Resolução da Lista de Termodinâmica

Prof. Renio dos Santos Mendes

Alexandre Alabora
Segundo Semestre de 2019

I Sistemas Termodinâmicos

Questão 1. e) Para definir um sistema inomogêneo basta dividi-lo nos

vários sistemas homogêneos que o compõem.
a) A Termodinâmica é a área da fı́sica que lida com tem-
peratura e calor e suas relações com energia, trabalho,
radiação e as propriedades da matéria. Basicamente ela
Questão 3.
se preocupa com a transformação do calor em energia a) São estados que tem a propriedade de não variar desde
mecânica e vice-versa. que as condições externas não mudem.

b) A Mecânica Estatı́stica é uma parte especial da mecânica
que explica o calor a partir de uma interpretação cinética
do movimento desordenado dos átomos e moléculas.
Desse ponto de vista os fenômenos térmicos seriam a
interpretação mecânica de um aglomerado enorme de
partı́culas, onde as descrições especı́ficas de estado não
teriam importância mas sim as médias do sistema todo,
de onde emergiriam os fenômenos termodinâmicos obser-
vados.
c) A termodinâmica pura se desenvolveu independente-
mente da descrição microscópica dos fenômenos térmicos
e por isso não a considera em suas explicações, ao invés
disso as leis e conclusões são postulados obtidos a partir
da observação empı́rica de fenômenos macroscópicos.
b) Um sistema chega a um estado de equilı́brio sempre que
tempo suficiente se passar. Um estado não carrega lem-
brança do passado, pois não depende das caracterı́sticas
anteriores, ou seja, o resultado final é sempre o mesmo
independentemente dos processos que o sistema teve que
passar para chegar naquele estado.
c) Chama-se de Processo Reversı́vel aquele que pode ser
representado por passos infinitesimais, onde cada passo
pode ser considerado um sistema em equilı́brio.
d) Na prática isso consiste em mudar certa grandeza de es-
tado muito devagar dando tempo para o sistema se ajus-
tar às mudanças vagarosamente de forma que o sistema
esteja sempre em equilı́brio.

Questão 4.
Questão 2.
a)
a) Na mecânica clássica um sistema é bem especificado num
determinado instante de tempo caso a posição e a velo- V
cidade de cada partı́cula sejam conhecidas.

b) As grandezas usadas para definir o estado de um fluı́do

homogêneo (com um único composto quı́mico) são
Pressão (P ), Volume (V ) e Temperatura (T ), nesse caso
conhecer somente duas dessas grandezas é suficiente para
definir o estado do fluido pois sua equação de estado é
do tipo f (P, V, t) = 0, onde a forma da função depende
das propriedades da substância. dx

c) Para um sólido além da temperatura e do volume, Da Mecânica temos que

também devem ser levadas em consideração as pressões Z x1
agindo em diferentes direções, no caso do sólido estar W = F dx
exposto a uma pressão isotrópica só um valor de pressão x0
precisa ser levado em consideração assim como no caso
dW = F dx
do fluı́do.
Visto que P = F/A e dV = A dx temos
d) Para um sistema homogêneo composto por várias
dV
substâncias além de P ,V e t é necessário saber a con- dW = P A
centração de cada uma. A
dW = P dV

1
 P P
b) Para o caso geral consideremos um recipiente qualquer
de formato irregular sob uma pressão uniforme como o W =
H
P dV = A > 0 W =
H
P dV = −A < 0
representado na figura, imaginando uma expansão infini-
tesimal das paredes de 1 para 2.

2
1
V V
dl
dA
Questão 5.
a) A Temperatura é constante.
b) O Volume é constante.
c) A Pressão é constante.
Tendo dA como um elemento de superfı́cie e dl como d) Para um processo isocórico (isovolumétrico) teremos a
o deslocamento desse elemento na direção normal à su- integral
perfı́cie. Z V2
O trabalho feito pela pressão no elemento dA será dW = W = P dV
F dl = P dA dl , e portanto tomando a integral da su- V1

perfı́cie toda obtemos Como dV = 0 e V1 = V2

W =0
Z
dW = P dA dl
Ou seja, o trabalho feito num processo isovolumétrico é
Para o volume, de forma similar, temos que a variação do nulo.
volume será dada por
Z Questão 6.
dV = dA dl a)
P P
Comparando essas duas equações obtemos o resultado an-
terior W >0 W <0
dW = P dV (4.b)
P2 P2

c) Para uma transformação finita, integrando o último re-

sultado temos P1 P1
Z V2
W = P dV (4.c)
V1 V1 V2 V V1 V2 V

d) Um processo cı́clico é aquele cujo o estado final é igual b) O trabalho será a área contida em cada diagrama (inte-
ao estado inicial. gral de linha) representado pela área pintada.
Para W > 0 o trabalho é W = (V2 − V1 )(P2 − P1 ),
e) Geometricamente o trabalho corresponde ao valor das e para W < 0 é W = −(V2 − V1 )(P2 − P1 )
áreas pintadas
Questão 7.
P a) O gás ideal é uma aproximação analı́tica de um gás que
se comporta conforme a seguinte equação de estado
R Vb
W = P dV = A
Va P V = nRT (7.a)

Microscopicamente isso significa que as partı́culas que

compõem o gás não interagem, macroscopicamente isso
quer dizer que o gás está longe do ponto de condensação.

b) P é a pressão do gás, V é o volume ocupado por ele, T

é a temperatura absoluta, R é a constante universal dos
V1 V2 V gases e n é o número de mols (dado por m/M , onde m é

2
 J
a massa do gás e M sua massa molar). R = 8, 314 K mol

c) T é tomado proporcionalmente ao volume ocupado por P V =nRt

um gás mantido numa temperatura muito baixa num nRT m
termômetro à gás (essa quantia aparenta ser indepen- P = , n=
V M
dente da natureza do gás), enquanto o t em Celsius é m RT
definido a partir dos pontos de fusão e ebulição da água. P =
M V
J
nRT
0, 03 [kg] 8, 314 [ K mol ] . 291, 15 [K]
d) Isolando P em (7.a) temos P = e substituindo em P = −1
RV V 2 [g . m ] 1 [m3 ]
W = V12 P dV (4.c) temos
P =36, 31 Pa
Z V2 Z V2
1
W = P dV = nRT dV
V1 V1 V
W = nRT [ln(V2 ) − ln(V1 )] Questão 10.
 
V2 ρ = densidade = m/V
W = nRT ln (7.d) v =volume especı́fico = ρ−1 = V /m
V1
n = 1 g . mol
T = 273, 15 K
Em condições padrões o nitrogênio está na forma
e) Isolando V em (7.a) temos V = nRT P , substituindo os
diatômica (N2 ), com M = 28 g/mol
respectivos valores para V1 e V2 obtemos Como nenhuma pressão é dada assumimos condições at-
mosféricas, P = 1 atm = 1, 01 . 105 Pa.
 
P1
W = nRT ln (7.e) m m m MP
P2 ρ= = nRT = m RT
=
V P M P
RT
f) RT Logo
⇒ P = (n1 +n2 +· · · )
P1 V = n1 RT V 0, 028 [g/mol] . 1, 01 . 105 [Pa]
ρ= J
P2 V = n2 RT Se n = n1 + n2 + · · · 8, 314 [ K mol ] . 273, 15 [K]
..
. ρ = 1, 25 kg/m3
Chegamos novamente
n1 RT
⇒ P1 = em P V = nRT e o v sendo ρ−1 será v = 0, 8 m3 /kg
V
n2 RT Onde P = P1 + P2 + · · ·
P2 =
.. V e n = n1 + n2 + · · ·
.
Questão 11.
Se P = P1 + P2 + · · · como diz a lei. Pela expressão (7.e)
n1 RT n2 RT
= + +· · · 
P1

V V W = nRT ln
P2
Questão 8. Em condições padrões o oxigênio está na forma diatômica
−3
V1 = 3, 12 l = 3, 12 . 10 m 2 (O2 ), com M = 32 g/mol
V2 = 4, 1 l = 4, 1 . 10−3 m2 m = 10 g
P = 2, 34 atm = 2, 34 . 101325 Pa = 237100, 5 Pa t = 20 ◦ C ⇒ T = 293, 15 K
P1 = 1 atm
W =P (V2 − V1 ) P2 = 0, 3 atm
W =237100, 5[N/m2 ](4, 1 . 10−3 [m3 ] − 3, 12 . 10−3 [m3 ])
 
m P1
W = RT ln
W =232, 36 J M P2
 
10 1
W = . 8, 314 . 293, 15 ln
Questão 9. 32 0, 3
   
[g] J [atm]
m = 30 g = 0, 03 kg de hidrogênio ⇒ [K] ln
[g/mol] K mol [atm]
M do hidrogênio é 2 g . m−1
V = 1 m3 W = 917 J
t = 18 ◦ C ⇒ T = 291, 15 K

3
 II Primeira Lei da Termodinâmica
Questão 12.
a) Calor é a transferência de energia em um sistema termo-
dinâmico.
b) 1 caloria é a quantidade de energia necessária para elevar
a temperatura de um grama de água de 14, 5 ◦ C para
15, 5 ◦ C em condições atmosféricas.
c) O calórico seria um fluı́do invisı́vel, inodoro e auto-
repelente que flui dos corpos mais quentes para os corpos
mais frios, cada corpo conteria uma quantidade finita
determinada de calórico que passaria pelos poros da
matéria. Ele faz parte de uma teoria obsoleta do século
XIX para explicar as alterações de temperatura.
d) Como o calórico é auto-repelente ele explicaria por exem-
plo a transição de calor de um copo d’água para o ambi-
ente, o calórico sairia da parte mais densa para a menos
densa em calórico, também explicaria a expansão sob ca-
lor: o ar absorveria o calórico aumentando seu volume,
explicando como esse processo acontece consegue-se ex-
plicar a lei dos gases ideais por exemplo.
Questão 13.
a) Ao perfurar-se um metal com uma broca observa-se que
o calor é produzido indefinidamente o que indicaria que
o calórico estaria sendo produzido do nada infinitamente,
tornando a teoria do calórico absurda.
b) No caso da fricção o trabalho está sendo diretamente
convertido em calor, pois o atrito transfere a energia do
movimento para energia térmica no corpo (microscopica-
mente agitando as partı́culas).
c) Considerando o seguinte cenário: num sistema composto
por um certa quantidade de água indo de um estado A
para um estado B, tomando as temperaturas para cada
estado como tA e tB (com tB > tA ), podemos levar o
sistema de A para B de duas formas.
Primeira Forma: Aquecemos o sistema de tA para tB
através de uma chama, não existe trabalho feito pelo sis-
tema a não ser o de expansão da água, que nesse caso é
negligenciável.
Segunda Forma: Aquecemos a água através do atrito,
submergindo pás giratórias na água observamos que a
temperatura aumenta continuadamente enquanto as pás
giram, como a água oferece resistência as pás devem fazer
um trabalho positivo até a água atingir tB .
Assumindo que o princı́pio de conservação de energia
se aplica para o sistema podemos concluir que a energia
passada para a água através das pás girando na Segunda
Forma deve ter sido passada na Primeira Forma de uma
maneira não mecânica, à isso damos o nome de calor e
vemos que calor e trabalho mecânico são dois aspectos da
mesma coisa, a energia.
Estabelecida a equivalência entre calor e trabalho
mecânico podemos encontrar um equivalente mecânico
da caloria.
4
Para aumentar a temperatura de m gramas de água são
necessárias m calorias, vamos denotar a variação de ener-
gia necessária para aumentar 1 g de 14 para 15 ◦ C ∆uo e o
trabalho resultante de sua expansão wo . Para m gramas
de água teremos
∆Uo = m∆uo e Wo = mwo
Dada a Primeira Lei da Termodinâmica obtemos
∆U = Q − W
m∆uo = Q + mwo
wo nesse caso é positivo pois o trabalho está sendo feito
pelo sistema
Q =m∆uo − mwo
Q = − m(∆uo + wo )
Sabendo que se m gramas de água foram elevadas de
14 para 15 ◦ C, m calorias foram necessárias para isto,
e que Q é medido em unidades de energia (Joule no SI
e ergs no CGS), podemos concluir que Joule e calorias
se relacionam através da constante de proporcionalidade
(∆uo + wo ), que foi medida experimentalmente como
sendo 4184, sendo este o fator de conversão.
d) Da mecânica sabemos que para um sistema influenciado
por forças externas temos a seguinte relação
∆U = −W
∆U + W = 0
Onde a mudança no sistema será equivalente ao traba-
lho realizado sob o sistema ou pelo sistema. Agora, como
visto no exemplo da c da Questão 13, em um sistema não
isolado termicamente a equação não é igual a 0 pois pode
haver uma troca de energia em outra forma que não o
trabalho, mas sim através do calor, fazendo essa correção
a equação fica
∆U + W = Q
∆U = Q − W
Onde Q pode ser entendido fisicamente como a energia
recebida pelo sistema de outras formas que não o traba-
lho.
e) Não, ao não se saber as leis de interação entre os in-
contáveis pontos de massa no sistema é impossı́vel co-
nhecer o valor absoluto da sua energia interna, mas sim
observar variações a partir de um estado arbitrário onde
Uo = 0.
f ) Em um processo cı́clico como os estados inicial e final são
iguais temos ∆U = 0, e portanto W e Q se relacionam
da seguinte forma
W =Q
 Questão 14. por duas dessas variáveis, se tomarmos T e V como as
variáveis independentes numa transformação obtemos um
a) Nesse caso a energia é a soma das energias cinéticas e
dU dependente da derivada parcial nessas variáveis, pois
potenciais de cada massa pontual.
U = U (T, V ). Portanto, através do cálculo do diferencial
de uma função com duas variáveis independentes (regra
b) O estado de um sistema pode ser representado da seguinte
da cadeia para funções de múltiplas variáveis)
forma    
UB − UA = −W U ∂U
dU = dT + dV
∂T V ∂V T
Onde B e A correspondem a dois estados diferente e −W
é o trabalho despendido para chegar de um ao outro,
c) Substituindo o último resultado na forma infinitesimal da
agora tomando como referência um estado padrão O onde
primeira lei obtemos
UO = 0 concluı́mos que    
∂U ∂U
UA = −WA e UB = −WB dT + dV = Q − P dV
∂T V ∂V T
   
Onde WA e WB são os trabalhos necessários para chegar ∂U ∂U
dT + dV + P dV = Q
do estado padrão até respectivo estado. ∂T V ∂V T
Assim podemos perceber que uma transformação de A     
∂U ∂U
para B pode ser entendida como a sucessão de duas dT + + P dV = Q
∂T V ∂V T
transformações, de A para O e então de O para B.
Mas não há nada especial nessa definição, poderı́amos
escolher um outro estado padrão O0 e obterı́amos um d) Tomando U = U (P, T ) nesse caso a diferencial para a
resultado A0 diferente de A, mas é fácil se observar que energia interna e para o volume serão
A e A0 diferem somente por uma constante aditiva pois
   
∂V ∂V
dV = dP + dT
a transformação pode ainda ser obtida transformando ∂P T ∂T P
de O0 para O e depois para A, essa constante seria o    
∂U ∂U
trabalho para ir de O0 para O (WO0 O ). dU = dP + dT
∂P T ∂T P
c) Quando um trabalho é realizado pelo sistema parte da Substituindo isso na forma diferencial da primeira lei ob-
energia cinética das partı́culas que compõem o sistema temos
        
∂U ∂U ∂V ∂V
é usada para realizar esse trabalho (mover um pistão dP + dT + P dP + dT = dQ
∂P T ∂T P ∂P T ∂T P
por exemplo), o que implica uma diminuição da energia          
∂U ∂V ∂U ∂V
interna. +P dT + +P dP = dQ
∂T P ∂T P ∂P T ∂P T

d) O calor é a transferência da energia entre as partı́culas e) Se tomarmos V e P como variáveis independentes tere-
de dois corpos, quando um corpo mais quente é posto mos    
em contato com um frio a energia cinética das partı́culas ∂U ∂U
dU = dV + dP
do quente é transferida em parte para o frio através de ∂V P ∂P V
colisões, aumentando sua energia interna.
Substituindo na forma diferencial da primeira lei
    
∂U ∂U
e) Visto que o efeito do calor e do trabalho num sistema dV + dP + P dV = dQ
∂V P ∂P V
são apenas modificações mecânicas nas partı́culas que o     
compõem, se o princı́pio da conservação da energia valer ∂U ∂U
dP + + P dV = dQ
pra esse caso temos a Primeira Lei da Termodinâmica ∂P V ∂V P

∆U = Q − W
Questão 16.
Que diz que a variação na energia será a soma do traba-
a) A capacidade térmica é a mudança na quantidade de ca-
lho e do calor recebidos.
lor correspondente à uma mudança de Temperatura. Da
expressão obtida na c da Questão 15 nesse caso teremos
que dV = 0, portanto
Questão 15.  
∂U
a) Diferenciando a Primeira Lei da Termodinâmica temos dT = dQ
∂T V
 
dU = dQ − dW ∂U dQ
=
∂T V dT
E como visto na b da Questão 4 o trabalho infinitesimal  
num fluı́do homogêneo é dado por dW = P dV . Portanto dQ ∂U
Como CV = temos CV =
dT ∂T V
dU = dQ − P dV b) De forma similar para CP , a partir da expressão obtida
na d da Questão 15, onde dP = 0, temos
    
b) O estado do fluı́do pode ser determinado pelas variáveis ∂U ∂V
+P dT = dQ
P , V e T e portanto o estado U pode ser definido ∂T P ∂T P

5
    
dQ ∂U ∂V
E portanto CP = = +P
dT ∂T P ∂T P d) Do último resultado segue que
c) Calor especı́fico e calor especı́fico molar são respectiva- P dV = R dT − V dP
mente a capacidade térmica de uma substância para 1
grama e para 1 mol. E substituindo isso no resultado obtido na b

CV dT + (R dT − V dP ) = dQ
Questão 17. (CV + R) dT − V dP = dQ

a) Interpretação Micro: em um calorı́metro de duas câmaras

a retirada da divisória não interfere na temperatura, pois Para encontrar a relação entre as capacidades térmicas
isso não interfere nas energias cinéticas das partı́culas que 
dQ

compõem o gás, e portanto não modifica a energia in- molares nota-se que CP = e que para a pressão
dT P
terna, mesmo que o volume varie. constante dP = 0, aplicando isso no último resultado
Interpretação Macro: já que o sistema é isolado temos teremos
que Q = 0 e como o volume das câmaras é constante du-
rante o processo não há possibilidade de ter sido realizado
trabalho, portanto da primeira lei da termodinâmica (CV + R) dT −V :=0 dQ
dP
∆U = 0 (CV + R)  dQ
dT
=
dT
 dT
Sabemos que houve uma mudança no volume (antes dQ
ocupava A e no fim ocupava AB) e não foi observada CV + R = = CP
dT
nenhuma variação na temperatura, isso mostra que para
um temperatura constante uma variação no volume não
e) Pelas equações dadas sabemos que:
causa nenhuma variação na energia interna, portanto a
energia interna é uma função somente da temperatura • (a
 daQuestão 17) Como U é função apenas de T ,
(U = U (T )) para o gás ideal. ∂U dU
=
∂T P dT
b) Como obtido na a da Questão 16 temos
dU

∂U
 • (b da Questão 17) U = CV T ⇒ = CV
CV = dT
∂T V • Da equação de estado de para 1 mol de um gás ideal
Adotando o fato experimental de que a capacidade V = RT
P
térmica de um gás quando o volume é constante não de- 
∂U
 
∂V

pende da temperatura, podemos assumir CV como cons- • (b da Questão 16) CP = +P
∂T P ∂T P
tante, e como U é uma função apenas de T teremos
Combinando todas essas informações
dU
CV =    
dT dU ∂V
CP = +P
CV dT = dU dT ∂T P
Z Z  
CV dT = dU ∂ RT
CP = CV + P
∂T P P
CV T = U + b R
CP = CV + P
Onde b é a constante de integração que nesse caso equi- P
vale a energia que sobra no gás no 0 absoluto, e para as CP = CV + R
nossas aplicações pode ser considerada nula. Igualhando
esse resultado com a Primeira Lei da Termodinâmica para
f)
os gases ideais (obtida na a da Questão 15) obtemos
CP CV + R R
K= = =1+
CV CV CV
CV T = Q − P dV
CV dT + P dV = dQ

Questão 18.
c) Diferenciando a equação de estado para um mol de um
gás ideal temos a) (já feito na b da Questão 17)

P V = RT b) Temos em concordância com a experiência que os valores

d(P V ) = d(RT ) para CV são
V dP + P dV = R dT
(
3
R para gás ideal monoatômico
CV = 25
2 R para gás ideal diatômico

6
 Da b da Questão 17 temos CV T = U , e para n mols P V K = const.”
basta multiplicar CV por n, nesse caso substituindo essas
RT
informações De outra forma, substituindo V por
( P
3
nRT para gás ideal monoatômico  k−1
U = 25 RT
T = const.
2 nRT para gás ideal diatômico P
E finalmente para CP podemos usar a relação CP = T K−1
CV + R (b da Questão 17) T = const.
P K−1
TK
(
3
R + R = 25 R para gás ideal monoatômico = const.
CP = 52 7 P K−1
2 R + R = 2 R para gás ideal diatômico
T
c) Para o gás monoatômico = const.000
K−1
P K

e) As equações que regem a relação entre P e V para pro-

R R 5 cessos isotérmicos e adiabáticos são do tipo das que criam
K =1+ =1+ 3 =
CP 2R
3 hipérboles (f (x) = 1/x), nesse caso como V K > V as cur-
vas serão parecidas, mas a da adiabática será um pouco
Para o gás diatômico
mais ı́ngreme.
R R 7
K =1+ =1+ 5 =
CP 2 R 5

Questão 19.
a) Uma transformação adiabática é aquela que é reversı́vel
e que o sistema é termicamente isolado de forma que ne-
nhum calor seja trocado entre ele e o ambiente durante a
transformação.
b) Como encontrado b da Questão 16, e visto que definimos
dQ = 0 para um processo adiabático temos

CV dT + P dV = 0
RT
Utilizando a equação de estado como P = obtemos
V

RT Questão 20.
CV dT + dV = 0
V a) Por que o ar é um péssimo condutor de calor, dessa forma
dT R dV as partes quentes e frias em contato trocam muito pouco
+ =0
T CV V calor.

b) Se P é a pressão na parte inferior da camada, na parte

superior a pressão vai ser p + dP , onde dP é variação
c) Considerando CV como constante e integrando teremos da pressão causada pelo peso do ar contido na camada.
Lembrando-se que P = F/A e que estamos considerando
Z
dT
Z
R dV uma área
+ =0 dm g
T CV V dP = = dm g
A
R dm dm
ln T + ln V = const. Como ρ = V = A dh
⇒ dm = ρdh, substituindo
CV 
dP = −ρg dh
R
d) Observando só os números temos que T V Cv também é
constante, e pelo resultado encontrado na c Questão 18 Onde o sinal negativo foi introduzido para indicar a
concluı́mos que expectativa de que com o aumento da altura haja um
decrescimento na pressão.
T V K−1 = const.0
c) Podemos encontrar a densidade em função da pressão e
PV da temperatura através da equação de estado dos gases
Substituindo T por , e levando em consideração que
R ideais
R também é constante
P V K−1 m m m PM
V = const. ρ= = nRT = mRT
=
R V P

M P
RT

7
 Logo, substituindo esse resultado Como
 encontrado
 na e da Questão 7, W =
P1
nRT ln , e portanto para uma expansão isotérmica
PM P2
dP = − g dh teremos
RT
 
P1
K−1 Q = nRT ln
Tomando o ln da expressão T P − K = const.000 encon- P2
trada na b da Questão 19 
5[atm]

Q = 3.(8.314[J/molK])(0 + 273, 15)[K] ln
K −1 3[atm]
ln T − P = ln C
K Q = 3480, 21 J

Tomando o diferencial de ambos os lados

Questão 23.
dT K − 1 dP
− =0 n=1
T K P V1 = 21000 cm3 = 0, 021m3 e V2 = 12700 cm3 =
0, 0127 m3
dT K − 1 dP
= T1 = 291 K e T2 = 305 K
T K P (Há duas formas de resolver esse exercı́cio, resolvendo ge-
ometricamente para a área abaixo da curva ou resolvendo
d) Substituindo o resultado para dP no último resultado te- a integral, ambas são equivalentes)
mos   Como estamos lidando com o plano (P, V ) temos que
dT K −1 1 PM
= − g dh o trabalho realizado será dado pela integral W =
T K P RT R V2
P (V ) dV , como a função é uma reta sabemos que ela
V1
K − 1 Mg obedecerá P (V ) = aV + b, onde a é o coeficiente angular
T =− dh dado por a = ∆V ∆P
= PV22 −P
−V1 . Para encontrar b resolvemos
1
K R
a equação para um ponto conhecido, nesse caso
E encontrando o dT /dh obtemos a variação da tempera-
tura conforme a altura P1 = aV1 + b
dT K − 1 Mg P2 − P1
=− P1 = V1 + b
dh K R V2 − V1
P2 − P1
b = P1 − V
V2 − V1
e) Substituindo os dados temos
Substituindo a e b na equação da reta temos
2
dT (7/5) − 1 28, 9[g/mol] 980[cm/s ]
=− · ≈ 9, 8.105 ◦ C/cm P (V ) = aV + b
dh (7/5) 8, 31.107 [erg/mol◦ C]
P2 − P1 P2 − P1
dT P (V ) = V + P1 − V
≈ 9, 8 ◦ C/km V2 − V1 V2 − V1
dh P2 − P1
f ) O valor é maior que o esperado pois no cálculo não le- P (V ) = P1 + (V − V1 )
V2 − V1
vamos em consideração a condensação do vapor de água
que ocorre na alta atmosfera, nesse caso mais calor seria
removido do ar. O trabalho será portanto
Z V2
P2 − P1
W = P1 + (V − V1 ) dV
V1 V2 − V1
Questão 21. Z V2 Z V2
P2 − P1
W = 3, 4.108 erg = 3, 4. 10
8 = P1 dV + (V − V1 ) dV
107 = 34J V1 V1 V2 − V1
Q = 32 cal = 32 .4, 184 = 133, 89J
P2 − P1 V 2
Z
Pela primeira lei da termodinâmica = P1 (V2 − V1 ) + V − V1 dV
V2 − V1 V1
∆U = Q − W P2 − P1 (V − V1 )2 2
 V
= P1 (V2 − V1 ) +
∆U = 133, 89 − (+34) V2 − V1 2 V1
∆U = 99, 89J
P2 − P1 (V2 − V1 )2
= P1 (V2 − V1 ) +
V2
 −V
1 2
Questão 22. 1
= P1 (V2 − V1 ) + (P2 − P1 )(V2 − V1 )
n=3 2
1
T = 0 ◦C W = (V2 − V1 )(P2 + P1 )
P1 = 5 atm e P2 = 3 atm Como estamos considerando 2
uma processo isotérmico e para um gás ideal a energia in- (Esse resultado é o mesmo que a formula para a área do
terna é função apenas da temperatura temos que ∆U = 0, triângulo e do retângulo que compõem a área abaixo do
e portanto pela primeira lei W = Q. gráfico)

8
 Não conhecemos os valores para a pressão, mas conhece- Agora, pela primeira lei da termodinâmica
mos para a temperatura, nesse caso podemos substituir
P = nRT
V .
∆U = Q − W
1 Q = ∆U + W
W = (V2 − V1 )(P2 + P1 )
2 Q = 290 − 1306, 10
 
1 RT2 RT1 Q = 1016, 1 J
W = (V2 − V1 ) +
2 V2 V1
 
R T2 T1 Questão 24.
W = (V2 − V1 ) +
2 V2 V1
K = 7/5
T1 = 18 ◦ C = 18 + 273, 15 = 291, 5 K Da expressão en-
contrada na d da Questão 19 temos
Substituindo os valores obtemos
T1 V1K−1 = T2 V2K−1
 K−1
V1
T2 = T1
 
8, 31 [J/K mol] 305 [K] 291 [K]
W = (0, 0127 [m3 ] − 0, 021 [m3 ]) + V2
2 0, 0127 [m3 ] 0, 021 [m3 ]

Portanto W = 1306, 10 Pa Como sabemos que V2 = 1, 35V1

Para encontrar o calor absorvido lembramos que para o  K−1
V1
gás ideal U (T ) = CV T (b da Questão 17), e que CV para T2 = T1
um gás diatômico é 5/2 R (b da questão 18), portanto 1, 35V1

Substituindo os valores
∆U = CV (T2 − T1 )  7/5 −1
5 1
∆U = 8, 31 [J/K mol](305 [K] − 291 [K]) T2 = 291, 15
2 1, 35
∆U = 290, 85 J T2 = 258, 2 K

III Segunda Lei da Termodinâmica

Questão 25. com temperatura homogênea é impossı́vel

a) Sim (respondido na b da Questão 13).
b) Há, se esse fosse o caso seria possı́vel construir uma
máquina que produziria calor esfriando os corpos nos
seu arredores, como a disponibilidade de energia térmica
(contida na água, solo e atmosfera por exemplo) é prati-
camente ilimitada, terı́amos uma fonte de energia infinita,
o que é absurdo.
Que é a negação da própria definição do que seria um mo-
vimento perpétuo de segunda espécie, onde o rendimento
seria 100% e portanto todo o calor seria transformado
em trabalho.
f ) Segunda Lei da Termodinâmica (Enunciado de Clausius):
Um transformação cujo o único resultado final é
transferir calor de um corpo numa dada temperatura para
um corpo numa temperatura mais alta é impossı́vel.

c) Um movimento perpétuo de primeira espécie é aquele que

quebra a Primeira Lei da Termodinâmica, os de segunda Questão 26.
espécia são aqueles que quebram a Segunda Lei da Ter- a)
modinâmica. No primeiro caso forneceria mais energia
do que aquele que consome, no segundo caso teria um b) Da primeira lei da termodinâmica
rendimento de 100%.
∆U = Q − W
d) É um corpo condicionado de certa forma que possa trocar
calor mas não realizar trabalho com o exterior. Exemplo Como para um processo cı́clico a variação de energia in-
disso seria um corpo fechado em um recipiente rı́gido, ou terna é 0
a própria água que tem sempre volume aproximadamente
W =Q
constante.
O calor do processo será o calor despendido em DC mais
e) Segunda Lei da Termodinâmica (Enunciado de Kelvin): o calor recebido em AB, portanto
Uma transformação cujo o único resultado final é
transformar em trabalho o calor extraı́do de uma fonte W = Q2 − Q1

9
 Podemos aproximar a razão Q2 /Q02 por um número raci-
onal
c) Q2 N0
0 = (3)
W Q2 − Q1 Q1 Q2 N
η= = =1−
Q2 Q2 Q2 Considerando N 0 ciclos da segunda máquina e N ciclos
reversos da primeira máquina, obtemos
O trabalho total realizado pelas duas máquinas durante
d) Quando isso acontece, o ciclo absorve o trabalho ao invés o processo
de produzi-lo. Wtotal = N 0 W 0 − N W
A quantidade de calor absorvida pela fonte t2
Questão 27. Q2,total = N 0 Q02 − N Q2
a) Se Kelvin é violado seria possı́vel uma transformação E a quantidade de calor total fornecida para a fonte t1
cujo o único resultado final seria transformar calor de
uma fonte com temperatura t1 completamente em tra- Q1,total = N 0 Q01 − N Q1
balho, através da fricção poderı́amos transformar esse
Com as expressões do trabalho das duas máquinas (1 e
trabalho completamente em calor, e com esse calor po-
2), temos o trabalho total
derı́amos aumentar a temperatura de outro corpo inde-
pendentemente de sua temperatura t2 . Em particular Wtotal = Q2,total − Q1,total
se escolhermos t2 > t1 , terı́amos um processo em que
o último resultado final seria transferir o calor de uma Mas para Q2,total , a partir de (3) vemos que N 0 Q02 −
corpo para outro corpo de temperatura maior, logo Clau- N Q2 = 0, e portanto
sius também é violado.
Q2,total = 0
b) Se Clausius é violado seria possı́vel transferir uma quan- Logo, Wtotal = −Q1,total
tidade de calor Q2 de uma fonte com temperatura t1 para Sabemos que para obedecer o postulado de Kelvin
um fonte com temperatura maior t2 . Com o auxı́lio de
um ciclo de Carnot poderı́amos absorver a quantidade Q1,total ≥ 0
de calor Q2 e produzir uma quantidade de trabalho W , Essa desigualdade nesse caso é equivalente a
como a fonte t2 libera e recebe a mesma quantidade de
calor ela permanece inalterada (como se não existisse, W ≤0
ou fizesse diferença no processo). Portanto o processo
descrito iria ter o único resultado final a transformação Com a expressão obtida para Q1,total
de calor extraı́do de uma fonte homogênea em trabalho, Q1,total ≥ 0
logo Kelvin é violado. 0
N Q01 − N Q1 ≥ 0
c) Mostrando que se Clausius não é válido Kelvin também N 0 Q01 ≥ N Q1
não é violado, e vice-versa, mostramos que ambos são
Dividindo esse resultado pela (3) (para sumir com N e
equivalentes.
N 0)
Q2 Q01 ≥ Q02 Q1
Questão 28. E finalmente
Q2 Q0
a) Provando que Q1 > 0 (prova por contradição): ≥ 20
Assumindo Q1 ≤ 0. Isso significaria que a máquina ab- Q1 Q1
sorveu uma quantidade Q1 de calor da fonte t1 , então
colocando ambas as fontes em contato térmico o calor
fluiria espontaneamente da fonte t2 para a fonte t1 até c) Se a segunda máquina também é reversı́vel temos que o
a última ter recebido a mesma quantidade de calor que último resultado também se aplica a ela, obtemos então
deu para a máquina. Assim a fonte t1 permaneceria inal- a seguinte desigualdade
terada, e o único resultado final seria a transformação do Q02 Q2
calor de uma única fonte (com temperatura homogênea 0 ≥
Q1 Q1
t2 ) em trabalho, o que é contrário ao postulado de Kel-
vin, e portanto Q1 > 0. As duas desigualdades só são válidas no caso da igual-
Provando que Q2 > 0: Para um cilo temos W = Q2 − Q1 , dade, portanto
por hipótese W > 0 e como mostrado Q1 > 0, então Q2 Q2 Q0
= 20
necessariamente precisa ser maior que 0 para satisfazer a Q1 Q1
equação.

b) Para os dois ciclos temos d) Se temos uma máquina reversı́vel e uma não necessaria-
mente reversı́vel vale a desigualdade
W = Q2 − Q1 (1)
Q2 Q0
W 0 = Q02 − Q01 (2) ≥ 20
Q1 Q1

10
 Da definição de rendimento temos Questão 30.
Q1 Q0 a) Aplicando a primeira lei na transformação AB temos
1− ≥ 1 − 10
Q2 Q2
UB − UA + WAB = Q2
Portanto o rendimento da máquina que não é reversı́vel
não pode exeder o da reversı́vel. Da d da Questão 7 sabemos o trabalho de uma expansão
isotérmica como sendo
Questão 29.
VB
a) no resultado da c da Questão anterior vimos que a WAB = RT2 ln
VA
razão Q2 /Q1 tem o mesmo valor para todas as máquinas
reversı́veis que operam entre as temperaturas t1 e t2 , Sabemos também que a energia interna de um gás ideal
sem fazer nenhuma suposição sobre as propriedades es- é função somente da temperatura, como UA e UB estão
pecı́ficas das máquinas a não ser a reversibilidade. Dessa na mesma isoterma temos UA = UB . Logo
forma escrevemos a relação em função somente das tem-
peraturas VB
Q2 Q2 = RT2 ln
= f (t1 , t2 ) VA
Q1
b) Sejam A1 e A2 duas máquinas reversı́veis cı́clicas que tra- De forma idêntica obtemos Q1
balham entre as temperaturas t0 e t1 e t0 e t2 respecti-
vamente (ambas absorvendo um calor Qn da fonte tn e VD
liberando Q0 em t0 ). Com o resultado da alternativa Q1 = RT1 ln
VC
anterior temos para esses ciclos
b) Como A e C estão na curva adiabática, da d da questão
Q1 18 temos
= f (t0 , t1 )
Q0
Q2
= f (t0 , t2 ) T1 VCK−1 = T2 VAK−1
Q0
De forma similar

Dividindo um resultado pelo outro T1 VDK−1 = T2 VBK−1

Q2 f (t0 , t2 ) Dividindo os resultados e tomando a raiz (K − 1) chega-

= (1) mos em
Q1 f (t0 , t1 )
Agora, para um processo consistindo de um ciclo direto de VB VD
A2 e um ciclo reverso de A1 terı́amos a seguinte dinâmica: =
VA VC
A2 absorve Q2 de t2 e libera Q0 em t0 , então A−1
1 absorve c)
Q0 de t0 e libera Q1 em t1 .
Ao fim do ciclo não há calor trocado com t0 e portanto RT2 V
ln B
Q2 VA
podemos considerar o ciclo acontecendo diretamente en- = V
tra A1 e A2 , e da definição temos Q1 RT1
ln D
VC
Q2 T2
Q2 =
= f (t1 , t2 ) Q1 T1
Q1
Da c da Questão 29 vemos que θ = T
Comparando com (1), encontramos
E da definição de eficiência
f (t0 , t2 ) Q1 T1
f (t1 , t2 ) = η =1− =1−
f (t0 , t1 ) Q2 T2

c) Como t0 é arbitrário podemos defini-lo como constante, Questão 31.

dessa forma podemos usar f (t0 , t) como função somente
de t a) As máquinas térmicas são máquinas capazes de converter
Kf (t0 , t) = θ(t) calor em trabalho. Elas funcionam em ciclos e utilizam
Comparando com o resultado da alternativa anterior ob- duas fontes de temperaturas diferentes, uma fonte quente
temos imediatamente que é de onde recebem calor e uma fonte fria que é para
onde o calor que foi rejeitado é direcionado. No caso do
Q2 θ(t2 ) refrigerador o processo é o contrário, a máquina recebe
f (t1 , t2 ) = =
Q1 θ(t1 ) trabalho e retira calor.

Essa nova temperatura não tem unidade definida devido b) Um refrigerador é um ciclo de Carnot operado no sentido
a constante multiplicativa arbitrária K. reverso.

11
 Questão 32.
c) Sabendo que W = Q2 − Q1 e que Q2 /Q1 = T2 /T1 (c da
28) Questão 33.
T2
Q2 = Q1 Questão 34.
T1
T2
⇒ W = Q1 − Q1
T
 1 
T2
W = Q1 −1
T1
 
T2 − T1
W = Q1
T1
 
T1
Q1 = W
T2 − T1

IV A Entropia

Questão 35. e) Se agora considerarmos quantidades de calor infinitesi-

mais de uma fonte T temos a seguinte equação
a) Para um ciclo de Carnot temos I
dQ
Qi0 T0 ≤0
= T
Qi Ti
T0 Que se torna uma igualdade caso o ciclo seja reversı́vel.
Qi0 = Qi
Ti
f ) T é a temperatura da fonte que fornece dQ para o sistema
S (que tem temperatura T 0 ), nesse caso como o calor só
pode sair de uma fonte mais quente para uma fonte mais
fria T 0 ≤ T (seria ao contrário se quem absorvesse o ca-
b) A fonte Ti libera Qi para o sistema S, mas recebe a lor fosse T ). No caso reversı́vel sabemos que um ciclo
mesma quantidade de calor do ciclo Ci , logo o calor re- só é reversı́vel se a temperatura das fontes for a mesma,
cebido pela máquina é nulo. Já na fonte T0 perde uma portanto T 0 = T
quantidade de calor equivalente a soma das absorvidas
pelos ciclos C1 , C2 , ..., Cn , então
Questão 36.
n n
X X Qi
Q0 = Qi0 = T0 a) Considerando dois caminhos reversı́veis I e II de A para
Ti
i=1 i=1 B, se analisarmos o ciclo AIBIIA (ir de A para B por I e
c) Para um processo cı́clico o trabalho é igual à quan- depois voltar de B para A por II), tomamos a integral
tidade de calor total recebida, como o sistema composto I
por S e todos os ciclos recebe uma quantidade de calor Q0 dQ
=0
da fonte T0 se Q0 fosse positivo haveria uma violação do AIBIIA T
postulado de Kelvin (estarı́amos transformando em tra-
balho o calor absorvido de uma única fonte). Portanto Que pode ser dividida na soma das seguintes integrais
Q0 ≤ 0, e do último resultado Z B ! Z A !
dQ dQ
n + =0
X Qi A T B T
≤0 I II
i=1
Ti
d) Se o ciclo é reversı́vel ocorre uma mudança no sinal A
 Rintegral no caminho II pode ser escrita como
B
de todos os Q, e terı́amos portanto − A dQ T , que substituindo na equação mostra a
II
n equivalência dos dois caminhos
X Qi
− ≤0
i=1
Ti b) Para mostrar isso vamos tomar uma transformação con-
sistindo de duas partes: de A para O e depois de O para
Ou
n B
X Qi Z B
dQ
Z O
dQ
Z B
dQ
≥0 = +
i=1
Ti T T T
A A O
Ambas as condições só são satisfeitas simultaneamente na R B dQ
Por definição temos que S(B) = O T Sabendo que
igualdade, logo
n
X Qi Z O
dQ
Z A
dQ
=0 =− = −S(A)
i=1 i
T T T
A O

12
 Substituindo esses resultados na hipótese inicial
b) Para um sistema de muitas partı́culas o estado dependerá
Z B
dQ de uma infinidade de variáveis (posição e velocidade de
S(B) − S(A) =
A T todas as partı́culas), concluı́mos que para um estado ter-
c) Tomando O0 como o novo padrão terı́amos por definição modinâmico há um número grande de estados dinâmicos,
se definirmos que para um certo estado termodinâmico
Z A há um número correspondente de estados dinâmicos te-
0 dQ
S (A) = mos que a probabilidade de um estado termodinâmico
O0 T
está atrelada à uma probabilidade de estados dinâmicos,
Do resultado da alternativa anterior sabemos bastando dividir essa quantidade pelo número total de
estados.
S 0 (A) = S(A) − S(O0 )
c)
S(O0 ) = S(A) − S 0 (A)
Como O0 é fixo S(O0 ) é constante, isso mostra que a
diferença nas entropias de um estado A obtidas a partir Questão 39.
de dois estados padrão é constante, logo a entropia é
definida apesar de uma constante aditiva. Questão 40.
d) Da definição de entropia
Z
Questão 41.
dQ
S= a) O espaço entre a superfı́cie do lı́quido e as faces dos
T
recipientes que expandiu seria preenchido com vapor sa-
Tomando o diferencial chegamos imediatamente em turado com pressão P .

dQ b)
dS =
T
e) Supondo um sistema S composto de dois sistemas parci- c) Para temperaturas muito grandes a linhas aproximam
ais s1 e s2 , a entropia total só vai ser a soma das entropias uma hipérbole equilateral, por que nessas altas tempe-
quando raturas o comportamento do gás se aproxima cada vez
U = U1 + U2 mais da de um gás ideal.
E
d) (*mais fácil ver pelo gráfico)A coexistência de fases ocorre
W = W1 + W2
quando há a presença de gás e lı́quido, no gráfico isso é re-
Pois assim, com a primeira lei, obtemos presentado por uma reta horizontal. O ponto onde uma
isoterma se torna infinitesimal é chamado de isoterma
Q = Q1 + Q2 crı́tica, nesse ponto (crı́tico) as respectivas temperatura
e pressão são a pressão e temperatura crı́ticas.
Dessa forma, podemos dividir a definição de entropia em
duas, na soma e) No gráfico as áreas nas fronteiras entre L, LV, V, são
Z A Z A Z A difı́ceis de se identificar o estado, quando estamos distan-
dQ dQ1 dQ2
S(A) = = + tes é dessas áreas a separação é evidente.
O T O T O T

Questão 37. Questão 42.

a) Questão 43.
b)
Questão 44.
c)
Questão 45.
d)

e)
Questão 46.
Questão 47.
Questão 38.
a) Não depende do estado inicial, o estado final é comple- Questão 48.
tamente probabilı́stico, com cada estado especı́fico tendo
probabilidade 1/Ω de ocorrer. Questão 49.

13
 V Potenciais Termodinâmicos

Questão 50. Para S:

1 P
dS = dU + dV
a) Para um tranformação irreversı́vel temos T T
Z B Onde vemos que dS só depende das variáveis U e V , logo
dQ S = S(U, V ).
S(B) − S(A) ≥
A T Se V = cte, dV = 0
Como a temperatura é constante podemos tirá-la da in- 1
tegral dS = dU
Z B  T

∂S 1
dQ ≤ T [S(B) − S(A)] =
A ∂U V T
A integral de dQ sob a transformação nos dará a quanti-
Para F : Visto que T dS = d(T S) − S dT
dade de calor total, portanto
dU = T dS − P dV
Q ≤ T [S(B) − S(A)]
dU = d(T S) − S dT − P dV
b) Pela Primeira Lei da Termodinâmica, abrindo o ∆U e d(U − T S) = −S dT − P dV
substituindo o último resultado para Q
dF = −S dT − P dV
∆U = Q − W
Onde vemos que dF só depende das variáveis S e V , logo
W = −∆U + Q F = F (S, V ).
W ≤ U (A) − U (B) + T [S(B) − S(A)] Se V = cte, dV = 0

Definindo F = U − T S dF = −S dT
 
∂F
W ≤ U (A) − U (B) + T S(B) − T S(A) − =S
∂T V
W ≤ U (A) − T S(A) − U (B) − T S(B)
W ≤ F (A) − F (B) Se T = cte, dT = 0
W ≤ −(F (B) − F (A)) dF = −P dV
W ≤ −∆F 
∂F

− =P
c) Nesse caso W = 0, segue imediatamente que ∂V T
e) Sabendo que (a da Questão 18)
0 ≤ −∆F
∆F ≤ 0 U = CV T + b

E que (C da Questão 40)

Essa expressão mostra que a energia livre não pode S = CV ln T + R ln V + a

aumentar durante qualquer transformação nesse caso
especı́fico. Disso concluı́mos que se a energia livre é E substituindo na definição de energia livre de Helmholtz,
mı́nima, o sistema está num estado de equilı́brio estável, juntando as constantes, temos
pois qualquer transformação produziria um aumento na
F = U − TS
energia livre, contradizendo ∆F ≤ 0.
F = CV T − T [CV ln T + R ln V + a]
d) Para U :
Notando também que S = CP ln T − R ln P + a + R ln R
dU = T dS − P dV
(C da Questão 40)
Onde vemos que dU só depende das variáveis S e V , logo
U = U (S, V ). F = CV T − T [CP ln T − R ln P + a + R ln R]
Se S = cte, dS = 0

dU = −P dV Questão 51.
 
∂U a) O trabalho de um fluı́do é dado por
− =P
∂V S
W = P [V (B) − V (A)]
Se V = cte, dV = 0
Usando o resultado da b da Questão 50
dU = T dS

∂U
 W ≤ −∆F
=T
∂S V P V (B) − P V (A) ≤ F (A) − F (B)

14
 Definindo b) Considerando os valores molares, temos
G = U − TS + PV = F + PV
G = m1 g1 + m2 g2
F (B) + P V (B) − P V (A) − F (A) ≤ 0
F (B) + P V (B) − (P V (A) + F (A)) ≤ 0 Se acrescermos m2 em dm2 como m1 +m2 = m = cte, m1
vai diminuir dm2 , e também vai haver um acréscimo infi-
G(B) − G(A) ≤ 0
nitesimal em G correspondente á sua variação, da forma
∆G ≤ 0
b) Se temperatura e pressão são mantidas constantes e dG = dm2 (g2 − g1 )
G é mı́nimo, o sistema está em equilı́brio estável, pois
qualquer transformação aumentaria G e estaria em con- Portanto a primeira equação assume
tradição com a desigualdade encontrada.
G + dm2 (g2 − g1 ) = (m1 − dm2 )g1 + (m2 + dm2 )g2
c) Derivando a definição de Energia Livre de Gibbs com
relação à P
O sistema estava inicialmente em equilı́brio e portanto G
G = U − TS + PV
        era mı́nimo e não varia durante a tranformação
∂G ∂U ∂S ∂V
= −T +P +V
∂P T ∂P T ∂P T ∂P T
G + dm2 (g2 − g1 ) = G
Da primeira lei
T dS = dU − P dV E a única situação onde isso acontece é quando g2 = g1 .
      Da mesma forma, na definição de energia livre de Gibbs
∂S ∂U ∂V tomando os valores molares
T = −P
∂P T ∂P T ∂P T
Substituindo esse resultado encontramos U1 − T S1 + P V1 = U2 − T S2 + P V2
 
∂G (u2 + u1 ) − T (s1 + s2 ) + P (v1 + v2 ) = 0
=V
∂P T
Da mesma forma, diferenciando a definição de Energia c)
Livre de Gibbs com relação à V d d dP d
[u2 − u1 ] − (s2 − s1 ) − T [s2 − s1 ] + (v2 − v1 ) + P (v2 − v1)
        dT dT dT dT
∂G ∂U ∂S ∂V
= −S−T +P =0
∂T P ∂T P ∂T P ∂T P
Substituindo com a primeira lei diferenciada com relação Notando que
à V , obtemos ds du dv

∂G
 T = +P
= −S dT dT dT
∂T P
d) Lembrando-se que E cancelando os termos, obtemos
F = CV T − T [CP ln T − R ln P + a + R ln R]
dP
CP = CV + R −(s2 − s1 ) + (v2 − v1 ) = 0
dT
P V = RT
Lembrando da definição de calor latente (c da Questão
E substituindo tudo isso na definição de energia livre de 42)
Gibbs
G = F + PV
dQ
G = (CP − R)T − −T [CP ln T − R ln P + a + R ln R] + RT L= = u2 − u1 + p(v2 − v1 ) = T (s2 − s1 )
dm
G = CP T − T [CP ln T − R ln P + a + R ln R]
Logo
L
Questão 52. (s2 − s1 ) =
T
a)  Ou thseja, (s2 − s1 ) é a variação da entropia quando 1
U = U1 + U2
 grama de lı́quido é condensado à temperatura constante,
V = V1 + V2 onde L é o calor de vaporização. Portanto

S = S1 + S2

L dP
G = U − TS + PV − + (v2 − v1 ) = 0
T dT
G = U1 + U2 − T (S1 + S2 ) + P (V1 + V2 )
Rearranjando os termos finalmente reobtemos a equação
G = U1 + U2 − T S1 − T S2 + P V1 + P V2
de Clapeyron
G = U1 − T S1 + P V1 + U2 − T S2 + P V2
dP L
G = G1 + G2 =
dT T (v2 − v1 )

15
 Questão 53. Percebemos que podemos estender esse resultado para
obter todas as equações de equilı́brio
a) Uma fase é uma região do espaço onde as caracterı́sticas
∂G1 ∂G2 ∂Gf
fı́sicas de certo material são homogêneas por toda a ex- = = ··· =
tensão. Um exemplo de uma mesma substância com ∂m11 ∂m21 ∂mf 1
diferentes fases pode ser água e gelo em um copo, onde ∂G1 ∂G2 ∂Gf
= = ··· =
há água em diferentes estados. Um exemplo de fases dis- ∂m12 ∂m22 ∂mf 2
tintas considerando substancias diferentes pode ser dois ···························
lı́quidos imiscı́veis, como água e óleo. ∂G1 ∂G2 ∂Gf
= = ··· =
∂m1n ∂m2n ∂mf n
b) Pressão, Temperatura e a constituição quı́mica da fase
(quantidade de átomos de um elemento, livres ou não),
quando todas a moléculas possı́veis de serem produzi-
das dentro de uma fase forem produzidas atinge-se o f ) São f fases com n componentes, como cada componente
equilı́brio. Mas esse equilı́brio em alguns casos leva um n em uma fase i pode ir com todas as f − 1 fases (pois
tempo muito grande para acontecer, sendo impraticável se for pra ele mesmo nada acontece) temos n(f − 1)
usar essa definição, logo nesse caso podemos considerar equações de equilı́brio. Como as equações são derivadas
o próprio composto (e não suas partı́culas constituintes) com relação aos m e G é uma função do primeiro grau,
como um componente da fase. qualquer derivada fará os m sumirem sobrando somente
suas proporções dentro do sistema, como temos n com-
c) Assumindo que a energia superficial do sistema é negli- ponentes obtemos n − 1 razões, e para as f fases logo
genciável teremos (n − 1)f razões no total.
f
G = G1 + G2 + · · · + Gf =
X
Gi g) Para determinar os graus de liberdade v do sistema (o
i=1
número de variáveis arbitrárias) basta fazer a diferença
entre o número de variáveis independentes e o número de
Cada G depende de T , P e das mases que compõem vı́nculos entre elas (equações que as conectam). Assim,
seu sistema, então Gi vai depender de T , P e das n mas- com o número de varáveis sendo (n − 1)f + 2 (soma-se 2
sas da fase i, portanto devido a T e P ), temos

Gi = Gi (T, P, mi1 , · · · , min ) v = (n − 1)f + 2 − n(f − 1)

v =2−f +n

d) Com T e P constantes, G = G(mik , mjk ), então (regra

da cadeia)

∂Gi ∂Gi
dG = dmik + dmjk
∂mik ∂mjk Questão 54.
Notando que a massa se mantém constante temos a)

mik + mjk = cte v =2−f +n

v =2−1+1
dmik = −dmjk v=2
Substituindo,

∂Gi ∂Gi T e P são as variáveis.

dG = (−dmjk ) + dmjk
∂mik ∂mjk
b)
 
∂Gi ∂Gi v =2−f +n
dG = − dmjk
∂mjk ∂mik v =2−1+2
Se está em equilı́brio G é mı́nimo, e portanto dG = 0, v=3
logo
∂Gi ∂Gi
=
∂mjk ∂mik T e P e a razão das massas são as variaáveis.

c)
e) Um equação similar deve valer para qualquer par de fases
v =2−f +n
e para quaisquer componentes, observando por exemplo
os casos particulares v =2−2+1
v=1
∂G1 ∂G2 ∂G2 ∂G3
= ; = ; ···
∂m11 ∂m21 ∂m21 ∂m31

16
 T ou P são as variáveis. Com

d)
S1 = S1 (U1 , V1 , N1 ) ; S2 = S2 (U2 , V2 , N2 ) ⇒ Si = S(Ui , Vi , Ni )
v =2−f +n
v =2−3+1
v=0
b)
Não existe grau de liberdade, as três fases só coexistem
em um único ponto definido.
dS =dS1 + dS2
     
∂S1 ∂S1 ∂S1
dS = dU1 + dV1 + dN1 +
∂U1 V1 ,N1 ∂V1 U1 ,N1 ∂N1 U1 ,V1
     
∂S2 ∂S2 ∂S2
Questão 55. dU2 + dV2 + dN2
∂U2 V2 ,N2 ∂V2 U2 ,N2 ∂N2 U2 ,V2
a) Diferenciando U = U (S, V, N ) 
∂S1

dS =
∂U1
     
∂U ∂U ∂U
dU = dS + dV + dN
∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V
Da primeira lei da termodinâmica infinitesimal Notando que, devido ao sistema ser isolado

dU = T dS − P dV + µ dN
dU2 = −dU1 (4)
Então comparando diretamente obtemos as relações
      dV2 = −dV1 (5)
∂U ∂U ∂U
T = , −P = , µ= dN2 = −dN1 (6)
∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V
(7)

b) O potencial quı́mico descreve como a energia interna

Obtemos
muda quando é adicionada (ou removida) uma partı́cula,
então ele descreve a mudança da energia interna quando
   
ocorre a troca de matéria. ∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2
dS = − dU1 + − dV1 +
∂U1 ∂U2 ∂V1 ∂V2
c) Dividindo a primeira lei por T 
∂S1 ∂S2

− dN1
1 P µ ∂N1 ∂N2
dU = dS − dV + dN
T T T
1 P µ
dS = dU + dV − dN
T T T
c) Substituindo os resultados da a da Questão 55 no resul-
Onde vemos que S = S(U, V, N ), agora diferenciando esse tado anterior obtemos
resultado
   
1 1 P1 P2
     
∂S ∂S ∂S dS = − dU1 + − dV1 −
dS = dU + dV + dN T1 T2 T1 T2
∂U V,N ∂V U,N ∂N U,V
 
µ1 µ2
Então comparando diretamente os dois resultados, obte- − dN1
mos T1 T2
     
1 ∂S P ∂S µ ∂S
= , = , − =
T ∂U V,N T ∂V U,N T ∂N U,V dS = 0 acontecerá somente quando

Q.E.D.
1 1 P1 P2 µ1 µ2
− =0; − =0; − =0
T1 T2 T1 T2 T1 T2
Questão 56. 1 1 P1 P2 µ1 µ2
= ; = ; =
a) Visto que U , V e N são as somas das partes como T1 T2 T1 T2 T1 T2
S = S(U, V, N ) também vai ser, portanto T1 = T2 ; P1 = P2 ; µ1 = µ2

U = U1 + U2
V = V1 + V2
N = N1 + N2
d) Faz sentido pois no equilı́brio não ocorrem nenhuma
⇒S = S1 + S2 transformação no sistema.

17
 Questão 57.
c)
a)
S = S(U, V, N1 , N2 , · · · )
f (x) = axb    
∂S ∂S
f (λx) = a(λx)b dS = dN1 + dN2 + · · ·
∂N1 ∂N2
aλb xb = λb f (x) µ1 µ2
dS = − dN1 − − ···
T N2
X µj
dS = − dNj
j
T

b)

f (x, y) = axb−c y c d) No equilı́brio, dS = 0

X µj
f (λx, λy) = a(λx)b−c (λy)c
X
− dNj = 0 ⇒ µj νj = 0
T
aλb−c xb−c λc y c = λb f (x, y) j j

Questão 59.
c) Por definição
Questão 60.
U (λS, λV, λN ) = λU (S, V, N )

Para todo λ, se λ = 1/N Questão 61.

1
U (S/N, V /N, 1) =
N
U (S, V, N ) Questão 62.
u = U (S/N, V /N, 1)
Questão 63.
d)
Desenhei os gráficos separados
U (λS, λV, λN ) = λU (S, V, N ) a) A energia livre de Gibbs assume a forma de uma função
∂ ∂ de dois mı́nimos (um local e um global) separados por
U (λS, λV, N ) = (S, V, N ) uma região concava instável. O sistema está em equilı́brio
∂λ ∂λ
∂U ∂(λS) ∂U ∂(λV ) ∂U ∂(λN ) no mı́nimo mais abaixo, o mı́nimo secundário é um
+ + = U (S, V, N ) equilı́brio instável que com uma perturbação mı́nima
∂(λS) ∂λ ∂(λV ) ∂λ ∂(λV ) ∂λ
migra para o equilı́brio estável. Num gás um exemplo
Para λ = 1 seria a a breve formação de gotas pequenas e muito densa
ocasionalmente.
∂U ∂U ∂U
S+ V + N =U
∂S ∂V ∂N b) Um estado metaestável acontece quando os mı́nimos da
Pelos resultados da a da Questão 55 energia livre de Gibbs estão muito separados, então flu-
tuações de um mı́nimo para o outro são extremamente
T S − P V + µN = U improváveis, desse forma o mı́nimo superior se torna efe-
tivamente o ponto de equilı́brio estável (isso é comum em
sistemas sólidos, onde as energias de interação são altas).
A coexistência de fases ocorre nas linhas de coe-
e) Sabendo a primeira lei infinitesimal para dU xistência num gráfico P por T (que corresponde aos
mı́nimos do gráfico G por V), indicando que ambas as
fases podem estar presentes.
T S − P V + µN = U
T dS + SdT − P dV − V dP + nDµ + µdN = dU c) Como vemos no gráfico de transição de fase P por T a me-
SdT − V dP + N dµ = 0 dida que percorremos a linha de coexistência lı́quido-gás
dµ = vdP − sdT chegamos num ponto em que ambas as fases se tornam
indistinguı́veis, então qualquer transformação à passos
infinitesimais que passe além desse ponto crı́tico é cha-
Questão 58. mada de transição de fase de segunda ordem. Tomando
um caminho que passe diretamente pela linha de coe-
a) 0
−2H2 − O2 + 2H2 O xistência temos uma mudança abrupta de uma fase para
a outra, mas tomando um caminho alternativo contor-
b) A expressão diz que qualquer mudança molar será pro- nando o ponto crı́tico passamos de lı́quido para gás sem
porcional aos coeficientes estequiométricos, isso é consis- uma transformação clara.
tente com a fórmula pois garante a conservação da massa.

18
d) gráfico fases. Opalescência crı́tica ocorre quando há grandes
oscilações na densidade próximas do ponto crı́tico, cau-
e) gráfico sando o espalhamento da luz deixando uma substância
normalmente transparente opaca.

Questão 64. c) Gráfico

Questão 65. d) Gráfico

Questão 66. Questão 69.

Questão 67. Questão 70.
a)
Questão 71.
v =2−f +n
v =2−f +2 Questão 72.
v =4−f
⇒ (v, f ) = {(4, 0), (3, 1), (2, 2), (1, 3)} Questão 73.
Questão 74.
b) gráfico
Questão 75.
c) A solução eutética é o ponto de encontro entre as par-
tes lı́quidas e a sólida (com α e β somados), uma carac- Questão 76.
terı́stica é que a transição lı́quido-sólido passando por esse
ponto é aguda, condensando de forma homogênea com as
duas partes que o compõem. Questão 77.
Questão 78.
Questão 68.
a) Um transição de primeira ordem ocorre quando se atra- Questão 79.
vessa a linha de coexistência de fases diretamente, de
forma que hajam duas fases e uma transformação bem Questão 80.
definidas. O ponto crı́tico se encontra onde a linha de
coexistência de fases desaparece, ponto onde os mı́nimos Questão 81.
no diagrama de G por V colapsam em um só.

b) Uma transformação de segunda ordem ocorre quando o Questão 82.

caminho é feito além do ponto crı́tico, dessa forma du-
rante a transformação não há distinção entre as duas Questão 83.

Bibliografia
Thermodynamics - Enrico Fermi

Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics - Herbert B. Callen

19