Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 1 Anotações e Observações: 2 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química Curso de Química Industrial APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUÍMICA ANALÍTICA Anotações e Observações: ÍNDICE Pág. 01- Tratamento dos dados / Química Analítica ......................................................... 02- Métodos gravimétricos (Gravimetria) .................................................................. 03- Métodos volumétricos (Volumetria) ....................................................... ............. 04- Revisão/ Química das soluções aquosas ........................................................... 05- Cálculos de equílibrios para sistemas complexos ............................................ 06- Titulações de precipitação ................................................................................... 07- Curvas de titulação para sistemas ácido / base simples .................................. 08- Aplicações de titulações de neutralização ................... ...................................... 09- Titulações complexométricas .............................................................................. 10- Equílibrio de oxi-redução e teoria eletroquímica ........................................... .... 11- Titulações de oxi-redução / Teoria ...................................................................... 12- Titulações de oxi-redução / Aplicações .............................................................. 13- Esquema de separação de Cátions ..................................................................... 14- A Balança Analítica .............................................................................................. LISTAS (Exercícios) ..................... ............................................................................... PRÁTICAS .................................................................................................................... 5 11 16 19 26 31 38 46 52 59 61 65 71 72 75 93 AG ENDA BIBLIOGR AFI A 01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry. Saunders College Publishing, 5a ed., 1988. 02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4a ed., 1986. 03- OHLWEILER, O.T. Química Analítica Quantitativa. Livros Técnicos e Científicos editora, a 3 ed., 1982, vol. 1 e 2. 05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Química Analítica Quantitativa elementar. Edgard Blücher, 2a ed. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 3 Anotações e Observações: 4 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica p separação, identificação e determinação das quantidades relativas dos componentes que constituem uma amostra. Análise p qualitativa e quantitativa Importância crescente em várias áreas da ciência e tecnologia Quanti p 2 medições: Peso ou volume da amostra Após completa a análise p determinação de alguma quantidade E a quantidade da espécie. De acordo com esta medida final: - Métodos Gravimétricos - Métodos Volumétricos - Métodos Eletroanalíticos - Métodos Espectroscópicos ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA Anotações e Observações: 1. 2. 1. 2. 3. Seleção do métodop experiência e intuição exatidão x custo Amostragem. Preparação da amostra p Sólidos (moagem, homogenizar, estocar) Pode absorver / dessorver H2 O Secagem Medição da umidade Solubilização das amostras. Eliminação de interferências. Completando a análise p Medição de uma propriedade física µ¶x¶¶ que se relacione de uma forma reprodutível com a concentração da espécie. Calibração: Função que relaciona µ¶x¶¶ com C. Cálculos dos resultados e estimativas da confiabilidade. 4. 5. 6. 7. TRATAMENTO DOS DADOS A medida de uma quantidade física envolve: - o sistema material em estudo - o instrumental - o observador Sujeita a erros Dados que não se conhece sua confiabilidade não tem significado. MÉDIA E MEDIANA Média: n § x i x ! i !1 n Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 5 Mediana: resultado em torno do qual todos os outros estão igualmente distribuídos. se µ¶n¶¶ ímpar p valor central se µ¶n¶¶ par p média do par central. ex: 19,4 19,8 Anotações e Observações: 9,5 20,1 mediana: 19,6  19,8 ! 19,7 2 19,6 PRECISÃO 20,3 Concordância entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira. Pode ser expresso: - desvio padrão - variância - desvio padrão relativo - faixa - desvio padrão da média DESVIO PADRÃO (AMOSTRAL) E VARIÂNCIA S ! § ( x i  x ) 2 n  1 s p mesma unidade dos dados variância = s2 DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD) RSV ! s v 100 x coeficiente de variância (cv ) s=1 p x ! 20 x ! 200 cv ! 5% cv ! 0,5% FAIXA DE VARIAÇÃO ¨X ¸ ! FV X © ¹ MIN º ª MÁX EXATIDÃO Quão perto a medida, ou série de medidas, está no valor aceitável. ERRO ABSOLUTO ERRO RELATIVO E ! xi  Q Q p valor aceitável x Q E ! i v 100 r Q 6 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com I II III IV Anotações e Observações: I ± exato e preciso IV ± erro grosseiro TIPOS DE ERROS II ± preciso e ineexato III ± impreciso e inexato Indeterminados ou aleatórios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso p são refletidos na precisão dos dados. Determinados ou sistemáticos: média da série difere do valor aceitável. Grosseiros: ocorrem ocasionalmente p são altos (+ ou -) p levam às anomalias. Erros Determinados Fonte definida, que, em princípio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou corrigido). Caráter unidirecional p sistemáticos. Fontes de Erros Determinados Instrumentais p Ligados a imperfeições nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc. p Podem ser eliminados por calibração. Método p São difíceis de detectar (mais sério dos 3) p. ex: copreciptação de impurezas, reações lentas e reações paralelas interferentes. Operacionais p Relacionados com o analista. p ex: perdas de material e secagem incompleta da amostra. Efeito dos Erros Determinados nos Resultados 1. Constantes p Independe do valor da quantidade medida. ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substância interferente. Excesso de reagente para virar o indicador. 2. Proporcionais ex: Presença de interferentes na amostra. Concentração errada da solução padrão usada na calibração. Detecção dos Erros Determinados 1. 2. 3. Instrumentais p Calibração Operacionais p Cuidado e autodisciplina. Método p A) Análise de amostras padrão - Sintéticas - Padrões internacionais B) Comparação com um método padrão C) Provas em branco D) Variação da quantidade da amostra Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 7 Erros Grosseiros Maioria p operacional p falta de cuidado, inexperiência ex: Cálculos errados, trasnposição de números, derramar solução, usar a escala errada ( afeta todos os resultados ). Erros Indeterminados Sequência das inúmeras variáveis incontroláveis que existem assoc iadas a qualquer medida. Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatória. Seguem uma distribuição normal ou gaussiana. TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS ERROS ALEATÓRIOS Estatística p probabilidades População p o conjunto de todos os valores possíveis de uma dada situação. O alvo de qualquer investigação experimental é a população. Amostra p uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de se fazer inferências acerca da população. MÉDIAS E DESVIOS Amostral Populacional Anotações e Observações: n § x i x ! i !1 n 2 § ( x  x) i n 1 Q s! W! 2 § ( xi  Q ) n DESVIO PADRÃO DA MÉDIA W y y m ! H s N m ! s N A incerteza no cálculo de µ¶s¶¶ diminui medida que µ¶N¶¶ aumenta. Quando N u 20 s p W. ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s ) c s 2R  s 2R  ...  s 2R n n 2 2 2! 1 1 s c R § Ex: 8 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com (0,114) 2 v 2  (0,062) 2 v 3  (0,156) 2 s 2c ! 6 sc = 0,10 REGISTRO DE DADOS ANALÍTICOS Incluir informação sobre a CONFIABILIDADE 1- Apresentar os limites de confiança (90 ou 95%) 2- Apresentar o desvio padrão ou coeficiente de variação (expressar N) 3- Convenção dos algarismos significativos ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS ) y Anotações e Observações: Os algarismos significativos são todos os dígitos certos e o 1o dígito incerto. 30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduação 0,1 ml ) certos (3 0 e 2) incerto (4 ) ZEROS: 1- Cercados de outros dígitos p é Algarismo significativo ( AS ) 90,7 p 3 AS 2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal p Não é AS 0,0670 p 3 AS 3- Zeros terminais 936600 p quantos AS ? p dúvida Notação científica p 9,3660 . 105 p 5AS Cálculo com algarismos significativos I) Somas e diferenças: retem-se o número de casas decimais = no de casas decimais do no com menor no de casas decimais. ex: 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7 II) Multiplicação e Divisão: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do que a do componente com maior incerteza relativa. ex: 24 v 4,02 ! 0,965 100,0 incerteza relativa: 0,001 v 100 ! 0,1 0,965 0,01 v 100 ! 1,04 0,96 0,1 v 100 ! 10 1,0 1 v 100 ! 4,2 24 0,01 v 100 ! 0,25 4,02 0,1 v 100 ! 0,1 100,0 0,96 III) Logs e antilogs (III.1) O log de um número deve ter tantos dígitos à direita do ponto decimal quantos forem os A.S do número original. (III.2) No antilog de um número deve-se reter tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do ponto decimal do número original. ex: log 4,000 x105 = - 4,3979 4 AS 4 AS ex: antilog 12,5 = 3 x 1012 ( 1 dígito ) Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 9 ARREDONDAMENTOS Último AS " 5 p arredondamento para o próximo maior número Último AS 5 p mantido ex: 9,47 = 9,5 9,43 = 9,4 Último AS = 5 p par ex: 8,65 = 8,6 8,75 = 8,8 8,55 = 8,6 Anotações e Observações: 10 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 02 - GRAVIMETRIA Métodos de Precipitação Métodos de Volatilização y y Anotações e Observações: Fórmula Empírica (F.E.) p Relação entre o nr de átomos de um composto químico Fórmula Química (F.Q.) p Específica o nr de átomos na molécula Ex:CH2 O p F.E. e F.Q. do formaldeído F.E. ác. acético (C2H4O2), glicose (C6H12 O6) Fórmula Molecularp Dá a informação sobre a estrutura do composto. Ex: C2H5OH (F.Q. pC2H6O ) Peso Molecularp Peso em gramas (g) de 1 mol da substância. y y FORMAS DE PESAGEM Fe (III) + NH4 OH p Fe2O3. xH2O ( 800-1000rC) Fe2 O3 Mg (II) + (NH 4)2HPO4 ;NH3 p NH4MgPO4 .6H2O (10000C) Mg2 P2 O7 Requisitos para formas de pesagem: 1) Composição perfeitamente definida 2) Não deve ser higroscópio 3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas. Forma de pesagem suporte temperaturas altas 4) Fator gravimétrico alto CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA % A = (peso de A / peso da amostra) x 100 F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b) Ex: obtive 0,2g de Mg2 P2O7 Amostra 0,5g Quero o resultado em P F ! 2v 30,97 PM ( P ) ! 2v ! 0,2783 222,6 PM ( Mg 2 P2 O 7 ) 0,2 v 100 ! 11,1% 0,5 %( P ) ! 0,2783 v Ex: pesei em Fe2O3 Quero em Fe3O4 F! 2 PM ( Fe3 O4 ) 2 v 231,54 v ! ! 0,9666 3 PM ( Fe2 O3 ) 3 v 159,69 1-Exercício: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5,95g. Os cloretos são convertidos em hidróxidos e levados à ignição, resultando em Al2O3 e Fe2O3. A mistura de óxidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original. 2-Exercício: A elevadas temperaturas, NaHCO3 é convertido quantitativamente em Na2CO3. 2 NaHCO3(s) p Na2 CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) A ignição de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas não voláteis resultou num resíduo pesando 0,2362g. Calcule o % de impurezas na amostra. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 11 PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES Reagente deve ser seletivo e produzir um sólido que: 1) Solubilidade baixa 2) Facilmente filtrável e lavável livre de contaminantes 3) Não seja reativo e tenha composição conhecida após secagem ou ignição y y y y y y y y y Anotações e Observações: Precipitados Cristalinos Cristais individuais bem desenvolvidos Partículas densas que sedimentam rapidamente Facilmente filtráveis Não se contaminam facilmente Suspensões Coloidais Partículas pequenas (d =10-6 a 10-4mm) Não decantam facilmente Não são retidas em papel de filtro comum Tamanho das Partículas Composição química Condições do meio Temperatura Concentração dos reagentes Velocidade de adição dos reagentes Solubilidade no meio SUPERSATURAÇÃO RELAT IVA SR ! QS S Qp Concentração do soluto a qualquer instante Sp Solubilidade de equilíbrio SR alta p ppt. Coloidal SR baixa p ppt. Cristalino CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PAR TÍCULAS: Para minimizar a SR: y T altas ( S o ) y Soluções diluídas ( Qq ) y Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Qq ) y Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. é afetada por esta variável. Ex: oxalato de cálcio 1- precipitação em meio ácido onde S é alta. 2- redução da acidez por adição de NH4OH remove quantitativamente o ppt. y Quando S é muito baixap (Q-S) é sempre altopppt coloidal. Ex: Hidróxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados. Região Instável C Região Metaestável D G B F Região Não Saturada A AB p Curva de solubilidade. E Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 12 MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PPT Nucleação x Crescimento de cristais Anotações e Observações: Nucleação Velocidade Crescimento dos cristais SR PRECIPITADOS COLOIDAIS Coagulação ou aglomeraçãop massa não cristalina filtrável que facilmente decanta. H+ Camada de íons contrários K+ H+ Camada de Adsorção Primária Cl - Cl - Cl - Ag+ Cl - Ag+ Cl - Ag+ Cl - Cristal Cl - Ag+ Cl - Ag+ Cl- Ag+ 1) 2) Contribui para a coagulação: Aquecimento por um curto tempo com agitaçãop diminui a adsorsão. Aumento da concentração de eletrólitosp reduz o volume da solução para neutralizar a partícula. Peptização: colóide coagulado reverte ao seu estado original disperso. Lavagem dos ppts. com água: remove o eletrólitop aumenta o volume da camada de íons contráriosp restabelece as forças repulsivas. Lavagem com eletrólito volátil: lavado com HNO3 (dil.) AgC remoção do HNO3 por aquecimento. Tratamento prático dos precipitados coloidais y Precipitação à quente, com agitação e adição de eletrólito. y Repouso em contato com a solução mãe ( digestão ). y Lavagem com eletrólito volátil. COPRECIPITAÇÃO y y y Compostos normalmente solúveis são carregados junto com o precipitado I- Adsorção Superficial II- Formação de Cristais Mistos III- Oclusão Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 13 I - Adsorção Superficial Comum em ppts. com grandes áreas específicas superficiais (isto é, colóides). y Anotações e Observações: Contaminantesp íon adsorvido + íon da camada contrária Ex: AgClp Ag+ na superfície NO3- na camada contrária Para minimizar a adsorção: Digestão Lavagem com eletrólito volátil Reprecipitação AgNO3 é coprecipitado y Fe+3 + NH4OH (exc) p FeOH3 adsorve OH- (prim) Zn, Cd, Mn ( íons contrários ) II - Formação de Cristais Mistos Um dos íons da rede cristalina é trocado por um íon de outro elemento. Ex: MgNH4 PO4 K+ É bastante nociva. MgKPO4 Este tipo de contaminação aumenta quando aumenta Soluções: y Remover contaminante y Escolher outro reagente III - Oclusão ¨ [contaminan te] ¸ © ¹ © ¹ [ analito ] ª º Íons estranhos são µ¶aprisionados¶¶ durante o crescimento do cristal. EX: Na2SO4 BaCl2 1) Excesso Ba++ ++ Adsorção primária: Ba Íons contrários: Cl- 2) Adição de mais Na2 SO4 Se Vcresc. é alta (substâcias pouco solúveis ) p não há troca completap contaminação com BaCl2 Soluçãop digestão; reprecipitação 14 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Erros de Coprecipitação 1. Quando o contaminante: Não é um composto do íon determinado p ( + ) Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinação de Cl . Contém o íon a ser determinado p ( + ou - ) Ex: BaSO4 ( determinação de Ba); oclusão de outros sais de Ba. y Ba(Cl)2 p ( ± ) p menor PM que o BaSO4 y Ba(NO3)2 p ( + ) p maior PM que o BaSO4 Precipitação em Solução Homogênea O reagente precipitante é formado através de uma reação química lenta, na própria solução onde se encontra a espécie a analisar. SRp mantida em níveis baixos. Ex1: Geração de OH(NH2)2CO + 3 H2O p CO2o + 2NH4 + + 2 OHFe(III) e Al(III) Ppts mais densos, mais facilmente filtrável, mais puro (menor área superficial). Ex2: Geração de SO42HSO3NH2 + HNO3p 2H+ + SO42- + N2O + H2O Ba Uma Visão Crítica dos Métodos Gravimétricos TEMPO Lento em termos de ti e tf Tempo de operador pmoderado Não há calibração e padronização Eficiente para analisar poucas amostras SENSITIVIDADE E EXATIDÃO Não sofre limitação do instrumento ( balança ) É limitada por: Perdas por solubilidade Erros de coprecipitação Perdas mecânicas do ppt. (só usado p/ concentração " 0,1% ) Para concentração" 0,1% método mais exato. Anotações e Observações: y y y y y y y OBS: amostras muito complexas pexatidão comparável com outros métodos. ESPECIFICIDADE Não são específicos, mas seletivos p ppts. com grupos de íons EQUIPAMENTOS Simples, baratos, fáceis de obter e manter. y y Reagentes Precipitantes Orgânicos VANTAGENS: Muitos são bastante insolúveisp precipitação quantitativa Peso equivalente elevado com respeito à espécie p sensibilidade Alguns são bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser melhorada ajustando fatores como pH. A maioria dos ppts possui natureza física favorável à filtração e a lavagem. DESVANTAGENS Solubilidade dos reagentes orgânicos em meio aquoso limitada. Muitos ppts não fornecem formas de pesagem satisfatória. Exemplos: 8-hidroxiquinolina p Mg, Zn, Al Solubilidade varia de cátion para cátion e depende do pH. Dimetilglioxima p Pd (ácida); Ni (alcalina) Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 15 03 - VOLUMETRIA Solução Padrão: Reagente de concentração conhecida Ponto de equivalência: Ponto da titulação onde a quantidade do titulante adicionado é quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra. Titulação de retorno: Adiciona-se um excesso de solução padrão ao analito e este excesso é titulado com uma 2° solução padrão. Ponto de equivalência x Ponto final Ponto de equivalência p Anotações e Observações: Teórico Pode ser estimado observando-se alguma mudança física associada à condição de equivalência. Ponto Final p É o sinal desta mudança. Erro titulométrico p Devido a inadequação da mudança física e da nossa habilidade de observá-la. Indicador p Substância complementar adicionada para detectar o ponto final. PADRÕES PRIMÁRIOS Composto altamente purificado Requisitos: 1°) Alta Pureza; 2°) Estabilidade em relação ao ar ; 3°) Ausência de água de hidratação; 4°) Facilmente disponíveis e de baixo custo; 5°) Razoavelmente solúvel no meio da titulação; 6°) Peso molecular razoável (minimizar erros de pesagem ) Alternativa: Padrão secundário SOLUÇÃO PADRÃO Propriedades Desejáveis: 1°) Ser estável; 2°) Reagir rapidamente com o analito; 3°) Reagir mais ou menos completamente com o analito; 4°) Reagir seletivamente com o analito e que esta reação possa ser descrita por uma equação balanceada simples. Métodos para Estabeler sua Concentração: 1) 2) Direto Pesar padrão primário p Dissolver p Completar o volume em balão volumétrico. Por Padronização A solução a ser padronizada deve ser titulada com: (a) quantidade pesada de padrão primário; (b) quantidade pesada de padrão secundário(*); (c) Um volume medido de outra solução padrão(*). *Solução padrão secundária 16 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Concentração de Soluções Molaridade e Normalidade Anotações e Observações: M ! no.de oles V (l ) N = m / PM Peso Equivalente Reações ácido / base + PE ± É a quantidade da substância que fornece ou consome 1 mol de H . a) KOH, HCl PM = PEq b) Ba( OH ) 2 PM / 2 = PEq Ba( OH ) 2 + 2H+ p Ba++ + 2H2 O Reações de oxidação / redução PE ± É aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de életrons. EXEMPLO I: (+3) (+7) (+4) (+2) 2+ +2 5C2O4 + 2 MnO4 + 16H p 10 CO2 + 2 Mn + 8 H2 O Mn: (+7) ( +2 ) ( nox = 5 PEq ( MnO4- ) = PM/ 5 EXEMPLO II: (+7) (+4) MnO2(s) + 4 OHMnO4- + 3e- + 2OH- p Mn: ( +7) (+3 ) ( nox = 3 Peq ( MnO4 - ) = PM / 3 3) Reações de precipitação e formação de complexos PE ± É aquele que reage ou consome: 1 mol do cátion ( se este é univalente ) 1/2 mol do cátion ( se este é divalente ) 1/3 mol do cátion ( se este é trivalente ) 2) 1) EXEMPLO III: AlCl3 + 3Ag+ p Al+3 + 3 AgCl PEq ( AlCl3 ) = PM / 3 EXEMPLO IV ± 01: Descreva a separação de 5,000l de uma solução 0,10N de Na2CO3 a partir do sólido padrão primário, assumindo que a solução será usada para titulações cuja reação química é: CO3 2- + 2H+ p H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105,99 Peso equivalente (Na2 CO3 ) = N= nreq V (l ) 0,1 x 5 = neq = 0,5 neq = PEq   m = neq x PEq = 0,5 x Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balão volumétrico para 5,000l. OBS.: Se 0,10 M , M = n / V( l)   n = 0,1 x 5 = 0,5 m = 0,5 x PM = 53,00g Molaridade analítica ou total ( conc. formal )pn° total de um soluto em 1l de solução(C ) Molaridade de equilíbrio ou das espécies(conc. molar). p Expressa a conc. molar de uma espécie particular que existe na solução em equilíbrio (   N! no.deEquivale ntes V (l ) neq = m / PEq PEq - depende da reação q 105,99 2 ¡ 105,99 2 = 26,50g.   n = m / PM   ? A) Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 17 EXEMPLO V ± 02: Calcule a concentração analítica de equilíbrio de uma solução aquosa contendo 285 mg ácidotricloroacético, CL3COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de solução. O ácido dissocia-se 73% em H2 O . Outras Formas de Expressar Concentrações 1. 2. Densidade: d = m / V ( Kg / l ) Partes por milhão e por bilhão: C ( ppm ) = Anotações e Observações: pesodosolu to pesodasolu ção x 106 c ( ppb ) p 109 Se o solvente é H2O e a sol. é bem diluída ( d = 1,00 mg / ml ) C ( ppm ) = pesodosolu to( mg ) vol .solução (l ) 3. Percentagem: %p/p= pesodosoluto pesodasolução x 100 %v/v= vol.soluto vol.solução x 100 %p/v= pesodosolu to vol .solução x 100 Reagentes aquosos comerciais p p / p. 4. Título: Define a conc. da solução em termos de massa ( mg ) de algumas espécies que é equivalente a 1 ml de solução. EX.: K2Cr2O7 com título 5,00 mg Fe2O3 ml . EXEMPLO VI ± 03: Descreva a preparação de 100 ml de HCl a partir do reagente comercial concentrado ( 37% HCl e d = 1,18 ). M=n/v .: n = 6 x 0,1 = 0,6 moles N = m / PM .: m = 0,6 x 36,5 HCl puro 37 % Em peso 37 -------------- 100 0,6 x 36,5 -------------- x x= d=m/v .: V = m / d .: v = 59,19 / 1,18 = 50,2 ml 50,2 ml do ácido comercial devem ser tomados e diluídos para 100 ml. EXEMPLO VII ± 04: Uma amostra de 0,8040g de minério de ferro foi dissolvido em ácido. O ferro foi então reduzido para Fe+2 e titulado com 47,22 ml de KMnO4 0,02242 M. Calcule o resultado desta análise em termos de : a) % Fe ( PM = 55,847 ) b) % Fe3 O4 ( PM = 231,54 ) A reação do analito com o reagente é: Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O MnO4- + 5 Fe+2 + 8H+ p EXEMPLO VIII ± 05. Idem ao Exemplo 04 só que a concentração do KMnO4 é 0,1121 N. EXEMPLO IX ± 06. 0,4755g de uma amostra contendo ( NH4)2C2O4 e compostos inertes foi dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH que converte o NH4 + em NH3. O NH3 liberado foi destilado em 50,0ml de H2 SO4 0,05035M. O excesso de H2 SO4 foi retrotitulado com 11,13ml de NaOH 0,1214M. Calcule: a) % N (PM = 14,007 ) b) % ( NH4) 2C2O4 ( PM = 124,10 ). 0,6 x36,5 x100 37 = 59,19 g de reagente comercial 18 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 04 ± REVISÃO / QUÍMICA DAS SOLU ÇÕES AQUOSAS Eletrólitos p substâncias que se dissolvem em água para produzir íons livres suficientes para aumentar significativamente a condutividade elétrica do meio Eletrólitos fortes p Ionizam-se completamente Eletrólitos fracos p Ionizam-se parcialmente Anotações e Observações: Ácidos e Bases (Bronsted & Lowry) p Um ácido é uma substância capaz de doar prótons e uma base é uma substância capaz de aceitar prótons Muitos solventes são doadores ou aceptores de prótons NH3 Base1 H2O Base1 + + H2O Ácido 2 HNO2 Ácido 2 = H3O+ Ácido 1 = NH4 + + OH - Ácido 1 + Base 2 NO2Base 2 Água p solvente ANFIPRÓTICO Outros p Metanol, etanol, ácido acético anidro NH3 Base1 CH3OH + Base1 + CH3OH Ácido 2 HNO2 Ácido 2 = = NH4 + + CH3O - Ácido 1 CH3 OH2+ Ácido 1 + Base 2 NO2Base 2 + + CH3OOH- Autoionização ou Autoprotólise p Solventes anfipróticos H2O + H2O = H3O+ CH3OH + H3O+ CH3OH = CH3OH2+ p íon hidrônio Autoionização da água p [H3O+] = [OH-] = 10-7M Força dos Ácidos e Bases Ácido mais forte HClO4 HCl H3 PO4 H2 PO4 NH4+ Ácidos fortes Ácidos fracos p não se dissociam completamente. A solução contém o ácido e sua base conjugada - + + + + + H2O H2 O H2O H2O H2O H2O = = = = = = H3O+ H3O + + + + + + + ClO4 Cl - H3O+ H3O+ H3O + H2PO4 ± H3COOHPO4 NH3 Base mais forte = H3 COOH + H3O+ Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 19 EQUILÍBRIO QUÍMICO H3 AsO4 + 3I+ 2H+ = H3 AsO3 + Ác. Arsenoso I3 + H2O Ác. Arsênico íon triiodeto Laranja Princípio de Le Chatelier p A posição do equilíbrio é deslocada na direção que tende a minimizar a pertubação imposta T o p Equilíbrio desloca-se na direção que absorve calor (ENDO) P o p Favorece os participantes que ocupam menor volume [R] o p Equilíbrio desloca-se na direção que consome esse reagente Expressão da Constante de Equilíbrio mM K = [P]p [Q]q [M]m [N]n p P, Q, M, N p concentração molar ou pressão parcial (atm) p Válido para solutos ideais em soluções infinitamente diluída p Não há informação sobre a velocidade com que o equilíbrio é alcançado Anotações e Observações: + nN = pP + qQ Constantes de Equilíbrio Comuns na Química Analítica Produto Iônico da Água 2H2O K = [H3O+] [OH-] [H2O]2 Constante (55 mol/l) Kw = K [H2O] = [H3O ] [OH ] 250 C p 1,008x10 -14 2 + - = H3O+ + OH- } 1,00 x10 -14 EX: Calcular a [H 3O+] e [OH- ] em água a 250C e a 1000C. [H3O+] = [OH- ] Kw(250 C) = [H3O+] [OH-] = [H3O+]2 = 1,00 x10-14 p [H3O+] = 10-7 M Kw(1000 C) = [H3O+] [OH- ] = [H3O+]2 = 49 x10-14 p [H3O+] = 7 x 10-7 M EX: Calcular a [H 3O+] e [OH- ] em uma solução 0,2M de NaOH NaOH p Na+ + OH2H2O = H 3O+ + OH- [OH-] = 0,2 + [OH-]H2O } 0,2 M [H3O+] = - Kw [OH ] - = 1,00 x10-14 0,2 [H3 O+] = 5,00 x10-14 M OBS: [OH ] = 0,2 + 5,00 x10-14 } 0,2 M p aproximação é válida 20 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Produto de Solubilidade Ag2CO3 (s) K = [Ag+]2 [CO3=] [Ag2CO3 (s) ] Concentração molar constante Kps = K [Ag2CO3 (s) ] = [Ag ] [CO3 =] + 2 Anotações e Observações: = 2Ag+ + CO3= EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de água a 250C Kps(Ba(IO3 )2) = 1,57 x10 -9 Solubilidade de precipitados na presença de um íon comum EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa solução contendo 0,02M de Ba(NO3)2 Constante de Dissociação Ácido-base HNO2 + H2O = H3O+ + NO2- Ka = [H3O+] [NO2 -] [HNO2] NH3 + + - H2O = NH4+ + OH- Kb = [NH4 ] [OH ] [NH3 ] Relação entre as constantes de dissociação para pares conjugados ácido/base NH3 + H2O = NH4+ + OHKb = [NH4+] [OH-] [NH3] NH4 + + H2O = NH3 + H3O + Ka = [NH3] [H3O+] [NH4+] Ka x Kb = [NH 3] [H3O+] x [NH 4+] [OH- ] [NH4 ] Ka x Kb = Kw [H3 O+] em Soluções de Ácidos Fracos HA + H2O = A+ H3O+ Ka = [A ] [H3 O ] [HA] 2H2O + + + = Kw [NH 3 ] (I) = - H3O+ + OH- (II) Kw = [H3O ] [OH ] [H3O+]totla = [H3O+](I) + [H3O+](II) [H3 O+](I) =[A- ] Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 21 Anotações e Observações: O H3O da reação (I) reprime a reação (II) + Aproximação1: [H3O ] = [A ] CHÁ =[A- ] + [HÁ] Como: + [H3 O+](I) }[A- ] CHÁ=[H3O ] +[HA] [HÁ] = CHÁ - [H3O+] + Ka = [H 3O ] + 2 + CHÁ - [H3O ] Aproximação2: CHÁ } [HA] Ka = [H 3O+]2 CHÁ OBS: O erro na aproximação [H3O+]<< CHÁ aumenta se CHÁq e Kao Devemos obter [H3O+] e compará-la com CHÁ EXEMPLO III: Calcular a concentração do íon hidrônio numa solução aquosa de ácido nitroso 0,120 M -4 EXEMPLO IV: Calcular a concentração do íon hidrônio em uma solução 2,00x10 M de C6H5NH3Cl ( [H3O+]<< CHÁ) Constante de Formação para Íons Complexos Fe+3 + SCN+2 = Fe (SCN)+2 Kf = [Fe (SCN) ] [SCN ][ Fe ] EXEMPLO V-5: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN)+2 numa solução quando a concentração deste complexo é de 6,4x10-6M ou maior. Qual a concentração mínima de KSCN requerida para que se possa detectar 1 ppm de Fe+3 na água? Kf = 1,4x102 Constante de Equilíbrio de Reações de Óxido-redução 6Fe+2 + Cr2O7 = K= + 14 H3O+ = 6Fe+3 + 2Cr+3 +21H2O +3 [Fe+2 ]6 [Cr+3 ]2 [ Fe+2]6 [Cr2O7=] [H3O+]14 K p pode ser calculada através dos potenciais padrão Constante de Distribuição I2(aq) = I 2(org) p coeficiente de distribuição ou de partição Kd = [I2]org [I2]aq Constantes de Equilíbrio em Etapas Muitos eletrólitos se associam ou se dissociam em etapas 22 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Quando NH3 é adicionado a uma solução contendo Zn :  [Zn H3 2 ] +2 Anotações e Observações: Zn +2 + NH 3 = ZnNH3 +2 K1 ! [Zn 2 ][ H 3 ] ! 2,5x104 ZnNH3+2 + NH 3 = Zn(NH3 )2+2 2 3 )2 ] 2! [ n(N [ nN 2 3 ! 2,5x10 4 3] ][N Zn(NH3 )2 +2 + NH 3 = Zn(NH3 )3 +2 K3 !  [Zn(NH 3 )3 2 ]  [Zn(NH 3 ) 2 2 ][ H3] ! 3,2x10 4 Zn(NH3 )3 +2 + NH 3 = Zn(NH3 )4 +2 K4 ! [Zn(NH 3 ) 2 ] 4  [Zn(NH 3 )3 2 ][NH 3 ] ! 3,2x10 4 F2 = K1 x K2 =6,2 x10 8 F3 = K1 x K2 x K3 =2,0 x10 13 Efeito da Concentração do Eletrólito no Equilíbrio Químico Observou-se experimentalmente que a posição do equilíbrio depende da concentração eletrolítica do meio (mesmo quando o eletrólito adicionado não contém íons comuns com aqueles em equilíbrio) Concentração de NaCl, M Valores limites p Kw =1,0x10-14 (água) Kps=1,3x10-10 (BaSO4) Ka = 1,75 x10-5 (HOAc) Se em vez de NaCl tivéssemos KNO3 ou NaClO4 p curvas similares p MESMAS CARGAS O efeito do eletrólito tem origem nas forças eletrostáticas de atração e repulsão que existem entrem os íons do eletrólito e os íons envolvidos no equilíbrio Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 23 EXEMPLO: BaSO4(s) = Ba+2 + SO4= Cl Cl +2 (+NaCl) Na + = Anotações e Observações: Diminuição da atração Na + Ba Cl - Cl - Na + SO4 Na + entre Ba+2 e SO4 = p AUMENTA A SOLUBILIDADE Ba=2 menos (+) OBSERVAÇÕES: 1. 2. SO4 = menos (-) A magnitude do efeito de eletrólito depende da cargas dos íons que participam do s equilíbrio p EFEITOo CARGAo Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA ( Q) Q =1/2 ([A]Za + [B]Zb 2 2 + [C]Zc .....) 2 [A], [B], [C] p concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc p carga dos íons Para soluções com Q e 0,1 p O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons, só de Q Atividade e Coeficiente de Atividade a A = [A] f A aA p atividade de A [A] p concentração molar de A fA p coeficiente de atividade para A p admensional e varia com o Q Ka = a H3O+ aAaHA = [A-] [H3O+] x fH3O+ fA[HA] fHA Ka p numericamente constante em uma faixa grande de Q (constante de equilíbrio termodinâmica) Propriedades do coeficiente de atividade p f é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio no qual ela participa. Soluções diluídas p Q é mínimo p f =1 p aA =[A] A Q moderada (Q < 0,1) p f< 1 A altos Q (Q > 0,1) p f pode ser maior que 1. Interpretação do comportamento da solução é difícil p Em soluções não muito concentradas: f p independe do TIPO do eletrólito f p depende apenas de Q p A um dado Q p f depende da carga da espécie p f para um dado íon descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa Equação de Debye-Huckel  log f A ! 2 0,51Z A Q 1  0,33E Q Q p força iônica da solução 0 EA p diâmetro efetivo do íon hidratado ( A) 0,51 e 0,33 p constantes (para soluções aquosas a 25 0C) 24 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C Íon H3O+ Li+, C5H5COONa ,IO3 ,HSO3 , HCO3 , H2PO4 , H2AsO4 , OAc- , OH- , F- , SCN-, HS-, ClO3- , ClO4-, BrO3- , IO4-, MnO4K , Cl , Br , I , CN , NO2 , NO3 , HCOO Rb , Cs , Tl , Ag , NH4 Mg , Be 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ + + + + + + + - Anotações e Observações: EA, 0 A 9 Coeficiente de atividade em Q 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,967 0,933 0,914 0,965 0,929 0,907 0,86 0,84 0,82 0,81 0,80 0,80 0,52 0,48 0,46 0,46 0,44 0,24 0,16 0,10 0,83 0,80 0,78 0,76 0,76 0,75 0,45 0,40 0,38 0,37 0,36 0,18 0,095 0,065 6 4-4,5 0,964 0,928 0,902 3,5 3 2,5 8 6 5 4,5 0,964 0,926 0,900 0,964 0,925 0,899 0,964 0,924 0,898 0,872 0,755 0,69 Ca , Cu , Zn , Sn , Mn , Fe , Ni , 2+ 2Co , ftalato Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2Pb , CO3 , SO3 , 2+ 22+ 222C2O4 22- 2+ 0,870 0,749 0,675 0,868 0,744 0,67 0,868 0,742 0,665 0,867 0,740 0,660 0,738 0,725 0,588 0,57 0,54 0,50 0,35 0,31 0,44 0,40 0,255 0,20 Hg2 , SO4 , S2O3 , CrO4 , HPO4 Al , Fe , Cr , La , Ce PO4 , Fe(CN) 6 4+ 4+ 334+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 2- 4,0 9 4 11 5 Th , Zr , Ce , Sn Fe(CN)6 4-, 4+ 0,048 0,021 Omissão de f nos cálculos p Discrepâncias significativas quando:  Q u 0,01  íons com cargas múltiplas EXEMPLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3 )2 numa solução 0,033M de Mg(IO3)2 . Kps = 1,57x10-9 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 25 05 - CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO PARA SISTEMAS COMPLEXOS Dois ou mais equilíbrios que operam simultaneamente Exemplo: Sistema preparado dissolvendo-se 1 mmol de NaHCO3 em 100 ml de água CNaHCO3 = 0,010 M NaHCO3 p sal p eletrólito forte NaHCO3 p Na+ + HCO3[Na+] = 0,010 M [HCO3-] < 0,010M pois HCO3 - + H2O = CO3= + H3O+ HCO3 - + H2O = H2 CO3- + OHE ainda, + 2H2O = H3O + OH Anotações e Observações: (I) (II) Uma solução 0,010M de NaHCO3 contém: Na+, HCO3- , CO3=, H2CO3, H3 O+, OHEquações de balanço de massa Sistema: NH3 0,010 M saturado com AgBr Descrição dos equilíbrios: AgBr(s) = Ag + + BrAg+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ NH3 + H2O = NH 4+ + OHÚnica fonte de Br-, Ag+ e Ag(NH3)2+ p AgBr [Br- ] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] CNH3 = 0,010 = [NH3 ] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2+] Equações de balanço de carga [ÂNIONS] = [CÁTIONS] O número de moles de carga fornecido por um íon é igual a carga do íon x sua concentração molar Sistema: Solução que contém NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 (não considerando a dissociação da água) [Na+] + 2[Mg+2] + 3[Al+3 ] = [Cl-] + [NO3-] + 2[SO4 =] 1. Hidróxidos Metálicos Exemplo: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água I ± Equilíbrios Mg(OH)2 (s) = Mg+2 + 2OH+ 2H2O = H 3O + OH II ± Expressão das Constantes de Equilíbrio Kps = [Mg+2] [OH-]2 = 1,7x10-11 Kw = [H3O+] [OH-] = 1,00x10-14 III ± Balanço de massa [OH- ] = [H 3O+] + 2[Mg +2] OH- vindo da água OH- vindo do Mg(OH)2 IV ± Balanço de carga + +2 [OH ] = [H 3O ] + 2[Mg ] 3 equações independentes e 3 incógnitas ([Mg+2], [OH-] e [H3O+]) V ± Aproximações Kps (Mg(OH) 2)p relativamente alto p sol. relativamente básicap[H3O+] <<[Mg+2] 2[Mg+2] } [OH-] (balanço de massa) VI ± Resolvendo [Mg+2][OH-] = 1,7x10-11 p [Mg+2](2[Mg+2])2 = 1,7x10-11 +2 3 -11 4[Mg ] = 1,7x10 +2 S = [Mg ] = 1,6x10-4 M OH- = 2[Mg+2 ] = 2x1,6x10-4 = 3,2 x10-4M [H3O+][OH-] = 1,00x10-14 Aproximação OK [H3O+] = 1,00x10-14 / 3,2x10-4 = 3,1x10-11 M 26 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Anotações e Observações: Solubilidade de Ppts na Presença de Agentes Complexantes So na presença de reagentes que formam complexos com o ânion ou cátion do precipitado Exemplo: Al(OH)3 na presença de F Al(OH) 3 (s) - = Al +3 + + 6 F¬¬ AlF6 3-12 3OH- Exemplo VI-01 ± O Kps (CuI) = 1,1x10 . A constante de formação K2 para a reação do CuI -4 -4 com I dando CuI2 é 7,9x10 . Calcular a solubilidade do CuI numa solução 1,0x10 M de KI CuI(s) = Cu+ + IKps=1,1x10-12 K2 =7,9x10-4 CuI(s) + I- = CuI2O Efeito do pH na Solubilidade S de precipitados que contêm um ânion com propriedades básicas, um cátion com propriedades ácidas, ou ambos, é dependente do pH Exemplo VI-02 ± Calcular a solubilidade molar do oxalato de cálcio numa solução que tem pH constante e igual a 4,00 Dados: Kps = 2,3x10-9 CaC2 O4(s) = Ca+2 + C2O4= H2C2O4 + H2O = HC 2O4- + H3O+ Ka1 = 5,36x10-2 Ka2 = 5,42x10-5 C 2 O4= + H3O+ HC2O4- + H2O = pH Variável Saturando-se uma solução não tamponada com um sal pouco solúvel feito de um ânion básico ou de um cátion ácido p VARIAÇÃO DE pH Exemplo: Água pura saturada com BaCO3 (s) p BÁSICA BaCO3(s) = Ba+2 + CO3= = HCO 3- + OHCO3= + H2O HCO3- + H2O = H 2CO3 + OH[OH-] p desconhecida Desprezar pode levar a erros (-) principalmente quando: y Kps diminui (e portanto Sq) y A base conjugada torna-se mais forte Se é desprezado S = Kps1/2 Ppt p MA Aproximações que podem ser feitas: 1. Assume-se que a [OH- ] é alta e, portanto, não é necessário considerar a [H3 O+] nos cálculos. Em outras palavras, a contribuição do OH vindo da dissociação da água é negligenciável É aplicável para compostos moderadamente solúveis, contendo um íon que tem Ka/Kb relativamente alto Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 27 2. Assume-se quer a dissolução do precipitado não altera significativamente a [OH] e + 0 -7 [H3O ], e que a 25 C estas concentrações são 10 M É aplicável para precipitados com S muito baixa, principalmente um ânion que tem Ka/Kb baixo - Anotações e Observações: Exemplo VI-03 ± Calcular a solubilidade molar do carbonato de bário em água Dados: = -9 +2 Kps = 5,1x10 BaCO3(s) = Ba + CO3 = CO3 + H2O = HCO 3 + OH Kb1 = Kw/Ka2 = 2,13x10-4 H 2CO3 + OHKb2 = Kw/Ka1 = 2,25x10-8 HCO3- + H2 O = + 2H2O = H3O + OH Kw = 1,00x10-14 Equilíbrios: = -9 +2 (A) Kps = [Ba ] [CO3 ] = 5,1x10 = (B) Kb1 = ([HCO3 ] [OH ]) / [CO3 ] = 2,13x10-4 (C) Kb2 = ([H2CO3 ] [OH-] / [HCO 3-] = 2,25x10-8 Balanço de massa: (E) [Ba+2] = [CO 3=] + [HCO3- ] + [H2CO3] Balanço de carga: (F) 2[Ba+2 ] + [H3 O+] = 2[CO3=] + [HCO3-] + [OH-] O Efeito do Soluto Não Dissociado na Solubilidade CaSO4, haletos de prata p agem como eletrólitos fracos e não se dissociam completamente em água Exemplo: Solução saturada de AgCl AgCl (s) = AgCl (aq) AgCl(aq) = Ag + (I) - + Cl (II) K(I) x [AgCl(s)] = Ks = [AgCl (aq)] ( a uma dada T a [AgCl(aq)] é constante) K(I) = [AgCl (aq)] [AgCl (s)] + - K(II) = Kd = [Ag ] [Cl ] = 3,9x10 [AgCl(aq)] -4 Kd x Ks = Kps = [Ag ] [Cl ] + - Solubilidade do AgCl como uma função da concentração de ClAgCl (s) AgCl(aq) AgCl(s) AgCl2 - = = + + Cl Cl - AgCl (aq) Ag+ + Cl= = AgCl2 AgCl3 = (0) (1) (2) (3) Excesso de Cl- [Cl ] o p (O) e (1) para a esquerda (2) e (3) para a direita Consequência p S x [Cl- ]adicionado p mostra um mínimo EXEMPLO: Derivar uma equação que descreva o efeito da concentração analítica do KCl na solubilidade do AgCl em solução aquosa. Calcular a concentração de KCl para que a solubilidade seja mínima S = [AgCl(aq)] + [Ag+] + [AgCl2- ] + [AgCl3- ] Equilíbrios: Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82x10-10 Kd = [Ag ] [Cl ] = [AgCl(aq)] K2 = [AgCl2 - ] = [Cl-] = K3 = [AgCl3 ] = [Cl ] [AgCl2 - ] + - (4) (5) 3,9x10 -4 (6) (7) (8) 2,0x10-5 1 Balanço de massa ( = Balanço de carga) [Cl- ] = CKCl + [Ag+] - [AgCl2- ] - 2[AgCl3 =] ¬¬ [Cl- ] AgCl(aq) (9) 28 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Aproximação: Kps pequeno p de (9) [Ag+] - [AgCl2-] - 2[AgCl3 =] << CKCl p Anotações e Observações: [Cl- ] } CKCl (10) (11) (12) Encontrando a equação: Multiplicando-se (7) por (8): K2 x K3 = [AgCl3 =] / [Cl- ]2 = 2x10-5 Dividindo-se (5) pr (6): [AgCl(aq)] = Kps / Kd = 1,82x10 -10 / 3,9x10-4 = 4,7x10-7 Substituindo-se (12), (6), (11) em (4): S = Kps + Kps + K 2 [Cl- ] + K2 K3 [Cl-]2 Kd [Cl -] Ou S = Kps + Kps + K 2 CKCl + K2K3 CKCl 2 Kd CKCl CKCl onde S é mínima: dS/dCKCl = 0 = -(Kps/ CKCl2) + K2 + 2 K2 K3 CKCl Rearranjando: 2 K2 K3 CKCl3 + CKCl2 K2 - Kps = 0 Por aproximações sucessivas: CKCl = 0,0030M } [Cl- ] Checagem: [Ag+] = Kps / [Cl-] = 1,82x10-10 / 0,0030 = 6,1x10-8 M [AgCl2 -] = K2 [Cl- ] = 2,0x10-5 x 0,0030 = 6,0x10-8 M [AgCl3 =] = K2 K3 [Cl-]2 = 2,0x10-5 x (0,0030)2 = 1,8x10-10 M + CKCl >> [Ag ] - [AgCl2 ] - 2[AgCl3 ] p OK ! Solubilidade Mínima: S = 4,7x10-7 + 6,1x10-8 + 6,0x10-8 + 1,8x10-10 = 5,9x10-7 M Log C C, M y Em S Mínimo p AgCl(aq) é a espécie mais concentrada Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 29 Separação de Íons pelo Controle da Concentração do Reagente Precipitante íon A íon B Exemplo: Podemos separar quantitativamente Fe+3 e Mg+2, na forma de hidróxidos, de uma solução que é 0,1 M de cada íon? Kps (Fe(OH)3) = [Fe+3] [OH-]3 = 4x10-38 Kps (Mg(OH) 2) = [Mg+2] [OH- ]2 = 1,8x10-11 Kps do Fe(OH)3 << Kps do Mg(OH)2 p parece que Fe(OH)3 precipita 10 Precipita primeiro o composto menos solúvel Anotações e Observações: y ETAPAS: 1. 2. Cálculo da [OH- ] necessária para precipitar quantitativamente o Fe+3 Cálculo da [OH- ] na qual o Mg(OH)2 começa a precipitar Se (1) < (2) p Separação é possível y OBS: A precipitação é dita quantitativa se 1 parte em 10.000 do íon permanecer em solução, isto é, [Fe+3] << 1x10-5 (arbitrário) (1,00x10 ) [OH] = 4x10 -11 -5 3 -38 +3 (1) [OH ] = 2x10 M -5 - -11 Assim, se [OH ] = 2x10 M, a [Fe ] = 1x10 M (2) O Mg(OH) 2 só irá se formar quando [Mg+2] [OH-] > Kps 0,10 [OH- ]2 = 1,8x10-11 [OH-] = 1,3x10-5 M (Concentração máxima tolerável) Quando [OH-] = 1,3x10-5 M p solução supersaturada com respeito ao Mg(OH)2 (inicia a precipitação) Conclusão [OH-] maior que 2x10-11 M p para precipitar quantitativamente o Fe+2 menor que 1,3x10-5 M p para não precipitar p Mg(OH)2 Separação de Sulfetos Controlando-se a [H3O+] p controla-se a [S=] p Precipitação seletiva H2S p ácido fraco usado como agente precipitante H2S + HS- + H 2O H 2O = = H 3O+ H 3O+ + + HSS= K1 = [H3O+][ HS- ] = 5,7x10-8 [H2 S] K2 = [H3O+][ S=] = 5,7x10-15 [HS-] Nas separações com sulfeto p solução continuamente saturada com H2 S ([H2 S]}0,1M) K1 x K2 = [H3O+]2 [ S=] [HS-] = 6,8x10-23 0,1 M [S ] = = 6,8x10 + [H3O ] -24 Exemplo VI - 04 ± Encontrar as condições nas quais, teoricamente, Cd+2 e Tl+ podem ser separados quantitativamente com H2S a partir de uma solução 0,1M de cada íon Kps(CdS) = 2x10-28 Kps(Tl2 S) = 1x10-22 30 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 06 ± TITULAÇÕES DE PRECITAÇÃO -Poucas reações de precipitração são suficientemente rápidas; -Poucos indicadores são satisfatórios. AgNO3 p Reagente mais importante (métodos argentométricos ) O ponto de equivalência de uma titulação é caracterizado por uma grande variação nas concentrações relativas do analito e reagente. A (aq ) + R (aq) Anotações e Observações: p AR (s) Kps ( AR ) = 1,00 x 10 -10 10 8 6 4 2 0 40 pA p Construção da Curva de Titulação p 3 tipos de cálculo, correspondendo a 3 estágios : 1. Antes do PE; 2. No PE; 3. Após o PE. Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M com AgBr 0,0100 M. Ponto inicial: Solução: 0,0050 M em Br pBr = 2,30 0,0000 M em Ag + . Após a adição de 5,00 ml do reagente: A concentração de Br diminui por causa da diluição e precipitação + ( Br + Ag = AgBr ( s) ) CNaBr = CNaBr = (nrdemolesinicial  nrdemolesquereagiu ) Volumetotaldasolução (50 x 0,0050 )  (5,0 x 0,0100 ) = 3,64 x 10-3 50  5 [ Br-] = [ Br -](não reagiu ) + [ Br -]AgBr ( solubilizado) [ Br-] = 3,64 x 10-3 M + [Ag +] A não ser que a CNaBr seja muito pequena : [Ag+] < < 3,64 x 10-3 [Br-] $ 3,64 x 10-3 pAg + pBr = Kps pBr = 2,44 pAg = 12,28 ± 2,44 = 9,84 [Ag+] = 1,4 x 10-10 ¢  ©¨§ ¦ 0 10 20 30 0,1000 M 50 60 ¢ 70 pA p Curva de titulação ¤£ ¥ Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 31 Ponto de Eqüivalência: Nem Ag+ , nem o analito estão em excesso. Kps = [ Ag+][Br -] [ Ag ] = 7,21 x 10 + -7 Anotações e Observações: [ Ag+] = [Br -] = pAg = pBr = 6,14 5,2 x10 13 Após adição de 25,1 ml do reagente: Há excesso de AgNO3 CAgNO3 CAgNO3 = = ( nrdemolesadi cionados  nrdemolesque reagiu ) Volumetota ldasolução (25,10 x0,0100  50,00 x0,0050) = 1,33 x 10-5 50,00  25,10 + [Br- ] } 1,33 x 10-5 pBr = 12,28 ± 4,88 = 7,40 [Ag+] = 1,33 x 10-5 pAg = 4,88 Fatores que Influenciam os Pontos Finais Um ponto final fácil de se localizar é observado quando pequenas adições do titulante causam grandes variações na função p. 1 ± Concentração do reagente  C(reagente) ou C(analito) o pBr) Aumenta a variação de pAg na reação de equilíbrio (idem para Pontos finais fáceis de detectar e menor o erro titulométrico Efeito da concentração do titulante (Figura A) pAg C 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 B A InA pAg =7 pAg =5 AgIn B C 0 10 20 30 Volume (AgNO 3), ml A p 50,00 ml de NaBr 0,0500M com AgNO 3 0,1000 M B p 50,00 ml de NaBr 0,0050M com AgNO3 0,0100 M C p 50,00 ml de NaBr 0,0005M com AgNO 3 0,0010 M Reação mais completa  Quanto mais completa a reação (sal menos solúvel ) região de eqüivalência p maior a variação do pAg na 32 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Efeito do Kps Anotações e Observações: pAg 14,0 12,0 Br10,0 Cl8,0 6,0 4,0 2,0 BrO3IO3- I- pAg =7 pAg =5 0 10 20 30 Volume (AgNO 3), ml Kps ( AgI ) = 8,3 x 10-17 Kps ( AgCl ) = 1,8 x 10-10 Kps ( AgBrO3 ) = 5,7 x 10-5 Curvas de Titulação para Misturas y Kps ( AgBr ) = 5,2 x 10-13 Kps ( AgIO3 ) = 3,0 x 10-8 Misturas de analitos que formam ppts de diferentes solubilidades. Titulação de uma mistura de 50,00 ml de 0,05 M I- e 0,08 M Cl- , com AgNO3 0,1 M Estágio Inicial: Curva idêntica a do I Até que AgCl se forme p Cálculos idênticos aos já exemplificados. Quanto de AgI é formado antes que uma quantidade apreciável de AgCl se forme : Kps (AgI ) = [Ag ] [I ] Kps ( AgCl ) = [Ag+] [Cl-] Quando se adicionar Ag+ em quantidade suficiente para originar um ppt que contenha ambos os compostos : + - [Ag ] = + Kps ( AgI ) [I  ] = Kps ( AgCl ) [Cl  ] [I  ] [Cl  ] = Kps ( AgI ) Kps ( AgCl ) 8,3 x10 17 = 1,82 x10 10 = 4,56 x 10-7 [I  ] = 4,56 x 10-7 [Cl  ] Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 33 Assim podemos considerar que a formação de AgCl irá ocorrer apenas depois que 25,00 ml do titulante tenha sido adicionado. Neste ponto: CCl Anotações e Observações: = [Cl ] = - 50,0  0,08 50  25 = 0,0533 M [I-] = 4,56 x 10-7 x 0,0533 = 2,43 x 10-8 M n° de moles que restaram de I- = 75 x 10-3 * 2,43 x 10-8 = 1,82 x 10-9 n° de moles que originais de I- = 50 x 10-3 * 0,05 = 2,50 x 10-3 % I que não precipitou = - 1,82 x10 9 2,50 x10 3 = 7,3 x 10 -5 % Portanto, até 7,3 x 10-5 % do ponto de equivalência do I- , o AgCl não se forma e a curva é igual a do iodo sozinho. Nível em que o decréscimo rápido no pAg é interrompido bruscamente: Quando o Cl começa a pptar. - [Ag ] = + 1,82 x10 10 0,0533 = 3,41 x 10-9 pAg = 8,47 Adição posterior de AgNO3: Diminui a [Cl- ], e a curva torna-se a do cloreto sozinho. EX.: Após adição de 30,0 ml AgNO3 (molesI   molesCl  )  (moles que reagiu ) CCl- = [Cl- ] = mmol I[Cl- ] = vol.total da solução mmol Clmoles que reagiram = 0,0438 (50,0 x0,08  50 x0,05)  (30 x0,01) 50,0  30,0 [Ag ] = + 1,82 x10 10 0,0438 = 4,16 x 10-9 M Indicadores Químicos para Titulações de Precipitação Reagem competitivamente com um dos reagentes da titulação. pA g I- + Cl- Br-+ Cl- 0 20,0 34 40,0 60,0 Volume AgNO3 0,10 M (ml) Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com EX.: Analito A com reagente R I ndi cador I n A + R In + R = = AR ( s ) InR Kps K In Alt er aç ão na apar ênc ia da mis t ur a Anotações e Observações: I ndic ad or na f or m a I n I ndic ad or na f or m a I nR Quantidade de InR requerida para uma variação observável na aparência da mistura deve ser pequena (minimiza o consumo de R ) KIn ! [ InR ] [ In][ R ]   [ InR ] ! KIn x [ R ] [ In] Deve variar 1 a 2 ordens de magnitude para que a variação de cor seja detectada pelo olho humano (1 ou 2 em pR ) EX.: Indicador In1. Mudança perceptível da cor quando pAg 7 AgNO3 titulando Br - ( Figura A ) AgNO3 0,1000 M p 5 p 0, 0100 M 0, 0010 M não é pos s í v el 24,95 - 25,05 ml ( ( V = 0,1 ml ) p erro titulométrico mínimo p ( V < 0, 2 m l p ( V = 1, 31 m l l oc al iz aç ão ex at a do pont o f inal 2. Mudança perceptível da cor quando pAg 7 p 5 ( Figura B ) Titulação do IO3- e BrO3- p Indicador já está na forma de AgIn. Variação de pAg no PE muito pequena p Não há indicador adequado.  Titulação do I- e Br- p Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma de   quantidades significativas de AgIn antes do PE. ( V < 0,01 ml Titulação do Cl- p Este indicador não é satisfatório, pois AgIn forma-se 1 ml antes do PE e se estende por 1 ml. Se In p pAg 4 a 6 p OK O Método de Mohr Formação de um segundo precipitado Cl- e BrIndicador p CrO42- (Ag2CrO4 p Vermelho tijolo ) S (Ag2CrO4 ) >> S (AgCl ) ou S (AgBr )   Ajustando-se a [CrO42-] a formação de Ag2 CrO4 pode ser retardada até que [Ag+] na solução alcance a concentração do ponto de equivalência: [ g  ] ! [Cl  ] ! Kps [ Ag  ] ! 1,82 x10 10 ! 1,35 x10 5  A quantidade de CrO42- necessária para iniciar a precipitação nestas condições: 2 [CrO4  ] ! Kps [ Ag ]  2 ! 1,1x10 12 (1,35 x10 ) 2- 5 2 ! 6 x10  3  Em princípio, nesta concentração de CrO4 , a cor vermelho tijolo aparece com o 1° + excesso de Ag acima da concentração de equivalência. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 35 Anotações e Observações: Na prática p [CrO4 ] $ 2,5 x 10 Nesta concentração a precipitação do Ag2 CrO4 começa quando + -5 [Ag ] = 2,1 x 10 M 2-3 Além disso, uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que se forme uma quantidade detectável de Ag2CrO4. Causam um erro + Solução 1. Branco do Indicador p CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In de cor. 2. Padronizar AgNO3 com NaCl puro Acidez do Meio: 2+ 22 CrO4 + 2H = Cr2O7 + H2 O [ H+] p Padrão o - Eq. Desloca-se para a direita Ag2Cr2O7 é mais solúvel que Ag2CrO4 p Maior consumo de Ag+ Se o meio é fortemente alcalino: 2 Ag + OH = 2AgOH( s ) = Ag 2O ( s) + H2O pH ideal p 7 a 10 OBS.: Método de Mohr não é usado para I- pois o CrO4 2- oxida o I- a I2. Método de Volhard Formação de um complexo colorido + -  Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução de interesse. O AgNO3 em excesso é titulado com solução padrão de SCN-. Ag + + SCN= AgSCN (s)  Indicador: Fe+³ p forma complexo vermelho com SCNFe+³ + SCN- = FeSCN+² Kf = 1,4 x 102   pH ácido p evita a precipitação do Fe(OH)3 Vantagem do ácido p CO3 , oxalato, arsenato não interferem (no pH neutro estes + íons formam sais pouco solúveis com Ag ) OBS.: AgCl é mais solúvel que AgSCN AgCl(s) + SCN- = AgSCN(s) + Cl- 2-   Ocorre de maneira signifcativa perto do ponto final da retrotulação p erro (-) Solução p Filtrar o AgCl antes da retrotulação. Indicadores de Adsorção Introduzidos por Fajans; São corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracas; A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do ppt na passagem do ponto de equivalência. 36 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com EX.: Anotações e Observações: Propriedades do ppt e do indicador: 1. 2. 3. 4. ppt coloidal p maximizar a adsorção; O ppt deve adsorver fortemente seus próprios íons (características de ppts coloidais ); O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de íons contrários pelos íons primariamente adsorvidos; O pH da solução deve ser tal que a forma iônica do indicador predomine. Titulações com indicadores de adsorção são:      Rápidas Reprodutíveis Confiáveis Porém, são poucas as reações onde o ppt coloidal forma-se rapidamente. Evitar altas concentrações de eletrólitos (ppt não deve coagular ). Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 37 07 - CURVAS DE TITULAÇÃO PARA SISTEMAS ÁCIDO / BASE SIMPLES Sols. Padrão Ácidos: HCl HClO H2SO4 Sols. Conc. quentes INDICADORES Ácidos/bases fracas orgânicas. HIn + H 2 O cor ácida In + H 2O cor básica Ha = [H3O+] [In- ] [HIn] [ In -] [HIn] = Ka [H 3 O+] indicador exibe sua cor ácida indicador exibe muita cor básica cor intermediária = [H 3O+] x1 10 olho humano não consegue destinguir = Ka = = H 3O+ + Anotações e Observações: Ácidos ou base fortes (reagem mais completamente) Bases: NaOH KOH Ba(OH)2 perigoso e agente Oxidante + Incor básica OH - InH + cor ácida Kb = [InH +] [OH-] [In] Se [In- ] / [HIn] e 0,1 Se [In ] / [HIn] u 10 Entre este dois valores entre as 2 cores cor ácida: [H3O+] [In-] [HIn] [H3O+] = 10 ka cor básica : [H3 O+] = ka /10 Faixa de pH do indicador: - log 10Ka -1 + pKa Ex: a - log Ka 10 1 + pKa 1 Ka 1x10 -5 pKa = 5 Uma mudança completa da cor se dá quando o pH da solução varia de 4 a 6. A: tipo ácidoHIn + H2O = H3O+ + In- B: básico In + H2O = InH+ + OH- 38  a pka Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com INDICADORES A/B ± ESTRUTURAS meio moderadamente ácido INCOL. meio alcalino diversas cores Pouco solúveis em H2O e bastante solúveis em etanol 1 ± Ftaleínas Anotações e Observações: + H2O +H + Incolor Fenolftaleína Incolor +H+ Vermelha 2 ± Sulfoftaleínas Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 39 3 ± Azocompostos Anotações e Observações: TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Titulação: 50,00 ml HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000M pH=1,30 Ponto inicial : [ H30+] = 5,00 x 10-2 Adição de 10,00 ml NaOH: + -2 [ H30 ] = 5,00 x 0,05 ± 10,00 x 0,10 = 2,50 x 10 60,00 pH = 1,60 Ponto de equivalência: [H3O+] = [OH-] = w= 1,00 x 10 -7 pH = 7,00 Adição de 25,10 ml NaOH: [OH-] = 25,10 x 0,10 ± 50,00 x 0,05 = 1,33 x 10-4 M 75,10 POH= 3,88 pH = 10,12 Fenolftaleína Azul de Bromotimol Alaranjado de metila Vol NaOH (ml) A B C NaOH 1,00M NaOH 0,100M NaOH 0,0100M 100 ml HCl 40 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 1) Ácido fraco apenas Titulações de Ácidos / Bases Fracas (*) Anotações e Observações: Início 2) Mistura do ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A- ) NaOH HA  NaOH p NaA  H 2 O NaA p Na Antes do P.E.  A 3) Base conjugada do ácido fraco apenas (A-) NaOH (*) No ponto de equivalência 4) Mistura da base conjugada do ácido fraco (A ) e base forte (NaOH) NaOH - Após o ponto de equivalência (*)Já foi visto (2) pH de Sistemas Contendo Pares Ácido/Base conjugada I HA + H2O = H 3 O+ + AKa = [ H3O+] [ A- ] [HA] Kb = [OH- ] [HA] [A- ] II A- + H2O = OH - + HA Este sistema pode ser ácido, básico ou neutro p [H3O+] = Ka [HA] [A- ] Ex: NH3 + H2O NH4 + H2O + = = NH 4+ + OHNH 3 + H3O + Kb = [ NH4+] [ OH-] = 1,76 x 10-5 [NH3] Ka = [ NH3] [ H3O ] = 5,68 x 10 [NH4+] + -10 y y Kb >> Ka p em princípio, o 1o equilíbrio predomina p solução Básica Mas se [NH4 +] / [NH3] > 200 p Solução Ácida. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 41 Anotações e Observações: Ex: Sistema contendo HA e NaA HA + H2O A+ H2O [A-] = CNaA + [H3 O+] - [ OH- ] [HA] = CHA - [H3O+] + [OH -] Aproximação: [A-] = CNaA [HA] = CHA Ka = [H3O+] CNaA CHA = = H3O+ HA + A+ OH- y Falha se : Ka ou Kb > 10-3 ; CNaA e/ ou CHA pequena [H3O+] = CHA x Ka CNaA [H3O+] Não varia com a diluição p TAMPÃO Exemplo I ± Qual o pH de uma solução que é 0,400M em ácido formico e 1,00M em formiato de sódio? (Ka = 1,77 x 10 ) pH de Base Conjugada/ Base Forte ou Ácido Conjugado / Ácido Forte (4) I - NaA Na+ + ANaOH Na + + OHA- + H2O HA + OH I II III -4 [OH- ] = CNaOH + [HA] Aproximação: excesso de NaOH reprime III [OH-] = CNaOH II- NH4Cl HCl + NH 4 + + ClH + + Cl+ I II III NH4 + H2 O = NH3 + H3O [H3O+] = CHCl + [NH3] Aproximação: [H3O+] = CHCl Exemplo II ± A 0,10ml após o ponto de equivalência na titulação do ácido acético com NaOH, a solução estava: 1,0 x 10-4 M em NaOH e 0,05 M em NaOAc Calcule o pH desta solução Ka (HOAc) = 1,75 x 10-5 M -8 Exemplo III ± Idem ao anterior, mas o ácido a ser titulado é o HOCl Ka(HOCl) = 3,0 x 10 M SOLUÇÕES TAMPÃO Resiste à variações de pH quando é diluída ou quando pequenas porções de ácido ou base são adicionados. Ácido fraco / base conjugada O EFEITO DA DILUIÇÃO HA + H2O = H3O+ + AA - qtds altas e § iguais + H2O = HA + OH [A ] = CNaA + [H3O+] ± [OH-] § CNaA [HA] = CHA + [OH-] ± [H3O] § CHA [H3O+] = Ka CHA CNaA 42 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com pH permanece cte até que as concentrações das espécies sejam tão pequenas que a aproximação [A ] = CNaA e [HA] = C HA sejam inválidas Exemplo IV - Calcule o pH do tampão: Ácido fórmico 0,400 M ; formiato de sódio 1,00 M (Ex. VIII ± 01) Após uma diluição de um fator de: (a) 50 (b) 10.000 (Ka = 1,77 x 10-4) A HCl- (não tamponado) B HA (não tamponado) K(HA) = 1,00 x 10-4 C HA + NaA (tampão) pH 10-1 10-3 10-5 Anotações e Observações: Concentração dos reagentes, M ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES Exemplo V - Calcular a variação de pH que ocorre quando são adicionados 100ml de uma solução (a) 0,0500M de NaOH (b) 0,0500M de HCl a uma solução tampão (400ml) que é 0,200M em NH3 e 0,300M em NH4Cl. (Kb: 1,76 x 10-5) CAPACIDADE TAMPONANTE Está relacionada com a concentração total das espécies tamponantes, como também com a razão destas concentrações. CT é o número de equivalentes de um ácido/ base forte que causa uma mudança de uma unidade no pH em 1,00 L de tampão. CT máxima quando [HA] = 1 pH = pHa [A- ] Para que o tampão tenha uma CT razoável: pKa = pH 1 PREPARAÇÃO DE TAMPÕES Na prática, pH do tampão { pH calculado teoricamente. Razões:    Preparação: Incertezas nos K¶s. Simplificações usadas nos cálculos. alto - Faz-se solução de pH aproximado. - Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se ácido / base conj. - Usar ³receitas´ dos Handbooks. II  I Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 43 CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS Anotações e Observações: pH Ácido forte Ácido fraco (Ka = 10-6) V (ml) NaOH 0,1000H Ácidos fracos (HA) x Ácidos fortes   pH inicial (HA) é maior (dissociação incompleta) Com as 1as adições de reagente: Variação de pH (HA) é maior Ka = [H3O+] [A-] [HA] [H3O+] = Ka [HA] diminui pouco [A-] aumenta EX: Calcular a variação percentual na [H3O+] quando 1,0ml de NaOH 0,1M é adicionado a 50,0ml de (a) HCl 0,10M (b) HOAc 0,10M a) [H 3O+]i = 0,10M [H3O+] = 0,096 ± 0,10 x 100 0,10 b) [H 3O+]i = [H 3O+]a = (50 x 0,1 ± 1 x 0,10) / 51=0,096 = - 4,0% KaCHOAc = 1,32 x 10-3 -3 CHOAc = (50 x 0,10 ± 1,0 x 0,10) /51 = 0,096 CNaOAc = (1,0 x 0,10) /51 = 1,96 x 10 [H3O+]a = 1,75 x 10-5 x 0,096 = 8,6 x 10-4 1,96 x 10-3 [H3O+] = 8,6 x 10-4 ± 1,32 x 10-3 x 100 = -35% -3 1,32 x 10 Depois do decréscimo rápido no pH região tamponada com adição de base forte. pH varia pouco Próximo ao PE adição de base não altera muito [A-] (que é alta), mas altera bastante a [HA ] (que é baixa) maior variação do pH. No PE Após PE pH > 7 (base conjugada se dissocia) Curva comandada pelo excesso de base forte ( = ácido forte) Exemplo VI - Construa a curva de titulação para 50,0 ml de ácido acético NaOH 0,1000M. 44 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com OBS: Conc. analítica do ácido = Conc. analítica da base conjugada quando metade do ácido foi neutralizado ( no exemplo anterior V = 25,0 ml) Ka = [H3 O+] [ OAc- ] [HOAc] C.T é máxima Anotações e Observações: Erros de Titulação com Indicadores Ácido/Base 1. 2. Erro determinado p Quando o pH onde o indicador muda de cor { pH de equivalência. Erro indeterminado p habilidade do analista em detectar a ³virada´ do indicador Variáveis que afetam o comportamento dos indicadores: Intervalo de pH de ³virada´ depende: T, Q Presença de solventes orgânicos Presença de partículas coloidais y Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 45 08 - APLICAÇÕES DE TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO I ± Preparação de Soluções Padrões Ácidas HCl, H 2SO4 , ácido perclórico Mais comum, estáveis. I-1 ± A partir de HCl de ponto de ebulição constante HCl(conc.) + H2O (1:1) Destila-se Anotações e Observações: ¼ Final do Destilado Composição constante (ácido clorídrico de ponto de ebulição cte) p composição depende da P atmosférica Dilui-se uma quantidade pesada deste ácido para balão volumétrico I- 2 ± Por padronização Reagente comercial diluição padronização com base I- 2.1-) Com carbonato de sódio (padrão primário) Dois pontos de equivalência CO _ _ + H3O+ 3 _ HCO3 H 2CO3 _ 1º pH = 8,3 2º pH = 3,8 HCO3 + H3O+ Maior variação do pH no PE Levar a solução à ebulição ponto final mais evidente. H 2C O3 C O2 (g) + H 2O I- 2.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM) (HOCH2)3CNH2 I-2.3-) Com tetraborato de sódio decahidratado 46   O _ _ + + 3 H2O + 2 H3O 4 H3 O 3 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com II ± Preparação de Soluções Padrões Alcalinas. NaOH KOH Ba(OH) 2 Não são padrões primários. Requerem padronização. Anotações e Observações: Erro de Carbonato 1) Efeito da absorção de CO2 atmosférico: CO2 (g) 2 OH CO3 Há consumo de OH- . Mas, A) Se a base irá titular um ácido, usando um indicador ácido + C O3 + 2 H 3O H 2C O3 + 2 H 2O A quantidade de H3 O+ consumido em (II) é igual a quantidade de OH- consumido em (I) p Não há erro. B) Se a base irá titular um ácido, usando um indicador básico (fenolftaleína) A concentração efetiva da base é diminuída p erro determinado (erro de carbonato) OBS.: Com Ba(OH) 2 : Erro determinado, independentemente do indicador. 2) Presença de CO3-2 nos reagentes sólidos usados para preparar a solução de base. SOLUÇÕES DE HIDRÓXIDOS LIVRES DE CO 3-2 1) Ba(OH)2 BaCO3 insolúvel p filtra 2) NaOH Na2 CO3 é pouco solúvel em solução fortemente alcalina. 50% NaOH p Na2CO3 precipita p filtra p dilui Observações: 1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulição a água destilada) Absorvente de CO2 (ascarile II) Conservação de solução padrão alcalina 2) NaOH e KOH p atacam o vidro dissolvendo a sílica (formação de silicatos solúveis) Ba(OH) 2 p silicato de bário insolúvel - usar vidro à base de borossilicato (mais resistente) - usar frascos de polietileno (entretanto estes são permeáveis ao CO2 ) Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 47 ! ! + C O (g) + Ba + OH  + CO3 + H3O HCO3 + H O    H 2O (I) !   (II) _ Ba CO3 (s) + H O Padronização (muitos padrões primários ácidos): 1) Ftalato ácido de potássio (hidrogeno ftalato de potássio) KHC8H4O4 2) Ácido benzóico 3) Hidrogenodiiodato de potássio KH(IO3 )2 APLICAÇÕES 1 ± NITROGÊNIO aminoácidos, proteínas, fertilizantes KJELDAHL: 1.1) Decomposição do N ligado em NH4+ Ca HbNc H2SO4, ( a CO2 + ½ b H2O + cNH4HSO4 catalisador 1.2) Resfria-se, dilui-se, adiciona-se base forte em excesso c NH4HSO4 OH _ _ _ Anotações e Observações: c NH3 + c SO4 1.3) NH3 é destilada e coletada em solução ácida padrão c NH3 + (c + d)HCl p c NH4Cl + d HCl 1.4) Retrotitulação do excesso de ácido com base padrão d HCl + d NaOH p ½ d H2O + d NaCl Observações: 1) Sais de Amônio NH4+ + base forte p NH3 p Kjeldahl 2) NO3 e NO2- p NH3 p Kjeldahl base forte liga de devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) 2 - HCO3-, CO3-2, OHSó podem existir DUAS destas espécies p reação elimina a 3ª -2 OH + HCO3  CO3 + H2O Excesso de: OH- p OH-, CO3-2 HCO3- p HCO3-, CO3-2 -2 Nenhum p CO3 Duas titulações: indicador alcalino (fenolftaleína) indicador ácido (verde de bromocresol) y 1º PE (virada da fenolftaleína): - consumo de todo o OH-: OH- + H3O+ p 2 H2O - metade do CO3-2: CO3-2 + H3 O+ p HCO3- + H2O y 2º PE (virada do verde de bromocresol): - bicarbonato todo: HCO3 - + H3O+ p H2CO3 + H2O -2 - carbonato: CO3 + 2 H3 O+ p H2CO3 + 2 H2O (I) (II) (III) (IV) (V) (I) (II) (III) (IV) Constituintes OHCO3-2 HCO3OH-, CO3-2 CO3-2 , HCO3 OH- + H3O+ p 2 H2O (fenolftaleína) CO3 + H3O p HCO3 + H2O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) HCO3- + H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) OH- + H3O+ p 2 H2O (fenolftaleína) CO3-2 + H3O+ p HCO3- + H2 O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) CO3-2 + H3O+ p HCO3- + H2O (fenolftaleína) CO3-2 + 2 H3O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) HCO3- + H3 O+ p H2CO3 + H2O (bromocresol) -2 + - VF = VVB 2VF = VVB VF = 0, VVB > 0 2VF > VVB 2VF < VVB (V) 48 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com EXEMPLO I - Uma solução contém NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, sozinhos ou em combinações permissíveis. A titulação de 50,00 mL requer 22,1 mL de HCl até o ponto final da fenolftaleína. Uma segunda alíquota de 50,00 mL requer 48,4 mL de HCl quando titulada com verde de bromocresol. Deduza a composição e calcule a concentração molar das espécies na solução original. VPH = 22,1 VVB = 48,4 VVB > 2 VPH p Na2CO3 e NaHCO3 Anotações e Observações: Equivalência da fenolftaleína -2 + CO 3 + H3 O n (CO 3 ) 22,1 0,1 -3 10 HCO 3 2,21 -3 10 = oles CO 3 Da fenolftaleína para o verde de bro ocresol: (48,4 ± 22,1) = 26,3 Titula-se o H3O+ do HCO3- vindo do CO3-2 -3 -3 n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26,3 0,1 10 = 2,63 10 -3 n(NaHCO3) = 2,63 ± 2,21 = 0,42 10 C Na2CO3 = 2,21 / 50 = 0,0442 M C NaHCO3 = 0,42 / 50 = 0,0084 M. Otimização do método: BaCO3 p insolúvel em soluções neutras ou básicas. CO3-2 / OHTitulação até "virada" do indicador ácido (verde de bromocresol). Ponto final obtido após ebulição para remover CO2. -2 Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2ª alíquota para precipitar o CO3 . Titular o OH- com fenolftaleína. HCO3- / CO3-2 Titular ambos até a "virada" do verde de bromocresol (levar à ebulição). Numa 2ª alíquota p converter o HCO3- em CO3-2 adicionando excesso de base padrão. Adicionar BaCl2 em excesso. Titular o excesso de base com ácido padrão (fenolftaleína). 3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGÂNICOS 3.1 - Ácidos carboxílicos e sulfônicos XCOOH p (Ka p 10-4 a 10-6) p titular (fenoftaleína) Quando não solúvel em água p dissolver em álcool p titular com base aquosa. Ácidos sulfônicos p fortes e solúveis em H2O. 3.2 - Grupos amino aminas alifáticas p Kb } 10-5 p titulação com ácido forte. Aminas aromáticas p Kc } 10-10 p muito fracas para serem tituladas em meio aquoso p usar ácido acético anidro como solvente p aumenta a basicidade. 3.3 - Grupamentos ésteres saponificação: + NaOH 1C OO 2 c ss d bas tit lad c m ácid f rt . 3.4 - Grupos hidroxilas 1-) Est rificaçã c m anidrid s , r fl 1 2 _ ( CH 3CO)2O + RO H ( anidrid ac tic l m c n cid ) C H 3 COOR + C H COO H 3 # $&& # # # " R 1C OO Na + HOR2 & & & ' $ & & $ & $ %$ $ Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 49 Anotações e Observações: 2-) Hidrólise do excesso de anidrido (CH3CO2)2O + H2O 2 CH3COOH 3-) O ácido acético é titulado com KOH (alcoólico). 4-) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido. 3.5 ± Grupos carbonilas R1 C R2 O + NH2OH HCl Hidrocloreto de idro ilamina R1 C R2 NOH + HCl + H O 2 Titula-se HCl com base forte (Lenta p ½ h a 1 h.) Titulações de Neutralização em Meio Não Aquoso - Ácidos / bases de alto PM p insolúveis em água. - Ácidos / bases muito fracos (K < 10-8) Ex: aminas aromáticas, fenóis. Desvantagens: - solventes caros - voláteis e tóxicos - coeficiente de expansão > água p mais propício a erros de medida de volume. Solventes p autoionizam ± se 2 C H3 C OOH 2 C 2 H5 OH 2 NH 2C H C H NH 2 2 2 K depende: 1) Força do analito como ácido ou base; 2) Constante de autoionização do solvente; 3) Constante dielétrica do solvente; 4) Características ácidas / básicas do solvente. O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTÓLISE Lembrando, em água: B + H3 O+ BH+ + H2O K= [BH+ ] [B] [H3 O+ ] (x [OH- ]) (x [OH- ]) Kb K= Kw K depende de KW . B + HClO4 em ácido acético anidro: HClO4 + CH 3COOH + B + CH 3COOH2 50 ) ( + CH3 C OOH 2 + CH3 C OO C 2 H5 OH + C2H O 5 + NH 2C H2C H2 NH + NH C H C H NH 2 3 2 2 2 + Kb + ] [OH- ] [BH K= [B] [H 3O+ ] [OH ] Kw + CH 3COOH 2 + ClO4 Próton solvatado (equivalente ao H3O ) + + BH + CH3 COOH Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com K'b K= = + [B] [CH3 COOH2 ] Ks K¶b = constante de dissociação da base em ácido acético Ks = constante de autoionização do ácido acético B + CH3 COOH Kb' = [BH+ ] [CH3 COO- ] BH + + CH3 COO [BH+ ] Anotações e Observações: [B] Reação de neutralização: competição por prótons entre o solvente e a base. EFEITO DAS CARACTERÍSTICAS ÁCIDAS E BÁSICAS DO SOLVENTE Ácido acético Ácido fórmico H2SO4 Solventes ácidos melhores doadores de prótons que aceptores. Nestes solventes as características básicas do soluto aão aumentadas e as ácidas atenuadas. Ex: Anilina p em ácido acético p base forte p o solvente tem mais facilidade de fornecer prótons que a água. Kb¶ (ác. Acét.) > Kb (água) Etilenodiamina p solvente básico EFEITO DA CONSTANTE DIELÉTRICA DO SOLVENTE A constante dielétrica de um solvente é uma medida da capacidade do solvente de separar partículas de cargas opostas. DH2O = 78,5 p alta p pouco ³trabalho´ para separar DMETANOL = 33 DÁC. ACÉT. = 6,2 Ex.: HClO4 em H2O p ácido forte em t-butil álcool p Ka = 1,1 x 10-4 (D = 12,5) OBS.: Efeito de D quando não há necessidade de separação é mínimo. ESCOLHA DO SOLVENTE: 1) Ks pequeno 2) Base fraca p solvente ácido Ácido fraco p solvente básico 3) D alto. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 51 09 ± TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS Determinação de Íons Metálicos Íons complexos p Íon metálico + espécie doadora de par de elétrons (ligante) Ex: Anotações e Observações: Cu(NH ) 2+ 34 Cu ( NH 2CH 2C OO) 2 2- Cu Cl 4 Classe importante de compostos de coordenação: Quelatos p Íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM ÚNICO LIGANTE formando anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros. Cu 2+ NH2 O O C O H 2C N H2 Cu + 2H C H C OH O C O N CH 2 H2 + 2 H+ Ligante bidentado Vantagens dos ligantes multidentados: Normalmente reagem mais completamente com o cátion (melhores pontos finais); - Geralmente reagem com o íon metálico numa única etapa. Ex 1: M (NC=4) + D  MD Ligante tetradentado Kf = [MD] / [M][D] Ex 2: M (NC=4) + 2B  MB2 Ligante bidentado Etapas: M + B  MB MB + B  MB2 K1 = [MB] / [M][B] K2 = [MB2] / [MB][B] 2 F2 = K1 K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB 2] / [M][B] Curvas para titulações complexométricas Volume de reagente adicionado A p formação de MD ( uma única etapa) B p formação de MB2 K1 = 1012 K2 = 108 8 6 4 C p formação de MA4 K1 = 10 K2 = 10 K3 = 10 K4 = 10 2 52 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Titulações com Ácidos Aminopolicarboxílicos NTA ± Ácido Nitrilotriacético HOOC CH 2 CH2 COOH N CH2 COOH EDTA ± Ácido Etilenodiaminotetracético Anotações e Observações: HOOC HO O C CH 2 N CH 2 CH2 CH2 CH2 N CH2 K1 = 1,02 x 10-2 K2 = 2,14 x 10 -3 C OOH COOH H4Y + H2 O  H3O+ + H3YH3Y + H2O  H3O + H2Y + -2 H2Y-2 + H2O  H3O+ + HY-3 HY-3 + H2O  H3O+ + Y-4 6 sítios 4 grupos ácidos 2 grupos amino K3 = 6,92 x 10-7 K4 = 5,50 x 10-11 Hexadentado O EDTA O C CH 2 CH2 N Co O C C H2 O O C O N CH 2 C H2 Reage 1:1 não importando a carga do cátion Ag+ + Y-4  AgY-3 +3 -4 Al + Y  AlY Forma complexos com todos os cátions; estes complexos são, na maioria, bastante estáveis, devido aos diversos sítios complexantes (o cátion fica numa espécie de ³gaiola´, isolado do solvente) Mn+ + Y-4  MY(4-n)Kf = [M Y(4-n)-] / [Mn+][ Y-4] O C O CH2 Complexo octaédrico Co - EDTA Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 53 Anotações e Observações: Espécie ativa p Y -4 [Y ] depende do pH -4 Consequência p A formação dos quelonatos é afetada pelo pH. (Competição entre Mn+ e o H+ pelo EDTA) Ex.: em pH = 4 a espécie predominante é H2Y-2 Cu+2 + H2Y2 p CuY-2 + 2H+ Cálculos de Equilíbrio com EDTA Curvas p ordenada: pM p (indicadores respondem a variações da [M+n]) No início: CM+n = [M+n] No ponto de equivalência e depois dele: M+n + Y-4  MY(n-4)KMY = [MY(n-4) ] / [M+n][Y-4] [Y-4] p depende do pH, mas as titulações com EDTA são tamponadas a um determinado pH. -4 E4 = [Y ] / CT CT = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3 Y- ] + [H4Y] Constantes de formação condicionais p constantes que dependem do pH e aplicam-se a um só pH. [Y ] = E4 x CT KMY = [MY(n-4) ] / [M+n] E4 CT KMY¶ = E4 x KMY = [MY(n-4) ] / [M+n] CT Constante de formação condicional (descreve as relações de equilíbrio apenas onde o pH para o qual E4 é aplicável) + 4 + 3 + 2 + E4 = [K1 K2 K3K4] / {[H ] + K1[H ] + K1 K2 [H ] + K1 K2 K3[H ] + K1K2 K3 K4} E0 = [H+]4 / D + -4 E1 = K1[H+]3 / D E2 = K1 K2[H+]2 / D E3 = K1 K2 K3[H ] / D E4 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D pH: 3 a 6 p H2Y-2 predomina E4 para EDTA a diversos pH: pH > 10 p Y-4 predomina 54 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Anotações e Observações: EXEMPLO I ± Calcule E4 e a % molar de Y numa solução de EDTA tamponada a pH = 10,20. EXEMPLO II - Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulação de 50,0 ml +2 de Ca 0,0050 M com EDTA 0,0100 M numa solução tamponada a um pH Constante igual a 10,0. EFEITO DA PRESENÇA DE OUTOS AGEN TES COMPLEXANTES A ação complexante do EDTA é máxima em solução fortemente alcalina (onde Y-4 predomina). Mas, a pH altos p metais pesados formam hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis. -4 Adiciona-se um agente complexante auxiliar p (o complexo (M+n - agente auxiliar) deve ser menos estável que (M+n - EDTA)) EX.: Titulação do Zn+2 com EDTA na presença de NH3 e NH4 Cl, os quais: servem como tampão; NH3 evita precipitação de Zn(OH)2 formando: +2 +2 +2 +2 Zn(NH3) , Zn(NH3)2 , Zn(NH3)3 , Zn(NH3)4 . Reação durante a titulação: Zn(NH3 )4+2 + Y-4  ZnY4-2 + 4NH3 O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo íon metálico, isto implica que a +n reação M com EDTA é menos completa. +n EM = [M ] / CM CM p Soma das concentrações das espécies que contém o íon metálico fora aquela combinada com EDTA. CM = [Zn+2] + [Zn(NH3 )+2] + [Zn(NH3)2+2 ] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2] Zn+2 + NH3  Zn(NH3)+2 K1 = [Zn(NH3)+2 ] / ([Zn+2][NH3]) [Zn(NH3)+2 ] = K1 [Zn+2][NH3] [Zn(NH3)2 ] = K1 K2 [Zn ][NH3] +2 +2 2 [Zn(NH3)3+2 ] = K1 K2 K3 [Zn+2 ][NH3]3 [Zn(NH3)4+2 ] = K1 K2 K3 K4 [Zn+2 ][NH3]4 CM=[Zn+2] (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 + K1 K2K3[NH3]3 + K1 K2 K3K4 [NH3]4) Como EM = [Zn+2] / CM EM = 1 / (1 + K1 [NH3] + K1K2[NH3] + K1K2 K3[NH3 ] + K1K2 K3 K4[NH3 ] ) 2 3 4 Constante Condicional para o equilíbrio Zn+2 e EDTA num tampão NH3; NH4Cl : [MY (n-4) ] / ([M ] CT) = E4 KMY = K'MY [MY(n-4)] / [CM CT] = E4 EM KMY = K"MY Se aplica para um unico pH e [NH3] +n [M+n] = EM x CM EXEMPLO III ± Calcule o pZn de uma solução preparada pela adição de 20,00 ml e 30,00 ml de EDTA 0,0100 M a 50,00 ml de Zn2+ 0,0050 M. Assuma que ambas as soluções (Zn+2 e EDTA) são 0,100 M em NH3 e 0,176 M em NH4 Cl de forma a tornar o pH = 9,0. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 55 Anotações e Observações: Efeito da Concentração de NH3 A p CNH3 = 0,0100 M B p CNH3 = 0,100 M Indicadores Metalocrômicos Compostos orgânicos corados capazes de reagir com íons metálicos e formar quelatos com colorações diferentes daquelas que possuem os próprios corantes livres. M ± Ind. + EDTA Cor A  M ± EDTA + Ind. Cor B Complexo Metal ± Indicador: deve ser suficientemente estável. Deve, no entanto, ser menos estável que Metal ± EDTA. Indicadores: Possuem propriedades ácido/base. A cor depende não só de pM como do pH. NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT) 1±(1± hidroxi±2±naftilazo)±6±nitro±2 naftol±4 sulfonato de sódio OH OH O 3 Ver el NO2 (H I 2 Grup áci sulfô ic p ác. Forte p próton completamente dissoc. Para os prótons fenólicos: H2 IndVermelho HInd-2 Azul + H2O  HInd-2 + Azul Ind- + H2O  EBT + Metal p Vermelho pH <= 7,0 p para observar a variação de cor (de forma que a cor azul do HInd-2 predomine na ausência de íon metálico) M ± IndVermelho + HY-3  Azul Mg+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2 , Cd+2 , Pb+2, Mn+2, Zn+2 56 54 32 1 0 N N -) 68 67 6 H3 O+ K1 = 5,0 x 10-7 + H3 O+ Laranja K2 = 2,8 x 10-12 HInd-2 + MY-2 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com EXEMPLO XI ± 04 ± Determine a faixa de transição para o EBT na titulação do Mg+2 e Ca+2 no pH = 10,0. HInd-2 + H2O  Ind-3 + H3O+ K2 = 2,8 x 10-12 Mg+2 + Ind-3  MgIndKf = 1,0 x 10-7 +2 -3 Ca + Ind  CaInd Kf = 2,5 x 105 MUREXIDA O H N O C N H C C C N C C O N H O C H N C O Anotações e Observações: H4 IndVermelho ± Violeta pH < 9,0 CaH4Ind+ Amarelo ± alaranjado pH ~ 8,0  H3Ind-2 Violeta pH 9 a 11 CaH3Ind Violeta  H2Ind-3 Azul pH > 11,0 CaH2IndVermelho pH 8 a 9,5   Ca+2, Co+2 , Ni+2 e Cu+2 pH = 11 p vermelho p azul MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA I ± TITULAÇÃO DIRETA I.1 ± Métodos baseados em um indicador para o íon a ser analisado Solução que contém o íon metálico é tamponada e titulada diretamente com EDTA na presença de indicador. Se não há bons indicadores e/ou se a reação metal ± EDTA é lenta, deve-se adotar outros métodos. I.2 ± Método baseado em indicadores para um metal adicionado Adiciona-se à solução de EDTA pequena quantidade de um cátion que forma um complexo com EDTA menos estável que o complexo EDTA ± analito e para o qual existe um bom indicador. EX.: Determinação de Ca+2 . Adiciona-se MgCl2 à solução de EDTA. Início p Mg+2 complexado com EDTA. A medida que a titulação se processa: +2 +2 Ca desloca Mg p (Ca ± EDTA) (Mg ± EBT) Vermelho Quando todo o cálcio for consumido p Mg complexa com EDTA novamente. I.3 ± Métodos potenciométricos Eletrodos íons ± seletivos. II ± MÉTODOS DE RETROTITULAÇÃO Adiciona-se excesso de EDTA. Titula-se o excesso com solução padrão de Mg+2 ou Zn+2, usando EBT como indicador. OBS.: Complexos (Mg+2 / Zn+2 ± EDTA) MENOS estáveis que o complexo (analito ± EDTA). Este método é útil na análise de amostras que contém ânions que formariam precipitado com o analito nas condições de análise. III ± MÉTODOS DE DESLOCAMENTO Excesso de uma solução contendo o complexo Mg ± EDTA ou Zn ± EDTA é adicionado à solução que contém o íon a ser analisado. Complexo M+n ± EDTA deve ser mais estável que Mg ± EDTA ou Zn ± EDTA. MgY-2 + M+2 p cátion a ser analisado M+2 p MY-2 + Mg+2 Titulado com solução padrão de EDTA Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 57 OBSERVAÇÕES GERAIS Controle de pH aumenta a seletividade. Agente mascarante p ligante que forma complexo com o interferente. Determinação da Dureza da Água Capacidade dos cátions presentes na água em substituir Na+ e K+ em sabões e formar produtos pouco solúveis. +2 +2 Águas naturais : [Ca ] e [Mg ] > outros cátions. Expressa em CaCO3. Anotações e Observações: 58 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 10- EQUILÍBRIO DE OXI-REDUÇÃO E TEORIA ELE TROQUÍMICA Agente oxidante (Ox.) p se reduz (recebe elétrons) Agente redutor (Red.) p se oxida (dá elétrons) Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Anotações e Observações: Recebe elétrons de Red2 Ex: 5 Fe + MnO4- + 8H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Semi ± reações: (Ag. Oxid.) MnO4 - + 8H+ + 5é  Mn2+ + 4 H2O (Ag. Red.) 5 Fe2+  5 Fe3+ + 5é 2+ CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Os elétrons são transferidos até que [Cu2+] e [Zn2+] se encontrem nas concentrações de equilíbrio para a reação: Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu(s) POTENCIAIS ELETRÓDICOS Potencial de cela p "diferença entre os 2 potenciais dos eletrodos". Mas, instrumentos de medida de voltagem medem DIFERENÇAS DE POTENCIAL. POTENCIAIS RELATIVOS DE SEMI-CELAS p referência p ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO - Eletrodos de Pt imersa em solução eletrolítica mantida saturada com H2(g). H2(g)  H2(sat, aq) H2(sat, aq)  2H+(aq) + 2é Reação global: H2(g)  2H+(aq) + 2é Potencial depende: T aH + P do H2(g) Para aH+=1, P=1 atm p Potencial igual a ZERO (qualquer T) H2 p perigoso Superfície platinizada p difícil de manter ELETRODO DE CALOMELANO Eletrodo de referência secundário p pode converter para SHE Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 59 Sistema eletródico p Hg, Hg2Cl2, KCl. Pt, H2 | H+ (a=1,00) || KCl(sat), Hg2Cl2(sat) | Hg Anotações e Observações: ESCE = +0,244 V (25ºC) DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO: É o potencial de uma cela onde o eletrodo em questão age como CATODO e o SHE age como ANODO. 1) Cu+2 + 2é = Cu(s) Cu+2 + H2(g) = Cu(s) + 2H+ 2) Zn+2 + 2é = Zn(s) Zn(s) + 2H+ = H2(g) + Zn+2 IUPAC p reduções Semi - reação Cu+2 + 2é = Cu(s) 2H + 2é = H2(g) Cd +2 + E = 0,334V espontâneo E = -0,763V espontâneo Atividades p "1". potencial do eletrodo, Eº (V) 0,334 0,000 - 0,403 - 0,763 + 2é = Cd(s) Zn+2 + 2é = Zn(s) EQUAÇÃO DE NERNST aA + bB + ... + ne  cC + dD + ... Eº p potencial padrão do eletrodo R p constante dos gases (8,314 J/molK) n p nº de moles de elétrons F p Faraday = 96.485 C Ln p 2,303 log gás p pressão parcial. Ex.1: Zn+2 + 2é = Zn(s) E ! E0  E ! E0  E ! E0  - 0,0592 1 log 2 [ Zn  2 ] 0,0592 [ Fe 2 ] log 1 [ Fe  3 ] pH 2 0,0592 log 2 [H  ] Ex.2: Fe+3 + é = Fe+2 Ex.3: 2H + 2é = H2(g) + Ex.4: AgCl(s) + é = Ag(s) + Cl E ! E0  0,0592 log[Cl  ] 1 60 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 11 - TITULAÇÕES DE OXI± REDUÇÃO / TEORIA Ordenada p potencial do eletrodo ( log(conc.)) Fe+2 + Ce+4 p Fe+3 + Ce+3 (Determinação de Fe) Reação rápida e reversível p sistema em equilíbrio durante a titulação Esistema = ECe+4 = EFe+3 Se um indicador redox está presente p a razão [oxidada]/[reduzida] deve ser tal que: EInd = Esistema = ECe+4 = EFe+3 Esist. p Equação de Nernst para o Ce(IV) ou Fe(III) Na Prática : Antes do PE p EFe+3 ([Fe+2] alta) Após o PE p ECe+4 POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA [Ce+4 ] e [Fe+2 ] pequenas +3 +4 Eeq = Eº Ce +4 ± 0,0592 log [Ce ]/[Ce ] +2 +3 Eeq = Eº Fe +3 ± 0,0592 log [Fe ]/[Fe ] Adicionando: 2Eeq = Eº Ce +4 + Eº Fe +3 ± 0,0592 log {[Ce+3] [Fe+2]}/{ [Ce+4 ] [Fe+3]} como: [Fe+3] = [Ce+3] e [Fe+2 ] = [Ce+4] Eeq = (EºCe +4 + EºFe +3)/2 EXEMPLO I - Deduza uma equação para o potencial de equivalência da titulação do Sn+2 com MnO4- . A reação é 5 Sn+2 + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Sn+4 + 2 Mn+2 + 8 H2 O EXEMPLO II± Deduza uma expressão para o potencial do ponto de equivalência para a reação: +2 -2 + +3 +3 6 Fe + Cr2O7 + 14 H = 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O CURVAS DE TITULAÇÃO EXEMPLO XIII ± 03) Gerar a curva para a titulação de 50,0 mL de Fe+2 0,0500 M com Ce+4 0,1000 M em meio que é 1,0 M em H2 SO4 (cte). Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 Potencial Inicial ‡ Solução não contém espécie de Ce ‡ Pequenas e desconhecidas quantidades de Fe+3 Informações insuficientes para cálculo do potencial Após a adição de 5 mL de Ce(IV) ‡ Presença significativa de Fe+2, Fe+3 e Ce+3. +4 ‡ [Ce ] p pequena [Fe+3] = (5,00 x 0,100)/(50,00 + 5,00) ± [Ce+4 ] } 0,500/55,00 [Fe+2] = (50 x 0,05 ± 5 x 0,1)/55 + [Ce+4] } 2,00/55,00 E = 0,68 ± 0,0592/1 log (2/55)/(0,5/55) = 0,64V p E independe da diluição (até que a solução seja tão diluída que as aproximações feitas não sejam mais válidas). p Usar o sistema Ce(IV) / Ce(III) nos cálculos forneceria o mesmo resultado (necessário o +4 valor de K para obter [Ce ]) Anotações e Observações: No ponto de Equivalência Eeq = (EºCe+4 + EºFe +3)/2 = (1,44/0,68)/2 = 1,06V Após a adição de 25,1 mL de Ce(IV) [Ce+3 ] = (25 x 0,1)/75,1 - [Fe+2] } 2,50/75,1 [Ce+3 ] = [(25,1 x 0,1) ± (50 x 0,05)]/75,1 + [Fe+] } 0,01/75,1 E = 1,44±0,0592/1 log([Ce+3]/[Ce+4])= 1,44 ± 0,0592/1 log [(2,5/75,1)/(0,01/75,1)] E = 1,300 V Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 61 Anotações e Observações: A p Fe+2 + Ce+4 = Fe+3 + Ce+3 B p 5 Fe + MnO4 + 8H = 5 Fe + Mn +2 + +3 +2 + 4H2O (E na região de equivalência MAIOR pois Keq maior. E p independe da diluição se o nº de moles dos reagentes e produtos das semi ± reações são idênticas e quando a aproximação CA = [A] é válida. (E na região de equivalência CRESCE quando a Cte de equilíbrio CRESCE. OBS.: EAº = 0,20 V, variação de 1 elétron. TITULAÇÕES DE MISTURAS 2 agentes redutores ou 2 agentes oxidantes p 2 inflexões p se EA é bem diferente de EB (>0,2 V). EX: VO + 2H + e = V + H2O V(OH)4 + 2H + e = VO + 3 H2O +3 + + 2+ 2+ + +3 Eº = 0,359 V Eº = 1,000 V Curva de titulação do V com um agente oxidante forte (KMnO4) p 2 pontos de inflexão (1º) V+3 p VO2+ (2º) VO2+ p V(OH)4+ Eº = 0,099 V Eº = 0,77V EX: Titulação de Fe+2 e Ti+3 com KMnO4 TiO+2 + 2H+ + e = Ti+3 + H2O Fe + e = Fe +3 +2 62 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Primeiras adições de KMnO4 p usadas para titular o Ti+3 que é mais facilmente oxidado. Até quando houver quantidade apreciável de Ti+3 o potencial do sistema não pode tornar-se alto o suficiente para variar a concentração de Fe+2 de forma considerável. E na primeira parte p como Ti +3 +3 Anotações e Observações: sozinho E = 0,099 ± 0,0592 log {[Ti ]/([TiO+2 ][H+]2)} No 1º PE 2H+ + TiO+2 + Fe+2 = Fe+3 + Ti+3 + H2O Usa-se EFe e ETi 2E = 0,099 + 0,771 ± 0,0592 log{([Ti ][Fe ])/([TiO ][Fe ][H ] )} [Fe+3 ] = [Ti+3] E = 0,87/2 ± 0,0592/2 log {[Fe+2 ]/([TiO+2 ][H+]2)} [TiO+2] = CTiO +2 [Fe+2] = CFe +2 +2 Após o 1º PE: p Como Fe sozinho +3 +2 +2 +3 + 2 E = EºFe +3 ± 0,0592 log {[Fe+2]/ [Fe+3]} INDICADORES DE OXIDAÇÃO ± REDUÇÃO Indicadores redox gerais INDICADORES REDOX GERAI S y y Indicadores específicos Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos A variação da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas só depende da variação no ESISTEMA que ocorre durante a titulação In(oxidada) + ne = In(reduzida) E = EºIn ± 0,0592/n log {[Ind(red)]/[In(ox)]} y y A variação da cor é vista quando {[Ind(red)]/[In(ox)]} e1/10 varia para {[Ind(red)]/[In(ox)]} u10 A variação em E necessária para produzir uma ³completa´ mudança na cor do indicador: E = EºIn 0,0592/n Ex: complexos de Fe(II) com ortofenantrolina (Phen)3Fe+3 + e = (Phen)3 Fe+2 azul claro vermelho (ferroína) INDICADORES ESPECÍFICOS Amido p Complexo azul com I3- . +3 Este complexo pode sinalizar o ponto final de reações com I2. Tiocianato de Potássio p Complexo vermelho com Fe . Ex.: titulação de Fe+3 com Ti+3 . OBS: O amido pode ser um indicador geral redox, se a solução contém I3 ou I . I3- + 2e = 3 IEº = 0,536 V - 9 N Fe N +2 3 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 63 y y Na presença de um excesso de ag. oxidante, [I3 -]/[I-] é alta p cor azul. Na presença de um excesso de ag. redutor, [I3 ]/[I ] é baixa p incolor. Anotações e Observações: 64 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 12 - TITULAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO / APLICAÇÕES I) AGENTES REDOX AUXILIARES O analito deve estar em um único estado de oxidação no início da análise. Etapas que precedem a titulação podem converter o analito em uma mistura de seus estados de oxidação Necessidade do agente auxiliar O agente auxiliar deve reagir quantitativamente com o analito; O excesso do agente deve ser facilmente removido ( para não consumir a solução padrão ). Anotações e Observações: Ex.: Quando uma amostra contendo ferro é dissolvida: Mistura de Fe+2 e Fe+3 Fe+3 Fe+2 Agente redutor auxiliar ( consome sol. padrão usada para titular o Fe+2 ). I.1) AGENTES REDUTORES AUXILIARES ( Pré ± redução do analito ) Metais Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag. - Pedaços de metal são colocados na solução; - Após a reação se completar, o sólido é removido; - Filtração da solução de interesse (remove pedaços e pós do metal); . . . . . . Empacotamento do metal ou Prato Perfurado Vácuo Redutor de Jones: Zn(Hg) Zn + Hg + 2e Amálgama de zinco: (Zn(Hg)(s) ) Vantagem sobre o Zn(s): Inibe a redução do H+ pelo zinco, reação que contamina fortemente a solução com Zn+2). Redutor de Walden: Ag(s) + ClAgCl(s) + e Ag(s) granulada colocada numa coluna de vidro. Ag(s) é um bom redutor na presença de Cl ou outro íon que forme sal pouco solúvel com a prata Usa-se solução hidroclórica do analito. Walden mais seletivo que Jones. I.2) AGENTES OXIDANTES AUXILIARES Bismutato de sódio ( NaBiO3 , pouco solúvel ) Poderoso agente redutor Peroxidissulfato de Amônio ( (NH4)2 S2O8 ) S2 O8 + 2e = 2SO42Er = 2,01V 4SO 42- + O2(g) + 4H+ +2 O excesso: 2S2O82- + 2H2O Peróxido de Hidrogênio: H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O Er=1,78V O excesso: 2H2O 2H2O + O2(g) Ebul. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 65 II) AGENTES OXIDANTES PADRÕES II.1) KMnO4 e Ce(IV) Agentes oxidantes fortes MnO4- + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O Er= 1,51V ( concentração de ácido forte u0,1M. Se a concentração for menor, o produto pode ser Mn(II), Mn(IV) ou Mn(VI) ) Ce+4 + e = Ce+3 Erf=1,44V em H2SO4 1M Em HClO4 1M Não são muito estáveis Erf = 1,70V Em HNO3 1M Erf = 1,61V Comparação entre os dois reagentes: Ce+4 Força Oxidante Comparável - Sol. em H2SO4 estável - Não oxida Cl- (pode titular sols hidroclóricas do analito) - Sol.padrão primário disponível - Caro. KMnO4 Anotações e Observações: ± decompõe-se lentamente - Oxidação do Cl- leva a um superconsumo da sol. padrão - Cor pode funcionar como indicador ( violeta ) Pontos Finais KMnO4: 0,01 ml de sol. 0,02M de KMnO4 em 100ml de H2O já fornece a cor perceptível. Ponto Final não é permanente: 2MnO4- + 3Mn+2 + 2H2O 5MnO 2(s) + 4H+ lenta, K}1047 Ce : A sol. de Ce+4 é laranja não intensa Deve-se usar indicador PREPARAÇÃO E ESTABILIDADE DAS SOLS. PADRÕES KMnO4 : Não é totalmente estável na água: 4MnO 2(s) + 3O2(g) + 4OH4MnO4- + H2O K é alto, porém V é baixa É catalisada pela luz, aquecimento, ácidos, bases,Mn+2 e MnO2 - MnO2 é um contaminante do KMnO4(sólido) - MnO2 se forma nas sols. recém preparadas devido à reação do MnO4- com matéria orgânica e poeira presentes na água usada para preparar as solução. CUIDADOS: - Filtrar o MnO2 antes da padronizar o KMnO4; - Antes desta filtração a sol. deve ser deixada em repouso por 21/4 h ou aquecida para que toda a matéria orgânica se oxide; - Não usar papel para filtrar ( reage formando MnO2 ); - Guardar ao abrigo da luz após padronizar; - Sempre repadronizar. Ce+4: - Ce(NO3)4 . 2NH4NO3 Padrão primário ( também pode ser encontrado em grau reagente padronização ) - Ce(OH) 4 ( grau reagente ) Dissolver numa sol. de num mínimo 0,1M H2 SO4 para evitar precipitação de sais básicos. PADRÕES PRIMÁRIOS PARA PADRONIZAR AS SOLS. DE Ce+4 e KMnO4: Oxalato de Sódio: Em sols. Ácidas: C2O4 2- + H3O+ = H2 C2O4 KMnO4 : 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn+2 + 10CO2(g) + 8H2O Mn+2 catalisador ( no início a reação é lenta, depois torna-se rápida ) +4 66 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Anotações e Observações: Se a for realizada a 60-90rC há um consumo de KMnO4 menor que o teórico oxidação do oxalato pelo ar. Para evitar: - Adicionar 90 a 95% do KMnO4 requerido a uma sol. fria de oxalato; Depois que o MnO4- for totalmente consumido (incolor), a sol. é aquecida (60rC) e titula-se até a cor rosa persistente por 30s. Ce : 50rC em HCl contendo monocloreto de iodo como catalisador. Outros padrões primários: Ferrocianato de potássio, fio de ferro, sal de Oesper. II.2) DICROMATO DE POTÁSSIO E r=1,33V Cr2 O72- + 14H+ + 6e = 2 Cr+3 + 7H2 O Verde -Estáveis (sols.); - Não reage com Cl-; - Pode ser aquecida barato - Er, no entanto, menor que ErMnO4- e ErCe+4. K2 Cr2O7 Grau reagente é suficientemente puro para preparação direta da sol. padrão. Ácido difenilamina sulfônico Indicador III.3) IODO I2 + 2e = 2I- Er=0,5355V Mas, I2 + I- = I3- k= 7,68x 102 Então, tem-se o seguinte sistema: I3- + 2e = 3I- Er=0,536V Er, do sistema é pouco afetado pela formação de I3 . Er= 0,536V Baixo Só reage com redutores fortes seletividade. +4 Útil para aumentar a PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES Solubilidade do I2 em H2 O é baixa dissolve-se o elemento em uma sol. relativamente concentrada de KI. I2(s) + II3Espécie predominante Solução não é estável pois, - Volatilidade; - I2 ataca lentamente a matéria orgânica ( não usar tampa de borracha, proteger de fumos orgânicos ) ; - Oxidação do iodeto pelo ar 4I- + O2(g) + 4H+ = 2I2 + 2H2O PONTOS FINAIS - A cor do I3 ( amarelo-marrom) pode ser distinguida em uma solulção 5x 10 M servir como indicador ( se a sol.que contém o analito for incolor ); -6 Pode - Extração do iodo em tetracloreto de carbono violeta; - Amido + I2 Azul (devido a F- amilose ) Amido solúvel vendido comercialmente primário F- amilose Suspensão de amido decompõe-se em poucos dias devido, principalmente, a ação das bactérias. Deve-se preparar e estocar o indicador sob condições estéreis e adicionar Hg(II) (iodeto) ou clorofórmio; - Decompões-se em altas concentrações de I2 adicionar o amido próximo ao ponto final. PADRONIZAÇÃO - Tiossulfato anidro de sódio ( primário ); - Tiossulfato de bário monohidratado ( primário); - Tartarato de pótassio e antimônio(III) APLICAÇÕES Titulações devem ser realizadas em meio ácido ou neutro. Em sol. alcalina: I2 + OH- = IO- + I- + H+ 3IO- = IO3- +2I- Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 67 Substância: As Sb Sn As.ascórbio S2 O32III) AGENTES REDUTORES A maioria reage com O2 atmosférico III.1) Fe(II) Preparadas a partir de: Semi-reação: H 3AsO3 + H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2e H 3SbO3 + H2O = H3SbO4 + 2H+ + 2e +2 +4 Sn = Sn + 2e + C 6 H8O6 = C6 H6O6 + 2H + 2e 222S2O3 = S4 O6 + 2e Anotações e Observações: raramente usadas para titulações diretas. - Fe(NH4)2(SO4 )2 . 6H2O - FeC2H4(NH3)2 (SO4)2 . 4H2 O ( sulfato de etileno diamina ) Oxidação do Fe+2 pelo ar é inibida na presença se ácidos ( H2SO4 }0,5M ) - Adiciona-se excesso de Fe+2 - Titula-se imediatamente o excesso com dicromato ou Ce+4 - Imediatamente antes ou depois da titulação, deve-se padronizar a sol. de Fe+2. III.2) IODETO / S 2 O322I- = I2 + 2e Titulação indireta, pois a cor intensa do produto não permite a visualiza ção do ponto final. Sol. de Iinstáveis oxidação do ar pelo reagente - Adiciona-se excesso de KI - O I2 produzido é titulado com Na2 S2O3 ( um dos poucos agentes redutores estáveis à oxidação do ar ) 2S2O32- = S4O62- + 2e 2I- + S4O62I2 + 2S2O32pH neutro ou levemente ácido Se o pH for muito ácido deve-se prevenir a oxidação do ar pelo excesso de I- mantendose a sol. em atmosfera inerte. Em pH muito alcalino: I2 + OH- = IO- + I- + H+ IO- + tissulfato sulfato ESTABILIDADE DAS SOLS DE TIOSSULFATO Embora resistente à oxidação do ar, ela tende a se decompor: S2 O32- + H+ = HSO3- + S(s) Variáveis que afetam esta reação: - pH - Presença de microorganismos* - Presença de Cu+2 - Luz do sol. *Evitar Usar condições estéreis, usar bactericida , pH = 9 a 10 ( ação das bactérias é minimizada ) A decomposição pode fazer a concentração µ¶ AUMENTAR µ¶ ou µ¶ DIMINUIR ¶¶ 1 mol HSO3- consome 1 mol de I2 ( S2O32- consome ½ mol ) HSO3- é oxidado pelo ar a SO42- ( não reativo ) 68 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com PADRONIZAÇÃO DO TIOSSULFATO KIO3 padrão primário - Pesa-se o KIO3 e dissolve em H2 O em presença de KI - Acidifica-se: IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 2H2O - O I2 é titulado com S2O3 21 mol IO3 - | 3 moles I2 | 6 moles e | 6 moles S2O32Outros padrões primários: - Dicromato - Bromato de potássio. IV) OXIDANTES ESPECIAIS IV.1) KBrO3 como fonte de Br2 Br2 + 6H+ + 6e = Br- + 3H2O Er= 1,44V Excesso de BrO3-: 3Br2 + 3H2O BrO3- + 5Br- + 6H+ Sol. de Br2 é instável processo indireto elimina este problema 1 mol BrO3- | 3 moles Br2 | 6 moles e - Excesso medido de KBrO3 e adicionado à solução contendo a amostra de KBr - Acidifica-se - Deixa-se reagir em frasco fechado - Adiciona-se excesso de KI: 2I- + Br2 I2 + Br- O iodo é titulado com S2O32APLICAÇÃO: Compostos orgânicos com = Br2 reage por substituição ou adição: Substituição: Anotações e Observações: OH Br + 3 Br 2 Adição: Br + 3 HBr Br H H H C C H + Br 2 H H H C C H Br B r IV.2) REAGENTE DE KARL FISCHER Dióxido de enxofre é oxidado pelo iodo na presença de água Reagente de Karl Fischer:SO2, I2, piridina e metanol I) C5H5N . I2 + C5H5N . SO2 + C5H5N + H2O 2C 5H5 N . HI + C 5H5N . SO3 II) C5H5N . SO3 + CH3OH C 5H5N(H)SO4 CH3 Na etapa (I) ocorre oxidação do SO2 a SO3 pelo I2 , com consumo de H2O. A etapa (II), que ocorre na presença de um excesso de metanol, previne o consumo de água pelo complexo piridina / SO3 C5H5N . SO3 + H2O C 5H5NHSO4H Reação global: SO2 + I2 + 3C5 H5N + CH3OH + H2O 2C5H5N . I + C5H5N(H)SO4CH3 1 mol I2 | 1 mol SO2 | 3 moles piridina | 1 mol H2O Na prática: excesso de piridina e SO2 , assim a estequiometria é dada pelo I2. Reagente decompõe-se padronizar diariamente. Cuidados devem ser tomados para não contaminar o reagente com a umidade do ar. Ponto final: - Quando toda a água for consumida aparece o 1r excesso de piridina / I2 (amarelo marrom ) - Métodos eletrométricos. Interferentes: - Substâncias que reagem com um dos componentes do reagente para produzir H2O Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 69 EX.: Compostos carbonílicos Anotações e Observações: RCHO + 2 CH 3OH EX.: óxidos metálicos MO + 2HI = MI2 + H2O Agentes oxidantes e redutores R OC H3 CH OC H3 + H 2O Reoxidam o I- produzido ou reduzem o I2 do reagente. 70 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 13 - ESQUEMA DE SEPARAÇÃO DE CÁTIONS Anotações e Observações: HCl diluído H2S/H + GRUPO 1 - Grupo dos cloretos insolúveis (Ag + , Pb++ Hg2++) NH4OH/ NH Cl GRUPO 2 - grupo dos sulfetos ácidos (Bi +3 , Pb++ Hg++ Cu+2 Cd+2 As+3 Sb+3 Sn+2) H2S/NH4OH GRUPO 3 A - grupo dos hidróxidos insolúveis (Fe +3 , Al+3 Cr+3 Mn+2) (NH4)2CO3/NH4Cl GRUPO 3 B - grupo dos sulfetos alcalinos (Co +2 , Ni +2 Zn+2 Mn+2) GRUPO 4 - grupo dos carbonatos insolúveis (Ba +2 , Sr+2 Ca+2) GRUPO 5 - grupo dos cátions solúveis (K+ Na+ Mg+2 NH4+) Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 71 Anotações e Observações: 14 - A BALANÇA ANALÍTICA (www.chemkey.com.br) Material preparado por: João Carlos de Andrade (UNICAMP, Instituto de Química) Rogério Custodio (UNICAMP, Instituto de Química) A balança analítica é um dos instrumentos de medida mais usados no laboratório e dela dependem basicamente todos os resultados analíticos. As balanças analíticas modernas, que podem cobrir faixas de precisão de leitura da ordem de 0,1 g a 0,1 mg, já estão bastante aperfeiçoadas a ponto de dispensarem o uso de salas especiais para a pesagem. Mesmo assim, o simples emprego de circuitos elet ônicos não r elimina as interações do sistema com o ambiente. Destes, os efeitos físicos são os mais importantes, pois não podem ser suprimidos. As informações contidas neste texto visam indicar os pontos mais importantes a serem considerados nas operações de pesagem. Localização da Balança A precisão e a confiabilidade das pesagens estão diretamente relacionadas com a localização da balança analítica. Os principais itens a serem considerados para o seu correto posicionamento são: y y y y y y y Características da sala de pesagem Ter apenas uma entrada. Ter o mínimo de janelas possível, para evitar a luz direta do sol e correntes de ar. Ser pouco susceptível a choques e vibrações. As condições da bancada Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a transmitir o mínimo de vibrações possível. Ser rígida, não podendo ceder ou vergar durante a operação de pesagem. Pode-se usar uma bancada de laboratório bem estável ou uma bancada de pedra. Ficar localizada nas posições mais rígidas da construção, geralmente nos cantos da sala. Ser antimagnética (não usar metais ou aço) e protegida das cargas eletrostáticas (não usar plásticos ou vidros). As condições ambientais Manter a temperatura da sala constante. Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que possível). Não permitir a incidência de luz solar direta. Não pesar próximo a irradiadores de calor. Colocar as luminárias distantes da bancada, para evitar distúrbios devido à radiação térmica. O uso de lâmpadas fluorescentes é menos crítico. Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar condicionado, computadores, etc.) ou perto da porta. Cuidados Operacionais y y y y y y y y y Cuidados básicos Verificar sempre o nivelamento da balança. Deixar sempre a balança conectada à tomada e ligada para manter o equilíbrio térmico dos circuitos eletrônicos. Deixar sempre a balança no modo stand by, evitando a necessidade de novo tempo de aquecimento (warm up). O frasco de pesagem Usar sempre o menor frasco de pesagem possível. Não usar frascos plásticos, quando a umidade estiver abaixo de 30-40%. A temperatura do frasco de pesagem e seu conteúdo devem estar à mesma temperatura que a do ambiente da câmara de pesagem. Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao colocá-los ou retirá-los da câmara de pesagem. O prato de pesagem Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem. y y y y y 72 @ Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com y Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem tão logo termine a operação de pesagem. A leitura Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operação. Tare a balança, se for preciso. Ler o resultado da operação tão logo o detetor automático de estabilidade desapareça do mostrador. Calibração Calibrar a balança regularmente, principalmente se ela estiver sendo o perada pela primeira vez, se tiver sido mudada de local, após qualquer nivelamento e após grandes variações de temperatura ou de pressão atmosférica. Manutenção Manter sempre a câmara de pesagem e o prato de pesagem limpos. Usar somente frascos de pesagem limpos e secos. Anotações e Observações: y y y y y As Influências Físicas na Pesagem Quando o mostrador da balança ficar instável, seja por variação contínua da leitura para mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada« ATENÇÃO: Você estará observando influências físicas indesejáveis sobre a operação. As mais comuns são: Temperatura Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direção. Motivo: A existência de uma diferença de temperatura entre a amostra e o ambiente da câmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar geram forças sobre o prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve (chamada flutuação dinâmica). Este efeito só desaparece quando o equilíbrio térmico for estabelecido. Além disso, o filme de umidade que cobre qualquer amostra, e que varia com a temperatura, é encoberto pela flutuação dinâmica. Isto faz com que um objeto frio pareça mais pesado ou um objeto mais quente mais leve. Medidas corretivas: y Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou refrigeradores. y Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratório ou da câmara de pesagem. y Procurar sempre manusear os frascos de pesagens ou as amostras com pinças. Se não for possível, usar uma tira de papel. y Não tocar a câmara de pesagem com as mãos. y Usar frascos de pesagem com a menor área possível. Variação de massa Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou diminuem, continua e lentamente. Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscópica (ganho de umidade atmosférica) ou perda de massa por evaporação de água ou de substâncias voláteis. Medidas corretivas: y Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre livre de poeira, contaminantes ou gotas de líquidos. y Usar frascos de pesagem com gargalo estreito. y Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem. Eletrostática Efeito Observado: O mostrador da balança fica instável e indica massas diferentes a cada pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos resultados fica comprometida. Motivo: O seu frasco de pesagem está carregado eletrostaticamente. Estas cargas formamse por fricção ou durante o transporte dos materiais, especialmente os pós e grânulos. Se o ar estiver seco (umidade relativa menor que 40%) estas cargas eletrostáticas ficam retidas ou são dispersadas lentamente. Os erros de pesagem acontecem por forças de atração eletrostáticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o ambiente estiverem sob o efeito de cargas elétricas de mesmo sinal [+ ou -] ocorrem repulsões, enquanto que sob o efeito de cargas opostas [+ e -], observam-se atrações. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 73 Anotações e Observações: Medidas corretivas: y Aumentar a umidade atmosférica com o uso de um umidificador ou por ajustes apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%). y Descarregar as forças eletrostáticas, colocando o frasco de pesagem em um recipiente de metal, antes da pesagem . y Conectar a balança a um "terra" eficiente. Magnetismo Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. O resultado da pesagem de uma amostra metálica depende da sua posição sobre o prato da balança. Motivo: Se o material for magnético (ex.: ferro, aço, níquel, etc.) pode estar ocorrendo atração mútua com o prato da balança, criando forças que levam a uma medida errônea. Medidas corretivas: y Se possível, desmagnetize as amostras ferromagnéticas. y Como as forças magnéticas diminuem com a distância, separar a amostra do prato usando um suporte não-magnético (ex.: um béquer invertido ou um suporte de alumínio). y Usar o gancho superior do prato da balança, se existir. Gravitação Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Quanto mais próximo do equador maior a força centrífuga devido à rotação da Terra, que se contrapõe à força gravitacional. Desta forma, a força atuando sobre uma massa é maior nos pólos que no equador. As pesagens dependem também da altitude em relação ao nível do mar (mais exatamente, em relação ao centro da Terra). Quanto mais alto, menor a atração gravitacional, que decresce com o quadrado da distância. Medidas corretivas: y Pesagens diferenciais ou comparativas ou de precisão, efetuadas em diferentes latitudes ou altitudes (ex.: no térreo e em outros andares de mesmo prédio) devem ser corrigidas. mh = (rt}2 x mc (rt + h)2 ms = massa medida ao nível do solo rt = raio da Terra (~ 6.370 km) h = altura do local onde se fez a medida (m) mc = massa medida a uma altura (h), em relação ao nível do solo Empuxo Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar não é o mesmo que no vácuo. Motivo: Este fenômeno é explicado pelo princípio de Arquimedes, segundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso igual ao peso da massa do meio por este deslocado". Quando materiais muito densos (ex.: Hg) ou pouco densos (ex.: água) são pesados, correções devem ser feitas, em favor da precisão. Medidas corretivas: y Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita precisão, efetuadas em dias diferentes, devem sempre ser corrigidas com relação ao empuxo, levando-se em conta a temperatura, a pressão e a umidade atmosféricas. Os trabalhos comuns de laboratório geralmente dispensam estas medidas. 74 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 75 Anotações e Observações: 76 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica 1 Lista de Exercícios 01) Explique a diferença entre precisão e exatidão 02) Cite três formas de verificar a presença de erros sistemáticos de método 03) O que são erros indeterminados? 04)Uma amostra de liga pesando 0,2000g e contendo somente Ag e Pb foi dissolvida em ácido nítrico. O tratamento da solução resultante com ácido clorídrico a frio forneceu um precipitado de AgCl e PbCl2 pesando 0,2466g. Quando esse precipitado misto foi tratado com água quente para dissolver todo o cloreto de chumbo, 0,2067g de cloreto de prata permaneceram na forma sólida. Calcule: a)O percentual de prata na amostra. b)O peso de cloreto de chumbo que não precipitou por adição de ácido clorídrico a frio. Pesos atômicos: Ag-107,870 Pb-207,19 Cl-35,453 05)Uma solução aquosa contém NaNO3 e KSCN. O íon SCN- é precipitado como AgSCN pela adição de AgNO3. Após a adição de um excesso de reagente, a)Qual a carga na superfície da partícula coloidal? b)Qual a fonte dessa carga? c)Quais os íons que fazem a camada de íons contrários? 06)O que é precipitação em solução homogênea? Qual a sua vantagem? 07)0,1799g de uma amostra de um composto orgânico foi queimada em fluxo de O2 e o CO2 produzido foi coletado numa solução de hidróxido de bário. Calcule o percentual de carbono na amostra se 0,5613g de BaCO3 foi formado. Peso atômico do Ba ± 137,3 08)0,2795g de uma amostra de inseticida contendo apenas Lindano (CH6Cl6) e DDT 6 (C14 H9Cl5) foi queimada numa corrente de oxigênio em um tubo de quartzo. Os produtos (CO2, H2O e HCl) foram passados através de uma solução de NaHCO3. Após acidificação, o cloreto em solução produziu 0,7161g de AgCl. Calcule a percentagem de Lindano e DDT na amostra. 09)0,6407g de uma amostra contendo cloreto e iodeto forneceram um precipitado com prata de 0,4430g. Este precipitado foi então fortemente aquecido em um fluxo com Cl para 2 converter o AgI em AgCl. Após completo esse tratamento, o precipitado pesou 0,3181g. Calcule o percentual de cloreto e iodeto na amostra. a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 77 Anotações e Observações: 78 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica 2 Lista de Exercícios 1) A concentração de CO numa amostra gasosa foi obtida passando-se 20,3 l de gás sobre pentóxido de iodo aquecido a 150o C. A reação é: I) I2O5 (s) + 5CO (g) p 5CO2 (g) + I2 (g) O iodo destilado nesta temperatura foi coletado em um absorvente contendo 8,25 ml de Na2 S2O3 0,01101M. II) I2 (aq.) + 2S2O3-- (aq.) p S4O6 -- (aq.) + 2I-(aq) O excesso de Na2 S2 O3 foi retrotitulado com 2,16 ml de I2 0,00947M. Calcule o peso, em mg, de CO (PM=28,01) por litro de solução. 2) Exatos 40,0 ml de uma solução de HClO4 foram adicionados a uma solução contendo 0,4793 g do padrão primário Na2CO3 . A solução foi levada à ebulição para remover o CO2 e o excesso de HClO4 foi retrotitulado com 8,70 ml de NaOH. Em um experimento separado 25 ml de NaOH neutralizaram 27,43 ml de HCO4. Calcule a molaridade do HClO4 e do NaOH. 3) Uma solução de Ba(OH)2 foi padronizada contra 0,1016 g do padrão primário ácido benzóico, C6H5 COOH (PM=122,12). O ponto final foi observado após a adição de 44,42 ml de base. Calcule a molaridade da base. 4) Calcule a concentração molar de uma solução a 25%pp de H2 SO4 com d= 1,19 Kg/L. a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 79 Anotações e Observações: 80 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica 3 Lista de Exercícios a Anotações e Observações: 01)Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução resultante da mistura de 200ml de Ba(NO3)2 0,01M com 100ml de NaIO3 0,10M. Kps(Ba(IO3 )2)=1,57x10-9 02)Calcule a concentração do íon hidrônio numa solução de hipoclorito de sódio 0,010M. -8 K(HClO)=3,00x10 03)Usando atividades, calcule a concentração do íon hidrônio numa solução 0,120M de HNO2 que é também 0,050M em NaCl. Ka=5,1x10-4 m f(H 3O ) f(NO 2 ) 0,01 0,914 0,899 0,05 0,86 0,80 0,10 0,83 0,76 04)Calcule o peso em gramas de PbI2 que se dissolve em 100ml de (a-)água (b-)2,00x10-2 M KI (c -)2,00x10-2 M Pb(NO3)2 Kps(PbI2)=7,1x10-9 PM(PbI2) = 460,99 05)A uma solução contendo Cl- e CrO4 = adiciona-se gota a gota uma solução de AgNO3 . A concentração de íons cromato em solução é 0,1M. Calcular a concentração mínima de Clna solução que começará a precipitar o Ag2CrO4. Kps(AgCl)=1,56x10-10 KPs(Ag2 CrO4)=4,05x10-12 06)O Kps do Ag2 CO3 é 8,1x10 e do AgCl é 1,56x10 . Por que é errado concluir que o Ag2CO3 é menos solúvel que o AgCl porque seu Kps é menor ? 07)Hg+2 forma um complexo solúvel com Cl- : Hg+2 + Cl- = HgCl2 Kf=1,6x1013 +2 Calcule a concentração de Hg em cada uma das seguintes soluções (usando concentrações molares): a-)0,010M moles de HgCl2 em 1,00 l de água b-)misturando-se 50,0ml de Hg(NO3)2 0,01M com 50,0ml de NaCl 0,04M e NaNO3 0,06M. E ainda responda, se a aproximação de usar concentrações molares pode trazer e rros consideráveis aos resultados dos casos (a) e (b). Explique sua resposta. -12 -10 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 81 Anotações e Observações: 82 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica 4 Lista de Exercícios 1-)Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em água. Kps(Fe(OH3))=4x10-48 . 2-)Calcular a solubilidade do AgI numa solução contendo tiossulfato de sódio (Na2 S2O3) 0,01M e KI 0,01M. Dados: AgI(s) = Ag + + IKps=8,3x10-17 AgI(s) = AgI(aq) Kd=6,0x1O-9 Ag+ + S2O3= = AgS2 O3K1 =6,6x108 = Ag(S2O3)23K2 =4,4x104 AgS2O3- + S2O3= Ag(S2 O3)23- + S2O3 = = Ag(S2O3)35K3 =4,9 3-)Calcule a concentração de equilíbrio de cada íon numa solução resultante da adição de 0,180g de Mg(OH)2 a 45 ml de (a)HCl 0,0204M (b)HCl 0,204M. Kps(Mg(OH) 2)=1,7x10-11 . 4-)Calcular a solubilidade do Ag2 S em água pura. Dados: Ag2 S(s) = 2Ag+ + S= = S + H2O = HS + OHHS + H2O = H2S + OH + 2H2O = H3O + OH -8 -15 Ka1(H2S)=5,7x10 Ka2(H2S)=1,2x10 a Anotações e Observações: Kps=6,0x10-50 5-)Calcular a solubilidade molar do Ag2CO3 numa solução cuja concentração de H3 O+ é igual a 1x10-6 M. Kps(Ag2CO3 )=8,1x10-12 Ka1(H2 CO3)=4,45x10-7 Ka2(H2CO3)=4,7x10-11 . Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 83 Anotações e Observações: 84 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica 5 Lista de Exercícios 1-)Uma amostra sólida contém apenas NaCl, NaOH e água. Uma amostra de 6,700g desse sólido foi dissolvida em água destilada e diluída para 250,0 ml em balão volumétrico. Uma alíquota de 25,00 ml da solução consumiu 22,22 ml de HCl 0,497M para atingir o ponto final da titulação usando fenolftaleína como indicador. Quando uma outra alíquota de 25,00 ml da solução da amostra foi titulada pelo método de Volhard, 35,00 ml de AgNO 3 0,1117M foram adicionados e gastou-se 4,63 ml de KSCN na titulação de retorno. A quantidade de água na amostra foi determi ada por diferença. Qual a composição n percentual da amostra original? 2-)Descreva o método de Mohr e Volhard, escrevendo as equações químicas para as reações principais e dos indicadores. 3-)Como funcionam os indicadores de adsorção? 4-)Por que a determinação de íons cloreto pelo método de Volhard requer mais etapas que a determinação de brometos pelo mesmo método? 5-)No método de Mohr indique 2 formas de eliminar o erro de titulação causado pelo consumo de prata pelo indicador. 6-)Na titulação de 25,00 ml de AgNO3 0,0500M com NH4SCN 0,0250M, calcule as concentrações do cátion e do ânion (Ag+ e SCN- ) iniciais; após a adição de 30,0 ml de NH4 SCN; no ponto de equivalência e após a adição de 51,0 ml de NH4 SCN. Kps(AgSCN)=1,1x10-12 . a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 85 Anotações e Observações: 86 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica 6 Lista de Exercícios 1-)Uma alíquota de 50,00 ml de NaCN 0,050 M foi titulada com HCl 0,100 M. A reação é CN a Anotações e Observações: + H3O + = HCN + H 2O Calcule o pH após a adição de (a)0,00 (b)10,00 (c)25,00 e (d)26,00 ml do ácido. Ka(HCN)=2,1x10-9 2-)Calcule o pH de uma solução que resulta quando 20,00 ml de ácido fórmico 0,200M é (a)diluído para 45,0 ml com água destilada. (b)misturado com 25,00 ml de NaOH 0,160 M. (c)misturado com 25,00 ml de uma solução de formiato de sódio 0,2M. Ka(ácido fórmico)=1,77x10-4 3-)Calcule a variação de pH que ocorre em cada uma das soluções abaixo como resultado de uma diluição 1:10 em H2O (a)0,050 M NaOH (b)0,050 M NH 3 (Kb=1,76x10-5) (c)0,050 M NH 3 + 0,050M NH4Cl. 4-)Calcule a variação de pH que ocorre quando 1,00 mmol de um ácido forte é adicionado a 100,0 ml das soluções do problema anterior. 5-)Qual o peso de formiato de sódio que deve ser adicionado a 400 ml de ácido fórmico 1,00 M para produzir um tampão de pH=3,50 ? Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 87 Anotações e Observações: 88 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica 7 Lista de Exercícios 01-)Calcule o pSr após a adição de 0,00; 10,00; 25,00 e 25,10 ml de EDTA para a titulação de 50,00 ml de Sr 0,010 M com EDTA 0,020 M, tamponada a pH 11,0. Dados:K(SrY )=4,3x108 E4 (pH=11,0)=0,85 02-)Calcule o pCo após a adição de 0,00; 10,00; 20,00 e 30,00 ml de EDTA para a titulação de 25,00 ml de Co 0,040 M com EDTA 0,050 M numa solução mantida a pH=9,0 com NH3/NH4. Assuma que a concentração de NH3 é constante e igual a 0,040 M. Dados: Constantes de formação dos complexos do cobalto com a amônia: K1 =125,9 K2=39,8 K3=10 K4 =6,3 K5=1,6 K6=0,25 Constante de formação para o CoY2-= 2,0x1016 e E4(pH=9,0)=0,052 03-)Como funcionam os indicadores metalocrômicos? 04-)Descreva 3 métodos para realizar titulações com o EDTA. a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 89 Anotações e Observações: 90 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica 8 Lista de Exercícios 01)Calcule o potencial eletródico do sistema no ponto de equivalência para a seguinte reação. Quando necessário assuma que a concentração de H+ é igual a 0,1 M. 2MnO4- + 5HNO2 + H+ = 2Mn+2 + 5NO3 - + 3H2O Dados: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O E 0 =1,51V = HNO2 + H2O E 0 =0,94V NO3- + 3H+ + 2e 02)Para a titulação de 50,00ml de V+2 0,100 M com Sn+4 0,050 M, calcule os potenciais após a adição de 10,00; 50,00 e 50,10 ml do reagente. Dados: Sn+4 + 2e = Sn+2 E0 =0,154V +3 +2 0 V + e = V E =-0,256V 03)Para que servem os agentes auxiliares de óxido-redução? Dê exemplos e indique como eles são utilizados de forma a não consumir solução padrão numa posterior titulação. 04)Fale sobre as vantagens e desvantagens do KMnO4 sobre o Ce+4 como agente oxidante. 05)Cite os cuidados que se deve ter na preparação de uma solução padrão de KMnO4. 06)Cite uma maneira de realizar a padronização do KMnO4 com oxalato de sódio de forma a minimizar erros. 07)Por que a espécie predominante em soluções de iodo é o íon triiodeto? 08)Escreva sobre a estabilidade das soluções de iodo. 09)Escreva sobre as reduções com iodeto. 10)A decomposição de uma solução de tiossulfato pode fazer com que sua concentração aumente ou diminua. Explique. 11)Descreva a padronização da solução de tiossulfato com KIO3 . a Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 91 Anotações e Observações: 92 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 93 Anotações e Observações: 94 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Prática ± Análise Gravimétrica Determinação do Teor de Sulfato em Gesso Introdução O método baseia-se na precipitação do sulfato de bário insolúvel, pela adição lenta de uma solução diluída de cloreto de bário a uma solução quente e acidulada com HCl, que contenha o sulfato. Ba+2 + SO42- p BaSO4 o O precipitado é filtrado, lavado com água quente, calcinado a cerca de 850 C e pesado. A solubilidade do sulfato de bário em água é muito baixa cerca de 0,3 - 0,4 mg/100ml na temperatura ambiente. Os ácidos minerais aumentam essa solubilidade por causa da formação do íon HSO4 -, porém ela é menor em presença de um excesso de íons de bário. A presença de uma pequena quantidade de HCl na solução evita a formação de sais de bário de ânions como cromatos, carbonatos e fosfatos que são insolúveis em soluções neutras, além disso o precipitado de sulfato assim obtido é formado por cristais grandes e facilmente filtráveis. A precipitação deve ser efetuada na temperatura de ebulição para diminuir a supersaturação. O sulfato de bário é um precipitado sujeito a impurezas em virtude do efe de ito coprecipitação. Dependendo da natureza dos sais coprecipitados o resultado poderá ser mais elevado ou mais baixo. Cloretos e nitratos, se presentes, coprecipitam sob a forma de seus sais elevando consideravelmente os resultados. O erro ocasionado pe cloreto, poderá lo ser evitado adicionando-se lentamente e com agitação constante a solução de cloreto de bário, enquanto que o nitrato deverá ser eliminado previamente. Em presença de certos cátions como sódio, potássio, lítio, cálcio, alumínio, cromo e ferro III, ocorre a coprecipitação de seus sulfatos levando a erros sistemáticos negativos nos resultados. Estes interferentes deverão ser previamente removidos. A água presente na solução é ocluída e adsorvida pelo precipitado sulfato de bário, porém durante a calcinação ela é eliminada. O sulfato de bário quando puro não se decompõe ao ser aquecido ao ar seco até cerca de 1400o C, entretanto é facilmente reduzido a sulfeto pelo carbono do papel de filtro em temperaturas superiores a 600o C. BaSO4 + 4C p BaS + 4CO A redução poderá ser evitada fazendo-se uma carbonização do papel lentamente e a temperaturas baixas em corrente de ar. Anotações e Observações: Gesso A Gispita é um sulfato de cálcio hidratado natural (CaSO .2H2O), depositado em 4 decorrência da evaporação de águas de grande salinidade no passado geológico. Contém cerca de 32,5% de CaO, 46,0% de SO3 e 20,9% de H2O. É um mineral pouco solúvel em água dissolvendo -se totalmente em HCl. Quando aquecido a aproximadamente 230 o C perder a água de cristalização transformando-se em gesso (CaSO4.1/2H2O) Pode ocorrer ainda na natureza o sulfato de cálcio anidro (CaSO4) conhecido como anidrita contendo cerca de 41,2% de CaO e 58,8% de SO3. Procedimento Experimental 1. 2. 3. 4. Pesar cerca de 0,5 da amostra seca1 em cápsula de porcelana, juntar 50 ml de HCl 1+5 e levar à secura em banho Maria. Aquecer a 105 s 5o C durante duas horas, para desidratar a sílica. Retirar da estufa e umedecer o resíduo com 20 ml de HCl 1+5. Aquecer para dissolver os sais formados e filtrar em papel de filtração lenta, recolhendo o filtrado em balão volumétrico de 250 ml. Lavar a cápsula e o papel de filtro várias vezes com água quente. Desprezar o resíduo. Deixar o conteúdo do balão esfriar e completar o volume com água destilada. Tomar uma alíquota de 100 ml, transferir para um béquer de 400 ml e adicionar água destilada até 200 ml. Aquecer até ebulição e lentamente adicionar 10 ml de BaCl2 (10%) agitando continuamente. Deixar em repouso por uma noite Filtrar por papel de filtração lenta. Lavar o béquer e o papel de filtro várias vezes com água quente, tendo o cuidado de não colocar grande quantidade de água no funil, para evitar que o precipitado formado ultrapasse o papel de filtro. Passar várias vezes o bastão de vidro com ponta de borracha nas paredes e no fundo do béquer para transferir quantitativamente todo o precipitado. Lavar até eliminar cloretos (coletar um pouco de água de lavagem em um 5. 6. 7. 8. 9. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 95 tubo de ensaio e adicionar algumas gotas de solução de AgNO . Se não houver 3 turvação, os cloretos foram eliminados). 10. Transferir o papel de filtro com o precipitado para cadinho de porcelana previamente tarado, carbonizar lentamente o papel e calcinar em mufla a cerca de 900o C. 11. Esfriar em dessecador e pesar. Calcular o teor de sulfato presente na amostra como SO3. Bibliografia 1. Norma ABNT MB ±3471 ± Gesso para Construção ± Determinação da água livre e de cristalização e teores de óxido de cálcio e anidrido sulfúrico ± Método de Ensaio, 1991 2. VOGEL ± BASSET, J., DENNEY, R.C., JEFFREY, G.H., MENDHAM, J. Análise Inorgânica Quantitativa, 4a edição, pág. 371. 3. KOLTHOFF, I.M., SANDELL, E.B.-Tratado de Química Analítica Quantitativa, 4a edição, pág. 391. [1]A amostra deve ser previamente seca em estufa a 230 s100C até peso constante Anotações e Observações: 96 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Prática ± Volumetria Titulações de Precipitação 1- Introdução O processo de precipitação mais importante na análise titrimétrica utiliza o nitrato de prata (AgNO3) como reagente (processo argentométrico). Para determinação do teor de cloreto em solução pode-se usar ou o método de Mohr ou o método de Volhard. No primeiro caso ocorre a formação de um precipitado colorido pouco solúvel e no segundo caso a formação de um composto colorido solúvel. MÉTODO DE MOHR Pode ser utilizado para a determinação de cloretos e brometos. Na titulação de uma solução neutra de Cl- , por exemplo, com uma solução de nitrato de prata, adiciona -se um pouco de solução de cromato de potássio (K2CrO4) para servir como indicador. No ponto final da titulação os íons cromatos combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata vermelho e pouco solúvel. Como o cloreto de prata (AgCl) é o composto menos solúvel e sua concentração inicial é elevada, ele precipita primeiro que o cromato de prata. Deve ser usada uma solução diluída de cromato de potássio para evitar que a solução que está sendo titulada adquira uma coloração alaranjada muito escura, o que dificulta a visualização do aparecimento do cromato de prata no ponto final da titulação. Para evitar o erro de titulação deve ser feito um ensaio em branco, isto é, medida do volume de nitrato de prata necessário para dar uma coloração perceptível quando adicionado à água destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi utilizada na titulação. Este volume é então subtraído do volume de nitrato de prata utilizado na titulação da amostra. A titulação deve ocorrer em solução neutra ou levemente alcalina (pH de 6,5 a 9,0). Em solução ácida ocorre a formação de bicromato de potássio segundo a reação: 2CrO4-- + 2H+ = 2HCrO4- = Cr2O7-- + H2O Como o HCrO4-- é um ácido fraco, a concentração de íon cromato é reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata não é alcançado. Em solução fortemente alcalina pode ocorrer a precipitação do hidróxido de prata. Para neutralizar uma solução ácida pode ser adicionado um excesso de carbonato de cálcio; uma solução fortemente alcalina pode ser acidificada com ácido acético e depois neutralizada com carbonato de sódio. A titulação deve ser efetuada na temperatura ambiente porque o cromato de prata torna-se solúvel com o aumento da temperatura. Usando-se uma mistura de cromato e dicromato de potássio em proporções tais que formem uma solução neutra, evita-se o perigo de variação do pH; o indicador misto produz um efeito tampão ajustando o pH em 7,0 s 0,1. Na presença de sais de amônio o pH não deve passar de 7,2 por causa do efeito dos sais de amônio sobre a solubilidade dos sais de prata. MÉTODO DE VOLHARD O íon Ag+ pode ser determinado em meio ácido por titulação com tiocianato de potássio (KSCN) ou de amônio (NH4 SCN), usando-se o sulfato férrico amoniacal como indicador. A adição do tiocianato de prata do tiocianato produz inicialmente um precipitado pouco solúvel de tiocianato de prata: Ag+ + SCN p AgSCN Quando esta reação se completa, o excesso de tiocianato produz uma coloração marrom-avermelhada devido à formação do íon complexo. Fe+3 p (FeSCN)+2 Este método pode ser aplicado à determinação de cloretos, brometos e iodetos em soluções ácidas. Adiciona-se um excesso de solução padronizada de nitrato de prata e por titulação de retorno com solução padronizada de tiocianato determina -se o valor deste excesso. Para calcular o cloreto devem ser levados em consideração os seguintes equilíbrios durante a titulação do excesso de íons prata: Ag+ + Cl= AgCl Ag+ + SCN= AgSCN Essa reação ocorrerá antes que haja a reação com íons Fe+3 presentes na solução e haverá então um erro na titulação. Para evitar que esta reação ocorra, pode -se filtrar o cloreto de prata antes da titulação em excesso. Como o precipitado de cloreto de prata estará contaminado por íons prata adsorvidos, deve-se ferver a suspensão por alguns minutos para coagular o precipitado e remover a maior parte dos íons Ag+ adsorvidos. A filtração posterior deve ser feita a frio. 2- Procedimento Experimental 2.1- Método de Mohr - Determinação de Cloreto em Água 2.1.1- Preparação das soluções 1- SOLUÇÃO DE NaCl 0,1N Dissolver 5,8500g de NaCl (previamente seco a 140 1 oC durante 1 horas) em água s destilada e diluir para 1000 ml em balão volumétrico. Armazenar em recipiente de polietileno Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 97 Anotações e Observações: 2- SOLUÇÃO DE AgNO3 0,1N Pesar 17,0 g de AgNO3 e dissolver em água destilada completando o volume para 1000 ml. 3- SOLUÇÃO INDICADORA DE K 2CrO4 A 5% Pesar 5,00 g de K2CrO4 e transferir para um balão volumétrico de 100 ml. 2.1.2- Padronização da solução de AgNO3 com solução de NaCl 1- Com uma pipeta volumétrica medir exatamente 10,00 ml da solução de NaCl 0,1N para um erlenmeyer de 250 ml. 2- Diluir para 100 ml com água destilada e adicionar 1,0 ml de solução de K2CrO4 a 5%. 3- Titular com uma solução de AgNO3 , sob agitação constante até aparecimento da coloração vermelho- marrom persistente. 98 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 2.1.2.1- Prova em branco Uma prova em branco deve ser feita a fim de determinar o volume de AgNO 3 requerido para formar o precipitado de Ag2CrO4. 1- Transferir para um erlenmeyer de 250 ml 100 ml de água destilada 2- Adicionar 1,0 ml do indicador e aproximadamente 0,50 g de carbonato de cálcio. 3- Titular com solução de AgNO3 até que a coloração do ensaio em branco seja igual a da solução titulada. Cálculo do fator: f =VNaCl / (VAgNO3 - Vbranco) Onde: VNaCl p volume adicionado de NaCl (no caso, 10 ml) VAgNO3 p volume gasto de AgNO3 na titulação Vbranco p volume gasto no branco 2.1.3- Determinação de Cloreto na amostra 123456Com uma pipeta volumétrica medir exatamente 100,00 ml da amostra (água da torneira) para um erlenmeyer de 500 ml. Adicionar 1,0 ml do indicador (K2CrO4 a 5%). Titular com solução padrão de AgNO3 até que a coloração vermelho-marrom. Agitar vigorosamente durante 2 minutos e caso a coloração desapareça continuar a titulação. Prova em branco: Fazer o mesmo procedimento citado anteriormente. Calcular o teor de cloreto em mg/L Anotações e Observações: 2.2- Método de Volhard - Teor de HCl no Ácido Clorídrico Concentrado 2.2.1- Preparação das soluções 1- SOLUÇÃO DE SULFATO FÉRRICO AMONIACAL Dissolver 9,0 g de FeNH4 (SO4)2 .12 H2 O em 25 ml de água destilada e juntar HNO3 6N até desaparecer a cor marrom. 2- SOLUÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO 6N Adicionar 375 ml de HNO3 concentrado a 500 ml de água destilada e completar o volume para 1000 ml com água destilada. 3- SOLUÇÃO DE TIOCIANATO DE AMÔNIO 0,1N Dissolver 8,0 g de NH4 SCN em água destilada e completar o volume para 1000 ml. Usar balão volumétrico. 2.2.2- Padronização da solução de tiocianato com AgNO3 123Pipetar 25 ml da solução padronizada de AgNO3 0,1N para um erlenmeyer de 250 ml Adicionar 20 ml de HNO3 (1:10) e 2 ml de sulfato férrico amoniacal. Titular vagarosamente com o tiocianato até a coloração ligeiramente marrom. Cálculo do fator: f= VAgNO3 / VNH4SCN Onde: VAgNO3 p Volume adicionado de AgNO3 (no caso 25 ml) VNH4SCN p Volume gasto de NH4SCN. 2.2.3- Determinação de Cloreto na amostra 1234567Tomar 10 ml de ácido clorídrico concentrado usando uma bureta e transferir para o balão volumétrico de 1000 ml. Completar o volume com água destilada, homogeneizar e pipetar 25 ml desta solução para um erlenmeyer de 250 ml. Adicionar 5 ml de ácido nítrico 6N e 35 ml de nitrato de prata 0,1N. Ferver a suspensão por alguns minutos, esfriar um pouco e filtrar por papel de filtração lenta Lavar várias vezes o erlenmeyer e o papel de filtro com solução de HNO (1:100), 3 recebendo o filtrado e as águas de lavagens no mesmo recipiente. Adicionar 1 ml de sulfato férrico amoniacal e titular com tiocianato de amônio 0,1N. Calcular o teor de HCl na amostra em percentagem p/p (d=1,19) Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 99 Prática Volumetria de Neutralização - Alcalinidade da Água 1- Introdução Alcalinidade da água é a sua capacidade neutralizante ácida. É a soma de todas as bases tituláveis. O valor medido pode variar significativamente com o pH do ponto final. Em muitas águas superficiais a alcalinidade é função dos carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos, por isso ela pode ser tomada como uma indicação da concentração destes constituintes. Se os boratos, fosfatos, silicatos e outras bases estiverem presentes, elas podem contribuir para os valores medidos da alcalinidade. Os valores da alcalinidade são usados na interpretação e controle dos processos de tratamento de água e efluentes. Existem três espécies de alcalinidade: de hidróxidos (OH), de carbonatos (CO ) e 3 de bicarbonatos (HCO3 ). Para identificar e quantificar as diferentes espécies de alcalinidades presentes numa amostra, é feita uma titulação com um ácido padrão usando -se dois indicadores sucessivamente. Os indicadores utilizados são a fenolftaleína que produz uma coloração rósea apenas na presença de hidróxidos ou carbonatos e o metilorange que é amarelo em presença de qualquer uma das três espécies de alcalinidade e torna -se vermelho em presença de ácidos. A mudança de coloração de rosa para incolor ocorre em um pH=8,3 e de amarelo para vermelho do metilorange em um pH=4,4. Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidróxidos ou com os bicarbonatos, porém os hidróxidos e bicarbonatos não podem estar presentes ao mesmo tempo numa mesma amostra. As seguinte reações mostram o que ocorre quando cada um dos três tipos de compostos são titulados com ácido: a) Hidróxidos: OH- + H3O+ p 2H2O 2+ b) Carbonatos: CO3 + H3 O p HCO3 + H2O + HCO3 + H3O p H2CO3 + H2O c) Bicarbonatos HCO3- + H3O+ p H2CO3 + H2O Há cinco condições de alcalinidade possíveis de ocorrer em uma amostra de água: devida apenas aos hidróxidos; devida aos hidróxidos e carbonatos;devida só aos carbonatos; devida aos carbonatos e bicarbonatos; devida só aos bicarbonatos Chamando de P a alcalinidade parcial e de T a alcalinidade total e levando em -se consideração o que foi dito acima podemos compor a seguinte tabela comparativa (em mg/L de CaCO3): Anotações e Observações: Os valores de alcalinidade são sempre expressas em termos de mg / l CaCO3. 2- Procedimento Experimental 1. Tomar uma alíquota de 100 ml, da amostra e transferi-la para erlenmeyer de 250 mL. Adicionar 2 gotas do indicador de fenolftaleína e titular com HCl 0,1 N até que a solução mude a coloração de rosa para incolor. 2. Anotar o volume gasto (VP) de HCl. 3. Adicionar então 2 gotas de metilorange e continuar a titulação com HCl 0,1N até que a coloração da solução mude de amarelo para alaranjado. 4. Anotar o volume gasto (VT) de HCl. Alcalinidade parcial (P) = VP v N v f v 50000 VL (em mg / l CaCO 3) Alcalinidade total (T) = Onde VT v N v f v 50000 VL (em mg / l CaCO3) VP = volume de HCl 0,1 N gasto na titulação com fenolftaleína VT = volume total de HCl gasto na titulação com fenolftaleína + metilorange N = normalidade do HCl 0,1 N f = fator de correção do HCl 0,1 N VL = volume tomado da amostra OBS: Quando adicionar o indicador fenolftaleína e a solução não tornar-se rosa p VP=0 e P=0. 3- Preparação de Soluções a - Solução de Fenolftaleína 1% 100 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Dissolver 1,0 g de fenolftaleína em 100 mL de etanol P.A. b- Solução de Vermelho de Metila 0,1% Dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol P.A. c- Solução de Metilorange 0,5% Dissolver 0,5 g de metilorange em 50 mL de água destilada quent , esfriar e e completar para 100 mL com água destilada. d- Solução de Ácido Clorídrico 0,1N Em 500 mL de água destilada adicionar 8,5 mL de HCl P.A., completar para 1000 mL e deixar em repouso por 24 horas. Usar balão volumétrico. Padronização do HCl Tomar 25 mL de solução de Na2 CO3 0,1 N, transferir para erlenmeyer de 250 mL, adicionar 2 gotas de vermelho de metila e titular com HCl 0,1 N até que a coloração da solução mude de amarelo para levemente vermelha. Aquecer enquanto a coloração avermelhada persistir esfriar e continuar a titulação com HCl 0,1 N. Aquecer, esfriar e titular a solução até que a coloração avermelhada permaneça. f ! V 1 V 2 Anotações e Observações: f = fator da solução de HCl 0,1N V1 = volume de Na2CO3 usado V2 = volume de HCl gasto na titulação. e- Solução de Carbonato de Sódio 0,1 N Secar em estufa à 250 s 4oC durante 24 horas, cerca de 8,0 g de Na2CO3. Pesar cerca de 5,3266 g do carbonato seco, dissolver em água destilada recém fervida (isenta de CO2) e completar o volume para 1000 mL. Usar balão volumétrico. 4- Bibliografia American Public Health Association- APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ± 18a ed. , 1992 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 101 Química Analítica - Prática - Titulação Complexométrica Anotações e Observações: Determinação da Dureza da Água 1- Introdução A dureza da água é causada principalmente pelos elementos Ca e Mg e algumas vezes pelo Fe e Al. Na prática corrente a dureza total é definida como a soma das concentrações do Ca e Mg ambos expressos como carbonato de cálcio (CaCO3) em mg/L. O ferro e o alumínio freqüentemente estão presentes em águas, porém em quantidades insuficientes para ter significado na determinação da dureza, embora eles possam acarretar outros efeitos indesejáveis. A dureza da água pode ser temporária ou permanente. A dureza temporária é aquela removida por fervura e a permanente não é removida por fervura. Os íons cálcio e magnésio estão presentes em águas naturais como bicarbonato, carbonatos, sulfatos e algumas vezes como cloretos e nitratos. A dureza temporária é causada principalmente pela presença de bicarbonatos enquanto que a dureza permanente é devida principalmente ao sulfato de cálcio, o qual é precipitado em temperaturas altas. Quando a dureza é numericamente maior que a soma de alcalinidade de carbonato e bicarbonato, a quantidade equivalente ao total da alcalinidade é chamada de dureza de µ¶carbonato¶¶. A quantidade de dureza em excesso é chamada de dureza de µ¶não carbonato¶¶. A dureza de µ¶carbonatos¶¶ é devida a presença de carbonatos e bicarbonatos de Ca e Mg e a dureza de µ¶não carbonatos¶¶ incluem sulfatos, cloretos e nitratos de Ca e Mg. Os sulfatos são freqüentemente os únicos compostos presentes na dureza de µ¶não carbonatos¶¶. Os compostos causadores de dureza permanente são sempre chamados de µ¶incrustantes¶¶. Pode-se avaliar a dureza total da água através de titulação com EDTA onde é feita a medida dos íons Ca e Mg. O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e seus sais de sódio formam complexos solúveis quando adicionados a uma sol ção de certos cátions metálicos. u Se uma pequena quantidade de indicador como o Negro de Ericromo T é adicionada em uma solução aquosa contendo íons de Ca e Mg a um pH = 10,0 0,1 , a solução torna-se vermelho-vinho. Quando o EDTA é adicionado, os íons Ca e Mg são complexados e após completa a reação a cor da solução passa para azul indicando o ponto final da titulação. O íon Mg deve estar presente no meio para produzir um ponto final bem definido, para isso adiciona-se uma pequena quantidade de u sal de EDTA-Mg complexometricamente neutro, como um tampão. Essa adição de Mg evita a necessidade de uma correção com um branco. O pH especificado de 10,0 0,1 é satisfatório para uma boa visualização do ponto final, porque em valores de pH mais alto pode ocorrer a precipitação do CaCO3 ou do Mg(OH)2 e o indicador muda sua cor. A titulação deve durar no máximo 5 minutos para minimizar a tendência do CaCO3 precipitar. Alguns íons metálicos interferem causando um ponto final indistinto ou consumindo estequiometricamente o EDTA. Essa interferência pode ser reduzida pela adição de certos inibidores. O CDTA-Mg (sal de Mg do ácido 1,2ciclohexanodiaminotetracético) é um complexante seletivo para metais pesados além de introduzir Mg no meio podendo ser usado para sub stituir inibidores tóxicos ou malcheirosos. A matéria orgânica coloidal ou em suspensão também pode interferir no ponto final. Ela pode ser eliminada evaporando-se a amostra até secura e o calcinando-a a 550 C até completa oxidação da matéria orgânica. O resíduo deve ser redissolvido com HCl e depois a solução é neutralizada com NaOH O cálcio pode ser determinado diretamente com EDTA em pH suficientemente alto para que o Mg precipite na forma de hidróxido. O indicador usado, neste caso, reage seletivamente com a Ca apenas. Sob as condições de teste as seguintes concentrações de íons não causam interferências significativas na dureza do cálcio: Cu+2- 2mg/L; Fe+2 ± 20 mg/L; Fe+3 ± 20 mg/L; Mn+2 ± 10 mg/L; n+2 ± 5 mg/L; Pb+2 ± 5 mg/L; Al+3 ± 5mg/L e Sn+4 ± 5 mg/L. Ortofosfato precipita o cálcio no pH de teste. Estrôncio e bário interferem positivamente e alcalinidade maior que 300mg/L pode causar um ponto final difícil de visualizar em águas duras. 102 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com A A B 2- Procedimento Experimental 2.1 - Dureza total 1. Diluir 25 ml da amostra para 50 ml com água destilada em um erlenmeyer e adicione 1 a 2 ml da solução tampão (NH4Cl +NH4OH). Normalmente 1 ml é suficiente para manter o pH em 10,0 a 10,1. A ausência de um ponto final fácil de visualizar normalmente significa que um inibidor deve ser usado ou que o indicador está deteriorado. 2. Adicionar um pouco do indicador (Negro de Eriocromo) 3. Mantendo a agitação constante (usar agitador magnético) titular com EDTA 0,01M até a cor mudar de vermelho-vinho para azul limpo (sem tintura de vermelho) anotando o volume gasto (V) 4. Calcular a dureza pela expressão: Dureza Total (mg / L CaCO3) = ** Anotações e Observações: V1 v 100 v 0,01 v 1000 v f V2 Onde: V1 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação V2 = Volume de amostra tomado f = Fator da solução de EDTA 0,01 M ** Selecione um volume da amostra que requer menos que 15 ml do titulante EDTA, permitindo que a titulação seja finalizada em 5 minutos (contados a partir da adição do tampão). 2.2 ± Teor de Cálcio 1. Preparação da amostra ± Devido ao alto valor de pH empregado, titular imediatamente após a adição do álcali e indicador. Usar 50ml da amostra ou menor quantidade diluída para 50 ml de forma que o teor de cálcio seja em torno de 5 a 10 mg. Diluir águas duras com alcalinidade maior que 300 mg/L ou neutralizar a alcalinidade com ácido, deixar em ebulição por 1 min e resfriar antes da titulação. 2. Adicionar 2 ml da solução de NaOH ou um volume suficiente para produzir um pH de 12 a 13. Agite 3. Adicionar 0,1 a 0,2 g do indicador (Murexida) 4. Mantendo a agitação constante (usar agitador magnético) titular com EDTA 0,01M até a cor mudar de vermelho para azul-violeta anotando o volume gasto (V) 5. Calcular a dureza pela expressão: Dureza de Cálcio (mg / L Ca) = Onde: V1 v 40,08 v 0,01v f v 1000 V2 V1 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação V2 = Volume de amostra tomado f = Fator da solução de EDTA 0,01 M 2.3 ± Teor de Magnésio 1. O teor de magnésio é obtido pela diferença entre a dureza total e a dureza de cálcio, ambas expressas em mg/L de CaCO3, como mostra a seguinte fórmula de mg de magnésio/L = 0,243 x [dureza total (em mg de CaCO 3/L) ± dureza de cálcio (em mg CaCO3/L)] 3- Soluções e Reagentes Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 103 3- Soluções e Reagentes Solução de HCl (1+1) Adicionar um volume determinado de HCl concentrado a um mesmo volume de água destilada. Solução tampão de cloreto amônio e hidróxido de amônio (pH=10) (a)Dissolver 16,9 g de NH4 Cl em 143 ml de NH4 OH concentrado. Adicionar 1,25g de de sal de magnésio de EDTA e diluir para 250 ml com água destilada (b)Se o sal de Mg de EDTA não estiver disponível: Dissolver 1,179 g de sal dissódico de EDTA com 0,78 g de sulfato de Mg (MgSO .7H2 O) ou 0,644 g de cloreto de 4 magnésio (MgCl2 .6H2O) em 50 ml de água. Adicionar a esta solução 16,9 g de NH4Cl e 143 ml de NH4 OH concentrado. Homogeneizar e diluir para 250 ml com água destilada. Armazenar em recipinetes plásticos ou de vidro de borossilicato por um prazo máximo de 1 mês. Despreze o tampão quando 1 a 2 ml adicionados à amostra não produzir um ph de 10s1 no ponto final da titulação Solução de Vermelho de Metila 0,5 - 0,2% Diluir 0,2 a 0,5 g de vermelho de metila em 100 ml de etanol P.A. Solução Padrão de EDTA 0,01 M Dissolver 3,8 g de EDTA ou Tritiplex III (sal dissódico do ácido etilenodiaminotetraacético) em água destilada e completar o volume do balão para 1000. Padronização Tomar 10 ml da solução padrão de CaCO3 0,01 M, diluir com 50 ml de água destilada e proceder como descrito no item 2.1. Anotar o volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação e calcular o fator f da solução usando a expressão: Anotações e Observações: f ! V1 V2 Onde: V1 = Volume de CaCO3 0,01 M utilizado V2 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação Solução Padrão de CaCO 3 0,01 M o Pesar 0,25 g de CaCO3 seco em estufa a 180 s 5 C. Adicionar HCl (1+1) até completa dissolução do carbonato; juntar 50 ml de água destilada e levar à ebulição durante 5 minutos. Esfriar, colocar 5 gotas de vermelho de metila e gotejar NH4OH 3 N até que a coloração mude de vermelho para amarelo. Solução de NaOH a 4% p/v (1N) Pesar 10g de NaOH p.a. e dissolver ml de água destilada. Transferir para balão de 250 ml e completar o volume. Conservar em frasco de polietileno. Indicador Negro de Eriocromo Pesar 100g de NaCl previamente seco a 1100C e passar para almofariz de porcelana. Pesar 1g de Negro de Eriocromo T p.a. e tranferir para o almofariz. Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga. Indicador Murexida 0 Pesar 100g de NaCl previamente seco a 110 C e passar para almofariz de porcelana. Pesar 1g de Murexida p.a. (purpurato de amônio) e tranferir para o almofariz. Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga. 4- Bibliografia APHA, AWWA, WPCF - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater., 18a ed., pg. 2-36, 3-57,3-74, American Public Health Association, Washington, USA, 1992 104 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica Prática - Preparo de Soluções para Titulações de Oxidação e Redução 1- Preparação da Solução de Permanganato de Potássio O permanganato de potássio (KMnO4) é difícil de ser obtido puro e completamente livre de dióxido de manganês, além disso a água destilada usu almente empregada contém geralmente traços de substâncias redutoras (Ex: matéria orgânica) que reagem lentamente com o permanganato formando MnO2 hidratado, o qual acelera a auto decomposição da solução de permanganato armazenada. Para evitar que isso aconteça, a solução é aquecida até a ebulição, mantida no banho-maria por 1 hora, esfriada e filtrada para eliminar o dióxido de manganês. O meio filtrante mais usado é a lã de vidro ou um cadinho filtrante de vidro sinterizado G-4. Pode-se também, deixar a solução em repouso por uma semana antes de filtrá-la, na temperatura ambiente e em recipiente escuro para evitar a decomposição da solução pela ação da luz. As soluções de permanganato podem ser padronizadas usando -se como padrões primários, óxido de arsênio II ou oxalato de sódio, sendo que este último é o mais utilizado porque pode ser obtido puro e anidro. O título da solução depende da acidez, da temperatura, da velocidade de agitação e da velocidade de adição do KMnO4. Solução de Permanganato de Potássio 0,1 N Dissolver 3,2 g de KMnO4 em água destilada, ferver, deixar esfriar, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume. Deixar em repouso por uma semana, ao abrigo da luz, filtrar através de lã de vidro e padronizar. Padronização Pesar 0,25g de oxalato de sódio, Na2 C2O4 (previamente seco a 105 ± 110o C em estufa por 2 horas), em erlenmeyer de 250 ml. Dissolve-se o sal com 60 ml de água destilada, adiciona-se 15 mL de H2 SO4 (1:8). Aquecer a 70 ± 80o C e titular com KMnO4 até aparecimento de uma coloração rósea persistente por 30 segundos. Sabendo -se que a reação envolvida na padronização é: + = +2 2MnO4 + 16H + 5CeO4 p10CO2 + 2Mn + 8H2O Calcula-se a normalidade da solução de permanganato 2- Preparação da Solução de Dicromato de Potássio O dicromato de potássio (K2Cr2 O4) pode ser obtido puro por dupla recristalização o em água e posterior secagem dos cristais formados a 150 ± 180 C. Portanto as soluções cujas concentrações devem ser exatas podem ser preparadas utilizando-se o sal puro e seco dissolvendo-se o mesmo volume de água adequado. Além disso o dicromato é estável, não acarretando variações nas concentrações da soluções quando protegidas contra a evaporação. Por esta reação é considerado um excelente padrão primário. O dicromato só é utilizado em meio ácido, sendo rapidamente reduzido a um sal verde de cromo III que dificulta a visualização do ponto final, por essa razão deve-se usar um indicador. O dicromato não é reduzido pelo ácido clorídrico frio, desde que a concentração do ácido não seja maior que 1 ± 2M. Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- p Cr3+ + 7 H2O K2Cr2 O7 = K2O + Cr2O3 + 3 H2O Solução de Dicromato de Potássio 0,1 N Pesar exatamente 4,903 g de K2Cr2O7 , seco em estufa a 140 ± 180o C por 1 hora, dissolver em água destilada, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume. O dicromato de potássio sendo considerado padrão primário não é necessário padronizá-lo. 3- Preparação da Solução de Tiossulfato de Sódio O tiossulfato de sódio Na2 S2 O3 .5 H2O é um cristal incolor, facilmente obtido com elevado teor de pureza existindo entretanto, uma variação quanto ao teor de água em virtude da natureza higroscópica do mesmo. Por essa razão o tiossulfato não pode ser considerado um padrão primário. O tiossulfato se decompõe a 100o C e 100 mL de água, dissolve 75 g a 0o C e 302 g o a 60 C do mesmo. A semi-reação de oxidação é 2 S2O3- = S4O62- + 2 eAs soluções aquosas preparadas são muito estáveis, entretanto a água destilada comum contém usualmente um excesso de dióxido de carbono (CO2) que pode causar uma Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 105 lenta decomposição do tiossulfato com formação do enxofre. 2+ S2 O3 + H = HSO3 + S Além disso quando as soluções de tiossulfato são armazenadas por muito tempo, pode ocorrer uma decomposição por ação de bactérias. Portanto deve-se ter alguns cuidados ao preparar a solução de tiossulfato. A água a ser utilizada deve ser recém fervida Adicionar três gotas de clorofórmio, ou 10 mg de iodeto de mercúrio II / litro ou 0,1 g/L de carbonato de sódio para elevar o pH da solução e diminuir a ação bacteriana. Não se deve adicionar hidróxidos alcalinos, carbonatos de sódio (>0,1 g/L) e tetraborato de sódio, porque pode haver uma aceleração da decomposição. Solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N Pesar 25 g de Na2 S2 O3.5 H2 O e dissolver em água destilada recém fervida e fria. Transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume usando a mesma água em que se dissolveu a substância. Se a solução for guardada por algum tempo, adicionar 0,1 g de carbonato de sódio ou 3 gotas de clorofórmio. Guardar em recipiente escuro. Padronização Tomar com bureta 25 mL da solução padrão de dicromato de potássio 0,1 N em erlenmeyer de 250 mL com tampa de vidro esmerilhado, juntar 1 g de iodeto de potássio (KI) e 4 mL de HCl (1+1). Tampar o erlenmeyer, agitar e deixar em repouso por 5 minutos em ambiente escuro. Lavar a tampa e as paredes do erlenmeyer com água destilada e recém fervida e titular o iodo liberado com solução de tiossulfato de sódio 0,1 N. Quando a maior parte do iodo liberado reagir, o que é indicado pelo aparecimento de uma cor amarela, adicionar 1 mL de solução de amido 1% e continuar a titulação até mudança de cor do indicador de azul para verde. Cr2 O72- + 14 H+ + 6 I- = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O 2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 ICálculo do fator f = 25 / V Onde: V = mL Na2 S2O3. 5H2O usado na titulação. 4- Solução de Cloreto de Estanho II a 5 % Dissolver 5 g de SnCl2 . 2H2O em 10 mL de HCl, aquecendo para dissolver se necessário, esfriar e completar o volume para 100 mL com água destilada. Esta solução deverá ser preparada no dia em que for ser utilizada. Anotações e Observações: 106 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica Prática - Oxidação com Permanganato de Potássio Determinação de Óxido de Cálcio em uma Amostra de Calcário 1Introdução Anotações e Observações: O cálcio pode ser precipitado sob a forma de oxalato de cálcio, quando se trata a quente com uma solução de oxalato de amônio. Ca2+ + C2O42- + H2O p CaC2O4 + H2O 3 A solubilidade do oxalato de cálcio monohidratado é alta: 6,7 mg.dm a 25o C e 14 3 o mg.dm a 95 C; em solução neutras com concentração moderada de oxalato de amônio, a solubilidade é menor devido ao efeito do íon comum. A solubilidade do oxalato de cálcio aumenta com o aumento da concentração do íon hidrogênio da solução, como conseqüência + da entre o H e os íons oxalatos que se transformam em ácido oxálico. CaC2 O4 = Ca2+ + C2O42C2O42- + H+ = HC2O4HC2O4- + H+ = H2 C2O4 Foi demonstrado experimentalmente que o cálcio precipita quantitativamente a um pH = 4 ou pH > 4. A precipitação do cálcio em soluções frias neutras ou amoniacais forma um precipitado muito fino e de difícil filtração. Pode -se obter um precipitado formado por cristais grandes e de fácil filtração, fazendo -se essa filtração a quente e em meio ácido neutralizando-se em seguida com hidróxido de amônio e deixando-se em repouso por cerca de 1 hora. O cálcio precipitado como oxalato de cálcio pode ser pesado, após calcinação, sob a forma de carbonato ou de óxido ou pode ser determinado por método permanganimétrico. A precipitação do cálcio sob a forma de oxalato requer a ausência de todos os metais que formam oxalatos pouco solúveis. A interferência mais frequente é provocada pela presença do magnésio e dos metais alcalinos. O magnésio pode coprecipitar em quantidades consideráveis enquanto os metais alcalinos p recipitam em quantidades muito pequenas. A interferência do Mg pode ser pode ser reduzida, evitando -se ferver a solução nem deixar em digestão muito tempo antes da filtração. Utiliazndo-se também um excesso de oxalato de amônio, o magnésio forma um sal complexo com íon oxalato. Os sulfatos também coprecipitam com o oxalato de cálcio devido a baixa solubilidade do sulfato de cálcio acarretando um erro positivo nos resultados quando se pesa o precipitado sob a forma de carbonato. Já no método permanganimétrico ocorre uma erro sistemático para menos nos resultados. Os fosfatos e arseniatos não interferem se a precipitação for em solução ácida com posterior neutralização. Os iodetos e cromatos, se presentes podem interferir, sendo necessário uma dupla precipitação. O cálcio após precipitação com o oxalato de amônio é filtrado, lavado, dissolvido em ácido sulfúrico diluído e o ácido oxálico formado é então titulado com solução padrão de permanganato de potássio. O permanganato de potássio é um agente oxidante forte e em solução ácida a redução pode ser representada por: MnO4 +8H+ +5e- = Mn2+ +4H2 O De onde concluímos que o equivalente é 1/5 mol, ou seja: 158,03 / 5 = 31,606. O ácido sulfúrico é o ácido mais adequado porque não age sobre o permanganato o que não acontece com o ácido clorídrico que reage com o mesmo para formar o cloro. 2MnO4-+10Cl- +16H+ = 2Mn2t+5Cl2+8H2O Em soluções alcalinas o permanganato é reduzido quantitativamente a dióxido de manganês. MnO4- +2H2O+3e = MnO2 +4OHCalcário O calcário é uma rocha de origem sedimentar, constituída de no mínimo 50% de carbonato de cálcio com impurezas em percentagens variadas, sendo as mais frequentes silício, alumínio, ferro, magnésio, sulfatos, etc. De um modo geral o termo calcário inclui qualquer material que contenha CaCO3, tais como: mármore, giz, coral e marga. Entretanto o calcário é geralmente considerado como uma rocha contendo principalmente o mineral calcita. Os calcários podem ser classificados segundo o teor de magnésio em: Calcítico ou cálcico___________________0 a 5% MgO Magnesiano_________________________6 a 12% MgO Dolomítico__________________________13 a 20% MgO Dolomita ____________________________acima de 20% de MgO O calcário é muito utilizado para produção de cal após calcinação, Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 107 CaCO3 p CaO + CO2 (() Pode-se também ser utilizado na indústria, na agricultura, na engenharia civil, etc. Procedimento Experimental Pesar 0,5 g da amostra em béquer de 250 mL, cobrir com vidro de relógio e lentamente adicionar 30 mL de HCl (1+1). Terminada a reação, retirar o vidro de relógio, lavá-lo com um jato de água destilada sobre o béquer bem como as paredes do mesmo e juntar 50 mL de água. Levar a ebulição, adicionar algumas gotas do indicador de vermelho de metila (0,1% de etanol) e hidróxido de amônio até mudança de cor do indicador de vermelho para amarelo. Adicionar 1 mL em excesso de NH4 OH. Cobrir o béquer com o vidro de relógio e deixar em repouso no banho-maria por cerca de 30 minutos. Filtrar por papel médio lavando com solução de NH4 NO3 2% quente. Reduzir o volume até cerca de 200 mL, aquecer até cerca de 80o C e precipitar o Ca com 30 mL de solução saturada de oxalato de amônio e juntar algumas gotas de hidróxido de amônio. Deixar decantar em banho-maria por 1 hora. Filtrar por papel de filtração lenta e lavar 10 vezes com água quente. Desprezar o filtrado. Colocar o papel de filtro aberto com o precipitado, sobre a borda do béquer onde foi feita a precipitação e, com um jato d¶água transferir o precipitado para dentro do béquer. Reservar o papel. Diluir acerca de 200 mL com água destilada, adicionar 25 mL de o H2SO4 (1+1) e aquecer até 70 ± 80 C. Titular com KMnO4 N/3 (as primeiras gotas descoram lentamente) até que a solução se torne levemente rósea. Imergir o papel e continuar a titulação, se necessário, até coloração rósea clara. Anotações e Observações: 2- %CaO ! mL ™ KMnO4 v f v 100 peso ™ da ™ amostra 3- Preparo de Soluções Solução de HCl (1+1) ± adicionar a um dado volume de água destilada, igual volume de HCl. Solução de vermelho de metila 0,1% - dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol. Solução de H2 SO4 (1+1) ± adicionar a um dado volume de água o mesmo volume de ácido sulfúrico. Tomar cuidado quando adicionar o H SO4 à água porque a reação é 2 muito exotérmica. Aconselhamos imergir o recipiente em um pouco de água. Solução de NH4 NO3 2% - dissolver 20 g de nitrato de amônio em água destilada e completar o volume para 1000 mL. Solução de (NH4 )2C2O4 10% - dissolver a quente, 100 g de oxalato de amônio em cerca de 500 mL de água destilada. Deixar esfriar um pouco e completar o volume para 1000 mL. Solução de KMnO4 N/3 ± dissolver 11,3 ± 11,35 g de permanganato de potássio em água destilada, ferver, esfriar, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e deixar em repouso por uma semana em ambiente escuro. Filtrar por lã de vidro e padronizar. Padronização Pesar 0,7 ± 0,8 g de oxalato de sódio (Na2C2 O4) seco a 105 ± 110o C durante 2 horas, em béquer de 400 mL, diluir para 150 mL de água destilada, aicionar 10 mL de H2 SO4 o (1+1), aquecer a 70 ± 80 C e titular com KMnO4 até coloração levemente rósea permaneça por 30 segundos. f ! Onde: A 2,3939 v B A = grama Na2C2O4 pesadas B = mL KMnO4 usado na titulação. 1 mL KMnO4 N/3 = 0,010 mg CaO. 108 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica Prática -- Titulação de Redução e Oxidação Envolvendo Iodo Determinação de Cloro Livre em Hipoclorito de Sódio 1Introdução O iodo exerce uma ação redutora sobre os sistemas fortemente oxidantes com formação de uma quantidade equivalente de iodo, o qual é titulado com solução padronizada de tiossulfato de sódio. Esse método é denominado Iodometria. I2 + 2 e = 2 I Quando um agente oxidante forte é tratado em solução neutra ou ácida com um excesso de íon iodeto, este reagirá como um agente redutor e o oxidante será reduzido quantitativamente, liberando uma quantidade de iodo. O potencial de redução do sistema iodo-iodeto independe do pH da solução desde que este seja menor do que aproximadamente 8. Em pH mais alto o iodo reage com o íon OH- formando iodeto e hipoiodito, muito instável, que se transforma rapidamente em iodato. I2 + 2 OH- = I- + IO- + H2O 3 IO = 2 I + IO3 Há duas fontes de erro importantes nas titulações que envolvem iodo: Perda de iodo liberado por volatilização Oxidação pelo oxigênio do ar das soluções ácidas de iodeto 4 I- + 4 H+ + O2 = 2 I2 + 2 H2 O Na presença de um excesso de iodeto a volatilização do iodo liberado diminui consideravelmente, pela formação do íon I3- . Na temperatura ambiente a volatilização do iodo de uma solução contendo cerca de 4% de KI é desprezível se a titulação não for muito lenta. As titulações devem ser efetuadas a frio, em erlenmeyer e se for necessário que a solução permaneça em repouso por algum tempo o erlenmeyer deverá possuir tampa de vidro esmerilhada. A oxidação do iodeto pelo oxigênio do ar é muito lenta se o meio é neutro, podendo ser considerada desprezível. Entretanto a velocidade de oxidação aumenta rapidamente se o pH diminuir e é muito acelerada pela luz direta e pela presença de certas substâncias que exercem um efeito catalisador. As titulações que envolvem iodo não devem ser efetuadas sob luz direta do sol e as soluções que contenham iodeto devem ser guardadas em recipientes de vidro de cor âmbar. O iodo produz uma coloração que vai do amarelo intenso até o marrom nas soluções aquosas de iodeto, o que evidencia a sua presença mesmo em soluções muito diluídas. Uma gota de uma solução 0,1 N de iodo produz uma cor amarelada em 100 mL de água, por isso, em soluções incolores, o iodo funciona como indicador próprio. O ponto final da titulação se torna mais sensível se é usada uma solução de amido com indicador. O amido reage com o iodo na presença de iodeto, formando um complexo de cor azul escuro, que é visível mesmo com baixa concentração de iodo. A sensibilidade da cor diminui com o aumento da temperatura da solução e com a adição de solventes (ex.: etanol). Em meio fortemente ácido ocorre a hidrólise do amido não sendo portanto um indicador recomendável. O amido pode ser separado em dois componentes principais: a amilose e amilopectina. A primeira produz uma cor azul escuro com o iodo e a segunda uma cor púrpura-avermelhada. O amido possui algumas desvantagens: - é insulúvel em água; - suas soluções são instáveis; - forma com o iodo um complexo insolúvel em água, por esse motivo nas titulações que envolvem iodo, o indicador (amido) só deve ser adicionado próximo ao fim da titulação (quando a cor da solução passar para amarelo claro). A solução de amido deve ser recente e deve ser guardada em condições adequadas. As reações mais importantes nas titulações iodométricas são aquelas entre o tiossulfato de sódio e o iodo e entre o óxido arsenioso e o iodo. Nesta prática nos deteremos apenas na reação entre o iodo e o tiossulfato. O tiossulfato é oxidado a tetrationato pelo iodo segundo a reação: 2S2 O32- + I2 = S4O62- + 2IOs agentes oxidantes como o bromo e hipoclorito oxidam quantitativamente o tiossulfato a sulfato. Outros oxidantes como permanganato de potássio, dicromato de potássio e sulfato de cério produzem uma oxidação incompleta a sulfato. Por essa razão sempre se acrescenta um excesso de iodeto na determinação destas substâncias oxidantes antes de titular com tiossulfato. Hipoclorito de sódio Anotações e Observações: Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 109 O hipoclorito de sódio é produzido pela ação do cloro sobre uma solução aquosa de soda cáustica (NaOH), segundo a reação: 2NaOH + Cl2 = NaOCl + NaCl + H2O Hipoclorito de sódio comercializado Obtém-se portanto uma solução aquosa de cloreto de sódio e hipoclorito de sódio. O hipoclorito é um sal instável em presença de ar. É uma solução amarelo esverdeada cuja concentração (título) pode ser expressa em: % (em peso) de cloro ativo = g cloro ativo x 100 / 100 g de solução % (em volume) de cloro ativo = g de cloro ativo x 100 / 1 litro de solução o o em graus clorométricos ( n de litros de cloro gasoso a 0 C e 760 mm Hg, correspondentes ao cloro ativo de 1 litro de solução). 1o clorométrico = 3,214 g de cloro ativo / litro. O teor de cloro ativo de um produto clorado é a quantidade de cloro puro em solução aquosa que tem o mesmo poder oxidante que uma unidade do produto. Cl2 + H2O = HCl + HOCl = 2 HCl + O O teor de cloro ativo no hipoclorito de sódio é: NaOCl = NaCl + O Uma molécula de NaOCl tem o mesmo poder oxidante que uma Cl2 , portanto o teor de cloro ativo é 71 x 100 / 74,5 = 95,3 % PM NaOCl = 74,5 PM Cl2 = 71 Em um pH > 9, a ionização do hipoclorito de sódio nas soluções aquosas usuais (0,1 N) pode ser considerada total em temperaturas normais. Com o aumento da acidez (5 < pH < 9) da solução de hipoclorito de sódio forma-se ácido hipocloroso: NaOCl + H2 O = HOCl + Na + OH que é um ácido fraco e facilmente se dissocia em: HOCl = OCl + H Nas soluções fortemente ácidas (pH < 5) forma-se cloro elementar, segundo a reação: HOCl + H = Cl2 + H2O As três formas de cloro (Cl2, HOCl, OCl ) tem ações diferenciadas sobre a matéria orgânica. Como o hipoclorito de sódio tem um caráter instável, ocorre uma ³retrogradação´ da atividade da solução e a mesma pode então decompor-se: 2 NaOCl = 2 NaCl + O2 (1) 3 NaOCl = 2 NaCl + NaClO3 (2) Certos metais como Na, Co, Cu, Fe e suas ligas catalisam a solução de hipoclorito formando oxigênio segundo a reação (1). A reação (2) na qual ocorre a formação de clorato de sódio (NaOCl3) é favorecida por: concentração elevada de hipoclorito aumento da temperatura ação direta da luz solar presença de catalisadores (sais de amônio e substâncias orgânicas) + + - Anotações e Observações: A formação do clorato em meio alcalino (pH = 11) é muito lenta e razoavelmente rápida quando o pH = 6,5-7. Para reduzir a formação dos cloratos as soluções de hipoclorito de sódio são mantidas a um pH próximo de 11 e contendo algumas gramas de NaOH livre por litro. O hipoclorito de sódio tem vários campos de aplicação principalmente na indústria têxtil, indústria de papel, no tratamento de água, para uso doméstico e vários o utros em virtude de suas propriedades alvejante, desinfetatnte, desodorizante e removedora. Procedimento Experimental Pipetar 25 mL da amostra em balão volumétrico de 500 mL, completar o volume com água destilada e homogeneizar. Transferir 25 mL dessa solução, usando uma pipeta volumétrica para um erlenmeyer de 250 mL contendo 3-4 g de KI e 100 mL de água. Acidular com 20 mL de ácido acético (1:4) e titular o iodo liberado com solução 0,1 N de tiossulfato de sódio até coloração fracamente amarela. Adicionar então 1 mL de amido e continuar a titulação até desaparecimento da cor violeta Determinar a percentagem de cloro livre na água sanitária 21. 2. 3. 4. 5. 3 ± Cálculos 110 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Anotações e Observações: g/100 ml de cloro livre = ml de Na2 S2 O3 x N x f x D x 0,035453 A Onde: N = normalidade da solução de Na2 S2O3 f = fator de correção da normalidade da solução de Na2 S2O3 D = diluição da amostra A = alíquota tomada da diluição Reações ClO + 2I + 2H p Cl + I2 + H2O 2Na2 S2 O3 + I2 p Na2 S4O6 + 2NaI + - 4 ± Bibliografia Associação Brasileira de Normas Técnicas- ABNT. NBR-9425 ± Determinação de cloro ativo em soluções de hipoclorito de sódio pelo método volumétrico Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 111 Química Analítica Prática ± Titulação de Redução e Oxidação Envolvendo Permanganato Determinação do Oxigênio Consumido 1. INTRODUÇÃO O permanganato de potássio é um agente oxidante forte e em solução ácida a redução pode ser representada por: MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O De onde se conclui que o equivalente é 1/5 mol, ou seja: 158,03 / 5 = 31,606. O ácido sulfúrico é o ácido mais adequado porque não age sobre o permanganato. Já o ácido clorídrico reage com o mesmo para formar o cloro. 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2t + 5Cl2 + 8H2O Em soluções alcalinas o permanganato é reduzido quantitativamente a dióxid de o manganês. MnO4 -+2H2O+3e = MnO2 +4OH2. PROCEDIMENTO 2.1 OXIGÊNIO CONSUMIDO ((PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl -) MÉTODO: PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO (CLORETO " 50mg/L) 1. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 25 0mL. 2. ADICIONA-SE COM BURETA, 10mL DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0,0125N. AGITA-SE BEM. 3. ADICIONA-SE 5mL DE ÁCIDO SULFÚRICO 1+3. AGITA-SE BEM. 4. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIÇÃO LENTA, DURANTE 10 MINUTOS. 5. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA-SE E ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL DE ÁCIDO OXÁLICO 0,0125. AGITA-SE BEM. 6. FÉRVE-SE DURANTE 3 MINUTOS. TITULAÇÃO DA AMOSTRA: 1. TITULA-SE O EXCESSO DE ÁCIDO OXÁLICO, À (QUENTE) ADICIONANDO NOVAMENTE A SOLUÇÃO DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0,0125N, GOTA A GOTA, ATÉ UM APARECIMENTO DE UMA COLORAÇÃO ROSA PERSISTENTE. 2. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO NA TITULAÇÃO E CALCULA-SE mg/L DE OXIGÊNIO 2.2 OXIGÊNIO CONSUMIDO - (PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl ) MÉTODO: PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO BÁSICO (CLORETO 50mg/L) 1. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 300mL. 2. ADICIONA-SE 0,5mL DE SOLUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO 1N. AGITA -SE BEM. 3. ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL DE PERMANGANATO DE POTÁSS IO 0,0125N. 4. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIÇÃO LENTA, DURANTE 10 MINUTOS. SÓ ENTÃO ADICIONA-SE 5mL DE ÁCIDO SULFÚRICO 1+3. 5. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA -SE E ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL DE ÁCIDO OXÁLICO 0,0125N. AGIT A-SE BEM. 7. FERVE-SE DURANTE 3 MINUTOS. TITULAÇÃO DA AMOSTRA: 1. TITULA-SE O EXCESSO DE ÁCIDO OXÁLICO, À QUENTE, ADICIONANDO NOVAMENTE A SOLUÇÃO DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0,0125N, GOTA A GOTA, ATÉ UM APARECIMENTO DE UMA LEVE COLORAÇÃO ROSA PERSISTENTE . 2. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO NA TITULAÇÃO E CALCULA-SE mg/L DE OXIGÊNIO NOTA: QUANDO SE CONSOME MAIS DE 10mL OU MENOS DE 3mL DE KMnO 4, DEVESE TOMAR RESPECTIVAMENTE UMA QUANTIDADE MENOR OU MAIOR DA AMOSTRA. CALCULO: (AMOSTRA - BRANCO) mL GASTO DE KMnO4 x 0,8 = mg/L DE OXIGÊNIO. REAGENTES : 1. ÁCIDO SULFÚRICO 25% 2. SOLUÇÃO DE ÁCIDO OXÁLICO 0,0125N 3. SOLUÇÃO DE KMnO4 0,0125N - Anotações e Observações: 112 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Anotações e Observações: Química Analítica Prática ± Titulação de óxido-redução com dicromato DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍM ICA DE OXIGÊNIO 1.PRINCÍPIOS DO MÉTODO A Demanda Química de Oxigênio (DQO) mede a quantidade de oxigênio (em mg de O2/L) consumida pela matéria orgânica total (biodegradável e oxidada quimicamente) e inorgânica (substâncias minerais: sulfetos, nitritos, etc), existente na água e oxidáveis por um agente químico oxidante forte. Este oxidante pode ser o dicromato de potássio em meio ácido ou o permanganato de potássio em meio ácido ou básico. É uma medida importante no controle de qualidade de rios e plan tas de tratamento de esgotos. O valor obtido é, portanto, uma indicação indireta do teor de matéria orgânica presente. C6 H12 O6 + 6O2 -------- 6CO2 + 6H2 O 180 g 192g DQO = 192 = 1,067 180 300 mg/L de glicose apresenta, portanto, uma DQO de : 300 mg/L x 1,067 = 320 mg/L. 2. PRINCIPAIS VANTAGENS DO TESTE DA DQO y y y y Necessita de 2 a 3 horas para ser realizado; O resultado do teste fornece uma indicação do oxigênio requerido para a estabilização da matéria orgânica; O teste não é afetado pela nitrificação, dando uma indicação da oxidação apenas da matéria orgânica carbonácea (e não nitrogenada ); método de refluxo com dicromato tem sido escolhido para determinação da DQO, devido às suas vantagens sobre outros oxidantes (oxidabilidade e facilidade de manipulação). 3. PRINCIPAIS LIMITAÇÕES DO TESTE DA DQO y y y São oxidadas, tanto a fração biodegradável, quanto a fração inerte do despejo. O teste superestima, portanto, o oxigênio a ser consumido no tratamento biológico dos despejos; Não fornece informações sobre a taxa de consumo da matéria orgânica ao longo do tempo; Certos constituintes inorgânicos podem ser oxidados e interferir no resultado. 4. RESUMO DO MÉTODO O método da DQO consiste em oxidar a amostra com excesso de K2Cr2 O7 a quente, em meio ácido sulfúrico e sulfato de prata como catalisador. Após duas horas num sistema de refluxo, titula-se o dicromato de potássio residual com solução padronizada de sulfato ferroso amoniacal utilizando-se ferroína como indicador. As determinações são feitas pelo menos em duplicata (inclusive o branco). O resultado final do teste expressa a quantidade em mg de oxigênio equivalente proporcional ao dicromato de potássio (K Cr2O7 ) consumido para oxidação da matéria 2 orgânica de um litro de amostra. O método é aplicativo em águas poluídas, despejos, e sedimentos. Diferentes concentrações de matéria orgânica e de cloreto de sódio nas amostras determinam pequenas variações no método. O método do dicromato dá uma oxidação mais completa que o método do permanganto que não se relaciona com a demanda bioquímica de oxigênio. 5. INTERFERÊNCIAS y Traços de matéria orgânica proveniente da vidraria ou da atmosfera causam erro positivo na análise. A limpeza do material e do ambiente de trabalho é essencial na Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 113 y eliminação dessa interferência. Os cloretos são oxidados quantitativamente pelo dicromato de potássio dando interferência positiva nos resultados obtidos. O uso de sulfato de mercúrio (HgSO4) proporcionalmente à concentração de cloretos na amostra minimiza os erros causados por esse interferente. Anotações e Observações: 6. CONSIDERAÇÕES y y y y y Homogeneizar bem as amostras, principalmente àquelas que contenham muitos sólidos sedimentáveis. Balões e condensadores devem estar bem limpos para evitar erros grosseiros. A solução de sulfato ferroso amoniacal deve ser padronizada momentos antes de ser usada. Tomar bastante cuidado no manuseio do sulfato de mercúrio pois este reagente é muito tóxico. Evitar contato com a pele e também mantenha-o sempre distante do rosto. Respingos de ácido sulfúrico na pele e nas roupas deverão ser imediatamente lavados e neutralizados. 7. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 7.1. REAGENTES 1. Solução de dicromato de potássio (K2Cr2 O7) 0,25N: Dissolver exatamente 12,259g de dicromato de potássio de qualidade padrão primário, previamente seco a 1050C por 2h, em água destilada e diluir a 1000ml em balão volumétrico. 2. Solução de ácido sulfúrico - sulfato de prata Dissolver 9,9g de Ag2 SO4 p.a. em 1000ml de H2 SO4 conc. Misturar e aguardar de 1 a 2 dias até completa dissolução. 3. Solução de sulfato ferroso amoniacal 0,25N Dissolver 98g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O em água destilada. Adicionar 20ml de ácido sulfúrico concentrado. Completar o volume do balão de capacidade 1000 ml com água destilada. Esta solução deve ser padronizada com o dicromato de potássio no dia em que for usada. Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal : Pipetar 10ml da solução de dicromato de potássio 0,25N para um erlenmeyer de 250ml e adicionar 90ml de água destilada. Em seguida adicionar 20ml de ácido sulfúrico concentrado lentamente em banho de gelo ou em água corrente. Agitar levemente deixando esfriar. Adicionar 3 gotas do indicador ferroin (a cor muda de laranja para esverdeado) e titular com o sulfato ferroso amoniacal. O final da titulação é observado pela cor vermelho castanho. Calculo do fator do sulfato ferroso amoniacal: f = Vt / Vp , onde f : fator do sulfato ferroso amoniacal Vt: volume em ml de K2Cr2O7 (no caso10 ml) Vp: volume em ml gasto na titulação 4. Ferroin (indicador) Dissolver 1,485g de 1-10 fenantrolina monohidratada (C12 H8N2.H2O) juntamente com 0,95g de FeSO4. 7H2 O em água destilada e diluir para 100ml em balão volumétrico. (Essa solução indicadora pode ser adquirida já preparada). 7.2. DETERMINAÇÃO DA DQO 1. 2. 3. Colocar cerca de 0,4 g de sulfato de mercúrio em um balão de fundo chato com boca esmerilhada de 250ml; Pipetar 20ml da amostra e 10ml do dicromato de potássio 0,25 N introduzindo no balão junto com 5 pérolas de vidro; Adicionar ao balão, com cuidado e vagarosamente, 30ml de solução ácido sulfúrico /sulfato de prata, agitando em banho de gelo ou de água corrente (se a solução ficar verde, despreza-se e faz-se diluições da amostra original); Fazer um branco utilizando 20ml de água destilada no lugar da amostra e adicionando os outros reagentes como descrito para as amostras; Adaptar os balões contendo a amostra e o branco ao condensador do refluxo; Deixar em refluxo por 2 h; 4. 5. 6. 114 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Anotações e Observações: 7. 8. 9. Após o período de refluxo, lavar o interior do condensador com água destilada e retirar o balão; Tranferir o conteúdo do balão para erlenmeyer de 250 mL lavando com água destilada até cerca de 100 ml. Esfriar completo em banho de gelo ou em água corrente. 10. Adicionar ao branco e à amostra 3 gotas do indicador ferroin e titular com a solução de sulfato ferroso amoniacal (após a adição do indicador ferroin a cor mudará de laranja para esverdeado). O final da titulação é observado pela cor vermelho castanho. 7.3. CÁLCULOS DQO (em mg/l de O2) = (A - B) . N . f . 8000 S onde: A = ml gastos de sulfato ferroso amoniacal na titulação do branco; B = ml de sulfato ferroso amoniacal gastos na titulação da amostra; N = normalidade do sulfato ferroso amoniacal (0,25 N); f = fator de correção do sulfato ferroso amoniacal (determinado diariamente); S = volume em ml da amostra utilizado na análise 8. REAÇÃO K2Cr2O7 + FeSO4 + 7H2 SO4 --- Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O 9. MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DE DQO (MICRO) Este método é apropriado para DQO de 0-600mg/L (2.5mL da amostra) e de 600-1200 mg/L (1.5mL). Para DQO mais alta, deve-se fazer diluições adequadas. 1- Solução Digestora Pesar 4.913g de K2Cr2 O7 seco a 103oC por duas horas e diluir para 500mL com água destilada . Adicionar 167mL de H2 SO4 concentrado e 33.3g de HgSO4. Esfriar e completar o volume para 1000mL com água destilada. 2- Solução Catalisadora Pesar 10.12g de AgSO4 e dissolver em 1000mL de H2 SO4. Deixar 1 ou 2 dias para completa dissolução. 3-Solução do ferroin Dissolver 1.485g de Ferroin e 6.95g de Sulfato Ferroso Amoniacal com água destilada completando o volume para 100ml. 4-Solução padrão de sulfato ferroso amoniacal (+/- 0.1M) Dissolver 39.2g de Sulfato Ferroso Amoniacal em água destilada. Adicionar cerca de 20mL de Ácido Sulfúrico, esfriar e completar o volume para 1000mL com água destilada. 5-Solução de hidrogênio ftalato de potássio (HOOCC6H4COOK) o Dissolver 425mg de Hidrogênio Ftalato de Potássio seco a 120 C até peso constante em água destilada para 1000 Ml em balão volumétrico. O Hidrogênio Ftalato de Potássio tem DQO teórico de 1,176 mg de O2/mg e esta solução tem 500Qg de O2/mL. Esta solução é estável por três meses quando guardada sob refrigeração na ausência de visível crescimento biológico. 6-Ácido sulfâmico Adicionar 10mg de Ácido Sulfâmico para cada mg de NO2- presente no volume de amostra tomada. Fazer o mesmo para o branco. 7-Padronização do sulfato ferroso amoniacal Diluir 10mL do padrão de Dicromato de Potássio para 100mL de água destilada. Adicione cerca de 30mL de Ácido Sulfúrico. Esfriar e titular com Sulfato Ferroso Amoniacal adicionando 2 a 3 gotas de indicador (Ferroin). Molaridade usada no Volume de K 2Cr2 O7 Sulfato ferroso Amoniacal = ----------------------------------- Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 115 Volume usado no Sulfato Ferroso PROCEDIMENTO Adicionar 1,5 +/- 0.01mL da solução de digestão no tubo; Adicionar 2,5 +/- 0.02mL da amostra bem homogeneizada; Adicionar 3,5 +/- 0.05mL da solução catalisadora de modo que desça pelas paredes do tubo e forme uma camada no fundo do tubo. Daí em diante os equipamentos de segurança devem ser usados; 4. Tampe o tubo o mais apertado possível usando a tampa rosqueada com a camada de pressão adequada inserida; 5. O conteúdo do tubo deve ser misturado, mas não por inversão; 6. Levar o tubo ao bloco digestor a 150+/- 2oC por 2 horas +/- 5 minutos. Remover o tubo e deixá-lo esfriar; 7. Transferir o conteúdo do tubo para um frasco de erlenmeyer de 125mL. Lavar o tubo com água destilada, usando água sufici6ente para produzir um volume final de 25mL; 8. Adicionar uma gota de solução indicadora de Ferroin. Misturar bem; 9. Titular com solução de Sulfato ferroso Amoniacal (FAS) até a cor azul pálida mudar para vermelho. Anotar como A; 10. Fazer uma prova em branco substituindo a amostra por água destilada. Anota como B; 11. Calcular a DQO segundo a fórmula abaixo: 1. 2. 3. (B ± A) x M x F x 8000 DQO mg de O2/L = -----------------------------------mL da amostra onde: A ± ml do FAS usado na titulação da amostra B ± ml do FAS usado na titulação do branco M ± molaridade da FAS F ± Fator da FAS FAS ± Sulfato Ferroso Amoniacal. Anotações e Observações: 116 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Química Analítica Prática de Química Analítica Qualitativa Anotações e Observações: 1. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 1 r GRUPO 1.1.PRATA Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potássio à solução contendo prata. Verifique o que ocorre. 1.2.CHUMBO Adicione 1,0mL de Cromato de Potássio à solução contendo Chumbo. Verifique o que ocorre. Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre. 1.3.MERCÚRIO Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente à solução contendo mercúrio. Verifique o que ocorre. 2. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 2 r GRUPO 2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado à solução contendo Bismuto. Verifique o que ocorre. Filtre e adicione ao resíduo 1,0mL de estanito de sódio. ( obtenção do estanito de sódio = 1,0mL de cloreto estanoso + NaOH até dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente o que aconteceu a nível de oxidação e redução. 2.2. Adicione NH4 OH à solução contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0 mL de ferrocianato de potássio. Verifique o que ocorre. 3. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 3 rGRUPO 3.1. Adicione tiocianato de amônio à solução contendo ferro ligeiramente ácida por adição de uma gota de HCL diluído. Verifique o que ocorre. 3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 à solução de Manganês + Bismutato de sódio em uma cápsula de porcelana. Observe a mudança de coloração. 3.3. Adicione à uma solução de Alumínio ligeiramente alcalina algumas mg de NH4CL. Observe se forma um precipitado. Aqueça se necessário. 3.4. Adicione à solução de Cromo NaOH + H2 O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o que ocorre quando se adiciona a solução de NaOH e quando se adiciona a solução de chumbo. 3.5. Adicione à solução de cobalto NH4SCN + álcool amílico. Verifique o que ocorre em cada fase. 3.6. Adicione à solução de níquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima. Verifique o que ocorre. 4. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 4 r GRUPO 4.1. Adicione à solução de cálcio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Oxalato de amônio. Verifique o que ocorre. 4.2. Adicione à solução de estrôncio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de sulfato de amônio. Verifique o que ocorre. Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 117 Anotações e Observações: 4.3. Adicione à solução de bário algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Cromato de Potássio. Verifique o que ocorre. 5. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 5 r GRUPO 5.1. Umedeça a alça de platina na solução de Na e leve à chama. Observe a cor da chama. 5.2. Umedeça a alça de platina na solução de K e leve à chama. Observe a cor da chama. 5.3.Umedeça a alça de platina na solução de Na e K e leve à chama. Observe a cor da chama. Use o filtro e observe a cor da chama. 5.4. Adicione à solução de magnésio 1,0mL de fosfato de amônio em meio alcalino e observe o que ocorre. 118 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com Pesquisa de Cátions HCL ( adicionar HCL diluído, gota à gota, frio e em pequeno excesso ) Anotações e Observações: Levar à secura em Banho Maria. Adicionar 1,0 ml de HCl conc. + 50 ml de água contendo 0,3 ml de HCl conc. (a quente). Adicionar tiocetamida. Ferver. Filtrar Adicionar 1,0 ml de HCl conc. Evaporar para eliminar H2S, colocando papel de filtro umedecido com Pb(NO3)2 sobre o béquer até que não precipite o Pb negro. Adicionar 1,0 ml de HNO3. Aquecer. Adicionar NH4 Cl em pó (1g/100 ml). Aumentar o volume com água destilada para 100 ml e adicionar 1,0 ml de NH4OH Adicionar KOH, aquecer e filtrar Adicionar 1,0 de tiocetamida aquecer e filtrar Adicionar (NH4 )2CO3 e filtrar Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 119 Anotações e Observações: Química Analítica Prática de Química Analítica Qualitativa 1. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 1 r GRUPO 1.1.PRATA Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potássio à solução contendo prata. Verifique o que ocorre. Ag+ + Ip AgI(s) ppt amarelo claro 1.2.CHUMBO Adicione 1,0mL de Cromato de Potássio à solução contendo Chumbo. Verifique o que ocorre. Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre. Pb ++ + CrO4 p PbCrO4(s) -- ppt amarelo ouro PbCrO4 + 4 NaOH p Na2PbO2 + Na2CrO4 + 2H2 O deve dissolver-se Na2 PbO2 + Na2CrO4 + 4 CH3COOH p PbCrO4 +4NaCH3COOH+ 2H2 O 1.3.MERCÚRIO Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente à solução contendo mercúrio. Verifique o que ocorre. 2HgCl2 + SnCl2 p Hg2Cl2(s) + SnCl4 branco aos poucos vai escurecendo 2Hg2Cl2 + SnCl2 p 2 Hg + SnCl4 2. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 2 r GRUPO 2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado à solução contendo Bismuto. Verifique o que ocorre. Bi 3+ + 3 NH3 + 3 H 2 O --- Bi(OH) 3 + 3 NH4 + ppt branco gelatinoso Filtre e adicione ao resíduo 1,0mL de estanito de sódio. ( obtenção do estanito de sódio = 1,0mL de cloreto estanoso + NaOH até dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente o que aconteceu a nível de oxidação e redução. a)PREPARAÇÃO DO ESTANITO DE SÓDIO SnCl2 + 2 NaOH ----------Sn(OH)2 + 2 NaCl Sn(OH)2 + 2NaOH ----------- Na2 SnO2 + 2H2 O b) REAÇÃO DE IDENTIFICAÇÃO D O BISMUTO 2Bi(OH) 3 + Na2 SnO2 ------ 2Bi + Na2 SnO3 + 3 H2O preto 2.2. Adicione NH4 OH conc. à solução contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0 mL de ferrocianato de potássio. Verifique o que ocorre. 4 Cu++ + 4NH ------ Cu(NH ) ++ 34 3 2Cu ++ navy solúvel Cu2 [Fe(CN)6 ](s) vermelho telha + [Fe(CN)6]4 ---- ---------------- 3. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 3 rGRUPO 120 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 3.1. Adicione tiocianato de amônio à solução contendo ferro ligeiramente ácida por adição de uma gota de HCL diluído. Verifique o que ocorre. Fe3+ + 3NH4SCN p Fe(SCN)3 + 3NH4+ vermelho tijolo Anotações e Observações: 3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 à solução de Manganês + Bismutato de sódio em uma cápsula de porcelana. Observe a mudança de coloração. 2MnO2 + 5NaBiO3 +20HNO3 p 2HMnO4 +O2 + 9H2 O + 5NaNO3 + 5Bi(NO3)3 ácido manganoso cor uva 3.3. Adicione à uma solução de Alumínio solução de NaOH em excesso e algumas mg de NH4CL. Observe se forma um precipitado. Aqueça se necessário. Al(OH) 3 + NaOH p NaAlO2 + 2H2 O ppt branco que com o excesso dissolve-se reprecipita branco NaAlO2 + NH4Cl + H2 O p Al(OH) 3 + NaCl + NH 3 3.4. Adicione à solução de Cromo NaOH + H2 O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o que ocorre quando se adiciona a solução de NaOH e quando se adiciona a solução de chumbo. 2Cr(OH)3 + 4NaOH + 3H2 O2 p 2Na2CrO4 + 8H2 O Pb(OAc)2 + CrO4-- p PbCrO4(s) + 2 OAcamarelo vivo 3.5. Adicione à solução de cobalto NH4SCN + álcool amílico. Verifique o que ocorre em cada fase. CoCl2 + NH4SCN p Co(SCN)2 + 2 NH4Cl Co(SCN) 2 + 2NH4 SCN p (NH4)2[Co(SCN)4] anel azul entre as fases indica cobalto 3.6. Adicione à solução de níquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima. Verifique o que ocorre. 4. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 4 r GRUPO 4.1. Adicione à solução de cálcio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Oxalato de amônio. Verifique o que ocorre. Ca++ + (NH4)2C2O4 p CaC2 O4 + 2NH4 + ppt branco 4.2. Adicione à solução de estrôncio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de sulfato de amônio. Verifique o que ocorre. Sr++ + (NH4)2SO4 p SrSO4 + 2NH4 + ppt branco Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com 121 4.3. Adicione à solução de bário algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de Cromato de Potássio. Verifique o que ocorre. Ba2+ + CrO4-- p BaCrO4 ppt amarelo Anotações e Observações: 5. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 5 r GRUPO 5.1. Umedeça a alça de platina na solução de Na e leve à chama. Observe a cor da chama. amarela 5.2. Umedeça a alça de platina na solução de K e leve à chama. Observe a cor da chama. violeta 5.4. Adicione à solução de magnésio 1,0mL de fosfato de amônio em meio alcalino e observe o que ocorre. Mg++ + (NH4)2HPO4 + H2O p MgNH4PO4.6H2O ppt branco 122 Editada por: Anderson Santos ± silvasantos@walla.com
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