental ou na realização de um experimento. Este tipo de erro pode e
deve ser evitado para que a exatidão dos resultados não seja comprometida.
Imagine por exemplo, que iremos realizar medidas de pH em muitas amostras
que chegaram ao laboratório. O primeiro passo é a realização da calibração
do pHmetro (equipamento utilizado para medir o pH), que é realizada com a
medida de pH de uma solução. Porém, essa solução está com pH diferente do
que está rotulado, por contaminação ou tempo excessivo de uso. Você irá realizar
as análises com erros sistemáticos, uma vez que todas as medidas estarão fora
de calibração. Por exemplo, imagine que a solução utilizada para calibrar o pH =
7,0 esteja, na realidade, com pH = 7,08. Ao realizar as leituras das amostras, que
deveriam apresentar pH igual a 5,80, a leitura do equipamento mal calibrado
resultará em um pH = 5,88, ou seja, 0,08 unidades de pH acima do esperado. Esse
tipo de erro pode ser evitado, utilizando soluções de calibração de pH corretas ou
utilizando mais de uma solução para realizar a calibração (SKOOG et al., 2006). O
erro sistemático pode ter três origens:
Erro instrumental: causado por comportamento inadequado de um

equipamento ou vidraria. Vidrarias volumétricas aquecidas perdem a calibração
de fabricação e podem fornecer volumes diferentes do que o fornecido pelo frasco.
Equipamentos eletrônicos são mais susceptíveis a erros devido a variações nas
condições de análise, como perca de potência, calibração inexistente ou menor
frequência do que o recomendado, variações de temperatura, pH etc.
Erro de método: método escolhido não adequado ao analito escolhido.

Quando isso acontece o comportamento químico e/ou físico do analito não é
ideal para aquele instrumento de medida, resultando em uma medida com
dificuldades, como: ausência ou diminuição do sinal do analito, elevado sinal de
ruído, lentidão na geração de resultados etc.
Erro pessoal: resultado da falta de cuidado (atenção) do analista. Muitas

das medidas realizadas em um laboratório demandam bom senso e análise visual
do analista. Por exemplo, estimativa de escala, de coloração, que indicará o ponto
19
final de uma titulação, aferição de menisco de vidraria graduada e volumétrica

etc. Essas variações dependem de cada analista e devem ser evitadas com
treinamentos constantes ou, ainda, automatização da análise.
Uma característica do erro sistemático, seja ele proveniente do

instrumento, do método ou do analista, é que ele é reprodutível, ou seja, ele vai
estar presente em todas as medidas que forem realizadas, mais ou menos na
mesma proporção e direção. Por exemplo, um erro sistemático positivo (leitura
com valor a mais do que deveria) fará com que todas as outras leituras sejam
encontradas com valores superiores. Erros sistemáticos negativos (leitura com
valor a menos do que deveria) farão com que todas as outras leituras sejam
encontradas com valores inferiores aos verdadeiros. Com alguns cuidados e
verificação constante dos resultados a partir de padrões diferentes é possível
detectá-lo e corrigi-lo. Sendo assim, este tipo de erro afeta a exatidão, uma vez
que o erro associado à medida faz com que todas as medidas se afastem do
valor verdadeiro (OHLWEILER, 1982).
Os analistas 1 e 2 apresentam erros sistemáticos pequenos, por

apresentarem boa exatidão, mas os analistas 3 e 4 apresentam erros sistemáticos
maiores, uma vez que apresentam menor exatidão, ou seja, maior distanciamento
do valor medido do valor verdadeiro.
E
IMPORTANT
Erro aleatório: surge do efeito de variáveis não controláveis, inerente a vidrarias

e equipamentos que serão utilizados. Afeta a precisão da medida.
Erro sistemático: é proveniente de uma falha instrumental ou humana, reprodutível,
constante e afeta a exatidão da medida.
Como é possível saber quanto estamos nos distanciando do valor

verdadeiro? Para isso, devemos distinguir os conceitos de erro absoluto e erro
relativo.
O erro absoluto é a medida de quanto o valor encontrado está distante do

valor verdadeiro. Para tal, é necessário que se conheça o valor verdadeiro. Para
isso, iremos calcular da seguinte maneira:
Erro absoluto = Valor medido – Valor verdadeiro
Quanto mais próximo de zero essa diferença, mais próximo o valor

medido está do valor verdadeiro e essa é a condição ideal de análise. Os valores
20
encontrados nessa fórmula podem ser positivos, quando o valor medido é maior
que o verdadeiro, ou negativo, quando o valor medido é menor que o verdadeiro.
Às vezes é interessante expressar o erro absoluto em porcentagem. Para

isso chamaremos esse valor percentual de erro relativo. O erro relativo nada
mais é do que o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro e multiplicado
por 100%.
Veja a seguir:
Erro relativo: Erro absoluto x 100%

Valor verdadeiro
Mas como podemos quantificar a confiabilidade de um resultado de uma

medida? Ou seja, como podemos expressar em um número quando a medida
realizada por um determinado método está próxima do valor verdadeiro?
Podemos realizar a medida da incerteza. Quanto maior for o valor da incerteza,
menor será a confiabilidade do método. Devemos destacar que a incerteza é
diferente do conceito de erro. O cálculo do erro dependerá de conhecermos o
valor verdadeiro e avaliarmos o quão longe estamos deste. Já para encontrarmos
o valor da incerteza não é necessário o conhecimento do valor verdadeiro. Assim,
a incerteza é um conceito inerente ao instrumento de medida, ou seja, será sempre
relacionada à variação instrumental da medida, independentemente do valor
verdadeiro. A incerteza está sempre relacionada ao erro aleatório (variáveis não
controladas pelo analista) (HARRIS, 2012).
A incerteza absoluta irá expressar a incerteza de uma determinada

medida, ou seja, o quanto aquela medida pode variar de acordo com o valor
calibrado. Por exemplo, uma pipeta volumétrica de 25 mL está escrita em sua
estrutura de vidro o valor de “25 ± 0,02 mL”. O ±0,02 mL significa a variação que
o instrumento apresenta em relação à leitura do volume, podendo apresentar um
volume de 25,02 mL (+0,02 mL) ou 24,98 mL (-0,02 mL).
A incerteza relativa é uma expressão matemática que relaciona o tamanho

da incerteza absoluta (medida final do equipamento) com o tamanho de uma das
medidas intermediárias. Por exemplo, imagine a leitura de uma pipeta graduada
(que realiza a leitura de vários valores de volume), cuja incerteza absoluta é de
± 0,02 mL. Ao medirmos 12,35 mL nesta vidraria, temos como incerteza relativa
(SKOOG et al., 2006):
Incerteza relativa = Incerteza absoluta

Magnitude da medida
Incerteza relativa = 0,02 mL = 0,002

12,35 mL
21
6 ESTATÍSTICA
Como vimos antes, as medidas experimentais sempre irão apresentar
alguma variação, de modo que não devemos tirar conclusões somente avaliando
visualmente os resultados obtidos. Quem nos auxiliará na avaliação destes dados
será a estatística, em que será possível avaliar a inclusão ou exclusão de um
determinado valor dentro de um conjunto de outros valores.
Antes de iniciarmos nossos estudos sobre estas avaliações estatísticas,

devemos aprender um pouco mais sobre: valor médio, desvio padrão e intervalo
de confiança. Essas informações serão muito úteis para a compreensão adequada
do conteúdo (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
7 VALOR MÉDIO
O valor médio ou média aritmética ou simplesmente média (x) de um
determinado conjunto de valores pode ser definido como a soma dos valores
individuais da medida e dividido pelo número total de repetições. Por exemplo,
considere os seguintes resultados de uma determinada análise, que buscou
analisar os teores de ácido ascórbico (vitamina C) em suplementos vitamínicos.
TABELA 2 – RESULTADOS DE UMA ANÁLISE DE ÁCIDO ASCÓRBICO
Replicata Valor encontrado (g)

1 1,02
2 0,98
3 1,04
4 0,94
5 0,99
FONTE: A autora
Uma replicata corresponde ao número de medidas. Por exemplo, uma

análise realizada três vezes é dita feita em triplicata. A tabela anterior apresenta a
repetição da medida em cinco vezes, resultando em quintuplicata. Cada uma das
replicatas apresenta um determinado valor diferente. Para realizar a média dos
valores da medida, devemos somar os valores encontrados, ou seja, realizar a soma
de 1,02 + 0,98 + 1,04 + 0,94 + 0,99. O resultado desta soma será de 4,97. O resultado
da soma será dividido pelo número de replicatas da análise, ou seja, por 5. Assim,
temos que 4,97 dividido por 5 resulta em x = 0,99 g. Esse resultado é chamado de
valor médio ou média aritmética ou ainda somente média (BACCAN et al., 2001;
SKOOG et al., 2006). Vamos praticar?
Exemplo: Calcule a média aritmética dos valores encontrados na análise

de cálcio em amostras de água:
22
TABELA 3 – ANÁLISE DE CÁLCIO
Replicata Valor encontrado (μg)

1 3,07
2 3,02
3 2,98
4 3,09
5 2,96
6 2,96
7 3,01
FONTE: A autora
Soma dos valores individuais: 3,07 + 3,02 + 2,98 + 3,09 + 2,96 +2,96 + 3,01 =
21,09
Média aritmética = soma dos valores individuais/número de replicatas
x = 21,09 / 7 = 3,01 μg Valor médio.
8 DESVIO PADRÃO
Como verificamos quando os valores individuais estão próximos da
média? Por exemplo, considere os resultados apresentados na tabela a seguir.
Esta tabela apresenta as duas medidas realizadas por analistas diferentes, que
estavam buscando a quantificação de cádmio em amostras de arroz:
TABELA 4 – VALORES DE CÁDMIO EM AMOSTRAS DE ARROZ REALIZADAS POR

ANALISTAS DIFERENTES
Replicata Analista 1 (μg) Analista 2 (μg)

1 0,50 0,99
2 1,00 1,00
3 1,50 1,01
Média 1,00 1,00
FONTE: A autora
Ambos os analistas realizam a medida em triplicata (três vezes) e obtiveram

os mesmos valores de média aritmética. Porém, analisando visualmente os valores
individuais encontrados pelos dois analistas, podemos perceber que o Analista 1
encontra valores mais distantes entre as réplicas (menor precisão), enquanto o
Analista 2 encontra valores mais próximos entre si (maior precisão). A avaliação
estatística que ajuda a verificar o quanto os valores individuais estão próximos da
média é chamada de desvio-padrão (SKOOG et al., 2006).
23
Quanto menor o desvio padrão, mais próximos os valores individuais de

cada replicata estão da média e, portanto, maior é a precisão. O contrário também
é verdadeiro. Quanto maior o desvio padrão, mais distantes os valores individuais
de cada replicata estão da média, e, portanto, menor é a precisão.
Como é calculado o desvio padrão (s)? A partir da seguinte fórmula:
s=
∑ (x − x)
i
i
2
n −1
Sendo:
xi = valor individual da medida
x = valor da média aritmética
n = número de replicatas
Vamos explicar item por item desta fórmula, não se preocupe! Para tal,
vamos considerar o seguinte exemplo: Exemplo: Calcule o desvio padrão das
seguintes medidas:
Medida 1 = 1,02
Medida 2 = 0,99
Medida 3 = 1,03
Medida 4 = 0,95
Medida 5 = 0,98
Média das medidas: 0,99
Como calculamos? O numerador da fórmula do cálculo do desvio padrão

(s) (parte superior da divisão) indica que devemos subtrair o valor individual de
cada medida ( xi ) pela medida dos valores (x) e o resultado dessa subtração deve
ser elevado ao quadrado. A letra grega maiúscula, sigma (Σ), indica somatório
dos valores que estão entre parênteses na fórmula, ou seja, devemos somar todos
os resultados das subtrações (entre o valor individual e a média com posterior
elevação ao quadrado). Para que a explicação fique clara, realizaremos o cálculo
em etapas:
Primeira etapa (numerador): subtração dos valores individuais pela

média. O resultado desta subtração deve ser elevado ao quadrado:
Medida 1 = (valor individual 1,02 – valor de média 0,99)² = (1,02 - 0,99)² = 0,0009
24
Segunda etapa (numerador): agora que temos todos os valores, realizamos

o somatório de todos os valores obtidos para o cálculo do numerador da fórmula
do desvio padrão:
∑ i ( xi − x )2 = 0,0009 + 0,0 + 0,0016 + 0,0016 + 0,0001 = 0,0042 = numerador
Agora, devemos encontrar o denominador da fórmula (parte inferior).

Para tal, devemos subtrair o número de replicatas (N), ou seja, o número de vezes
em que a medida foi repetida por uma unidade (1). No caso do nosso exemplo, o
número de replicatas é igual a 5. O denominador da fórmula do desvio padrão é
calculado como mostra a seguir:
Denominador = N –1 = 5 – 1 = 4
Agora, juntamos as informações na fórmula e resolvemos matematicamente:
s=
∑ (x − x)
i
i
2
 s=
0 , 0042
 s = 0 , 00105 = 0,032
n −1 4
Outra informação importante é que o denominador da fórmula (N – 1)

é chamado de grau de liberdade. O grau de liberdade está relacionado com a
dimensão da amostra (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
Ao elevarmos ao quadrado o valor obtido na fórmula do desvio padrão,

temos a chamada variância. Esse valor também nos ajuda a entender o quão longe
estão os valores medidos da média aritmética.
9 TESTE t DE STUDENT
Este cálculo estatístico é utilizado frequentemente em química analítica
quantitativa, uma vez que podemos comparar valores de resultados de
experimentos diferentes. Para melhor compreensão, imagine a seguinte situação:
chega em um laboratório de química uma amostra de peixe para se realizar a
determinação de possível contaminação de chumbo nessas amostras. A análise
pode ser realizada por voltametria e por espectrometria de absorção atômica. O
coordenador de laboratório solicita a execução da medida pelas duas técnicas
para comparação dos resultados obtidos.
25
TABELA 5 – VALORES DE CHUMBO EM AMOSTRAS DE PEIXE POR DUAS TÉCNICAS

ANALITÍCIAS DIFERENTES
Replicata Voltametria (μg) Espectrometria de absorção atômica 2 (μg)

1 2,310 2,301
2 2,309 2,298
3 2,310 2,301
4 2,310 2,298
5 2,308 2,298
Média 2,309 2,299
Desvio padrão 0,00099 0,00164
FONTE: A autora
Qual dos valores obtidos está correto “dentro dos erros experimentais”?
Para responder a essa pergunta, devemos aplicar o teste t de Student. Para tal,
devemos calcular o valor de tcalculado e compararmos esse valor obtido com um
tabelado. O valor do teste t calculado pode ser obtido através da seguinte fórmula
(HARRIS, 2012):
x1 − x2
tcalculado =
s12 s2
+ 2
n1 − 1 n2 − 1
Em que x1 − x2 é a diferença entre as médias (subtração) dos dois

métodos, em módulo, ou seja, sempre com valor positivo. O valor de s1 é o desvio
padrão para a medida pela técnica 1 (voltametria) e s2 é o desvio padrão obtido
pela técnica 2 (espectrometria de absorção atômica). O valor de N refere-se ao
número de replicatas, n1 para a técnica 1 e n2 para a técnica 2. Assim, obtemos o
valor de t calculado, inserindo os valores obtidos da tabela anterior na fórmula
anterior, como é apresentado a seguir:
26
x1 − x2
tcalculado =
s12 s2
+ 2
n1 − 1 n2 − 1
2 , 309 − 2 , 299
tcalculado =
0 , 000992 0 , 001642
+
4 4
0 , 01
tcalculado =
2 , 45.10 + 6 , 72.10−7
−7
0 , 01
tcalculado =
9 ,17.10−7
0 , 01
tcalculado =
9 , 58.10−4
tcalculado =10 , 44
Agora, devemos comparar o valor de t calculado com o t tabelado. Observe

a seguir valores de t tabelados do teste t de Student:
27
TABELA 6 – VALORES DE TTABELADO DO TESTE t DE STUDENT
Como fazemos para encontrar o valot de ttabelado? Primeiramente,

encontramos o nosso grau de liberdade (primeira coluna da esquerda da tabela
anterior). Para o nosso exemplo, o grau de liberdade é o valor de N (replicatas) – 1,
resultando em um grau de liberdade igual a 4. O intervalo de confiança (expresso
em percentual na parte superior da tabela anterior) é definido como o intervalo
percentual em que a repetição da medida apresenta a média calculada, ou seja, é
a probabilidade da média encontrada estar dentro de um determinado intervalo.
É importante destacar o valor do intervalo de confiança obtido nos

resultados. Por exemplo, no cálculo anterior, iremos encontrar o valor de ttabelado
utilizando o grau de liberdade igual a 4 e intervalo de confiança igual a 95%,
resultando em um valor de ttabelado igual a 2,78.
Agora, comparamos o valor de tcalculado com o valor de ttabelado. Para os

resultados em que os valores de tcalculado forem maiores que o valor de ttabelado, para
um determinado valor de intervalo de confiança, os valores são considerados
estatisticamente diferentes. Caso o valor de tcalculado for menor que o ttabelado, os
valores são considerados estatisticamente semelhantes (SKOOG et al., 2006).
E
IMPORTANT
tcalculado > (é maior que) ttabelado = Resultados estatisticamente diferentes.

tcalculado < (é menor que) ttabelado = Resultados estatisticamente semelhantes.
28
No caso do nosso exemplo temos como tcalculado = 10,44 e ttabelado = 2,73 (para
um intervalo de confiança igual a 95%). Como o valor de tcalculado (10,44) é superior
ao ttabelado (2,73), os resultados das duas medidas são considerados estatisticamente
diferentes.
10 REJEIÇÃO DE VALORES E TESTE Q

Ao repetirmos uma determinada quantidade de vezes uma análise
(replicatas), obtemos valores diferentes e não somos capazes de identificar
visualmente se estes valores estão adequados ao restante da medida. Para tal,
usaremos o teste Q para ajudar a decidir se um determinado valor, dentro das
replicatas, deve ser mantido ou descartado.
Por exemplo, considere as seguintes replicatas:
Replicata 1 = 12,53
Replicata 2 = 12,56
Replicata 3 = 12,47
Replicata 4 = 12,67
Replicata 5 = 12,48
O valor de 12,67 deve ser considerado ou descartado?
Para tal, organizamos os valores encontrados nas replicatas em ordem

crescente de valores numéricos e obtemos:
12,47 12,48 12,53 12,56 12,67
O valor de Qcalculado é dado por:
Variação
Qcalculado =
Intervalo
Em que a variação é a diferença entre o ponto duvidoso (12,67) e o valor
mais próximo (12,56) e o intervalo é a dispersão total dos dados, ou seja, a
subtração do valor mais alto (12,67) com o valor mais baixo (12,47). Para que essa
explicação fique mais clara, observe o esquema apresentado a seguir.
Variação = 12,67 – 12,56
12,47 12,48 12,53 12,56 12,67
Intervalo = 12,67 – 12,47
29
Variação = 12,67 – 12,56
12,47 12,48 12,53 12,56 12,67
Intervalo = 12,67 – 12,47
FONTE: A autora
Assim, temos:
Variação = 12,67-12,56 = 0,11

Intervalo = 12,67 – 12,47 = 0,20
Variação
Qcalculado =
Intervalo
0 ,11
Qcalculado =
0 , 20
Qcalculado = 0 , 55
Agora, devemos encontrar o valor de Qtabelado para compararmos os

resultados (com o Qcalculado) e decidirmos entre a exclusão ou inclusão do valor.
TABELA 7 – VALORES DE QTABELADO DO TESTE Q
30
E
IMPORTANT
Qcalculado > (é maior que) Qtabelado = Valor deve ser retirado

Qcalculado < (é menor que) Qtabelado = Valor deve ser mantido
No caso do nosso exemplo, o valor de Qcalculado é de 0,55 e o valor de

Qtabelado para um intervalo de confiança de 95%, com número de repetições igual
a 5 (observe que neste caso é o número de replicatas e não o valor de grau de
liberdade), é igual a 0,710. Isso quer dizer que Qcalculado < Qtabelado e o ponto deve ser
mantido (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
Algumas bibliografias argumentam que um determinado resultado obtido

em um número de replicatas pequeno não pode ser excluído, a menos que se saiba
de erros no procedimento desta medida em particular. Neste caso, recomenda-se
repetir essa medida em particular ou aumentar o número de replicatas para que
a dispersão se comprove. A decisão é particular do analista e subjetiva ao método.
31
RESUMO DO TÓPICO 1
Neste tópico, você aprendeu que:
• Métodos clássicos utilizam valores de massa ou volume para realizar a

quantificação a partir de uma equação conhecida e balanceada. Exemplos:
Titulometria e Gravimetria.
• Métodos instrumentais utilizam um sinal elétrico gerado por uma propriedade

física do analito. Esse sinal elétrico é proporcional à quantidade de analito
presente na solução.
• Amostra é a porção representativa retirada de um todo através do processo de

amostragem. A representatividade da amostra é comprovada pela similaridade
da porção retirada com o todo.
• Analito é a espécie química que está presente na amostra que se deseja qualificar
(conhecer a identidade) e quantificar (conhecer a quantidade).
• Matriz é a soma de todos os componentes da amostra (analito + outras

substâncias).
• Técnica é um princípio físico ou químico que se utiliza para analisar uma

determinada amostra. Exemplos de técnica: titulometria de neutralização,
espectrometria de absorção atômica.
• Método é a aplicação de uma determinada técnica para um fim específico.

Exemplo de método: Determinação da vitamina C em suplementos vitamínicos
utilizando a técnica de titulometria de oxirredução.
• O número mínimo de algarismos necessários para escrever um determinado

valor sem a perda da exatidão é chamado de algarismos significativos. Ou seja,
algarismos significativos são todos os dígitos conhecidos com certeza + o dígito
da incerteza.
• Existem algumas regras para conhecer o número de algarismos significativos

de um determinado valor:
• Zeros à direita e no meio de números são algarismos significativos.
• Zeros à esquerda (antes e após a vírgula) não são significativos.
• Para a contagem dos algarismos significativos, devemos expressar o número

na forma de notação científica. A potência de 10 e o expoente da potência não
entram na conta de algarismos significativos.
32
• Algumas regras para operações matemáticas envolvem algarismos
significativos, como a soma ou subtração em que o resultado deverá conter
o menor número de casas decimais. Por exemplo, se estamos somando ou
subtraindo valores, em que um destes possui apenas uma casa decimal após a
vírgula. O restante dos integrantes da soma ou subtração possui quatro casas
após a vírgula. O resultado da operação matemática deverá conter apenas uma
casa decimal após a vírgula. Outros, como a multiplicação ou divisão em que o
mesmo raciocínio da operação deve ser aplicado.
• Alguns conceitos importantes são:
• Precisão é uma medida da reprodutibilidade de um resultado, ou seja, se ao

repetirmos uma análise encontraremos valores próximos (verdadeiros ou não).
• Exatidão é alcançada quando os valores medidos se aproximam do valor

verdadeiro ou “real”.
• A análise de alguns tipos de erros, como o erro aleatório, que aparece a partir
de variáveis que não são controladas (e que talvez não possam ser controladas),
como diferentes pessoas realizando leituras em equipamentos de medida.
• O erro sistemático (ou determinado) é proveniente de uma falha instrumental

ou na realização de um experimento. A origem desse erro pode ser:
• Erro instrumental: causado por comportamento inadequado de um

equipamento ou vidraria.
• Erro de método: método escolhido não é adequado ao analito escolhido.
• Erro pessoal: resultado da falta de cuidado (atenção) do analista.
• A presença do erro absoluto, que é a medida de quanto o valor encontrado está

distante do valor verdadeiro. É calculado pela fórmula: Erro absoluto = Valor
medido – valor verdadeiro.
• Às vezes, é interessante expressar o erro absoluto em porcentagem. Para isso,

chamaremos esse valor percentual de erro relativo. O erro relativo nada mais
é do que o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro e multiplicado por
100%.
• Na parte das incertezas, a incerteza absoluta irá expressar a incerteza de uma

determinada medida, ou seja, quanto aquela medida pode variar de acordo
com o valor calibrado.
• A incerteza relativa, que é uma expressão matemática que relaciona o tamanho

da incerteza absoluta (medida final do equipamento) com o tamanho de uma
das medidas intermediárias.
33
AUTOATIVIDADE
1 Uma vez que uma única análise não fornece informações sobre a variabilidade
dos resultados, geralmente os químicos utilizam entre 2 e 5 porções (réplicas)
de uma amostra para realizar um procedimento analítico completo. A
reprodutibilidade das medidas é descrita pela precisão. Já a exatidão é a
proximidade de um valor medido em relação a um valor verdadeiro ou
aceito. A figura a seguir ilustra a exatidão e precisão utilizando a distribuição
de dardos. Após a análise das ilustrações, identifique os dardos que indicam
baixa exatidão e alta precisão:
a) A.
b) B.
c) C.
d) D.
e) A e C.
2 Sobre algarismos significativos, informe quantos são os algarismos

significativos em cada alternativa:
a) 12,456
b) 134,003
c) 0,00056
d) 1,34 x 105
e) 0,476
f) 1,2
g) 2,4645 x 10-4
3 Realize as seguintes operações matemáticas e expresse o resultado final

com o número adequado de algarismos significativos e arredondamentos
apropriados:
a) (12,456) – (3,5)
b) (35,67) – (21,2345)
c) (1,34) + (2,31)
34
d) (1,34 x 105) + (5,321 x 106)
e) (1,34) x (0,0035)
f) (24,54) ÷ (0,543)
4 Sobre erro aleatório e sistemático, analise as seguintes afirmações:
I- O erro aleatório ou indeterminado está relacionado a erros cometidos pelo

analista, pela calibração, preparo de soluções ou ainda a inexperiência.
I- O erro aleatório faz com que a precisão seja afetada, uma vez que os valores
encontrados serão diferentes a cada medida realizada, uma vez que não
são provenientes de problemas analíticos do operador.
III- O erro sistemático é proveniente de uma falha instrumental ou na realização
do experimento pelo analista, podendo ter três origens: instrumental, do
método ou pessoal.
IV- O erro sistemático faz com que todas as medidas sejam distantes uma das
outras, afetando a precisão da medida.
Estão corretas as afirmativas presentes em:

a) I e III.
b) II, III e IV.
c) II e III.
d) I, II e IV.
e) III e IV.
5 A figura a seguir representa dados obtidos experimentalmente para a

verificação de condições de reprodutibilidade e repetitividade de um método
analítico. Foram realizadas determinações de um material de referência
(concentração conhecida) por três analistas diferentes (analista 1, 2 e 3), que
fizeram cinco replicatas (repetições) cada um, indicadas por pontos azuis.
Essas medidas geraram três valores médios, indicados pela linha preta
contínua em cada gráfico de cada analista, com um X na figura a seguir. O
valor de referência está representado pela linha preta pontilhada.
35
Considerando a situação exposta, assinale a alternativa que apresenta
as duas afirmações CORRETAS:
a) O analista 1 apresenta maior precisão, e indicativo de erro aleatório.

b) O analista 2 apresenta menor precisão, e indicativo de erro sistemático.
c) O analista 3 apresenta maior exatidão, e indicativo de erro sistemático.
d) O analista 3 apresenta maior exatidão, e indicativo de erro aleatório.
e) O analista 2 apresenta menor exatidão, e indicativo de erro sistemático.
6 Suponha que você tenha a tarefa de medir os comprimentos de uma ponte

e de um parafuso e obteve as medidas 9.999cm e 9cm, respectivamente. Se
os valores verdadeiros forem 10.000cm e 10cm, respectivamente, o valor
do erro absoluto e do erro absoluto relativo, em módulo, está corretamente
representado na alternativa:
a) Erro absoluto: 1 para ponte e para o prego. Erro absoluto relativo: 0,01 para
ponte e 10 para o prego.
b) Erro absoluto: 1 para ponte e 0,1 para o prego. Erro absoluto relativo: 0,0001
para ponte e 100 para o prego.
c) Erro absoluto: 10 para ponte e 1 para o prego. Erro absoluto relativo: 0,1
d) Erro absoluto: 1 para ponte e para o prego. Erro absoluto relativo: 1 para
ponte e 10 para o prego.
e) Erro absoluto: 1 para ponte e 10 para o prego. Erro absoluto relativo: 0,1
36
UNIDADE 1
TÓPICO 2
CALIBRAÇÃO
1 INTRODUÇÃO
Vamos imaginar que você esteja analisando uma amostra de água de rio
com suspeita de contaminação por cádmio. Ao realizar a medida instrumental
do analito, você obtém o valor de 50 μA. O que esse valor quer dizer? De forma
isolada como ele se apresenta, não significa absolutamente nada em relação a
sua concentração. Para que um determinado valor instrumental tenha sentido,
primeiramente precisamos realizar a etapa de calibração do método.
A etapa de calibração permite conhecer e relacionar o valor de

concentração conhecida de soluções preparadas em laboratório com seus
resultados instrumentais. Por exemplo, uma solução 4 ppm de cádmio, preparada
em laboratório, resultará em uma medida de 55 μA. Uma vez que conhecemos
o valor instrumental para uma determinada concentração do analito, podemos
realizar a análise da amostra (de concentração desconhecida) e compararmos
o valor instrumental da amostra com o da solução padrão (de concentração
conhecida) (BACCAN et al., 2001).
Podemos realizar calibração de métodos analíticos, como também de

vidrarias volumétricas e graduadas do laboratório. Esse tipo de cuidado com
a vidraria de laboratório aumenta a precisão dos volumes contidos nesses
materiais, afinal, não é porque uma determinada vidraria informa que transfere
ou mede 25 mL que ela, de fato, transfira ou meça exatamente esse volume. Ela
pode transferir 24,95 mL ou ainda 25, 06 mL. A ausência deste procedimento
influencia na precisão e exatidão do método analítico desenvolvido.
A calibração de vidraria volumétrica de laboratório é realizada de maneira

simples, em que a determinação da massa de água que esta vidraria transporta/
contém, em uma determinada temperatura, é relacionada com a densidade para
a descoberta do volume exato (SKOOG et al., 2006).
Veremos, neste tópico, dois tipos de calibração: volumétrica (vidrarias) e

de métodos analíticos. Vamos iniciar o maravilhoso estudo sobre esse tema?
37
2 CALIBRAÇÃO DE VIDRARIAS
Como dito anteriormente, a calibração de vidrarias de um laboratório é um
passo de grande importância, uma vez que influencia diretamente os resultados
de precisão e exatidão de um método analítico. O processo de calibração de
vidrarias envolve a medida do volume transferido/contido em uma determinada
vidraria (volumétrica ou graduada) para o cálculo do volume exato que este
material transfere ou contém.
Antes de conhecermos a maneira correta da realização da calibração

volumétrica, vamos conhecer mais detalhes da informação das vidrarias que
são apresentadas em sua superfície. Por exemplo, observe a figura a seguir,
que apresenta algumas informações comuns de serem encontradas em balões
volumétricos, juntamente com algumas informações sobre a classe da vidraria
(BACCAN et al., 2001):
FIGURA 14 – INFORMAÇÃO IMPRESSA EM BALÃO VOLUMÉTRICO
FONTE: <http://www.ufjf.br/nupis/files/2017/03/Aula-Calibra%C3%A7%C3%A3o-vidraria-
QUI095-2018.pdf>. Acesso em: 12 maio 2019.
O valor “TC 20°C” indica que a 20°C foi realizada a calibração, sendo
chamada de temperatura de calibração original. Esse valor de temperatura
influencia no valor da densidade da água.
A figura anterior ainda apresenta a classe do balão volumétrico e seu

respectivo volume, em que o balão volumétrico da imagem pertence à classe
A, com erro máximo de ± 0,20 mL. As normas referentes às classes de vidrarias
definem os limites de tolerância ou erros máximos que estes materiais possam ter.
A ASTM E 288(American Society for Testing and Materials) define como materiais
volumétricos:
38
TÓPICO 2 | CALIBRAÇÃO
Classe A: Vidrarias com maior rigor metrológico.

Classe B: Vidrarias para uso rotineiro, com menor rigor metrológico.
Veja a tabela a seguir, que apresenta a capacidade do balão volumétrico e

a tolerância da medida para a Classe A e B:
TABELA 8 – TOLERÂNCIA PARA DIFERENTES VOLUMES DE BALÃO VOLUMÉTRICO DE

CLASSE A E B
Tolerância (± mL)
Capacidade (mL)
Classe A Classe B
5 0,02 0,04
10 0,02 0,04
25 0,03 0,06
50 0,05 0,10
100 0,08 0,16
250 0,10 0,20
500 0,12 0,24
1000 0,20 0,40
2000 0,30 0,60
4000 0,50 1,00
FONTE: A autora
Observe que a tolerância da classe B é exatamente o dobro da tolerância

da classe A.
Uma vez conhecidas as informações que uma vidraria volumétrica pode

apresentar, iremos começar o procedimento de calibração volumétrica. Antes
de iniciarmos os procedimentos devemos nos certificar de que a vidraria a ser
calibrada está perfeitamente limpa. Para esta verificação, a água contida no
material volumétrico ou graduado deve escorrer de modo a não permanecer
gotícula em sua superfície após o escoamento da água. Caso isso aconteça
recomenda-se a limpeza com água e sabão. Caso permaneça a sujidade, utilize
soluções de limpeza especializadas para vidrarias volumétricas. Lembre-se de
que este tipo de material não deve ser aquecido para não haver perda de formato
e, consequentemente, perda de volume (OHLWEILER, 1982).
Estando a vidraria limpa e seca, podemos iniciar o processo de calibração

de vidraria volumétrica, iniciando pelo balão volumétrico e passando em seguida
pelas orientações da calibração das pipetas e, por fim, das buretas.
39
3 CALIBRAÇÃO DE BALÃO VOLUMÉTRICO

Os procedimentos a serem seguidos para calibração de balão volumétrico
são apresentados a seguir, em ordem cronológica:
1 Estando o balão limpo, seco e vazio, colocamos a tampa nele. Sem tocá-lo
diretamente com as mãos (utilize um papel-toalha para manusear), coloque-o
sobre a balança analítica previamente tarada (zerada). Evitamos o toque das
mãos para que a gordura ou outras substâncias presentes nas mãos ou luvas
acrescentem massa à vidraria.
2 Anotar a massa correspondente à vidraria vazia (m1).
3 Enche-se o balão volumétrico com água destilada (anota-se a temperatura
em que se encontra a água destilada) até quase atingir o menisco. Secar o
pescoço do balão volumétrico a fim de que a água contida nesta parte não faça
parte da medida do volume. Completar o volume e aferir o menisco do balão
volumétrico com o auxílio de uma pipeta de Pasteur.
4 Tampe o balão e leve-o para pesar, novamente sem tocar diretamente a vidraria.
5 Anotar a massa correspondente à massa da vidraria com água (m2).
6 Para calcular a massa de água contida nesta vidraria, realiza-se a subtração da
m2 – m1.
7 Descobre-se o valor da densidade da água para a temperatura em que se
encontra a água destilada (valor tabelado).
8 Em posse do valor da massa e da densidade, pela fórmula da densidade
(d = m / v) fica fácil obter o valor correto do balão volumétrico.
Exemplo: Balão volumétrico de 25 mL, Classe A

Massa do balão volumétrico vazio (m1): 35,654 g
Massa do balão volumétrico contendo água (m2) = 60,614 g
Massa de água contida no balão (m2-m1) = 60,614 – 35,654 = 24,96g
Densidade da água a 21°C (temperatura da água destilada na hora da medida) =
0,9980 g.mL-1
Densidade (d) = massa (m)  volume = massa (m)  volume = 24,96g V = 25,01 mL
Volume (v) densidade (d) 0,9980 g.mL‑1
Assim, o volume correto do balão volumétrico, respeitando os algarismos

significativos, é de 25,01 mL (BACCAN et al., 2001).
40
4 CALIBRAÇÃO DE PIPETA VOLUMÉTRICA

A calibração de pipeta volumétrica segue os mesmos princípios de
raciocínio do balão volumétrico. Veja a seguir a ordem cronológica dos passos a
serem seguidos para calibração de pipeta volumétrica:
1 Tarar a balança analítica. Adicionar, sem tocar diretamente sobre a mesma, um

béquer limpo e anotar a massa do mesmo (m1).
2 Estando a pipeta volumétrica limpa, seca e vazia, sugamos água destilada até
que o líquido ultrapasse o menisco. Fazemos a secagem suavemente da ponta
da pipeta. Descartamos o líquido até que o menisco seja aferido.
3 Colocamos o conteúdo da pipeta volumétrica no béquer previamente pesado.
4 Pesar novamente, sem tocar diretamente o béquer contendo todo o volume de
água da pipeta. Este valor de massa corresponde ao valor m2.
5 Anotar a temperatura da água utilizada para a medição.
6 Para calcular a massa de água contida nesta vidraria, realiza-se a subtração da
m2 – m1.
8 Em posse do valor da massa e da densidade, pela fórmula da densidade (d = m / v)
fica fácil obter o valor correto da pipeta volumétrica.
Exemplo: Pipeta volumétrica de 10 mL, Classe A

Massa do béquer vazio (m1): 12,432 g
Massa do béquer contendo água (m2) = 22,392 g
Massa de água contida na pipeta volumétrica (m2-m1) = 22,392 – 12,432 = 9,960 g
0,9980 g.mL-1
Densidade (d) = massa (m)  volume = massa (m)  volume = 9,960 g  V = 9,98 mL
Assim, o volume correto do balão volumétrico, respeitando os algarismos

significativos e informações do instrumento de medida, é de 9,98 mL (BACCAN
et al., 2001; SKOOG et al., 2006).
5 CALIBRAÇÃO DE BURETAS
A calibração de bureta segue os mesmos princípios de raciocínio do balão
volumétrico e pipeta volumétrica. Veja a seguir a ordem cronológica dos passos a
serem seguidos para calibração de bureta:
41
1 Tarar a balança analítica. Adicionar, sem tocar diretamente sobre a mesma,

um béquer limpo e anotar a massa do mesmo (m1).
2 Estando a bureta limpa, seca e vazia, adicionamos água destilada até que o
líquido ultrapasse o menisco. Fazemos a secagem suavemente da ponta da
bureta. Descartamos o líquido até que o menisco seja aferido.
3 Iremos adicionar sobre o béquer pesado, a cada vez, 5 mL de água destilada.
A intenção é que se descubra a variação do volume da bureta no decorrer de
sua estrutura, ou seja, em intervalo de volumes pequenos.
4 Pesar novamente, sem tocar diretamente o béquer contendo os primeiros 5 mL
do volume de água da bureta. Este valor de massa corresponde ao valor m2.
5 Anotar a temperatura da água utilizada para a medição.
6 Para calcular a massa de água contida nestes primeiros 5 mL, realiza-se a
subtração da m2 – m1.
8 Em posse do valor da massa e da densidade, pela fórmula da densidade (d = m / v)
fica fácil obter o valor correto dos primeiros 5 mL da bureta.
9 Para os próximos 5 mL, continuamos adicionando a água da bureta sob o
béquer contendo os primeiros 5 mL e realizamos a pesagem. Esse valor
corresponde ao m2 do intervalo de 10 mL da bureta. Repetir esses passos até
que todo o volume da bureta, de 5 em 5 mL, seja verificado.
Exemplo: Bureta de 25 mL, Classe A, primeiros 5 mL

Massa do béquer vazio (m1): 37,923g
Massa do béquer contendo água dos primeiros 5 mL (m2) = 42,873 g
Massa de água contida na pipeta volumétrica (m2-m1) = 42,873 – 37,923 = 4,950 g
0,9980 g.mL-1
Densidade (d) = massa (m)  volume = massa (m)  volume = 4,950 g  V = 4,96 mL
Assim, o volume correto dos primeiros 5 mL da bureta, respeitando os

algarismos significativos e informações do instrumento de medida, é de 4,96 mL.
Veja a tabela a seguir, que apresenta os valores encontrados para uma

calibração de bureta de 25 mL em temperatura de 16°C (densidade da água nesta
temperatura = 0,99814 g.ml-1):
42
TABELA 9 – VALORES UTILIZADOS EM CALIBRAÇÃO DE BURETA
Leitura da Volume verdadeiro

Massa de água (g) Erro (mL)
bureta (mL)
0,00 - - -
5,00 5,01 5,02 0,02
10,00 9,92 9,94 -0,06
15,00 14,90 14,92 -0,08
20,00 19,83 19,87 -0,13
25,00 24,80 24,84 -0,16
FONTE: A autora
Observe que a primeira coluna apresenta a leitura da bureta, em que estão

apresentados os volumes da vidraria de 5 em 5 mL. Na segunda coluna, está
apresentada a massa de água pesada, em gramas, para cada volume dispensado
da bureta. Essa massa de água é o resultado da subtração da massa do béquer
contendo a água menos a massa do béquer vazio.
O volume verdadeiro, terceira coluna, é o volume calculado a partir do

valor de densidade da água para 16 °C (densidade = 0,99814 g.ml-1) e da massa
de água pesada para cada volume da bureta. Esse valor de volume corresponde
ao volume verdadeiro que a bureta está dispensando. A última coluna, referente
ao valor de erro, em mL, corresponde à diferença entre o valor teórico e o valor
verdadeiro de volume dispensado pela bureta. Por exemplo, para o volume de 10
mL (volume teórico), o volume verdadeiro é de 9,94 mL, resultando em 0,06 mL
a menos (-0,06 mL) (BACCAN et al., 2001).
6 CALIBRAÇÃO INSTRUMENTAL
A análise química instrumental pode ser definida como análise química
que utiliza uma propriedade física do analito (corrente elétrica, absorção ou
emissão de luz, potencial, densidade etc.) para monitorar a presença em uma
determinada amostra ou solução padrão (solução de concentração conhecida).
Uma parte fundamental dessa medida é a calibração.
A etapa de calibração relaciona a resposta analítica do equipamento (de

uma medida física) com a concentração do analito em uma determinada solução.
Esta etapa ocorre previamente à medida da amostra e a solução utilizada é
composta de padrões químicos.
Substâncias padronizadas são substâncias com elevado grau de pureza

e estabilidade química ou ainda substâncias que passaram por análise química
clássica, em que se descobre com maior exatidão a concentração de uma
determinada solução (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
43
Para que esta explicação fique mais clara, imagine a seguinte situação:
estamos analisando o teor de sódio em uma determinada bebida eletrolítica
utilizada por atletas. Para realizarmos a medida por espectrometria de absorção
atômica, precisamos calibrar nosso equipamento com diferentes concentrações
de sódio, para que se conheça a leitura do equipamento nessas concentrações.
Para preparar as soluções devemos preparar uma solução de concentração

conhecida. As substâncias utilizadas para este tipo de preparação são separadas
em padrão primário e padrão secundário (SKOOG et al., 2006).
Padrão primário: é uma determinada substância com pureza suficiente

para permitir a preparação direta em solução, ou seja, preparação direta da
pesagem seguida da diluição da substância, em que o valor de concentração
calculado será igual ao valor real. Para que uma substância seja um padrão
primário ela deve: possuir elevada pureza, ser estável quimicamente ao ar, ser
ausente de hidratação (água irá contribuir para a massa pesada), ser facilmente
disponível para compra e ter custo acessível, ser solúvel ao meio reacional e ao
solvente da solução e, por fim, possuir elevada massa molecular (para diminuir
erro de pesagem). Não são muitas substâncias que preenchem esses requisitos,
algumas delas estão listadas a seguir: oxalato de sódio, ácido benzoico, biftalato
de sódio, dicromato de potássio, carbonato de sódio, bórax, ácido clorídrico etc.
Padrão secundário: a maioria das substâncias não preenche os requisitos

de padrão primário, e para realizar a preparação deste tipo de solução, essas
substâncias (padrões secundários) devem passar pelo processo de padronização,
ou seja, passar pelo processo no qual descobriremos a concentração exata da
solução preparada. Essa solução deve ser titulada (método clássico que veremos
na Unidade 2 deste livro didático) para definição da concentração exata a partir de
uma concentração estimada pela pesagem e diluição. Por exemplo, o hidróxido de
sódio (NaOH) não é uma substância padrão primário. Ao realizarmos a adequada
pesagem e posterior diluição, temos uma concentração estimada de 0,1 mol.L-1 de
hidróxido de sódio (NaOH). Após o processo de padronização (titulação) com
uma substância padrão primário, descobre-se a concentração exata da solução,
que era de 0,143 mol.L-1 de hidróxido de sódio (NaOH) (OHLWEILER, 1982;
VOGEL, 2002).
Uma vez preparada a solução padrão (de concentração conhecida) do nosso

analito (sódio), preparamos soluções de concentrações diferentes e crescentes do
analito para que uma faixa de respostas do equipamento seja conhecida.
Para que você compreenda melhor esta explicação, considere que nossa
amostra de bebida eletrolítica apresenta um teor de sódio expresso no rótulo de
0,54 mg de sódio em cada mililitro (mL) da garrafa. Prepararemos soluções (de
concentração conhecida) com concentrações abaixo de 0,54 mg e acima de 0,54 mg
para conhecermos a resposta do equipamento frente a concentrações ao redor da
quantidade presente na amostra. Podemos preparar soluções contendo: 0,1, 0,3,
0,5, 0,7 e 0,9 mg de sódio por mL. Ao analisarmos essas soluções, conheceremos
44
a resposta do equipamento frente a essas concentrações. Posteriormente,

analisaremos a amostra (de concentração desconhecida) e iremos comparar
a resposta do equipamento. Para elucidar esse exemplo, observe os valores
encontrados para as medidas das soluções de sódio que preparamos:
TABELA 10 – SOLUÇÕES DE SÓDIO E SUA RESPOSTA INSTRUMENTAL
Solução (mg.ml-1) Absorvância

0,1 0,45
0,3 0,60
0,5 0,76
0,7 0,90
0,9 1,05
FONTE: A autora
Observe que quanto maior a concentração da solução, maior a resposta do

equipamento. Isso se deve pela maior quantidade de analito presente na solução
e, portanto, maior será a medida da propriedade física, que neste exemplo é
absorvância de luz.
Quando medimos a amostra (de concentração desconhecida) temos

uma resposta de absorvância igual a 0,82. Qual é a concentração de sódio que
está presente na amostra? Para respondermos a essa pergunta, devemos olhar
a absorvância das soluções e encontrar um valor de absorvância semelhante ao
da amostra, pois absorvâncias semelhantes possuem concentrações do analito
semelhantes (BACCAN et al., 2001).
TABELA 11 – SOLUÇÕES DE SÓDIO E SUA RESPOSTA INSTRUMENTAL 2
Solução (mg.ml-1) Absorvância

0,1 0,45
0,3 0,60 Amostra possui
0,5 0,76 absorvância intermediária
0,7 0,90 a esses valores (0,82)
0,9 1,05
FONTE: A autora
Dessa forma, podemos inferir que a concentração de sódio na bebida

eletrolítica (amostra) está entre 0,5 mg.mL-1 (absorvância de 0,76) e 0,70 mg.mL-1
(absorvância de 0,90), uma vez que a medida de absorvância da amostra (0,82)
está entre esses dois valores de concentração.
Para sabermos com exatidão qual é a concentração da amostra, devemos

conhecer mais sobre a construção de curvas analíticas e tipos de calibração. Essas
informações serão mais aprofundadas no Tópico 3 – Métodos de Calibração.
45
UNI
Erros de laboratório e suas consequências
O assunto tratado nesta primeira unidade é de grande importância, uma vez que ao
cometer os erros descritos e analisar equivocadamente a estatística por trás de uma análise
química ou bioquímica, as consequências são graves.
Imagine errar o diagnóstico de câncer de uma determinada paciente. A paciente pode ser
submetida a procedimento quimioterápico ou cirúrgico desnecessariamente. Veja a seguir
um treco da reportagem do G1, que informa caso semelhante:
“A 16ª Câmara Cível do Tribunal de Justiça de Minas Gerais (TJMG) condenou um

laboratório de Contagem, na Região Metropolitana de Belo Horizonte, e uma biomédica a
indenizarem, em R$ 30 mil, uma mulher por um erro em diagnóstico. O resultado do exame
apontava que a paciente, moradora de Arcos, no Centro-Oeste de Minas, tinha câncer em
estágio avançado. A decisão em segunda instância foi publicada no último dia 18 e divulgada
nesta quarta-feira (30).
Segundo consta nos autos, a mulher realizou o exame laboratorial em outubro de

2009 e, após a coleta, o material foi enviado ao estabelecimento em Contagem para análise.
O laudo, que foi assinado pela biomédica processada, apontava que a paciente convivia com
um câncer maligno invasivo, já em avançado estágio.
A paciente foi encaminhada, de maneira urgente, a um serviço de oncologia em

Belo Horizonte. O médico que atendeu, orientando-se pelo exame realizado, solicitou a
internação para realização de uma cirurgia. O procedimento foi marcado para março de
2010.
Durante a preparação para o procedimento cirúrgico, a mulher foi submetida a novo

exame, feito em um laboratório diferente do primeiro. O resultado, desta vez, foi divergente
do anterior. Assim, foi aconselhada a pedir uma reanálise da lâmina que continha o material
colhido no primeiro exame, mas não houve tempo hábil para desmarcar a cirurgia.
A paciente foi submetida ao procedimento na data marcada. O resultado do

material colhido na cirurgia confirmou, entretanto, o diagnóstico do segundo laboratório,
certificando que a paciente não estava com câncer. Consta, nos autos, que o resultado da
reanálise feita pelo laboratório em Contagem confirmou o erro do diagnóstico anterior,
porém o estabelecimento omitiu a data da realização desta revisão, segundo o TJMG“. Em
primeira instância, a Justiça condenou o laboratório e a biomédica a pagarem R$ 50 mil por
danos morais à paciente”.
As consequências deste tipo de equívoco não estão somente relacionadas à saúde,

mas a outros ramos que dependem de análises químicas e biológicas, como a análise de
alimentos ou medicamentos, em que uma análise equivocada pode levar ao descarte de
lotes grandes ou até mesmo fechamento de indústria e recolhimento de lotes.
Assim, o químico (ou qualquer outro profissional) responsável pelas análises deve
estar muito seguro dos procedimentos realizados, erros e estatísticas envolvidas no processo
para a emissão de um laudo de análise ser emitido com muita responsabilidade.
FONTE:<http://g1.globo.com/minas-gerais/noticia/2013/10/tjmg-condena-laboratorio-e-
biomedica-por-erro-em-diagnostico.html>. Acesso em: 17 maio 2019.
46
RESUMO DO TÓPICO 2
• O conceito de calibração relaciona a concentração conhecida de soluções

preparados em laboratório com seus resultados instrumentais.
• Podemos realizar a calibração de equipamentos instrumentais, bem como

vidrarias volumétricas e graduadas de laboratório.
• Para a realização da calibração de um balão volumétrico, medimos a massa da

vidraria vazia (com o cuidado de não a tocar diretamente) e posteriormente
pesamos a vidraria preenchida até o menisco com água. Subtraímos os valores
encontrados (massa do balão com água menos a massa do balão vazio) para
conhecimento da massa que essa vidraria comporta em seu volume. A partir
deste valor de massa e da densidade da água, somos capazes de calcular o
volume que a vidraria comporta (densidade = massa/volume).
• Para a realização da calibração de uma pipeta volumétrica, seguimos os mesmos

princípios do balão volumétrico. A diferença entre a massa de um béquer vazio
e o mesmo béquer contendo o volume da pipeta é medida. A partir desse valor
de massa e da densidade da água, somos capazes de calcular o volume que a
vidraria comporta (densidade = massa/volume).
• Para a realização da calibração de buretas, seguimos também o mesmo princípio

de calibração das duas vidrarias anteriores. É realizada a pesagem de um
béquer vazio (com o cuidado de não o tocar após a pesagem). Posteriormente
é realizada a pesagem do mesmo béquer contendo agora mais 5 mL de volume
dispensado da bureta. A diferença entre as massas do béquer vazio e o contendo
a água dispensada dá origem a uma determinada massa que corresponde à
massa de água referente aos 5 mL dispensados. A partir deste valor de massa
e da densidade da água, somos capazes de calcular o volume que a vidraria
dispensou (densidade = massa/volume).
• Podemos relacionar o sinal do equipamento com concentrações conhecidas de

soluções.
• Uma solução padrão são substâncias utilizadas para calibração de elevada

pureza, estabilidade química e de concentração exatamente conhecida.
• Existem as substâncias classificadas como padrão primário e padrão secundário.

A substância padrão primário é aquela que pode ser usada diretamente para
o preparo de soluções, pois ela possui elevada pureza, é estável quimicamente
ao ar, é ausente de hidratação (água irá contribuir para a massa pesada), é
47
facilmente disponível para compra e tem custo acessível, é solúvel ao meio
reacional e ao solvente da solução e, por fim, possui elevada massa molecular
(para diminuir erro de pesagem). Poucas substâncias obedecem a esses
requisitos. Já a substância classificada como padrão secundário e para ser
utilizada como substância padrão, deve passar pelo processo de padronização,
ou seja, passar pelo processo no qual descobriremos a concentração exata
da solução preparada. Essa solução deve ser titulada (método clássico que
veremos na Unidade 2 deste material) para definição da concentração exata a
partir de uma concentração estimada pela pesagem e diluição.
48
AUTOATIVIDADE
1 Assinale verdadeiro (V) ou falso (F) nas afirmações a seguir:
( ) O processo de calibração é realizado somente para instrumentos analíticos.

( ) Padrão primário é a substância que necessita passar por um processo de
padronização para conhecermos exatamente sua concentração.
( ) A calibração de vidraria é realizada pela pesagem da massa de água que
a mesma comporta ou dispensa e sua relação com a densidade a uma
determinada temperatura.
( ) Padrão secundário é a substância que não necessita passar por um processo
de padronização para conhecermos exatamente sua concentração.
2 Assinale a alternativa que contém o valor do volume (em mL) exato de

um balão volumétrico de 50 mL (informação do frasco). A massa do balão
volumétrico vazio e limpo é igual a 12,543 g, a massa do balão volumétrico
preenchido até o menisco com água destilada é de 62,343g e a densidade da
água na temperatura de análise é igual a 0,9980 g.mL-1:
( ) 49,95.
( ) 50,03.
( ) 49,93.
( ) 50,00.
( ) 49,89.
3 Assinale a alternativa que contém o valor do volume (em mL) exato de uma
pipeta volumétrica de 25 mL (informação do frasco). A massa do béquer
vazio e limpo é igual a 23,432 g, a massa do béquer contendo o volume
pipetado pela pipeta é de 48,462 g e a densidade da água na temperatura de
análise é igual a 0,9980 g.mL-1:
( ) 24,95.
( ) 25,08.
( ) 25,01.
( ) 24,87.
( ) 24,92.
4 A calibração é um procedimento que garante ao processo analítico

confiabilidade. Pode ser realizada dentro do laboratório e está relacionada
a vidrarias e equipamentos analíticos. A ausência do processo pode causar
a medida erros sistemáticos, uma vez que são erros na repetibilidade
em condições semelhantes de análise. Sobre calibração de vidrarias e
equipamentos analíticos, analise as seguintes informações:
49
I- A calibração de vidrarias está relacionada com a medida da massa de
água que a vidraria comporta ou dispensa e a densidade da água em uma
determinada temperatura. Com estes dados é possível verificar o volume
real da vidraria.
II- A calibração de equipamentos é realizada de forma automática, pelo
próprio equipamento antes da medida, não necessitando de preparo de
soluções.
III- Uma substância padrão primário é aquela que pode ser utilizada
diretamente para o preparo de soluções, não necessitando de padronização.
Está(ão) correta(s) a(s) afirmação(ões):
( ) Somente I.
( ) Somente II.
( ) I e II.
( ) I e III.
( ) II e III.
50
UNIDADE 1
TÓPICO 3
MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO
1 INTRODUÇÃO
Uma etapa comum e extremamente necessária em diferentes pesquisas
que envolvem a análise química quantitativa é o desenvolvimento de novos
métodos, permitindo a quantificação de diferentes tipos de analitos em diversas
amostras. Para que qualquer método instrumental seja capaz de quantificar
qualquer analito em uma determinada amostra, deve passar por uma primeira
etapa que é a calibração (HARRIS, 2012).
Segundo o Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais

de Metrologia (INMETRO, 1995, s. p.), a calibração pode ser definida como:
“conjunto de operações que estabelece, sob condições específicas, a relação entre
os valores indicados por um instrumento de medição, sistema de medição ou
valores representados por uma medida materializada ou material de referência e
os valores correspondentes às grandezas estabelecidas por padrões”.
Simplificadamente, a Resolução n° 29, de 1995, do INMETRO, diz que,

ao realizarmos a operação de calibração, estamos definindo valores medidos
instrumentalmente, como a corrente elétrica, absorvância, condutividade etc., e
estes podem ser relacionados com a concentração ou massa de um determinado
analito. Essa mesma resolução explica que:
1) O resultado de uma calibração permite tanto o estabelecimento

dos valores do mensurando para as indicações como a determinação
das correções a serem aplicadas. 2) Uma calibração pode, também,
determinar outras propriedades metrológicas como o efeito das
grandezas de influência. 3) O resultado de uma calibração pode ser
registrado em um documento, algumas vezes denominado certificado
de calibração ou relatório de calibração (INMETRO, 1995, s. p.).
Os métodos de quantificação química instrumental envolvem sempre a

calibração, relacionando o sinal que o equipamento produz com uma determinada
concentração da solução padrão medida. Sem a etapa de calibração, a resposta
do sinal medido do analito em uma amostra não fará sentido, uma vez que não
temos com o que comparar aquela medida obtida. Alguns métodos analíticos
quantitativos clássicos não necessitam desta etapa, sendo eles a gravimetria e
métodos coulométricos, absolutos (BACCAN et al., 2001; SKOOG et al., 2006).
51
Iremos conhecer agora mais profundamente como realizamos a etapa

de calibração instrumental, seus tipos e características, para que os métodos de
quantificação sejam possíveis de serem realizados. Vamos lá?
2 CURVA DE CALIBRAÇÃO
Podemos expressar o sinal medido com a concentração ou massa do
analito através de uma equação matemática, chamada de curva de calibração ou
curva analítica.
Para que possamos realizar a confecção desta curva e posteriormente

expressá-la na forma de um gráfico, é necessário analisar de 5 a 8 soluções padrões,
de concentração ou massa crescentes e conhecidas. Além disso, o primeiro ponto
da curva sempre será a solução chamada de branco (não incluído na contagem de
5 a 8 medidas). Mas o que seria essa solução branco? Ela pode ser definida como
a solução que contém todos os componentes da amostra, com exceção do analito.
Ela servirá como ponto inicial da curva, com concentração ou massa de analito
igual a zero (HARRIS, 2012).
E
IMPORTANT
A solução branco sempre será a primeira a ser analisada em uma curva de

calibração. Ela é constituída de todos os constituintes da amostra, com exceção do analito.
Por exemplo, imagine que recebemos uma amostra de solo em nosso laboratório e que, para
a determinação de chumbo, é necessária a decomposição química da amostra utilizando
ácidos inorgânicos (como ácido nítrico e sulfúrico) a quente. Como faríamos a solução branco
desta amostra? Obviamente não podemos acrescentar todas as substâncias que compõem
o solo com exceção de um analito em um determinado frasco, uma vez que a composição
da amostra pode variar e ser imprevisível. Assim, no momento da etapa de decomposição
de amostras, adiciona-se a amostra em um determinado número de frascos, com exceção
de um. Este frasco que não recebe a amostra irá receber todos os outros componentes
da decomposição, como os ácidos inorgânicos ou qualquer outra substância utilizada na
decomposição da amostra.
O modelo matemático mais comumente empregado na confecção da curva

de calibração é o Método dos Mínimos Quadrados. Nessa abordagem, a relação
entre a concentração ou massa do analito e o sinal obtido através do equipamento
é linear, ou seja, quanto maior a concentração ou massa do analito, maior será o
sinal obtido pelo equipamento dentro de certos limites. Neste tipo de modelo
matemático, a variável independente (x) é a concentração ou massa de analito e
a variável dependente (y) é a resposta instrumental de medida. A relação linear
(crescente) é utilizada para prevermos a concentração desconhecida da amostra,
52
TÓPICO 3 | MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO
ou seja, utilizamos esta linha entre os pontos da curva para prevermos qual a
concentração da amostra, referente a um determinado valor instrumental obtido.
Para que você compreenda melhor essa parte, veremos em detalhes a

construção da curva de calibração e como a utilizaremos para a quantificação
de um analito em uma determinada amostra (OHLWEILER, 1982; SKOOG et
al., 2006).
Considere que estamos realizando a medida cobre em amostras de cachaça

de uma determinada empresa. Para tal, utilizamos a técnica de espectrometria de
absorção atômica com a seguinte curva de calibração e resultados instrumentais
de absorvância do cobre:
TABELA 12 – SOLUÇÕES DE COBRE E SUA RESPOSTA INSTRUMENTAL (ABSORVÂNCIA)
Solução (mg.L-1) Absorvância

0,0 (branco) 0,00
0,1 0,05
0,3 0,15
0,5 0,25
0,7 0,35
0,9 0,46
FONTE: A autora
Observe que são apresentados a medida de um branco (concentração

do analito igual a 0,0 mg.L-1) e cinco outros pontos de medida de absorvância,
referentes a soluções padrões (concentrações conhecidas) de concentração
crescente, iniciando em 0,1 mg.L-1 e finalizando em 0,9 mg.L-1. Observe também
que os valores de absorvância aumentam com o aumento da concentração das
soluções.
A partir destes dados, os valores de concentração serão plotados no eixo x

(eixo horizontal), enquanto os valores de absorvância (ou qualquer outra leitura
instrumental) serão plotados no eixo y (eixo vertical). A relação matemática que
descreve essa relação é denominada modelo de regressão, em que temos como
resultado a equação matemática de primeiro grau (HARRIS, 2012; VOGEL, 2002):
y = b.x + a
Em que a é a intersecção do gráfico com o eixo y e b é o valor da inclinação

da reta. Para calcularmos o valor de a e b na calculadora, precisamos que você
pegue uma calculadora científica e acompanhe os seguintes passos. Caso você
tenha uma calculadora diferente desta apresentada nas figuras a seguir, busque
na internet, em sites de busca ou de vídeos como realizar a inserção dos valores e
obter os valores de b e a para o seu modelo de calculadora.
53
Primeiro passo: Pegue uma calculadora científica e ligue-a. Você vai

encontrar algo semelhante ao que está apresentado na figura a seguir.
FIGURA 15 – CALCULADORA CIENTÍFICA
FONTE: A autora
Para iniciarmos o modelo de regressão linear (curva de calibração),

devemos programar a calculadora para este modelo. Para tal, aperte a tecla
MODE (destacada à direita superior da Figura 15), após aperte o número 3 para
selecionar a função REG, de regressão. Posteriormente, pressione o número 1
para selecionar a função linear. A sequência de imagens desta configuração pode
ser vista a seguir:
FIGURA 16 – CONFIGURAÇÃO DA REGRESSÃO LINEAR EM CALCULADORA CIENTÍFICA
FONTE: Autora
54
Para ter certeza que a calculadora está configurada, aparecerá a palavra

REG na parte superior da tela. Uma vez configurada, iniciaremos a inserção dos
valores que estão apresentados na Tabela 12 na calculadora. Para tal, devemos
sempre inserir ponto a ponto da curva, em pares de valores x e y. Assim, devemos
sempre inserir o valor de x primeiro e posteriormente o valor de y. Uma vez
inseridos, passamos para o próximo ponto da curva, que será o próximo par (x,y).
Lembre-se: os valores de x são referentes à concentração ou massa e os valores
de y são referentes à resposta instrumental (absorvância no nosso exemplo) da
concentração.
O primeiro ponto a ser inserido na calculadora é o da solução do branco,

em que o valor de x será 0,00 (concentração) e o de y será 0,00 (absorvância). A
vírgula entre os valores numéricos (casas decimais) será inserida através da tecla
ponto (.) localizado na parte inferior do teclado numérico. Para separar o valor
de x e de y usaremos a tecla vírgula (,) localizada no meio do teclado. Após a
inserção do primeiro ponto, apertamos a tecla M+ para armazenar o ponto na
calculadora. Como os dois valores correspondem a zero, não há necessidade de
informar ou digitar as casas decimais após a vírgula. Observe a apresentação da
inserção deste primeiro ponto (0,0).
FIGURA 17 – CONFIGURAÇÃO DO PRIMEIRO PONTO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
Separador de valores x e y
Após apertar M+
Armazenamento na memória
Separador de casas decimais

FONTE: A autora
O n=1 na calculadora significa que o primeiro ponto da curva foi inserido.

Agora iremos digitar o segundo ponto da curva, referente ao valor de 0,1
(concentração, eixo x) e de 0,05 (absorvância, eixo y). Inserimos o primeiro valor
(0,1) com adição do separador de valores de x e y (,), o valor de 0,05 e apertamos
a tecla M+ para inserir o segundo ponto.
55
FIGURA 18 – CONFIGURAÇÃO DO SEGUNDO PONTO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
Após apertar M+
FONTE: A autora
Repetimos o processo até a inserção de todos os pontos que estão

apresentados na Tabela 12. Após essa inserção, precisamos descobrir quais os
valores de b e de a da equação da curva de calibração. Para tal, pressionamos
as seguintes teclas: SHIFT (localizada na esquerda, parte superior) + número 2.
Aparecerá no visor da calculadora o que está apresentado pela figura a seguir:
FIGURA 19 – CONFIGURAÇÃO DO VALOR DE B E A DA CURVA DE CALIBRAÇÃO
Após pressionar
FONTE: A autora
56
Ao pressionarmos a lateral do botão destacado na figura, encontraremos os

valores de A correspondentes ao botão 1, os valores de B ao botão 2 e o coeficiente
de correlação (r) ao botão 3.
Para sabermos o valor de A pressionamos 1 e apertamos a tecla referente

ao sinal de igualdade (=). Para voltar a aparecer a opção exposta na figura anterior,
apertamos novamente SHIFT + TECLA 2 + deslocamento para a lateral direita
com o botão destacado na figura, o número 2 + tecla de igualdade (=). Em relação
ao valor do coeficiente de correlação, repete-se o mesmo processo e aperta-se a
tecla 3 + sinal de igualdade (=). Os valores de A, B e r podem ser vistos na figura
a seguir:
FIGURA 20 – VALORES DE A, B e r
FONTE: A autora
Assim, temos:
a = -1,64 x 10-3
b = 0,51
r = 0,99
A equação da reta que representa a nossa curva de calibração será y = b.x

+ a, em que substituindo os valores encontrados temos: y = 0,51.x -1,64 x10-3
57
E agora? O que fazemos com essa informação? Agora é simples! Basta

inserir o valor de absorvância obtido pela amostra (valor de y) e isolar o valor de
x (concentração), em que este valor será a concentração do analito na amostra. A
unidade deste valor de concentração será a mesma utilizada para a confecção da
curva analítica, que no nosso exemplo é mg.L-1. Para exemplificar, imagine que a
absorvância da amostra resultou em um valor de 0,33 (valor de y). Inserimos esse
valor na equação, assim:
y = 0,51.x -1,64 x10-3

0,33 = 0,51.x – 1,64 x10-3  O -1,64 x10-3 passa para o outro lado da igualdade
realizando a operação contrária, ou seja, somando.
0,33 + 1,64 x10-3 = 0,51.x  Para isolar o x, o 0,51 passa para o outro lado da
igualdade realizando a operação contrária, ou seja, dividindo.
0,332 = x
0,51
x = 0,65 mg.L-1  concentração de analito na amostra
Podemos fazer isso para qualquer valor de absorvância de amostra que

estiver dentro do intervalo medido pela curva de calibração.
DICAS
Caso você ainda tenha dúvidas de como realizar a inserção de valores na

calculadora científica, existe um vídeo bem bacana on-line, no YouTube®, do canal Pet
Ciência, chamado de “Ensina PET: Regressão Linear na Calculadora Científica”. Você confere
passo a passo desta explicação e pode ser acessado através deste link: https://www.youtube.
com/watch?v=q3H8d1c-dJk.
Além disso, podemos plotar uma curva (gráfico), em que a relação linear
entre a concentração e a leitura instrumental fica evidentemente visível. Para tal,
devemos selecionar os valores de concentração que corresponderão aos valores
plotados no eixo x, e no eixo y serão os valores de absorvância (ou qualquer outra
leitura instrumental). Podemos usar qualquer programa de plotagem de dados,
como o Microsoft Office Excel®.
58
DICAS
Caso você não saiba como confeccionar gráficos simples utilizando este
software, existe outro vídeo bacana online no YouTube®, do canal Statmeup, chamado de
“Regressão Linear Simples – Ajuste de Reta”. Você confere passo a passo desta explicação
e pode ser acessado através deste link: https://www.youtube.com/watch?v=e5dKAK4Df04.
Veja, a seguir, o gráfico obtido a partir da regressão linear do nosso

exemplo.
FIGURA 21 – CURVA DE CALIBRAÇÃO
FONTE: A autora
Mas afinal, o que é o coeficiente de correlação (r)? O coeficiente de correlação

de Pearson mede ou indica a relação entre as duas variáveis, em que quanto mais
próximo de um (1), maior é a relação linear entre o eixo x (concentração) e y
(absorvância), ou seja, maior a tendência de que quando aumenta-se o valor de
um eixo o outro aumenta na mesma proporção (BACCAN et al., 2001).
59
3 MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO
Vimos até agora como funciona uma curva de calibração e qual o seu
objetivo. Porém, existe mais de uma maneira de realizá-la, em que os dois tipos
mais comuns são:
Iremos avaliar e conhecer as propriedades de cada uma dessas maneiras

de realizar a curva de calibração de um determinado método.
• Curva analítica ou padrão externo: este método é igual ao que descrevemos

antes. Uma solução de branco e soluções padrões (concentração conhecida)
são medidas de forma individual e seus sinais são registrados. Posteriormente,
a amostra é medida e os sinais obtidos são comparados com os sinais das
soluções padrões previamente medidos, utilizando a equação matemática da
curva de calibração (HARRIS, 2012).
O primeiro ponto a ser inserido na curva é o da solução branco (que não

contém o analito), assim, este tipo de curva de calibração inicia no ponto próximo
ao 0,0, como mostra a figura a seguir:
FIGURA 22 – CURVA ANALÍTICA OU PADRÃO EXTERNO

25
20
15
Sinal
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração
FONTE: <http://www.ufjf.br/nupis/files/2012/04/aula-1-m%C3%A9todos-de-
calibra%C3%A7%C3%A3o.pdf>. Acesso em: 18 maio 2019.
A equação matemática, do tipo y = bx + a, será utilizada para a quantificação.

Nesse caso, inserimos em y o valor da absorvância (ou qualquer outro sinal
instrumental) da amostra e isolamos o valor de x, correspondente à concentração
do analito na amostra, na mesma unidade do eixo x.
60
• Adição do padrão: adicionamos uma determinada quantidade conhecida e

fixa de amostra, concentrações conhecidas do analito, chamadas de spiking (do
inglês, dopagem ou adição). Esse método permite a medida do analito presente
na solução padrão e valores de analito que a amostra apresenta. Esse tipo de
curva de calibração permite a diminuição da interferência da amostra, como
em amostras mais complexas.
Como isso é realizado? Em cada ponto da curva, reservado em um balão

volumétrico diferente, adiciona-se a mesma quantidade da amostra em todos
os pontos (balões volumétricos). Após, adicionamos quantidades crescentes
de analito em cada um dos balões, com exceção do primeiro balão (SKOOG
et al., 2006). Por fim, completa-se o volume do balão até o menisco com água
destilada. Para ilustrar esse procedimento, analise as informações contidas na
figura a seguir:
FIGURA 23 – PRÁTICA DA CONSTRUÇÃO DE CURVA ANALÍTICA COM ADIÇÃO DO PADRÃO
Coloque 5 mL de amostra desconhecida em cada balão volumétrico
Adicione 0, 5, 10, 15 ou 20 mL de padrão
Encha cada balão volumétrico até a marca de 50 mL e misture
FONTE: <https://slideplayer.com.br/slide/3384257/>. Acesso em: 18 maio 2018.
61
Como fica uma curva de calibração deste tipo? Veja bem, o primeiro ponto
não inicia no zero como no primeiro caso, uma vez que no balão no qual não
adicionamos o padrão contém somente a amostra, que possui uma quantidade
pequena do analito. Assim, a medida do primeiro ponto é somente em relação à
amostra e as medidas dos demais pontos sempre serão a soma do analito presente
na amostra mais a quantidade de analito inserida pelas soluções padrões. A curva
(gráfico) genérica de calibração é exibida pela figura a seguir:
FIGURA 24 – ADIÇÃO DO PADRÃO

Concentração do Analito na Amostra
Absorbância
Determinação por extrapolação
0
Concentração do Analito Adicionado à Amostra
FONTE: <http://www.ufjf.br/nupis/files/2012/04/aula-1-m%C3%A9todos-de-
calibra%C3%A7%C3%A3o.pdf>. Acesso em: 18 maio 2019.
Agora, para descobrirmos a quantidade de analito presente na amostra,

trabalharemos com a mesma equação y = bx + a. Neste tipo de calibração,
não há uma medida de amostra separada das medidas dos padrões como no
primeiro tipo (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006). Para sabermos qual é o
valor de concentração pertencente somente à amostra, definiremos o valor de
y igual a zero e isolaremos o valor de x (concentração do analito na amostra)
em módulo (com sinal positivo). Por exemplo, para uma curva de calibração
igual a y = 0,45.x + 0,003, chamaremos o y de zero e isolaremos o x. Temos,
inicialmente:
y = 0,45.x + 0,003
0 = 0,45.x + 0,003  O valor de 0,003 passa para o outro lado da igualdade,
fazendo a operação matemática contrária (subtraindo).
0 – 0,003 = 0,45.x  O valor de 0,45 passa para o outro lado da igualdade, fazendo
a operação matemática contrária (dividindo).
x = 0,003 = 0,0066 mg.L-1  Concentração do analito na amostra.
0,45
62
LEITURA COMPLEMENTAR
Para que seus conhecimentos sobre esta unidade se concretizem e possam

ser aprofundados, seguem excertos de textos que aprofundam o conteúdo visto
até aqui! Boa leitura!
1 Linearidade corresponde à capacidade do método de fornecer resultados

diretamente proporcionais à concentração da substância em exame e dentro de
uma determinada faixa de aplicação. A correlação entre o sinal medido (área
ou altura do pico) e a massa ou concentração da espécie a ser quantificada
muito raramente é conhecida a priori. Na maior parte dos casos, a relação
matemática entre o sinal e a concentração ou massa da espécie de interesse
deve ser determinada empiricamente, a partir de sinais medidos para massas
ou concentrações conhecidas dessa espécie. Essa relação matemática, muitas
vezes, pode ser expressa como uma equação de reta chamada de curva analítica.
Embora somente dois pontos definam uma reta, na prática as linhas devem
ser definidas por, no mínimo, cinco pontos, que não incluam o ponto zero na
curva, devido aos possíveis erros associados.
Matematicamente, a estimativa dos coeficientes de uma curva analítica

a partir de um conjunto de medições experimentais pode ser efetuada usando o
método matemático conhecido como regressão linear. Além dos coeficientes de
regressão a e b, também é possível calcular, a partir dos pontos experimentais, o
coeficiente de correlação r. O parâmetro permite uma estimativa da qualidade da
curva obtida, pois quanto mais próximo de 1,0, menor a dispersão do conjunto de
pontos experimentais e menor a incerteza dos coeficientes de regressão estimados.
Para verificação se a equação de regressão é estatisticamente significativa,

podem ser efetuados os testes de ajuste do modelo linear, validade da regressão,
sua eficiência e sua eficiência máxima. Um coeficiente de correlação maior que
0,999 é considerado como evidência de um ajuste ideal dos dados para a linha
de regressão. A ANVISA recomenda um coeficiente de correlação igual a 0,99 e o
INMETRO um valor acima de 0,90. Em qualquer técnica instrumental, a relação
linear simples, descrita pela equação y = ax + b, só é válida em um determinado
intervalo de massa ou concentração da espécie medida. O intervalo de massas
ou concentrações, no qual se pode construir uma curva analítica linear, é a
faixa linear dinâmica. Ainda que as causas para a perda de linearidade sejam
características de cada técnica, esse é um fenômeno que pode ocorrer com
qualquer conjunto de dados.
Assim, o cálculo dos coeficientes de regressão de uma curva analítica deve

ser acompanhado de uma cuidadosa inspeção para verificação se todos os pontos a
serem usados estão dentro da faixa linear dinâmica correspondente. Um gráfico é
construído com as respostas relativas no eixo y e as concentrações correspondentes
63
em escala logarítmica no eixo x. A linha obtida deve ser horizontal sobre toda a
faixa linear. São desenhadas outras linhas horizontais paralelas no gráfico, para
95 e 105% da linha da faixa linear. Conclui-se que o método é linear até o ponto
onde a resposta relativa intercepta a linha de 95 ou 105%.
FONTE: RIBANI, M. et al. Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. Quim. Nova,

v. 27, n. 5, p. 771-780, 2004. Disponível em: http://www.scielo.br/pdf/%0D/qn/v27n5/a17v27n5.
pdf. Acesso em: 18 maio 2019.
2 A necessidade de mostrar a qualidade das análises químicas está sendo cada

vez mais reconhecida e exigida, pois dados analíticos não confiáveis podem
conduzir a decisões desastrosas e prejuízos financeiros irrecuperáveis. Para
garantir que um método analítico gere informações confiáveis e interpretáveis
sobre a amostra testada, deve sofrer uma avaliação denominada validação.
A precisão em validação de métodos representa a dispersão de resultados

entre ensaios independentes, repetidos de uma mesma amostra. Pode ser
considerada em três níveis diferentes: precisão intermediária, repetitividade
e reprodutibilidade, sendo facultada a realização de dois níveis. A exatidão
representa o grau de concordância entre os resultados individuais encontrados
em um determinado ensaio e um valor de referência aceito como verdadeiro.
Um processo muito utilizado para avaliação da exatidão de um método é o
ensaio de recuperação.
FONTE: ROCA, M. F. DE LA et al. Desenvolvimento e validação de método analítico: passo importante

na produção de medicamentos. Ver. Bras. Farm., v. 88, n. 4, p. 177-180, 2007. Disponível em: http://
www.rbfarma.org.br/files/pag_177a180.pdf. Acesso em: 18 maio 2019.
3 Durante a aquisição de dados de dois tipos de erro experimental, erros

sistemáticos e erros aleatórios geralmente contribuem para o erro na
quantidade medida. Erros sistemáticos são devidos a causas identificáveis e
podem, em princípio, ser eliminados. Erros desse tipo resultam em valores
que são sistematicamente mais altos ou mais baixos. Há quatro tipos de erros
sistemáticos:
1. Instrumentais. Por exemplo, um instrumento mal calibrado, como um

termômetro que lê 102°C quando imerso em água em ebulição, e 2°C quando
colocado em água com gelo a pressão atmosférica. Tal termômetro resultará
em valores de temperatura que serão consistentemente mais altos.
2. Observacionais. Por exemplo, a paralaxe na leitura de uma escala com ponteiro.
3. Ambientais: Por exemplo, uma fonte elétrica “queimada” que causa correntes
elétricas muito baixas.
4. Teóricos. Devido a simplificações do modelo de sistema ou aproximações nas
equações – por exemplo, se a força de atrito que age durante o experimento
não for incluída na teoria, os resultados teóricos e experimentais irão discordar
de maneira sistemática.
64
Um cientista experimental geralmente quer identificar e eliminar os erros

sistemáticos. Erros randômicos são flutuações positivas e negativas que produzem
cerca de metade das medidas com valores mais baixos e metade mais altos.
Os erros aleatórios, diferentemente dos erros sistemáticos, podem ser

geralmente quantificados por análise estatística, portanto o efeito dos erros
aleatórios sobre uma determinada quantidade ou lei física sob investigação pode
geralmente ser determinado.
FONTE: PRESTON, D. W.; DIETZ, E. R. The art of experimental physics. New York: John Wiley
& Sons, 1991, p. 8. Para ler a tradução na íntegra acesse: <http://wwwp.fc.unesp.br/~jhdsilva/
Tipos_de_Erros_Experimentais.pdf>. Acesso em: 18 maio 2019.
4 O trabalho de um profissional responsável por um serviço ou cadeia produtiva

envolve muitas vezes rotas matemáticas e manuseios de aparelhos industriais
que apresentam características singulares. Nesse contexto o erro e a incerteza
são conceitos que estão diretamente relacionados ao aspecto quantitativo
de uma análise. Ao realizar um experimento ou marchas de cálculo para a
quantificação da propagação de erros e incertezas, é necessário um estudo
através de processos matemáticos.
Erros
Segundo Santos Júnior e Irigoyen (1985), o valor verdadeiro de uma

grandeza física experimental pode ser considerado o objetivo final do processo de
medição e é entendido como problema porque esse valor é sempre desconhecido.
As únicas grandezas que têm seus valores verdadeiros conhecidos exatamente são
aquelas que não dependem de dados experimentais para serem determinadas,
como o número pi.
Os diferentes tipos de erros podem ser agrupados em dois grandes grupos

que são os erros sistemáticos e os erros estatísticos (aleatórios). Erros estatísticos
resultam de variações aleatórias no resultado da medição devido a fatores que
não podem ser controlados ou que, por qualquer motivo, não são controlados.
Em geral, essas variações se devem somente ao processo de medida. Por exemplo,
na medição de massa com uma balança, correntes de ar podem introduzir esse
tipo de erro, que pode ser reduzido ou praticamente eliminado colocando-se a
balança em uma caixa de vidro ou mesmo em vácuo.
Incertezas
A incerteza de medição é um parâmetro associado ao resultado de um

procedimento que caracteriza a dispersão de valores atribuídos à grandeza
submetida a um ensaio. Assim, por definição, a incerteza é um valor que estima o
quanto um resultado é confiável. Quanto maior a incerteza, menor a confiabilidade
desse resultado. Ao mesmo tempo, é plausível apontar que incerteza e erro são
dois parâmetros diferentes.
65
Enquanto o estudo do erro está relacionado à necessidade de conhecer o

valor verdadeiro do que está sendo medido, o cálculo da incerteza não depende
desse tipo de análise. A incerteza é um conceito mais instrumental e mais aplicável
que o conceito de erro.
FONTE: PEREIRA, E. L. et al. Propagação de erros e incertezas em experimentos. Revista da

Universidade Vale de Rio Verde, Três Corações, v. 14, n. 2, p. 1136-1151, 2016. Disponível em:
https://webcache.googleusercontent.com/search?q=cache:h8zM0xv1DpsJ:https://dialnet.unirioja.
es/descarga/articulo/5762872.pdf+&cd=1&hl=pt-BR&ct=clnk&gl=br&client=firefox-b-d. Acesso
em: 18 maio 2019.
66
RESUMO DO TÓPICO 3
• Vimos que, para o desenvolvimento de qualquer método de quantificação

instrumental, é necessário realizar uma primeira e muito importante etapa: a
calibração.
• Aprendemos que, para a realização da curva de calibração, é necessário

descobrir uma equação matemática chamada de curva de calibração ou
curva analítica. Nessa curva relacionaremos a concentração de soluções
(concentrações conhecidas) com a resposta do instrumento.
• Vimos que o primeiro ponto a ser analisado é a solução chamada de branco. Essa
solução pode ser definida como a solução que contém todos os componentes
da amostra, com exceção do analito. Ela servirá como ponto inicial da curva,
com concentração ou massa de analito igual a zero.
• Aprendemos que o modelo matemático que fornece a curva de calibração é o

Método dos Mínimos Quadrados. A variável independente (x) é a concentração
ou massa de analito e a variável dependente (y) é a resposta instrumental de
medida. A relação linear (crescente) é utilizada para prevermos a concentração
desconhecida da amostra, ou seja, utilizamos essa linha entre os pontos da curva
para prevermos qual a concentração da amostra referente a um determinado
valor instrumental obtido.
• Estudamos que a relação matemática que descreve essa relação é denominada

modelo de regressão, em que temos como resultado a equação matemática de
primeiro grau: y = b.x + a, e b é a inclinação da reta e a é a intersecção do gráfico
com o eixo y.
• Aprendemos que essa equação pode ser obtida através de uma calculadora
científica ou através de softwares especializados.
• Uma vez obtida a equação matemática, vimos que podemos usá-la para
encontro de valores de concentração do analito na amostra a partir de valores
de leitura instrumental. Essa equação deve ser usada de acordo com o tipo de
calibração realizado.
67
• Aprendemos que, na curva analítica ou padrão externo, o primeiro ponto a ser
medido e inserido na curva é o referente à solução branco. Posteriormente, 5 a
8 soluções (concentração conhecida) são medidas de forma individual e seus
sinais são registrados. Posteriormente, a amostra é medida e os sinais obtidos
são comparados com os sinais das soluções previamente medidos, utilizando
a equação matemática da curva de calibração. Colocamos o valor da medida
instrumental da amostra no lugar do valor de y e isolamos o valor de x, que
corresponderá à concentração do analito na amostra.
• Vimos também que a curva de adição do padrão reserva um balão volumétrico

para cada ponto da curva e adiciona-se a mesma quantidade da amostra em todos
os pontos (balões volumétricos). Após, adicionamos quantidades crescentes
de analito em cada um dos balões, com exceção do primeiro balão. Por fim,
completa-se o volume do balão até o menisco com água destilada. Agora, para
descobrirmos a quantidade de analito presente na amostra, trabalharemos com
a mesma equação y = bx + a. Nesse tipo de calibração, não há uma medida de
amostra separada das medidas dos padrões como no primeiro tipo. Aqui a
amostra foi medida junto com os valores das soluções. Para sabermos qual o
valor de concentração pertencente somente à amostra, definiremos o valor de
y igual a zero e isolaremos o valor de x (concentração do analito na amostra)
em módulo (com sinal positivo). Esse tipo de curva de calibração permite a
diminuição da interferência da amostra, como em amostras mais complexas.
68
AUTOATIVIDADE
1 Sobre calibração em métodos quantitativos, assinale a alternativa correta:
a) ( ) A calibração é a última etapa a ser realizada dentro do desenvolvimento

de um método quantitativo, uma vez que só verifica a exatidão do
método.
b) ( ) A calibração é utilizada esporadicamente, somente quando o
equipamento não funciona adequadamente.
c) ( ) A calibração é a primeira etapa a ser realizada dentro do desenvolvimento
de um método, pois permite a comparação entre os resultados obtidos
na análise da amostra com soluções padrões.
d) ( ) A etapa de calibração não exige uso de soluções de concentração
conhecida, chamadas de soluções padrões.
e) ( ) A calibração faz parte da fabricação do equipamento, não sendo
necessária sua realização ao longo do tempo de uso.
2 O esmalte dos dentes consiste basicamente no material hidroxiapatita

de cálcio, Ca10(PO4)6(OH)2. Os elementos em quantidade-traço de dentes
de espécies arqueológicas fornecem aos antropólogos informações sobre
a dieta e as doenças de pessoas que viveram no passado. Estudantes da
Universidade de Hamline mediram o estrôncio no esmalte de dentes de
siso por espectrometria de absorção atômica. Foram preparadas soluções
com um volume constante de 10 mL de amostra e adições crescentes de
padrões analíticos:
Quantidade de Sr adicionado (ng.L‑1) Sinal

0 28,0
2,5 34,3
5,0 42,8
7,5 51,5
10,0 58,6
a) Encontre a equação da reta que representa a curva de calibração.

b) Este tipo de calibração é padrão externo ou adição do padrão?
c) Encontre a quantidade de analito presente nos 10 mL de amostra.
3 Na determinação de uma proteína pelo método de Bradford, a cor de um

corante muda de marrom para azul (absorvância da luz em um comprimento
de onda de 595 nm) e é proporcional à concentração de proteína presente.
Uma curva de calibração pelo método de adição do padrão foi realizada e é
apresentada a seguir:
69
Proteína (μg) 0,0 9,36 18,72 28,08 37,44
Absorvância em 595 nm: 0,466 0,676 0,883 1,086 1,280
a) Encontre a equação que representa a curva de calibração.

b) Qual a massa de proteína na amostra?
4 (SKOOG et al., 2006, p. 205) A concentração do íon sulfato em águas naturais

pode ser determinada pela medida da turbidez que resulta quando um
excesso de BaCl2 é adicionado a uma quantidade medida da amostra. Um
turbidímetro, instrumento usado para essa análise, foi calibrado com uma
série de padrões de soluções de Na2SO4 (sulfato de sódio). Os seguintes
dados foram obtidos na calibração:
FONTE: SKOOG, A. D. et al. Fundamentos de química analítica. 8. ed. São Paulo: Editora
Thomson, 2006.
a) Qual é a equação da reta que representa a curva de calibração?

b) Uma amostra apresentou a leitura do turbidímetro igual a 3,54. Qual é a
concentração de íons sulfato (SO42-) em mg.L-1 na amostra?
5 Para a determinação de chumbo em cabelo humano por espectrometria de

absorção atômica, um determinado laboratório de análises clínicas realiza
a etapa de calibração por padrão externo (unidade de concentração igual a
μg.L-1) e obtém a seguinte curva de calibração: y = 0,002 + 0,000321. A amostra
do Paciente 1 apresentou absorvância de 0,035 e o Paciente 2 apresentou
absorvância de 0,45. Assinale a alternativa correta:
a) O Paciente 1 apresenta maior contaminação por chumbo que o Paciente 2.

b) A presença de chumbo na amostra do Paciente 1 é igual a 17,33 μg.L-1.
c) A presença de chumbo na amostra do Paciente 2 é igual a 53,42 μg.L-1.
d) Os dois pacientes apresentam quantidades semelhantes de chumbo na
amostra de cabelo.
e) Não é possível realizar o cálculo de quantificação.
70
UNIDADE 2
MÉTODOS TITULOMÉTRICOS
• compreender os princípios básicos dos métodos titulométricos;
• aprender como realizar os cálculos envolvidos no método;
• confeccionar e interpretar uma curva de titulação;
• conhecer os diferentes tipos de métodos titulométricos;
• interpretar os resultados obtidos e aplicá-los na quantificação de um

analito.
PLANO DE ESTUDOS
aprendido.
TÓPICO 1 – TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
TÓPICO 2 – TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO E COMPLEXAÇÃO
TÓPICO 3 – TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO
71
72
UNIDADE 2
TÓPICO 1
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
1 INTRODUÇÃO
Apesar do avanço da tecnologia e desenvolvimento tecnológico de
equipamentos que permitem uma análise cada vez mais sensível, os métodos
clássicos desempenham um papel importante para a química analítica atual. Isso
se justifica pela simplicidade do método, aliado à praticidade, elevada precisão
e relação custo/benefício para um pequeno número de amostras. Ainda, sem
considerar o fato que este tipo de método possibilita a automação, sendo capaz
de ser inserido na rotina de um laboratório de análises químicas.
Obviamente, assim como qualquer método analítico, possui suas

limitações. Como, por exemplo, a baixa sensibilidade, ou seja, consegue analisar
somente analitos que estejam presentes em quantidades maiores. Também
apresenta problemas quanto à seletividade, uma vez que depende de uma reação
química para que a análise seja corretamente realizada, e um ou mais reagentes
podem apresentar reações secundárias com outros componentes da matriz. Uma
última limitação está relacionada à relação custo/benefício quando a análise deve
ser aplicada a um grande número de amostras, uma vez que o tempo relativo para
cada medida é relativamente alto quando comparado a métodos instrumentais.
Apesar das desvantagens citadas anteriormente, o método titulométrico

apresenta diversas aplicações e é parte importante das análises químicas
quantitativas. A titulometria, volumetria ou titrimetria é uma técnica analítica
que utiliza o volume de um reagente de concentração conhecida (solução padrão)
e reagindo quantitativamente (informações fornecidas pela estequiometria
de reação) com o analito presente na amostra analisada (SKOOG et al., 2006;
HARRIS, 2012).
A análise titulométrica que iremos conhecer neste tópico é a do tipo

ácido-base. Isso quer dizer que as reações entre a solução padrão e o analito terão
características de reações de neutralização (ácidos + base). Vamos iniciar nossos
estudos sobre esse maravilhoso tema?
73
UNIDADE 2 | MÉTODOS TITULOMÉTRICOS
2 EQUILÍBRIO QUÍMICO
Para que possamos compreender as reações químicas de ácidos e bases
na titulação ácido base, devemos relembrar aspectos importantes do equilíbrio
químico.
Ao trabalharmos com espécies ácidas e básicas classificadas como

fortes, essas espécies encontram-se majoritariamente dissociadas, ou seja, as
espécies ácidas estão liberando da estrutura molecular o íon H+ em solução, e as
substâncias básicas estão liberando o íon hidroxila (OH-). Considere o exemplo
do ácido clorídrico (HCl) e hidróxido de sódio (NaOH). Ambas as espécies são
classificadas como fortes e sua dissociação pode ser equacionada da seguinte
maneira:
HCl → H + + Cl − ou NaOH → Na + +OH −
Observe que, nas equações, representamos a seta que separa os reagentes

dos produtos somente com um único sentido (→) e não com uma dupla seta (⇌),
como nos equilíbrios químicos. Isso porque, como são espécies fortes, a maioria
dos componentes da equação encontra-se nos produtos, na forma dissociada,
ou seja, o equilíbrio está totalmente deslocado na direção dos produtos para
espécies fortes, fazendo com que a seta contrária, que indica a reação inversa, seja
insignificante (VOGEL, 2002).
Como ficaria a constante de equilíbrio para a dissociação do ácido

clorídrico? Lembre-se: a constante de equilíbrio é calculada pela divisão da
concentração molar dos produtos sobre (divisão) os reagentes, como mostra a
equação a seguir:
 H +  . Cl − 
Ka =    
 HCl 
Como se trata de uma espécie forte, a maioria das moléculas está na

forma dissociada (produtos) e pouquíssimas na forma associada (reagentes).
Quando analisamos a constante de equilíbrio, temos uma elevada concentração
no numerador da equação (produtos da equação) e um número muito pequeno
no denominador da equação (reagente da equação), fazendo com que a divisão
desses valores proporcione uma constante de equilíbrio altíssima. Assim, para
espécies fortes, não se considera a constante de equilíbrio para dissociação
ácida ou básica.
Contudo, a situação muda quando analisamos espécies fracas, pois estas

não estão completamente dissociadas, em que parte das moléculas está na forma
74
TÓPICO 1 | TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
associada (reagentes) e parte está dissociada (produtos). Observe a equação que

representa a dissociação do ácido acético, espécie fraca. No caso, a representação
da equação agora apresenta dupla seta.
CH 3COOH  H + + CH 3COO −
A equação da constante de equilíbrio fica:
 H +  . CH 3COO − 
Ka =    
CH 3COOH 
Como as moléculas estão parte na forma dissociada (produtos) e parte

na forma não dissociada (reagentes), a constante de equilíbrio adquire um valor
razoável e pode ser calculada (SKOOG et al., 2006; HAGE; CARR, 2012).
E
IMPORTANT
Espécies fortes: como a reação está muito deslocada no sentido das espécies
dissociadas (produtos), não são atribuídos valores de constante de equilíbrio para a espécie.
Espécies fracas: como a reação está parcialmente deslocada no sentido das espécies
dissociadas (produtos), podem ser atribuídos valores de constante de equilíbrio para a espécie.
Thomson, 2006, p. 229.
Além disso, podemos analisar e acompanhar o equilíbrio químico antes e

após o estabelecimento do equilíbrio. Para melhor compreensão, vamos considerar
o equilíbrio químico de uma espécie ácida e classificada como fraca, como o
ácido acético (CH3COOH) 0,1 mol.L-1. A equação que representa corretamente o
equilíbrio pode ser novamente vista a seguir:
CH 3COOH  H + + CH 3COO −
O equilíbrio de dissociação ácida para a espécie fraca pode ser analisado

a seguir. Incluiremos, agora, também, informações sobre o valor de concentração
antes (inicial) de atingir o equilíbrio (somente espécies não dissociadas,
CH3COOH) e após o equilíbrio ser atingido (final) (espécies dissociadas e não
dissociadas) (HARRIS, 2012).
75
TABELA 1 – EQUILÍBRIO QUÍMICO DO ÁCIDO ACÉTICO ANTES E APÓS O ESTABELECIMENTO

DO EQUILÍBRIO
CH3COOH ⇌ H+ CH3COO-
Inicial (mol.L )-1
0,1 0 0
Final (mol.L-1) 0,1 - x x x
FONTE: A autora
Vamos analisar cuidadosamente todas as informações. Na situação

chamada de inicial, o ácido acético está somente sob a forma não dissociada, ou
seja, suas moléculas em sua totalidade encontram-se sob a forma de CH3COOH,
de concentração 0,1 mol.L-1. Atribuímos zero para os produtos (H+ e CH3COO-),
uma vez que a dissociação não foi iniciada.
Quando o ácido acético inicia a sua dissociação, após um determinado

tempo o equilíbrio é atingido. Nesta etapa, chamada de final, parte do ácido
acético inicial não dissociado (CH3COOH, 0,1 mol.L‑1) é consumida para formar
as espécies dissociadas, como o íon H+ e íon acetato (CH3COO-). Outra parte das
moléculas permanece na forma não dissociada (CH3COOH). A quantidade de
moléculas que passou a estar na forma dissociada, como é uma quantidade que
não sabemos definir um valor, chamamos de x. Para melhor compreender essas
informações, considere a explicação a seguir.
FIGURA 1 – DISSOCIAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO
FONTE: A autora
Na parte esquerda (reagentes), o círculo pontilhado maior corresponde

ao total das moléculas de ácido acético (CH3COOH) na forma não dissociada,
correspondendo a uma concentração de 0,1 mol.L-1. Essa situação é chamada
de inicial. Após a dissociação, uma fração (ou parte) dessas moléculas começa
a se dissociar, representada pelo círculo pontilhado menor, na parte interna do
círculo maior. Ao ser atingido o equilíbrio (situação final), correspondente à
parte direita (produtos), nós teremos uma mistura: moléculas dissociadas (H+ e
76
CH3COO-) e não dissociadas (CH3COOH). Como não se sabe qual é a quantidade

de moléculas que sofreu dissociação, chama-se essa quantidade de x. Já as
moléculas que permanecem não dissociadas (CH3COOH), podemos calcular
sua quantidade como sendo a quantidade inicial 0,1 menos a quantidade de
moléculas que se dissociou (x), resultando em uma quantidade igual a 0,1 – x
(BACCAN et al., 2001).
Podemos inserir esses valores da situação final na fórmula da constante

de equilíbrio, sabendo que o valor de Ka para o ácido acético (CH3COOH) é igual
a 1,75.10-5. Observe:
 H +  . CH 3COO − 
Ka =    
x . x
Substituindo os valores na fórmula, temos: 1,75.10 −5 =    
0,1 − x 
−5 x2
Resolvendo a multiplicação do denominador (x.x = x²), temos: 1,75.10 =
0,1 − x 
Observe que, ao trabalharmos com x² no numerador e x no denominador, a

resolução matemática dessa fórmula nos levaria a uma equação de segundo grau.
Sabemos também que o valor de x é um valor muito pequeno, pois corresponde
às moléculas na forma dissociada de um ácido fraco. Assim, quando subtraímos
um valor pequeno de 0,1, o resultado é praticamente igual a 0,1. Dessa maneira,
iremos ignorar a subtração de x no denominador e resolver matematicamente a
equação, isolando o x do numerador. Dessa maneira, teremos:
x2
1,75.10 −5 =
0,1
O denominador (0,1) está realizando uma operação de divisão. Sendo

assim, ele passa para o outro lado da igualdade realizando a operação matemática
contrária, ou seja, multiplicando o valor de 1,8.10-5. Temos: 1,75.10 −5. 0,1 = x 2 .
Resolvendo a multiplicação, temos: 1,75.10 −6 = x 2 . Para isolarmos o x, que está
elevado ao quadrado, tiramos a raiz do valor que está do outro lado da igualdade,
resultando em: 1,8.10 −6 = x → 1,32.10 −3 = x .
Afinal, o que significa esse valor de x? Lembre-se: o valor de x corresponde

à concentração (em mol.L-1) das moléculas de ácido acético na forma dissociada,
ou seja, a concentração dos íons H+ e acetato (CH3COO-) (SKOOG et al., 2006).
77
3 PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES

Ao prepararmos uma determinada solução, por exemplo, de hidróxido
de sódio, muitas vezes alguns erros estão associados à medida da massa, uma
vez que o sólido pode ter absorvido uma determinada quantidade de água que
desconhecemos. Essa propriedade (absorção de água) é chamada de propriedade
higroscópica. Outras substâncias são demasiadamente voláteis, com baixo grau
de pureza, entre outras características que agregam erros à preparação de solução,
uma vez que a massa pesada pode não corresponder exatamente à massa de
substância desejada.
Para solucionar esse problema, realizamos uma etapa prévia, que

corresponde à padronização de soluções. O procedimento de padronização
ocorre após a preparação da solução padrão a ser utilizada na análise
volumétrica e tem por objetivo identificar a concentração exata da solução
preparada (HARRIS, 2012).
E
IMPORTANT
O procedimento de preparação de solução é uma etapa prévia (anterior) à

análise titulométrica. Realizamos esse procedimento para descobrirmos exatamente a
concentração da solução padrão utilizada na análise titulométrica.
Para realizarmos o procedimento de padronização, devemos realizar uma

análise titulométrica, em que o analito será a solução que se deseja descobrir a
concentração real e o titulante será uma substância chamada padrão primário.
Esse tipo de substância possui uma série de características que diminuem o erro
na hora da pesagem da massa ou medida de volume. Essas características são:
elevada pureza; estável ao ar; ausente de hidratação (água irá contribuir para
a massa pesada); facilmente disponível para compra e custo acessível; solúvel
ao meio reacional e ao solvente da solução; elevada massa molecular e reação
rápida e seletiva com o analito. Não são muitas substâncias que preenchem
esses requisitos, sendo algumas delas listadas a seguir: oxalato de sódio, ácido
benzoico, biftalato de sódio, dicromato de potássio, carbonato de sódio, bórax
etc. (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
A padronização de substâncias pode ser realizada através do método

direto ou indireto.
78
O método direto envolve a quantificação de um determinado analito

utilizando diretamente a solução de padrão primário. Nesse caso, a preparação
da solução requer simplesmente a pesagem cuidadosa e correta diluição.
Contudo, a maioria das substâncias que são utilizadas como solução padrão
na análise volumétrica, por exemplo, o hidróxido de sódio (NaOH), não
preenche os requisitos de substância padrão primário. Para conseguirmos
utilizar essas substâncias, chamadas de padrão secundário, devemos, antes
de fazer a quantificação do analito na amostra, padronizar essa substância, ou
seja, conhecer sua verdadeira concentração. Para tal, utilizamos uma substância
padrão primário como substância titulante e a solução de NaOH como substância
a ser quantificada, ou seja, titulada.
Para que a explicação se torne mais clara, considere o seguinte exemplo:

imagine que temos que determinar a concentração de ácido acético (CH3COOH)
em uma amostra de vinagre. Como o ácido acético é um composto ácido, iremos
adicionar a essa solução volumes de uma solução básica de hidróxido de sódio
(NaOH), previamente preparada com concentração de 0,1 mol.L-1.
O hidróxido de sódio (NaOH) não é padrão primário, sendo necessária a

padronização antes de utilizá-lo para a análise com o ácido acético (CH3COOH).
Para isso, podemos preparar uma solução de padrão primário de biftalato de
potássio (KC8H5O4) e titular com a solução de hidróxido de sódio (NaOH). Ao
realizarmos essa etapa, descobrimos que a concentração de hidróxido de sódio é,
na verdade, igual a 0,123 mol.L-1 e não igual a 0,1 mol.L-1, conforme calculamos
anteriormente. Agora que se sabe a concentração real do hidróxido de sódio
(NaOH, 0,123 mol.L-1), pode-se utilizá-lo para determinarmos a quantidade de
ácido acético (CH3COOH) em amostras de vinagre.
4 TITULAÇÃO E INDICADORES
Antes que iniciemos nossos estudos sobre titulação ácido-base, devemos
conhecer alguns termos e definições importantes do processo de análise
volumétrica e a utilização de indicadores químicos que nos ajudarão a identificar
a finalização da análise.
Para começar, o processo de análise titulométrica (ou volumétrica) envolve

uma bureta. Esta irá conter a solução padronizada de concentração exatamente
definida, chamada de titulante, e um Erlenmeyer que irá conter um volume da
amostra que contém o analito a ser quantificado, o titulado (SKOOG et al., 2006).
No titulado, também podem ser adicionadas gotas do indicador químico.
79
FIGURA 2 – VIDRARIAS NA TITULAÇÃO
Bureta
com o
titulante
Erlenmeyer
com o titulado e
com o indicador
ácido-base
FONTE: <https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/titulacao-acido-base.htm>. Acesso

em: 12 jun. 2019.
Ao iniciarmos o processo de titulação, primeiramente colocaremos no

Erlenmeyer a solução a ser titulada, ou seja, o titulado. No nosso exemplo será
uma solução ácida. Adicionamos a essa solução algumas gotas do indicador
químico, que é uma substância que nos ajudará a identificar a finalização da reação
química, mudando a coloração da solução. Além disso, completa-se a bureta com
a solução padrão utilizada para a quantificação do analito. Para neutralização
do analito, deverá haver caráter básico, e afere-se o menisco da vidraria. Essa
descrição pode ser visualizada na parte (a) a seguir.
Uma vez preparada a solução do titulante, colocamos o Erlenmeyer abaixo

da bureta. Com a mão direita agita-se o Erlenmeyer e com a mão esquerda abre-se
lentamente a torneira da bureta para que a solução padrão comece a cair sobre o
titulante. Quando a primeira gota de base (que está na bureta, titulante) cai sobre
o titulado (Amostra + indicador químico), a reação conhecida começa a acontecer.
Porém, como pouca base foi adicionada, existe um excesso de ácido ainda no
Erlenmeyer. A etapa é chamada de etapa anterior ao ponto final da titulação
(etapa (b). Conforme vamos adicionando mais base (solução da bureta, titulante),
mais ácido é consumido no Erlenmeyer. Isso se repete até um determinado ponto
em que todas as moléculas do titulado foram consumidas pela solução básica do
titulante. A próxima gota que cair do titulante faz com que ocorra excesso de base
no meio, uma vez que todo ácido foi consumido e o indicador químico muda a
sua coloração em função da alteração brusca de pH. Essa mudança brusca de
coloração pelo indicador faz com que o analista feche a torneira da bureta e faça a
leitura do volume de base gasta para neutralizar a quantidade de ácido presente
na amostra do titulado (etapa (c)) (BROWN et al., 2005).
80
FIGURA 3 – PROCESSO DE TITULAÇÃO
Leitura do
volume inicial
20,0 mL Bureta
de solução
ácida
Solução
padrão Leitura do
de NaOH volume final
Pipeta
Solução
20,0 mL neutralizada
de solução (indicador
ácida muda de cor)
(a) (b) (c)
FONTE: Brown et al. (2005, p. 128)
Agora que aprendemos um pouco mais sobre os fundamentos do

funcionamento de uma análise volumétrica, precisamos entender a diferença
entre ponto final e ponto de equivalência.
Imagine que estamos titulando ácido clorídrico (HCl, titulado) com

hidróxido de sódio, titulante (NaOH, 0,143 mol.L-1). Após alguns cálculos teóricos
(que aprenderemos mais adiante no material) para a quantia de mols de ácido
clorídrico (HCl) ser neutralizada serão necessários 16 mL do titulante (hidróxido
de sódio, NaOH). O ponto teórico da titulação, ou seja, quando a quantia
exata estequiométrica de volume é desprendida pela bureta, para que ocorra o
completo consumo do titulado, é chamado de ponto de equivalência. Porém,
nesse ponto, não há mudança brusca na coloração do indicador. Isso somente
irá acontecer com um pequeno excesso de titulante (às vezes isso pode ser meia
gota). A posição da análise, onde ocorre a mudança do indicador, é chamada de
ponto final da titulação.
A análise volumétrica é melhor realizada quanto menor for a diferença

entre o volume do ponto final e do ponto de equivalência. Essa diferença pode ser
calculada e se chama erro de titulação (HARRIS, 2012).
81
E
IMPORTANT
Ponto de equivalência: Ponto teórico (calculado) quando a quantidade de

titulante (substância de concentração conhecida que está na bureta) é estequiometricamente
equivalente à quantidade de analito presente na amostra.
Ponto final: Observação experimental do final da análise. Essa observação acontece pelo
primeiro vestígio de excesso de titulante. O indicador químico (adicionado no titulado) faz a
alteração de coloração na solução, e o analista fecha a torneira da bureta. Anota-se o volume
desprendido da bureta para a realização dos cálculos quantitativos.
Erro de titulação: Diferença de volume teórico do ponto final menos o volume do ponto de
equivalência.
Thomson, p. 324, 2006.
Já definimos anteriormente que os indicadores são substâncias químicas

adicionadas na solução do titulado para produção de uma alteração visual
(sinalização do ponto final) próxima ao ponto final da titulação. As alterações
típicas dos indicadores são o aparecimento, desaparecimento, e/ou alteração de
coloração e aparecimento ou desaparecimento de turbidez.
Existem muitos indicadores químicos sintéticos que atuam em uma ampla

gama de pH. A figura a seguir apresenta diferentes indicadores ácido-base e sua
faixa de transição de pH. A faixa de transição significa o intervalo de pH em
que o indicador muda de coloração. Por exemplo: considere o indicador azul de
bromotimol e encontre-o. Observe que a faixa de transição do indicador é de 6,2-
7,6, ou seja, o valor da esquerda (6,2) é o início da transição e o valor da direita
(7,6) é o fim da transição. A mudança de coloração é outra informação, em que
para o azul de bromotimol é A (amarelo) – Az (azul). Isso quer dizer que abaixo
de pH 6,2 a coloração contendo o indicador fica na coloração amarela. Entre 6,2 e
7,6 (faixa de transição) ocorre a mudança para a coloração azul. Acima de pH 7,6
o indicador proporciona a mudança de coloração completa para azul (SKOOG et
al., 2006).
82
FIGURA 4 – INDICADORES ÁCIDO-BASE
FONTE: Skoog et al. (2006, p. 353)
Para ilustrarmos melhor a mudança de coloração para os indicadores, veja

a figura a seguir, que relaciona as faixas de transição de coloração dos indicadores
ácido-base com as suas respectivas colorações.
FIGURA 5 – INDICADORES ÁCIDO-BASE
FONTE: <https://slideplayer.com.br/slide/290302/>. Acesso em: 12 jun. 2019.
83
Afinal, como um indicador químico é capaz de proporcionar uma

modificação de coloração? A molécula de um indicador é orgânica e, ao entrar
em contato com um meio ácido (rico em H+ livre), recebe esses hidrogênios em
sua estrutura, ficando protonada. Quando isso acontece, a substância passa ter
uma coloração diferente da original. Substâncias que mudam sua coloração são
chamadas de halocrômicas. Quando este indicador se encontra em meio básico
(meio rico em OH-), a estrutura orgânica tende a perder hidrogênios para a
hidroxila (OH-). Assim, um indicador muda sua estrutura quando ocorre a
protonação (ganho de H+) ou desprotonação (perca de H+) (VOGEL, 2012).
Como obtemos o valor da faixa de pH de um indicador? A partir do valor

da constante ácida do indicador (Ka) na função p (pKa), em que temos a seguinte
fórmula:
Faixa do pH do indicador
= pka ±1
Volte na Figura 4 e busque o valor de pKa para o indicador azul de

bromotimol. Você deve ter encontrado um valor de 7,1. Assim, a faixa teórica de
mudança de coloração do indicador é o valor de 7,1 menor um (limite inferior)
até 7,1 mais um (limite superior), resultando em uma faixa igual a 6,1 – 8,1.
Os valores diferem pouco dos valores encontrados como faixas de indicador
(HARRIS, 2012).
DICAS
Você sabia que substâncias encontradas na natureza e no nosso cotidiano

podem ser utilizadas como indicadores? Leia o artigo de Daniela Brotto Lopes Terci e Adriana
Vitorino Rossi, que apresenta a avaliação de alguns extratos de diferentes frutas comuns no
Brasil como indicadores ácido-base com forma de solução e de papel. Os experimentos são
simples e de baixo custo. Acesse o texto completo em: http://www.scielo.br/pdf/%0D/qn/
v25n4/10546.pdf. Acesso em: 10 jul. 2019.
FONTE: TERCI, D. B. L.; ROSSI, A. V. Indicadores naturais de pH: usar papel ou solução?
Quim. Nova, v. 25, n. 4, p. 684-688, 2002. Disponível em: http://www.scielo.br/pdf/%0D/qn/
v25n4/10546.pdf. Acesso em: 12 jun. 2019.
84
5 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE PARA ESPÉCIES FORTES

Nesta parte do material, iremos analisar como ocorre a titulação entre um
ácido forte e uma base forte. Você se lembra do conceito de força de ácidos e
bases? Uma espécie classificada como forte, seja ela ácida ou básica, se encontra
em solução na sua maioria na forma dissociada, ou seja, as moléculas do ácido
forte encontram-se na forma desprotonada (dissociação de H+) e a base forte com
a dissociação do íon hidroxila OH-.
Para analisarmos o que ocorre durante o processo de titulação, iremos

construir curvas teóricas de volume do titulante (eixo x) versus pH da solução. Para
construirmos um gráfico deste tipo, devemos calcular três regiões da titulação:
Região 1: Antes do ponto de equivalência.

Região 2: No ponto de equivalência.
Região 3: Depois do ponto de equivalência.
Para que fique mais claro, em cada etapa de cálculo, seguiremos a ordem
das regiões para as devidas explicações matemáticas.
Região 1: Antes do ponto de equivalência
Nesta região, iremos realizar o cálculo teórico do pH com volumes

crescentes de titulante até chegarmos nas proximidades do ponto de equivalência.
Para sabermos qual é a faixa anterior a este ponto de equivalência, devemos, em
um primeiro momento, calculá-lo. Mas como fazemos isso? Considere o seguinte
exemplo:
Exemplo 1. Confeccione a curva de titulação de 50 mL de HCl 0,050 mol.L-1

(titulado) com NaOH 0,100 mol.L-1 (titulante).
Para melhor compreensão do sistema, observe a figura a seguir, que ilustra

a composição do sistema de titulação do exemplo anterior.
FIGURA 6 – SISTEMA DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE EXEMPLO 1
→ NaOH 0,102 mol.L−1
50 mL
→ HCI 0,050 mol.L−1
FONTE: <https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/quimica/o-que-titulacao.htm>. Acesso em:

12 jun. 2019.
85
Antes de tudo, devemos conhecer a relação estequiométrica da equação

entre as duas espécies, representada pela seguinte equação balanceada:
NaOH + HCl  NaCl + H 2O
E
IMPORTANT
Você se lembra do que é coeficiente estequiométrico? É o número que aparece

na frente da fórmula molecular, que indica quantidade de mols ou número de moléculas de
uma determinada substância. Por exemplo:
• 3 H2O = O número 3 (na frente da fórmula) é o coeficiente estequiométrico e indica quantos
mols de água temos na equação, ou seja, igual a 3 mols de água.
• H2O = Quando não aparece nenhum número, subentende-se que temos apenas 1 mol da
substância.
Podemos observar, na equação de neutralização entre ácido clorídrico

(HCl) e hidróxido de sódio (NaOH), que é necessário 1 mol do ácido para reagir
com 1 mol da base. Podemos dizer que a proporção da reação é de 1:1 (Lê-se “um
para um”). Assim, cada mol de HCl que estiver no Erlenmeyer irá requerer um
mol da base para neutralização. Então, para sabermos quanto de base é necessário
para neutralizar o ácido (ponto de equivalência), devemos saber quantos mols de
ácido estão disponíveis no titulado (Erlenmeyer).
Na descrição do problema é informado que temos 50 mL de ácido

clorídrico (HCl) em uma concentração de 0,050 mol.L-1. Quantos mols de ácido
estão contidos no volume? Realizamos uma regra de três simples. A solução
possui 0,050 mol a cada litro (0,050 mol.L-1). Em 50 mL, quantos mols serão
encontrados? Observe:
0,050 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

x ------------ 50mL
Realizando a multiplicação cruzada e igualando as multiplicações,

teremos:
0,050 mol . 50 mL = 1000 mL . x
As duas unidades de mL (em lados opostos da igualdade) se cancelam,

em que x terá a unidade de mol (unidade que sobra sem cancelar com outra).
Realizando as operações matemáticas em ambos os lados da igualdade, teremos:
2,5 mol = 1000 . x .Para isolarmos o x, passamos o número mil que está realizando
uma operação de multiplicação para o outro lado da igualdade, realizando a
operação contrária, de divisão. Teremos:
86
2,5 mol
=x
1000
−3
Realizando a divisão de 2,5 por 1000, temos que x é: x = 0,0025 mol ou 2,5.10 .
O valor de 0,0025 mol é o número de mols de ácido clorídrico disponível

para ser neutralizado pelo titulante (hidróxido de sódio, NaOH). Como a relação é
1:1, ao possuirmos 0,0025 mols de ácido clorídrico (HCl) no Erlenmeyer devemos
adicionar a mesma quantia (0,0025 mol) de base (hidróxido de sódio, NaOH) para
o ponto de equivalência. Contudo, como saberemos qual volume de titulante
contém esse número de mols? Pela concentração conhecida conseguimos realizar
esse cálculo. Veja só: a concentração de NaOH (hidróxido de sódio, titulante) é
descrita pelo exemplo como igual a 0,100 mol.L-1. Isso significa que a solução com
esta concentração apresenta 0,100 mols a cada litro de solução (SKOOG et al.,
2006). Então, 0,0025 correspondem a quantos mililitros de titulante?
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

0,0025 mol ------------ x

teremos:
0,0025 mol . 1000 mL = 0,100 mol . x
Realizando as operações matemáticas em ambos os lados da igualdade,

teremos:
2,5 mL = 0,100 . x
2,5 mL
Teremos: =x
0,100
Realizando a divisão de 2,5 por 0,100, temos que x é:
=x 25
= mL Ponto de equivalência
Agora que sabemos qual é o volume do titulante que deve cair sobre o
titulado (25 mL), conseguimos definir as regiões, sendo que:
Região 1: Antes do ponto de equivalência = de 0,00 a 24,99 mL do titulante

Região 2: No ponto de equivalência = 25 mL
Região 3: Após o ponto de equivalência = acima de 25 mL
Então, agora que sabemos de todas essas informações iremos calcular o

pH da solução do titulado no decorrer das três regiões, de acordo com o volume
de titulante adicionado.
87
Volume do titulante = 0,00 mL
Nesse ponto, nada do titulante foi adicionado, então o cálculo do pH se

refere somente à solução do titulado de ácido clorídrico 0,050 mol.L-1.Como é um
ácido forte, podemos calcular o pH diretamente da fórmula: pH = − log  H  .
+
A concentração de íons H+ da fórmula se refere à concentração total de

ácido clorídrico (0,050 mol.L-1). Por ser um ácido forte, praticamente todas as suas
moléculas estão na forma dissociada, ou seja, na forma de H+ e Cl-. Colocando
esse valor na fórmula, temos:
pH =
− log 0,0050  → pH =
1,30
Esse valor corresponde ao pH do titulado antes de qualquer adição do

titulante. Conforme vamos adicionando titulante (base, NaOH, hidróxido de
sódio), ele irá consumir parte do ácido presente na solução do titulado, formando
sal e água como produtos da neutralização. Como menos ácido ficará disponível,
a solução aumenta de pH com a adição do titulante básico (HARRIS, 2012).
Ao adicionarmos 10,00 mL do titulante, devemos imaginar que estamos

adicionando um determinado número de mol de base na solução do titulado, que
é ácida. Com isso, parte do ácido será consumido, restando parte desse número
de mols inicial de ácido sem reagir. Esse número de mols que resta sem reagir,
ou seja, que “sobra” da reação de neutralização, é que “comanda” o valor de pH
da solução final:
FIGURA 7 – ADIÇÃO DO TITULANTE BÁSICO (NaOH) SOBRE TITULADO ÁCIDO (HCl)
FONTE: A autora
88
Assim, necessitamos saber qual é o valor de mols de ácido que

permaneceu em solução sem reagir com a base. O número de mols que foi
dispensado pela bureta, ou seja, número de mols do titulante, pode ser calculado
pela concentração do mesmo (0,100 mol.L-1) e o volume dispensado. A solução
de concentração conhecida da bureta (titulante) apresenta 0,100 mols a cada litro.
Como dispensamos 10 mL, fica fácil colocar essas informações em uma regra de
três, observe.
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

X ------------ 10 mL

teremos:
0,100 mol . 10 mL = 1000 mL . x
E
IMPORTANT
Lembre-se: Em uma regra de três, devemos colocar as informações que têm a

mesma unidade de medida uma embaixo da outra. Por exemplo, observe, na regra de três a
seguir, que o valor de mL está abaixo do valor de mL e, que, portanto, x terá a unidade de mol
pois está abaixo do valor de 0,100 mol.

teremos:
1,0 mol = 1000 . x

1,0 mol
Teremos: =x → x = 0,001 mol ou 1,0.10 −3 mol
1000
O que significa esse valor? É o número de mols de hidróxido de sódio
(NaOH) que foi dispensado na solução do titulado, consumindo também 0,001
mol de ácido clorídrico (HCl), uma vez que a proporção estequiométrica da
equação é 1:1.
Sabemos que: valor de número de mols de ácido clorídrico (HCl) que

iniciou a titulação é igual a 0,0025 mol (valor calculado anteriormente). Caso
tenha dúvidas, retorne para as páginas anteriores. Valor do número de mols de
ácido clorídrico (HCl) que reagiu com a base no volume de 10 mL = 0,001 mol.
89
Para sabermos quantos mols de ácido clorídrico (HCl) restam sem reagir,
precisamos somente fazer a subtração desses valores e da seguinte forma:
Número de mols de ácido número de mols de ácido

clorídrico (HCl) que número de mols de ácido clorídrico (HCl) que reagiu com
permanece sem reagir clorídrico (HCl) inicial o hidróxido de sódio (NaOH)
Sendo assim temos:
Número de mols que permaneceu sem reagir = 0,0025 mol – 0,001 mol
= 0,0015 mol. Porém, para colocarmos esse valor na fórmula do pH, ele deve
ser expresso na forma de concentração (mol.L-1). Assim, dividiremos o valor de
0,0015 mol pelo volume total da solução, que é de 50 mL iniciais mais os 10 mL
adicionados do titulante, totalizando 60 mL. Esses 60 mL devem ser expressos em
litros, sendo necessária a divisão do valor (60 mL) por mil, resultando em 0,060 L.
A concentração do ácido clorídrico (HCl) fica então:
0,0015 mol
Concentração
= de HCl = 0,025 mol.L−1
0,060 L
Agora, é possível calcular o pH da solução após a adição de 10 mL do

titulante. Realizamos essa operação com o número de mols de ácido clorídrico
que está “sobrando” sem reagir no titulado. Para isso, usamos a fórmula:
pH = − log  H +  .
A concentração de íons H+ da fórmula se refere à concentração de 0,025

mol.L , pois é essa a concentração de mols de ácido clorídrico disponível na
-1
solução do titulado. Colocando esse valor na fórmula, temos (SKOOG et al., 2006):
pH = − log 0,025  → pH = 1,60 .
Região 2: No ponto de equivalência = 25,0 mL do titulante
Nesta etapa da titulação, adicionamos exatamente a quantidade necessária

de base (NaOH, hidróxido de sódio) para podermos consumir exatamente toda
a quantidade de ácido clorídrico disponível do titulado. Assim, a concentração
de íons H+ do ácido e íons hidróxido (OH-) da base devem estar presentes em
quantidades iguais na solução. Assim, utilizaremos a fórmula da constante do
produto iônico da água para calcular a quantidade desses íons. Sabemos que o
produto iônico da água é igual a:
Kw =  H +  . OH − 
90
Sabemos que o valor de Kw é igual a 1,00.10-14, e como as concentrações

dos íons H+ do ácido e íons hidróxido (OH-) da base são iguais, podemos chamar
cada um de x. Sendo assim, temos: 1,00.10 −14 = x.x .
Resolvendo a multiplicação dos valores de x, temos: 1,00.10 −14 = x 2 .
Para isolar o valor de x, aplicamos a raiz quadrada no valor que está do

−7
outro lado da igualdade, dessa maneira: 1,00.10 −14 = x → 1,00.10 = x .
Esse valor corresponde à concentração de íons H+ e íons hidroxila

(OH ) livres na solução. Jogando esse valor agora na fórmula do pH, temos:
-
pH = − log  H +  :
pH = − log 1,00.10 −7  → pH = 7,00
Esse valor faz total sentido, uma vez todo ácido que estava no titulado foi
consumido pela base do titulante. Assim, podemos inferir que:
E
IMPORTANT
O pH do ponto de equivalência de uma titulação ácido-base de duas espécies

fortes será sempre igual a sete (7,00).
Observe a mudança brusca que acontece de pH no ponto de equivalência.

Essa mudança brusca é característica do ponto de equivalência (OHLWEILER,
1982).
Nessa região da titulação, todo o ácido disponível do titulado foi

consumido pela base, e como foi adicionada mais base do que o necessário para
consumir o ácido, o reagente que se encontra em excesso é a base adicionada
(titulante). Assim, na região, iremos calcular a concentração de base em excesso
que foi adicionada, pois irá “comandar” o valor de pH da solução. Para entender
como realizamos esse cálculo, imagine que adicionamos uma quantidade de base
em que parte da quantia foi utilizada para consumir todo o ácido disponível e o
restante está sobrando em solução.
91
Afinal, qual é a quantia total de base adicionada nos 25,10 mL de base?

Sabemos que o hidróxido de sódio (NaOH) tem uma concentração de 0,100
mol.L-1. Assim, sabemos que essa solução apresenta 0,100 mol a cada litro. Se
adicionamos 25,10 mL, quantos mols de hidróxido de sódio (NaOH) estaremos
adicionando? Fazemos uma regra de três simples:
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

X ------------ 25,10 mL

teremos:
0,100 mol . 25,10 mL = 1000 mL . x

teremos:
2,51 mol = 1000 . x
Teremos: 2,51 mol = x

1000
Realizando a divisão de 2,51 por 1000, temos que x é:
x = 0,00251 mol ou 2,51.10 −3 mol
O que significa esse valor? É o número de mols de hidróxido de sódio

(NaOH) que foi dispensado na solução do titulado. Essa quantidade de base
consome a totalidade disponível de ácido (0,0025 mol), sobrando base na solução.
Para sabermos essa quantidade que “sobra”, realizamos a seguinte subtração:
Número de mols de Número de mols de hidróxido
hidróxido de sódio (NaOH) Número de mols de hidróxido de sódio (NaOH) que reagiu
que permanece sem reagir de sódio (NaOH) adicionado com o ácido clorídrico (HCl)
Sendo assim temos:
Hidróxido de sódio (NaOH) que permanece sem reagir = 0,00251 mol –

0,0025 mol = 0,00001 mol.
O que significa esse valor? Esse valor significa o número de mols de

hidróxido de sódio (NaOH) que permaneceu “sobrando” em solução, ou seja,
quantidade de mols que não reagiu com o ácido clorídrico (HCl) do titulado.
Como essa quantidade de mols está “sobrando”, regulará o valor do pH do meio
(SKOOG et al., 2006). Contudo, para colocarmos esse valor na fórmula do pOH,
o valor numérico deve ser expresso na forma de concentração (mol.L-1). Assim,
92
dividiremos o valor de 0,00001 mol pelo volume total da solução que é 50 mL

mais os 25,10 mL adicionados do titulante, totalizando 75,10 mL. Esses 75,10 mL
devem ser expressos em litros, sendo necessária a divisão do valor (75,10 mL) por
mil, resultando em 0,07510 L. A concentração do ácido clorídrico (HCl) fica:
0,00001 mol
Concentração
= de HCl = 0,0001333 mol.L−1
0,07510 L
Agora que temos o valor em concentração, podemos iniciar os cálculos

para descobrir qual é o pH do meio. Contudo, antes de qualquer coisa, devemos
lembrar que essa concentração é referente a uma espécie básica e que devemos
usar esse valor para podermos encontrar primeiramente o valor de pOH e, depois,
o valor de pH. O valor de pOH pode ser encontrado da seguinte maneira:
pOH = − log OH − 
A concentração de íons OH- da fórmula se refere à concentração de

0,0001333 mol.L-1, pois é essa a concentração de mols de hidróxido de sódio
(NaOH) disponível na solução do titulado. Colocando esse valor na fórmula,
temos: pOH = − log 0,0001333  → pOH = 3,88 .
Para converter o valor de pOH em pH, usamos a seguinte fórmula:

pH + pOH = 14 .
Substituindo o valor de pOH (3,88), podemos isolar o valor de pH, como

é apresentado a seguir: pH + 3,88 =
14 .
Para isolar o valor de pH (que queremos descobrir), o 3,88 passa para o

outro lado da igualdade, realizando a operação contrária, ou seja, subtraindo o
valor de 14. Observe:
pH
= 14 − 3,88 → pH = 10,12
Agora que aprendemos a calcular o pH do titulado em diferentes etapas

da titulação, podemos traçar o gráfico que relaciona o pH do titulado com o
volume adicionado do titulante. O nome do gráfico se chama curva de titulação
(HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006)
Vamos praticar? Tente realizar o cálculo de pontos intermediários aos

valores aqui demonstrados para que possamos realizar a confecção da curva
de calibração. Para tal, complete a seguir. Os valores que calculamos já estão
inseridos:
93
TABELA 2 – VALORES PARA A CURVA DE TITULAÇÃO

Volume do titulante (mL) Valores de pH do titulado
0,0 1,30
10,0 1,60
20,0
24,9
25,0 7,00
25,1 10,12
26,0
30,0
FONTE: A autora
Resposta: volume 20 mL corresponde a um pH = 2,15; volume 24,9 mL

corresponde a um pH = 3,87; volume 26 mL corresponde a um pH = 11,12 e
volume 30 mL corresponde a um pH = 11,80.
Para uma curva de titulação, devemos inserir os valores de x como sendo

os valores referentes ao volume de titulante (hidróxido de sódio, NaOH) em
função dos valores de y, ou seja, valores do pH do titulado. Colocando cada par
em um gráfico, temos algo semelhante a seguir:
GRÁFICO 1 – CURVA DE TITULAÇÃO
FONTE: A autora
Observe que o ponto de equivalência ocupa o meio da linha vertical da

mudança brusca no gráfico. O indicador químico deve acompanhar essa zona de
mudança de pH. Vamos praticar?
Exemplo 2 (SKOOG et al., 2006, p. 373): Uma alíquota de 50 mL de hidróxido

de sódio (NaOH) 0,100 mol.L-1 foi titulada com HCl 0,100 mol.L-1. Calcule o pH da
solução após a adição de 0,00; 10,0; 25,0; 40,0; 45,0; 49,0; 50,0; 51,0; 55,0 e 60 mL de
ácido e elabore uma curva de titulação a partir dos dados.
94
Respostas: Volume de 0,0 mL possui pH = 13,0; Volume de 10,0 mL

possui pH = 12,82; Volume de 25,0 mL possui pH = 12,52; Volume de 40,0 mL
possui pH = 2,04.
6 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE PARA ESPÉCIES FRACAS

Neste tipo de titulação, uma das espécies irá possuir caráter forte e a outra
caráter fraco. Devemos ter um cuidado especial com a espécie fraca, pois, ao
contrário da espécie forte, ela não se encontra praticamente dissociada e devemos
considerar a constante de dissociação ácida, vista na primeira parte desta unidade.
Para que possamos compreender melhor determinado tipo de titulação,

considere o seguinte exemplo: Exemplo 3: Confeccione a curva de titulação de 50
mL de ácido acético (CH3COOH) 0,100 mol.L-1 (titulado) com hidróxido de sódio
(NaOH) 0,100 mol.L-1 (titulante).
Para melhor compreensão do sistema, observe, a seguir, a composição do

sistema de titulação.
FIGURA 8 – SISTEMA DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE EXEMPLO 3
→ NaOH 0,100 mol. L-1
50 mL
→ CH 3 COOH 0,100 mol.L-1
FONTE: Adaptado de: <https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/quimica/o-que-titulacao.htm>.

Acesso em: 12 jun. 2019.
Antes de tudo, devemos conhecer a relação estequiométrica da equação

entre as duas espécies, representada pela seguinte equação balanceada:
NaOH + CH 3COOH  CH 3COONa + H 2O
95
Podemos observar na equação de neutralização entre ácido acético

(CH3COOH) e hidróxido de sódio (NaOH) que é necessário 1 mol do ácido para
reagir com 1 mol da base. Podemos dizer que a proporção da reação é de 1:1. Assim,
cada mol de ácido acético (CH3COOH) que estiver no Erlenmeyer irá requerer
um mol da base para neutralizá-lo completamente. Então, para sabermos quanto
de base é necessária para neutralizar o ácido (ponto de equivalência), devemos
saber quantos mols de ácido estão disponíveis (Erlenmeyer) (SKOOG et al., 2006).
Na descrição do problema é informado que temos 50 mL de ácido acético

(CH3COOH) em uma concentração de 0,100 mol.L-1. Quantos mols de ácido estão
contidos nesse volume? Realizamos uma regra de três simples. A solução possui
0,100 mol a cada litro (0,100 mol.L-1). Em 50 mL quantos mols serão encontrados?
Observe:
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

x ------------ 50mL

teremos:
0,100 mol . 50 mL = 1000 mL . x

em que x terá a unidade de mol (unidade que sobra sem cancelar). Realizando as
operações matemáticas em ambos os lados da igualdade, teremos: 5,0 mol = 1000 . x
Para isolar o x, passamos o número mil que está realizando uma operação
de multiplicação para o outro lado da igualdade, realizando a operação contrária,
de divisão. Teremos:
5,0 mol
= x → x = 0,005 mol ou 5,0.10 −3 mol
1000
O valor de 0,005 mol é o número de mols de ácido acético (CH3COOH)

disponível para ser neutralizado pelo titulante (hidróxido de sódio, NaOH).
Como a relação é 1:1, ao possuirmos 0,0050 mols de ácido acético (CH3COOH)
no Erlenmeyer, devemos adicionar a mesma quantia (0,0050 mol) de base
(hidróxido de sódio, NaOH) para o ponto de equivalência. Mas como saberemos
qual o volume de titulante que contém esse número de mols? Pela concentração
conhecida, conseguimos realizar esse cálculo. Veja só, a concentração de NaOH
(hidróxido de sódio, titulante) é descrita pelo exemplo como igual a 0,100 mol.L-1.
Isso significa que a solução com essa concentração apresenta 0,100 mols a cada
litro de solução (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006). Então, 0,0050 correspondem
a quantos mililitros de titulante?
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

0,0050 mol ------------ x
96

teremos:
0,0050 mol . 1000 mL = 0,100 mol . x
As duas unidades de mol (em lados opostos da igualdade) se cancelam,

em que x terá a unidade de mL (unidade que sobra sem cancelar). Realizando as
operações matemáticas em ambos os lados da igualdade, teremos: 5 mL = 0,100 . x
Para isolar o x, passamos o número 0,100 que está realizando uma operação
5,0 mL
de divisão. Teremos: =x
0,100
Realizando a divisão de 5,0 por 0,100, temos que x é:
=x 50
= mL Ponto de equivalência
Agora que sabemos qual o volume do titulante que deve cair sobre o
titulado (50 mL), conseguimos definir as regiões, sendo que: Região 1: Antes do
ponto de equivalência = de 0,00 a 49,99 mL do titulante; Região 2: No ponto de
equivalência = 50 mL e Região 3: Após o ponto de equivalência = acima de 50 mL.
Então, agora que sabemos de todas essas informações, iremos calcular o

pH da solução do titulado no decorrer das três regiões e de acordo com o volume
de titulante adicionado.
Nesse ponto, nada do titulante foi adicionado, então o cálculo do pH se

refere a somente à solução do titulado de ácido acético (CH3COOH) 0,100 mol.L-1
que está no Erlenmeyer.
Como é um ácido fraco, devemos calcular o pH de acordo com a sua

constante de dissociação ácida. Por exemplo, para a dissociação ácida do ácido
acético, temos a seguinte equação, acompanhada da constante de dissociação
ácida (ka = 1,75.10-5):
CH 3COO −  .  H + 
CH 3COOH  CH 3COO − + H + Ka =    
Sabemos que o valor tabelado da constante de dissociação ácida é de ka =

1,75.10-5 e que o valor de concentração de moléculas de ácido acético (CH3COOH)
é de 0,100 mol.L-1. Como cada molécula se dissocia em partes iguais de íon acetato
97
(CH3COO-) e íon H+, chamaremos essas duas partes de x. Substituindo todos esses
−5 x.x
valores na fórmula anterior, temos: 1,75.10 = .
0,100
Resolvendo a multiplicação dos valores de x no numerador, temos:
x2
1,75.10 −5 = .
0,100
Para isolar x, o número 0,100 que se encontra no denominador da
divisão passa para o outro lado da igualdade, multiplicando. Assim, temos:
1,75.10 −5.0,100 = x 2 .
Resolvendo a multiplicação, temos: 1,75.10 −6 = x 2 .
Para encontrarmos o valor de x, tiramos a raiz quadrada do valor que se

encontra no lado oposto da igualdade. Podemos observar a seguir: 1,75.10 −6 = x
→ 0,001323 = x .
O que significa esse valor? O valor de x corresponde à concentração molar

dos íons H+ livres em solução e, portanto, podemos usar o valor para o cálculo do pH
da solução. Colocando esse valor na fórmula, temos: pH = − log 0,001323  =2,88 .
Esse valor corresponde ao pH do titulado antes de qualquer adição do

titulante. Conforme vamos adicionando titulante (base, NaOH, hidróxido de
sódio), o mesmo irá consumir parte do ácido presente na solução do titulado e
formar sal e água, como produtos da neutralização. Como menos ácido ficará
disponível, a solução aumenta de pH com a adição do titulante básico (SKOOG
et al., 2006).
Ao adicionarmos 10,00 mL do titulante, devemos imaginar que estamos

adicionando um determinado número de mol de base na solução do titulado,
que é ácida. Com isso, parte do ácido será consumida, formando acetato de sódio
(CH3COONa) e parte do titulado permanece como ácido acético (CH3COOH).
A mistura de um ácido fraco (ácido acético, CH3COOH) e sua base conjugada
acetato de sódio (CH3COONa) dão origem ao que chamamos de solução-tampão
(HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
E
IMPORTANT
Uma solução-tampão é definida como uma mistura de uma substância fraca

(ácido ou base) com seu par ácido-base conjugado. Essa mistura recebe esse nome pois é
resistente à mudança de pH ao adicionarmos ácido ou base sobre a solução.
98
Para calcularmos o pH de uma solução-tampão, seguimos a equação de

Henderson-Hasselbalch, como mostra a seguir:
base conjugada 
= pKa + log 
pH
 ácido fraco 
O valor de pKa pode ser obtido a partir da aplicação do logaritmo

no valor da constante de dissociação ácida, como mostra a equação a seguir:
pKa =− log Ka = 4,76 .
− log1,75.10 −5 =
Agora, como calculamos a concentração da base conjugada e do ácido

fraco?
Concentração da base conjugada: a base conjugada, acetato de sódio

(CH3COONa), é formada pela reação de neutralização entre o ácido acético
(CH3COOH) e o hidróxido de sódio (NaOH). Assim, sua concentração será igual
à quantidade de hidróxido de sódio (NaOH), que é desprendida da bureta, uma
vez que toda essa quantidade, ao reagir com o ácido do titulado, é convertida em
acetato de sódio.
Assim, a concentração do hidróxido de sódio (NaOH) é de 0,100 mol.L-1.

Isso quer dizer que a cada litro de solução, há 0,100 mols. Ao adicionarmos 10 mL,
podemos facilmente em uma regra de três encontrar o valor de mols adicionado
e que se converterá em base conjugada:
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

X ------------ 10 mL

teremos:
0,100 mol . 10 mL = 1000 mL . x

em que x terá a unidade de mol (unidade que sobra sem cancelar). Realizando
as operações matemáticas em ambos os lados da igualdade, teremos:
1,0 mol = 1000 . x
1,0 mol
Teremos: = x → x = 0,001 mol ou 1,0.10 −3 mol
1000
Esse é o número de mols da base conjugada, porém é necessário dividir
esse valor pelo volume final da solução (50 mL iniciais + 10 mL adicionados),
para obter-se o valor de concentração (mol.L-1). Lembrando que o valor final do
volume da solução deve ser expresso em litros. Assim, temos:
99
0,001 mol
Concentração da base conjugada
= = 0,01666 mol.L−1
0,060 L
Concentração do ácido acético: ao adicionarmos hidróxido de sódio
(NaOH) sobre o titulado (ácido acético, CH3COOH), parte do ácido é consumida
para formar acetato de sódio (CH3COONa) e outra parte fica “sobrando” em
solução. Para descobrirmos essa concentração, devemos analisar o número de
mols inicial de ácido acético e subtrair da quantidade de base adicionada. Sendo
assim, temos:
Número de mols de ácido acético restante = número de mols de ácido

acético – número de mols de base adicionada. O número de mols de ácido acético
inicial pode ser calculado a partir de sua concentração, que é de 0,100 mol.L-1.
Como há 50 mL do titulado, sabemos que o valor do número de mols desse
volume corresponde a 0,0050 mol.
Já o número de mols que corresponde à quantidade de base adicionada

pode ser calculado a partir da concentração da base, que é de 100 mol.L-1. Como
foram adicionados 10 mL de base, temos a adição de 0,0010 mol de base. A
quantidade do número de mols de ácido acético que resta na solução é igual a =
0,005 – 0,001. O resultado dessa subtração é de 0,004 mol.
Como a fórmula da equação de Henderson-Hasselbalch exige o valor

expresso em concentração, devemos dividir o número de mols de ácido acético
que permanece sem reagir (0,004 mol) pelo volume final da solução (50mL iniciais
+ 10 mL adicionados de base = 60 mL) em litros (0,060 L) (SKOOG et al., 2006).
Resultando na seguinte concentração:
0,004 mol
Concentração de ácido acético ( CH 3COOH ) =
que sobra = 0,0666 mol.L−1
0,060 L
Agora, aplicamos os valores calculados na equação do tampão de

Henderson-Hasselbalch, como mostra a seguir:
base conjugada  0,0166

pH = pKa + log  → pH = 4,76 + log
 ácido fraco  0,0666
pH 4,76 + log 0,2515 .

Resolvendo a divisão do logaritmo, temos: =
pH 4,76 − 0,60 → pH = 4,15 .

Resolvendo o logaritmo, temos: =
Agora, tente fazer o mesmo cálculo para outros volumes anteriores ao

ponto de equivalência, como:
100
Volume do titulante igual a 25 mL Resposta: pH = 4,76; Volume do

titulante igual a 40 mL Resposta: pH = 5,36; Volume do titulante igual a 49 mL
Resposta: pH = 6,45; Volume do titulante igual a 49,90 Resposta: pH = 7,46.
Volume do titulante = 50,00 mL (volume do ponto de equivalência)
No ponto de equivalência, toda a base (hidróxido de sódio, NaOH) que

for adicionada irá consumir todo o ácido que está presente no titulado e formar
acetato de sódio. Que quantia é essa? É fácil, analisamos quantos mols de hidróxido
de sódio (NaOH) foram dispensados em 50 mL (ponto de equivalência) com uma
concentração de 0,100 mol.L‑1. Sabemos que, a cada litro, a solução apresenta
0,100 mol. Então, com uma regra de três simples, descobrimos quantos mols
dessa solução são dispensados em 50 mL:
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

X ------------ 50 mL

teremos:
0,100 mol . 50 mL = 1000 mL . x

em que x terá a unidade de mol (unidade que sobra sem cancelar). Realizando
as operações matemáticas em ambos os lados da igualdade, teremos:
5,0 mol = 1000 . x
Para isolar o x, passamos o número 1000 que está realizando uma operação
de divisão. Teremos: 5,0 mol = x → x = 0,005 mol ou 5,0.10 −3 mol .
1000
Esse é o número de mols do hidróxido de sódio (NaOH) que foi dispensado
da bureta e que reagiu com todo o ácido acético (CH3COOH) do titulado,
formando o acetato de sódio (CH3COONa). Então, para podermos conhecer a
concentração (mol.L-1) de acetato de sódio (CH3COONa), pegamos o número de
mols (0,005 mol) e dividimos pelo volume final (50 mL iniciais + 50 mL de base
adicionada = 100 mL) em litros (0,100 L), resultando em:
0,005 mol
Concentração de acetato de sódio ( CH 3COONa
= ) = 0,05 mol.L−1
0,100 L
Como a espécie em maior quantidade na solução é o acetato de sódio

(CH3COONa), classificado como a base conjugada do ácido acético (CH3COOH),
irá comandar o equilíbrio do ponto da titulação. Podemos representar essa espécie
101
como somente íon acetato (CH3COO-), omitindo o íon Na+. Assim, colocamos essa
espécie em contato com água e escrevemos a equação que define seu equilíbrio.
Como o íon acetato (CH3COO-) é uma base conjugada, receberá o próton (H+) da
água, que dá origem ao ácido acético (CH3COOH) e íon hidróxido (OH-) como
produtos da reação:
CH 3COO − + H 2O  CH 3COOH + OH −
Colocando as informações sobre as quantidades de cada espécie, antes e

após o equilíbrio, temos as informações que estão apresentadas a seguir:
TABELA 3 – EQUILÍBRIO QUÍMICO DO ÍON ACETATO (CH3COO-) ANTES E APÓS O

ESTABELECIMENTO DO EQUILÍBRIO
CH3COO- + H2O ⇌ OH- CH3COOH

Inicial (mol.L )-1
0,05 0 0
Final (mol.L-1) 0,05 - x x x
FONTE: A autora
Como o equilíbrio é pertencente a uma espécie básica, devemos encontrar

a equação da constante de dissociação básica (Kb), como mostra a seguir:
OH −  . CH 3COOH 

Kb =  
CH 3COO − 
 
K
Como calculamos o Kb? Através da relação matemática: Kb = w .
1,0.10 −14 Ka
−10
Substituindo os valores na fórmula, temos:
= Kb = 5,71.10 . Dessa
1,75.10 −5
forma, encontramos o valor de Kb (5,71.10-10). Agora, jogamos essa informação na
fórmula do equilíbrio químico, juntamente com as informações anteriores:
x . x x2
5,71.10 −10 =     −10
→ 5,71.10 =
0,05 − x  0,05 
O denominador (0,05) está realizando uma operação de divisão. Assim,

ele passa para o outro lado da igualdade realizando a operação matemática
contrária, ou seja, multiplicando o valor de 5,71.10-10. Temos: 5,71.10 −10. 0,05 = x 2 .
−11 2
Resolvendo a multiplicação, temos: 2,85.10 = x .
Para isolarmos o x, que está elevado ao quadrado, tiramos a raiz do

valor que está do outro lado da igualdade, resultando em: 2,85.10 −11 = x →
5,34.10 −6 = x .
102
Esse valor de x corresponde ao valor de íons hidróxido (OH‑) livres em

solução. Sendo assim, podemos calcular o pOH e, posteriormente, o pH, como
mostram as equações a seguir:
pOH = − log OH −  → pOH = − log  5,34.10  → pOH = 5,27

−6

pH + pOH = 14 .
Substituindo o valor de pOH (5,27), podemos isolar o valor de pH, como

é apresentado a seguir: pH + 5,27 =
14 .
O valor de 5,27 está somando de um lado da igualdade. Para isolar o

valor de pH, o 5,27 passa para o outro lado da igualdade, realizando a operação
contrária, ou seja, subtraindo o valor de 14 (SKOOG et al., 2006). Observe:
pH= 14 − 5,27 → pH = 8,73.
E
IMPORTANT
O pH do ponto de equivalência de uma titulação ácido-base de um ácido fraco

com uma base forte será sempre maior que 7,0, pois o sal formando dessa mistura tem
caráter básico.
Região 3: Após o ponto de equivalência = acima de 50,0 mL do titulante
Volume do titulante = 50,10 mL (volume após o ponto de equivalência)
Nesta etapa, adicionamos um excesso de base (hidróxido de sódio, NaOH)

que permanece sem reagir. Quem comanda o valor do pH do meio é o excesso da
base, uma espécie forte. Primeiramente, precisamos descobrir quantos mols de
hidróxido de sódio (NaOH) foram adicionados em um volume de 50,10 mL. Para
tal, utilizamos a seguinte regra de três:
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

X ------------ 50,10 mL

teremos:
0,100 mol . 50,10 mL = 1000 mL . x
103

teremos:
5,01 mol = 1000 . x
5,01 mol
Teremos: =x → x = 0,00501 mol ou 5,01.10 −3 mol
1000
Esse valor corresponde ao valor que a bureta dispensou e parte desse
número de mols reagiu com o ácido acético (CH3COOH) presente no titulado. A
quantidade de mols que reagiu com o titulado é de 0,0050 mol. Subtraindo um
valor do outro, a quantidade de mols de hidróxido de sódio que permaneceu sem
reagir é igual a 0,00501 - 0,00500 = 0,00001 mol.
Para colocarmos esse valor na fórmula do pOH, o valor numérico deve ser
expresso na forma de concentração (mol.L-1). Assim, dividiremos o valor de 0,00001
mol pelo volume total da solução: 50 mL iniciais mais os 50,10 mL adicionados do
titulante, totalizando 100,10 mL. Esses 100,10 mL devem ser expressos em litros,
sendo necessária a divisão do valor (100,10 mL) por mil, resultando em 0,01001 L.
A concentração de hidróxido de sódio (NaOH) fica:
0,00001 mol
Concentração
= de NaOH = 0,0000999 mol.L−1 ou 9,99.10 −5 mol.L−1
0,1001 L
Agora que temos o valor em concentração, podemos iniciar os cálculos

para descobrir qual é o pH do meio. Contudo, antes de qualquer coisa, devemos
lembrar que essa concentração é referente a uma espécie básica e que devemos
usar esse valor para podermos encontrar primeiramente o valor de pOH e,
depois, o valor de pH (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006). O valor de pOH pode
ser encontrado da seguinte maneira:
pOH = − log OH −  → pOH = − log 0,0000999  → pOH = 4,0
pH + pOH =
14 → pH + 4,00 =
14 → pH
= 14 − 4,00 → pH = 10,0
Pratique você agora! Qual é o pH do meio quando adicionamos 51,0 mL

de hidróxido de sódio (NaOH)? Resposta: pH = 11,0; Qual o pH do meio quando
adicionamos 60 mL de hidróxido de sódio (NaOH)? Resposta: pH = 11,96; Qual
o pH do meio quando adicionamos 70 mL de hidróxido de sódio (NaOH)?
Resposta: pH = 12,22.
104
A curva de titulação do Exemplo 3 usa como valores de x (ordenada)

os valores de volume de titulante (NaOH) em mililitros (mL) e os valores de
y (abscissa) se referem aos valores de pH para cada volume medido. Antes de
iniciarmos a curva, colocaremos os valores em uma tabela:
TABELA 4 – VALORES PARA A CURVA DE TITULAÇÃO EXEMPLO 3
Volume do titulante (mL) Valores de pH do titulado

0,0 2,88
10,0 4,15
25,0 4,76
40,0 5,36
49,0 6,45
49,9 7,46
50,0 8,73
50,1 10,00
FONTE: A autora
Devemos inserir os valores de x como sendo os valores referentes ao

volume de titulante (hidróxido de sódio, NaOH) em função dos valores de y, ou
seja, valores do pH do titulado. Colocando cada par em um gráfico, temos algo
semelhante a seguir:
GRÁFICO 2 – CURVA DE TITULAÇÃO EXEMPLO 3
FONTE: A autora

mudança brusca. O indicador químico deve acompanhar a zona de mudança de
pH (HARRIS, 2012).
105
RESUMO DO TÓPICO 1
• A titulação ácido-base envolve equilíbrio químico entre a espécie ácida e a

espécie básica.
• Nas espécies ácidas ou básicas classificadas como fortes podemos calcular o

pH diretamente do valor de concentração (mol.L-1).
• Não consideramos o valor da constante de equilíbrio para a dissociação ácida

ou básica de espécies fortes devido ao deslocamento do equilíbrio para a
formação de espécies dissociadas.
• As espécies ácidas ou básicas, classificadas como fracas, devem ser consideradas

seu equilíbrio químico e sua constante de equilíbrio de dissociação na hora de
calcular o pH da solução, uma vez que o equilíbrio está parcialmente deslocado.
• Para conhecermos a concentração exata de uma solução preparada em

laboratório, essa substância deve ser classificada como um padrão primário ou
passar por um processo de padronização com um padrão primário.
• O método direto envolve a quantificação de um determinado analito utilizando

diretamente a solução de padrão primário. No caso, a preparação da solução
requer simplesmente a pesagem cuidadosa e a correta diluição.
• A maioria das substâncias que são utilizadas como solução padrão na análise
volumétrica não preenche os requisitos de substância padrão primário.
Para conseguir utilizar essas substâncias, chamadas de padrão secundário,
devemos, antes de fazer a quantificação do analito na amostra, padronizar essa
substância.
• O processo de análise titulométrica (ou volumétrica) envolve uma bureta,

que irá conter a solução padronizada de concentração exatamente definida, o
titulante. Vimos também que um Erlenmeyer irá conter um volume da amostra
que contém o analito a ser quantificado, o titulado. No titulado, também podem
ser adicionadas gotas do indicador químico ou usar um equipamento que nos
ajude a detectar o ponto final.
• O ponto final é a quantidade teórica e estequiométrica da titulação, enquanto o

ponto de equivalência é o ponto onde o primeiro excesso de titulante cai sobre o
titulado, fazendo com que uma mudança brusca seja observada. Vimos também
que erro da titulação é a diferença entre o volume teórico do ponto final menos o
volume do ponto de equivalência.
106
• Neste tipo de titulação, temos três regiões a serem examinadas:
° Antes do ponto de equivalência: O pH é calculado de forma direta e

considerando a espécie que está sobrando (titulado).
° No ponto de equivalência: pH será sempre igual a 7,00.

° Após o ponto de equivalência: O pH é calculado de forma direta,
considerando a espécie que está sobrando (titulante).
• Neste tipo de titulação, temos três regiões a serem examinadas:
° Antes do ponto de equivalência: Ao adicionarmos o titulante, ocorre

a formação de um tampão e devemos usar a equação de Henderson-
Hasselbalch.
° No ponto de equivalência: Devemos ver o caráter do sal (ácido ou básico) e

escrever a equação da dissociação com água. O sal terá o mesmo caráter da
espécie forte. Deve-se calcular em função da constante de dissociação ácida
(Ka) ou básica (Kb) do sal formado.
° Após o ponto de equivalência: Calculamos o pH em função da espécie forte

que está sobrando, em que parte foi consumida pelo titulado.
107
AUTOATIVIDADE
1 Calcular o pH após a adição de 0,00; 5,00; 15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00;
50,00; 51,00; 55,00; e 60,00 mL de NaOH 0,1000 mol L.-1 na titulação de 50,00
mL de HNO2 (fraco, Ka = 7,1.10-4) 0,1000 mol L-1 (SKOOG et al., 2006, p. 373).
2 Uma alíquota de 50,00 mL de KOH 0,1000 mol L-1 foi titulada com o HCl
0,1000 mol.L-1. Calcule o pH da solução após a adição de 0,00; 10,00; 25,00;
40,00; 45,00; 49,00; 50,00; 51,00; 55,00 e 60,00 mL de ácido e elabore uma
curva de titulação a partir dos dados (SKOOG et al., 2006, p. 373).
3 Calcule o pH após a adição de 0,00; 5,00; 15,00; 25,00; 40,00; 45,00; 49,00;
50,00; 51,00; 55,00 e 60,00 mL de HCl 0,1000 mol L-1 na titulação de 50,00 mL
de amônia (NH3) (Ka ,íon amônio, NH4+ = 5,70.10-10) 0,1000 mol L-1 (SKOOG
et al., 2006, p. 373).
4 Considere a titulação de 100 mL de uma solução de NaOH 0,100 mol.L-1

com uma solução de HBr 1,00 mol.L-1. Determine o pH nos volumes de
ácido adicionados que são dados a seguir: 0,00; 1,0; 5,0; 9,0; 9,9; 10,0; 10,1 e
12 mL (HARRIS, 2012, p. 244).
5 Uma alíquota de 100 mL de uma solução de 0,100 mol.L-1 de uma base

fraca B (pKa = 5,00) foi titulada com uma solução de HClO4 1,00 mol.L-1.
Determine o pH nos volumes de ácido adicionados que são dados a seguir:
0,00; 1,0; 5,0; 9,0; 9,9; 10,0; 10,1 e 12 mL (HARRIS, 2012, p. 244).
6 (Cesgranrio) O gráfico representa a curva de neutralização de uma solução

0,2 mol/L de HCl por uma solução 0,1 mol/L de NaOH. Q representa a
ordenada do gráfico. T é o volume inicial da solução ácida. R e S são pontos
assinalados no gráfico.
FONTE: <http://sotaodaquimica.com.br/wa_files/54_20Titula_C3_A7_C3_A3o_20ou_20
tilulometria.pdf>. Acesso em: 9 jul. 2019.
1 – 50 mL
2 –100 mL
3 – Ponto de equivalência
4 – Valores de pH
5 – pH da solução ácida antes de adicionar a base
6 – pH da solução de NaOH
Assinale a única associação completamente

correta entre as letras Q, R, S e T e os itens numerados citados:
a) Q –4, R –6, S –3, T –2.
b) Q –4, R –5, S –3, T –1.
c) Q –6, R –3, S –5, T –1.
d) Q –5, R –3, S –2, T –1.
e) Q –4, R –5, S –3, T –2.
108
7 (NUCLEP-2014) Sobre o uso de indicadores em titulações de neutralização
é CORRETO afirmar que:
a) Os indicadores são bases fortes que apresentam cor diferente de acordo com
a forma em que se apresentam em solução (forma ácida ou forma básica).
b) Na titulação de ácidos fracos com bases fortes, é recomendado o uso de
indicadores cujos intervalos de viragem estão em faixa de pH ácido.
c) Existem indicadores com intervalo de viragem em diferentes faixas de pH.
d) Idealmente, o intervalo de viragem de um indicador deve ser o mais distante
possível do ponto de equivalência da titulação.
e) Indicadores mistos são uma mistura de um indicador mais um corante
orgânico, diminuindo a nitidez da mudança de coloração, alterando seu
intervalo de viragem.
FONTE: <http://concursos.biorio.org.br/nuclep2014_2/arquivos/provas/TEC-QUIMICA-GAB-2.
pdf>. Acesso em: 3 jul. 2019.
8 (UFRJ-2014) Levando em consideração uma montagem correta de titulação,

um técnico em química quer fazer uma titulação ácido-base utilizando
H2SO4 e NaOH para determinar a concentração do ácido. No contexto
apresentado, assinale a alternativa correta:
a) A solução de NaOH se encontra no Erlenmeyer.

b) Não é necessário o uso do indicador.
c) A agitação do Erlenmeyer não é indicada.
d) O H2SO4 é o analito.
e) No ponto de equivalência ou estequiométrico, a concentração dos íons H3O+
é maior que os íons OH-.
FONTE: <https://concursos.pr4.ufrj.br/images/stories/_concursos_PR4/edital-70-2014/11_
provas_grupo_A/PO%20-%20A-149.pdf>. Acesso em: 3 jul. 2019.
109
110
UNIDADE 2 TÓPICO 2
TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO E
COMPLEXAÇÃO
1 INTRODUÇÃO
Vimos até o momento reações de titulação, em que o produto formado
era uma substância solúvel no solvente em que a titulação acontece. Reações
químicas nas quais ocorre a formação de compostos insolúveis (ou com
solubilidade limitada), chamadas reações de precipitação, podem ser utilizadas
para a realização de análise titulométrica. Como a maioria dos compostos com
solubilidade limitada possui velocidade muito lenta de formação, não são todos
aqueles que podem ser utilizados para a titulação de precipitação. Estudaremos
o reagente de precipitação mais utilizado: nitrato de prata, que é amplamente
utilizado para a determinação de halogênios (família 17 da tabela periódica),
ânions semelhantes aos halogênios, mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions
divalentes.
O equilíbrio envolvido é o de solubilidade, em que a constante a ser

considerada é o produto de solubilidade (Kps). As curvas confeccionadas neste
tipo de volumetria são realizadas de maneira semelhante àquelas realizadas na
titulação ácido-base. Os dados necessários para a confecção da curva de titulação
de precipitação são a concentração dos reagentes e o produto de solubilidade
(Kps) do sal formado na titulação (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
Já as reações envolvendo a formação de complexos aparecem com maior

frequência dentro da química analítica, permitindo a formação de complexos
solúveis e insolúveis. Mas afinal, o que é um complexo? É a união de um ligante
(doadoras de pares de elétrons, ou seja, base de Lewis) com um íon metálico que
possui orbital (receptores de pares de elétrons, ou seja, ácido de Lewis), geralmente
elementos do bloco d da tabela periódica. A união desses dois compostos dá
origem a um composto de coordenação ou complexo. As titulações baseadas na
formação de complexos podem ser chamadas de titulações de complexometria
(SKOOG et al., 2006).
O equilíbrio químico envolvido na titulação de complexação envolve a

constante de formação (Kf) e o cálculo é feito a partir do seguinte equilíbrio: M +
nL ⇌ MLn, em que M é o metal, L o ligante e ML o complexo formado pelos dois.
Conheceremos, neste tópico, mais sobre os dois tipos de titulação: precipitação e
complexação. Vamos iniciar?
111
2 TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Os conceitos sobre os princípios de funcionamento de uma análise
titulométrica ácido-base são os mesmos para qualquer tipo de titulação. O que
muda: somente o tipo de reação envolvida e a forma de analisar o equilíbrio.
Outra informação importante, que é comum de ser pedida neste tipo de análise,
é a medida da concentração de prata na forma de pAg. Lembre-se: a função
p é sempre igual a p(x) = - log [x], ou seja, pAg = - log [Ag+]. [Ag+] é igual à
concentração molar (mol.L-1) de prata (Ag+) (SKOOG et al., 2006).
Para exemplificar como realizaremos os cálculos, considere o Exemplo 4

a seguir.
Exemplo 4. Calcule a concentração de íon prata em termos de pAg durante

a titulação de 50 mL de NaCl 0,0500 mol.L-1 com AgNO3 0,100 mol.L-1 após a
adição dos seguintes volumes de titulante (Kps para AgCl = 1,82.10-10):
a) Antes do ponto de equivalência: 10 mL

b) Ponto de equivalência: 25 mL
c) Após o ponto de equivalência: 26 mL
Antes de qualquer passo, deveremos montar um esquema para identificar

a posição do titulante (AgNO3) e do titulado (NaCl). Observe a figura a seguir:
FIGURA 9 – SISTEMA DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO EXEMPLO 4
→ AgNO 3 0,100 mol.L−1
50 mL
→ NaCl 0,0500 mol.L−1

Agora que definimos qual componente é o titulante, além do titulado,

devemos conhecer a equação balanceada da reação que envolve a titulação para
conhecimento da proporção entre os reagentes. Observe a equação a seguir que
representa a reação:
AgNO3 + NaCl  AgCl( s ) + NaNO3
112
TÓPICO 2 | TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO E COMPLEXAÇÃO
Observe que a proporção entre o titulante (nitrato de prata, AgNO3) e o

titulado (cloreto de sódio, NaCl) é 1:1 e que o composto de baixa solubilidade é o
cloreto de prata (AgCl(s)), que possui valor do produto de solubilidade (Kps) igual
a 1,82.10-10.
Agora que já conhecemos informações básicas e muito importantes para a

titulação, devemos conhecer o volume do titulante necessário para consumir todo
o titulado, representando o volume no ponto de equivalência (HARRIS, 2012;
SKOOG et al., 2006). Para isso, precisamos calcular o número de mols do titulado
(cloreto de sódio, NaCl). Posteriormente, precisamos calcular qual é o volume do
titulante que contém exatamente essa quantidade mols, uma vez que a reação é
1:1. Assim, para o cálculo de número de mols do titulado (cloreto de sódio, NaCl),
sabemos que há uma concentração de 0,0500 mol em cada litro, e que 50 mL irão
conter o seguinte número de mols:
0,050 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

x ------------ 50mL

teremos:
0,050 mol . 50 mL = 1000 mL . x

teremos:
2,5 mol = 1000 . x
2,5 mol
=x
1000
−3
Realizando a divisão de 2,5 por 1000, temos que x é: x = 0,0025 mol ou 2,5.10 .
O valor de 0,0025 é o número de mols de cloreto de sódio (NaCl) para

reação com o titulante (nitrato de prata, AgNO3). Como a relação é 1:1, ao
possuirmos 0,0025 mols de cloreto de sódio (NaCl) no Erlenmeyer devemos
adicionar a mesma quantia (0,0025 mol) de titulante (nitrato de prata, AgNO3)
para o ponto de equivalência. Mas como saberemos qual o volume de titulante
que contém esse número de mols? Pela concentração conhecida conseguimos
realizar esse cálculo. Veja só: a concentração de titulante (nitrato de prata, AgNO3)
é descrita pelo exemplo como igual a 0,100 mol.L-1. Isso significa que a solução
com essa concentração apresenta 0,100 mols a cada litro de solução. Então, 0,0025
correspondem a quantos mililitros de titulante?
113
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

0,0025 mol ------------ x

teremos:
0,0025 mol . 1000 mL = 0,100 mol . x

teremos:
2,5 mL = 0,100 . x
de divisão. Teremos: 2,5 mL = x → = x 25= mL Ponto de equivalência .
0,100
Agora que já conhecemos o ponto de equivalência, vamos fazer, assim
como realizado no Tópico 1, o cálculo em três regiões da titulação: antes do
ponto de equivalência, no ponto de equivalência e após o ponto de equivalência
Região 1: Antes do ponto de equivalência = Volume do titulante = 10,00 mL
Neste ponto da titulação, quase não existe prata (Ag+) livre na solução,
uma vez que todo o nitrato de prata (AgNO3) que cai da bureta reage com o
cloreto de sódio (NaCl) disponível no Erlenmeyer. Contudo, podemos descobrir
essa concentração a partir do equilíbrio de solubilidade, do composto insolúvel
formado, como mostra a equação:
AgCl( s )  Ag + + Cl − em que o K ps =  Ag +  . Cl − 

   
E
IMPORTANT
Lembre-se: O AgCl(s) encontra-se no estado sólido e, portanto, não participa da

constante do produto de solubilidade (Kps).
O valor de Kps temos (1,82.10-10), o de [Ag+] queremos saber e o valor de

[Cl ]? Ele é facilmente encontrado pela concentração de cloreto de sódio (NaCl)
-
livre no Erlenmeyer.
114
Número de mols disponível no Erlenmeyer de NaCl = 0,0025 mol

Número de mols de AgNO3 que foi dispensado em 10 mL = 0,001 mol
Número de mols de NaCl sobrando = 0,0025 – 0,001 = 0,0015 mol
Devemos dividir o número de mols de NaCl que está sobrando pelo

volume total da solução (50 mL iniciais + 10 mL adicionados = 60 mL) expresso
em litros (0,060 L). Sendo assim, temos:
0,0015 mol
Concentração deCl − disponível no Erlenmeyer
= = 0,025 mol.L−1
0,060 L
Essa é a concentração de cloreto [Cl-] que usaremos para encontrar a

concentração de [Ag+] da seguinte forma: K ps =  Ag +  . Cl − 
Substituindo os valores, temos: 1,82.10 −10 =  Ag +  . 0,025 mol.L−1  .
Para isolar a concentração de prata [Ag+], devemos passar o valor 0,025

mol.L que está multiplicando para o outro lado da igualdade realizando a
-1
operação contrária (divisão), ficando:
1,82.10 −10  + 
=  Ag 
0,025
Resolvendo a divisão, temos que: 7,28.10 −9 =  Ag + 

 

Realmente, é um número muito pequeno, como era o esperado. Agora
é necessário aplicar a função p para descobrir qual o valor de pAg+, seguindo a
equação: pAg + = − log  Ag +  .
 
Substituindo os valores de [Ag+] encontrados, temos:
− log 7,28.10 −9  =
pAg + = 8,14.
Região 2: No ponto de equivalência = Volume do titulante = 25,00 mL
Nesta etapa, a concentração de Ag+ dispensada pela bureta é igual à

concentração de cloreto disponível no Erlenmeyer, de forma que [Ag+] = [Cl-]
(HARRIS, 2012). Chamando esses dois valores de x e aplicando na equação da
constante do produto de solubilidade, temos:
K ps =  Ag +  . Cl − 
K ps = x.x → 1,82.10 −10 = x 2
115
Para isolar o x, devemos tirar a raiz quadrada do valor que se encontra

−5
no lado oposto da igualdade, em que teremos: 1,82.10 −10 = x → 1,35.10 = x
Esse valor de x corresponde à concentração de prata (Ag+) na solução no

ponto de equivalência. Para calcularmos o valor de pAg, aplicamos esse valor na
seguinte equação:
pAg = − log  Ag +  → pAg = − log 1,35.10  → pAg = 4,87
−5
Região 1: Após o ponto de equivalência = Volume do titulante = 26,00 mL
Nesta etapa, podemos calcular a quantidade de prata que está em excesso.

Para tal, calculamos a quantidade de prata adicionada em 26 mL do titulante:
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

x ------------ 26 mL

teremos:
0,100 mol . 26 mL = 1000 mL . x

teremos:
2,6 mol = 1000 . x
2,6 mol
=x → x = 0,0026 mol ou 2,6.10 −3 mol
1000
O número de mols que reage com o cloreto de sódio é igual a 0,0025 mol,
sendo que sobram disponíveis 0,0001 mol (0,0026 mol – 0,0025 = 0,0001 mol)
(SKOOG et al., 2006), porém precisamos do valor expresso em concentração
(mol.L-1). Precisamos dividir esse valor de mols pelo volume final da solução (50
mL iniciais + 26 mL adicionados do titulante = 76 mL) expresso em litros (0,076
L), em que temos:
0,0001 mol
(
Ag + livre
Concentração de prata = ) = 1,32.10 −3 mol.L−1
0,076 L
Esse valor corresponde à concentração de prata (Ag+) na solução após o
ponto de equivalência. Para calcularmos o valor de pAg, aplicamos esse valor na
seguinte equação:
116
pAg = − log  Ag +  → pAg = − log 1,32.10 −3  → pAg = 2,88

 
Vamos treinar? Tente realizar o cálculo de pontos intermediários para os

valores aqui demonstrados para realizar a confecção da curva de calibração. Para
tal, complete a seguir, em que os valores que calculamos já estão inseridos:
Volume do titulante (mL) Valores de pAg

10,0 8,14
20,0
24,0
25,0 4,87
26,0 2,88
30,0
40,0
FONTE: A autora
Resposta: 20 mL o pAg é igual a 7,59; 24 mL o pAg é igual a 6,87; 30,0 mL

o pAg é igual a 2,20 e 40 mL o pAg é igual a 1,78.
Para construir uma curva de titulação, é preciso inserir os valores de x,

como sendo os valores referentes ao volume de titulante (nitrato de prata, AgNO3)
em função dos valores de y, ou seja, valores do pAg disponíveis no Erlenmeyer
(HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006). Colocando cada par em um gráfico, temos
algo semelhante a seguir:
FONTE: A autora
117

mudança brusca. Contudo, o que acontece com a curva de calibração quando
as soluções do titulante e do titulado sofrem uma diluição? É preciso comparar
a curva que obtemos anteriormente (50 mL de NaCl 0,050 mol.L-1 titulado com
AgNO3 0,100 mol.L-1), chamada de curva A, com outra, realizada da mesma
maneira, porém com soluções mais diluídas (50 mL de NaCl 0,0050 mol.L-1
titulado com AgNO3 0,0100 mol.L-1), chamada de curva B.
GRÁFICO 4 – CURVA DE TITULAÇÃO COM VARIAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO

10
A
8
B
6
Região possível Ponto de
pAg
do ponto final equivalência
0
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00
Volume de AgNO3 mL
Contudo, qual o indicador químico utilizado para mostrar o ponto final

da titulação? Um indicador ideal é aquele que irá reagir com a prata no primeiro
excesso do titulante adicionado, mas que não interfira na reação da prata com o
íon cloreto do titulado (SKOOG et al., 2006).
Um dos reagentes mais utilizados neste caso é o cromato de potássio

(K2CrO4). Ao usar esse tipo de indicador o método é chamado de método de Mohr.
O ponto final é visualizado pelo analista pelo aparecimento de um precipitado
vermelho-tijolo na solução devido à reação do indicador com o excesso livre de
prata na solução, formando o cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto de
equivalência.
A prata foi usada como titulante, porém ela pode ser usada como titulado,
no método de Volhard. No método, o composto à base de prata é o titulado (que
118
fica no Erlenmeyer) e o tiocianato (SCN-) é o titulante. A equação de formação de

um sólido pouco solúvel entre o titulado e o titulante do método pode ser vista a
+ −
seguir: Ag( aq ) + SCN( aq )  AgSCN( s ) .
O indicador é uma solução que contenha ferro III (Fe3+), pois o íon, ao
primeiro excesso de tiocianato (SCN-), forma um complexo vermelho, chamado
tiocianato férrico (FeCNS2+), indicando o ponto final da titulação (HARRIS, 2012).
3 TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Como dito anteriormente, envolve a formação de um complexo. O
complexo pode ser definido como a união entre um íon metálico, classificado
como ácido de Lewis, ou seja, substância capaz de receber pares de elétrons, com
uma base de Lewis, classificada como substância doadora de pares de elétrons e
chamada de ligante.
Quando um ligante é capaz de se ligar a um único íon metálico, ele é

chamado de monodentado, como é o caso do íon cianeto (CN-). Já um ligante
classificado como multidentado ou ligante quelante pode se ligar a um íon
metálico por mais de um átomo em sua estrutura.
O efeito quelato é a capacidade de ligantes multidentados de formarem

complexos mais estáveis do que aqueles formados por ligantes monodentados
O EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético) é, sem dúvidas, o ligante

multidentado mais utilizado em titulações de complexação, uma vez que quase
todos os elementos da tabela periódica podem ser determinados utilizando o
composto. A molécula de EDTA pode ser vista a seguir:
FIGURA 10 – MOLÉCULA DE EDTA
FONTE: Adaptado de Skoog et al. (2006, p. 435)
Observe que a molécula de EDTA possui quatro hidrogênios ionizáveis,

ou seja, possíveis de serem perdidos ou ganhos dependendo do pH em que se
encontra o ligante. A forma do EDTA, quando está com quatro hidrogênios na
sua molécula, é representada por H4Y, em que Y é a estrutura da molécula e 4H
representa os quatro hidrogênios. Com a perca de um hidrogênio, podemos
119
representar a molécula por H3Y-; dois hidrogênios por H2Y2-, três por HY3- e,
todos, Y4- (HARRIS, 2012). A mudança da forma da molécula em função do seu
pH pode ser vista a seguir:
FIGURA 11 – FORMAS DA MOLÉCULA DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH
Observe que em pH 12 até 14 temos predominância da forma Y4-, ou

seja, a molécula de EDTA encontra-se completamente desprotonada (sem os
hidrogênios). A fração (αy4-) de EDTA na forma de Y4+ pode ser calculada e é
apresentada a seguir:
TABELA 6 – VALORES DE αY4- PARA O EDTA
pH αY4-
0 1,3 x 10-23
1 1,4 x 10-18
2 2,6 x 10-14
3 2,1 x 10-11
4 3,0 x 10-9
5 2,9 x 10-7
6 1,8 x 10-5
7 3,8 x 10-4
8 4,2 x 10-3
9 0,041
10 0,30
11 0,81
12 0,98
13 1,00
14 1,00
FONTE: Harris (2012, p. 255)
120
Esse valor de fração de EDTA disponível na forma de Y4- será utilizado no

cálculo da constante de formação condicional. Para que possamos compreender,
vamos revisar como realizamos o cálculo da constante de formação para uma
determinada equação de um metal (Mn+) com o EDTA na forma de Y4-, formando
um complexo (MYn-4).
 MY n − 4 
M n+ 4−
+ Y  MY n− 4 Kf =  
 M n+  . Y 4 − 
   
Contudo, em determinado pH, a fração de moléculas de EDTA na forma

Y muda, alterando o equilíbrio. Para que isso seja feito de uma maneira correta,
4-
deve-se levar em conta a constante de formação condicional (Kf’), que leva em

consideração a fração de moléculas de EDTA na forma de Y4- (αY4-). A constante
de formação condicional pode ser vista a seguir (SKOOG et al., 2006):
K f ' = áα Y 4− . K f
Agora que aprendemos mais sobre o equilíbrio químico envolvido

nas reações de complexação, iniciaremos nossos estudos sobre as titulações
envolvendo EDTA.
O primeiro passo é conhecer a estequiometria da reação, em que reações

com íons metálicos e EDTA serão sempre na proporção 1:1. O restante é calculado
da mesma maneira que as demais titulações, e deveremos separar três regiões
para análise:

Região 2: No ponto de equivalência
Região 3: Depois do ponto de equivalência
Para que fique mais claro cada etapa de cálculo, seguiremos a ordem das
regiões para as devidas explicações matemáticas, utilizando o exemplo Número 5.
Exemplo 5. Calcule a forma da curva de titulação para a reação de 50 mL

de uma solução de Ca2+ 0,0050 mol.L-1 (tamponada a pH = 10) com uma solução
de EDTA 0,010 mol.L-1.
Antes de qualquer passo, deveremos montar um esquema para identificar

a posição do titulante (EDTA) e do titulado (Ca2+). Observe a seguir:
121
FIGURA 12 – SISTEMA DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO EXEMPLO 5
−1
EDTA 0,010 mol. L
50 mL
Ca 0,0050 mol.L-1
2+

Agora que já conhecemos informações básicas e muito importantes para a

titulação, devemos conhecer o volume do titulante necessário para consumir todo
o titulado, representando o volume no ponto de equivalência.
Para isso, precisamos calcular o número de mols do titulado (cálcio, Ca2+l),

que está disponível no Erlenmeyer. Posteriormente, precisamos calcular qual o
volume do titulante contém exatamente essa quantidade de mols, uma vez que a
reação é 1:1. Assim, para o cálculo de número de mols do titulado (Ca2+), sabemos
que há uma concentração de 0,0050 mol em cada litro, e que 50 mL irão conter o
seguinte número de mols:
0,0050 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

x ------------ 50mL

teremos:
0,0050 mol . 50 mL = 1000 mL . x

teremos:
0,25 mol = 1000 . x
122
0,25 mol
= x → x = 0,00025 mol ou 2,5.10 −4 mol
1000
O valor de 0,00025 mol é o número de mols de cálcio (Ca2+) disponível

para reagir com o titulante (EDTA). Como a relação é 1:1, ao possuirmos 0,00025
mols de Ca2+ no Erlenmeyer devemos adicionar a mesma quantia (0,00025 mol)
de titulante (EDTA) para o ponto de equivalência. Contudo, como saberemos
qual o volume de titulante que contém esse número de mols? Pela concentração
conhecida, conseguimos realizar esse cálculo. Veja só, a concentração de titulante
(EDTA) é descrita pelo exemplo como igual a 0,010 mol.L-1. Isso significa que a
solução com a concentração apresenta 0,010 mols a cada litro de solução (SKOOG
et al., 2006). Então, 0,00025 correspondem a quantos mililitros de titulante?
0,010 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

0,00025 mol ------------ x

teremos:
0,00025 mol . 1000 mL = 0,010 mol . x

teremos:
0,25 mL = 0,010 . x
de divisão. Teremos: 0,25 mL = x = → x 25 = mL Ponto de equivalência
0,01
Agora que já conhecemos o ponto de equivalência, vamos iniciar o
cálculo em três regiões da titulação: antes do ponto de equivalência, no ponto de
equivalência e após o ponto de equivalência.
Região 1: Antes do ponto de equivalência = Volume do titulante = 10,00 mL
Neste ponto da titulação, parte do titulante (EDTA) cai sobre o titulado (Ca2+)
e consome parte do número de mols disponível no Erlenmeyer. Iremos calcular
a concentração (mol.L-1) de Ca2+ que “sobra” no Erlenmeyer e, posteriormente,
aplicar a função p no valor, para encontro do valor de pCa2+.
123
Anteriormente, calculamos o número de mols de Ca2+ disponível no

Erlenmeyer antes do início da titulação, sendo o valor igual a 0,00025 mol.
Contudo, qual o número de mols de EDTA que é liberado pela bureta e que
consome parte do 0,00025 mol de Ca2+? Sabemos que a concentração de EDTA é
de 0,010 mol por litro. Se são dispensados 10 mL, quantos mols são dispensados
no volume? Realizamos uma regra de três simples e descobrimos:
0,010 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

X ------------ 10 mL

teremos:
x . 1000 mL = 0,010 mol.10 mL

teremos:
x.1000 = 0,10 mol
0,10 mol
de divisão. Teremos: = x → x = 0,0001 mol .
1000
Agora, realizamos a subtração: número de mols total disponível de Ca2+
no Erlenmeyer (0,00025 mol) menos o número de mols de EDTA que é dispensado
pela bureta (0,0001 mol), resultando em um valor de 0,00015 mol de Ca2+ livre no
Erlenmeyer.
Devemos dividir o número de mols de Ca2+ que está sobrando pelo volume
total da solução (50 mL iniciais + 10 mL adicionados = 60 mL) expresso em litros
(0,060 L). Sendo assim, temos:
0,00015 mol
Concentração deCa 2 + disponível no Erlenmeyer
= = 0,0025 mol.L−1
0,060 L
Agora, aplicamos a função p para que possamos descobrir qual o valor de

pCa2+:
pCa 2 + = − log Ca 2 + 
Substituindo os valores de [Ca2+] encontrados, temos:

2+
pCa =− log 0,0025  =
2,60
124
Essa é a maneira de realizar o cálculo para qualquer ponto antes do ponto

de equivalência (SKOOG et al., 2006).
Região 2: No ponto de equivalência = Volume do titulante = 25,00 mL
Nesta etapa, o número de mols de EDTA dispensada pela bureta é igual

ao número de mols de Ca2+ no Erlenmeyer. Todo o cálcio está praticamente na
forma de CaY2-. Contudo, após o estabelecimento do equilíbrio, muito pouco
cálcio permanece na forma livre (Ca2+). Precisamos aplicar os valores analisando
o equilíbrio antes e após a dissociação do cálcio do complexo. Observe a seguir
a equação que representa a formação do completo entre o EDTA e o Ca2+:
( )
Ca 2 + + EDTA Y 4 −  CaY 2 −
.
Ao dispensarmos 25 mL do titulante (EDTA) e com uma concentração

de 0,010 mol.L-1, estamos dispensando 0,00025 mol de EDTA que reagem com
0,00025 mol de Ca2+ no Erlenmeyer. Para encontrarmos esse valor em concentração
(mol.L-1), devemos dividir esse número de mols pelo volume final total (50 mL
iniciais + 25 mL dispensados do titulante = 75 mL) expresso em litros (0,075L),
resultando em uma concentração de 0,0033 mol.L‑1. É a concentração do complexo
formado (CaY2-) (HARRIS, 2012). Aplicando essas informações no equilíbrio,
temos as seguintes informações expressas a seguir:
TABELA 7 – EQUILÍBRIO QUÍMICO DO ÍON CÁCLIO (CA2+) COM EDTA ANTES E APÓS O
Ca2+ + EDTA (Y4-) ⇌ CaY2-

Inicial (mol.L-1) - - 0,0033
Final (mol.L-1) x x 0,0033-x
FONTE: A autora
Aplicando a constante de equilíbrio de formação condicional (pH = 10),

temos que:
CaY 2 − 
K 'f =  
Ca  . EDTA Y 4 − 

2 + 
  ( )
Contudo, como calculamos a constante de formação condicional?
Multiplicamos o valor da constante de formação do complexo (valor tabelado,
5,0x1010) pela fração de EDTA (Y4-) disponível na solução para pH igual a 10
(sendo 0,35). Assim, calculamos:
K 'f = K f . α Y 4− → K 'f = 5,0.1010.0,35 → K 'f = 1,75.1010
125
CaY 2 − 
K 'f  
Substituindo os valores na equação anterior, temos: =
   ( )
Ca 2 +  .  EDTA Y 4 − 

0,0033
1,75.1010 =
x.x
0,0033
Resolvendo a multiplicação do x no denominador, temos: 1,75.1010 = .
x2
O x² está realizando uma operação de divisão e, portanto, ele passa
para o outro lado da igualdade multiplicando o valor de 1,75.1010. Veja:
1,75.1010.x 2 = 0,0033 .
Para isolar o x, passamos o valor de 1,34.1010 que está realizando uma

operação de multiplicação para o outro lado da igualdade, realizando uma
operação de divisão com o valor de 0,0033, como você pode observar a seguir:
0,0033
=x2 = 1,88.10 −13 .
1,75.1010
Para isolar o valor de x, tiramos a raiz quadrada do valor que está no lado
2 −13
oposto da igualdade (1,88.10-13), observe: x = 1,88.10 → x = 4,34.10 −7 .
Esse valor (bem pequeno) corresponde à concentração molar de Ca2+ livre

no ponto de equivalência. Para encontrar o valor de pCa2+, é preciso realizar a
seguinte operação:
pCa 2 + = − log Ca 2 + 

pCa 2+
=  −7 
− log  4,34.10  = 6,36 .
Região 3: Após o ponto de equivalência = Volume do titulante = 26,00 mL
Na região, praticamente todo o cálcio está na forma complexada com

EDTA, restando uma parte ainda menor livre na solução.
Sabemos que somente 0,00025 mol de Ca2+ estão disponíveis no Erlenmeyer,

independentemente do volume dispensado pela bureta. Para encontrarmos esse
valor em concentração (mol.L-1), devemos dividir esse número de mols pelo
volume final total (50 mL iniciais + 26 mL dispensados do titulante = 76 mL)
expresso em litros (0,076L), resultando em uma concentração de 0,00328 mol.L‑1.
Essa é a concentração do complexo formado (CaY2-). Contudo, qual a concentração
de EDTA que permanece sem reagir? Devemos calcular o número total de mols
dispensado em um volume de 26 mL e subtrair o número de mols que reagiu com
o Ca2+, resultando em um número de mols livres de EDTA (SKOOG et al., 2006).
126
Para isso, iniciamos o cálculo descobrindo o número de mols dispensado pela

bureta em 26 mL:
0,010 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

X ------------ 26 mL

teremos:
x . 1000 mL = 0,010 mol.26 mL

teremos:
x.1000 = 0,26 mol
de divisão. Teremos: 0,26 mol = x → x = 0,00026 mol .
1000
Esse valor encontrado é igual ao número de mols de EDTA dispensado
pela bureta em 26 mL. 0,00025 mols dessa quantia reagem para formar o complexo,
resultando em uma quantidade igual a 0,00008 mol (0,00026 – 0,00026 = 0,00001
mol) de EDTA livre na solução. Devemos dividir o número de mols de EDTA que
está sobrando pelo volume total da solução (50 mL iniciais + 26 mL adicionados =
76 mL) expresso em litros (0,076 L) (HARRIS, 2012). Assim, temos:
0,00001mol
Concentração de EDTA disponível no Erlenmeyer
= = 1,31.10 −4 mol.L−1
0,076 L
Aplicando essas informações no equilíbrio, temos as seguintes informações

expressas a seguir:
TABELA 8 – EQUILÍBRIO QUÍMICO DO ÍON CÁCLIO (CA2+) COM EDTA ANTES E APÓS O
Ca2+ + EDTA (Y4-) ⇌ CaY2-

Inicial (mol.L-1) - - 0,00328
Final (mol.L-1) x 1,31.10-4 0,00328-x
FONTE: A autora
127
Substituindo os valores na equação anterior, temos:
CaY 2 − 
K 'f =   0,00328
( )
10
Ca  .  EDTA Y 4 − 
2 + → 1,75.10 =
    x. 1,31.10 −4
Passando o denominador da divisão para o outro lado da igualdade,

realizando a operação contrária, temos: 1,75.1010.x. 1,31.10 −4 = 0,00328 .
Resolvendo a multiplicação no lado esquerdo da igualdade, temos:

2,29.106.x = 0,00328 .
Para isolar o x, passamos o valor de 2,29.106 que está realizando uma

operação de multiplicação para o outro lado da igualdade, realizando uma
operação de divisão com o valor de 0,00328, como você pode observar a seguir:
0,00328
=x = 1,43.10 −9
2,29.10 6 .
Esse valor (bem pequeno) corresponde à concentração molar de Ca2+ livre

no ponto de equivalência. Para encontrar o valor de pCa2+ é preciso realizar a
seguinte operação:
pCa 2 + = − log Ca 2 + 
− log 1,43.10 −9  =
pCa 2 + = 8,84
.

Essa é a mesma maneira de realizar o cálculo para qualquer ponto após o
ponto de equivalência.
Vamos praticar? Tente realizar o cálculo de pontos intermediários diante

dos valores aqui demonstrados para que possamos realizar a confecção da curva
de calibração (SKOOG et al., 2006). Para tal, complete a seguir, em que os valores
que calculamos já estão inseridos.
128

Volume do titulante (mL) Valores de pCa2+
0,0
5,0
10,0 2,60
15,0
20,0
24,0
25,0 6,36
26,0 8,84
30,0
40,0
50,0
FONTE: A autora
Resposta: 0,0 mL o pCa2+ é 2,30; 5 mL o pCa2+ é igual a 2,44; 15 mL o pCa2+

é igual a 2,81; 20 mL o pCa2+ é igual a 3,15; 24 mL o pCa2+ é igual a 3,87; 30,0 mL o
pCa2+ é igual a 9,54; 40 mL o pCa2+ é igual a 10,02 e 50 mL o pCa2+ é igual a 10,24.
Para construção de uma curva de titulação, devemos inserir os valores

de x como sendo os valores referentes ao volume de titulante (EDTA) em função
dos valores de y, ou seja, valores do pCa2+ disponíveis no Erlenmeyer. Colocando
cada par em um gráfico, temos algo semelhante a seguir:
FONTE: A autora

mudança brusca no gráfico.
129
O que acontece com a curva de calibração quando a solução do titulado

muda o valor da constante de formação? Vamos comparar a curva que obtemos
anteriormente (50 mL de Ca2+ 0,0050 mol.L-1 titulado com EDTA 0,010 mol.L-1),
chamada de curva A (Kf ’ = 1,75x1010) com outra, realizada da mesma maneira,
porém com o cátion Mg2+ (Kf ’ = 1,72x108), ambas em pH igual a 10, chamada de
curva B (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
GRÁFICO 6 – CURVA DE TITULAÇÃO COM VARIAÇÃO DE CONSTANTE DE FORMAÇÃO

CONDICIONAL
A
10,0
Ca2+
8,0 B
Mg2+
6,0
CaIn- + HY3-⥤ HIn2- + CaY2-
vermelho azul
pM
4,0
MgIn- + HY3-⥤ HIn2-+ MgY2-

2,0 vermelho azul
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0

Volume de EDTA 0,0100 mol L-1 para Ca 2+, mL
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0

Volume de EDTA 0,0100 mol L-1 para Mg 2+, mL
Podemos observar que quanto maior o valor da constante de formação

condicional (Kf ’), como é o caso do cálcio, curva A, a mudança brusca no ponto
de equivalência é melhor definida. Contudo, qual é o indicador químico utilizado
para mostrar o ponto final da titulação? Um indicador ideal é aquele que irá
reagir com os íons presentes no titulado, de maneira fraca e com a presença de
coloração. À medida que o EDTA vai sendo dispensado pela bureta, o EDTA
“retira” os cátions complexados com o indicador, fazendo com que a solução
aos poucos vá mudando de coloração. Diante do primeiro excesso de EDTA, o
indicador já não está ligado com nenhum íon livre, fazendo com que a solução
apresente outra coloração, diferente da inicial, permitindo ao analista a detecção
do ponto final da titulação.
130
Um dos indicadores de titulação de complexação mais utilizados é o

Negro de Eriocromo T. O indicador forma complexos vermelhos com mais de
uma dúzia de elementos. Após atingir o ponto final da titulação (pequeno excesso
de EDTA), o indicador Negro de Eriocromo T não formará nenhum complexo
com os metais em solução, adquirindo a coloração azul (SKOOG et al., 2006).
E
IMPORTANT
A análise da dureza da água pode ser realizada através da titulação de

complexação. Inicialmente, a dureza da água foi definida como a capacidade de os cátions
presentes na amostra de água conseguirem deslocar os íons sódio ou potássio em sabões e
formar produtos pouco solúveis, que aderem à superfície de pias e banheiros. Atualmente, a
dureza da água é expressa pela concentração de carbonato de cálcio (CaCO3), uma vez que a
quantia de cálcio excede e muito qualquer outro íon metálico naturalmente presente na água.
Essa determinação é importante, uma vez que fornece informações importantes
sobre a qualidade da água de uso doméstico ou industrial. Essa informação pode ajudar a
prever a precipitação de carbonato de cálcio, que pode obstruir encanamentos e tubulações.
A determinação da dureza da água é normalmente realizada por uma titulação da
amostra com EDTA, após tamponamento da amostra em pH igual a 10,0. A quantidade gasta
do titulante (EDTA) é proporcional à quantidade de cálcio (Ca2+) na amostra. Esta, por sua vez,
é proporcional à quantidade de carbonato de cálcio (CaCO3) na amostra. Pode ser utilizado o
indicador de Negro de Eriocromo T.
Thomson, 2006. p. 456.
131
RESUMO DO TÓPICO 2
• A titulação de precipitação envolve a formação de uma substância de baixa

solubilidade. Os compostos formados devem ter rápida formação para que a
análise seja realizada de forma adequada.
• O tipo de equilíbrio envolvido é o de solubilidade e, portanto, a constante a ser

considerada é o produto de solubilidade (Kps). Os cálculos são semelhantes aos
realizados na titulação ácido-base.
• É possível utilizar o nitrato de prata (AgNO3) como titulante para a determinação

de haletos mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions divalentes.
• Para a construção da curva de titulação envolvendo reações de precipitação,

devemos separar três regiões de análise:
° Antes do ponto de equivalência: Calculamos a quantidade de halogênio

(como o Cl-) livre na solução do titulado. Aplicamos esse valor na equação
do produto de solubilidade e descobrimos a quantidade de prata livre.
Calculamos o pAg+.
° No ponto de equivalência: Chamamos de x a concentração de Ag+ e Cl- e

colocamos esses valores na equação do produto de solubilidade. Isolamos
o x, que corresponde à concentração de prata livre. Calculamos o pAg+.
° Após o ponto de equivalência: Calculamos a quantidade de prata livre em

excesso. Calculamos o pAg+.
• Um indicador ideal é aquele que irá reagir com a prata no primeiro excesso do
titulante adicionado, mas que não interfira na reação da prata com o íon cloreto
do titulado.
• Um dos reagentes mais utilizados neste tipo de titulação é o cromato de potássio

(K2CrO4). O método que utiliza esse reagente é chamado de método de Mohr.
O ponto final é visualizado pelo analista pelo aparecimento de um precipitado
vermelho-tijolo na solução devido à reação do indicador com o excesso livre de
prata na solução, formando o cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto
de equivalência.
• A prata pode ser usada como titulante, porém ela pode ser usada como titulado,
no método de Volhard. No método, o composto à base de prata é o titulado
(que fica no Erlenmeyer) e o tiocianato (SCN-) é o titulante.
132
• A palavra complexo pode ser definida como a união de um ligante (doadoras
de pares de elétrons, ou seja, base de Lewis) com um íon metálico que possui
orbital (receptores de pares de elétrons, ou seja, ácido de Lewis), geralmente
elementos do bloco d da tabela periódica. A união desses dois compostos dá
origem a um composto de coordenação ou complexo. As titulações baseadas na
formação de complexos podem ser chamadas de titulações de complexometria.
• Em um determinado pH, a fração de moléculas de EDTA na forma Y4- muda,

alterando o equilíbrio. Para que os cálculos da constante de equilíbrio sejam
feitos de uma maneira correta, deve-se levar em conta a constante de formação
condicional (Kf’), que leva em consideração a fração de moléculas de EDTA na
forma de Y4- (αY4-). A constante de formação condicional pode ser vista a seguir:
K f ' = α Y 4− .K f
.
• Para a construção da curva de titulação envolvendo reações de complexação,

devemos separar três regiões de análise:
° Antes do ponto de equivalência: Calculamos a quantidade de Ca2+ (ou

outro cátion) livre na solução. Aplicamos esse valor e calculamos o valor de
pCa2+.
° No ponto de equivalência: Devemos levar em consideração a quantidade

de complexo formado e a quantidade (pequena) de cálcio livre. Colocamos
esses valores na equação da constante de formação condicional e descobrimos
a quantidade de Ca2+ livre. Aplicamos esse valor e calculamos o valor de
pCa2+.
° Após o ponto de equivalência: Devemos levar em consideração a quantidade

de complexo formado, a quantidade (pequena) de cálcio livre e o excesso
de EDTA presente em solução. Colocamos esses valores na equação da
constante de formação condicional e descobrimos a quantidade de Ca2+
livre. Aplicamos esse valor e calculamos o valor de pCa2+.
• Quanto maior o valor da constante de formação condicional (Kf ’), a mudança

brusca no ponto de equivalência é melhor definida.
• Um indicador ideal é aquele que irá reagir com os íons presentes no titulado,
de maneira fraca e com a presença de coloração. À medida que o EDTA vai
sendo dispensado pela bureta, o EDTA “retira” os cátions complexados com o
indicador, fazendo com que a solução aos poucos vá mudando de coloração.
Com o primeiro excesso de EDTA, o indicador já não está ligado com nenhum
íon livre, fazendo com que a solução apresente outra coloração, diferente
da inicial, permitindo ao analista a detecção do ponto final da titulação. Um
dos indicadores de titulação de complexação mais utilizados é o Negro de
Eriocromo T.
133
AUTOATIVIDADE
1 Calcule o valor de pCo2+ para cada um dos seguintes pontos da titulação de

25 mL de uma solução de Co2+ 0,02026 mol.L-1 por uma solução de EDTA
0,03855mol.L-1 em pH = 6,00.
a) Volume do titulante = 12,00 mL

b) Volume do titulante = ponto de equivalência
c) Volume do titulante = 14,00 mL
2 Para a titulação de 25 mL de uma solução de MnSO4 0,020 mol.L-1, com uma

solução de EDTA 0,010 mol.L-1 e tamponada em pH igual a 8,00. Calcule o
valor de pMn2+ nos volumes de EDTA adicionados que são vistos a seguir:
a) 0,00 mL
b) 20,00 mL
c) 40,00 mL
d) 49,00 mL
e) 49,90 mL
f) 50,00 mL
g) 51,00 mL
h) 55,00 mL
i) 60,00 mL
3 Usando os mesmos volumes do exercício anterior, calcule o valor de pCa2+

para a titulação com pH = 10,00 e 25 mL de uma solução de EDTA 0,02000
mol.L-1 por uma solução de CaSO4 0,0100 mol.L-1.
4 Titulou-se 40,0 mL de solução 0,050 mol.L-1 de brometo de potássio (KBr)

com uma solução 0,080 mol.L-1 de nitrato de prata (AgNO3). Calcule as
concentrações dos íons brometo (Br-) e prata (Ag+) após as seguintes adições
do titulante:
DADOS: Kps = 3,9 x 10-13.
a) 20,0 mL
b) 25,0 mL
c) 30,0 mL
134
5 25,0 mL de uma solução 0,1306 mol.L-1 de nitrato de prata (AgNO3) titulada
com 0,1194 mol.L-1 de tiocianato de potássio (KSCN). Calcule pAg+ e pSCN-
nos seguintes pontos:
DADOS: Kps = 1,1 x 10-12.
a) Antes da adição de KSCN.

b) Após adição de 10,0 mL de KSCN.
c) Após adição de 15,0 mL de KSCN.
d) No ponto de equivalência.
e) Após adição de 40,0 mL de KSCN.
6 Titulação de 25 mL de uma solução de iodeto de potássio (KI) 0,08230 mol.L-1

com uma solução de nitrato de prata (AgNO3) 0,05110 mol.L-1. Calcule o
pAg+ nos volumes de AgNO3 adicionados:
a) 39,00 mL
b) Ponto de equivalência
c) 44,30 mL
135
136
UNIDADE 2 TÓPICO 3
TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO
1 INTRODUÇÃO
Neste último tópico, iremos conhecer como funciona a titulação ou
volumetria de oxirredução. Determinado tipo de titulação envolve reações
redox, ou seja, reações de troca de elétrons entre o titulante e o titulado. Nessas
reações existem espécies oxidantes (removem elétrons) e espécies redutoras
(doam elétrons). Contudo, como avaliaremos essa troca de elétrons? Através da
mudança do número de oxidação (NOX) das espécies envolvidas na titulação.
Obviamente, este tipo de titulação não pode ser utilizado em elementos químicos
que apresentam apenas um único estado de oxidação, uma vez que os mesmos
não são capazes de sofrer redução ou oxidação rapidamente. No entanto, muito
são os elementos químicos que apresentam mais de um estado de oxidação e,
por conta disso, este tipo de titulação pode receber muitas aplicações, como para
análise de substâncias orgânicas e inorgânicas. Outra justificativa para a elevada
popularidade é a elevada quantidade de padrões e titulantes que podem ser
utilizados.
Os métodos de titulação envolvendo reações de oxirredução podem

receber nomes específicos de acordo com a substância utilizada para a realização
da titulação, como: permanganometria (permanganato de potássio), cerimetria
(cério), iodometria para a redução do iodo (passagem de iodo metálico (I°) para
íon iodeto (I-)) e iodimetria, para reações em que há a oxidação do iodo (íon iodeto
(I-) para iodo metálico (I°)) (SKOOG et al., 2006).
Vamos iniciar o estudo sobre este último e maravilho tipo de volumetria?
2 EQUILÍBRIO QUÍMICO
Vamos relembrar agora alguns aspectos sobre o equilíbrio de reações
de oxirredução que serão importantes para o completo entendimento sobre o
processo de titulação. Considere a equação a seguir:
Cu( s ) + 2 Ag +  Cu2 + + 2 Ag 0
137
Observe o elemento cobre nos reagentes (Cu°) e nos produtos Cu2+. O

número de oxidação foi de zero até +2, indicando o processo de perca de elétrons
e, portanto, o elemento sofre oxidação e é classificado como agente redutor.
Já a prata nos reagentes (Ag+) possui NOX igual a +1 e a prata nos produtos
(Ag°) possui NOX zero. Pode-se notar aqui uma diminuição do valor do NOX
(de +1 para zero) e, portanto, o recebimento de elétrons. O ganho de elétrons faz
com que o elemento sofra o processo de redução e seja classificado como agente
oxidante (VOGEL, 2002).
E
IMPORTANT
Lembre-se:
REDUÇÃO: Acontece com a diminuição do valor do NOX (recebimento de elétrons). A
substância é classificada como agente oxidante.
OXIDAÇÃO: Acontece com o aumento do valor do NOX (doação de elétrons). A substância
é classificada como agente redutor.
A equação da constante de equilíbrio para a equação anterior é igual a:

Cu2 + 
Keq =  + 2 .
[ Ag ]
As semirreações da pilha formada entre as duas substâncias podem ser
vistas a seguir:
2 Ag + + 2 e −  2 Ag 0 E0 =
0,799V
Cu0 + 2 e −  Cu2 + E0 =
0,377
Observando os potenciais de redução de cada elemento, podemos ver

que o maior valor (0,799) pertence à redução (recebimento de elétrons) da prata,
sendo que o processo acontece em preferência da redução do cobre, que se oxida.
Então, se o sistema estivesse em uma pilha, o potencial da célula seria dado por:
Ecélula =
Edireita ( redução ) − Eesquerda ( oxidação ) =
EAg − ECu
Ao modificarmos as concentrações da reação (como em uma titulação),

podemos calcular o potencial através da equação de Nernst:
0,05916  espécie reduzida 

E= E° − .log 
n  espécie oxidada 
138
TÓPICO 3 | TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO
Após essa lembrança sobre os principais aspectos sobre o equilíbrio

químico envolvendo reações redox, iniciaremos nosso estudo sobre titulações
que utilizam tal tipo de reação (HARRIS, 2012).
3 INDICADORES
Os indicadores podem ser substâncias químicas (indicadores químicos)
ou ainda eletrodos. Um indicador químico para titulação de oxirredução é uma
substância química que muda a coloração da solução quando altera seu número
de oxidação, por exemplo, o indicador ferroína, que altera a coloração azul-
pálido para vermelho.
São exemplos de outros indicadores de oxirredução: fenossafranina,

índigo tetrassulfonato, azul de metileno, difenilalanina etc. Quanto maior for a
diferença dos potenciais entre o titulante e o titulado, maior será a inflexão do
gráfico da curva de titulação e melhor é a atuação do indicador (BACCAN et
al., 2001).
4 PRINCÍPIOS DA TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO

Os conceitos sobre os princípios de funcionamento de uma análise
titulométrica ácido-base são os mesmos para qualquer tipo de titulação. O que
muda é somente o tipo de reação envolvida e a forma de analisar o equilíbrio.
Para análise do que ocorre durante o processo de titulação de oxirredução,

iremos construir curvas teóricas de volume do titulante (eixo x) versus potencial
do eletrodo. Para construção de um gráfico, devemos calcular três regiões da
titulação:

Região 2: No ponto de equivalência
Região 3: Depois do ponto de equivalência
Para que fique mais claro cada etapa de cálculo, seguiremos a ordem das
regiões para as devidas explicações matemáticas.
Na região, é preciso realizar o cálculo teórico do potencial do eletrodo

com volumes crescentes de titulante até a proximidade do ponto de equivalência.
Para saber qual é a faixa anterior ao ponto de equivalência, é necessário, em um
primeiro momento, calculá-lo. Contudo, como fazemos isso? Consideraremos
um exemplo hipotético:
139
Exemplo 6. Confeccione a curva de titulação de 50 mL de Fe2+ 0,050 mol.L-1

(titulado) com Ce4+ 0,100 mol.L-1 (titulante) em meio ácido.
Para melhor compreensão do sistema, observe, a seguir, a composição do

sistema de titulação do exemplo anterior.
FIGURA 13 – SISTEMA DE TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO EXEMPLO 6
Ce 4+ 0,010 mol.L-1
50 mL
Fe 2+ 0,050 mol.L-1

Antes de tudo, é preciso conhecer as semirreações das duas espécies

(titulante e titulado):
Ce 4 + + e −  Ce 3+ E0 =
+1,44 V
Fe 3+ + e −  Fe 2 + E0 =
+0,68
Podemos observar nas semirreações anteriores que o cério, por ter

potencial de redução maior, tem maior tendência a ser reduzido. Também
podemos observar que somente um elétron é requerido para a redução do cério e
oxidação do ferro, sendo a equação global a seguinte:
Ce 4 + + Fe 2 +  Ce 3+ + Fe 3+
Podemos dizer que a proporção da reação é: 1:1 (Lê-se “um para um”).
Assim, cada mol de Fe2+ que estiver no Erlenmeyer irá requerer um mol
de Ce para consumo. Então, para sabermos quanto de Ce4+ é necessário para
4+
140
consumo de Fe2+ (ponto de equivalência), devemos saber quantos mols de Fe2+

estão disponíveis no titulado (Erlenmeyer) (SKOOG et al., 2006).
Na descrição do problema é informado que temos 50 mL de Fe2+ em uma

concentração de 0,050 mol.L-1. Quantos mols de Fe2+ estão contidos no volume?
Realizamos uma regra de três simples. A solução possui 0,050 mol a cada litro
(0,050 mol.L-1). Em 50 mL, quantos mols serão encontrados? Observe:
0,050 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

x ------------ 50 mL

teremos:
0,050 mol . 50 mL = 1000 mL . x

teremos:
2,5 mol = 1000 . x
2,5 mol
=x
1000
Realizando a divisão, temos que x é: x = 0,0025 mol ou 2,5.10 −3 .
O valor de 0,0025 mol é o número de mols de Fe2+ disponível para ser

neutralizado pelo titulante (Ce4+). Como a relação é 1:1, ao possuirmos 0,0025
mols de Fe2+ no Erlenmeyer devemos adicionar a mesma quantia (0,0025 mol)
de Ce4+ para o ponto de equivalência. Contudo, como saberemos qual o volume
de titulante que contém esse número de mols? Pela concentração conhecida
conseguimos realizar esse cálculo. Veja só, a concentração de Ce4+ é descrita
pelo exemplo como igual a 0,100 mol.L-1. Isso significa que a solução com
tal concentração apresenta 0,100 mols a cada litro de solução. Então, 0,0025
correspondem a quantos mililitros de titulante?
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

0,0025 mol ------------ x

teremos:
0,0025 mol . 1000 mL = 0,100 mol . x
141

teremos:
2,5 mL = 0,100 . x
2,5 mL
=x
0,100
é: x 25
Realizando a divisão, temos que x= = mL Ponto de equivalência
Agora que sabemos qual o volume do titulante que deve cair sobre o
titulado, conseguimos definir as regiões:

Região 2: No ponto de equivalência = 25 mL
Então, agora que sabemos de todas essas informações, iremos calcular o

potencial da célula do titulado no decorrer das três regiões e de acordo com o
volume de titulante adicionado (HARRIS, 2012).
Nesta etapa, há somente a presença de Fe2+ na solução, não sendo possível

o cálculo do potencial entre as duas espécies (Fe2+ e Fe3+).
Nesta etapa, dispensamos da bureta 5 mL do titulante (Ce4+) com Fe2+

no titulado. Ocorre a troca de elétrons e praticamente todo Ce4+ é convertido em
Ce3+ e parte do Fe2+ do Erlenmeyer é convertido em Fe3+. Na solução, existem
quantidades apreciáveis de Fe2+, Fe3+ e Ce3+, sendo a quantidade de Ce4+ (que
cai da bureta e se transforma em Ce3+) infinitamente pequena. Dessa forma, é
conveniente avaliarmos o potencial do par redox que se apresenta em quantidades
apreciáveis, como é o caso do Fe2+/Fe3+.
Utilizaremos a equação de Nernst, em que a espécie reduzida é o Fe2+ e a

 Fe 2 + 
oxidada é o Fe3+, como mostra a equação a seguir: E= E° − 0,05916 .log   .
n  Fe 
3 +
 
142
Sabemos que: Fe 3+ + e −  Fe 2 + +0,68 . Substituindo o valor de

E0 =
potencial padrão de redução do ferro (+0,68 V) na equação de Nernst, temos:
0,05916  Fe 2 + 
E= +0,68 − .log  .
n  Fe 
3 +
 
Como calculamos a concentração de Fe2+ e Fe3+ disponíveis na solução?
O Fe3+ é formado na solução na mesma quantidade de mols de Ce4+, este

que é dispensado pela bureta, uma vez que o Ce4+ encontra o Fe2+ do titulado
e forma Fe3+ na solução. Dispensando 5 mL do titulante (Ce4+) de concentração
0,100 mol.L-1, estamos dispensando o seguinte número de mols:
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

x ------------ 5 mL

teremos:
x . 1000 mL = 0,100 mol . 5mL

teremos:
x.1000 = 0,5 mol
0,5 mol
de divisão. Teremos: = x → x = 0,0005 mol .
1000
Para a descoberta do valor da concentração (mol.L-1), dividimos o
número de mols (0,0005) pelo volume final da solução (50 mL iniciais + 5 mL
adicionados = 55 mL) em litros (0,055 L), como mostra a equação a seguir:
0,0005 mol
[ Fe 3+ ] = 0,009090 mol.L−1 .
=
0,055 L
E a concentração de Fe2+? A concentração de Fe2+ é aquela que “sobra”
após parte ser consumida pelo Ce4+. O número de mols iniciais de Fe2+ (antes do
início da titulação) era de 0,0025 e o número de mols dispensados de Ce4+ é igual
a 0,0005. Realizando a subtração, 0,0025 mol – 0,0005 mol = 0,002 mol de Fe2+ livre
no titulado.
Para descobrirmos o valor da concentração (mol.L-1), dividimos o

número de mols (0,002) pelo volume final da solução (50 mL iniciais + 5 mL
adicionados = 55 mL) em litros (0,055 L), como mostra a equação a seguir:
0,002 mol
[ Fe 3+ ] = 0,03636 mol.L−1 .
=
0,055 L
143
Agora, aplicamos esses valores de concentração na equação de Nernst,

lembrando que o “n” da equação corresponde ao número de elétrons trocados
0,05916 0,03636 
entre o titulado e o titulante. Segue a equação: E =
+0,68 − .log  .
1 0,009090 
Resolvendo matematicamente a equação, temos que o potencial para a etapa da
titulação (5 mL do titulante) é igual a +0,64 V (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
Nesta etapa da titulação, adicionamos exatamente a quantidade necessária

de Ce4+ para consumo exatamente de toda a quantidade de Fe2+ disponível do
titulado. Isso quer dizer que a concentração de íons Fe3+ e Ce3+ é igual, sendo
praticamente igual a zero a concentração de íons Fe2+ e Ce4+. No ponto, usaremos
a seguinte equação para definir o potencial:
0 0
ECe 4+ + EFe 3+
Ce 3+
Fe 2+ 1,44 + 0,68
Eponto de equivalência = = = +1,06 V
2 2
Observe que os valores do numerador da equação correspondem aos

potenciais de redução dos elementos, como mostram as equações a seguir:
Ce 4 + + e −  Ce 3+ E0 =
+1,44 V
Fe 3+ + e −  Fe 2 + E0 =
+0,68
Note a mudança brusca que acontece de potencial no ponto de equivalência.
Essa mudança brusca é característica do ponto de equivalência (HARRIS, 2012).
Nesta etapa da titulação, praticamente todo o Fe2+ foi consumido, ficando

difícil usar o par Fe2+/Fe3+ para realizar os cálculos. Assim, usaremos as quantidades
de Ce3+ que são formadas e as quantidades de Ce4+ que estão em excesso.
A concentração de Ce3+ que é formada é igual à quantidade de Fe2+

inicialmente disponível no Erlenmeyer, uma vez que a estequiometria da reação
é 1:1. Calculamos anteriormente e vimos que o número de mols disponíveis no
Erlenmeyer era de 0,0025 mols.
Dividindo esse número de mols pelo volume final da solução (50 mL

iniciais + 25,1 mL adicionados = 75,1 mL) em litros (0,0751 L), temos:
144
0,0025 mol
Concentração
= deCe 3+ = 0,0333 mol.L−1
0,0751 L
Já a quantidade de mols de Ce4+ dispensada em um volume de 25,1 mL

corresponde a:
0,100 mol ----------- 1000 mL (= 1L)

x ------------ 25,1 mL

teremos:
x . 1000 mL = 0,100 mol . 25,1mL

teremos:
x.1000 = 2,51 mol
2,51 mol
de divisão. Teremos: = x → x = 0,00251 mol . Esse valor corresponde
1000
ao número de mols que foi dispensado pela bureta. Contudo, 0,0025 mols foram
utilizados para converter Fe2+ em Fe3+, sobrando no Erlenmeyer 0,00001 mols de
Ce4+ (0,00251 mol – 0,00250 mol = 0,00001 mol).
Dividindo esse número de mols pelo volume final da solução (50 mL

iniciais + 25,1 mL adicionados = 75,1 mL) em litros (0,0751 L), temos:
0,00001 mol
Concentração
= deCe 4 + = 0,000133 mol.L−1
0,0751 L
Agora, aplicamos esses valores de concentração na equação de Nernst,

lembrando que estamos levando em consideração o par Ce3+/Ce4+ e, por isso, o
valor do potencial padrão de redução deve ser referente ao par. Segue a equação:
0,05916 0,0333 
E= +1,44 − .log  .
1 0,000133 
Resolvendo matematicamente a equação, temos que o potencial para a

etapa da titulação (25,1 mL do titulante) é igual a +1,30 V. Podemos realizar dessa
forma o cálculo para qualquer ponto após o ponto de equivalência da titulação
145
Vamos praticar? Tente realizar o cálculo de pontos intermediários para os

valores aqui demonstrados para que possamos realizar a confecção da curva de
calibração. Assim, complete a seguir. Os valores que calculamos já estão inseridos:
Volume do titulante (mL) Valores de pAg

5,0 +0,64
10,0
15,0
20,0
24,0
24,9
25,0 +1,06
25,1 +1,30
26,0
30,0
35,0
40,0
FONTE: A autora
Resposta: 10,0 mL o potencial da pilha é igual a +0,67; 15,0 mL o potencial

da pilha é igual a +0,69; 20,0 mL o potencial da pilha é igual a +0,72; 24,0 mL o
potencial da pilha é igual a +0,76; 24,9,0 mL o potencial da pilha é igual a +0,82;
26,0 mL o potencial da pilha é igual a +1,36; 30,0 mL o potencial da pilha é igual
a 1,40; 35,0 mL o potencial da pilha é igual a +1,42; 40,0 mL o potencial da pilha
é igual a +1,43.
Para construir uma curva de titulação, devemos inserir os valores de x,

como sendo os valores referentes ao volume de titulante (Ce4+) em função dos
valores de y, ou seja, valores do potencial da pilha. Colocando cada par em um
gráfico, temos algo semelhante a seguir:
146
FONTE: A autora

mudança brusca.
147
A. S. CHUCHINSKI
J. CAETANO
D. C. DRAGUNSKI
Para que seus conhecimentos sobre a unidade se concretizem e possam

ser aprofundados, seguem textos complementares que aprofundam o conteúdo
visto até aqui! Boa leitura!
EXTRAÇÃO DO CORANTE DA BETERRABA (BETA VULGARIS) PARA

UTILIZAÇÃO COMO INDICADOR ÁCIDO-BASE
“Inúmeras espécies de plantas, flores e frutas possuem substâncias

coloridas em sua seiva que mudam de cor conforme o pH do meio em que estão
inseridas, sugerindo que tais espécies podem atuar como indicadores ácido-base.
Esses indicadores naturais estão se revelando como um providencial recurso
didático utilizado em algumas regiões do país. Os indicadores são substâncias
capazes de mudar de cor dependendo das características físico-químicas da
solução. Podem ser classificados de acordo com o mecanismo de mudança de
cor ou os tipos de titulação. Os indicadores ácido-base, ou indicadores de pH,
são substâncias orgânicas fracamente ácidas (indicadores ácidos) ou fracamente
básicas (indicadores básicos) que apresentam cores diferentes para as suas formas
protonadas e desprotonadas. A mudança de coloração ocorre numa estreita,
porém, bem definida faixa de pH. Os ácidos e as bases estão entre os compostos
mais comuns, sendo que muitos são substâncias industriais e domésticas, e
alguns deles componentes dos líquidos biológicos. Também podem ser usados
na química para determinar as concentrações de vários componentes de uma
amostra. Isso ocorre quando são realizadas titulações em que o titulante e o
titulado são bases ou ácidos reagindo estequiometricamente. A utilização de um
método visual de mudança de coloração com o auxílio de indicadores de pH é
uma forma para identificar a equivalência entre os ácidos de bases”.
“Uma alternativa para ensinar a titulação em aulas práticas é a utilização de

corantes naturais, os quais possuem a propriedade de mudar de coloração quando
se varia o pH. A beterraba é um desses indicadores naturais pertencendo à família
Chenopodiaceae, e a parte comestível é a raiz tuberosa. A hortaliça tem coloração
vermelho-arroxeada devido à presença dos pigmentos betalaínas. As betalaínas
são compostos semelhantes às antocianinas e flavonoides, sendo pigmentos
hidrossolúveis e são divididas em duas classes: betacianina (responsável pela
coloração avermelhada) e betaxantina (responsável pela coloração amarelada),
caracterizando a coloração típica das raízes de beterraba. Os extratos da beterraba
apresentam diferentes colorações quando estão em meio ácido ou básico”.
FONTE: CHUCHINSKI, A. S.; CAETANO, J.; DRAGUNSKI, D. C. Extração do corante da beterraba

(beta vulgaris) para utilização como indicador ácido-base. Ecl. Quim., São Paulo, v. 35, n. 5, p. 17-23,
2010. Disponível em: https://www.redalyc.org/html/429/42919358002/. Acesso em: 19 jun. 2019.
148
RESUMO DO TÓPICO 3
• O processo de redução acontece com a diminuição do valor do NOX =

recebimento de elétrons. A substância é classificada como agente oxidante. O
processo de oxidação acontece com o aumento do valor do NOX = doação de
elétrons. A substância é classificada como agente redutor.
• Ao modificarmos as concentrações da reação (como em uma titulação),

podemos calcular o potencial através da equação de Nernst:
0,05916  espécie reduzida  .
E= E° − .log 
• Um indicador químico para titulação de oxirredução é uma substância química

que muda a coloração da solução quando altera seu número de oxidação, como
o indicador ferroína, que altera a coloração azul-pálido para vermelho.
• Para analisar o que ocorre durante o processo de titulação de oxirredução,

iremos construir curvas teóricas de volume do titulante (eixo x) versus
potencial do eletrodo. Para construir um gráfico, devemos calcular três regiões
da titulação:
° Antes do ponto de equivalência: Calculamos o potencial da pilha, levando

em consideração o par redox que está em maior quantidade (titulado).
Calculamos as quantidades presentes e aplicamos na equação de Nernst:
E= E° − .log  .
°
No ponto de
0
equivalência:
0
Usamos a seguinte equação:
EEspécie 1 + Eespécie 2 .
Eponto de equivalência =
2
° Após o ponto de equivalência: Calculamos a quantidade do par redox

que está em excesso (titulante) e aplicamos na equação de Nernst:
E= E° − .log  .
149
AUTOATIVIDADE
1 Considere a titulação de 25 mL de solução de Sn2+ 0,010 mol.L-1 por uma

solução de Tl3+ 0,050 mol.L-1 em HCl 1 mol.L-1. Foram usados eletrodos para
verificação do ponto final.
a) Escreva a reação balanceada da titulação.

b) Escreva as duas meias-reações de redução e seus potenciais.
c) Calcule o potencial para os seguintes volumes de Tl3+ adicionados: 1,00 mL;
2,5 mL; 4,9 mL; 5,0 mL; 5,1 mL e 10,0 mL (HARRIS, 2012, p. 380).
2 Considere a titulação de 100 mL de solução de Ce4+ 0,010 mol.L-1 em HClO4

1mol.L-1 por uma solução de Cu+ 0,040 mol.L-1, formando Ce3+ e Cu2+. Foram
usados eletrodos para verificação do ponto final.
a) Escreva a reação balanceada da titulação.

b) Escreva as duas meias-reações de redução e seus potenciais.
c) Calcule o potencial para os seguintes volumes de Cu+ adicionados: 1,00
mL; 12,5 mL; 24,5 mL; 25,0 mL; 25,5 mL; 30,0 mL e 50,0 mL (HARRIS, 2012,
p. 379).
3 Calcule os potenciais após a adição de 10,00; 25,00; 49,00; 49,90; 50,00;

50,10; 51,00 e 60,00 mL do reagente. Se necessário, considere que [H+] = 1,00
durante toda a titulação.
a) 50,00 mL de V2+ 0,1000 mol.L-1 com Sn4+ 0,05000 mol.L-1

b) 50,00 mL de Fe(CN)64+ 0,1000 mol.L-1 com Tl3+ 0,05000 mol.L-1
c) 50,00 mL de U4+ 0,05000 mol.L-1 com MnO4- 0,02000 mol.L-1 (SKOOG et al.,
2006, p. 523).
150
UNIDADE 3
TÉCNICAS INSTRUMENTAIS
• conhecer os diferentes tipos de métodos instrumentais;
• compreender os princípios básicos do funcionamento dos métodos

instrumentais;
• aprender como realizar os cálculos envolvidos nos métodos;
• confeccionar e interpretar uma curva de calibração e resultados de análises

instrumentais;
• interpretar os resultados instrumentais obtidos e aplicá-los na quantificação

de um analito.
PLANO DE ESTUDOS
aprendido.
TÓPICO 1 – MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS
TÓPICO 2 – MÉTODOS ELETROQUÍMICOS
TÓPICO 3 – MÉTODOS DE SEPARAÇÃO
151
152
UNIDADE 3
TÓPICO 1
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS
1 INTRODUÇÃO
Nesta última unidade iremos conhecer os métodos instrumentais de
análise, ou seja, os métodos analíticos que utilizam um equipamento para medir as
propriedades físicas do analito. Os métodos espectrométricos utilizam a medida
da quantidade de luz (radiação) que é absorvida ou emitida pelas moléculas ou
espécies atômicas de interesse (analito) (SKOOG et al., 2006).
O desenvolvimento da teoria atômica moderna utilizou os princípios da

espectroscopia para sua consolidação. O método vem sendo muito utilizado na
história da química analítica, seja para a confirmação de estruturas moleculares,
seja para a quantificação de compostos orgânicos e inorgânicos em diferentes
tipos de amostras.
Contudo, você saberia diferenciar a espectroscopia e a espectrometria?

A espectroscopia é o nome da ciência que estuda a interação da radiação com
a matéria, de uma maneira mais generalista. A ciência estuda desde a interação
da radiação com átomos e moléculas, como a interação da radiação com estrelas
ou planetas. Já a espectrometria compreende um conjunto de métodos analíticos
quantitativos que utilizam a medida de absorção ou emissão da radiação em uma
determinada região do espectro eletromagnético (HOLLER et al., 2009; SKOOG
et al., 2006).
O conhecimento sobre o funcionamento de determinado tipo de técnica

analítica permite, ao futuro químico, uma versátil e importante qualidade, uma
vez que é utilizada em diferentes aplicações, como na química, física, bioquímica,
indústrias, aplicações biológicas etc. Para que você tenha uma ideia, determinado
tipo de técnica analítica é utilizado para o desenvolvimento de métodos que
permitem a qualificação ou quantificação de diferentes drogas (análise policial ou
antidoping), análises de controle de qualidade biológicas em amostras de sangue
e urina, controle de contaminação ambiental ou industrial (metais pesados,
pesticidas ou outras substâncias tóxicas) etc. Todas essas determinações têm
como base a medida da emissão ou absorção de radiação pelo analito contido na
amostra (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006). Vamos iniciar nossos estudos sobre
esse maravilhoso tema?
153
UNIDADE 3 | TÉCNICAS INSTRUMENTAIS
2 PRINCÍPIOS BÁSICOS
Antes de iniciarmos os nossos estudos sobre a espectrometria, devemos
compreender as propriedades da radiação eletromagnética, para que possamos
entender como a radiação interage com o analito.
A radiação eletromagnética pode ser definida como uma onda que tem
propriedades de radiação (comprimento de onda, frequência, velocidade e
amplitude) e como partículas de energia. Essas partículas (ou pacotes) de energia
podem ser chamadas de fótons ou quanta. Esse comportamento dual (partícula e
onda) nos ajudará a compreender o funcionamento dos métodos espectrométricos
descritos neste primeiro tópico (HAGE; CARR, 2012; SKOOG et al., 2006).
Mas afinal, o que são essas propriedades da radiação (comprimento

de onda, frequência, período e amplitude)? Para melhor compreensão desses
conceitos, observe a seguir.
FIGURA 1 – NATUREZA ONDULATÓRIA DA RADIAÇÃO
Comprimento da onda, λ
Amplitude
Campo elétrico
A
0
Tempo ou distância
Analisando, podemos observar que a amplitude (A) é a intensidade

(quantidade) do campo elétrico do ponto zero até seu valor máximo. O período
(p) é o tempo em segundos necessário para que dois máximos ou dois mínimos
sucessivos passem por um determinado ponto. Já a frequência (v) é o número
de oscilações que a radiação realiza em um segundo. Por último, mas não menos
importante, temos a definição de comprimento de onda (λ), que é a distância
linear (distância horizontal) entre dois máximos ou dois mínimos sucessivos de
uma onda (HARRIS, 2012; HARRIS et al., 2011; SKOOG et al., 2006).
A faixa de radiação utilizada na espectrometria é chamada de espectro

eletromagnético. Esse espectro eletromagnético contém diferentes tipos de
radiações (raios gama (γ), raios X, visível, ultravioleta (UV), infravermelho
(IV), micro-onda e onda de rádio). Observe a figura a seguir, que apresenta o
154
TÓPICO 1 | MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS
comprimento de onda para o espectro eletromagnético, além de algumas outras

informações interessantes.
FIGURA 2 – ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
Observe que cada região do espectro magnético possui uma zona de

comprimento de onda (distância entre dois máximos ou mínimos sucessivos),
com uma unidade de nanômetro (nm). Uma zona muito estreita desse espectro
corresponde à radiação que conseguimos enxergar, chamada de região do visível,
correspondendo à região de 350 a 800 nm (SKOOG et al., 2006).
Afinal, como essa radiação (contida no espectro eletromagnético) interage

com a matéria? Quais são as alterações que cada região causa na matéria? Para que
fique mais claro qual zona do espectro eletromagnético realiza qual modificação
na matéria, analise a seguir.
FIGURA 3 – ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO E SUA MODIFICAÇÃO DA MATÉRIA

155
Para compreendermos melhor, observe que, na parte inferior da figura,

temos os nomes dos tipos de espectroscopia (RMN, SER, micro-onda etc.). Logo
acima temos a energia, frequência e mais importante: o comprimento de onda
que cada tipo de espectroscopia utiliza. Na parte superior da figura, temos a
ilustração e a descrição do que cada radiação causa nas moléculas ou átomos.
Observe que as radiações de comprimento de onda maior (10m a 1cm),

como a região de ressonância magnética nuclear (RMN) e a ressonância eletrônica
de spin (SER), causam alterações pequenas, como a modificação de spin. Isso
acontece por este tipo de radiação possuir menor energia (10-3 a 10 J.mol-1). Já
com a radiação de comprimento de onda menor (menor que 100 pm), que
corresponde aos raios gama (γ), ocorrem modificações mais sérias na matéria,
como modificação da configuração nuclear da matéria, por conta da elevada
energia (acima de 109 J.mol-1) (OHLWEILER, 1982; SKOOG et al., 2006).
E
IMPORTANT
Observe que, quanto maior o comprimento de onda (maior distância entre dois
máximos ou mínimos sucessivos), menor é a energia associada a este tipo de radiação.
Thomson, 2006.
A zona mais utilizada para medidas espectrométricas é a região do

ultravioleta até o visível, compreendendo uma zona de 10 nm até 1.000 nm.
Na região, ocorre uma alteração na distribuição eletrônica pela aplicação de
uma energia, que pode ser na forma de radiação ou ainda na forma de calor e
energia elétrica. Antes da aplicação do estímulo (radiação na região do espectro
eletromagnético, calor ou energia elétrica), a molécula ou átomo isolado se
encontra no estado de energia mais estável, ou seja, no estado de menor energia,
também chamado de estado fundamental. A aplicação do estímulo faz com que
o analito passe para um estado de maior energia, chamado de estado excitado. O
fenômeno ocorre pelo salto de elétrons da última camada (camada de valência)
para orbitais mais externos. O elétron, ao retornar ao estado fundamental,
de menor energia, ocasiona a perca de energia ganha na forma de radiação
eletromagnética (SKOOG et al., 2006).
156
FIGURA 4 – ESTADO FUNDAMENTAL E ESTADO EXCITADO
FONTE: <http://diversao-cultura.blogspot.com/2016/09/ciencias-o-salto-quantico.html>. Acesso

em: 12 jul. 2019.
A figura anterior mostra dois níveis de energia. O estado de menor

energia (estado fundamental) é representado por E1 e o estado de maior energia
(estado excitado) é representado por E2. Na parte A, o elétron (círculo) recebeu o
estímulo (absorção de radiação, por exemplo) e saiu do estado fundamental (E1)
até o estado excitado (E2), onde se encontra. Para que o salto aconteça, existe uma
quantidade de energia e comprimento de onda bem definidos para cada elemento,
ou seja, cada elemento ou molécula irá absorver uma determinada quantidade
de energia proveniente de um comprimento de onda. Por isso, dizemos que a
excitação dos elétrons é quantizada.
Na parte B, o elétron retorna ao estado de menor energia, estado

fundamental (E1). Ao realizar esse retorno, o elétron perde a energia previamente
absorvida na forma de radiação (comprimento de onda). Novamente, cada
elemento ou molécula irá emitir uma quantidade de energia na forma de
comprimento de onda. Essa especificação de comprimentos de onda para absorção
(excitação) e emissão (retorno ao estado fundamental) permite a quantificação
de analitos em uma determinada amostra. Na parte C, há apenas o retorno do
elétron à configuração inicial (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
3 ESPECTROFOTOMETRIA UV/Vis
A espectrofotometria na região do visível e ultravioleta (UV/Vis) é
utilizada nas mais diferentes determinações analíticas, tanto para compostos
orgânicos quanto inorgânicos. A técnica está baseada na interação entre a região
do espectro eletromagnético com o analito. Podemos fazer uma classificação, que
nos ajudará a compreender os tipos de espectrometria.
Espectrometria de absorção molecular ou atômica: se preocupa em medir
a quantidade de radiação que uma molécula ou átomo absorve.
Espectrometria de emissão molecular ou atômica: se preocupa em medir
a quantidade de radiação que uma molécula ou átomo emite.
157
Sempre que estivermos trabalhando com moléculas (união estável de

átomos), os equipamentos utilizarão a temperatura ambiente para realizar a
medida. Agora, ao trabalharmos com absorção ou emissão de radiação por
átomos, é necessária uma etapa prévia para a medida, chamada de atomização.
Esse processo consiste em aplicar calor ou energia elétrica para romper as ligações
químicas da molécula e gerar átomos livres (instáveis e curto tempo de vida)
(HARRIS, 2012).
A espectrofotometria UV/Vis busca analisar a absorção de radiação por

moléculas. Isso quer dizer que não ocorrerá previamente a etapa de atomização
e a medida será realizada na temperatura ambiente.
Contudo, o que ocorre quando uma molécula absorve radiação? Para

entendermos o processo, devemos lembrar que as moléculas, diferentemente
dos átomos, podem absorver energia para três tipos de transições: transições
eletrônicas, vibracionais e rotacionais.
A transição eletrônica corresponde à mesma transição eletrônica

encontrada em átomos, que é a alteração dos elétrons da última camada para um
orbital molecular de maior energia.
A transição vibracional e rotacional corresponde à absorção de energia

necessária para a realização de modificações nos estados de vibração e rotação da
molécula (HARRIS et al., 2001; SKOOG et al., 2006).
Para compreender melhor a diferença entre a absorção de radiação por

átomos ou moléculas, observe atentamente a seguir:
FIGURA 5 – ABSORÇÃO DE ENERGIA POR ÁTOMO (A) E MOLÉCULA (B)
IR VIS UV
4
5p 3
4,0 2
1
4p E2 0
Energia, elétrons-volts
3,0 4
3
2
1
Energia
E1 0
2,0 3p
1,0
4
285 nm
330 nm
590 nm
3
2
1
3s E0 0
0 λ1 λ4 λ'1 λ'5 λ'1 λ'5
FONTE: Adaptado de Skoog et al. (2006)
158
Na parte A, nós temos a absorção de energia por um átomo de sódio. Esse

átomo pode absorver energia em 3 comprimentos de onda diferentes (285, 330 e
590 nm) que correspondem à excitação do elétron de valência (orbital 3s) para 3
orbitais mais externos (3p, 4p e 5p). Observe que, quanto mais distante o orbital,
maior a energia necessária para a excitação.
Já na parte B, temos a absorção de energia por uma espécie molecular

na região do infravermelho (IR), visível (Vis) e ultravioleta (UV). A energia do
estado fundamental (menor energia) é representada por E0 e o estado excitado
(de maior energia) é representado por E1 e E2. Independentemente da região do
espectro eletromagnético, a parte B mostra que a absorção (e posterior emissão)
de radiação por uma molécula é constituída de muitas linhas, devido a diferentes
níveis de energia que podem ser absorvidos em uma molécula, devido aos três
tipos de transições eletrônicas. Dessa maneira, o espectro (gráfico) de absorção de
radiação de uma molécula consiste em várias linhas próximas, enquanto o de um
átomo consiste em bandas (linhas) estreitas.
Como a molécula do analito normalmente está rodeada de moléculas do

solvente, estas podem se sobrepor às bandas de absorção do analito e gerar um
espectro de absorção no formato de bandas suaves e contínuas. Para entender
melhor a explicação, considere a figura a seguir, que mostra o espectro (gráfico) de
uma molécula na região do visível, na ausência de solvente (na forma de vapor),
com hexano (solvente apolar) e com água (solvente polar) (SKOOG et al., 2006).
FIGURA 6 – ESPECTROS DE ABSORÇÃO MOLECULAR NA REGIÃO DO VISÍVEL
159
Observe que, na Figura 6a, aparecem várias bandas de absorção individuais,

uma vez que as moléculas estão no estado de vapor e possuem distância suficiente
para vibrar e rotacionar livremente. Já na presença dos solventes apolar (hexano)
e polar (água), as Figuras 6b e 6c mostram que o analito molecular não consegue
vibrar e rotacionar de maneira livre, apresentando o espectro de banda larga,
chegando a apresentar um único pico, como na presença de água.
DICAS
Átomos: banda de absorção de radiação estreita, uma vez que possui apenas a
transição eletrônica entre os orbitais atômicos.
Moléculas: banda de absorção de radiação larga, uma vez que possui três transições:
eletrônicas (entre orbitais moleculares) + transição vibracional + transição rotacional.
Agora que entendemos como acontece o fenômeno de absorção de radiação

por átomos e moléculas, iniciaremos o estudo de como realizamos a comparação
da absorção da radiação com a concentração da amostra para a realização da
calibração. Posteriormente, analisaremos os componentes instrumentais de um
espectrofotômetro para a compreensão de como é realizada a medida (HARRIS,
2012; HOLLER et al., 2009; SKOOG et al., 2006).
4 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO
Como dito anteriormente, cada molécula ou átomo isolado é capaz de
absorver suas próprias frequências de radiação eletromagnética. Quando a
radiação sai da fonte emissora e chega até a amostra, parte dessa radiação
é utilizada para o processo de excitação de moléculas ou átomos da amostra.
Isso quer dizer que a radiação que sai do recipiente da amostra é menor do que
aquela que atingiu a amostra inicialmente. Dizemos que o processo de absorção
de radiação eletromagnética faz com que ocorra uma atenuação (diminuição) do
feixe luminoso, de acordo com o número de espécies absorventes (concentração)
na amostra.
160
FIGURA 7 – ATENUAÇÃO DO FEIXE DE RADIAÇÃO PELO PROCESSO DE ABSORÇÃO
Solução
absorvente de
concentração c
P0
P
Observe que o feixe de radiação que chega na amostra, chamada de

potência radiante incidente (P0), é maior (seta maior) que a radiação que não é
absorvida pela amostra, chamada de potência radiante transmitida (P). Quanto
maior a quantidade de espécies que absorvem a radiação (maior a concentração),
maior será a absorção de radiação e, portanto, menor será a quantidade de
radiação que consegue atravessar o recipiente, ou seja, menor será a potência
radiante transmitida (P). A lei de absorção, também chamada de Lei de Beer-
Lambert ou Lei de Beer, apresenta a relação quantitativa entre a absorção da
radiação, a concentração das espécies absorventes e o caminho ótico (meio em
que passa a radiação) (HARRIS, 2012). Veja a equação:
A = ἐ .b.c
A se refere à absorvância (adimensional), ε é a constante de

proporcionalidade chamada de absortividade molar (L.mol-1.cm-1), b é o caminho
ótico, ou seja, o caminho percorrido pela radiação dentro da amostra ou o tamanho
do recipiente que contém a amostra (em centímetro) e c é a concentração das
espécies absorventes, em mol.L-1.
Observe que a equação de Lei de Beer nos permite inferir que quanto
maior a concentração molar e maior o tamanho do recipiente (mais analito por
área), maior a absorção da radiação e menor a potência radiante transmitida (P).
A quantidade de radiação que consegue passar pela amostra sem ser

absorvida é chamada de radiação transmitida. Essa medida é chamada de
transmitância. Observe que, quanto maior for a absorvância (absorção de
radiação), menor será a passagem de radiação que chega ao final do caminho
ótico, ou seja, menor será a transmitância. A transmitância (T) pode ser calculada
dividindo a potência radiante transmitida (P) pela potência radiante incidente
(P0), como mostra a seguinte equação:
161
P
T=
P0
Mas como podemos relacionar a absorvância (A) com a transmitância (T)?

Da seguinte maneira (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006):
P
A=
− log T =
− log
P0
Vamos ver um exemplo de como realizar cálculos utilizando essas
equações?
Exemplo 1. Calcule a absorvância de uma amostra, sabendo que a

transmitância é igual a 0,0290.
Para resolver esse problema, usamos a equação que relaciona absorvância

com transmitância, como mostra a seguir:
A = − log T
Substituindo os valores do problema na equação, temos:

A = − log 0,0290
Resolvendo o logaritmo, temos que:
A = 1,54
Exemplo 2. Encontre a absorvância e a transmitância de uma solução

0,00140 mol.L-1 de uma substância com coeficiente de absortividade molar de 234
L.mol-1.cm–1 em uma cubeta de 1,00 cm de caminho óptico.
Para resolver esse problema, usamos a equação da Lei de Beer, que

relaciona absorvância, absortividade molar, concentração e caminho ótico, como
mostra a seguir:
A = ἐ .b.c
Substituindo os valores, temos:
A = 234 L.mol −1 .cm−1 .1,00 cm. 0,00140 mol.L−1
Cortando as unidades iguais e resolvendo matematicamente as

multiplicações, temos que:
A = 0,33
162
Como calculamos a transmitância? Uma vez calculada a absorvância,

podemos encontrar o valor de transmitância, veja:
A = − log T
Substituindo os valores do problema na equação, temos:
0,33 = − logT
Como isolamos a transmitância? Para retirarmos o logaritmo, devemos

colocar, do outro lado da igualdade, a função contrária, a base dez, elevada ao
expoente 0,33. Adicionamos, ainda, o sinal negativo para retirar o sinal negativo
da frente do logaritmo. Veja:
10 −0,33 = T
Resolvendo matematicamente, temos que a transmitância é igual a:
T = 0,47
Entretanto, a lei de Beer irá funcionar em todas as condições experimentais?

Ou seja, em qualquer condição, quanto maior for a concentração e o caminho
ótico, maior será a absorvância? Essa relação é válida, porém dentro de algumas
restrições.
Uma das limitações mais sérias em relação à lei de Beer é a concentração.

Essa lei somente será válida para soluções diluídas (concentração de até 0,01
mol.L-1). Isso se deve à distância média entre as moléculas, por ser muito menor em
concentrações elevadas (mais moléculas). Essa proximidade altera a distribuição
de cargas entre as moléculas vizinhas, alterando a capacidade de absorção de
luminosidade (SKOOG et al., 2006).
Outros desvios da lei de Beer podem ser encontrados, como os desvios

químicos, que acontecem devido a alterações na estrutura molecular como
dissociação ou reação com o solvente, alterando a quantidade de analito
disponível para a absorção de radiação. Outros desvios, devido a problemas
instrumentais, podem ser encontrados, como a radiação policromática (chegada
de vários comprimentos de onda até a amostra), luz espúria (radiação fora da
banda de comprimento chega até a amostra) e células desiguais (recipientes que
contêm a amostra podem alterar o valor do caminho ótico e, consequentemente,
o valor de absorvância) (HARRIS, 2012).
Contudo, como são realizados os processos de quantificação e calibração

utilizando um espectrofotômetro? Como vimos anteriormente, existe uma banda
larga de comprimentos de onda que uma molécula é capaz de absorver. Para uma
163
maior sensibilidade, devemos escolher os comprimentos de onda que apresentam

maiores valores de absorção e as menores variações de absorvância. Para tal, pode
ser realizada uma varredura, ou seja, passagem de vários comprimentos de onda
e registro de suas respectivas absorvâncias pelo espectro UV/Vis.
Uma vez descoberto o comprimento de onda que apresenta maior

sensibilidade (maior absorvância), devemos dar início ao processo de confecção
da curva de calibração. O primeiro passo para a curva é a medida de absorvância
da solução do branco (solução que não contém o analito). A etapa é importante,
pois quando a radiação atravessa o recipiente (cubeta) contendo o branco, parte
da radiação pode sofrer refração, reflexão e absorção pelo solvente ou pelos
componentes dos materiais do espectrofotômetro, causando uma pequena
atenuação no feixe de luz.
Posteriormente, soluções de concentrações conhecidas (solução padrão)

e crescentes do analito são medidas e é realizado o registro dos valores de
absorvância para a confecção da curva de calibração (HOLLER et al., 2009).
Observe, a seguir, uma curva de calibração típica para a espectrofotometria de
absorção molecular.
FIGURA 8 – CURVA DE CALIBRAÇÃO DE UM ESPECTROFOTÔMETRO
FONTE: A autora
A equação da reta que melhor se ajusta ao modelo é: y = 0,0801.x + 0,0011.

Após a realização da medida da curva de calibração, podemos realizar a medida
da absorvância do analito contido na amostra. O valor de absorvância obtido
deve ser inserido na equação da reta no lugar do y (absorvância) e isolado o valor
de x (concentração). Vamos imaginar que a amostra que estamos analisando
obteve uma absorvância igual a 0,045. Ao colocarmos esse valor na equação da
reta, temos que:
0,045 0,0801.x + 0,0011

=
164
Para isolar o x, passamos o valor de 0,0011 que está somando para o outro
lado da igualdade, realizando a operação contrária (subtração):
0,045 − 0,0011 =
0,0801.x
Realizando a subtração, temos:
0,0439 = 0,0801.x
Para isolar o x, passamos o valor de 0,0801 que está multiplicando para o

outro lado da igualdade, realizando a operação contrária (divisão):
0,0439
=x
0,0801
Resolvendo a divisão, temos que a concentração do analito na amostra é

de:
x = 0,548 mg.L−1
A espectrofotometria de absorção molecular na região do UV/Vis é uma

das ferramentas mais úteis na química analítica quantitativa (SKOOG et al., 2006).
As características dos métodos desenvolvidos são:
• Alta aplicabilidade: um número muito grande de moléculas orgânicas,

bioquímicas e inorgânicas pode ser quantificado, pois irão absorver
comprimentos de onda na faixa de trabalho do equipamento. Exemplos: íon
nitrito, íon nitrato, íon cromato, halogênios, tiocianato de ferro, complexos
de cobre com dietilcarbamato, complexo de chumbo com difenilcarbazida,
medicamentos como o paracetamol, ibuprofeno, ácido ascórbico, dipirona etc.
Muitas das espécies, apesar de não absorverem radiação naturalmente, podem
sofrer um processo de derivatização, que consiste em uma mudança em sua
estrutura química para absorção da radiação.
• Alta sensibilidade: os limites típicos estão na faixa de 10-4 a 10-5 mol.L-1.
• Boa seletividade: normalmente, é usado o comprimento de onda onde o analito
apresenta absorvância máxima. Porém, em alguns casos, esse comprimento
de onda pode ser o mesmo de absorção de uma espécie química comum na
amostra, podendo ocorrer sobreposição e falso positivo. O uso de outros
comprimentos de onda, menos sensíveis, permite a melhoria na seletividade
do método.
• Boa exatidão: os erros relativos na concentração são na faixa de 1 a 5%.
• Facilidade e conveniência: Medidas espectrofotométricas são realizadas
de maneira rápida e fácil, com o uso de equipamentos modernos. Muitos
apresentam capacidade de automação (HARRIS, 2012; HOLLER et al., 2009;
SKOOG et al., 2006).
165
Agora que compreendemos como são realizadas a calibração e

quantificação de um método analítico utilizando espectrofotometria de absorção
molecular, iremos conhecer um pouco mais sobre a instrumentação utilizada.
5 INSTRUMENTAÇÃO
Os equipamentos que realizam a medida de absorção de radiação por
moléculas na região, o UV/Vis, possuem cinco componentes principais:
1) Fonte estável de energia radiante (luz);

2) Seletor de comprimento de onda (isolamento de região de comprimento de
onda);
3) Recipiente para a amostra;
4) Detector de radiação (conversão de luz em sinal elétrico);
5) Unidade de processamento de sinal (computador);
Para melhor compreensão dos componentes de um espectrofotômetro,

observe a figura a seguir, que apresenta esquematicamente a sequência:
FIGURA 9 – COMPONENTES INTRUMENTAIS DE UM ESPECTROFOTÔMETRO
Para entendermos a função e as características de cada parte do

equipamento, vamos analisar individualmente.
1) Fonte de energia: Para ser adequada a medidas espectroscópicas, a fonte

de radiação deve ser forte o suficiente para que o detector consiga realizar a
medida. Podem ser encontradas de dois tipos: fontes contínuas e fontes de
linha. Fontes contínuas emitem um número grande de comprimentos de onda
de uma única vez, enquanto a fonte de linha emite uma faixa bem estreita de
comprimento de onda (HOLLER et al., 2009). Para que possamos entender essa
diferença entre as fontes de radiação, observe a seguir.
166
FIGURA 10 – ESPECTROS DE DUAS FONTES ESPECTRAIS
(a)
Intensidade
(b)
Comprimento de onda
Observe que temos dois tipos de linhas de emissão (provenientes da

fonte): uma contínua (linha a) e uma no formato de bandas estreitas (linha b).
Para a realização de uma varredura, é comum o uso de fontes contínuas

para a espectrofotometria de absorção molecular na região do UV/Vis. As fontes
mais comuns são as lâmpadas de deutério e hidrogênio, que têm emissão de
radiação na região de 200 a 400 nm, e a lâmpada de tungstênio, que fornece
radiação de 500 a 2.000 nm (HOLLER et al., 2009; SKOOG et al., 2006).
2) Seletor de comprimento de onda: como as fontes mais usadas para a

realização da medida são contínuas, ou seja, emitem ao mesmo tempo vários
comprimentos de onda, devemos colocar um seletor de comprimento de
onda para que passe uma pequena faixa de cada vez. Muitos equipamentos
utilizam um monocromador para isolar o comprimento de onda de interesse.
O monocromador pode utilizar um prisma (equipamentos mais antigos) ou
redes de difração (equipamentos mais modernos). A rede de difração consiste
em um material com muitas ranhuras que faz a radiação contínua (soma de
vários comprimentos de onda) se separar e percorrer caminhos diferentes no
monocromador, possibilitando a separação e o isolamento. Já o prisma consiste
em um material que refrata a radiação que passa por ele, ou seja, separa os
comprimentos de onda contínuos de maneira menos eficiente que a rede de
difração (HOLLER et al., 2009).
167
FIGURA 11 – MONOCROMADORES DE DIFRAÇÃO (a) E DE PRISMA (b)

Espelhos
côncavos
Plano
λ1 focal
B
Fenda de Lentes Prisma
entrada colimadoras λ2
Fenda de
λ2 λ1 Lentes saída
A B Plano focalizadoras A
Rede de focal
Fenda de reflexão Fenda (b)
entrada de saída
(a)
3) Recipiente da amostra: o local onde colocamos a amostra a ser analisada

normalmente recebe o nome de célula ou cubeta. Deve ser de material
transparente na região espectral de interesse, ou seja, que não absorva ou emita
radiação no comprimento de onda em que o analito será analisado. Caso essa
condição não seja realizada, o material da cubeta pode realizar absorção ou
emissão de luz, resultando em um falso positivo na análise. Normalmente, as
cubetas utilizadas são feitas de quartzo ou sílica fundida para a região do UV
(comprimentos de onda menores que 350 nm) e de vidro de silicato para o
restante da região (375 a 2.000 nm), por conta do baixo custo.
4) Detector de radiação: para a realização da medida, a radiação que consegue

atravessar a cubeta deve ser convertida em uma quantidade capaz de ser medida
por um equipamento. Um detector é a parte do instrumento que identifica,
grava ou indica uma mudança da condição da análise, como mudança de
pressão, temperatura ou radiação eletromagnética. Um exemplo de detector
é o olho humano, que converte luz (radiação visível) em sinais elétricos. Esses
sinais elétricos são transmitidos ao cérebro, onde ocorre a conversão do mesmo
em imagens (visão).
Observe, a seguir, os detectores mais comuns para a espectroscopia de

absorção e os comprimentos de onda onde ocorre a conversão de sinais.
TABELA 1 – DETECTORES COMUNS PARA A ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
Tipo Faixa de comprimento de onda (nm)

Detectores de fótons
Fototubos 150 a 1.000
Tubos fotomultiplicadores 150 a 1.000
Fotodiodos de silício 350 a 1.100
Células fotocondutivas 1.000 a 50.000
Detectores térmicos
Termopares 600 a 20.000
Bolômetros 600 a 20.000
Células pneumáticas 600 a 40.000
Células piroelétricas 1.000 a 20.000
168
5) Unidade de processamento de sinal: um processador de sinal é um dispositivo

eletrônico que amplifica (aumenta) o sinal que sai do detector. Os medidores
digitais ou computadores modernos são dois exemplos (HOLLER et al., 2009;
Além de todos esses componentes, podemos encontrar espectrofotômetros

de feixe simples (único) ou de feixe duplo.
Espectrofotômetro de feixe simples, também chamado de

espectrofotômetro de feixe único, é a versão mais simples do equipamento,
normalmente utilizado para medidas na região do visível. A leitura do branco
(célula de referência) e contendo o analito (célula da amostra) é realizada de forma
individual. Isso quer dizer que, primeiramente, é realizada a medida do branco
e registrado no computador o valor de absorvância. Separadamente, é realizada
a medida da amostra (ou da solução padrão) e subtraído, matematicamente, o
valor encontrado na etapa anterior.
Espectrofotômetro de feixe duplo é a configuração mais comum. A radiação

eletromagnética de interesse é dividida para passar por dois locais simultaneamente:
a solução do branco (célula de referência) e a solução contendo o analito (célula da
amostra). Possui a vantagem de corrigir qualquer flutuação rápida na medida ou
ainda na intensidade da fonte em função do comprimento de onda. Ainda, é mais
adequado para varreduras do espectro de absorção (SKOOG et al., 2006).
Veja, a seguir, a diferença entre os dois espectrofotômetros discutidos

anteriormente:
FIGURA 12 – ESPECTROFOTÔMETROS DE FEIXE SIMPLES (a) E DE FEIXE DUPLO (b)
169
Vamos iniciar pelo espectrômetro de feixe simples, apresentado na parte

(a) da figura. Observe que à esquerda temos a fonte emissora de radiação (vários
comprimentos de onda). Essa radiação passa por um filtro ou monocromador
que deixará passar somente o comprimento de onda de interesse. No caso do
monocromador de feixe simples, essa radiação passa, em um primeiro momento,
pela célula de referência (que contém o branco ou o padrão analítico), e é analisada
e registrada. Posteriormente, retira-se a célula de referência, e repete-se a análise
trocando a cubeta de referência pela célula (ou cubeta) da amostra.
Já na parte (b) da figura temos o espectrômetro de feixe duplo, que irá

possuir a mesma configuração de fonte luminosa e monocromador que o de feixe
simples. A diferença será posterior: a radiação monocromática (comprimento de
onda selecionado) irá passar simultaneamente na cubeta de referência e na cubeta
da amostra, compensando as flutuações do equipamento (HOLLER et al., 2009;
Agora que compreendemos o funcionamento de uma análise realizada

por um espectrofotômetro de absorção molecular, iniciaremos nossos estudos
sobre absorção e emissão luminosa por átomos! Vamos lá?
6 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO E EMISSÃO ATÔMICA

Até o momento, estávamos estudando a capacidade de as moléculas
absorverem radiação ultravioleta ou visível e, essa absorção, é proporcional à
concentração das espécies moleculares na amostra. Essa análise é realizada na
temperatura ambiente, uma vez que a temperatura pode ocasionar ruptura de
ligações químicas e a transformação do analito em outra substância.
Porém, para análise de absorção ou emissão de radiação por átomos é

necessário que haja uma etapa chamada de atomização, que está baseada na ruptura
das ligações químicas para a liberação do átomo gasoso no estado fundamental. A
radiação absorvida ou emitida será referente ao elemento liberado da molécula.
Dessa forma, a etapa de atomização é crucial para a correta quantificação, pois se
ela não é realizada de forma eficiente, a quantidade de átomos gasosos no estado
fundamental não é proporcional à concentração presente na amostra (HOLLER et
al., 2009; VOGEL, 2002).
170
E
IMPORTANT
Espectrofotometria de absorção molecular: as moléculas do analito absorvem

a radiação monocromática. A atenuação do feixe emitido é proporcional à quantidade de
analito presente na amostra. Não é necessário aquecimento para que seja evitada a ruptura
de ligações químicas.
Espectrometria de absorção ou emissão atômica: é necessário aquecimento para que o
analito seja liberado de sua estrutura molecular e analisado na forma de átomo gasoso no
estado fundamental.
Thomson, 2006.
Diferentemente das moléculas, os átomos não possuem energias

vibracional e rotacional (existentes somente em moléculas). Ocorrerá, neste tipo
de análise, somente energia referente a transições eletrônicas (mudança de elétron
do estado fundamental para o excitado). Essa característica faz com que linhas
estreitas (moléculas possuem bandas largas como sinal), muitas vezes chamadas
de picos, sejam os resultados encontrados. Observe a figura a seguir, que nos
ajudará a compreender o processo.
FIGURA 13 – LINHAS DE EMISSÃO E ABSORÇÃO DE RADIAÇÃO DE SÓDIO E SEU ESPECTRO

DE LINHAS
a) 5p b)
4,0 5p
4,0
4p 4p
3,0 3,0
Energia ,eV
Energia ,eV
2,0 3p 2,0 3p
Energia térmica
ou elétrica
285 nm
330 nm
590 nm
285 nm
330 nm
590 nm
1,0 1,0
3s 0 3s
0
Excitação Emissão
atômica
c)
Absorbância
200 300 400 500 600

Comprimento de onda, nm
FONTE: Skoog et al. (2006, p. 767-768)
171
A parte a representa a espectrometria de absorção atômica. A fonte

monocromática apropriada pode ser absorvida pelo átomo gasoso no estado
fundamental (após o processo de atomização). A absorção de energia promove
os elétrons do estado fundamental ao estado excitado. Ainda, é possível ver a
transição eletrônica de três linhas de absorção (comprimentos de onda) que
excitam o elétron contido na camada de valência (3s), no estado fundamental, até
orbitais excitados mais externos, como o 3p (comprimento de onda 590 nm), 4p
(comprimento de onda 330 nm) e 5p (comprimento de onda 285 nm). Essa absorção
gera uma atenuação no feixe luminoso (radiação é absorvida), proporcionando
bandas estritas de absorção, como mostrado na parte c). O gráfico que apresenta
as bandas de absorção ou emissão (eixo y) em função do comprimento de onda é
chamado de espectro (c). Observe que o espectro de emissão do sódio apresenta
3 linhas estreitas simples, pois o sódio é um elemento químico com poucos
elétrons de valência. Quanto mais elétrons de valência, maior é a possibilidade de
excitação e, portanto, maior o número de linhas de absorção (SKOOG et al., 2006).
Já na espectrometria de emissão, os átomos são excitados por uma fonte

externa (calor ou eletricidade). Ao retornarem ao seu estado fundamental, esses
elétrons emitem energia na forma de radiação visível ou ultravioleta, possibilitando
sua identificação. Esse mecanismo é explicado na parte b) (HOLLER et al., 2009;
Agora que já compreendemos os princípios básicos de funcionamento,

veremos um pouco sobre a instrumentação, diferenciando um pouco da absorção
da emissão atômica.
7 INSTRUMENTAÇÃO – ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO

ATÔMICA
Os equipamentos que realizam a medida de absorção ou emissão de
radiação por átomos possuem cinco componentes principais:
1) Sistema de introdução de amostra;

2) Atomizadores;
3) Fonte de radiação (lâmpada de cátodo oco);
5) Unidade de processamento de sinal (computador);
Para melhor compreensão dos componentes de um espectrômetro, observe

a figura a seguir, que apresenta esquematicamente a sequência:
172
FIGURA 14 – COMPONENTES INSTRUMENTAIS DE UM ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO

ATÔMICA
Feixe de referência
Lâmpada de
cátodo oco
Queimador
Recortador Espelho Monocromador Detector

semiprateado
Para entendermos a função e as características de cada parte do

equipamento, vamos analisar individualmente cada uma delas.
1) Sistema de introdução da amostra: o sistema de introdução da amostra consiste,

geralmente, em um nebulizador, que proporciona a adequada atomização no
atomizador (ou queimador). O nebulizador introduz constantemente a amostra
no atomizador, na forma de pequenas gotículas borrifadas, o aerossol.
2) Atomizadores: os atomizadores são partes fundamentais do equipamento, pois

é aqui que as moléculas serão transformadas em átomos, pelo calor de uma
chama ou por corrente elétrica. Nesta etapa ocorrem os seguintes processos:
FIGURA 15 – PROCESSOS NA ATOMIZAÇÃO
Moléculas Íons
Nebulização Dessolvatação Volatilização

Solução Átomos
da amostra livres
Jato gasoso Aerossol
spray seco
O nebulizador transforma a amostra líquida em um aerossol (spray). Ao

chegar no atomizador, ocorre o aquecimento e as finas gotículas líquidas passam
para o estado gasoso. Com o aumento do aquecimento, o solvente é evaporado
e o analito permanece na forma sólida e ainda molecular (não houve quebra de
173
ligações), na forma de aerossol seco. Com o aumento da temperatura, ocorre a

quebra de ligações químicas e os átomos gasosos no estado fundamental (átomos
livres) são formados (SKOOG et al., 2006).
Contudo, quais os tipos de atomizadores que existem? Veja a seguir:
Atomizador de chama: é capaz de realizar análise quantitativa de mais

de 60 elementos da tabela periódica. É um método adequado para rotinas de
laboratório. Consiste em uma chama inerte, que tem como finalidade transformar
moléculas ou íons em átomos no estado fundamental. A chama mais utilizada é a
mistura de ar/acetileno, e a amostra é continuamente passada através da chama.
Atomizador eletrotérmico: confina um pequeno volume da amostra (5 a

100 μL) no interior do seu atomizador, como o forno de grafite. Por passagem de
corrente elétrica ocorrem o aquecimento (até 3.000 °C) e a atomização do analito.
Os limites de detecção são, de forma geral, melhores que o atomizador de chama,
uma vez que o analito fica confinado em um espaço pequeno, não ocorrendo
perdas, como em um sistema aberto (chama).
Após a inserção de poucos microlitros, ocorre uma série programada

de eventos controlados por temperatura: secagem (próxima de 100 °C), pirólise
(calcinação de matéria orgânica, 300 a 1.200 °C) e atomização (2.000 a 3.000 °C)
(HARRIS et al., 2011; HOLLER et al., 2009).
FIGURA 16 – ATOMIZADOR ELETROTÉRMICO DE FORNO DE GRAFITE
FONTE: <https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/4292097/mod_resource/content/1/
Apostila%20AAS-parte%202%20%28ETAAS%29.pdf>. Acesso em: 20 jul. 2019.
Atomizador de plasma: normalmente, é empregado para a espectrometria

de emissão atômica. O plasma, por definição, é uma mistura de gases condutora
quente. Mas como isso acontece? Primeiramente, precisamos transformar um
gás em íons e, para isso, precisamos fornecer muita energia, com uma descarga
elétrica alta. Esse potencial é mantido por uma fonte de radiofrequência. Os
elétrons e íons ganham aceleração pelo campo magnético oscilante. Esse processo
faz com que a temperatura em um plasma possa chegar até 10.00 K.
174
FIGURA 17 – ATOMIZADOR DE PLASMA
Bobina de indução
de radiofrequência
Fluxo de argônio
tangencial de
suporte do plasma
Aerossol ou vapor
da amostra em
argônio
3) Fonte de energia (lâmpada de cátodo oco): Essa lâmpada emite comprimentos

de onda estreitos, ou seja, dentro um número muito pequeno de comprimentos
de onda, específicos para um determinado tipo de analito. Isso faz com que sejam
necessárias muitas lâmpadas, uma para cada elemento a ser analisado. Assim, é
desnecessário um filtro ou monocromador após essa parte no instrumento. Essa
lâmpada consiste em um ânodo de tungstênio e um cátodo cilíndrico contidos
em um tubo de vidro selado, contendo um gás inerte, como o argônio.
FIGURA 18 – DIAGRAMA DA LÂMPADA DE CÁTODO OCO
Ânodo Cátodo oco
Janela de
quartzo ou
vidro
Ne ou Ar
Protetor a 1-5 torr
de vidro
175
4) Detector de radiação: como dito anteriormente, os detectores utilizados para

a espectrometria podem ser classificados de forma geral: detectores de fótons
e térmicos. Os detectores de fótons ou fotoelétricos são os mais utilizados e
apresentam, em sua estrutura, uma superfície ativa que absorve radiação.
A absorção resulta na emissão de corrente elétrica, proporcional à radiação
incidente.
5) Unidade de processamento de sinal: um processador de sinal é um dispositivo

eletrônico que amplifica (aumenta) o sinal que sai do detector. Os medidores
digitais ou computadores modernos são dois exemplos (HOLLER et al., 2009;
Agora que aprendemos a instrumentação da espectrometria de absorção

atômica, conheceremos um pouco sobre processos de quantificação utilizados
pela técnica.
8 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO
Para a realização, normalmente se realiza a medida de um branco da
amostra, seguida de medidas de soluções padrões de concentrações crescentes para
a confecção da curva de calibração (VOGEL, 2002). O processo de quantificação é
semelhante ao explicado anteriormente.
Agora que compreendemos os aspectos mais importantes, iremos ver

as semelhanças e diferenças na instrumentação quando trabalhamos com
espectrometria atômica de emissão.
9 INSTRUMENTAÇÃO – ESPECTROMETRIA ATÔMICA DE

EMISSÃO
Os equipamentos que realizam a medida de emissão de radiação por
átomos possuem cinco componentes principais:
1) Sistema de introdução de amostra;

2) Atomizadores;
3) Sistema de isolamento de comprimentos de onda;
5) Unidade de processamento de sinal (computador).
Para melhor compreensão dos componentes de um espectrômetro,

observe a figura a seguir, que apresenta, esquematicamente, a sequência, com
algumas diferenças da espectrometria de absorção:
176
FIGURA 19 – DIAGRAMA DE UM ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ATÔMICA
Dispositivo Transdutor (es)

de isolamento de Processador
Plasma comprimento de ondas de sinal
Para a fonte de
potência de rf
Sistema
computacional
Nebulizador
Amostra
FONTE: Skoog et al., (2006, p. 781)
Quais são as diferenças de um espectrômetro de absorção atômica para

um de emissão atômica? Primeiramente, na emissão não há a presença de
lâmpadas de cátodo oco, uma vez que o plasma (atomizador utilizado) é capaz
de fornecer energia suficiente para levar os elétrons de valência do analito, e de
todos os outros átomos que chegam ao plasma, ao estado excitado. Ao retornarem
ao estado fundamental, esses elétrons perdem a energia na forma de luz. Como
vários átomos estarão emitindo radiação ao mesmo tempo, após o plasma é
necessário realizar um isolamento de comprimento de onda, para identificar a
emissão do analito. O restante da configuração do equipamento é semelhante ao
espectrômetro de absorção atômica, além da maneira de realizar a calibração e
quantificação (SKOOG et al., 2006).
E
IMPORTANT
Semelhanças entre instrumentos de espectrometria de absorção atômica e

espectrometria de emissão atômica:
 Sistema de nebulização para introdução da amostra;
 Monocromador;
 Sistema de detecção de sinal;
 Processamento de sinal;
Diferenças entre instrumentos de espectrometria de absorção atômica e espectrometria de
emissão atômica:
≠ Ausência de lâmpada de cátodo oco na emissão;
≠ Atomizador (plasma para emissão e chama ou eletrotérmico para absorção);
Thomson, p. 648, 2006.
177
RESUMO DO TÓPICO 1
• Os métodos espectrométricos utilizam a medida da quantidade de luz

(radiação) que é absorvida ou emitida pelas moléculas ou espécies atômicas de
interesse (analito) para realização da quantificação.
• É necessário diferenciar espectroscopia (nome da ciência que estuda a interação

da radiação com a matéria, de uma maneira mais generalista) de espectrometria
(métodos analíticos quantitativos que utilizam a medida de absorção ou
emissão da radiação em uma determinada região do espectro eletromagnético).
• A radiação eletromagnética pode ser definida como uma onda que tem
propriedades de radiação (comprimento de onda, frequência, velocidade
e amplitude) e como partículas de energia. Essas partículas (ou pacotes) de
energia podem ser chamadas de fótons ou quanta.
• A radiação pode interagir de diferentes maneiras com a matéria. Porém, a

radiação mais utilizada para medidas espectrométricas é a região do ultravioleta
até o visível. Na região, ocorre uma alteração na distribuição eletrônica pela
aplicação de uma energia.
• Antes da aplicação do estímulo (radiação, calor ou energia elétrica), a molécula

ou átomo isolado se encontra no estado de energia mais estável, ou seja,
no estado de menor energia, também chamado de estado fundamental. A
aplicação do estímulo faz com que o analito passe para um estado de maior
energia, chamado de estado excitado. Esse elétron, ao retornar ao estado
fundamental, de menor energia, passa pela perca de energia ganha na forma
de radiação eletromagnética.
• A espectrofotometria UV/Vis é utilizada nas mais diferentes determinações

analíticas, tanto para compostos orgânicos quanto inorgânicos, para a
quantificação de moléculas. Isso quer dizer que não ocorrerá previamente a
etapa de atomização e a medida será realizada na temperatura ambiente.
• As moléculas irão apresentar um espectro na forma de banda por absorverem

energia para três tipos de transições: transições eletrônicas, vibracionais e
rotacionais.
• Átomos irão apresentar espectro na forma de bandas estreitas, uma vez que
átomos absorvem somente energia para transições eletrônicas.
178
• A absorção molecular pode ser quantificada pela lei de Beer-Lambert:
A = ἐ.b.c
• A transmitância é a quantidade de radiação que consegue passar pela amostra

sem ser absorvida e pode ser calculada pela equação:
P
T=
P0
• Podemos relacionar a absorvância (A) com a transmitância (T) da seguinte

maneira:
P
A=
− log T =
− log
P0
• A lei de Beer possui algumas limitações, e deve ser aplicada somente em soluções
diluídas (concentração até 0,01 mol.L-1). Outros desvios podem acontecer pela
interação do analito com outros componentes, radiação policromática, luz
espúria e células desiguais.
• Para realizarmos a quantificação, devemos seguir os seguintes passos: escolha

do comprimento de onda de maior sensibilidade, medida do branco, medida
de diferentes concentrações de soluções-padrão para a confecção da calibração
e, por último, a medida da amostra.
• A instrumentação de um espectrofotômetro de absorção molecular possui

cinco componentes principais: fonte de energia policromática, seletor de
comprimento de onda, recipiente da amostra, detector de radiação e unidade
de processamento de sinal.
• O espectrômetro de absorção molecular pode ser de feixe simples (único) ou

de feixe duplo.
• A espectrometria de absorção ou emissão atômica se baseia na medida da

absorção ou emissão de radiação por átomos, sendo necessária uma etapa
crucial chamada de atomização.
• O processo de absorção consiste na absorção de radiação monocromática

apropriada pelo átomo gasoso no estado fundamental (após o processo
de atomização). Essa absorção de energia promove os elétrons do estado
fundamental ao estado excitado.
• O processo de emissão consiste na emissão de radiação pelos átomos que foram

excitados por uma fonte externa (calor ou eletricidade).
179
• A instrumentação de um espectrômetro de absorção atômica possui cinco
componentes principais: sistema de introdução de amostra, atomizador
(chama ou eletrotérmico), fonte de radiação (lâmpada de cátodo oco), detector
de radiação e unidade de processamento de sinal.
• A instrumentação de um espectrômetro de emissão atômica possui cinco

componentes principais: sistema de introdução de amostra, atomizador
(plasma), sistema de isolamento de comprimentos de onda, detector de
radiação e unidade de processamento de sinal.
• A quantificação, utilizando a espectrometria de absorção ou emissão atômica,

é realizada da mesma maneira, ou seja, utilizando a medida de um branco da
amostra seguida de medidas de soluções-padrão de concentrações crescentes
para a confecção da curva de calibração.
180
AUTOATIVIDADE
1 A partir do estudo com espectrofotometria UV-Visível, quatro amostras

de soluções com diferentes concentrações conhecidas de aspirina foram
analisadas, utilizando-se uma cubeta com caminho óptico de 1 cm. A curva
analítica é de: y = 7,6.10².x + 1,0.10-4. Considerando que o sistema estudado
atende aos pressupostos da Lei de Lambert-Beer, avalie as afirmações a seguir:
I- O caminho óptico, apesar de importante, não influencia no valor da

absorvância.
II- Amostra de uma solução que contém aspirina com absorvância de 0,2
apresentará concentração de 2,6.10-4 mol.L-1.
III- As concentrações de aspirina puderam ser determinadas devido à absorção
se dar na região do infravermelho.
IV- A variação da absorvância em função da concentração de analito tem
relação direta com o coeficiente de absortividade molar (ε) da aspirina e
com o comprimento do caminho óptico da cubeta.
É CORRETO o que se afirma em:

a) ( ) I e III.
b) ( ) II e IV.
c) ( ) III e IV.
d) ( ) I, II e III.
e) ( ) I, II e IV.
2 Calcule a absorvância sabendo que a transmitância é:
a) 0,0315
b) 0,0290
c) 0,0115
d) 0,05
a) Qual das alternativas anteriores possibilita a maior passagem de luz pela

cubeta? Explique.
b) Qual das alternativas anteriores possibilita a menor passagem de luz pela

cubeta? Explique.
3 Imagine que você foi enviado para a Índia para investigar a ocorrência de
bócio atribuída à deficiência de iodo. Como parte de sua investigação, você
deve fazer medidas de campo de traços de iodeto (I-) nos lençóis d’água. O
procedimento é oxidar o I- a I2 e converter o I2 num complexo intensamente
colorido com pigmento verde brilhante em tolueno.
a) Uma solução 3,15x10-6 mol.L-1 do complexo colorido apresentou uma

absorvância de 0,267 a 635 nm em uma cubeta de 1 cm. Uma solução branco
feita de água destilada no lugar do lençol d’água teve absorvância de 0,019.
181
Determine a absortividade molar do complexo colorido.
b) A absorvância de uma solução desconhecida preparada do lençol d’água foi

de 0,175. Encontre a concentração da solução desconhecida.
4 Os métodos espectrométricos compreendem um conjunto de métodos

analíticos baseado nas propriedades dos átomos e moléculas de absorverem
ou emitirem energia eletromagnética em uma dada região do espectro
eletromagnético. Os métodos baseados em absorção de radiação mais
amplamente utilizados em química analítica são a espectrofotometria de
absorção molecular no UV-Vis (EAM) e a espectrometria de absorção atômica
(EAA). Sobre esses dois importantes métodos espectrométricos, considere as
proposições a seguir e forneça o somatório das proposições corretas.
(1) Na técnica de EAM, a radiação UV-Vis absorvida pela molécula pode provocar
alterações no seu estado energético, este que é um somatório dos níveis de
energia vibracionais, rotacionais e eletrônicos. Na técnica de EAA, a radiação
absorvida pelo átomo afeta sua energia ao nível eletrônico. Por esse motivo,
um espectro de absorção atômica é visto como bandas, com grande largura
de base, e o espectro de absorção molecular como picos bem estreitos, muitas
vezes chamados de linhas.
(2) Na técnica de EAM, a medida de absorção de radiação é feita geralmente em
solução, colocada numa cubeta, que pode ser de plástico, vidro ou quartzo. Já
na técnica de EAA, átomos livres no estado gasoso precisam ser produzidos,
sendo um atomizador requerido, que em geral é uma chama ou um forno de
grafite.
(4) Tanto na técnica de EAA quanto de EAM é necessário um monocromador.
(8) Tanto em EAA quanto em EAM, uma análise quantitativa envolve
essencialmente as etapas: a) pesquisa ou determinação experimental do
comprimento de onda de absorção máxima; b) verificação da faixa de
concentração onde a Lei de Lambert-Beer é válida e determinação dos
parâmetros da equação de calibração; c) análise da amostra; d) tratamento
estatístico dos dados e e) expressão dos resultados.
(16) Na Lei de Lambert-Beer, a lei só é válida para radiação monocromática, ou
seja, para um único comprimento de onda (λ). Estabelece que a absorvância
(Abs) é diretamente proporcional à absortividade molar (є), ao caminho ótico
(b) e à concentração molar (c), ou seja, Abs = єbc. Em EAM, o caminho ótico
corresponde à largura da cubeta, em cm. Sendo a absorvância adimensional,
a unidade para o є é L mol-1cm-1.
(32) A absorvância possui uma propriedade aditiva, ou seja, se mais de uma espécie
absorver num mesmo comprimento de onda λ, a absorvância total é dada
pelo somatório das absorvâncias de cada espécie absorvente nesse λ.
(64) Em EAA, a técnica da atomização em chama é extremamente útil e de fácil
manuseio e, por isso, é a mais utilizada para determinação de metais. Isso
se deve à maior sensibilidade da técnica frente à atomização em forno de
grafite, pois na chama a atomização é completa e há um maior tempo de
residência do analito no caminho ótico.
Somatório: ____________
182
UNIDADE 3
TÓPICO 2
MÉTODOS ELETROQUÍMICOS
1 INTRODUÇÃO
Os métodos eletroquímicos podem ser definidos como um grupo de
métodos analíticos qualitativos e quantitativos que se baseiam nas propriedades
elétricas (potencial e corrente elétrica) do analito. Os métodos eletroquímicos
produzem excelentes limites de detecção e quantificação, sendo capazes de
fornecer um grande número de informações sobre o analito. Informações como:
estequiometria, taxa de transferência de carga e de massa, velocidade de reação e
constantes de equilíbrio.
Os métodos eletroquímicos levam em consideração o estado de oxidação

do analito, sendo possível ocorrer a especiação. Você sabe o que é a especiação?
Especiação é a análise química que permite a identificação e quantificação de
um determinado analito com um determinado estado de oxidação, ou seja,
é possível diferenciar Cr3+ de Cr6+, por exemplo. Determinado tipo de análise
permite conhecer a natureza dos analitos e sua toxicidade, afinal, Cr3+ possui
uma toxicidade muito menor do que a forma cancerígena de cromo como o Cr6+
(HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
Outra medida muito importante e que envolve os métodos eletroquímicos

é a medida de pH, extremamente comum em um laboratório de química. Além
da importância da análise, os equipamentos utilizados para análise eletroquímica
são muito mais baratos do que aqueles utilizados por outras técnicas e por conta
dessas características muitos métodos eletroquímicos foram desenvolvidos.
Vamos conhecer mais sobre este tipo de método?
183
2 POTENCIOMETRIA E pH
O primeiro método eletroquímico que iremos conhecer é a potenciometria.
O método se baseia na medida do potencial de uma célula eletroquímica na
ausência de valores consideráveis de corrente elétrica. Isso quer dizer que há
medida de potencial, sem que haja produção de corrente elétrica.
O método é muito utilizado para auxiliar a identificar o ponto final de

titulação, além da construção de eletrodos que analisam íons, chamados de
eletrodos íon seletivos. Determinado tipo de eletrodo possui baixa interferência
de outros íons e proporcionam respostas rápidas, sensíveis, não destrói a amostra
e determina uma quantidade grande de ânions e cátions de grande relevância
(HARRIS, 2012).
O método utiliza a seguinte composição instrumental: eletrodo de

referência e eletrodo indicador.
Eletrodo indicador: Eletrodo composto de um metal inerte, como a
platina, que corresponde à atividade do analito na solução.
Eletrodo de referência: eletrodo que possui composição fixa (sem variação)
e que apresenta potencial fixo (referência) (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
A diferença (subtração) entre o potencial dos dois eletrodos (indicador

e referência) é o resultado da medida potenciométrica e é proporcional à
concentração do analito na solução.
FIGURA 20 – CÉLULA POTENCIOMÉTRICA
Medidor digital
Eletrodo de
referência,
Eref
Eletrodo
indicador
metálico, Eind
Ponte salina,
Ej
Solução do analito
Membrana
porosa Ecélula = Eind − Eref + Ej
184
TÓPICO 2 | MÉTODOS ELETROQUÍMICOS
Vamos conhecer agora mais detalhes sobre os eletrodos de referência para

melhor compreender como é realizada a medida potenciométrica.
2.1 ELETRODO DE REFERÊNCIA

Um eletrodo ideal de referência é aquele que apresenta um potencial
exatamente conhecido, constante e completamente insensível para a composição
da amostra e do analito. Além disso, espera-se que o eletrodo seja robusto, fácil
de ser construído e obtido. Veja, a seguir, os dois tipos mais comuns de eletrodo
de referência: eletrodo de referência de calomelano e eletrodo de prata/cloreto
de prata.
Eletrodo de referência de calomelano
O eletrodo consiste em mercúrio em contato com uma solução saturada

de cloreto de mercúrio (I) e com uma concentração conhecida de cloreto de
potássio. O eletrodo possuirá um potencial fixo, dependendo da temperatura e
da concentração do calomelano.
Eletrodo de referência prata/cloreto de prata
Por conta da toxicidade do mercúrio, o eletrodo de prata/cloreto de prata

é, sem dúvida, o mais utilizado. Ele consiste em um eletrodo metálico de prata
imerso em uma solução de cloreto de potássio que foi saturada com cloreto
de prata. Uma vantagem do eletrodo é a de poder ser usado em temperaturas
maiores que 60 °C, enquanto o calomelano, por conta da volatilidade do mercúrio.
Uma desvantagem é que os íons prata contidos no eletrodo podem reagir com
proteínas (HARRIS, 2012; HARRIS et al., 2011; SKOOG et al., 2006).
Os potenciais fixos desses eletrodos podem ser observados na a seguir:
TABELA 2 – POTENCIAIS PARA ELETRODOS DE REFERÊNCIA
185
Agora que conhecemos os eletrodos de referência (potencial fixo), iremos

conhecer os principais eletrodos indicadores, sendo eles: eletrodo metálico e
eletrodo de membrana.
2.2 ELETRODO INDICADOR

Um eletrodo indicador ideal é aquele que responde de forma rápida e
reprodutível a variações na concentração do analito. Nenhum eletrodo indicador é
absolutamente específico na sua resposta. Os melhores são extremamente seletivos.
Eletrodo indicador metálico
O eletrodo mais comum é o de platina. O eletrodo consiste em uma barra

metálica, cuja função é simplesmente deixar passar os elétrons da solução através
da sua superfície, a sem realização de uma reação química (inerte). Existem, ainda,
eletrodos de outros materiais, como o eletrodo de ouro, carbono ou diamante.
Eletrodo indicador de membrana
Também chamados de eletrodos íon seletivos, são eletrodos que

respondem seletivamente a um determinado tipo de íon. Esses eletrodos são
muito diferentes dos metálicos, uma vez que não envolvem um processo de
oxirredução, ou seja, não acontece uma reação de troca de elétrons na superfície
do eletrodo. Sua principal característica é ser formado por uma membrana, esta
que se liga, de forma ideal, a um único tipo de íon na solução (HARRIS, 2012;
HOLLER et al., 2009).
FIGURA 21 – ELETRODO DE MEMBRANA

Eletrodo ion-seletivo
Eletrodo interno
Eletrodo externo
de referência
de referência
Solução interna
Membrana
íon-seletiva
(a)
Solução contendo
o analito
Solução que
enche a parte
(b)
interna do
eletrodo
Superfície
interna da
membrana Exemplo:
C+ = K+
R- = (C6H5)4B-
Membrana L= valinomicina
íon-seletiva
Superfície Excesso de carga negativa

externa da
membrana Excesso de carga positiva
Solução do
analito fora
do eletrodo
186
A figura anterior mostra em detalhes a composição de um eletrodo de

membrana. Na parte superior da figura, temos o eletrodo indicador mais à
esquerda e o eletrodo de referência mais à direita, ambos mergulhados em
uma solução contendo o analito. Na parte inferior da figura ocorre a ampliação
da superfície da membrana, e é possível verificar três partes: parte interna da
membrana (dentro do eletrodo), composição da membrana (parte do meio) e por
último e bem abaixo, o contado da solução, contendo o analito com a membrana.
Na composição da membrana (parte do meio), temos a substância

representada por L, que é a substância que irá se ligar seletivamente ao íon
de interesse, representado por C+. Por exemplo, para análise de potássio
(analito), o ligante é valinomicina, um antibiótico natural excretado por certos
microrganismos com a finalidade de transporte de K+ através das membranas
celulares (alta afinidade por potássio). Para garantia da eletroneutralidade
de cargas, é adicionado um ânion (R-) que seja hidrofóbico, para evitar sua
solubilidade na amostra aquosa.
Praticamente todos os íons do analito (C+) que estão dentro da membrana

estão ligados ao ligante (L), formando o complexo LC+. A atração de cargas
opostas entre a superfície externa e interna da membrana cria uma diferença de
cargas (diferença de potencial) que pode ser medida em relação ao potencial do
eletrodo de referência da célula. Esse potencial é proporcional à concentração do
íon de interesse na solução (HARRIS, 2012).
Um eletrodo muito utilizado em laboratórios de química segue esses

mesmos princípios de funcionamento: eletrodo de vidro para medidas de pH.
O eletrodo de vidro de pH é um eletrodo de membrana do tipo íon-

seletivo e, neste caso, a membrana é sensível a concentrações de íons H+.
FIGURA 22 – ELETRODO DE MEMBRANA PARA MEDIDA DE pH
Vidro
Solução Solução
interna externa
FONTE: Harris et al. (2011, p. 307)
187
Mas como ocorre, efetivamente, a medida de pH? Como podemos

observar, a solução interna do eletrodo possui uma concentração de íons H+. Já a
parte externa da membrana entra em contato com a solução do analito, que pode
ser variável. Essa diferença entre as concentrações (interna e externa) gera uma
diferença de potencial (ddp) na superfície do eletrodo, com subtração do valor
do eletrodo de referência (normalmente prata/cloreto de prata). Esse potencial é
proporcional à concentração de íons H+ na solução. Mas como a medida de um
potencial se converte na escala logarítmica de 0 a 14 que conhecemos?
Antes de iniciarmos a medida de pH, é necessário calibrar o equipamento

com, no mínimo, duas soluções-tampão (soluções com baixa variação de pH) de
pH conhecido para que se relacionem valores de potencial (ddp) com valores
de pH das soluções. Uma vez que se saiba essa informação, é possível realizar a
medida do potencial hidrogeniônico (de hidrogênio) de uma amostra. Com base
na calibração, o equipamento realiza a conversão de potencial para a escala de pH
(HARRIS et al., 2011; HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
Mas como está disposto, instrumentalmente, um eletrodo de pH? Um

eletrodo de membrana de vidro que realiza a medida de pH nada mais é do
que um eletrodo indicador de membrana (sensível à concentração) ligado a
um eletrodo de referência (prata/cloreto de prata). Contudo, como essa medida
é muito presente em um cotidiano de praticamente todos os laboratórios de
química, utilizar um sistema com dois eletrodos fisicamente separados é muito
menos conveniente, ocupando espaço. Para resolver o problema, foram unidos
os dois eletrodos em um único sistema, porém em compartimentos separados,
mantendo a função de cada eletrodo.
FIGURA 23 – ELETRODO DE MEDIDA DE pH
188
Na parte (a) à esquerda, nós temos os eletrodos de forma separada. Na parte

(b), nós temos os dois eletrodos (referência e indicador) de forma combinada. Na
parte interna, temos o eletrodo indicador de membrana, na extremidade inferior,
é possível observar a membrana de vidro e, na parte externa, nós temos o eletrodo
de referência prata/cloreto de prata (HARRIS et al., 2011; SKOOG et al., 2006). Para
que a combinação de eletrodos fique clara, observe, de forma ampliada, a figura
a seguir.
FIGURA 24 – ELETRODO DE MEDIDA DE pH COMBINADO
3 CONDUTIMETRIA
A condutimetria (ou condutometria) é um método eletroquímico que se
baseia na medida da condutividade elétrica de uma solução de íons. O método
consiste na aplicação de um potencial de corrente alternada entre dois eletrodos
inertes. Essa aplicação de potencial faz com que ora os íons migrem em sentido
a um eletrodo e, quando ocorre a mudança de polo devido à corrente alternada,
os íons migrem ao outro eletrodo. Essa movimentação de íons entre os dois
eletrodos é o princípio da medida do método de condutimetria (OHLWEILER,
1982; VOGEL, 2002).
189
FIGURA 25 – CONDUTIVÍMETRO
Fonte de Elétrons
Ânodo Cátodo
FONTE: Adaptado de <https://slideplayer.com.br/slide/1759592/>. Acesso em: 26 jul. 2019.
Mas por que aplicamos corrente alternada e não corrente contínua?

Ao aplicarmos corrente alternada, alternamos as cargas dos eletrodos, ora
positivamente ora negativamente, em uma velocidade tão grande que os ânions
e cátions da solução não conseguem sofrer uma oxirredução na superfície do
eletrodo.
FIGURA 26 – CORRENTE ALTERNADA EM CONDUTIMETRIA
FONTE: <http://analiticaqmc20132.paginas.ufsc.br/files/2013/10/CONDUTIMETRIA.pdf>. Acesso

em: 26 jul. 2019.
190
A medida da condutividade, que é o contrário da resistência elétrica,

depende diretamente da quantidade de íons na solução. Assim como na
potenciometria, não existe a necessidade da construção de uma curva de
calibração. É necessária a leitura de um ou dois padrões (selecionados pelo
equipamento) para que o mesmo ajuste suas configurações e obtenha valores
de condutância adequados. Posteriormente, poderá ser realizada a medida da
amostra (OHLWEILER, 1982).
4 VOLTAMETRIA
A voltametria é um método eletroquímico no qual são obtidas
informações qualitativas e quantitativas sobre o analito, medindo a corrente
elétrica ao aplicarmos um determinado potencial elétrico. Para que isso
aconteça, devemos ter um pequeno eletrodo indicador (neste método, chamado
de eletrodo de trabalho), que deve ser polarizável para que a corrente elétrica
seja gerada pelo analito.
O método eletroanalítico é amplamente aplicado em diferentes áreas

da química, para analitos orgânicos e inorgânicos, uma vez que, além da
quantificação, é possível extrair informações de processos de adsorção em
superfícies e mecanismos reacionais (HOLLER et al., 2009).
Uma célula eletroquímica, diferentemente da potenciometria, possui

três eletrodos: eletrodo de trabalho (ET), eletrodo de referência (ER) e
contraeletrodo (CE).
FIGURA 27 – CÉLULA VOLTAMÉTRICA DE TRÊS ELETRODOS
Potenciostato
Eletrodo
Eletrodo de auxiliar
referência (grafita)
(Ag / AgCl) Eletrodo de trabalho
(grafita impregnada
de cera)
Cobertura
de parafina
Barra de
agitação Ponta exposta da grafita
magnética de 1-2 mm de diâmetro
191
Eletrodo de trabalho: ocorre a reação de oxirredução do analito. Como

a área superficial é menor, ela se polariza, ou seja, assume o potencial aplicado.
O eletrodo de referência, por possuir uma área superficial muito grande, não se
polariza, mantendo seu potencial constante.
O eletrodo de trabalho pode ser encontrado de diferentes tipos de

matérias, desde que sejam inertes como o ouro, prata, platina, carbono, mercúrio
etc. (HARRIS, 2012; HARRIS et al., 2011).
E
IMPORTANT
Quando o eletrodo de trabalho é o eletrodo gotejante de mercúrio, a técnica é

chamada de polarografia. Foi uma das primeiras técnicas desenvolvidas na voltametria, no
início dos anos 1920, pelo químico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky, sendo uma ferramenta
muito importante utilizada para a quantificação de íons inorgânicos e algumas moléculas
orgânicas na época.
Thomson, p. 648, 2006.
Eletrodo de referência: assim como os demais eletrodos de referência,

esses não variam seu potencial ao longo do experimento. O eletrodo mais utilizado
para medidas voltamétricas é o eletrodo de prata/cloreto de prata.
Contraeletrodo: normalmente, é um fio de platina e tem como função

fornecer a superfície inerte para que ocorra a reação contraria do eletrodo de
trabalho. Por exemplo, considere que a reação de oxirredução do analito prevê
uma oxidação (perca de elétrons), ou seja, o analito perde elétrons na superfície
do eletrodo de trabalho. No contraeletrodo ocorre a reação contrária, ou seja, de
redução, a espécie oxidada ganha elétrons, fechando, assim, o circuito elétrico
(HARRIS, 2012).
Como falado antes, o princípio de funcionamento da voltametria é a

aplicação de potencial entre os eletrodos de referência e de trabalho, para que
haja medida da corrente elétrica proveniente da reação de oxirredução do analito.
Mas a corrente elétrica é proveniente somente do processo de oxirredução?
A corrente elétrica medida possui dois componentes: corrente faradaica

e corrente capacitiva. A corrente faradaica (corrente de interesse) é aquela
proveniente exclusivamente da reação de oxirredução do analito no eletrodo de
trabalho. Já a corrente capacitiva é a corrente gerada pela simples aproximação de
cargas opostas no eletrodo de trabalho sem, obrigatoriamente, ocorrer reação de
oxirredução (HOLLER et al., 2009).
192
Quando aplicamos o potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de

referência, isso é realizado de que maneira?
A aplicação do potencial e a leitura da medida (corrente) podem ser

realizadas de maneiras diferentes, proporcionando características diferentes ao
método.
FIGURA 28 – APLICAÇÃO DE POTENCIAL EM FUNÇÃO DO TEMPO
FONTE: Skoog (2006, p. 604)
Vamos abordar cada um dos quatro tipos principais de voltametria,

mostrando seu princípio de funcionamento e suas particularidades.
a) Varredura linear: é a aplicação clássica de potencial. A aplicação do potencial

aumenta de forma linear com o tempo. Assim como o potencial, a corrente
elétrica também é registrada de forma linear com o tempo. Determinado tipo
de aplicação é mais rápido que os demais, porém não ocorre diferenciação
entre corrente faradaica e capacitiva.
b) Pulso diferencial: a aplicação de potenciais na forma de pulso diferencial se

baseia no aumento do potencial na forma de pulso de amplitude fixo e com
sobreposição a uma rampa de potencial crescente.
193
FIGURA 29 – VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL
potencial
1
τ
períodos
τ'
tempo
FONTE: Pacheco et al. (2013, p. 530)
Observe que, no ponto 1, ocorre o aumento rápido de potencial e a medida

de corrente. Após o aumento, ele se mantém por alguns segundos no mesmo valor
de potencial e, após esse tempo, ocorre a nova medida da corrente, representada
por 2. Isso acontece para que a corrente capacitiva diminua e prevaleça a faradaica,
uma vez que ocorre a subtração dos dois valores de corrente. Após a medida, o
potencial diminui (não ao valor inicial) e volta a aumentar e o processo se repete
c) Onda quadrada: é o tipo de voltametria mais rápido e sensível dentre os

exemplos aqui citados. Pode ser comparado a métodos instrumentais como
cromatografia ou espectrometria. Além disso, pode avaliar informações sobre
a cinética e mecanismos de reação de oxirredução do analito. A onda está
baseada na medida de corrente através de uma onda quadrada simétrica de
potencial, sobreposta a uma rampa de potencial na forma de escada. A corrente
também é amostrada duas vezes, uma ao final do pulso direto e outra ao final
do pulso reverso (sentido contrário da varredura). Assim como na voltametria
de pulso diferencial, a dupla amostragem de corrente tem como objetivo a
diminuição da contribuição da corrente capacitiva sobre a faradaica (HOLLER
et al., 2009). Como as correntes são amostradas em sentidos opostos, ocorre um
aumento substancial de corrente, por conta do sinal negativo de uma delas,
como mostra a equação:
Corrente final = (corrente 2) – (– corrente 1) = corrente 2 + corrente 1
Observe a figura a seguir, que mostra a forma da aplicação dos potenciais

e o momento de amostragem de corrente.
194
FIGURA 30 – VOLTAMETRIA DE ONDA QUADRADA
2 t
d) Triangular: a voltametria cíclica utiliza aplicação de varredura triangular, ou

seja, o potencial é aumentado de forma linear, alternando entre aumento e
decréscimo frente a uma referência. A figura a seguir representa determinado
tipo de varredura (SKOOG et al., 2006).
FIGURA 31 – VOLTAMETRIA CÍCLICA
E (V)
Ef
E0
tempo
Determinado tipo de voltametria é comumente empregado na aquisição

de informações qualitativas sobre processos eletroquímicos, como informações
sobre a termodinâmica dos processos de oxirredução avaliados, velocidade
de reações heterogêneas de transferência de elétrons e processos adsortivos
(HOLLER et al., 2009; SKOOG et al., 2006).
195
5 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO VOLTAMÉTRICAS

Em uma análise quantitativa voltamétrica, devemos conhecer a relação
entre os valores de corrente elétrica obtidos e a quantidade de analito presente em
determinada solução (concentração conhecida). Essa medida de corrente envolve
o cálculo da área do sinal obtido, ou seja, quanto maior a área do sinal obtido e,
portanto, maior a corrente elétrica, maior será a quantidade de analito presente
dentro de certos limites (HARRIS, 2012).
Além desses cuidados, é necessária, antes da medida quantitativa, a

realização da calibração, para conhecermos a relação entre a intensidade do sinal
obtido com a quantidade de substância analisada.
A intensidade de sinal pode ser obtida medindo-se a altura ou área do

sinal, sendo a medida da área do sinal a mais utilizada. Isso quer dizer que quanto
maior a área do sinal, maior é a quantidade de analito presente na solução dentro
de certos limites.
Realiza-se a medida do branco e, posteriormente, a medida de, no

mínimo, cinco concentrações conhecidas de uma solução para a confecção da
curva de calibração. Após a obtenção desses dados, é possível realizar a medida
da amostra, inserir os valores obtidos na curva de calibração e obter os valores de
quantificação da amostra (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
UNI
Você sabia que alguns exames médicos importantes e rápidos são feitos
utilizando eletroquímica? Em salas de emergência, a rapidez dos resultados é crucial e salva
vidas. Os métodos eletroquímicos possuem essa vantagem e podem ser utilizados para
medir glicose, quantidade de oxigênio, gás carbônico, eletrólitos (Na+, K+, Ca2+) e também pH.
A maioria desses analitos é determinada por medidas potenciométricas,

empregando eletrodos íon seletivos.
196
FIGURA 32 – SENSORES MÉDICOS DESCARTÁVEIS
Etiqueta do
dispositivo
Vedação do
orifício de entrada
da amostra
Canal do
fluido
Tampa do
dispositivo
Orifício de
entrada da
amostra
Lâmina de
vedação
Chips
biossensores
Reservatório
de calibração
Perfurador
Base do
dispositivo
Bolsa de ar
197
Os eletrodos indicadores ficam na parte central, no fluxo da amostra

(sangue), onde antes da medida ocorre uma rápida calibração. Ao ocorrer a
entrada de sangue, a amostra “empurra” o líquido utilizado pela calibração e há
o início da medida, sempre em comparação a um eletrodo de referência também
inserido no esquema.
As medidas são realizadas, os dados são gerados e expostos ao analista.

Essa é mais uma das inúmeras aplicações da eletroquímica no nosso
cotidiano. Neste caso em específico, o desenvolvimento de tecnologia
permitiu o desenvolvimento de eletrodos cada vez menores, mais
seletivos, rápidos e baratos. Essas e outras medidas vêm sendo alvo
de muitas pesquisas brasileiras, que buscam a determinação rápida de
uma determinada análise biológica (SKOOG et al., 2006, p. 551.
198
RESUMO DO TÓPICO 2
• Os métodos eletroquímicos são definidos como um grupo de métodos

analíticos qualitativos e quantitativos que se baseiam nas propriedades elétricas
(potencial e corrente elétrica) do analito.
• A potenciometria é um método que se baseia na medida do potencial de uma

célula eletroquímica na ausência de valores consideráveis de corrente elétrica.
• A potenciometria utiliza a seguinte composição instrumental: eletrodo de

referência e eletrodo indicador.
• O eletrodo indicador é composto de um metal inerte que responde à atividade

do analito na solução. Existem os indicadores metálicos (prata, platina, ouro,
carbono, entre outros metais inertes) e eletrodos indicadores de membrana
(pH e outros).
• O eletrodo de referência possui composição fixa (sem variação) e apresenta

potencial fixo (referência). Exemplo: eletrodo de calomelano e prata/cloreto de
prata.
• Um eletrodo muito utilizado em laboratórios de química segue os princípios

da potenciometria: o eletrodo de vidro para medidas de pH.
• O eletrodo de vidro de pH é um eletrodo de membrana do tipo íon seletivo.

No caso, a membrana é sensível a concentrações de íons H+. A medida ocorre
pela diferença de concentração de íons hidrogênio na parte interna do eletrodo
frente à parte externa (variável), criando uma diferença de potencial. Essa
diferença de potencial pode ser convertida em escala de pH após o processo de
calibração do equipamento com soluções de pH conhecidas.
• A condutimetria (ou condutometria) é um método eletroquímico que se baseia

na medida da condutividade elétrica de uma solução de íons.
• A condutimetria consiste na aplicação de um potencial de corrente alternada

entre dois eletrodos inertes. Essa aplicação de potencial faz com que ora
os íons migrem em sentido a um eletrodo e, quando ocorre a mudança de
polo devido à corrente alternada, os íons migrem ao outro eletrodo. Essa
movimentação de íons entre os dois eletrodos é o princípio da medida do
método de condutimetria.
199
• A voltametria é um método eletroquímico no qual são obtidas informações
qualitativas e quantitativas sobre o analito, medindo a corrente elétrica ao
aplicarmos um determinado potencial elétrico.
• A voltametria utiliza um arranjo com três eletrodos: eletrodo de trabalho (ET),

eletrodo de referência (ER) e contraeletrodo (CE).
• O eletrodo de trabalho é onde ocorre a reação de oxirredução do analito.

Como a área superficial do eletrodo é menor, ela se polariza, ou seja, assume o
potencial aplicado. O eletrodo de referência, por possuir uma área superficial
muito grande, não se polariza, mantendo seu potencial constante.
• O eletrodo de trabalho pode ser encontrado de diferentes tipos de matérias,

desde que sejam inertes, como o ouro, prata, platina, carbono, mercúrio etc.
• O eletrodo de referência, assim como os demais eletrodos de referência, não

varia seu potencial ao longo do experimento. O eletrodo mais utilizado para
medidas voltamétricas é o eletrodo de prata/cloreto de prata.
• O contraeletrodo é, normalmente, um fio de platina e tem como função fornecer

a superfície inerte para que ocorra a reação contrária do eletrodo de trabalho.
• A corrente elétrica medida na voltametria possui dois componentes: corrente

faradaica e corrente capacitiva. A corrente faradaica (corrente de interesse)
é aquela proveniente exclusivamente da reação de oxirredução do analito no
eletrodo de trabalho. Já a corrente capacitiva é a corrente gerada pela simples
aproximação de cargas opostas no eletrodo de trabalho sem, obrigatoriamente,
ocorrer reação de oxirredução.
• Podemos aplicar diferentes varreduras de potenciais para realização da

medida: varredura linear, pulso diferencial, ondas quadrada e triangular.
• De modo geral, os métodos mais sensíveis buscam a minimização da

contribuição da corrente capacitiva para que prevaleça a corrente faradaica.
200
AUTOATIVIDADE
1 A respeito dos métodos potenciométricos, avalie as seguintes afirmações:
I. Os métodos potenciométricos, apesar de proporcionarem uma medida

rápida, devido ao elevado custo e necessidade de pessoal especializado
para a realização das medidas, possuem baixa aplicação.
II. Uma das aplicações da potenciometria é o desenvolvimento do eletrodo de
pH. Esse eletrodo possui membrana tipo íon seletivo, sendo seletivo aos
íons H+ na solução.
III. Os métodos potenciométricos podem ser utilizados para auxílio na
detecção do ponto final de uma titulação.
IV. A potenciometria é um método eletroanalítico que necessita de um arranjo
de três eletrodos: eletrodo de trabalho, de referência e o contraeletrodo.
É CORRETO apenas o que se afirma em:

a) ( ) I e II.
b) ( ) II e III.
c) ( ) II e IV.
d) ( ) I, II e IV.
e) ( ) III e IV.
2 Sobre o funcionamento de um eletrodo de pH, assinale a alternativa correta:
a) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH está baseado nos fundamentos

da condutometria, onde não há necessidade de calibração.
b) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH está baseado nos fundamentos
da voltametria, onde há necessidade de calibração.
c) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH está baseado nos fundamentos
da potenciometria, onde não há necessidade de calibração.
d) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH está baseado nos fundamentos
da potenciometria, onde há necessidade de calibração.
e) ( ) O funcionamento de um eletrodo de pH não está baseado em nenhum
método eletroquímico.
3 Em relação à potenciometria, assinale a opção correta:
a) ( ) A variação de corrente ao longo do ensaio é fundamental para a

confiabilidade dos dados.
b) ( ) Os eletrodos são muito sensíveis e sofrem interferência facilmente.
c) ( ) É uma técnica relativamente cara, pois o sistema é complexo. Além
disso, como os eletrodos sofrem interferência de íons, o erro associado
à análise é considerável.
201
d) ( ) O eletrodo de referência deve apresentar o potencial fixo. Além disso,
deve ser constante e ser completamente insensível à composição da
solução em estudo.
e) ( ) O eletrodo de referência é associado a um eletrodo de trabalho cuja
resposta depende da corrente elétrica.
4 Em relação à técnica de voltametria, assinale a opção correta:
a) ( ) A polarografia é um ramo da voltametria.

b) ( ) As medições são obtidas pela determinação dos potenciais.
c) ( ) Não pode ser utilizado microeletrodo, pois a polarização não é desejada
nesta técnica.
d) ( ) As medidas são feitas em correntes que se aproximam de zero.
e) ( ) O consumo de analito é alto, porém é possível recuperá-lo.
202
UNIDADE 3
TÓPICO 3
MÉTODOS DE SEPARAÇÃO
1 INTRODUÇÃO
O processo de separação analítica é muito importante em diversas
áreas, como nos processos químicos industriais, por exemplo, o petróleo. A
partir dessa importante fonte, através de um processo de destilação fracionada,
é possível extrair gases, combustíveis e outras substâncias muito importantes
no nosso cotidiano. Nas ciências biomédicas, ao realizarmos uma análise
sanguínea, frequentemente aplicamos a centrifugação para a separação do
plasma e plaquetas.
Os métodos analíticos, muito raramente, são aplicados em uma amostra

onde há a presença de um único analito. Muitas vezes, as amostras possuem
composição química ampla e complexa, onde diferentes compostos podem
atenuar o sinal analítico da espécie de interesse. Uma substância que causa a
diminuição do sinal analítico ou que produz sinal idêntico ao comportamento do
analito é chamada de interferente (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).
Existem muitas ferramentas instrumentais que são capazes de corrigir

a presença de interferentes na amostra, porém as separações se tornam úteis
quando as mesmas não são capazes de realizar essa correção.
Os métodos de separação analítica separam o analito dos demais

componentes da amostra. Posteriormente, são realizadas a identificação e a
quantificação (SKOOG et al., 2006). A seguir, é possível observar os principais
métodos de separação.
203
TABELA 3 – MÉTODOS DE SEPARAÇÃO
Métodos de Separação
Método Base do Método
Separação mecânica de fases
Precipitação e filtração Diferenças na solubilidade dos compostos formados
Destilação Diferenças na volatilidade dos compostos
Extração Diferenças na solubilidade em dois líquidos imiscíveis
Troca iônica Diferenças na interação de reagentes com uma resina de troca iônica
Cromatografia Diferenças na velocidade de movimentação de solutos passando
por uma fase estacionária
Eletroforese Diferenças na velocidade de migração de espécies com carga em um
campo elétrico
Fracionamento por campo e fluxo Diferenças na interação com um campo ou gradiente aplicado
perpendicularmente à direção de transporte
Neste tópico, iremos abordar duas técnicas cromatográficas: Cromatografia

líquida de alta eficiência (CLAE) e cromatografia gasosa (CG)) e eletroforese.
Vamos iniciar o estudo sobre essas técnicas?
2 SEPARAÇÕES CROMATOGRÁFICAS
Antes de iniciarmos os estudos sobre os tipos de cromatografia e suas
características, devemos compreender alguns princípios básicos que regem
determinado tipo de análise. O termo cromatografia é um pouco difícil de
ser definido por apresentar muitas aplicações em diferentes tipos de técnicas.
Contudo, suas propriedades e funcionamento estão muito bem definidos. A
técnica se baseia na passagem de um solvente, chamado de fase móvel, através
de uma substância fixa (imobilizada), chamada de fase estacionária (COLLINS;
BRAGA; BONATO, 2006; HOLLER et al., 2009).
E
IMPORTANT
Fase móvel: Solvente que passa através da coluna cromatográfica.

Fase estacionária: Substância fixada na estrutura da coluna cromatográfica.
SKOOG, A. D. et al. Fundamentos de química analítica. 8. ed. São Paulo: Editora Thomson,
2006, p. 648.
A amostra, primeiramente, é colocada em contado com a fase estacionária.

Posteriormente, é adicionada a fase móvel (solvente), que arrasta a amostra
através da fase estacionária. O analito e as outras substâncias interagem de
maneira diferente com a fase estacionária e a fase móvel, por conta da diferença
de polaridade, por exemplo.
204
TÓPICO 3 | MÉTODOS DE SEPARAÇÃO
Para entendermos melhor o processo, considere a seguir.
FIGURA 33 – SEPARAÇÃO CROMATOGRÁFICA

Amostra Fase móvel
A+B
B
A
Coluna
recheada
B
A
A B Detector
(a) t0 t1 t2 t4
t3
A
detector
Sinal do
t0 t1 t2 t3 t4
É possível ver cinco colunas cromatográficas, e cada uma delas representa

um tempo decorrido da análise. Observe que, abaixo de cada coluna, há um valor
de t (tempo) para mostrar o avanço da análise.
t = 0 (inicial) → Neste ponto da análise temos a fase estacionária
(substância química sólida) fixada em um suporte. O conjunto é chamado de
coluna cromatográfica e corresponde ao caminho que a fase móvel e a amostra irão
percorrer até o final, atingindo o detector. No topo da coluna, é adicionada uma
massa de amostra, que contém os analitos A e B. Observe que na etapa não há sinal
no detector, pois nenhum analito chegou até essa parte do equipamento ainda.
t = 1 → É adicionado um solvente (fase móvel) sobre a entrada da coluna.
Com a sua contínua passagem, o mesmo solubiliza a amostra e carrega dos analitos
através da fase estacionária. Os analitos A e B interagem de maneira diferente
com a fase estacionária e a fase móvel. Observe que, no momento, ocorre uma
pequena separação, de forma indesejável ainda, mas a substância B começa a
demorar mais a chegar ao final da coluna, enquanto A toma a frente. Isso significa
que a substância B tem mais afinidade com a fase estacionária, ou seja, está mais
retida na coluna, enquanto A, que sai mais rápido, tem mais afinidade com a fase
móvel, sendo arrastada com mais facilidade (saindo primeiro).
205
t = 2 → A separação melhora e já é possível ver espaço vazio entre as duas

substâncias, mas nenhuma das substâncias ainda atingiu o detector. Durante
todo os tempos, a fase móvel passa continuamente pela coluna.
t = 3 → A substância com menor afinidade pela fase estacionária (fixa) e
maior pela fase móvel chega ao detector (substância A), produzindo um aumento
de sinal. Com a saída de toda a substância, o sinal volta a cair.
t = 4 → A substância B, que tem maior afinidade pela fase estacionária
(fixa), chega ao detector, produzindo um novo sinal (SKOOG et al., 2006).
O gráfico que mostra o sinal do detector em função do tempo é chamado

de cromatograma. Esse gráfico é extremamente útil para realizar a quantificação,
uma vez que a intensidade do sinal é proporcional à concentração do analito na
amostra. Sinais mais separados, também chamados de sinais resolvidos, são a
condição ideal de análise. Os métodos desenvolvidos devem ser alterados até a
condição ótima de separação.
FIGURA 33 – CROMATOGRAMA DE MÉTODOS DE SEPARAÇÃO
(a)
Sinal do detector
(b)
(c)
Tempo
A polaridade da fase móvel deve ser igual ou diferente da fase estacionária?

Deve ser diferente, uma vez que fossem semelhantes, ocorreria a solubilidade de
uma na outra, sendo a fase estacionária arrastada pela fase móvel, sendo retirada
da coluna.
Dependendo da polaridade da fase móvel e da fase estacionária, podemos

realizar uma classificação:
206
Cromatografia em fase normal: Fase estacionária (FE) polar e fase móvel

(FM) apolar.
Cromatografia em fase reversa: Fase estacionária (FE) apolar e fase móvel
(FM) polar.
• Cromatografia líquida de alta eficiência
A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE, sigla em português ou

HPLC do inglês high-performance liquid chromatography) utiliza pressões altas para
forçar a passagem da fase móvel (solvente) através de colunas fechadas, contendo
partículas muito finas e que proporcionam ótimas separações. Na técnica, a
fase móvel é um solvente líquido, que carrega a amostra dissolvida pela coluna
cromatográfica (COLLINS; BRAGA; BONATO, 2006).
Dependendo do tipo de interação do analito com a fase estacionária, ou

seja, dependendo da interação que proporciona uma maior retenção do analito na
coluna, podemos classificar o tipo de cromatografia. Veja:
• Cromatografia de partição ou líquido-líquido: O analito interage com a fase

estacionária líquida e a fase móvel líquida.
• Cromatografia de adsorção ou líquido-solido: O analito interage com a fase
estacionária sólida e a fase móvel líquida.
• Cromatografia de troca iônica: O analito interage com a fase estacionária e
possui cargas que irão interagir com as cargas do analito.
• Cromatografia de exclusão: O analito que possui diferentes tamanhos percorre
diferentes caminhos na fase estacionária, levando tempos distintos para chegar
no detector.
• Cromatografia de afinidade: O analito (normalmente biológico) faz uma
interação altamente específica com a fase estacionária, como antígeno e
anticorpo.
• Cromatografia quiral: O analito interage com a fase estacionária quiral para a
realização da separação (HOLLER et al., 2009; SKOOG et al., 2006).
Agora que conhecemos os princípios básicos e alguns tipos de

cromatografia líquida de alta eficiência, iremos conhecer um pouco mais sobre
sua instrumentação.
• Instrumentação
Como dito anteriormente, um solvente é bombeado contra a fase

estacionária sólida, de partículas muito pequenas. O equipamento é um dos mais
elaborados e caros dos métodos instrumentais.
207
FIGURA 35 – DIAGRAMA DE UM CROMATÓGRAFO LÍQUIDO DE ALTA EFICIÊNCIA
Para melhor compreensão, cada item da figura será abordado de forma

individual.
 Reservatório de solvente: um equipamento moderno de CLAE possui um

ou mais reservatórios de solventes. Normalmente, antes de serem inseridos
no equipamento, são tomadas providências para que os gases dissolvidos no
solvente sejam retirados antes da análise, como a aplicação de um banho de
ultrassom, aplicação de vácuo ou aquecimento. A presença de gases ocasiona
baixa reprodutividade da análise, uma vez que parte da fase estacionária não
entra em contato com o analito.
 Bomba de injeção de solvente: algumas exigências se fazem necessárias para
que a análise possua a reprodutividade necessária, como: geração de altas
pressões (até 6.000 psi), saída livre de pulsação, vazão na faixa de 0,1 a 10
ml.min-1, reprodutibilidade de vazão e resistência à corrosão por um grande
número de solventes. As altas pressões utilizadas na CLAE não oferecem
risco de explosão, uma vez que os líquidos possuem baixa compressibilidade.
Qualquer ruptura de um componente do equipamento ocasiona somente
vazamento do solvente.
208
 Filtro: a presença do filtro na linha de injeção do solvente tem como objetivo

principal a retenção de possíveis partículas que possam estar dispersas na
fase móvel e que venham a entupir os capilares ou a coluna cromatográfica.
 Controlador de vazão: tem como função controlar a vazão da fase móvel
que chega até a coluna. Os valores podem ser alterados pelo analista para o
processo de otimização do método.
 Válvula de injeção de amostra: o método mais utilizado em CLAE para a
amostragem de amostra é a alça de amostragem. A amostra é introduzida,
mediante o uso de uma seringa, no espaço interno de um tubo capilar (oco) de
diâmetro e comprimento conhecido, a alça de amostragem. Uma vez dentro
da alça de amostragem, uma quantidade pequena e precisa pode ser inserida
na coluna cromatográfica, juntamente com a fase móvel.
 Coluna cromatográfica: as colunas do CLAE são comumente feitas de aço
inoxidável, embora colunas de vidro e polímeros possam ser encontrados. As
colunas analíticas possuem comprimento variável (de 5 a 25 cm) e diâmetro
interno de 3 a 5 mm, confeccionadas na forma de um bastão reto. Diferentes
fases estacionárias podem estar no recheio das colunas de CLAE. A escolha da
fase estacionária irá depender das propriedades dos analitos.
 Detectores: o detector de CLAE ideal deve possuir as seguintes características:
sensibilidade adequada, boa estabilidade e reprodutibilidade, resposta linear
ao analito, faixa flexível de temperatura, resposta rápida e independente da
vazão da fase móvel, alta confiabilidade e facilidade de uso, não destruir
a amostra e possuir similaridade de resposta diante de todos os solutos
compatíveis. Os tipos de detectores de CLAE podem ser vistos a seguir.
Observe que o nome do detector está relacionado com a propriedade física do
analito (COLLINS; BRAGA; BONATO, 2006; HOLLER et al., 2009; SKOOG et
al., 2006).
TABELA 4 – DETECTORES PARA CLAE

Desempenho dos Detectores para CLAE*
Disponível LD em Massa Faixa Linear
Detector para CLAE
Comercialmente (típico) (décadas)
Absorbância Sim 10 pg 3-4
Fluorescência Sim 10 fg 5
Eletroquímico Sim 100 pg 4-5
Índice de refração Sim 1 ng 3
Condutividade Sim 100 pg - 1ng 5
Espectrometria de massas Sim <1 pg 5
FTIR Sim 1 μg 3
Espalhamento de luz Sim 1 μg 5
Atividade óptica Não 1 ng 4
Seletivo a elementos Não 1 ng 4-5
Fotoionização Não <1 pg 4
209
Agora que conhecemos os componentes de um equipamento completo de

CLAE, iremos conhecer as duas maneiras de realizarmos a eluição (passagem da
fase móvel pela estacionária): eluição isocrática e eluição por gradiente.
Eluição isocrática: um único solvente ou uma única mistura (mesma

composição e proporção entre os componentes da mistura) é utilizada do início
ao fim da análise.
Eluição por gradiente: eluição com dois ou mais solventes e com

polaridades diferentes. São usados em proporções que variam ao longo da análise
de forma programada e progressiva. Determinado tipo de eluição proporciona
a melhoria na eficiência de separação de analitos que possuem polaridades
diferentes, diminuindo o tempo da análise e melhorando a resolução (espaço
entre picos) (SKOOG et al., 2006).
FIGURA 35 – CROMATOGRAMA OBTIDO POR ELUIÇÃO POR GRADIENTE (a) E POR ELUIÇÃO
ISOCRÁTICA (b)
(a) Eluição por gradiente
Identidade dos picos

1. Benzeno
2. Monoclorobenzeno
3. Ortodiclorobenzeno
4. 1,2,3- triclorobenzeno
7. 1,2,3,4- tetraclorobenzeno
8. 1,2,4,5- tetraclorobenzeno
9. Pentaclorobenzeno
10. Hexaclorobenzeno
(b) Eluição isocrática
0 5 10 15 20 25 30
Tempo de retenção, min
210
• Cromatografia gasosa
Na cromatografia gasosa (CG) a fase móvel é gasosa, também chamada

de gás de arraste. O analito (também gasoso) é transportado através da fase
estacionária líquida ou sólida. Para tal, o analito deve ser um gás ou ser capaz de
ser facilmente volatilizável sem se decompor.
Na cromatografia líquida o analito interage tanto com a fase estacionária

quanto com a fase móvel (solvente), enquanto na gasosa o analito interage
somente com a fase estacionária, uma vez que o gás de arraste é um gás inerte. A
fase móvel (gás de arraste) tem como única função transportar o analito através
da coluna cromatográfica (COLLINS; BRAGA; BONATO, 2006).
De acordo com o estado físico, podemos classificar o tipo de cromatografia

gasosa:
• Cromatografia de partição ou gás-líquido: A fase estacionária é um líquido

não volátil que recobre a coluna cromatográfica ou aderida a um sólido
finamente dividido.
• Cromatografia de adsorção ou gás-solido: A fase estacionária é um sólido
finamente dividido (SKOOG et al., 2006).
Agora que conhecemos os princípios básicos e alguns tipos

de cromatografia gasosa, iremos conhecer um pouco mais sobre sua
instrumentação.
3 INSTRUMENTAÇÃO
Como dito anteriormente, um gás inerte arrasta o analito (também gasoso)
através da fase estacionária sólida ou líquida.
211
FIGURA 37 – INSTRUMENTAÇÃO DE UM CROMATÓGRAFO GASOSO
Mostrador
Cilindro do
gás de
arraste
Regulador
Sistema
de
de dados
Vazão
Coluna
Câmara de
injeção da Detector Medidor
Amostra
amostra de Vazão
Forno Termostato
FONTE: Adaptado de Skoog et al. (2006, p. 880)
Para melhor compreensão, cada item da Figura 37 será abordado de forma

individual.
 Cilindro de gás de arraste: na cromatografia gasosa, a fase móvel gasosa

também pode ser chamada de gás de arraste. O gás pode ser hélio, argônio,
nitrogênio e hidrogênio, e ficam armazenados em cilindros pressurizados.
 Regulador de pressão: é necessário ter um controle sobre a pressão de gás que

entra no sistema cromatográfico, podendo variar de 10 a 50 psi. O controle
de pressão tem como objetivo principal manter constantes a pressão e vazão
durante a análise, garantindo a reprodutividade.
 Injeção de amostra: a amostra deve ser injetada no sistema na forma de

um volume estreito e de forma rápida, uma vez que a injeção lenta provoca
espalhamento do sinal, ou seja, sinais largos, devido à constante entrada de
analito. A entrada da amostra é normalmente mantida aquecida a 50°C acima
do ponto de ebulição do componente menos volátil da amostra, garantindo a
volatilização de toda a amostra.
 Forno: tem como funções a vaporização da amostra e manter o aquecimento

homogêneo da injeção da amostra, coluna e detector, garantindo a
reprodutividade e eficiência da separação da amostra.
212
 Coluna: a coluna cromatográfica utilizada na cromatografia gasosa é um longo,

contendo a fase estacionária (sólida e líquida). Pode ser encontrada em cobre,
aço inoxidável, alumínio, vidro, sílica fundida etc. De forma ideal, o material
da coluna não deve interagir com a fase estacionária, nem com as substâncias
presentes na amostra. As colunas podem receber a seguinte classificação:
 Coluna recheada (ou empacotada): muito utilizada no passado, possui em

todo o seu recheio conteúdo sólido ou líquido, com diâmetro interno de
1 a 4 mm e comprimento de 1 a 3 m. É fabricada na forma de espiral e o
desempenho é afetado pelo diâmetro das partículas da fase estacionária.
Como não oferece uma performance tão boa quanto a capilar, normalmente
é utilizada para análises preparativas, ou seja, para realizar uma separação
inicial antes de realizar a quantificação.
 Coluna capilar: tem um diâmetro muito menor por apresentar um espaço
vazio na parte interna (oco) e devido à fase estacionária estar aderida nas
paredes do tubo capilar. Seu diâmetro interno pode variar de 0,1 a 0,75
mm e comprimento de 10 a 100 m (também na forma de espiral). Ocorre
um aumento significativo no número de interações do analito com a fase
estacionária, uma vez que o comprimento é muito maior e o diâmetro
interno menor. Outra vantagem é o menor alargamento de sinal por ser
uma análise rápida, uma vez que não é recheada (COLLINS; BRAGA;
BONATO, 2006; SKOOG et al., 2006).
FIGURA 38 – COLUNA EMPACOTADA E CAPILAR PARA CROMATOGRAFIA GASOSA
Coluna empacotada: Coluna capilar:

Coluna recheada com material Paredes longas e
sólido pulverizado recobertas com a fase
(fase estacionária sólida estacionária (sólida ou
ou líquida depositada líquida, representada
sobre as partículas em preto)
do sólido)
FE (preto)
Tubo (suporte)
Recheio
Tubo (suporte)
Diâmetro interno: Diâmentro interno:

0,1 a 0,75 mm 1 a 4 mm
Comprimento: Comprimento:
10 a 100 m 1a3m
FONTE: O autor
213
 Detector: as características de um detector ideal são as mesmas do detector

para cromatografia líquida de alta eficiência, porém com maior resistência a
elevadas temperaturas. Os tipos de detectores de cromatografia gasosa podem
ser vistos a seguir.
TABELA 5 – DETECTORES PARA CROMATOGRAFIA GASOSA
Detectores para a Cromatografia Gasosa
Tipo Amostras a que são Aplicavéis Limite de Detecção Típico
Ionização em chama Hidrocarbonetos 0,2 pg s-1

Condutividade térmica Detector universal 500 pg/mL-1
Captura de elétrons Composto halogenados 5 fg s-1
Espectrômetro de massas Ajustável a qualquer espécie 0,25-100 pg
Termiônico Composto de nitrogênio e fósforo 0,1 pg s -1 (P)
1 pg s-1 (N)
Condutividade eletrolítica Composto contendo halogênios 0,5 pg s-1 Cl
(Hall) enxofre ou nitrogênio 2 pg s -1 S
4 pg s-1 N
Fotoionização Composto ionizáveis pela radiação UV 2 pg s-1 C
Infravermelho com transformada Composto orgânicos 0,2 - 40 ng
de Fourier

Sistema de dados: o sistema de dados consiste em um computador que
transforma os sinais enviados do detector para a tela e interpretação do
analista.
Agora que conhecemos os componentes de um equipamento completo

de cromatógrafos, iremos conhecer um aspecto muito importe da análise, que
garante a correta separação e em tempo adequado: programação de temperatura.
Muitas amostras possuem analitos com pontos de ebulição diferentes, ou

seja, se tornam gasosos a temperaturas diferentes. Dessa maneira, sugere-se que
se realize uma programação de temperatura, ou seja, que a temperatura aumente
continuamente ou em etapas (HOLLER et al., 2009).
214
FIGURA 39 – APLICAÇÃO DA PROGRAMAÇÃO DE TEMPERATURA EM CROMATOGRAFIA GASOSA
(a)
1 4
2
3
5
0 10 20 30
x4 (b)
5
6
7
8
0 10 20 30
(c)
7 8 9
12 3 5
6
0 10 20 30
Tempo, min
30º 60º 90º 120º 150º 180º
Temperatura,ºC
O cromatograma (a) corresponde à aplicação de uma temperatura única

durante toda a análise (45°C), processo chamado de isotérmico. No cromatograma
(b), o processo é isotérmico também, mas a 145°C. O que é possível observar com
esses dois gráficos?
Na situação (a), com uma baixa temperatura, os componentes mais voláteis

(passam para o estado gasoso mais facilmente) saem mais rapidamente, como os
compostos 1, 2 e 3. Os compostos menos voláteis (compostos 4 e 5) demoram
mais a sair da coluna, apresentando sinais mais largos.
215
E
IMPORTANT
Observe que os compostos que saem primeiro da coluna aparecem por

primeiro em um cromatograma, uma vez que o tempo “zero”, que corresponde ao início da
análise, se encontra mais à esquerda do gráfico, no eixo x. Para identificar a ordem de eluição
do cromatograma, sempre observe o seguinte: se o tempo estiver mais próximo do zero,
mais rápida é a saída do analito da coluna; mais distante, mais tempo o analito levou para
sair (eluir).
Na situação (b), é aplicada uma temperatura alta (145°C). Os compostos

mais voláteis (1, 2 e 3) agora se aglomeram com outros sinais por conta da elevada
temperatura e com compostos menos voláteis que nem apareciam anteriormente
(compostos menos voláteis), como os compostos 6, 7 e 8.
Na situação (c), ocorre a programação de temperatura. Temperaturas

mais baixas são aplicadas nos primeiros minutos de análise para retirada dos
compostos mais voláteis. Posteriormente, aumenta-se a temperatura para que
compostos menos voláteis consigam sair da coluna, com menos tempo de análise.
Observe que o cromatograma (c) apresenta boa separação entre os compostos de
ponto de ebulição distintos (SKOOG et al., 2006).
Agora que aprendemos os aspectos importantes sobre os instrumentos

e alguns critérios de otimização de métodos analíticos, iremos conhecer como
ocorrem a calibração e a quantificação de um determinado analito em técnicas
cromatográficas instrumentais.
4 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO CROMATOGRÁFICAS

INSTRUMENTAIS
Em uma análise quantitativa, devemos tomar alguns cuidados para que
os resultados sejam compatíveis com a realidade da amostra, como cuidados
com a representatividade da amostra, contaminação ou percas durante o preparo
de amostras, adsorção irreversível na coluna cromatográfica, cuidados com a
compatibilidade do detector por alterações de temperatura e vazão, quantidade
de amostra injetada etc. (SKOOG et al., 2006).
Além desses cuidados, é necessária, antes da medida quantitativa, a

realização da calibração, para conhecermos a relação entre a intensidade do sinal
obtido com a quantidade de substância analisada.
A intensidade de sinal pode ser obtida medindo-se a altura ou área do

sinal, sendo a medida da área do sinal a mais utilizada. Isso quer dizer que quanto
216
maior a área do sinal, maior é a quantidade de analito presente na solução, dentro

de certos limites.
É realizada a medida do branco e, posteriormente, a medida de, no

mínimo, cinco concentrações conhecidas de uma solução padrão para a confecção
da curva de calibração. Após a obtenção desses dados, é possível realizar a medida
da amostra, inserir os valores obtidos na curva de calibração e obter os valores de
quantificação da amostra (HOLLER et al., 2009).
5 ELETROFORESE
Determinado método de separação está baseado na velocidade de
migração de espécies carregadas em um campo elétrico de corrente contínua.
A técnica vem sendo aplicada em um grande número de análises, que seriam
problemáticas em determinadas técnicas, como: cátions e ânions inorgânicos,
aminoácidos, catecolaminas, drogas, vitaminas, carboidratos, peptídeos,
proteínas, ácidos nucleicos, nucleotídeos, polinucleotídeos etc.
Como você pôde ter percebido, muitas das moléculas citadas têm interesse
das áreas da saúde, nutrição e farmacêutica. A técnica é utilizada para a separação
de proteínas (enzimas, hormônios, anticorpos) e ácidos nucleicos (DNA, RNA),
onde foi aplicada também para desvendar o genoma humano (HOLLER et al.,
2009; HARRIS, 2012).
Mas afinal, como ocorre a separação? Uma pequena quantidade de

amostra é injetada em uma solução aquosa contida em um tubo estreito, em
meio de suporte poroso e plano ou em um gel semissólido. É aplicada uma
alta diferença de potencial sobre a extensão do tampão, por meio de um par de
eletrodos localizados na extremidade de cada sistema. A aplicação de tensão faz
com que as moléculas ou íons carregados migrem em direção a um dos eletrodos.
A separação irá acontecer por conta da diferença na velocidade de

migração de cada íon, uma vez que a velocidade depende da carga e tamanho da
substância. Podemos dizer, então, que as separações eletroforéticas se baseiam
na diferença da razão carga/tamanho dos íons. Quanto menor for a razão, maior
será a velocidade da partícula no campo elétrico e, portanto, mais rápido o íon
chega ao detector.
Como resultado, a ordem de eluição em uma separação típica é: primeiro

lugar, o cátion mais rápido, seguido dos mais lentos e, em seguida, as espécies
neutras. Lembrando que, como as espécies são separadas pelas suas cargas, as
espécies neutras acabam saindo por arraste (HOLLER et al., 2009).
217
E
IMPORTANT
Maior razão carga/tamanho: Menor velocidade de migração, chega mais tarde

ao detector.
Menor razão carga/tamanho: Maior velocidade de migração, chega primeiro ao detector.
Íons de mesma carga: Sairá do sistema aquele que tiver o menor tamanho (mais velocidade)
Íons de mesmo tamanho: Sairá do sistema aquele que tiver maior carga (maior atração pelo
eletrodo).
Iremos conhecer agora um tipo de eletroforese moderno, considerado

uma das ferramentas mais importantes nas áreas de bioquímica e biologia:
eletroforese capilar.
A eletroforese capilar fornece resultados rápidos, de boa resolução,

utilizando volumes muito pequenos de amostra. As espécies eluídas podem ser
detectadas pelos detectores comuns utilizados na CLAE.
Mas como ocorre realmente a medida por eletroforese? Quando uma alta
voltagem é aplicada em um tubo capilar de sílica fundida contendo o tampão,
surge o que chamamos de fluxo eletrosmótico. O fluxo eletrosmótico é devido ao
surgimento de uma dupla camada elétrica que surge na interface do capilar de
sílica/solução.
Em pH menor que 3,0, por conta da ionização da sílica (Si-OH), o capilar

encontra-se carregado negativamente. Os cátions do tampão se aproximam (cargas
opostas se atraem) e formam a dupla camada elétrica. Os cátions do analito se
repelem desses cátions e migram em direção ao eletrodo de polo negativo e, por
estarem solvatados, arrastam o solvente, criando o fluxo eletrosmótico.
FIGURA 40 – SURGIMENTO DO FLUXO ELETROSMÓTICO

Fluxo eletrosmótico
Superfície do capilar
FONTE: Hooler et al. (2009, p. 884)
218
Agora que conhecemos os princípios que regem a separação eletroforética,

conheceremos um pouco mais sobre sua instrumentação.
6 INSTRUMENTAÇÃO
Como dito anteriormente, a separação de moléculas com carga ocorre
pela aplicação de um campo elétrico de alta tensão, com corrente contínua.
FIGURA 41 – INSTRUMENTAÇÃO DE ELETROFORESE CAPILAR
Fonte de alta tensão Detector
Capilar Detecção
Computador
Eletrodo Eletrodo
Eletroferograma
Recipiente de eletrólito Recipiente de eletrólito

FONTE: Caon (2006, p. 16)
Como é possível observar, a instrumentação é simples quando comparada

a outras técnicas de separação. A eletroforese capilar possui um capilar de sílica
fundida, com diâmetro interno de 10 a 100 μm e com 30 a 100 cm de comprimento,
iniciando e terminando em soluções (eletrólitos), onde cada frasco possui um
eletrodo de platina. A amostra é introduzida em um dos frascos e a detecção
é realizada em outro. Aplica-se uma alta voltagem (5 a 30 kV) e realiza-se a
separação (HOLLER et al., 2009).
219
CROMATOLOGIA: UM BREVE ENSAIO
Ana Luiza G. Degani

Quezia B. Cass
Paulo C. Vieira
A cromatografia é um método físico-químico de separação. Ela está

fundamentada na migração diferencial dos componentes de uma mistura,
ocorrendo devido a diferentes interações entre duas fases imiscíveis, a fase móvel
e a fase estacionária. A grande variedade de combinações entre fases móveis e
estacionárias a torna uma técnica extremamente versátil e de grande aplicação.
O termo cromatografia foi primeiramente empregado em1906 e sua utilização é
atribuída a um botânico russo ao descrever suas experiências na separação dos
componentes de extratos de folhas. No estudo, a passagem de éter de petróleo
(fase móvel) através de uma coluna de vidro preenchida com carbonato de cálcio
(fase estacionária) levou à separação dos componentes em faixas coloridas. É,
provavelmente, o motivo pelo qual a técnica é conhecida como cromatografia
(chrom = cor e graphie = escrita), podendo levar à errônea ideia de que o processo
seja dependente da cor. Apesar do estudo e de outros anteriores, que também
poderiam ser considerados precursores do uso dessa técnica, a cromatografia foi
praticamente ignorada até a década de 30, quando foi redescoberta. A partir daí
diversos trabalhos na área possibilitaram seu aperfeiçoamento e, em conjunto
com os avanços tecnológicos, levaram-na a um elevado grau de sofisticação, que
resultou no seu grande potencial de aplicação em muitas áreas. A cromatografia
pode ser utilizada para a identificação de compostos, para a comparação com
padrões previamente existentes, para a purificação de compostos e para a
separação de substâncias indesejáveis e componentes de uma mistura.
FONTE: DEGANI, A. L. G.; CASS, Q. B.; VIEIRA, P. C. Cromatologia: um breve ensaio. 1998.
Disponível em: http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdf. Acesso em: 29 jul. 2019.
220
RESUMO DO TÓPICO 3
• O processo de separação é importante para diversas áreas, sendo muito

utilizado na química analítica.
• Em uma separação cromatográfica, a fase móvel (solvente) passa através da

coluna e a fase estacionária é fixa na estrutura da coluna cromatográfica.
• A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) utiliza pressões altas para

forçar a passagem da fase móvel (solvente) através de colunas fechadas,
contendo partículas muito finas e que proporcionam ótimas separações. A fase
móvel é um solvente líquido, que carrega a amostra dissolvida pela coluna
cromatográfica.
• Existem diferentes tipos de cromatografia: cromatografia de partição, de

adsorção, de troca iônica, de exclusão, de afinidade e quiral.
• A instrumentação da CLAE se baseia na seguinte ordem: reservatório de

solvente, bomba de injeção de solvente, filtro, controlador de vazão, válvula de
injeção de amostra, coluna cromatográfica e detectores.
• Na CLAE, existem dois tipos de eluição: a isocrática (um único solvente ou uma
única mistura é utilizado do início ao fim da análise) e por gradiente (dois ou
mais solventes, com polaridades diferentes, são usados de forma progressiva).
• Na cromatografia gasosa (CG), a fase móvel é gasosa, também chamada de

gás de arraste. O analito (também gasoso) é transportado através da fase
estacionária líquida ou sólida.
• Na CLAE, o analito interage tanto com a fase estacionária quanto com a fase
móvel (solvente). Na CG, o analito interage somente com a fase estacionária,
uma vez que o gás de arraste é um gás inerte.
• Existem dois tipos de CG: partição ou adsorção.
• O cromatógrafo gasoso possui os seguintes componentes de instrumentação:

cilindro de gás de arraste, regulador de pressão, injeção de amostra, forno,
coluna (recheada ou capilar), detector e sistema de dados.
• Na GC, podemos programar a temperatura para que analitos com pontos de

ebulição diferentes sejam melhor separados.
221
• Na CLAE e na CG, a quantificação é realizada pela medida da área do sinal da
amostra. Porém, antes disso, são realizadas a medida do branco e as soluções-
padrão para a realização da curva de calibração.
• A separação utilizando eletroforese está baseada na velocidade de migração de

espécies carregadas em um campo elétrico de corrente contínua.
• As separações eletroforéticas se baseiam na diferença da razão carga/tamanho

dos íons. Quanto menor for a razão, maior será a velocidade da partícula no
campo elétrico e, portanto, mais rápido o íon chega ao detector.
• A eletroforese capilar possui um capilar de sílica fundida, com diâmetro interno

de 10 a 100 μm e com 30 a 100 cm de comprimento, iniciando e terminando
em soluções (eletrólitos), onde cada frasco possui um eletrodo de platina. A
amostra é introduzida em um dos frascos e a detecção é realizada em outro.
Aplica-se uma alta voltagem (5 a 30 kV) e realiza-se a separação.
222
AUTOATIVIDADE
1 A figura a seguir mostra o cromatograma de uma amostra em cromatografia

líquida de alta eficiência (CLAE). Para atender à faixa de sensibilidade do
método, a amostra, após tratamento adequado, foi diluída duas vezes. A
coluna empregada é apolar (C18), e empregou-se a fase móvel aquosa.
5
1
3
4
0 5 10 min
Sobre a figura e os conhecimentos sobre o assunto, assinale a alternativa

CORRETA:
a) ( ) A substância 1 é a mais apolar.

b) ( ) A substância 5 é a mais polar.
c) ( ) A substância 1 é a mais polar.
d) ( ) As substâncias não apresentam boa separação.
e) ( ) O método, apesar de demorado, apresenta relativa separação.
2 A cromatografia gasosa é uma técnica de separação que, desde os anos

1970, vem sendo cada vez mais utilizada na área da toxicologia forense.
Entretanto, como toda técnica, ela tem limitações quanto ao seu emprego na
fase de triagem. A princípio, para ser passível de análise por cromatografia
gasosa, uma substância precisa:
a) ( ) Se degradar nas temperaturas do injetor.

b) ( ) Se volatilizar nas temperaturas operacionais.
c) ( ) Não conter nitrogênio na estrutura química.
d) ( ) Não interagir com a fase estacionária.
e) ( ) Ser volátil e estável à temperatura ambiente.
223
3 Considere o cromatograma a seguir:
3
2 13 18
1
TIC
4
5 6 19
9 10 12 20
7 11
8 15 16 21
17
14
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo / min
Pesquisadores da Universidade de Campinas (UNICAMP) estudaram

as substâncias responsáveis pelo aroma do suco de cupuaçu usando a técnica
de cromatografia gasosa (CG) com detecção por espectrometria de massa (EM)
do tipo aprisionamento de íons (ion trap). O resultado é mostrado na figura
anterior. Considerando essas informações e sabendo que entre os principais
componentes encontrados no aroma destacam-se o 3-metilbutanal (pico 3) e a
tetrametilpirazina (pico 18), julgue (V) ou (F) os itens a seguir:
( ) Nas condições dessa corrida cromatográfica, o tempo de retenção da

tetrametilpirazina é maior que o do 3-metilbutanal.
( ) O 3-metilbutanal interage mais com a coluna cromatográfica utilizada que a
tetrametilpirazina.
( ) A largura do pico cromatográfico 3, na linha de base, é inferior à do pico 2.
( ) A resolução existente entre os picos 9 e 10 é superior àquela existente entre
os picos 15 e 16.
( ) A técnica utilizada permite fazer gradiente de temperatura.
224
REFERÊNCIAS
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Specification for Laboratory Glass Volumetric Flasks, 2017.
BACCAN, N. et al. Química analítica quantitativa elementar. 3. ed. São Paulo:

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de alquila com micela aniônica utilizando eletroforese capilar. Trabalho de
concussão de curso, Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento
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handle/123456789/105180/Kaline_Caon.pdf?sequence=1&isAllowed=y. Acesso
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beterraba (beta vulgaris) para utilização como indicador ácido-base, Ecl. Quim.,
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COLLINS, C. H.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S. Fundamentos da cromatografia.

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DEGANI, A. L. G.; CASS, Q. B.; VIEIRA, P. C., Cromatografia: uma bela revisão.
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HOLLER, F. J. et al. Princípios de análise instrumental. 6. ed. Porto Alegre:

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225
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226

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Revisão, Diagramação e Produção:

Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri

Guarda, Ananda Fagundes

226 p.; il.

1. Química analítica quantitativa. - Brasil. II. Centro Universitário

A química analítica é a área da química que se dedica ao estudo da

Esta área da química pode ser subdividida em dois segmentos de

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Olá acadêmico! Para melhorar a qualidade dos

TÓPICO 1 – CONCEITOS INTRODUTÓRIOS................................................................................. 3

TÓPICO 2 – CALIBRAÇÃO .................................................................................................................. 37

TÓPICO 3 – MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO.............................................................................. 51

UNIDADE 2 – MÉTODOS TITULOMÉTRICOS............................................................................... 71

TÓPICO 1 – TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE........................................................................................... 73

TÓPICO 3 – TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO............................................................................. 137

UNIDADE 3 – TÉCNICAS INSTRUMENTAIS................................................................................ 151

TÓPICO 1 – MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS........................................................................... 153

TÓPICO 2 – MÉTODOS ELETROQUÍMICOS................................................................................ 183

TÓPICO 3 – MÉTODOS DE SEPARAÇÃO....................................................................................... 203

INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA

• diferenciar análise química clássica da instrumental;

• identificar os tipos de erros envolvidos nas análises;

• aprender como realizar o tratamento de dados e como calibrar as vidrarias

• conhecer os métodos de quantificação e como escolher o melhor para cada

TÓPICO 1 – CONCEITOS INTRODUTÓRIOS

TÓPICO 3 – MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO

Diferentes tipos de profissionais utilizam a química analítica quantitativa

Assim, iniciaremos os estudos da primeira unidade sobre química analítica

2 ANÁLISE CLÁSSICA E INSTRUMENTAL

Os métodos clássicos de análise foram as primeiras técnicas de análise

Dentro dos métodos clássicos, temos a análise gravimétrica, que se baseia

Já os métodos instrumentais utilizam um sinal elétrico gerado por um

Os métodos instrumentais exigem profissionais mais qualificados

Métodos clássicos de análise fazem uso de reações químicas com

Nesta unidade, conheceremos algumas informações importantes sobre

• Amostra: porção representativa retirada de um todo através do processo de

Além disso, você saberia diferenciar técnica de método?

A técnica é um princípio físico ou químico que se utiliza para analisar

O método é a aplicação de uma determinada técnica para um fim específico.

3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS

Para elucidar melhor a explicação, considere a Figura 1 a seguir. Nela

FIGURA 1 – MEDIDA DO TAMANHO DE UM LÁPIS

FONTE: Adaptado de: <http://www.ufjf.br/fisica/files/2010/03/01_Pratica1.pdf>. Acesso em:

Como expressaríamos o resultado dessa medida? O valor correto é entre

Agora, considere que mudamos de régua (instrumento de medida).

FIGURA 2 – MEDIDA DO TAMANHO DE UM LÁPIS COM RÉGUA MAIS GRADUADA

FONTE: <http://www.ufjf.br/fisica/files/2010/03/01_Pratica1.pdf>. Acesso em: 5 maio 2019.

Como expressaríamos o resultado dessa medida? O resultado esperado

Perceba que quanto mais informações o instrumento de medida fornece,

Agora, o correto é expressar essa última medida como 6,45cm ou 6,450cm?

Assim, o número 6,45 tem três algarismos significativos, sendo dois

Quando escrevemos 6,450cm, este número tem quatro algarismos

Existem algumas regras para conhecermos o número de algarismos

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Quando um determinado número possui zeros à direita ou no meio do