Fisico quimicaIII Processos de Superficies 02 2s 2019

Processos Superficiais – Tensão Superficial
Tensão Superficial
- As forças que atuam sobre as moléculas/átomos que estão na

superfície são diferentes das forças que atuam sobre as
moléculas/átomos no interior do líquido.
- Para aumentar ou diminuir a superfície disponível (a interface),

mudando o formato do líquido, será necessário realizar trabalho, por
causa das forças diferentes que atuam sobre as moléculas/átomos
na superfície.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Diagrama (sistema idealizado) para definir a tensão Superficial (γ)
- para aumentar a área, trabalho

precisa ser realizado sobre o líquido.
líquido
- Isto é: dw = Fg·dx
- Podemos suspender um pequeno
objeto no arame corrediço para
equilibrar a força de tensão
superficial do líquido sobre o arame.
Força de tensão superficial exercida pela

película sobre o arame corrediço.
Peso do arame mais o peso - no equilíbrio: |F| = |Fg| = f

arame do objeto pendurado.

Tensão Superficial - Definição
- Define-se tensão superficial () como a força por
unidade de comprimento exercida por uma superfície
do líquido.
- Pois a força necessária para esticar o filme ou
camada líquida é proporcional ao comprimento l.
- Como a película tem duas superfícies: f α 2l
f
- assim a tensão superficial é: f =γ ⋅(2l)  γ =
2l
- Como f = |Fg| = m·g, sendo que m é a massa total do arame deslizante
e do corpo suspenso, a tensão superficial pode ser obtida
experimentalmente, utilizando a relação:  = m·g/(2·l).
- Unidades de Tensão Superficial: N/m, dyn/cm, erg/cm2 ou J/m2 …

Tensão Superficial
- a tensão superficial é uma propriedade de um líquido que varia

com a temperatura.
- na temperatura crítica (a temperatura em que a diferença entre as

forças no líquido e no gás desaparecem), a tensão superficial vai
a zero.
- como se realiza trabalho quando se muda a área, é possível

correlacionar este trabalho com uma das funções de estados
da termodinâmica.

Tensão Superficial
- Pois temos que o trabalho necessário para expandir a superfície, na
Figura a baixo, devido ao deslocamento dx é:
dwa = f·dx ou dwa = ·(2l)·dx
dw a
- Assim teremos que: γ=
(2 l)⋅dx
dw a
γ= área expandida dx
dA
dw a =γdA
- Esta expressão mostra que a tensão superficial pode ser interpretada

como energia por unidade de área, e que se trata de uma energia
mecânica , não, térmica.
Tensão Superficial
Formulação Termodinâmica.
- Para uma variação (transformação) reversível na área de um líquido

que ocorre a T e p constantes temos que:
dG=dw a
dG=γdA
mas: dw a =γdA
- Três implicações desta equação:
(1) integrando: wa(máx.) = G → G = ·A
(2) γ= ( )
∂G
∂A T , p ,n j
(3) dG = -S·dT + V·dp + ·dA

Tensão Superficial
As vezes a tensão superficial de uma fase condensada é chamada de
energia de Gibbs de superfície.
- Devemos lembrar que o sentido espontâneo de um processo é na

direção em que há diminuição da energia de Gibbs.
- como temos que um processo espontâneo a T e p constantes  G < 0
- como  > 0 (sempre)

- logo um processo espontâneo a T e p constantes ocorre com uma
diminuição na área, isto é, A < 0.
dG=γdA
*** A esfera é o objeto mais compacto, ela tem a menor área para
qualquer volume dado.
Tensão Superficial
Exercício:
a) Qual a razão entre a área do cubo (Ac) e da esfera (Af) para o caso da Figura abaixo,
sendo que a aresta do cubo (a) é de 3,00 cm?
b) E no caso da esfera ter o mesmo volume do cubo do item a? Calcule a razão entre a
área do cubo e da esfera novamente.
c) Calcule a variação de área se a esfera do item b se divide em mil esferas de

volumes iguais?

Tensão Superficial
- Considere o seguinte sistema isolado e constituído de duas fases e a

interface entre as duas.
- Suponha que a interface seja

ligeiramente deslocada de I
para I’.
- Com isto as variações nas

energias são:

Tensão Superficial
Com isto as variações nas energias são:
em M1  dU1 = T·dS1 – p1·dV1
em M2  dU2 = T·dS2 – p2·dV2
na superfície (interface)  dU = T·dS + ·dA
(para a superfície dV = 0)
* lembre-se que para a superfície não tem volume, logo não há o termo
p·dV e que dwa = ·dA.
Tensão Superficial
dU1 = T·dS1 – p1·dV1
- com isto a variação total de energia é: dU2 = T·dS2 – p2·dV2
dU = T·dS + ·dA
dU = dU1 + dU2 + dU = T·d(S1 + S2 + S) – p1·dV1 – p2·dV2 + ·dA
dU = T·dS – p1·dV1 - p2·dV2 + ·dA
- como: V = V1 + V2  dV1 = dV – dV2
- logo: dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA

Tensão Superficial
dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA
- se T e V são constantes, dV = 0 e dS = 0, pois: dS= ( )

∂S
∂T V
( ) dV
dT +
∂S
∂V T
- então no equilíbrio a energia está num mínimo, dU = 0.
(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0

Tensão Superficial
- No equilíbrio: (p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0
eq. de Laplace-Young
- Que pode ser reescrita como: p 2− p 1=γ
( )
∂A
∂V2
- Se a interface é plana e a A pressão tem o mesmo
valor nas duas fases que
superfície B é cilíndrica e estão separadas pelo plano
perpendicular à interface (a interface).
Superfície B
- a área não varia,
isto é: dA = 0 Logo: p1 = p2
- e sendo dV2  0
interface
Tensão Superficial
- Se a interface não é plano, o deslocamento da interface envolverá
uma variação em área.
- Isto conduzirá, por sua vez, a uma diferença de pressões entre as
duas fases.
Superfície delimitante cônica
M1
I’ - como a área da calota é: A =w·R2
 dA = 2·w·R·dR
I - e o volume de M2 até a calota é: V2 = w·R3/3
dR
Calota  dV2 = w·R2·dR
w
R M2 - como: (p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0
Ângulo sólido
- logo: (p2 – p1)w·R2·dR = ·2·w·R·dR
raio de curvatura da calota
p2 = p1 + 2·/R

Tensão Superficial
p2 = p1 + 2·/R
- Esta equação exprime o fato fundamental de que a pressão dentro de

uma fase cuja superfície é convexa () é maior do que a pressão exterior.
p1
p2 p2 > p1

Tensão Superficial
Bolhas, cavidades e gotículas
- Bolha: região em que o vapor está confinado em uma fina película de

um líquido (duas superfície);
- Cavidade: região em que o vapor está confinado no interior do líquido

(uma superfície);
- Gotícula: pequeno volume de líquido imerso em seu vapor (uma

superfície).

Tensão Superficial
- Se a interface não é esférica mas possui como raios principais de
curvatura r1 e r2 , então:
1 1
p '  p    
 r1 r2 
- Esta diferença de pressão através da superfície é a causa física da

ascensão e da depressão capilar.
- no caso de uma bolha, o aumento de pressão é de: p2 - p1 = 4/R
Isto porque são duas interfaces convexas

Tensão Superficial
Ascensão Capilar e Depressão Capilar
Fase 1 H
Fase 2
a b
- a condição de equilíbrio é que nos pontos a e b a pressão seja a mesma ;
- isto é p1 + 2·g·z = p´2 + 2·g· (z – h)
- como: p´2 = p´1 + 2·/R e p´1 = p1 + 1·g·h
- Logo: (2 - 1)·g·h = 2·/R

Tensão Superficial
- da equação: (2 - 1)·g·h = 2·/R

- tem-se a relação entre a depressão capilar (h) e a tensão superficial e as
densidades (1 e 2).
- com isto temos o seguinte:
- se a superfície do líquido for côncava () equivale a dizer que R é

negativo assim a depressão capilar h será negativa. O líquido sobe. Tem-
se aí uma elevação capilar (Ascensão Capilar).
- esta equação mostra que para o calculo de  a partir da depressão

capilar, exige o conhecimento de como o raio de curvatura (R) está
relacionado com o raio do tubo (r ).
Tensão Superficial
Ângulo de Contato: é o ângulo dentro do

líquido entre a parede do tubo e a tangente a
superfície do líquido na parede do tubo.
- da figura teremos que: r/R = sen  r/R = sen( - 90)  R = -r/cos
1
- assim: (2 - 1) ·g·h = 2·/R    cos    2  1   g  r  h
2
líquido ar
Tensão Superficial
- Sendo h a depressão capilar é conveniente substituir por H = -h a
ascensão capilar.
1 1
   cos    2  1   g  r  h    cos    2  1   g  r  H
2 2
- Com isto temos o seguinte:
se  < 90  o menisco do líquido é côncavo ()  H é +
- se  > 90  o menisco do líquido é convexo ()  H é -
Os líquidos que molham a superfície do tubo possuem  < 90 e os que
não molham  > 90.
para fazer medidas escolhe-se tubos suficientemente estreitos, pois

 ≈ 0 ou  ≈ 180 em virtude da dificuldade em medir .
Tensão Superficial
Exercícios:
1) A densidade do mercúrio a 25,0 °C é 13,53 g·cm-3 e γ = 0,484 N·m-1.

Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de
diâmetro interno igual a 1,0 mm, se admitirmos θ = 180°? Despreze a
densidade do ar.
2) Em um tubo de vidro, a água exibe uma ascensão capilar de 2,0 cm

a 20,0 °C. Se ρ = 0,9982 g·cm-3 e γ = 72,75 x 10-3 N·m-1, calcule o
diâmetro do tubo ( θ = 0°).

Tensão Superficial
Propriedade de Pequenas partículas
- líquido em equilíbrio com seu vapor gota pressão de vapor
Interface plana
p
vapor p r
vapor po
p1 p2
po
se uma gota é
suspensa
líquido líquido p2 > p
- na gota o aumento de pressão aumenta o potencial químico.

Vejamos as consequências disto ………….

Tensão Superficial
Propriedade de Pequenas partículas
- assim tendo a equação de Kelvin: ln

( )
p
po
=
V l 2γ
RT r
- Calcule qual deve ser a razão p/po para a água a 25,0 °C, considerando as situações em
que o raio da gota de água são de (a) 1,0 x 10-6 m e (b) 1,0 x 10-9 m. A tensão superficial
da água a 25 °C é 72 x 10-3 N/m.

Tensão Superficial
Métodos para determinar a tensão superficial (γ)
Medida da ascensão capilar
- o método consiste em medir a altura correspondente à ascensão capilar em um capilar de

raio conhecido.
- para a maioria dos líquidos, em um capilar de vidro, o ângulo de contato, θ, é igual a zero:
densidade do líquido densidade do vapor

ascensão capilar
1
γcos θ= ( ρ2−ρ1 )grH
2
raio do capilar
- considerando as aproximações:
1
θ ≈ 0° γ= ρgrH
e ρliq – ρvap ≈ ρliq = ρ 2

Tensão Superficial
Medida da ascensão capilar
1
γ= ρgrH
2
- para medidas mais precisas deve-se considerar a densidade do vapor, ρvap, e levar em
conta o volume do líquido que se encontra acima da parte inferior do menisco;
1
γ= ( ρlig−ρ vap )gr( H +r /3 )
2

Tensão Superficial
Medida da massa da gota
- determinando a massa de uma gota que se forma
lentamente e cai da extremidade de um tubo de ponta
polida;
- a gota se desprende do tubo quando seu peso for

suficiente para vencer a força correspondente à tensão
superficial que mantém a gota aderida ao tubo;
m·g = 2π·r·γ
- esta equação necessita de um fator de correção (ϕ) pelo fato da gota não se desprender
totalmente do tubo, e também, porque a força devido à tensão superficial não atua
exatamente na vertical;
- ϕ depende de r/(v)1/3, sendo que v é o
m·g = 2π·r·γ·ϕ volume da gota (calculado a partir de m e
ρ do líquido)

Tensão Superficial
Medida da massa da gota
- para valores de r/(v)1/3 entre 0,7 e 1,0 → Φ ≈ 0,6
- assim pode-se fazer medidas relativas, pois para dois líquidos diferentes;
m1·g = 2π·r·γ1·ϕ1 γ1 m1ϕ 2

em um mesmo tubo γ 2 = m ϕ
m2·g = 2π·r·γ2·ϕ2 2 1
se os volumes das gotas não forem muito diferentes
γ1 m1
Φ1 ≈ Φ 2
γ2 = m
2

Tensão Superficial
Método do anel ou da balança – tensiômetro de Du Mouy
- o anel é suspenso no braço de uma balança
anel platina-irídio
- mede-se a força necessária para destacar o anel da superfície do líquido. A força

necessária para que o anel se desprenda da superfície do líquido é igual à necessária para
vencer a tensão superficial, ou seja;
F=4πRγ
raio médio do anel
F
- e a tensão superficial é: γ= β
4πR β: o fator de correção que é função de
R3/v e de R/r, sendo v o volume do
líquido sob o anel e r o raio do fio.

Tensão Superficial
- a tensão interfacial entre duas
Interface líquido líquido
fases líquidas  e  é designada
área unitária
por  .
  - se puxar as duas fases de forma a

 separá-las formaremos uma
interface líquido vapor.
- a interface líquido vapor, na fase

, tem uma energia de Gibbs
  superficial de v (energia de Gibbs

por unidade de área) e o mesmo é
válido para a fase , isto é, v .
- O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é:

Tensão Superficial
- O aumento da energia de Gibbs nesta transformação, a T e p constantes, é:
αβ αv βv αβ
Δ G=w =γ + γ −γ
A
Este aumento é chamado de energia ou trabalho de

adesão, entre as fases  e  (energia ou trabalho por
unidade de área).
- Se seccionarmos uma coluna da fase pura , formaremos a superfície de
área igual a 2 A e:
α αv
Δ G=w =2 γ c
Área de uma face
este aumento na energia de Gibbs é chamado

de energia ou trabalho de coesão.
Tensão Superficial
β βv
- O mesmo vale para a fase , isto é: Δ G=w c =2 γ
- então: w 
A
1  1  
 wc  wc  
2 2
ou   1 
2
 
 wc  wc  w
A
 
* quando: wA   
* quando  = 0 não há resistência ao aumento
da interface entre as fases  e ; os dois
- Com isto tem-se que: líquidos misturam-se espontaneamente.
Neste caso o trabalho de adesão é a média do
trabalho de coesão dos dois líquidos.
w 
A
1 

 wc  wc
2

Tensão Superficial
Interface líquido sólido

- De maneira análoga a interface líquido líquido temos que:
sl sv lv sl
w =γ + γ −γ
A
sl sv sl lv
w =γ −γ + γ
A
- Embora sv e sl não sejam mensuráveis, é possível obtermos uma

relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv.

Tensão Superficial
relação entre  sv -  sl, o ângulo de contato () e  lv.
- Se deformarmos ligeiramente a superfície líquida, de forma que a

área da interface sólido líquido aumenta de dAsl temos que:
sl sv lv
dG=γ dA sl + γ dA sv + γ dA lv a T e p constantes
líquido
ar dAlv = dAsl·cos

sólido dAsl

Tensão Superficial
- da figura temos que: dAsv = -dAsl e dAlv = dAsl·cos

líquido
ar dAlv = dAsl·cos

sólido dAsl
sl sv lv
- então: dG=(γ −γ + γ cosθ)dA sl
- se consideramos que não há variação em ;
- dessa forma, podemos definir sls, o coeficiente de espalhamento, para

o líquido sobre o sólido como:

Tensão Superficial
Interface líquido sólido dG=(γ sl −γ sv + γlvcosθ)dA sl
- O coeficiente de espalhamento pode ser definido por:
- se sls é +  (G/Asl) é –
ls
s =−
( )
∂G
∂ A sl
 isto é, a energia de Gibbs diminuirá a medida que a

interface sólido líquido aumenta, o líquido se espalhará
espontaneamente.
Assim se: - se sls = 0  a configuração é estável (equilíbrio) com

relação a variação de área
- se sls é –  (G/Asl) é +
 o líquido irá se contrair e diminuir Asl espontanea-
mente.
Tensão Superficial
dG=(γ sl −γ sv + γ lvcosθ)dA sl
- como temos que:
ls
s =−
∂G
∂ A sl( )
ls sv sl lv
- logo: s =γ −γ −γ cos θ
- Se o líquido é estável quanto as variações em sua área, isto é: sls = 0.

sv sl lv
γ −γ =γ cos θ
Tensão Superficial
- tendo que:  sv   sl   lv  cos 
- e lembrando que: w    
sl
A
sv lv sl
sl lv
- logo: wA    (1  cos  )
Tensão Superficial
sl lv
- Tendo a seguinte equação: wA    (1  cos  )
- Podemos fazer a seguinte análise:
- O trabalho de adesão entre o sólido e o

líquido é igual ao trabalho de coesão do
líquido.
- O líquido espalha indefinidamente sobre a
- Se  = 0  wA  2 (mas wc  2 )
sl lv l lv
superfície, uma vez que energeticamente o
sistema é indiferente ao fato do líquido estar
em contato com si mesmo ou com o sólido
w Asl  wcl ( se wAsl > wcl o líquido molha mas não
indefinidamente).
- Se  = 180  wA  0 -
sl Não há dispêndio de energia para separar o sólido do líquido.
- O líquido não molha o sólido e não se espalha sobre ele.

Tensão Superficial
Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido
- é definido da mesma forma que para um líquido sobre o sólido, exceto

que o cos =1   = 0. área unitária
- assim:
αβ βv
s =γ −γ −γ
αβ αv
 


 
- A medida que um líquido se espalha sobre a superfície de outro, as
tensões interfaciais variam, consequentemente s varia.
- um exemplo: Benzeno/água
Tensão Superficial
Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido

- um exemplo: Benzeno/água
- Benzeno em água pura:

1) No início sba  9 x 10-3 N·m-1 (sba > 0, há
espalhamento).
2) Quando a água está saturada com benzeno e o

benzeno saturado com água (sba)sat  -2 x 10-3 N·m-1
(sba < 0, não há espalhamento).
3) Benzeno a mais que é adicionado aglomera-se

como uma lente na superfície.
- Se s = 0   = v - v  os líquidos são miscíveis.
Tensão Superficial
líquido sobre outro líquido
Exercício:
A 20,0 °C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mN·m-1. Se γ =

28,85 mN·m-1 para o benzeno e 72,75 mN·m-1 para a água (assumindo que θ = 0),
calcule
a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno;
b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água;
c) o coeficiente de espalhamento para o benzeno sobre a água.

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Processos Superficiais – Tensão Superficial

- As forças que atuam sobre as moléculas/átomos que estão na

- Para aumentar ou diminuir a superfície disponível (a interface),

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

Diagrama (sistema idealizado) para definir a tensão Superficial (γ)

- para aumentar a área, trabalho

Força de tensão superficial exercida pela

Peso do arame mais o peso - no equilíbrio: |F| = |Fg| = f

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 2

- Unidades de Tensão Superficial: N/m, dyn/cm, erg/cm2 ou J/m2 …

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 3

- a tensão superficial é uma propriedade de um líquido que varia

- na temperatura crítica (a temperatura em que a diferença entre as

- como se realiza trabalho quando se muda a área, é possível

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 4

dwa = f·dx ou dwa = ·(2l)·dx

- Esta expressão mostra que a tensão superficial pode ser interpretada

- Para uma variação (transformação) reversível na área de um líquido

(1) integrando: wa(máx.) = G → G = ·A

(3) dG = -S·dT + V·dp + ·dA

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- Devemos lembrar que o sentido espontâneo de um processo é na

- como temos que um processo espontâneo a T e p constantes  G < 0

- como  > 0 (sempre)

c) Calcule a variação de área se a esfera do item b se divide em mil esferas de

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- Considere o seguinte sistema isolado e constituído de duas fases e a

- Suponha que a interface seja

- Com isto as variações nas

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 9

em M1  dU1 = T·dS1 – p1·dV1

em M2  dU2 = T·dS2 – p2·dV2

na superfície (interface)  dU = T·dS + ·dA

dU = dU1 + dU2 + dU = T·d(S1 + S2 + S) – p1·dV1 – p2·dV2 + ·dA

dU = T·dS – p1·dV1 - p2·dV2 + ·dA

- como: V = V1 + V2  dV1 = dV – dV2

- logo: dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA

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dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA

- se T e V são constantes, dV = 0 e dS = 0, pois: dS= ( )

- então no equilíbrio a energia está num mínimo, dU = 0.

(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0

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- No equilíbrio: (p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0

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- Esta equação exprime o fato fundamental de que a pressão dentro de

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Bolhas, cavidades e gotículas

- Bolha: região em que o vapor está confinado em uma fina película de

- Cavidade: região em que o vapor está confinado no interior do líquido

- Gotícula: pequeno volume de líquido imerso em seu vapor (uma

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- Esta diferença de pressão através da superfície é a causa física da

Isto porque são duas interfaces convexas

- a condição de equilíbrio é que nos pontos a e b a pressão seja a mesma ;

- isto é p1 + 2·g·z = p´2 + 2·g· (z – h)

- como: p´2 = p´1 + 2·/R e p´1 = p1 + 1·g·h

- Logo: (2 - 1)·g·h = 2·/R

Ascensão Capilar e Depressão Capilar

- da equação: (2 - 1)·g·h = 2·/R

- com isto temos o seguinte:

- se a superfície do líquido for côncava () equivale a dizer que R é