CAPÍTULO V: CINÉTICA QUÍMICA

FÍSICO-QUÍMICA

Profª Msc. Kátia Gabriel

Luanda, 2017 1
 NÚCLEO DE QUÍMICA

1.Como prever se uma reacção química ocorrerá

de facto? TERMODINÂMICA

2. Qual o grau de conversão dos reagentes em

produtos, uma vez terminada a reacção?
EQUILÍBRIO QUÍMICO
3. Uma vez iniciada a reacção, com que
velocidade ela prosseguirá?
CINÉTICA QUÍMICA 2
 NÚCLEO DE QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA
 Estudo da velocidade de uma reacção sob várias condições. A
palavra cinética sugere movimento ou mudança.
 A cinética química busca entender os princípios que podem
influenciar na velocidade de reações químicas.

3
Explosão de dinamite
 NÚCLEO DE QUÍMICA

APLICAÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA

Processo de Envelhecimento

Procura de cosméticos e medicamentos para retardar o envelhecimento

4
 NÚCLEO DE QUÍMICA

APLICAÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA

Conservação de Alimentos

1. Utilização de conservantes

2. Imersão em óleo e gorduras

3. Refrigeração e congelamento

4. Defumação

5. Salga

6. Retirada de água dos alimentos

7. Pasteurização

5
 NÚCLEO DE QUÍMICA

APLICAÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA

Indústria

Catalisadores usados na produção de:

 Analgésicos
 Antipiréticos
6
 Antibacterianos
 NÚCLEO DE QUÍMICA

VELOCIDADE DA REACÇÃO

𝑨 → 𝑩
Preta Vermelha

7
 NÚCLEO DE QUÍMICA

VELOCIDADE DA REACÇÃO

VELOCIDADE DA REACÇÃO: variação da concentração de um

reagente ou produto com o tempo.

VELOCIDADE INICIAL: velocidade para t=0, a velocidade da reacção

imediatamente após a mistura dos reagentes.

8
 NÚCLEO DE QUÍMICA

VELOCIDADE DA REACÇÃO

VELOCIDADE MÉDIA: alteração

da concentração de reagentes da
reacção num dado intervalo de
tempo.

VELOCIDADE INSTANTÂNEA: é a
inclinação da tangente traçada no
gráfico de concentração versus
tempo no momento de interesse.
9
 NÚCLEO DE QUÍMICA

𝑎𝑨 + 𝑏𝑩 → 𝑐𝑪 + 𝑑𝑫

1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵 1 𝑑𝑛𝐶 1 𝑑𝑛𝐷

J=− = − = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡

A velocidade de conversão J é uma grandeza extensiva. A

velocidade de conversão por unidade de volume J/V é
denominada de VELOCIDADE DE REAÇÃO.

𝐽 1 1 𝑑𝑛𝐴
𝑣= = −
𝑉 𝑉 𝑎 𝑑𝑡

1𝑑 𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐶 1𝑑 𝐷
𝑣=− =− = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡
10
Unidades: mol.l-1.s-1
 NÚCLEO DE QUÍMICA

EXPRESSÕES DE VELOCIDADE
Ex: Para as reações homogéneas expresse v em termos das
velocidades de variação das concentrações.

a) 𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻3

b)𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟

c) 2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2
11
 NÚCLEO DE QUÍMICA

EXPRESSÕES DE VELOCIDADE

Ex: A velocidade da reacção: 𝑵𝟐 + 𝟑𝑯𝟐 → 𝟐𝑵𝑯𝟑 é apresentada

como 1,15 mmol𝑁𝐻3 𝐿−1

a) Qual é a velocidade em termos de desaparecimento de 𝐻2 ?

b) Qual é a velocidade da mesma reacção em termos de 𝑁2 ?

c) Qual é a velocidade única da reacção?

12
 NÚCLEO DE QUÍMICA

EXEMPLO

Determine a velocidade da seguinte reacção nos

intervalos de 0 – 5min e 5 – 15 min.

𝟑𝟎𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 + 𝑩𝟏𝟎 𝑯𝟏𝟒 → 𝟏𝟎𝑩 𝑶𝑪𝑯𝟑 𝟑 +𝟐𝟐𝑯𝟐

Tempo (min) 0 5 15

[𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ] (mol/l) 20,0 10,0 2,5

13
 NÚCLEO DE QUÍMICA

FACTORES QUE AFECTAM A VELOCIDADE DA REACÇÃO

 Natureza química dos reagentes

 Superfície de contacto

 Concentração dos reagentes

 Temperatura

 Presença de catalisadores ou inibidores 14

 NÚCLEO DE QUÍMICA

NATUREZA QUÍMICA DOS REAGENTES

A velocidade segue a ordem:

Gases > Soluções > Líquidos puros > Sólidos.

Devido ao aumento da superfície

específica.
15
 NÚCLEO DE QUÍMICA

SUPERFICIÉ DE CONTACTO
A área de contato entre os reagentes também interfere na velocidade das

reações químicas. Quanto maior a superfície de contato, maior o número de

moléculas a reagir, maior o número de colisões eficazes e portanto,

aumenta a velocidade da reação.

Maior superfície (área) de contacto → Reacção mais rápida

16
 NÚCLEO DE QUÍMICA

CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES

o aumento da concentração dos reagentes tende a
aumentar a velocidade da reacção.

17
 NÚCLEO DE QUÍMICA

TEMPERATURA
o aumento de temperatura aumenta não só a frequência
das colisões entre as moléculas reagentes, mas também a
energia com que ocorrem as colisões, aumentando a
velocidade do processo químico.

18
 NÚCLEO DE QUÍMICA

TEMPERATURA
o aumento de temperatura aumenta não só a frequência das colisões entre as
moléculas reagentes, mas também a energia com que ocorrem as colisões,
aumentando a velocidade do processo químico.

19
 NÚCLEO DE QUÍMICA

PRESENÇA DE CATALISADORES

Catalisador acelera a velocidade de uma reação

química.
Reacção catalisada
 Produtos mais estáveis
que reagentes;
 Reacção exotérmica

Reacção não catalisada

 Reagentes mais estáveis
que produtos;
 Reacção endotérmica
20
 NÚCLEO DE QUÍMICA

EQUAÇÃO CINÉTICA

Equação Cinética = Lei de Velocidade da Reacção:

exprime a relação entre as concentrações dos reagentes e
a velocidade da reacção.

𝒗=𝒌𝑨 𝒙 𝑩 𝒚
𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

Onde x e y são números, que têm de ser determinados

experimentalmente.

ATENÇÂO: em geral, x e y não são iguais aos coeficientes

estequiométricos a e b.
21
 NÚCLEO DE QUÍMICA

CONSTANTE DE VELOCIDADE

(k): constante de proporcionalidade entre a velocidade da

reacção e a concentração dos reagentes.

 k é independente da concentração dos reagentes.

 k é dependente da temperatura.

22
 NÚCLEO DE QUÍMICA

ORDEM DA REACÇÃO

ORDEM PARCIAL: potência a que a concentração de um dado reagente

se encontra elevada na equação cinética da reacção.

𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

 Para a equação cinética acima: a reacção é de ordem x em relação a

A, e ordem y em relação a B.

23
 NÚCLEO DE QUÍMICA

ORDEM GLOBAL: soma dos valores das potências a que as

concentrações de reagentes se encontram elevadas na equação
cinética da reacção.
𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

 Para a equação cinética acima: ordem da reacção = x + y

 A ordem da reacção é sempre definida em relação às
concentrações dos reagentes (e não dos produtos).
 A ordem da reacção tem de ser determinada experimentalmente.
 Não existe nenhuma relação entre os coeficientes
estequiométricos da equação da reacção e os expoentes x e y.
24
 NÚCLEO DE QUÍMICA

SIGNIFICADO DA ORDEM DE UMA REACÇÃO SOB A

VELOCIDADE DA REACÇÃO

EXPOENTE SIGNIFICADO

Nº inteiro A velocidade da reacção aumenta com o

Nº fraccionário aumento da concentração do reagente.

Nº negativo À medida que a concentração da espécie

aumenta, a velocidade da reacção diminui.

Zero A velocidade da reacção é independente da

concentração do reagente.
25
 NÚCLEO DE QUÍMICA

RELAÇÃO ENTRE AS CONCENTRAÇÕES DE REAGENTE E O TEMPO

As leis de velocidade aplicam-se para as reacções de:

 Ordem Zero

 1ª Ordem

 2ª Ordem

26
 NÚCLEO DE QUÍMICA

RELAÇÃO ENTRE AS CONCENTRAÇÕES DE REAGENTE E O TEMPO

A relação matemática entre a concentração e o tempo permite-nos

responder as seguintes questões por exemplo:

 Quanto tempo é necessário para obter um rendimento de 80%

na reacção de produção de ácido sulfúrico?

 Quanto tempo leva para um poluente se decompor?

 Que quantidade do combustível alternativo metanol pode ser

produzida em 1 hora em um processo industrial a partir do

carvão? 27
 NÚCLEO DE QUÍMICA

REACÇÃO DE ORDEM ZER0

Reacção cuja velocidade não depende da concentração de

reagente.
𝑨 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐 𝒗=𝒌

Equação Concentração – Tempo: 𝑨 = 𝑨 𝟎 − 𝐤𝐭

 Relação linear: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏  Gráfico: 𝐴 𝑣𝑠 𝑡

𝑦= 𝐴; 𝑥 = 𝑡;  Recta de declive: -k
𝑚 = −𝑘; 𝑏 = 𝐴 0

28
 NÚCLEO DE QUÍMICA

REACÇÃO DE ORDEM ZERO

Comportamentos característicos de uma reacção de ordem zero.

Variação de [reagente] com o tempo 29

 NÚCLEO DE QUÍMICA

REACÇÃO DE 1ª ORDEM

Reacção cuja velocidade depende da concentração de

reagente elevada à potência unitária.
𝑨 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐 𝒗=𝒌𝑨

Equação Concentração – Tempo: 𝒍𝒏 𝑨 = 𝒍𝒏 𝑨 𝟎 – 𝒌𝒕

 Relação linear: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏  Gráfico: ln 𝐴 𝑣𝑠 𝑡

𝑦 = 𝑙𝑛 𝐴 ; 𝑥 = 𝑡; Recta de declive: -k

𝑚 = −𝑘; 𝑏 = 𝑙𝑛 𝐴 0

30
 NÚCLEO DE QUÍMICA

REACÇÃO DE 1ª ORDEM

Comportamentos característicos de uma reacção de 1ª ordem.

Variação de [reagente] com o tempo Relação linear de ln[A] em função do tempo

31
 NÚCLEO DE QUÍMICA

REACÇÃO DE 2ª ORDEM
Reacção cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada
ao quadrado ou das concentrações de dois reagentes diferentes, cada
uma delas elevada à unidade.

𝑨 + 𝑨 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐 𝒐𝒖 𝑨 + 𝑩 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐
2
𝑣=𝑘 𝐴
𝟏 𝟏
Equação Concentração – Tempo: = + 𝒌𝒕
𝑨 𝑨𝟎
 Relação linear: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏  Gráfico: 1/ 𝐴 𝑣𝑠 𝑡

𝑦 = 1/ 𝐴 ; 𝑥 = 𝑡; Recta de declive: k

𝑚 = 𝑘; 𝑏 = 1/ 𝐴 32
0
 NÚCLEO DE QUÍMICA

REACÇÃO DE 2ª ORDEM

Comportamentos característicos de uma reacção de 2ª ordem.

 Variação de [reagente] com o tempo; Relação linear de 1/[A] em função do tempo;

33
 NÚCLEO DE QUÍMICA

UNIDADES DA CONSTANTE DE VELOCIDADE

As unidades da constante de velocidade 𝑘 dependem da ordem global

da reacção.

Ordem Global 0 1 2 3

Unidades de 𝐤 Mol/L.s 𝑠 −1 𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1 𝐿. 𝑚𝑜𝑙 −2 𝑠 −2

34
 NÚCLEO DE QUÍMICA

TEMPO DE MEIA-VIDA (𝒕𝟏 𝟐 )

Tempo necessário para que a concentração de um reagente
diminua para a metade do seu valor inicial.
Reacção de 1ª Ordem
𝒍𝒏𝟐 𝟎, 𝟔𝟗𝟑
𝒕𝟏 𝟐 = =
𝒌 𝒌

Reacção de 2ª Ordem
𝟏
𝒕𝟏 𝟐 =
𝐤𝑨 𝟎
35
Ordem Equação Equação Concentração - Tempo Tempo de meia Vida
Cinética
0 𝑣=𝑘 𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡 𝐴0
𝑡1 2 =
 Relação linear: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 2𝑘
𝑦= 𝐴; 𝑥 = 𝑡;
𝑚 = −𝑘; 𝑏 = 𝐴 0  Dependente da Concentração inicial do
 Gráfico: 𝐴 𝑣𝑠 𝑡 reagente.
 Recta de declive: -k
1 𝑣=𝑘 𝐴 𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 0 – 𝑘𝑡 𝑙𝑛2 0,693
𝑡1 2 = =
 Relação linear: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 𝑘 𝑘
𝑦 = 𝑙𝑛 𝐴 ; 𝑥 = 𝑡;  Independente da Concentração inicial do
𝑚 = −𝑘; 𝑏 = 𝑙𝑛 𝐴 0
reagente.
 Gráfico: ln 𝐴 𝑣𝑠 𝑡
 Recta de declive: -k
2 𝑣=𝑘 𝐴 2
1 1 1
= + 𝑘𝑡 𝑡1 2 =
𝐴 𝐴0 𝑘𝐴 0

 Relação linear: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏  Dependente da Concentração inicial do

𝑦 = 1/ 𝐴 ; 𝑥 = 𝑡; reagente.
𝑚 = 𝑘; 𝑏 = 1/ 𝐴 0

 Gráfico: 1/ 𝐴 𝑣𝑠 𝑡
 Recta de declive: k
𝑣=𝑘 𝐴 𝐵
𝐴0𝐵
𝑙𝑛 = 𝐵 0 − 𝐴 0 𝑘𝑡
𝐴 𝐵0
36
 NÚCLEO DE QUÍMICA

 As reacções de ordem zero são muito raras,

normalmente ocorrem em gases.

 Para gases substitui-se 𝐴 e 𝐴 0 por 𝑃 𝑒 𝑃0

respectivamente.

 Reacções rápidas k grande: 𝑡1 2 pequeno.

 Reacções lentas k pequeno: 𝑡1 2 grande.

37
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Exemplo 1 – A reacção entre o ião peroxidissulfato 𝑆2 𝑂82− e o ião I-1

é descrita por:

𝑺2 𝑶2−
8 + 3𝑰−𝒂𝒒 → 2𝑺𝑶2−
4 + 𝑰−
3

a) Determine a lei de velocidade;

b) Calcule a constante de velocidade para esta reacção a partir dos
seguintes resultados, obtidos a uma mesma temperatura;

Experiência 𝐒𝟐 𝐎𝟐−
𝟖 (𝐌) 𝐈 −𝟏 (𝐌) Velocidade (M/s)

1 0,04 0,017 1,1.10-4

2 0,04 0,0085 5,5.10-5
3 0,08 0,0085 1,1.10-4
38
NÚCLEO DE QUÍMICA

39
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Resposta
Ordem Zero
a) A reacção é de 1ª Ordem;
0,6
b) 13,5 horas

Concentração da Sacarose (M)

0,5 𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡
t conc. lnC 1/C 0,4

0,3

0 0,5 -0,693 2 0,2 y = -0,0014x + 0,492

R² = 0,9903
0,1
60 0,4 -0,916 2,5
0
0 50 100 150 200
Tempo (min)
96,4 0,35 -1,049 2,86

1ª Ordem 2ª Ordem
157,5 0,28 -1,273 3,57
0
4 1 1
1/Concentração da Sacarose (M) = + 𝑘𝑡
ln(Concentração da Sacarose) (M)

0 50 100 150 200 3,5

-0,2 𝐴 𝐴0
3
-0,4 𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 0 – 𝑘𝑡
2,5
-0,6 y = -0,0037x - 0,6939 y = 0,01x + 1,9496
2
R² = 1 R² = 0,9921
-0,8 1,5

1
-1
0,5
-1,2
0
-1,4 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Tempo (min)
Tempo (min)
40
NÚCLEO DE QUÍMICA

41
 NÚCLEO DE QUÍMICA

TEORIAS DE VELOCIDADES DAS REACÇÕES

REGRA EMPÍRICA: a velocidade da reacção aumenta por um factor

de cerca de 2 ou 3 por cada 10°C de aumento de temperatura (para
reacções com 𝐸𝑎 = 50𝑘𝑗𝑚𝑜𝑙 −1 ).

A teoria cinética dos gases postula que as moléculas de um gás

colidem frequentemente umas com as outras. Assim, será logico
admitir o que é em geral verdadeiro que as reacções químicas
ocorrem como consequência de colisões entre moléculas dos
reagentes. 42
 NÚCLEO DE QUÍMICA

TEORIA DAS COLISÕES

A velocidade de uma reacção é proporicional ao número de colisões
efectivas por segundo entre as moléculas do reagente.

𝒏ú𝒎𝒆𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒄𝒐𝒍𝒊𝒔õ𝒆𝒔
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝜶
𝒔

Para que uma reacção ocorra tem de existir uma dada:

 Orientação Molecular: quando as moléculas de reagente colidem têm de
estar correctamente orientadas para que a reacção ocorra;
 Colisões efectivas;
 Energia de Activação: para que as moléculas que colidem possam reagir
têm de possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a energia
de activação. 43
 NÚCLEO DE QUÍMICA

ENERGIA DE ACTIVAÇÃO

(𝑬𝒂 ): energia mínima necessária para que se inicie uma

dada reacção.

 Para que as mesmas condições de concentração e

temperatura: quanto menor 𝐸𝑎 , maior a velocidade da
reacção.

 Para a mesma 𝐸𝑎 : quanto maior a temperatura, maior a

velocidade da reacção. 44
 NÚCLEO DE QUÍMICA

TIPOS DE COLISÕES

Colisão Horizontal – colisão mais lenta

H H
+ Cl Cl H H Cl Cl

H H Cl H Cl

Após a primeira colisão há a formação H Cl

de apenas uma molécula de HCl. A
segunda molécula se formará na
segunda colisão. 45
 NÚCLEO DE QUÍMICA

TIPOS DE COLISÃO
Colisão Vertical – colisão mais rápida, colisão efectiva

H Cl
Cl
H
Cl
H

H
+ Cl
H Cl H Cl

“Complexo Activado”

A molécula de 𝐻2 se aproxima da molécula de 𝐶𝑙2 com muita

velocidade.

46
 NÚCLEO DE QUÍMICA

TEORIA DO COMPLEXO ACTIVADO

TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO = TEORIA DO COMPLEXO ACTIVADO

COMPLEXO ACTIVADO: espécie formada transitoriamente pelas

moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação
do(s) produto(s). 47
 NÚCLEO DE QUÍMICA

EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

Dependência da constante de velocidade de uma reacção,

relativamente à temperatura.

𝒌= 𝑨𝒆 −𝑬 𝒂 𝑹𝑻
Onde:

𝑬𝒂 − Energia de activação (kJ.mol-1)

A – Factor de frequência (constante de proporcionalidade), que representa a

frequência de colisões, e pode ser considerado constante para um dado
sistema reacional numa gama de temperaturas bastante alargada.

R – Constante dos gases perfeitos; T – Temperatura. 48

 NÚCLEO DE QUÍMICA

FORMA LOGARÍTMICA DA EQUAÇÃO DE

ARRHENIUS

𝑬𝒂 𝟏
𝒍𝒏𝒌 = − + 𝒍𝒏𝑨
𝑹 𝑻

 Relação linear: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏
1
𝑦 = 𝑙𝑛𝑘; 𝑥= ; 𝑚 = − 𝐸𝑎 𝑅 ; 𝑏 = 𝑙𝑛𝐴
𝑇

49
 Gráfico: ln 𝑘 𝑣𝑠 1/𝑇
 NÚCLEO DE QUÍMICA

FORMA ALTERNATIVA DA EQUAÇÃO DE

ARRHENIUS

𝒌𝟏 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = −
𝒌𝟐 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏

50
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Exemplo 3: As constantes de velocidade da reacção:

N2O5(g) → 2NO2(g) + O2(g)

em função da temperatura, são dadas na tabela abaixo. Use os

valores das constantes de velocidades, a 338 e 273 K, para calcular a

Ea da reacção.

T(K) k(S-1) T(K) k(1S-1)

338 4,87X10-3 308 1,35X10-4
328 1,50X10-3 298 3,46X10-5
318 4,98X10-4 273 7,87X10-7
51
Resposta: 104 kJmol-1
 NÚCLEO DE QUÍMICA

MECANISMOS REACCIONAIS

Conjunto de passos individuais que conduzem à reacção global

observada.

 REACÇÃO ELEMENTAR: soma de um conjunto de reacções simples que

representam o progresso da reacção global ao nível molecular.

 ESPÉCIE INTERMEDIARIA: espécie que surge no mecanismo da

reacção, isto é nas etapas elementares, mas não na equação que
representa o processo global.

52
 NÚCLEO DE QUÍMICA

MOLECULARIDADE: número de espécies (moléculas,

iões ou radiais) que intervêm numa etapa elementar.

 A molecularidade de uma reacção elementar é igual á

sua ordem; mas não existe qualquer relação entre a
molecularidade e a ordem para a reacção global.

53
 NÚCLEO DE QUÍMICA

 REACÇÃO UNIMOLECULAR: etapa elementar em que participa

apenas uma molécula de reagentes.

𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑣=𝑘 𝐴

Uma reacção unimolecular tem uma cinética de 1ª ordem.

54
 NÚCLEO DE QUÍMICA

 REACÇÃO BIMOLECULAR: etapa elementar em que

estão envolvidas duas espécies.

𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑣=𝑘 𝐴 𝐵

Uma reacção Bimolecular tem uma cinética de 2ª

ordem.
55
 NÚCLEO DE QUÍMICA

 REACÇÃO TRIMOLECULAR: reacção que envolve a

participação de três moléculas numa etapa elementar.

𝐴 + 𝐵 + 𝐶 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑣=𝑘 𝐴 𝐵 𝐶

56
 NÚCLEO DE QUÍMICA

 PASSO DETERMINANTE DA VELOCIDADE: passo

mais lento da sequência de etapas que conduz à
formação de produtos.

SEQUÊNCIA DE ETAPAS NO ESTUDO DO MECANISMO DE UMA

REACÇÃO

Determinação Formulação Postular um

da Velocidade da Lei de Mecanismo Plausível
da Reacção Velocidade para a reacção

57
 NÚCLEO DE QUÍMICA

 A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equação

global da reacção.

 A equação cinética correspondente ao passo determinante da

velocidade deve ser idêntica à equação cinética determinante
experimentalmente.

58
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Exemplo: Formação do Iodeto de Hidrogénio. Demonstre que o

mecanismo apresentado é compatível com a lei de velocidade
apresentada.

A lei de velocidade determinada experimentalmente é:

O mecanismo proposto para esta reacção é:

Etapa lenta

59
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Exemplo: Formação do Brometo de Hidrogénio e Iodo

60
NÚCLEO DE QUÍMICA

61
 NÚCLEO DE QUÍMICA

APROXIMAÇÃO DO ESTADO ESTACIONÁRIO

Os intermediários activos, usualmente, não têm a sua presença detectadas
no meio reacional. Isto ocorre pois:
 Os mesmos estão presentes no meio reacional em quantidades muito
pequenas;
 Ou porque ao se formarem imediatamente se decompõem assumindo
portanto uma altíssima velocidade de formação e também de
decomposição.
Devido a um desses dois factores, podemos considerar que a velocidade
global de um intermediário activo é nula. Este é o Chamado ESTADO
ESTACIONÁRIO APROXIMADO.

𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍 𝒅𝒐 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒎𝒆𝒅𝒊á𝒓𝒊𝒐 = 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒅𝒂𝒔 𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂𝒔 𝒆𝒍𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒓𝒆𝒔

62
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Para testar a veracidade de um mecanismo teórico envolvendo uma

sequência de reacções elementares, devemos confrotar as expressões
teóricas da velocidade com as relações empíricas obtidas.

1º Passo: Expressar a velocidade do componente i que se deseja

determinar em função da velocidade do mesmo em cada etapa
elementar do mecanismo que se tem, pois a velocidade global deste
componente i será a soma das velocidades de transformação do citado
componente em cada uma das reacções elementares, ou seja:

𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍 𝒅𝒐 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒎𝒆𝒅𝒊á𝒓𝒊𝒐 = 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒅𝒂𝒔 𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂𝒔 𝒆𝒍𝒆𝒎𝒆𝒏𝒕𝒂𝒓𝒆𝒔

63
 NÚCLEO DE QUÍMICA

2º Passo: Fazer a mesma sistemática acima para os intermediários

activos e, então, aplicar a aproximação do estado estacionário.

3ºPasso: A partir da aplicação da aproximação do estado estacionário,

expressar as concentrações dos intermediários activos em função dos
demais componentes da reacção.

4º Passo: Eliminar as concentrações dos intermediários activos na

equação de velocidade do componente i, a partir da substituição dos
mesmos pelas equações encontradas no 3º passo.

64
NÚCLEO DE QUÍMICA

65
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Demonstre que o mecanismo apresentado é compatível com a lei

de velocidade apresentada. 66
NÚCLEO DE QUÍMICA

67
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Velocidades e Equilíbrio

𝑨 + 𝑩⇄𝑪 + 𝑫

𝒌𝟏
No Equilíbrio 𝒗𝟏 = 𝒗𝟐 𝑲=
𝒌𝟐

k pequeno (lento) k grande (rápida)

k grande (rápida) k pequeno (lento)

K>1 K˂1 68
 NÚCLEO DE QUÍMICA

Velocidades e Equilíbrio

𝒌𝟏
𝑲=
𝒌𝟏 𝒌𝟐
𝑲=
𝒌𝟐
 A K diminui e os
 A K aumenta e produtos são
os produtos são desfavorecidos.
favorecidos.

69
𝚫𝑯 = 𝑬𝒂(𝑹𝒆𝒂𝒄çã𝒐 𝒅𝒊𝒓𝒆𝒄𝒕𝒂) − 𝑬𝒂(𝑹𝒆𝒂𝒄çã𝒐 𝒊𝒏𝒗𝒆𝒓𝒔𝒂)
 NÚCLEO DE QUÍMICA

CATÁLISE
Catálise é o nome dado à reacção que ocorre na presença de um
catalisador.

Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma

reacção ao baixar a energia de activação.

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒓𝒆𝒂𝒄çã𝒐 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒔𝒂𝒅𝒂 > 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒓𝒆𝒂𝒄çã𝒐 𝒏ã𝒐 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒔𝒂𝒅𝒂 70

 NÚCLEO DE QUÍMICA

TIPOS DE CATÁLISE

 Catálise Heterogénea

 Catálise Homogénea

 Catálise Enzimática

71
 NÚCLEO DE QUÍMICA

CATÁLISE HETEROGÉNEA
Na Catálise Heterogénea, os reagentes e catalisadores encontram-
se em fases diferentes. Geralmente o catalisador é sólido e os
reagentes são líquidos ou gases.
Exemplo:

72
 NÚCLEO DE QUÍMICA

CATÁLISE HOMOGÉNEA

Na Catálise Homogénea, os reagentes e catalisadores encontram-se

na mesma fase geralmente líquida.
Exemplo: 𝑯𝟐 𝑶𝟐(𝒂𝒒) + 𝑲𝑰 → 𝑯𝟐 𝟎(𝒍) + 𝑶𝟐(𝒈) + 𝑲𝑰

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

CATÁLISE HOMOGÉNEA x CATÁLISE HETEROGÉNEA

FACTORES CATÁLISE HOMOGÉNEA CATALISE

HETEROGÉNEA
Taxa da reação Conversão rápida e alta Conversão moderada
Catalisador não pode ser
regenerado, deve ser Catalisador pode ser
Tratamento posterior
neutralizado, conduzindo a recuperado
produção de resíduos químicos
Uso limitado em processos Funcionamento contínuo
Processo
contínuos em leito fixo possível
Reutilização do
Não possível Possível
catalisador
Custo Consideravelmente elevados Potencialmente baixos
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 NÚCLEO DE QUÍMICA

CATÁLISE ENZIMÁTICA

O estudo da Cinética das reacções enzimáticas tem como

objectivo:

 Medir as velocidades das reacções químicas catalisadas por

enzimas;
 Verificar como as variações experimentais como pH, temperatura,
concentrações, etc influenciam nas reacções;
 Encontrar as leis de velocidade para a estimativa das concentrações
dos componentes em função do tempo;
 Otimização de processos e entendimento das reacções bioquímicas.
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 NÚCLEO DE QUÍMICA

ENZIMAS
Enzimas são catalisadores biológicos que funcionam modificando
moléculas de substrato para promover reacções

Vantagens das Enzimas

 Aumentam a velocidade das reacções bioquímicas de factores de 106 𝑎 1018 ;

 São muito especificas (actuam apenas sobre certas moléculas chamadas de
substratos deixando inalterado o resto do sistema)

Características das Enzimas

 Uma enzima é uma proteína de dimensões elevadas, que contém um ou mais

centros activos;
 As enzimas têm um sitio activo semelhante a uma cavidade onde a reacção
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acontece.
 NÚCLEO DE QUÍMICA

INTERAÇÃO ENTRE A ENZIMA E O SUBTRATO

MODELO CHAVE-FECHADURA

 Modelo proposto por Emil Fisher em 1894. “O substrato se encaixa

perfeitamente em uma enzima, assim como uma chave é usada para abrir
uma fechadura”;
 A enzima e o substrato são factores rígidos ou seja não apresentam
flexibilidade e por isso as reacções enzimáticas apresentam alta
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especificidade.
 NÚCLEO DE QUÍMICA

INTERAÇÃO ENTRE A ENZIMA E O SUBTRATO

TEORIA DO ENCAXE INDUZIDO

 Teoria proposta por Koshland e Colaboradores em 1958. “O substrato é

capaz de induzir uma mudança na conformação de uma enzima”.
 A teoria do encaixe induzido sugere que a interação entre a enzima e
substrato não é um processo tão preciso e simples como se imagina.
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 NÚCLEO DE QUÍMICA

MECANISMO DE MICHAELIS – MENTEN

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

MECANISMO DE MICHAELIS – MENTEN

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

CONSTANTE DE MICHAELIS – MENTEN

 O KM, indica a afinidade do substrato pela enzima.

 Quanto maior o valor do KM, menor é afinidade da enzima pelo substrato.

 KM é equivalente à concentração de substrato na qual V0 é igual à metade

de Vmáx. [S]= KM
 NÚCLEO DE QUÍMICA

velocidade máxima da reação, em

função da concentração da [S]. A VMAX é
um efeito da saturação dos sítios
activos da enzima.

A velocidade máxima será obtida quando:

𝒅𝒗
= 𝟎 ; lim 𝒗 = 𝒌𝟐 𝑬 𝟎
𝒅𝑺 𝑆 →∞

𝒗𝒎á𝒙. = 𝒌𝟐 𝑬 𝟎
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 NÚCLEO DE QUÍMICA

Baixa Concentração Alta Concentração

do Substrato. do Substrato.

A velocidade de reacção aumenta com a concentração do substrato,

eventualmente a enzima fica saturada a altas concentrações de substrato.

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

1 𝐾𝑀 1 1
= × +
𝑣 𝑣𝑚á𝑥 𝑆 𝑣𝑚á𝑥

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIÇÃO ENZIMÁTICA

Os inibidores enzimáticos são moléculas que reduzem ou

eliminam a actividade das enzimas. Podem encontrar-se dois tipos:

 Reversíveis – quando a remoção do inibidor restaura a actividade

enzimática;

 Irreversíveis - quando o inibitor inactiva de modo permanente a

enzima.

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

Os inibidores enzimáticos reversíveis podem ser classificados como:

 Competitivos  Incompetitivos  Não-competitivos

Segundo o efeito que produzam nas constantes cinéticas Km e Vmax. Este

efeito dependerá da união do inibidor à enzima E, ao complexo enzima-

substrato ES ou a ambos. 86
 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

COMPETITIVOS
Os inibidores competitivos são moléculas semelhantes aos substratos que
também podem se ligar ao sítio ativo da enzima, de forma reversível. O
resultado é uma competição entre I e S, que afeta a velocidade da reação.

Velocidade da reacção enzimática

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

COMPETITIVO
A comparação desta equação com a equação de Michaelis-Menten
mostra que:
 Na presença de um inibidor competitivo, a velocidade da reação é
inferior à da reação não inibida (daí o nome de “inibidor”).
 A concentração de substrato para a qual a velocidade é metade da
velocidade é

𝑆 = 𝒗 = 𝒗𝒎á𝒙

Este valor (chamemos-lhe KM aparente e é sempre superior ao valor de KM na

ausência do inibidor. 88
 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

COMPETITIVOS
 O inibidor competitivo tem uma estrutura semelhante a
estrutura do substrato;
 O efeito do inibidor pode ser desfeito aumentando a
concentração do substrato;
 A 𝒗𝒎á𝒙 não se altera .

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

NÃO COMPETITIVOS
 Um inibidor reversível não-competitivo combina-se com a enzima em um
sítio diferente do sítio ativo do substrato;
 Por mais que o substrato ainda possa se ligar ao complexo EI formando um
complexo ternário ESI, este complexo não é capaz de converter substrato em
produto e é chamado de complexo final “suicida”;

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

NÃO COMPETITIVO
 A inibição não pode ser revertida pelo aumento da concentração do
substrato;
 Não há alteração no valor da KM;
 A velocidade da reacção diminui;
 O inibidor não afeta a ligação do substrato à enzima, mas afeta a quantidade
de ES que pode prosseguir em direção à formação do produto.

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

INCOMPETITIVOS
 Um inibidor reversível incompetitivo pode-se ligar somente ao complexo ES e
não à enzima livre e, portanto o inibidor se liga a um sitio que é criado
durante a alteração conformacional da enzima promovida pela ligação ao
substrato;
 O complexo ternário, ESI, resultante é chamado de complexo final “suicida”.
 Assim como com o inibidor não-competitivo, o efeito do inibidor não pode
ser revertido pelo aumento da concentração do substrato;
 Ambos KM e Vmáx são reduzidos por um fator de (1+ [I]/Ki). Uma
concentração de inibidor igual ao Ki, portanto irá diminuir o valor de KM e
Vmáx pela metade.
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 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

INCOMPETITIVOS

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

INIBIDORES ENZIMÁTICOS REVERSÍVEIS

MISTOS
 Nestes casos são obtidas cinéticas de inibição do tipo misto;
 Na inibição mista as retas obtidas nas reações sem inibidor e com inibidor
sofrem intersecção acima ou abaixo do eixo 1/[S];
 O valor de Ki pode ser determinado através de um segundo gráfico de
inclinação ou de 1/Vmax’ versus a concentração do inibidor;

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

Sem Inibidor
1 𝐾𝑀 1 1
= × +
𝑣0 𝑣𝑚á𝑥 𝑆 𝑣𝑚á𝑥
Inibidor Competitivo

Inibidor Não Competitivo

Inibidor Incompetitivo
 Inibição
Competitiva

Inibição Não-
Competitiva

Inibição
Incompetitiva

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

Exercícios
1. A constante de Michaelis – Menten (𝐾𝑀 ) é uma medida da estabilidade do

complexo enzima – substrato. Uma grande constante de Michaelis – Menten

(𝐾𝑀 ) indica um complexo enzima – substrato estável ou instável?

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

Exercícios
1. O Pedro é estudante do ISPTEC e durante os intervalos das aulas ele gosta
de tomar sempre um copo de leite. No leite encontra-se a lactose que é um
açúcar (um hidrato de carbono constituído por dois monossacarídeos). Esse
açúcar quando ingerido sofre uma digestão por meio de uma enzima chamada
de lactase. Para determinar como é a digestão do Pedro quando toma o leite foi
feito um estudo da velocidade catalítica da lactase com o substrato lactose e
foram obtidos os dados apresentados na tabela abaixo. Considerando que esta
enzima segue um mecanismo de Michaelis e Menten, calcule 𝑣𝑚á𝑥. , 𝐾𝑀 e
comente se o Pedro deve continuar a tomar leite ou não.

[S] mol/L 1,5 2,0 3,0 4,0 8,0 16,0

𝐕𝟎 mol/L h 0,21 0,24 0,28 0,33 0,40 0,45
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 NÚCLEO DE QUÍMICA

2. Joana é uma menina de apenas 4 meses de idade e para

preocupação dos seus pais, Joana apresentou sintomas de diarreia,
dor e inchaço abdominal e vómito persistente. Esses sintomas
surgiram apos a introdução de cerais na alimentação de Joana.
Como se sabe, os cereais como trigo, centeio e cevada contêm
glúten que é uma proteína. Para perceber se Joana apresentava ou
não intolerância ao glúten ou seja dificuldade de digestão do
glúten, o Laboratório do ISPTEC realizou um estudo da velocidade
da enzima que catalisa a hidrólise do glúten utilizando para tal
uma amostra de urina da Joana. Foram obtidos os dados
apresentados na tabela abaixo. Considerando que esta enzima
segue um mecanismo de Michaelis e Menten, calcule vmáx, KM e diga
se os sintomas apresentados pela Joana correspondem a
intolerância ao glúten.
[Gluten] M 0.75 1.0 1.5 2.0 4.0 8.0
V0 M/h 0.105 0.120 0.140 0.165 0.200 0.225

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

Exercícios
4. Determinar o tipo de inibição por diferentes inibidores a partir de dados
cinéticos.

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 NÚCLEO DE QUÍMICA

Exercícios
O sangue humano contém uma enzima (Anidrase Carbonica) que cataliza a
formação do HCO3 e a hidratação CO2 (H2CO3) de acordo com a seguinte
reacção:

𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑖𝑐 𝐴𝑛ℎ 𝐻𝐶0−

3 + 𝐻
+

As suas constantes de Michaelis-Menten são 𝑘2 = 6 × 105 𝑠 −1 e 𝐾𝑀 = 8 ×

10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿 . Se a concentração do CO2 dissolvido (não hidratado) é 0.5 M, a
reacção do CO2 não hidratado será de ordem 1 ou 0? Quanto tempo será
necessário para hidratar 50% do CO2 dissolvido se a concentração da
enzima for igual a 1 × 10−6 M?
Solução: a) [S]/(Km+[S]) = 0.98 ≈ 1 então a reacção é de ordem zero;
b) t = 0.42 s
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