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Processos reversíveis x irreversíveis

5 de fevereiro de 2020

1 Uma expansão isotérmica abrupta

Considere a Figura 1. Um mol de um gás ideal está dentro de um cilindro com seção reta de 10 cm2, sob a ação da pressão
atmosférica e três pesos de equilíbrio de 50 kg e em contato térmico com um reservatório de calor a 300 K. Nestas condições,
considerando que a pressão atmosférica é Patm = 101325 Pa, o estado de equilíbrio inicial do gás é dado na Tabela 1.

Variáveis termodinâmicas T(K) P(MPa) V(l)

Estado de equilíbrio inicial (1) 300 1,5728 1,5858
Estado de equilíbrio final (2) 300 1,0823 2,3045

Tabela 1: Estados de equilíbrio inicial e final

Agora, estamos interessados em saber o que acontece com este sistema termodinâmico, quando um único peso de balanceamento
é retirado do topo do pistão, aqui supostamente de peso desprezível. Como o gás está em contato térmico com um banho a temperatura
constante e sob a ação dos dois pesos de equilíbrio restantes, o estado de equilíbrio final será estabelecido em T = 300 K e P = 1,0823
MP a (Tabela 1).
No entanto, a remoção repentina de um peso de 50 kg produzirá um desequilíbrio apreciável nos campos internos de temperatura,
pressão e densidade, com uma onda de rarefação movendo-se para baixo do topo da câmara de gás, com a velocidade do som.

Considere, por exemplo, o campo de temperatura que é produzido pela expansão do gás. Durante a expansão repentina, o gás
esfriará abaixo da temperatura T = 300 K que lhe foi imposta no início. De fato, a vizinhança imediata das paredes do cilindro é o único
local onde é possível afirmar que a temperatura permanece em 300 K durante a expansão do gás. A transferência de calor da superfície
da parede para o núcleo interno depende da condutividade térmica do gás e das correntes de advecção que se formam com o
deslocamento do pistão. Como a condutividade térmica dos gases é muito pequena, a obtenção do equilíbrio térmico pode ser um
processo muito lento.

Vamos tentar entender melhor o que acontece entre os estados de equilíbrio inicial e final, esboçando a evolução temporal da
pressão que seria medida em dois pontos, logo acima e abaixo da base do pistão (Figura 2). Então, seja Pext a pressão externa logo
acima da base do pistão e Pint a pressão interna logo abaixo dessa base.

A pressão externa Pext cai, instantaneamente, de P1, a pressão inicial na câmara de gás para P2, a pressão final. No entanto, a
pressão interna Pint não é capaz de seguir a Pext, pois quando a pressão cai logo abaixo da base do pistão, o gás restante na câmara
se move para cima, tentando restabelecer a pressão. A evolução temporal de Pext e Pint é mostrada na Figura 2. Esse atraso de pressão
cria uma diferença de pressão entre as faces externa e interna da base do pistão. Assim, o pistão será acelerado para cima quando Pint
> Pext. Este é o caso do ponto M na figura. Quando Pint = Pext, a força resultante no pistão é nula, mas o pistão tem uma velocidade
finita e continuará a se mover para cima devido à sua inércia. Depois disso, o pistão é fracionado, pois Pint < Pext até que tenha uma
velocidade de deslocamento nula no ponto m, retornando à sua posição final de equilíbrio com um movimento acelerado.

Assim, é fácil concluir que o pistão terá um movimento oscilatório em torno de sua posição final de equilíbrio.
Essas oscilações serão amortecidas por dois tipos de mecanismos físicos: a) atrito entre o pistão e a parede do cilindro eb) forças
viscosas.

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Figura 1: Expansão isotérmica de um gás ideal.

Figura 2: Evolução temporal da pressão externa e interna logo acima e abaixo da placa de base do pistão.

2
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O estado de equilíbrio final é alcançado quando: a) o calor transferido do banho líquido restaura a temperatura inicial T = 300 K em toda a fase
gasosa; b) as forças viscosas no interior do gás dissipam os fluxos de advecção que aparecem durante a expansão, transformando energia cinética
em energia interna. Assim, o tempo que o gás precisa para atingir o estado de equilíbrio final depende tanto de sua condutividade térmica quanto de
sua viscosidade.

2 Trabalho de expansão
Na mecânica clássica, o trabalho ÿW necessário para deslocar uma partícula de um ponto x para um ponto x + d` é
definido como

ÿW = F · d`,

onde F é a força necessária para esse deslocamento.

No presente caso, esta força F é dada pela pressão interna representada Pint na Figura 2 multiplicada pela área A da seção transversal do
cilindro. Por outro lado, o deslocamento d` é dado por d` = vdt, onde v é a velocidade do pistão. Tanto Pint quanto v são dependentes do tempo, t.
Assim, o trabalho total que é liberado pelo gás entre seus estados de equilíbrio inicial e final será dado por

W1ÿ2 = ÿA Pinta (t) v (t) dt. (1)

0

O sinal de menos significa que este trabalho está sendo liberado pelo sistema termodinâmico no processo de expansão.
Em processos de compressão, quando o trabalho é adicionado ao sistema, ele seria positivo.
·
A expressão acima é uma forma simplificada da expressão geral para a taxa de transferência de trabalho mecânico, C,
através de uma superfície A, movendo-se com uma velocidade v (x, t)

·
W=ÿ Pv · ndA,
UMA

onde, neste caso, a pressão P deve variar ao longo da fronteira A e n (x, t) é o vetor unitário normal à superfície no ponto x ÿA. Nas condições atuais,
a velocidade v(t) na Eq. (1) pode ser encontrado em termos de Pint (t) resolvendo o problema de valor inicial,

DVD
m = (Pint ÿ Pext) A, v = 0 para t = 0,
dt

onde m é a massa dos dois pesos de equilíbrio colocados na parte superior do pistão sem peso (Figura 2).
Encontrar a evolução temporal da pressão interna Pint (t) é, no entanto, uma tarefa difícil, pois requer resolver as equações termohidrodinâmicas
fundamentais em sua forma diferencial, para um problema de vazão compressível com uma fronteira móvel.

No entanto, pode-se argumentar que o importante neste problema é levar em conta o trabalho efetivo W1ÿ2 liberado pelo gás, ao elevar os dois
pesos de equilíbrio a um nível h = (V2 ÿ V1) /A . Para deslocar os dois pesos de equilíbrio, o sistema termodinâmico deve vencer uma força de
resistência que é dada por P2A a pressão externa durante toda a expansão multiplicada pela área da seção transversal do cilindro e pela força de
atrito entre o pistão e a parede do cilindro. O trabalho de atrito é transformado em calor e, neste caso, esse calor é absorvido pelo reservatório de
calor sem nenhuma consequência para o problema que está sendo tratado.

Assim, somos levados à conclusão de que o trabalho efetivo liberado pelo sistema termodinâmico é

W1ÿ2 = ÿP2 × (V2 ÿ V1) = ÿ778J

e este é o trabalho necessário para elevar os dois pesos de equilíbrio e a atmosfera de uma altura h. De fato, após o estado de equilíbrio final ser
alcançado, a mudança na energia potencial dos dois pesos de equilíbrio e da atmosfera será dada por

2 × 50 × g
ÿEp = (2 × 50 × g + Patm × A) h = + Patm (V2 - V1)
UMA

| }
{z

=P2

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Figura 3: Expansão isotérmica quase estática.

Figura 4: Trabalho entregue pela expansão isotérmica do gás quando um certo número de esferas de prumo com massa ÿm são
removidas, uma após a outra, do topo do pistão na Figura 3

Então, se ignorarmos todos os fenômenos físicos complexos que acontecem no curso da expansão do gás e considerarmos
apenas o balanço líquido de energia dos estados de equilíbrio inicial para o final do gás, o que é importante levar em consideração
nesse processo de expansão é a variação da energia potencial do sistema externo (os dois pesos de equilíbrio e a atmosfera)
devido ao trabalho liberado pelo sistema termodinâmico.

3 Expansão isotérmica quase estática

Considere agora que os três pesos de equilíbrio da Figura 1 são substituídos por uma grande quantidade de esferas de prumo
com massa ÿm como mostrado na Figura 3. A massa total dessas esferas é de 150 kg e a expansão do gás é produzida pela
remoção dessas esferas de prumo um depois do outro. O estado de equilíbrio final é alcançado quando a massa residual no topo
do pistão é de 100 kg.
Os estados de equilíbrio inicial e final são os mesmos de antes e dados na Tabela 1 independentemente da massa ÿm de cada
esfera de prumo. Da mesma forma, o trabalho de expansão total entregue pelo gás pode ser encontrado somando todo o trabalho
elementar ÿW que é entregue quando cada esfera é removida da placa superior. Este trabalho elementar pode ser encontrado
usando o mesmo procedimento da Seção 2.
É fácil concluir que, embora os estados de equilíbrio inicial e final permaneçam os mesmos de antes, o trabalho entregue será
dependente da massa ÿm e que aumenta em valor absoluto, aproximando-se de um valor assintótico quando ÿm se torna menor
(Figura 4).

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Considere agora o caso limite teórico quando ÿm ÿ 0. Neste caso, a remoção de uma única esfera de prumo reduz a pressão externa
Pext, mas a pressão interna Pint seguirá essa redução sem qualquer atraso significativo. Além disso, é possível afirmar que esta remoção não
desequilibrará o campo de pressão na fase gasosa de tal forma que a pressão P em toda a fase gasosa possa ser considerada igual a Pint.
Assim, cada trabalho elementar ÿW pode ser calculado como

ÿW = ÿP dV,

e o trabalho total W1ÿ2 como a integral

V2
W1ÿ2 = ÿ PdV.
V1

Como P é a pressão termodinâmica, ela pode ser substituída pela equação de estado de um gás ideal

NRT
P= ,
V

resultando na seguinte expressão para o trabalho total

V2
W1ÿ2 = ÿNRT ln .
V1

No presente caso, usando os dados fornecidos na Tabela 1, o trabalho total pode ser calculado como W1ÿ2 = ÿ932 J.
Assim, como o trabalho entregue W1ÿ2 = ÿ930 J quando a massa ÿm de cada esfera de prumo éque 0,5 com
kg , éeste
possível dizer
ÿm, estamos
muito próximos do caso assintótico ÿm ÿ 0.

4 Processo inverso. O ciclo

Considere, agora, o processo inverso, quando as esferas de prumo são reposicionadas, uma após a outra, no topo do pistão até que o
estado de equilíbrio inicial seja restaurado. Quando ÿm for finito, o gás sofrerá um processo de compressão com apreciável desequilíbrio em
seus campos de temperatura, pressão e densidade e teremos agora uma onda de compressão viajando do topo da câmara de gás, com a
velocidade do som.
Quando ÿm = 50 kg, o gás será comprimido com uma pressão externa constante P1 = 1,5728 MP a e, usando o mesmo raciocínio da
Seção 2, o trabalho de compressão correspondente adicionado ao gás será calculado como

W2ÿ1 = ÿP1 × (V1 ÿ V2) = 1130 J.

O trabalho de compressão W2ÿ1 pode ser encontrado para diferentes ÿm da mesma forma que foi feito para a expansão
trabalhar. A Figura 5 mostra que W2ÿ1 tende assintoticamente ao trabalho quase estático W2ÿ1 = 932 J quando ÿm ÿ 0.
Considere agora todo o ciclo 1-2-1 quando os dois casos limites são comparados. A figura mostra um diagrama de
equilíbrio PV representando os dois processos ao longo da isoterma de 300 K. O processo abrupto é representado por uma
linha tracejada porque apenas os estados 1 e 2 são estados de equilíbrio. Todos os estados intermediários são estados de
não equilíbrio e não podem ser representados neste diagrama de equilíbrio. Quando ÿm ÿ 0, além desses estados terminais,
todos os estados intermediários são estados de equilíbrio. Assim, processos quase estáticos são representados por uma linha contínua.
Vamos agora calcular o saldo líquido do trabalho quando o gás completa cada ciclo completo 1-2-1.
No ciclo quase estático, tanto o trabalho de expansão quanto o de compressão são os mesmos em valor absoluto, |W1ÿ2| = 932
J. Assim, o saldo líquido do trabalho será

ÿWqusiÿstatic = ÿ932 | } {z + 932 |{z} = 0.

expansão compressão

Por outro lado, para o processo abrupto limitante, quando uma massa ÿm = 50kg é retirada do topo e
reposicionado no topo do pistão,

ÿWabrupto = -778 + 1130 |{z} = 352J.

| } {z

expansão compressão

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Figura 5: Trabalho de compressão ao adicionar sequencialmente esferas de prumo de massa ÿm ao topo do pistão.

Figura 6: Diagrama PV de todo o ciclo 1-2-1. Para o processo abrupto apenas os estados 1 e 2 são estados de equilíbrio.
Para o processo quase-estático, quando ÿm ÿ 0, além desses estados terminais, todos os estados intermediários são estados
de equilíbrio.

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Portanto, enquanto cada ciclo quase estático pode ser concluído sem qualquer gasto de trabalho, o ciclo abrupto requer um gasto de 352 J
de trabalho para ser concluído. Esta é uma regra geral para ciclos termodinâmicos que são executados em contato térmico com um reservatório
de calor de temperatura constante,

ÿW ÿ 0

significando que, independentemente da massa ÿm que é utilizada para realizar o ciclo, uma certa quantidade de trabalho deve sempre ser
adicionada para completar o ciclo. Este trabalho adicionado só será nulo no limite ÿm ÿ 0.
Assim, enquanto os processos quase estáticos são reversíveis, os processos abruptos são irreversíveis e por irreversível queremos dizer um
processo que requer uma certa quantidade de trabalho para ser revertido e não que tal processo não possa ser revertido.
Processos irreversíveis são fáceis de reconhecer porque sempre apresentam um desequilíbrio espacial em seus campos termodinâmicos.
Assim, processos reais são sempre irreversíveis, pois a transição de um determinado estado para outro é sempre acompanhada pela formação
de campos internos de não equilíbrio.

5 Exercícios
1- Mostre que em cada ciclo de gás 1-2-1 executado em contato com uma lagoa termal a temperatura constante o
o trabalho de compressão W2ÿ1 é sempre maior em valor absoluto do que o trabalho de expansão W1ÿ2.
2- Considerando que a fase líquida permanecerá a 900C, devido à sua alta capacidade térmica, explique os mecanismos físicos que
aquecerão o gás de 200C a 900C na Figura 7, após a remoção da placa isolante que separa a fase líquida da gasosa. Este processo de
aquecimento é reversível ou irreversível? Por quê?

Figura 7: Aquecimento isovolumétrico.

3- A convecção Rayleigh Bénard é um tipo de convecção natural, ocorrendo em uma camada horizontal plana de fluido aquecido por baixo,
na qual o fluido desenvolve um padrão regular de células de convecção conhecidas como células de Bénard. A convecção de Rayleigh Bénard é
um dos fenômenos de convecção mais comumente estudados devido à sua acessibilidade analítica e experimental. Os padrões de convecção
são o exemplo mais cuidadosamente examinado de sistemas não lineares auto-organizados.
Existem vários artigos e artigos na internet escritos sobre a convecção Rayleigh-Bénard.

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Figura 8: Formação de células de nuvens por convecção de Rayleigh-Bénard sobre o oceano pacífico. Cada célula tem 10-15 km de
comprimento característico.

A imagem Landsat na Figura 8 mostra um padrão de células de nuvens estratocúmulos, cada uma cerca de 10-15 km sobre o
Oceano Pacífico. À medida que o ar úmido mais quente sobe em células de convecção sobre o oceano e esfria, condensando o vapor
d'água em gotículas de nuvens que geralmente se aglutinam para formar nuvens, o ar frio afunda em torno dos lados das células (de
http://uwf.edu/zhu/gis4036 /Sect14/Sect14_1.html).
4- Um mol de um gás ideal está em equilíbrio dentro de um cilindro com seção reta de 10 cm2 (Figura 9). O sistema está sob a
ação da pressão atmosférica e um peso de equilíbrio de 50 kg e em contato térmico com um reservatório de calor a 300 K. Considere
agora que colocamos outros dois pesos de equilíbrio de 50 kg na placa superior do pistão. a) Encontre o estado de equilíbrio final do
gás; b) tentar explicar o que acontece com Pext e Pint ao longo do tempo e detalhar os mecanismos físicos que levam o gás a um
estado de equilíbrio final; c) calcule o trabalho de compressão efetivo entre os estados de equilíbrio inicial e final.

Figura 9: Compressão abrupta isotérmica