5.

Noções de Termodinâmica e equilíbrio químico;

5.1. Conceitos gerais (sistema e vizinhanças; calor, trabalho, energia.)
5.2. A 1a Lei da Termodinâmica; energia interna; trabalho na expansão isotérmica (reversível e irreversível); Capacidade calorífica
5.3. Termoquímica e Entalpia;
Variação da Entalpia padrão em reaçôes químicas
5.4. Entropia
5.4.1. variações de entropia em transições de fase.
5.4.2. Variações de entropia em reações químicas
5. Termodinâmica:
5.1. Conceitos gerais  sistema & vizinhanças
Termodinâmica  transformações de energia

Sistema & vizinhanças

 trocas de matéria e energia
▪ Abertos (a)
▪ Fechados (b)
▪ Isolados (c)

2
5.1. Termodinâmica: conceitos gerais  calor C = dq (eq. 5.1)
dT
Calor (q) & temperatura  dT  dq
Capacidade Calorífica  relação entre calor e aumento da temperatura do sistema  Capacidade calorífica (Cv, Cp)
 definida à pressão constante (Cp) ou a volume constante (Cv) unidades  J g-1 (oC) -1

 depende do estado físico da substância

 pode variar com a temperatura dq = C dT eq. 5.1

Heat capacity is an extensive property, 1 cal  4,184 J

large object (bottom) has a larger heat capacity than a small object
3
(top) made of the same material.
5.1. Termodinâmica: conceitos gerais  trabalho
Trabalho (w)  elétrico, extensão de mola,
levantamento de peso
Expansão de um gás contra pressão de oposição
 unidades  J

Energia  capacidade para realizar trabalho

 unidades  w

4
5.1. Termodinâmica: conceitos gerais  calor e trabalho

5
5.2. A 1ª Lei da Termodinâmica

o Um gás a temperatura T e pressão p ocupando volume V

o  apresenta uma energia associada a este estado (p,T,V)  ENERGIA INTERNA

o A Energia Interna  característica da substância e do estado em que se encontra (p,T,V). Logo, a Energia Interna pode ser
modificada por trabalho e calor!

o A energia de uma dada substância se distribui por graus de liberdade rotacionais, vibracionais, translacionais, eletrônicos,
associados a composição química, a natureza das ligações químicas e ao estado da matéria. E a distribuição de energia varia com
a temperatura.

-q energia transferida como calor

+q

Sistema ∆U = q + w Trabalho realizado no

sistema
∆U = q + w
eq. 5.2
+w -w Variação de energia
5.2. A 1ª Lei da Termodinâmica

Função de estado
 Não depende do “caminho”,
Apenas estados inicial e final

Em um Sistema Isolado  a energia interna é constante

Se V cte  w = 0 e  U = q
Conservação da energia!

Para variações infinitesimais  dU = dq + dw

∆U = q + w eq. 5.2a

Porém jamais ∆q ou ∆w
 dependem do “caminho”
5.2. A 1ª Lei da Termodinâmica & trabalho de expansão
5.2.1. Trabalho de expansão à temperatura constante

Área A,
A dz = dV
altura dz

d w = - p ex dV eq. 5.3

8
5.2. A 1ª Lei da Termodinâmica & trabalho de expansão
5.2.1. Trabalho de expansão à temperatura constante
Dado um gás inicialmente em equilíbrio mecânico (pexterna = pgás).

A. Se a pressão externa for repentinamente diminuída, o gás B. Se a pressão externa for gradativamente diminuída, o gás
expandirá contra a nova pressão externa constante. expandirá a pressão variável.

EXPANSÃO IRREVERSÍVEL EXPANSÃO REVERSÍVEL

(a p constante!) (a p variável!)

Vi+dV=Vf

Vi (eq 5.3)

9
5.2.1. Trabalho de expansão isotérmica contra pressão externa constante
Expansão irreversível

pext inicial

(A expansão ocorre a
pext final constante !!!!!)
pext final
pext final
Vi+dV=Vf

pext inicial
Vi

Pext inicial
(5.3)
pext final
pgás = pext final

(5.4)
10
5.2.1. Trabalho de expansão isotérmica reversível
em cada estágio, a pressão do gás se equilibra com a pressão externa
Se gas ideal, p = nRT / V

(2.3)

(5.5)
11
 5.2. Trabalho de expansão contra pressão externa constante

Ex. 5.1. Calcule o trabalho realizado quando 1 mol de gás ideal, inicialmente a 8 L, expande contra pressão
externa constante de 1,2 atm até ocupar volume de 20 L.

d w = - p ex dV eq. 5.3

w = - p ex (Vf – Vi)
w = - p ex V
W = - 1,2 atm (20 – 8) L
W = - 1,2 x 12 L atm = -14,4 Latm usar valores de R
para converter unidade
W = -14,4 L atm x 8,314 J K-1 mol -1
0,082 L atm K-1 mol-1
W = - 1460 J = -1,46 kJ 12
5.2. A 1ª Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão isotérmico e reversível

Ex. 2.2. Calcule o trabalho realizado quando 1 mol de gás ideal, que ocupa inicialmente volume de 8 L a 292 K,
apresenta expansão isotérmica reversivel até ocupar volume de 20 L.

d w = - p ex dV eq. 5.3

Se expansão reversível, em cada estágio, pext = p

Supondo que o gás apresenta comportamento ideal, p = nRT / V

w = - nRT ln (Vf / Vi)

W = - (1 mol) 8,314 J K-1 mol-1 (292 K) ln (20 L/8 L)
W = - 2427,7 J x 0,916
W = - 2,22 kJ
13
5.2. A 1ª Lei da Termodinâmica & ENERGIA LIVRE (U)
Energia Interna  característica da substância e do estado em que se encontra (p,T,V).

+q -q energia transferida como calor

Sistema
∆U = q + w Trabalho realizado no
eq. 5.2 ∆U = q + w sistema

+w -w
Variação de energia
Exemplos:
motor elétrico, se Compressão isotérmica de gás ideal
produz 15 kJ na forma de trabalho mecânico para compressão, w = 100 kJ feito sobre o sistema
mas “perde” 2 kJ de calor para o ambiente porém, q = 20 kJ escapa para o ambiente como calor.
U = q + w = −2 kJ − 15 kJ = −17 kJ  U = q + w = −20 kJ + 100 kJ = 80 kJ

Processos isotérmicos  temperatura constante

Processos adiabáticos  não há transferência de calor.

se q = 0 então , da Primeira Lei  U = w

Teoria Cinética dos Gases para gás ideal monoatômico, energia interna molar  Um = 3 RT
2
Gás ideal  U só depende da temperatura;
não é afetada por variações de pressão ou volume 14
 5.2. A 1ª Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão à temperatura constante
Dado um gás inicialmente em equilíbrio mecânico (pexterna = pgás).

A. Pressão externa repentinamente diminuída B. Pressão externa gradativamente diminuída

Expansão do gás contra pressão externa constante  expansão contra pressão variável
(gás ideal p = nRT/V)
EXPANSÃO IRREVERSÍVEL(a p constante!) EXPANSÃO REVERSÍVEL (a p variável!)

Vi+dV=Vf

Vi (eq 5.3)

EXPANSÃO NO VÁCUO (pext = 0)  w = 0  expansão livre!

15
 5.2. A 1ª Lei da Termodinâmica
Trabalho de expansão à temperatura constante

Ex. 5.1. Calcule o trabalho realizado quando 1 mol de gás ideal, inicialmente a 8 L, expande contra pressão
externa constante de 1,2 atm até ocupar volume de 20 L.

Ex. 5.2. Calcule o trabalho realizado quando 1 mol de gás ideal, que ocupa inicialmente volume de 8 L
a 292 K, apresenta expansão isotérmica reversível até ocupar volume de 20 L.

Ex. 5.3. Calcule o trabalho realizado quando uma amostra de 50,0 g de Fe reage com HCl em
béquer aberto, sob 1 atm e a 25 oC.

Reação Química : Fe (s) + 2 HCl (aq) → FeCl2(aq) + H2 (g)

Trabalho de expansão do gás H2 formado  calcular n (H2 (g)) a partir de n (Fe (s))
Inicialmente, Vi ~ 0 L  V ~ V (H2)

16
5.3. Termoquímica
 estudo da variação de energia resultante de reações químicas.
 medidas em calorímetros.

 Reações químicas  endotérmicas, exotérmicas, atérmicas (ou isotérmicas)

Normas IUPAC: Escrever as reações sempre na forma balanceada;

Indicar a temperatura, a pressão e  H
Substância/Estado de referencia fH°
Estado Padrão
N2 (298 K)
/ gás 0
 em dada temperatura, estado da substância pura, sob pressão 1 bar.
Carbono(298 K)/ sólido-grafite 0
Ex: Estado padrão da água a 25 oC e 1 bar: líquida
mercúrio(298 K)/ líquido 0
Estado padrão da água a 400 oC e 1 bar: vapor
estanho(298 K)/ sólido branco 0

Variação de entalpia padrão H°

processo em que as substâncias se encontram no
𝟔𝑪(𝒈𝒓𝒂𝒇𝒊𝒕𝒆) + 𝟑𝑯𝟐(𝒈) → 𝑪𝟔 𝑯𝟔(𝒍) Δ𝑟 𝐻 𝑜 = +49,0 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
estado padrão.
Δ𝑟 𝐻𝑜 = Δ𝑓 𝐻𝑜 (𝐶6 𝐻6 ,𝑙) − 6Δ𝑓 𝐻𝑜 (𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒) − 3Δ𝑓 𝐻𝑜 (𝐻2 ,𝑔)

Entalpia padrão de formação - fH° Δ𝑓 𝐻𝑜 (𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒) = 0 e Δ𝑓 𝐻𝑜 (𝐻2 ,𝑔) = 0

 a partir dos respectivos elementos, cada qual no
seu estado de referência. Δ𝑟 𝐻𝑜 = Δ𝑓 𝐻𝑜 (𝐶6 𝐻6 ,𝑙) = + 49,0 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1
fH° de elementos nos estados de referência é ZERO!
17
5.3. Termoquímica

18
5.3. Termoquímica
5.3.1. Variação de Entalpia padrão em transformações físicas - H°

𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂(𝑙) Δ𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑜 = + 6,01 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1

𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑂(𝑔) Δ𝑒𝑣 𝐻 𝑜 = + 44,016 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂(𝑔) Δ𝑠𝑢𝑏 𝐻 𝑜 = ?

Entalpia é uma função de estado, então:

SUBLIMAÇÃO
Δ𝑠𝑢𝑏 = Δ𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑜 + Δ𝑒𝑣 𝐻 𝑜

SÓLIDO GÁS Δ𝑠𝑢𝑏 𝐻𝑜 = [ +6,01 + 44,016 ] 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1

FUSÃO EVAPORAÇÃO Δ𝑠𝑢𝑏 = +50,026 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

LÍQUIDO

19
5.3. Termoquímica
5.3.1. Variação de Entalpia padrão em transformações físicas - H°

20
5.3 Termoquímica
5.3.1. Variação de Entalpia padrão em transformações físicas - H°

Ex. 5.6. Qual a quantidade de calor necessária para fundir 500 g de gelo e aquecer a
água até que o vapor apresente temperatura de 100 oC?

+333 J/g
+2260 J/g

Heat of fusion of ice = 333 J/g

Specific heat of water = 4.2 J/g K
Heat of vaporization = 2260 J/g

21
5.3. Termoquímica
5.3.1. Variação de Entalpia padrão em transformações físicas - H°

Ex 5.7. Para vaporizar água, utilizou-se uma resistência em contato térmico com água
em ebulição, sob pressão de 1,0 atm.
Ao aplicar uma corrente elétrica de 0,50 A através de uma fonte de 12 V durante 300 s,
obteve-se a vaporização de 0,798 g de água.
Calcule a variação de energia interna e de entalpia no ponto de ebulição (373,15 K).

Estratégia:  H= qp ;
corresponde a (potencia x tempo): q = I x V x t (q = 1800 J para 0,798 g H2O)
equivale a 0,04433 mol de água

Estime  H/mol; (40,6 kJ /mol)

estime  U considerando H =  U +  n RT (neste processo,  n =1)

(U = 37,5 kJ)

22
5.3. Termoquímica
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°

• Os valores dependem de como a reação é escrita e

das fases dos reagentes e produtos

• H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) H˚ = -242 kJ

• 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆H˚ = -484 kJ

• H2O(g) → H2(g) + 1/2 O2(g) ∆H˚ = +242 kJ

• H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆H˚ = -286 kJ

23
5.3. Termoquímica
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°
Formação da água
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) + 241.8 kJ

Formação de H2O (l) a partir de H2 + O2 (fase gasosa) envolve

2 etpas exotérmicas.
H2 + O2 gas Calor liberado (“produto”)  ∆H = – 241.8 kJ

H2O gas

H2O líquido

Etapas
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) + 242 kJ
H2O(g) → H2O(l) + 44 kJ
----------------------------------------------
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) + 286 kJ

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)  rHo = - 286 kJ

24
5.3. Termoquímica
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°

5.8. Calcule o rHo a 298 K para a reação: C( s ) + 2 H 2 ( g ) → CH 4 ( g )

𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) Δr 𝐻1𝑜 = −94,05 𝑘𝑐𝑎𝑙

Dados a 298 K: 1ൗ 𝑂 Δr 𝐻2𝑜 = −68,32 𝑘𝑐𝑎𝑙
2 2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙)
𝐶𝐻4 (𝑔) + 2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) Δr 𝐻3𝑜 = −212,8 𝑘𝑐𝑎𝑙

Aplicar a lei de Hess e reorganizar as equações químicas aplicando a lei de Lavosier.

𝐶 𝑠 + 𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝑟 𝐻1𝑜 = −94,05 𝑘𝑐𝑎𝑙

2 × 1ൗ2 𝑂2 𝑔 + 𝐻2 𝑔 → 𝐻2 𝑂 𝑙 2 × ∆𝑟 𝐻2𝑜 = 2 × −68,32 𝑘𝑐𝑎𝑙

𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ∆𝑟 𝐻3𝑜 = +212,8 𝑘𝑐𝑎𝑙

𝐶 𝑠 + 2𝐻2 𝑔 → 𝐶𝐻4 𝑔 ∆𝑟 𝐻𝑜 = −17,9 𝑘𝑐𝑎𝑙

25
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°
5.9. Dada a reação química: 2 HN 3(l ) + 2 NO( g ) → H 2O2 (l ) + 4 N 2 ( g )
Calcule o rHo sabendo que:
HN 3(l ) NO(g ) H 2 O 2 (l ) N 2 (g )
f H o + 264,0 + 90,25 - 187,78 0
(kJ mol −1 )
Solução: Expressar rHo em função de fHo .
𝑜
𝑜
∆𝑟 𝐻𝑜 = ∆𝑓 𝐻(𝐻 0
2 2,𝑙 ) + 4 × ∆𝑓 𝐻 𝑜
(𝑁 2,𝑔 ) − {2 × ∆𝑓 𝐻 𝐻𝑁 + 2 × ∆𝑓 𝐻𝑜𝑁𝑂𝑔 }
3,𝑙

∆𝑟 𝐻𝑜 = −187,78 + 4 × 0 − {2 × 264,0 + 2 × 90,25 𝑘𝐽

Atenção! ∆𝑟 𝐻𝑜 = −896,3 𝑘𝐽

26
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°
5.10. Calcule a rHo para a hidrogenação do benzeno: C6 H 6 (l ) + 3H 2 ( g ) → C6 H12 ( l )
Dados:
C 6 H 6 (l ) 𝐶66 H
C 𝐻12(𝑙)
12 (g )

C H o − 3268 - 3920
(kJ mol −1 )
Solução: Lei de Hess + balanceamento da reação, incluindo a formação da água.

𝐶6 𝐻6 𝑙 + 15ൗ2 𝑂2 𝑔 → 6𝐶𝑂2 𝑔 + 3𝐻2 𝑂 𝑙 ∆𝑐 𝐻𝑜 = −3268 𝑘𝐽

6𝐶𝑂2 𝑔 + 6𝐻2 𝑂 𝑙 → 𝐶6 𝐻12 𝑙 + 9𝑂2 𝑔 ∆𝑟 𝐻𝑜 = +3920 𝑘𝐽

3 × 1ൗ2 𝑂2 + 𝐻2 → 𝐻2 𝑂 3 × ∆𝑓 𝐻𝑜𝐻2𝑂𝑙 = 3 × −285,83 𝑘𝐽

𝑔 𝑔 𝑙

𝑜
𝐶6 𝐻6 𝑙 + 3𝐻2 𝑔 → 6𝐶6 𝐻12 𝑙 ∆𝑟 𝐻(𝐶6 𝐻12,𝑙 )
= −205,83 𝑘𝐽

Ex. 5.11. A entalpia padrão para hidrogenação do propeno corresponde a

-124 kJ / mol. Calcule sua entalpia padrão de combustão.
CH2 = CHCH 3(g) + H2 (g) CH3 CH 2 CH 3 (g) 27
5.3. Termoquímica
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°

Lei de Lavosier:
rHo em uma direção é igual em módulo, porém H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H˚ = -242 kJ
com sinal contrário à rHo no sentido inverso. H2O(g) → H2(g) + ½ O2(g) ∆H˚ = +242 kJ

Lei de Hess:
rHo de uma reação é igual a soma das rHo de reação parciais em que a reação possa ser descrita.

Etapas
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)  rHo = - 242 kJ
H2O(g) → H2O(l)  rHo = -44 kJ
----------------------------------------------
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)  rHo = -286 kJ

Etapas
C(s) + O2(g) → CO(g) + ½ O2(g)  rHo = -110,5kJ
CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g)  rHo = -263,0kJ
----------------------------------------------
C(s) + O2(g) → CO2(g)  rHo = -393,5 kJ 28
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°

5.12. Dada a reação de combustão

C6 H12O6 ( s ) + 6O2( g ) → 6 H 2O(l ) + 6CO2 ( g ) ,  c H o = −2808 kJ mol −1
Calcule o fHo para C6 H12O6 ( s ) Estratégia: Expressar cHo em função de fHo .
𝑜 𝑜 𝑜 𝑜
Dados: CO2 (g ) H 2 O (l ) ∆𝑐 𝐻𝑜 = 6 × ∆𝑓 𝐻(𝐻 0
2 ,𝑙 ) + 6 × ∆𝑓 𝐻(𝐶𝑂2,𝑔 ) − {∆𝑓 𝐻 𝐶 𝐻 𝑜 + 6 × ∆𝑓 𝐻 𝑂2,𝑔 }
6 12 6,𝑠
f H o − 393,51 - 286 −2808𝑘𝐽 = 6 𝑚𝑜𝑙𝑠 × −286 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 + 6𝑚𝑜𝑙𝑠 × −393,51𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙𝑠 − {1 𝑚𝑜𝑙 𝑥∆𝑓 𝐻 𝑜𝐶 + 6 × 0}
6 𝐻12 𝑜6,𝑠
( kJ mol −1 ) 𝑜
∆𝑓 𝐻(𝐶 = −1269,06 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
6 𝐻12 𝑜6,𝑠 )

Ex 5.13: Calcule o calor liberado na combustão de

160 g de metano, CH4 (M=16,04 g mol-1).

29
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°
Processos Metabólicos

C H / kJ g -1 C H / cal g -1
Glicídeos 16 4
Lipídeos 36 9
Proteínas 20 5

30
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°

kJ/
100 g

247 kJ
1690 kJ
1010 kJ

1506 kJ

31
5.3.2. Variação de Entalpia padrão em reações químicas - H°

Energy consumed (in kilojoules per hour) in typical activities: blue for a
70-kg male and pink for a 58-kg female.

1010 kJ

1690 kJ

32
 5.3. Termoquímica
5.3.3. Variação de entalpia com a temperatura– Lei de Kirchhoff
• Para uma dada substância, a variação de entalpia
• E para uma reação química?
com a temperatura se calcula de acordo com:

𝐻2
𝑇2
න 𝑑𝐻 = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇1
𝐻1

𝑇2
𝑜
∆𝑟 𝐻𝑜 𝑇2 = ∆𝑟 𝐻𝑜 𝑇1 + න ∆𝑟 𝐶𝑝,𝑖 𝑑𝑇
𝑇1

𝑜
∆𝑟 𝐶𝑝,𝑖 = σ𝑖 𝑖 𝐶𝑝,𝑖
𝑜
- σ𝑖 𝑖 𝐶𝑝,𝑖
𝑜
𝑝𝑟𝑜𝑑. 𝑟𝑒𝑎𝑔.

Para intervalos estreitos de temperatura, pode-se

admitir Cp constante

ou usar a função que descreve Cp em função da

temperatura
33
5.3 Termoquímica
Ex. 5.16. Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queima em excesso de oxigênio em um calorímetro calibrado, com capacidade
calorífica de 551 J (oC) -1, a temperatura do calorímetro aumenta em 8,60 oC. Calcule a entalpia para a reação
2 C6H6 (l) + 15 O2 (g)12 CO2 (g) + 6 H2O(l) Estratégia: Se  temperat calorímetro então reação exotérmica,  H< 0

Ex. 5.17. Em um calorímetro a volume constante verificou-se que a perda de calor que acompanha a reação de combustão
de 1,00 mol de moléculas de glicose equivale a 2559 kJ a 298 K. Qual a variação de entalpia para esta reação?
C6H12 O 6 (s) + 6 O2 (g)6 CO2 (g) + 6 H2O(g)
Estratégia: processo a volume constante, então qv =  U ;
 H < 0 (exotérmico);
 H =  U +  n RT . Neste processo,  n = 6 mols

Ex. 2.18. A entalpia padrão para formação de água no estado gasoso a 298 K corresponde
a -241,82 kJ / mol. Estime o valor a 100º C considerando os seguintes valores de
capacidade calorífica a pressão constante:
Cp / J K-1 mol-1
H2O(g) 33,58
H2 (g) 28,84
O2 (g) 29,37 34
5.4. Entropia
 Direção de Processos Espontâneos

1ª Lei da Termodinâmica: ∆𝑼 = 𝒒 + 𝒘 ∆𝑈 = 𝑓 𝑔𝑟𝑎𝑢𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒

 princípio da conservação da energia!
𝑇𝑓

Processos a volume constante: ∆𝑈 = 𝑞𝑉 = න 𝐶𝑉 𝑑𝑇

𝑇𝑓 𝑇𝑖
Processos a pressão constante: ∆𝐻 = 𝑞𝑝 = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑖
Direção de processos “espontâneos”?!

Queda livre ou expansão de um gás no vácuo

dispersão de matéria e de
energia na vizinhança
Obedecem a 1ª Lei da Termodinâmica!

Os processos contrários não são

Processo espontâneo  ocorre no sistema sem que a espontâneos!!!!
vizinhança realize trabalho ou forneça calor.
2ª Lei da Termodinâmicaespontaneidade!22
 5.4. Entropia
 Direção de Processos Espontâneos

Entropia (S)  dispersão de matéria e de energia

2ª Lei da Termodinâmica  a entropia de um sistema isolado aumenta no
decorrer de uma transformação espontânea   Stot > 0.
 Stot =  S +  Sviz
 sistema
S = k ln  eq. 2.11
k = constante de Boltzmann, 𝑘 = 𝑅 ⁄ (6,02𝑥1023 = 1,3807x 10−23 .J/K
 = número de microestados possíveis (probabilidade)

Microestado  possibilidade de distribuição de energia entre os

graus de liberdade (rotacional, vibracional, eletrônico, etc)

𝐽 𝐽
𝑆 = 𝑆𝑀 =
𝐾 𝐾𝑚𝑜𝑙
o
Ex. 2.8.1. Sf Fe(s) = 27,28 J/mol K. Qual o número de
microestados possíveis para 25 átomos de Fe.
S = k ln . Boltzmann distribution the population of a state  exponentially
ln . = S = (27,28 J K-1 mol-1) x mol x 25 átomos = with the energy of the state.
k 1,3807x 10-23 .J K-1 6,02 x 1023 átomos (a) low T lowest states populated;
(b) high T  population in high-energy states as well as in low-energy states.
ln  = 82,05   = 4,2 x 10 35
 5.4. Entropia
 Direção de Processos Espontâneos
S˚(Br2 liq) < S˚(Br2 gas) S˚(H2O sol) < S˚(H2O liq)

So (J/K mol)
H2O(liq) 69.95
H2O(gas) 188.8

S = k ln 
Se  = 1  S = 0

3ª Lei da Termodinâmica
 para “cristal perfeito”, S→0 quando T →0 .
5.8. Entropia
 Direção de Processos Espontâneos
Entropia (S)  dispersão de matéria e de energia

2ª Lei da Termodinâmica  a entropia de um sistema isolado

aumenta no decorrer de uma transformação espontânea
  Stot > 0.  Stot =  S +  Sviz
 sistema

d Stot = d S + d Sviz
Entropia  função de estado
 sistema
dS = dqrev eq. 2.11 Variação de entropia entre 2 estados:
T
5.4.1. Variações de entropia em processos físicos
Para transição de fase  temperatura e pressão constantes

 ∆S = q/T

H2O (liq) → H2O(g)

∆H = qp = +40,700 J/mol
Regra de Trouton
vapSo para substâncias em que as interações inter-
moleculares são da mesma natureza, é da mesma
ordem de grandeza!

S increases
slightly with T
S increases a
large amount
with phase
changes
5.4.2. Variações de entropia em reações químicas

∆So =  So (prod) -  So (reag)

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(liq)

262 205 140

Ex 5.4.2. Calcule a variação de entropia para as reações em

fase gasosa. Discuta se o valor é coerente ao esperado

N2 + 3 H2  2 NH3

CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O

NH3 (g) 192,45
C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O