Polmeros em Soluo

Fsico Qumica de Polmeros

Prof. Srgio Pezzin

 Em quais solventes um
determinado polmero se

Solues e Blendas Polimricas

MSCVEL

Fase nica

IMSCVEL

Blendas

Separao de Fase

Separao de fase
em soluo

Podemos prever o comportamento de fases ?

A Entropia de Misturas Polimricas

nA = 48
nB = 16

nA = 48
nB = 1

A Entalpia de Misturas Polimricas

Depende das interaes entre as molculas - Precisamos de
uma expresso para H a partir dos componentes puros.
H duas abordagens mais comumente usadas:

Hildebrand Parmetros de solubilidade ()

Flory Parmetros de interao binrios ()
Ambos consideram as interaes entre pares de molculas
e ambos assumem que apenas foras de disperso e foras
dipolares fracas.

Entalpia Livre de Mistura

Modelo Flory-Huggins

TERMO ENTRPICO

TERMO ENTLPICO

Densidade de Energia Coesiva

energia necessria para remover uma

molcula de suas vizinhanas.

DEC = Hv/Vm
Elastmeros < 80
Termoplsticos amorfos 80 a 100
Semicristalinos > 100

Densidade de Energia Coesiva

Componentes puros

Densidade de Energia Coesiva

Misturas
A variao de energia por par dada por

Se
Obtm-se
Esta a a diferena de
energia molar na formao de
um par de contatos AB a
partir de contatos AA e BB.

Entalpia de mistura e o
parmetro de solubilidade
Define os parmetros
de solubilidade
Variao de densidade de
energia coesiva quando AB se
forma a partir de AA e BB.

Parmetro de Solubilidade de Hildebrandt

igual raiz quadrada da densidade de energia coesiva.

Parmetro de Solubilidade de Hildebrandt

Contribuio de grupos
grupo metileno
grupo ster

Relao entre e

Usando
Ento
Mas, experimentalmente para solues

Porque polmeros hidrocarbonetos

no se dissolvem facilmente ?

Entropia combinatorial
pequena

Entalpia de
interao positiva

Para se obter um sistema miscvel

necessrio ter interaes especficas

Comportamento de Fase
Portanto aumenta quando
a temperatura diminui

Assim, devemos esperar que

quando a T de uma soluo (ou
blenda) abaixada, haver um
ponto em que G se torna positivo
e ocorre a separao de fases.
Composio

Comportamento de Fase
Entretanto a energia
livre no precisa ser
positiva para ocorrer
separao de fases !!!
A forma da curva
energia livre vs
composio crucial

Se a barreira for removida haver formao

de soluo ??

Comportamento de Fase

E se a curva de
energia livre for
assim ???

Comportamento de Fase
O potencial qumico
A partir da equao de
Flory-Huggins:

Comportamento de Fase
Calculando um Diagrama
dedaFases
Curva
energia livre a
uma dada T

SEGUNDA DERIVADA

Primeira derivada
da energia livre
com a composio
(potencial qumico)
Grfico preparado a
partir dos pontos
coletados das curvas
de energia livre
calculadas para cada T.

Comportamento de Fase
Os valores crticos
Definido por

Partindo do
Partindo
do potencial
potencialqumico
qumicoe
diferenciando
temos
queque
e
diferenciando
temos

composio

PARA SOLUES
PARA BLENDAS

muito pequeno

Valores crticos da diferena de

parmetros de solubilidade
Lembre que
Se consideramos
Vs/RT 1/6
Ento
Ou, mais precisamente

Comportamento de Fase
Curva espinodal para o sistema
poliestireno / ciclo-hexano

Comportamento de Fase
Valores de para o sistema
poliestireno / ciclo-hexano

Comportamento de Fase
Previses de modelos simples
A maioria dos polmeros:
1. No se mistura
2. Apresentam comportamento
UCST

COMPORTAMENTO
OBSERVADO

Comportamento de Fase
Comparao com experimentos

Comportamento de Fase
Separao de fases em Blendas SAN/NBR

Nucleao e
crescimento - Binodal

Decomposio espinodal

Limitaes da Teoria de
Flory-Huggins
BASEADA EM UM MODELO DE MALHA
IGNORA O "VOLUME LIVRE"
CONSIDERA A MISTURA ALEATRIA
ESTRITAMENTE, SE APLICA APENAS A
MOLCULAS NO POLARES
COMPUTA APENAS A ENTROPIA
COMBINATORIAL

As condies theta ()
Cadeias
expandidas
Cadeias se
tornam
ideais

Bom Solvente
Aumenta as dimenses do novelo (coil).
O

abaixamento da temperatura reduz o poder" do

solvente.

Mudanas na dimenso do novelo afetam a

Temperatura

viscosidade.

Flory - temperatura na qual a "pobreza" do

solvente compensa exatamente o efeito do volume
excludo.

Bom Solvente
A dimenso do novelo tambm relacionada

equao de Mark-Houwink em que os extremos

so:
o modelo da esfera
o model do cilndro rgido (rigid rod)