Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
LIỆU
1
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CHÁY
1. Cháy khí oxit cacbon (CO)
Khí oxit cacbon là thành phần chủ yếu của nhiên liệu khí.
Trong luyện kim CO có hai công dụng: Đốt cháy để cung cấp
nhiệt và dùng làm chất hoàn nguyên oxit kim loại. Vì cháy CO
tỏa nhiều nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên
có thể lấy oxy của nhiều oxit kim loại. Phản ứng cháy CO:
2CO + O2 = 2CO2 (1 - 1)
H0298(1-1) = -566108J
Theo quy luật pha:
C=k–p+2=2–1+2=3
Bậc tự do bằng 3, như vậy có nghĩa là thành phần pha khí
được xác định bởi ba yếu tố.
%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C)
Theo nguyên lý Lơsactơliê ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất
sẽ làm thay đổi thành phần cân bằng: khi áp suất tăng thì CO
cháy mạnh và cho nhiều CO2, khi nhiệt độ tăng thì CO2 phân
hóa mạnh, cho nhiều CO 2
•
C
298
P dT
T
C P dT
298 T
3
Ở đây Cp là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất tham gia
phản ứng và tạo thành phản ứng, Cp cũng là hàm nhiệt độ.
Các tính như sau:
CP = 2CPCO2 - 2CPCO – CPO2
CP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol.K
S0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.198.00 – 205,15 = -174,71 J/mol.K
H0298(1-1) = -566108J
T T
C P dT
G0T = H0298 +
C -dTT(S
298
P
0
+
298 T
)
298
4
Thay giá trị H0298(1-1) và S0298 (1-1) vào công thức Vanhốp
G0T = -RTlnkp hay GoT = -2,3RTlgkp. Ta có:
H0298 + CPT - 298CP- TS0298 -TCpln(T/298) = -2,3RTlgkp
H 298
0
C pT 298C p TS 298
0
T C P T
lg k p ln
2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT 2,3RT 298
H 298
0
S 298
0
C P T 298
lg k p ln 1
2,3RT 2,3R 2,3R 298 T
29574 T 298
lgkP(1-1) = 9,08 0,74 ln 1 (1-6)
T 298 T
T 298
Trong công thức (1-6) đặt ln 1 (T ) ta có:
298 T
29574
lgkP(1-1) = 9,08 0,74 (T ) (1-7)
T 5
Nếu tính đơn giản:
H 298
0
(11) S 298
0
(11)
lgkP(1-1) = (Tính theo cal)
4,575T 4,575
H 298
0
(11) S 298
0
(11)
lgkP(1-1) = (Tính theo J)
19,155T 19,155
2
PCO 29574
lgkP(1-1) = lg 2 2
9,08 (1-8)
PCO .PO2 T
Bảng 1 Giá trị hằng số cân bằng Kp(1-1)
.P
PCO
1 0,5
0,5P
PO2
1 0,5
Thay vào phương trình (1-2) ta có:
2 (1-10)
3
K p (11) .P
Vậy độ phân ly của CO2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất. Nhiệt độ tăng
thì Kp(1-1) giảm (xem bảng l-l), do đó tăng lên. Như vậy có thể thay đổi
áp suất hoặc nhiệt độ để làm cho tiến tới 0, tức là làm cho sự cháy 11 CO
được hoàn toàn.
2. Sự cháy Hydro (H2)
Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh. Nó có thể
cháy với oxy theo phản ứng sau :
2H2 + O2 = 2H2O (1- 11)
H0298(1-11) = -503933J
Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng
cháy CO. Vì vậy những quy luật chúng ta vừa xét đối
với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đối với phản
ứng cháy H2.
G0(1-11) = -503933 + 117,36T (1-12)
26320
6,13
lgKP(1-11) = T (1-13)
12
Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H 2 giảm khi
nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H 2 cháy không hoàn toàn hay
H2O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ phân ly càng tăng.
Ta có thể xác định được độ phân ly của H2O bằng phương pháp
hoàn toàn giống như đối với CO2.
13
Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân tử gam hơi
nước H2O và gọi mức độ phân ly của nó là . Cũng lý luận
giống như trên, ta có:
(2 H 2O )(1 H 2O ) 2
KP(1-11) =
H3 O .P
H O 2
2
Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho
H2O 0, tức là sự cháy H2 được hoàn toàn.
Từ giản đồ GT = f(T) ta có thể so sánh về khả năng cháy của
CO và H2 ở nhiệt độ 1083oK ái lực hóa học của H2 và CO bằng
nhau (vì Go(1-1) = Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn nhiệt
độ 1083oK ái lực hóa học của H2 với O2 yếu hơn (vì Go(1-1) <
Go(1-11) hay KP(1-1) > KP(1-11)). Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083oK thì
ngược lại. 14
3. Phản ứng khí nước
Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa
CO và hơi nước
H2O + CO = H2 + CO2 (1-15)
PH 2 .PCO2
KP(1-15) = (1-16)
PH 2O .PCO
Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện không có sự thay đổi thể tích
các chất khí nên hằng số cân bằng dù tính bằng áp suất riêng phần
hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau.
PH 2 .PCO2 (% H 2 )(%CO2 )
KP(1-15) = PH O .PCO (% H 2O)(%CO) (1-19)
2
PH22O 25739
lg K p 2 lg 2 5,66
PH 2 .PO2 T 23
Đối với nhiệt độ đã cho, cân bằng phản ứng có các giá trị:
Kp1 = 4,22.106; Kp2 = 1,21.108.
Từ các biểu thức tính hằng số cân bằng các phản ứng cháy CO
và H2, ta tìm được áp suất riêng phần cần bằng của oxi trong
các hỗn hợp khí:
2
PCO2
2
PH 2O
( PO2 ) / K p1 ; ( PO2 ) 2 / Kp
PH 2
PCO 2
1 0,5
PH 2O P; PO2 P; PH 2 P
1 0,5 1 0,5 1 0,5
Hằng số cân bằng phản ứng 2H2 + O2 = 2H2O;
PH22O
KP
PH22 .PO2 25
Thế các giá trị áp suất riêng phần của các thành phần vào biểu
thức trên:
K P (2 )(1 ) 2 / P 3 (1)
Với các giá trị nhỏ của mức độ phân ly:
1- ≈ 1và 2 + ≈ 2
Trong trường hợp này giá trị sẽ là:
2
3 (2)
K P .P
Trong trường hợp chung, sử dụng phương pháp gần đúng để
giải phương trình (1), ví dụ phương pháp tiếp tuyến Niutơn.
Đối với điều kiện của bài toán, ta tính toán các giá trị H2O theo
các phương trình (1) và (2). Ta xác định các giá trị hằng số cân
bằng ở các nhiệt độ 2000 và 3000K:
lgKp =26320/T – 6,13
lgKp(2000) = 7,030; Kp(2000) =1,072.107;
26
lgKp(3000) =2,643; Kp(3000) = 4,395.10 2
Ta sử dụng phương pháp tiếp tuyến Niutơn để tính toán giá trị
theo phương trình (1). Phương trình (1) được đưa về dạng:
y() = (Kp.P-1)3 + 3 -2
Đạo hàm của y():
y’() = 3(Kp.P-1)2 + 3
Ta tìm số gần đúng thứ nhất 1 theo giá trị o tính được từ biểu
thức đơn giản (2):
1 = o – y(o)/y’(o)
Cho độ chính xác của nghiệm là 0,0001
Nếu 1 khác với o một giá trị vượt quá độ chính xác đã cho thì
ta tìm số gần đúng thứ hai v.v…
Kết quả tính toán tìm được 2000 = 0,0057 (hay 0,57%); 3000 =
0,1521 (hay 15,21%)
Như vậy với các giá trị nhỏ của , tính toán theo phương trình
(1) và phương trình (2) cho kết quả như nhau. Khi giá trị lớn
nên tính toán theo phương trình (1)
27
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG
CHÁY KHÍ
• Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi
quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản ứng cháy) và tốc
độ thoát nhiệt ra môi trường xung quanh. Phương trình tỏa
nhiệt :
(1-22)
Trong đó :Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy; - Tốc
độ phản ứng cháy; V - Thể tích bình chứa; K - Hằng số tốc
độ phản ứng cháy; C - Nồng độ chất tham gia phản ứng; n
- Bậc phản ứng; ko – Thừa số hàm mũ; E – Năng lượng
hoạt hóa.
• Phương trình thoát nhiệt: qthoát = dn.(T-).F (1-23)
Trong đó, F - diện tích bề mặt của bình chứa; dn – hệ số
dẫn nhiệt; T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra; - nhiệt độ môi
trường. 28
• Biểu diễn quan hệ giữa qtỏa và qthoát với nhiệt độ theo phương trình (1-
22) và (1 -23) chúng ta có một số nhận xét sau (hình 1-3)
• Ở nhiệt độ thấp (1), đầu tiên khi T = ta có qtỏa > qthoát đường cong a
nằm trên đường thẳng b1. Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thoát ra
ngoài, nên bình đựng được tự nung nóng lên, tương ứng với sự tăng
lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoát
nhiệt cũng tăng lên theo đường thẳng b 1
• Tại điểm M Ở nhiệt độ T1’ qtỏa và qthoát bằng nhau, lúc đó sự tự nung
nóng của một hệ bị ngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ không đổi T 1
29
• Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao hơn T1 thì qthoát trở nên
lớn hơn qtỏa hỗn hợp lại nguội trở lại đến T1 Vì vậy ở nhiệt độ T1
sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có
đặc tính ổn định. Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi.
• Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như
không quan sát được nên trên thực tế quá trình không tiến
hành được.
- Ở nhiệt độ cao (2) lúc này đường b2 ở dưới đường a hay ở
bất kỳ nhiệt độ nào trong bình đều có qtỏa > qthoát. Quá trình tiến
hành làm cho hiệu số (qtỏa - qthoát) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệt
trong hệ thống. Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và
tốc độ phản ứng càng tăng. Lúc đầu quá trình tiến hành rất
chậm sau tăng lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do
đó hỗn hợp bốc cháy.
- Ở nhiệt độ tới hạn (th) đường thẳng bth gặp đường cong a và
bắt đầu từ th hệ thống tự nung nóng là do phản ứng cháy phát
nhiệt. Ở Tth nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phát
nhiệt) và lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bằng nhau.
Nhưng khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở đây sự cân
bằng nhiệt không bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn 30
Tth
một ít cũng đủ làm cho cân bằng bị phá vỡ. Khi đó qtỏa > qthoát
• Bởi vậy, nhiệt độ th gọi là nhiệt độ tới hạn. Thấp hơn nhiệt độ
th phản ứng tiến hành ổn định, cao hơn th phản ứng tiến hành
với sự gia tốc. Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó
được xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a.
• Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :
- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số dn,F, V)
trong công thức (1 -23).
- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản
ứng (Q, E, Ko) trong phương trình (1 -22).
- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và
chuyển dịch đường cong a lên phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp
nhiệt độ bốc cháy và ngược lại.
• Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình sẽ làm tăng nhiệt
tỏa ra trong một đơn vị thể tích của hỗn hợp phản ứng, tăng áp
suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tử tham gia
phản ứng... đều giảm nhiệt độ bốc cháy.
31
2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.
a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản
ứng cháy khí (H2 ,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dây chuyền.
Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự
do có hoạt tính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion...).
Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sau
đây:
- Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng với
phân tử bão hòa hóa trị.
- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của các
gốc tự do không mất đi, vì phát sinh ra những gốc tự do mới.
Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây chuyền va
chạm nhau tạo thành phân tử bão hòa hóa trị.
Ví dụ: Gốc tự do H, OH…
H + O2 = OH + O
phản ứng cắt đứt dây chuyền : OH + H = H2O
Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí
32
với áp suất được biểu diễn ở hình (1 - 4).
• Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T >
TN thì hỗn hợp khí chỉ có một giới hạn áp suất
bốc cháy là P1 (đoạn RS). Trong giới hạn này
khi P > P1 hỗn hợp bốc cháy. Khi P < P1 oxy
hóa chậm (không bốc cháy).
• Khoảng nhiệt độ TM - TN có hai giới hạn bốc
cháy: P > P1 Và P < P2 tạo nên một bán đảo
bốc cháy mũi M.
• Giới hạn thứ ba : P > P3 xẩy ra sự bốc cháy,
quá trình tiến hành với tốc độ rất lớn. Ở đây
lượng khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt thoát
ra cũng rất lớn.
• Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất
33
được xác định bởi ba trường hợp sau đây:
34
- Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bình gây nên sự cắt
đứt dây chuyền.
H + thành bình = H2
Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức
V1 = K1 .P (1-24)
- Va chạm bậc hai: Va chạm bậc hai làm phản ứng dây chuyền phát triển.
Ví dụ : H + O2 = HO + O
O + H2 = OH + H
Hai gốc tự do tham gia vào quá trình cháy. Do đó phản ứng dây chuyền
phát triển. Tốc độ va chạm bậc hai được biểu thị bởi phương trình:
V2 = K2 P2 (1 - 25)
- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khí trơ có mặt
trong hỗn hợp khí (ví dụ : Ar, N2 v.v...). Gốc tự do khi va chạm vào những
phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượng cho nó và biến thành phân tử bão
hòa hóa trị. Va chạm bậc ba xảy ra ở áp suất cao. Phản ứng dây chuyền bị
cắt đứt do va chạm bậc ba như sau:
ví dụ : H + H + M = H2 + M*
O2 + H + M = HO2 + M*
Phương trình tốc độ va chạm bậc ba
V3 = K3P3
35
36
Biểu diễn phượng trình (1-24), (1-25), (1-26) trên hình
1-5 ta có nhận xét:
- Từ O đến P1 tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va
chạm bậc một (đường V1 nằm trên đường V2 và V3).
Có nghĩa là giới hạn dưới bốc cháy quan hệ với sự va
chạm vào thành bình gây nên sự gián đoạn dây
chuyền phản ứng. Vậy ở áp suất thấp sự cắt đứt dây
chuyền là do gốc tự do va chạm vào thành.
- Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai. Phản
ứng dây chuyền phát triển (đường V2 nằm trên đường
Vl và V3)
- P > P2 quyết định do va chạm bậc ba (đường V 3 nằm
trên đường Vl và V3) phản ứng dây chuyền đứt đoạn.
Vậy ở áp suất cao sự cắt đứt dây chuyền do va chạm37
b) Sự cháy Hydrô H2
Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh rằng: phản ứng
cháy hydrô với oxy theo cơ cấu dây chuyền trong phản ứng
cháy của nó, ngoài các phần tử hoạt tính là H và nhóm OH còn
có oxy nguyên tử tham gia với tác dụng mạnh hơn cả hydrô
nguyên tử. Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đã có thể làm giảm
nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí tới nhiệt độ bình thường.
Theo Xêmênôp thì cơ chế cháy dây chuyền của phản ứng cháy
Hydrô rất phức tạp, có thể phân chia thành các loại phản ứng
sau đây:
- Phản ứng phát sinh dây chuyền :
(1) H2 + O2 HO2 + H
hay H2 + O2 2OH
Nhiệt tạo thành gốc OH là 83682J/mol họat năng của phản ứng
vào khoảng E = 188284,5J
Hằng số tốc độ phản ứng
K(1) = 10-10.e-7500/T cm3/s.
Tốc độ phản ứng ( 1) là:
v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2)
38
Trong đó n(1) là số phân tử hoạt tính tạo ra trong một đơn vị thời
(2) OH + H2 H2O + H
Phàn ứng (2) tiêu hủy những phần tử hoạt tính gốc OH để tạo thành phần
tử H2O nhưng ngược lại tạo ra phần tử hoạt tính mới là H, đảm bảo cho dây
chuyền phát triển. Phản ứng này phát nhiệt (58512J/phân tử gam).
Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùng ngọn lửa.
v(2) = K(2) (H2) (OH)
Trong đó K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2)
7000
K(2) = 7.10 -12 .e T
cm 3 / s
H O2 ...
43
c) Sự cháy oxít cacbon (CO)
Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy tắc
chung như sự cháy hydro. Nó cũng có bán đảo bốc cháy,
nhưng giới hạn bốc cháy dưới và trên đều cao hơn sự cháy
hydro. Một đặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon
khô cháy rất kém. Muốn làm cho nó bốc cháy được thì phải bật
tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa không ổn định, lan truyền
chậm, dễ tắt, nhưng chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn
hợp cháy mạnh hẳn lên. Người ta đã xác minh rằng, hơi nước
có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ cháy CO.
VCO = Pf(H 2 O )
Nếu 2
P
H O 0 thì vCO 0
Thực nghiệm đã xác định rằng, tốc độ cháy của hỗn hợp oxit
cacbon-oxy khi thừa oxit cacbon tỷ lệ bậc nhất với hàm lượng
hơi nước.
Với hỗn hợp thừa oxy thì ảnh hưởng của hơi nước ít hơn. Có
thể thay đổi hàm lượng oxy trong một khoảng khá lớn cũng
không làm ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ cháy của oxit cacbon.
Qua phân tích trên ta thấy rằng, cơ chế của quá trình cháy
CO có liên quan với nguyên tử hoạt tính hydro.
44
Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu dây chuyền của sự cháy
CO có thể biểu diễn bằng phương trình sau:
Phản ứng phát sinh dây chuyền:
H2O + CO = H2 + CO2
H2 + O2 = 2OH
- Phản ứng nối tiếp dây chuyền
OH + CO = CO2 + H
H + O2 = OH + O
O + H2 = OH + H
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình
H + thành 1/2H2 + thành
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích (trong không gian của
bình)
CO + O + M CO2 + M+
Sơ đó tổng hợp của phản ứng cháy dây chuyền CO như sau :
45
cO2
co 2
46
3. Cơ chế và động học của phản ứng khí nước
Phương trình phản ứng : CO2 + H2 CO + H2O
Phản ứng tiến triển được là nhờ chất xúc tác trải qua các giai
đoạn hấp phụ và giải phụ các chất tham gia phản ứng. Các
phần tử khí H2 và CO tham gia phản ứng đều bị hấp phụ trên
bề mặt chất xúc tác. Khi đó chúng bị biến dạng rất nhiều. ví dụ
dùng chất xúc tác là Pt thì cơ cấu như sau :
(1) H2(K) + Pt = Pt . (H2)h.phụ
Sau đó các phân tử CO2 trong pha khí va đập vào bề mặt chất
xúc tác đã hấp phụ H2
(2) Pt .(H2)h.phụ + CO2(K) = Pt(CO)h.phụ + H2O
Cuối cùng là phân tử CO được tách ra khỏi bề mặt chất xúc
tác
Pt (CO)h.phụ = Pt + CO(K)
47
Phương trình tốc độ :
K1 PH 2
v
K 2 PH 2 PCO
K1 - hằng số tốc độ của phản ứng ( 1 ).
K2 - hằng số tốc độ của phản ứng (2).
Từ phương trình tốc độ ta nhận xét rằng : tốc độ phản ứng không
phụ thuộc vào sự có mặt của CO2 trong hỗn hợp khí. Điều đó được
giải thích bằng sự hấp phụ tương đối yếu của CO 2 trên bề mặt xúc
tác Pt
Nhân tố chủ yếu để tăng tốc độ phản ứng là tăng áp suất riêng
phần của hydro trong hỗn hợp khí, hay nói cách khác là tăng các
phần tử hoạt tính làm cho phản ứng phát triển.
Một số nhà nghiên cứu khác trình bày cơ cấu phản ứng khí nước
theo chiều ngược lại với chất xúc tác là oxit sắt.
CO + H2O = CO2 + H2
Quá trình rất phức tạp, có thể trình bày quá các khâu sau đây:
Phân tử hơi H2O được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác biến dạng
mạnh đến nỗi liên kết phân tử của nó bị phá vỡ. Nguyên tử oxy được
giữ lại trên bề mặt chất xúc tác còn hyđro được tách ra đi vào pha
khí. 48
(l) H O = (O) +H
Những phân tử khí CO chuyển động trong pha khí gây nên
những va chạm có hiệu quả với bề mặt chất xúc tác (mà trên đó có
những nguyên tử oxy hấp phụ). CO sẽ tác dụng và nguyên tử oxy
bị hấp phụ để biến thành phân tử CO2 và giải phóng bề mặt xúc
tác:
(2) (O)h.phụ + CO(K) = CO2(K)
Giai đoạn thứ hai là khâu chuyển biến chậm nhất hạn chế toàn bộ
quá trình. 1 n
PH 2O PH 2
v K1 PCO K 2 PCO
PH 2 PH O
2 2
n - bậc phản ứng.
Phương trình cho ta thấy tốc độ của phản ứng sẽ giảm đi khi cho
thêm khí H2 vào và bậc của phản ứng theo sự tiêu hao của CO tiến
tới 1. ảnh hưởng của nhiệt độ có thể đánh giá bằng phương trình
hằng số tốc độ của phản ứng hạn chế như sau
49
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CHÁY CACBON
1 . Đặc điểm chung
• Giữa cacbon và oxy có thể xảy ra những phản ứng sau đây:
Phản ứng cháy hoàn toàn
( 1) C + O2 = CO2 Ho298(1) = -394142J
Phản ứng cháy không hoàn toàn
(2) C + 1/2O2 = CO Ho298(2) = -111715J
Phản ứng cháy tiếp
(3) CO + 1/2O2 = CO2 Ho298(3) = -283054J
Phản ứng khí hóa cacbon
(4) C + CO2 = 2CO Ho298(4) = 170711J
• Nhận xét chung:
- Cháy hoàn toàn cho ta hiệu ứng lớn nhất, cháy không hoàn toàn
cho ta hiệu ứng nhiệt thấp nhất. Bởi vì sản phẩm khí còn tiếp tục
cháy nữa.
Q1 = Q2 + Q3
- Phản ứng cháy không hoàn toàn xẩy ra trong điêu kiện thiếu oxy,
còn phản ứng cháy hoàn toàn xẩy ra trong điều kiện thừa oxy.
- Phản ứng khí hóa cacbon là phản ứng thu nhiệt. Vậy khi nâng cao
50
nhiệt độ, phản ứng cho ta nhiều CO.
2. Nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon
• Phương trình nhiệt động học.
G(o1) 394142 0,84T
20586
lg K p (1) 0,044
T
11670
lg K p ( 2 ) 9,156
T
29502
lg K p ( 3) 9,069
T
8916 51
lg K p ( 4 ) 9,113
T
52
• Từ đồ thị (l-6) chúng ta có thể nhận xét rằng.
Ở đường (2) chứng tỏ rằng, nhiệt độ càng tăng thì giá trị
G0T càng nhỏ. có nghĩa là ở nhiệt độ cao CO tồn tại
càng nhiều.
Đường (2) và (3) cắt nhau ở nhiệt độ 978oK.
Điều đó chứng tỏ rằng ở nhiệt độ đó độ bền của CO và
CO2 bằng nhau. Vì G0(2) = Go(3)
T> 978oK Go(2) < Go(3). Ở nhiệt độ cao hơn 978oK khí
CO bền hơn CO2.
T < 978oK Go(2) > Go(3) có nghĩa là Ở nhiệt độ thấp, khí
CO2 bền hơn khi CO.
Đường (3) khi nhiệt độ tăng thì G0 tăng. Vậy khi nhiệt
độ tăng ái lực CO với oxy giảm. Suy ra trong lò cao phản
ứng hoàn nguyên gián tiếp bằng khí CO chỉ xẩy ra ở
nhiệt độ thấp (ở thân lò).
Trong điều kiện thừa oxy (đường cong (2)) khi nhiệt độ
tăng G0T giảm quá trình cháy tiến hành hoàn toàn.
53
• Như vậy quá trình cháy cacbon có thể tiến hành trong điều kiện
thừa oxy hay thừa cacbon (thiếu cacbon, hay thiếu oxy).
Nhưng dù cho quá trình cháy có tiến hành theo cách nào và có
những phản ứng trung gian nào đi chăng nữa thì thành phần
cuối cùng của sản phẩm cháy cũng sẽ do sự cân bằng của hai
phản ứng sau đây quyết định:
Thừa oxy (thiếu cacbon) 2CO + O2 = 2CO2
Thiếu oxy (thừa cacbon) C + CO2 = 2CO
• Kết quả nghiên cứu nhiệt động học hệ thống C-O cho phép ta
đi đến kết luận chung như sau:
Trong điều kiện thừa cacbon (thiếu O2) ở nhiệt độ cao hơn
1300oK (trên 1000oC) thì sản phẩm cháy duy nhất là CO. Nhiệt
độ càng giảm thì lượng CO2 càng nhiều và đạt tới 40% ở 970 -
980oK.
Trong trường hợp thừa oxy nhiệt độ đến 1700 - 1800oK thì
cacbon và CO cháy hoàn toàn thành CO2 Ở nhiệt độ cao hơn
bên cạnh CO2 còn có CO (hoặc không cháy mà nằm trong sản
phẩm cuối cùng). Ở nhiệt cao pha khí chứa rất nhiều CO 54mặc
dù thừa oxy.
3. Nhiệt động học của phản ứng khí hóa cacbon
(phản ứng Benla Buđoa)
• Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng đối
với nhiều quá trình luyện kim. Phản ứng khí hóa
cacbon là phản ứng thuận nghịch. Theo nguyên lí
chuyển dịch cân bằng của Le Chatelier ta cũng thấy
sơ bộ rằng: Nhiệt độ tăng cho ta nhiều CO, áp suất
tăng pha khí cho nhiều CO2
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng của phản
ứng khí hóa cacbon
C + CO2 = 2CO (l-27)
Bậc tự do C = K – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2
Vì vậy (%CO) = f(T, P)
2
P CO
KP = (1-28)
PCO2 55
56
KP(1-27)
T0, K Cgraphít Cvô định hình
800 -2,03 -1,85
900 -0,78 -0,68
1000 +0,20 +0,27
1200 +1,68 -
1400 +2,74 0
9001
lg K pCgraphit 9,28
T
• Ở P = 101325Pa T = 978oK, độ bền của CO và
CO2 bằng nhau.
T > 978oK độ bền của CO lớn hơn CO2
T < 978oK độ bền của CO2 lớn hơn CO.
57
• Đường cong biểu diễn thành phần pha khí cân bằng CO, CO2
của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ tạo thành hai vùng:
Vùng I : thừa CO so với CO cân bằng
Vùng II : thừa CO2 so với CO2 cân bằng
• Lấy điểm a trong khu vực I. Nếu như ở T = const ta có điểm a:
%CO = m và a’ có % CO = m’. Từ đó ta thấy %CO(a) > %
CO(a’)
Vì vậy ở vùng I sẽ xảy ra quá trình:
2CO CO2 + C
Ở vùng này cacbon là pha bền vững. Vì vậy trong điều kiện
đó không thể tiến hành được phản ứng khí hóa cacbon (thành
CO) dưới bất kì hình thức nào (ví dụ phản ứng hoàn nguyên
trực tiếp oxit kim loại bằng cacbon rắn MeO + C = Me + CO
không thể tiến hành được)
• Trong vùng II ta lấy điểm b. Nếu ở T = const tại b ta có % CO2
= n và ở b’ ta có % CO2 = n’ và:
% CO2(b) > % CO2(b')
Vì vậy quá trình sẽ xẩy ra:
CO2 + C = 2CO. 58
- Nếu quá trình xẩy ra trong điều kiện đẳng nhiệt (T =
const) và đẳng áp (P = const) thì a sẽ chuyển dịch
theo chiều a a' để gặp đường cong đẳng áp P =
const. Ở điểm b sẽ dịch chuyển theo b b’ đến P =
const.
- Nếu trong điều kiện đoạn nhiệt, đẳng áp thì hệ sẽ tự
nung nóng theo đường a a" do sự phân ly 2CO
CO2 + C.
- Nếu thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích thì
vì phản ứng phân ly CO là phản ứng làm giảm số
phân tử khí trong hệ, nên áp suất của hệ thống giảm
đi. Vì thế một mặt điểm a di chuyển theo chiều a a'
để giảm CO đi, nhưng mặt khác đường cong cân
bằng đẳng áp cũng không còn nằm ở vị trí ứng với áp
suất ban đầu đã cho của hệ nữa mà phải dịch chuyển
xuống đến vị trí mới tương ứng với áp suất của pha
khí khi cân bằng thấp hơn so với áp suất ban đầu.
Điểm gặp nhau của a a' và đường cong chính 59
là
trạng thái cân bằng của hệ ở điều kiện đó.
• Trong trường hợp như vậy ta có thể tính được thành
phần của pha khí cân bằng theo trị số Kp nếu như biết
được thành phần ban đầu (CO và CO2) của hệ. Ví dụ
như khi chuyển từ trạng thái ban đầu (có thành phần
là pCO2 Và pCO) sang trạng thái cân bằng có PCO2 và
PCO thì áp suất riêng phần của CO sẽ giảm đi một
lượng là x và như vậy áp suất riêng phần của CO 2 sẽ
tăng lên một lượng là O,5x. Do đó khi cân bằng ta có:
PCO = pCO - x ;
PCO2 = p CO2 + O,5x
2
PCO ( pCO x) 2
KP
PCo 2 ( pCO2 0,5 x)
61
Ví dụ:
Xác định thành phần cân bằng của hỗn
hợp khí của phản ứng C + CO2 = 2CO đối
với các điều kiện sau: áp suất trong pha
khí bằng 104Pa, nhiệt độ 750oC.
62
Giải: Để xác định giá trị hằng số cân bằng phản ứng khí hóa
cacbon ở nhiệt độ đã cho, ta sử dụng phương trình:
9001
lg K pCgraphit 9,28
T
3,029.105 10 4
(%CO) 50 4 1 4 5 1 96,90%
10 10 .3,029
64
Ví dụ
Xác định thành phần hỗn hợp khí cân bằng thu
được khi xảy ra phản ứng cháy của cacbon rắn
với không khí được làm giàu oxi trong các điều
kiện sau và tính áp suất cân bằng của oxi trong
hỗn hợp khí. Điều kiện:
- Thành phần không khí được làm giàu: N2 –
76%, O2 – 24%.
- Áp suất chung của hệ: P = 0,5.105 Pa
- Việc tính toán được thực hiện đối với 6 nhiệt độ
trong khoảng 700-950oC
65
Giải
Số liệu ban đầu để tính toán trong bảng 1
Bảng 1
Thành phần không khí Nhiệt độ, oC Áp suất
được làm giàu chung P, Pa
N2 O2 1 2 3 4 5 6
Tương tác giữa oxi
76 24 700 750 800 850 900 950 0,5.105
Tương tác giữa oxi của pha khí với cacbon rắn xảy ra theo hai
phản ứng: C + O2 = CO2
2C + O2 = 2CO
Khi dư cacbon rắn, trong hệ hai phản ứng trên có hàm lượng
oxi dư trong hỗn hợp khí cân bằng rất thấp. Tỷ lệ giữa CO và CO2
trong hỗn hợp khí cân bằng có thể xác định từ điều kiện cân bằng
của phản ứng khí hoá cacbon: C + CO2 = 2CO
Sử dụng phương trình 9001
lg K pCgraphit 9,28
T 66
để tính giá trị Kp ở 6 nhiệt độ trên (bảng 2)
Bảng 2
T, K 973 1023 1073 1123 1173 1223
Kp 1,07 3,03 7,79 18,40 40,41 83,22
2
PCO (%CO ) 2
100
KP 2
'
2
2
2
.
PCO2 .PO2 (%CO) (%O2 ) P
(%O2 ) P (%CO2 ) 2
PO2 2 ,
( y / x ) 2
/ K '
P
100 (%CO ) K P
Giá trị Kp‘ được tính toán theo phương trình:
29566
lgK
'
P 9,16
T 69
Kết quả tính toán được thể hiện trong bảng 3
Bảng 3
No T, o C T, K Thành phần hỗn hợp khí Hàm lượng PO2, Pa lgPO2
cân bằng, % tương đối, %
CO CO2 N2 CO CO2
1 700 973 31,32 4,58 64,10 87,2 12,8 1.28.10-18 -17,89
2 750 1023 35,39 2,78 62,54 94,5 5,5 6,19.10-18 -17,21
3 800 1073 37,27 0,89 61,84 97,7 2,3 2,31.10-17 -16,69
4 850 1123 38,07 0,39 61,54 99,0 1,0 7,27.10-17 -16,14
5 900 1173 38,42 0,18 61,40 99,5 0,5 2,02.10-16 -15,69
6 950 1223 38,56 0,09 61,35 99,8 0,2 5,25.10-16 -15,28
70
Sử dụng số liệu tính toán, ta xây dựng đồ thị quan hệ giữa
thành phần hỗn hợp khí cân bằng và nhiệt độ, đồ thị quan hệ giữa
áp suất cân bằng của oxi trong hỗn hợp khí (CO2 + CO) và nhiệt
độ đối với phản ứng khí hoá cacbon
71
b. Ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng của phản ứng khí
hóa cacbon
• Phản ứng tiến hành trong điều kiện có hai pha (pha khí CO,
CO2 và pha rắn C), phản ứng lại thay đổi thể tích. Vậy khi áp
suất thay đổi sẽ làm cho thành phần cân bằng khí thay đổi.
• Xây dựng giản đồ quan hệ % CO, %CO2 với nhiệt độ khi áp
suất thay đổi ta thấy rằng: khi áp suất giảm thì những đường
cong phải nằm dưới đường áp suất cao, có như vậy mới thỏa
mãn điều kiện ở T = const nếu P1 > P2 > P3 thì %CO(1) < %CO(2)
< %CO(3)
• Sự phụ thuộc giữa hằng số cân bằng và nhiệt độ được biểu
2
diễn bằng phương trình. PCO
KP f (T ) (1-28)
P
CO2
• Từ phương trình này có thể tìm thấy sự phụ thuộc thành phần
cân bằng vào áp suất chung của hệ.
P = PCO + PCO2
72
PCO = P – PCO2 (1-29
73
• Giải hệ phương trình (1-28), (1-29) ta có:
Kp K p2
PCO K p .P
2 4
Kp K p2
PCO2 P K p .P
2 4
75
• Cacbon vô định hình có năng lượng bề mặt cao hơn so với
graphit tinh thể. Do đó, ta có giá trị Kp khác nhau trong hai
trường hợp này.
• Vậy sự chuyển biến của cacbon từ dạng vô định hình sang
dạng graphít có ảnh hưởng rõ rệt đến thành phần cân bằng
khí.
8138
lgKp vô định hình = 4,576 lg T 0,260.10 2 T 0,423.10 6 T 2 3,133
T
9001
lgKpgraphit = 9,28
T
• Trong trường hợp kể đến hoạt tính của cacbon
2
PCO
KP
PCO2 .aC
76
• Nếu a’C > aC (giả sử có hai loại than)
Thì PCO2 PCO2
'
PCO PCO
2 2
• Như vậy tăng hoạt tính của cacbon sẽ làm tăng hàm lượng CO
trong pha khí, nghĩa là tăng phản ứng khí hóa cacbon.
Bảng 1-5: Giá trị hàng số cân bằng (KP) của phản ứng C + CO2
= 2CO
Nhiệt độ, 0K Cgraphít Cvô định hình
800 -1,971 -1,85
900 -0,721 -0,68
1000 -0,279 -0,27
1200 1,779 -
1500 3,279 -
2000 4,780 -
77
• Phản ứng khí hóa cacbon có tác dụng rất quan trọng
đối với quá trình luyện kim. Ví dụ trong lò cao khí lò đi
từ dưới lên trên đến nửa trên của thân lò chứa nhiều
CO hơn so với pha khí cân bằng ở điều kiện đó, nên
CO sẽ phân ly thành CO2 và Cmuội (vì có Fe mới được
hoàn nguyên làm xúc tác): Cmuội tạo thành đọng lại
trong các khe hở của cục quặng hoặc trong gạch chịu
lửa lát tường là ngày càng nhiều, làm cho quặng bị vỡ
vụn, tường lò mau bị phá hỏng.
• Ở phần dưới của lò, khoảng từ thân lò trở xuống phản
ứng tiến hành về phía tạo thành CO (tức là theo chiều
khí hóa cacbon). Có nghĩa là vùng này rất thuận lợi
cho phản ứng hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại bằng
cacbon phát triển .
• Ở vùng nhiệt độ cao như nồi lò thì phản ứng C + CO 2
= 2CO thực tế chỉ tiến hành về phía tạo thành CO và
phản ứng này là phản ứng quyết định thành phần sản
phẩm cháy than cốc trong lò. 78
4. Phản ứng giữa cacbon và hơi nước
• Trong quá trình luyện kim, phản ứng giữa cacbon và hơi nước
cũng thường gặp. Phản ứng khí hóa cacbon bằng hơi nước có
thể tiến hành bằng hai phản ứng sau:
C + H2Oh = CO + H2 (1-30) Ho298(1-30) = 140251J
C + 2H2Oh = CO2 + 2H2 (1-31) Ho298(1-31) = 109791J
• Cả hai phản ứng đều thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ đều phát
triển theo hướng khí hóa cacbon bằng hơi nước. Nhưng
Ho298(1-30) > Ho298(1-31) Vậy nhiệt độ càng tăng thì phản ứng ( 1-
30) phát triển mạnh hơn (hình 1–31)
• Bậc tự do : C = K - P + 2 = 3 - 2 + 2 = 3
Vậy (%H2) = f(T, P, %H2O)
• Phương trình nhiệt động có thể tính toán qua hai phản ứng sau
đây:
(l) C + CO2 = 2CO
(2) H2O + CO = H2 + CO2
• Cộng phản ứng (1) và (2) ta có phản ứng (1-30), (l-31) 79
o
80
• Vậy:
Go(1-30) = Go(1) + Go(2)
lgKP(1-30) = lgKP(1) + lgKP(2) , do đó KP(1-30) = KP(1) . Kp(2)
Go(1-31) = Go(1) + 2Go(2)
lgKP(1-31) = lgKp(1) + 2lgKP(2), do đó Kp(1-31) = KP(1) . K2P(2)
Go(1-30) = 140251 – 146,36T
7325
7,644
lgKP(1-30) = T
81
Nhận xét :
- Phản ứng (1-30) sản phẩm đều là khí có thể cháy được và
đều có thể làm chất hoàn nguyên. Còn phản ứng (1-31) chỉ có
H2 là khí cháy và làm chất hoàn nguyên. Cả hai đều tiến hành
đồng thời, sản phẩm khí là CO, CO2, H2.
Sự phát triển của mỗi phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nó
tuần theo định luật chung của sự cháy cachon (CO bền nhiệt
độ cao, CO2 bền nhiệt độ thấp).
T : l083oK thì khả năng của phản ứng (1-30) bằng (l-31)
T > 1083oK thì khả năng của phản ứng (1-30) tiến hành
mạnh hơn phản ứng (1-31)
T < 1 083oK thì ngược lại.
- Từ hai phản ứng trên ta cũng có phản ứng khí nước:
H2 + CO2 = H2O + CO
Những điều nhận xét trên phù hợp với phản ứng khí nước
• Khi có mặt C và CO2 ta cũng có phân ứng khí hoá cacbon
C + CO2 = 2CO
• Vậy khi có mặt C và H2O hơi sẽ xẩy ra bốn phản ứng đã nêu ở
trên, nhưng phản ứng khí nước và phản ứng khí hóa cacbon 82
sẽ quyết định thành phần cân bằng của phản ứng giữa C và
83
• Từ giản đồ của phản ứng khí nước, khi có mặt cacbon
sẽ có phản ứng khí hóa cacbon (hình 1-11). Như vậy
thành phần cân bằng của sản phẩm khí cuối cùng
phải thỏa mãn hai phản ứng trên chính là điểm gặp
nhau của hai trường biểu diễn của phản ứng khí nước
và phản ứng ứng khí hóa cacbon (tùy theo nhiệt độ và
áp suất). Vậy :
• Khi P = PCO + PCO2 = const thì tăng nhiệt độ sẽ có
nghĩa là di chuyển trạng thái cân bằng của hệ theo
đường cong cân bằng đẳng áp dần lên phía trên, cắt
các đường đẳng nhiệt ở những nhiệt độ ngày càng
cao. Do đó trị số a, b ngày càng lớn.
• Điều đó chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ thì phân ứng
(1 -30) chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ rất cao tác dụng của
phản ứng (1-31) thực tế không còn. Nếu giữ nhiệt độ
không đổi, giảm áp suất thì tác dụng cũng tương84 tự
như khi tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp suất.
CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA SỰ CHÁY
CACBON
1. Đặc trưng động học của phản ứng giữa cacbon và
oxy
• Phản ứng giữa cacbon và oxy (hay CO2 , H2O) đều là
phản ứng dị thể tiến hành theo phương thức :
Chất khí I + rắn = chất khí II
• Vì vậy quá trình tiến hành phản ứng theo những quy
luật của phản ứng dị thể bao gồm các bước sau đây:
Bước 1 - Phân tử khí I khuếch tán đến bề mặt vật rắn.
Có nghĩa là sự khuếch tán oxy đến bề mặt cacbon.
Bước 2 - Phần tử khí I bị bề mặt vật rắn hấp phụ: oxy
bị bề mặt cacbon hấp phụ. 85
Bước 3 - Chất khí I bị hấp phụ phản ứng với vật rắn:
phản ứng giữa khí oxy với cacbon.
Bước 4 - Sản phẩm trung gian tách ra tạo thành chất
khí II là sản phẩm phản ứng. Đó là CO2 sản phẩm này
bi hấp phụ trên bề mặt cacbon rắn.
Bước 5 - Chất khí II - CO2 được giải phụ (nhả ra) và
khuếch tán vào pha khí. Các bước hấp phụ phản ứng
hóa học, giải phụ có liên quan mật thiết với nhau, nên
thông thường người ta gọi chung ba bước đó là bước
hấp phụ - phản ứng hóa học.
• Quá trình thuộc phạm vi động học hay khuếch tán là
tùy thuộc vào quan hệ giữa khả năng tốc độ phản ứng
hóa học hay tốc độ khuếch tán. Tức là tùy thuộc vào
quan hệ giữa hằng số động học và hệ số khuếch tán
86
(K/D).
2. Cơ chế của sự cháy cacbon rắn
• Khi cacbon và oxy tác dụng với nhau thì ngoài phản
ứng
C + O2 = CO2 hoặc C + O2 = 2CO thường còn có
phản ứng
CO2 + C = 2CO.
• Trên thực tế khó ngăn ngừa được phản ứng này xẩy
ra. Vì vậy khó xác định cơ chế phản ứng cháy cacbon
với oxy. Thực tế cháy cacbon với oxy thông qua sự
hấp phụ phân tử oxy trên bề mặt cacbon rắn làm suy
yếu sự liên kết trong phân tử của nó, đồng thời cũng
làm cho mạng tinh thể cacbon bị biến dạng ít nhiều,
tạo thành sự liên kết không bền vững, nên khi có một
phần tử oxy khác va đập vào mạng sẽ bị phá vỡ, các
nguyên từ cacbon và oxy mới được giải phóng sẽ
cùng với phân tử oxy tạo thành CO và CO 2.
• Sự hấp phụ của oxy trên bề mặt cacbon, có thể tạo ra
các nhóm kêtôn, kêten, peroxit. 87
a b c
Sự hấp phụ của oxi trên bề mặt cacbon
a) Nhóm kêtôn, b) Nhóm kêten, c) Nhóm peroxit
• Ở nhiệt độ thấp, trên bề mặt cacbon hấp phụ oxy sẽ thoát
ra CO2. Đó là do sự phá hủy của nhóm peroxit
Cmạng . O2(hphụ) CO2(K)
• Ở nhiệt độ cao, sự hấp phụ hóa học ôxy tiến hành trên bề
mặt cacbon vào tạo thành phức chất.
2Cmạng + O2(k) = 2Cmạng . O(hphụ)
• Phức chất sẽ bị phân hủy khi phân tử ôxy va đập vào chỗ
nguyên tử cacbon liên kết yếu nhất (ít cacbon nhất)
Cmạng . O(hphụ) + C (mạng) + O2(k) CO(k) + CO2(k) 88
• Phân tử oxi va đập vào nguyên tử cacbon bên ngoài, nằm kề
nhóm Cmạng.Ohphụ (nhóm kêtôn)
Cmạng.O + Cmạng + O2 = CO +CO2
Biểu diễn theo sơ đồ cấu tạo mạng
O2 + CO(k) + CO2(k)
• Phân tử oxi va đập vào nguyên tử cacbon, nằm giữa hai nhóm
kêtôn
2[Cmạng.O(hphụ)] + C(mạng) + O2(k) 2CO(k) + CO2(k)
89
• Hoặc có thể tiến hành phân ly nhiệt nhóm phức chất khi ta tiếp
tục nung nó ở độ cao hơn nữa và cho ta hoàn toàn CO.
Cmạng .O(hphụ) CO(K)
Biểu diễn theo mạng.
+ CO(k)
• Trong quá trình Cgraphit hấp phụ ôxy, những nguyên tử cacbon ở
biên giới có hóa trị tự do sẽ đóng vai trò quyết định trong việc
hình thành các phức chất bề mặt. Những nguyên tử cacbon ở
bên trong mạng tinh thể chỉ có một điện tử hóa trị tự do, còn
cácbon ở biên giới tùy theo sự liên kết của chúng ở trong mạng
tinh thể mà có hai hoặc ba hóa trị chưa bão hòa. Vì thế cacbon
graphit có tính hấp phụ khá mạnh. Ngoài ra những sai lệch
trong cấu trúc tinh thể của graphit cũng làm tăng khả năng hấp
phụ của nó lên rất nhiều. 90
3. Động học và cơ chế của phản ứng giữa cacbon với CO 2
- Động học: phản ứng giữa cacbon với CO 2 có một ý nghĩa hết sức
quan trọng trong quá trình luyện kim. Nó có tác dụng quyết định
thành phần pha khí khi đốt cháy nhiên liệu rắn trong điều kiện
thừa cacbon, đặc biệt là đối với quá trình lò cao và lò sinh khí. Kết
quả nghiên cứu xác nhận rằng : tốc độ phản ứng phụ thuộc vào
nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng khí CO 2 trạng thái cacbon, xúc
tác.v.v..
• Bậc phản ứng ở điều kiện áp suất bình thường (P = 101325Pa) là
bậc 1. Vậy: VV, CO2 = K.PCO2
• Thực nghiệm xác nhận rằng ở nhiệt độ cao hơn 1073 oK thì tốc độ
của quá trình khí hóa cacbon mới đáng kể. Nhiệt độ lớn hơn
12730K tốc độ quá trình khí hóa cacbon rất lớn.
• Nếu như trong cacbon có mặt những kim loại Na, K, Ca, Ba, Ni,
Mn, chúng sẽ có tác dụng làm xúc tác cho phản ứng khí hóa
cacbon và tốc độ quá trình tăng lên. Giải thích điều này là do
những kim loại đó xâm nhập vào mạng cacbon, làm cho mạng đó
dễ bị phá hủy, tạo điều kiện cho khí CO 2 hấp phụ trên bề mặt
cacbon càng nhiều.
• Tốc độ dòng khí CO2 càng lớn thì tốc độ khí hóa càng tăng, vì
khắc phục được trở lực của khuếch tán ngoài. Nhưng tốc độ dòng 91
khí cũng chỉ tăng lên đến một giới hạn nào đó, nếu không sẽ tăng
• Cơ chế : Có thể biểu thị cơ chế phản ứng khí theo sơ đồ sau :
+ Trước tiên CO2 bị hấp phụ trên bề mặt cacbon tạo thành 2 nhóm
kêten và kêtôn:
2C(mạng) + CO2(k) C(mạng).O(hphụ) + C(mạng).CO(hphụ)
kê tôn kê ten
• Biểu diễn theo mạng:
+ CO(K)
92
Tăng nhiệt độ lên, nhóm Kêtôn kết hợp chặt chẽ với bề mặt cacbon nên
khi bị phân ly đồng thời mạng tinh thể cacbon bị phá vỡ.
Cmạng .O(hphụ) C(mạng) + CO(k)
(K)
+ Khí CO2 trong pha khí va đập vào bề mặt cacbon, phá vỡ nhóm kêtôn và
mạng cacbon: Có thể chia ra làm hai loại cơ chế va đập
Trường hợp thứ nhất các phân tử khí CO2 chỉ phá vỡ nhóm Kêtôn phân bố
ở trên bề mặt tinh thể, giải phóng chúng vào pha khí, còn CO 2 hoàn toàn
không bị phá vỡ.
Cmạng .O(hphụ) + CO2(k) C(mạng) + CO(K) + CO2(K)
93
Trường hợp thứ hai, khi va đập vào bề mặt, cacbon cũng bị
phá vỡ để biến thành CO trở về pha khí, còn nguyên tử oxy thì
bị giữ lại trên bề mặt cacbon rắn, tạo thành nhóm Kêtôn với
nguyên tử cacbon nằm lộ ra ngoài.
Cmạng . O(hphụ) + CO2(K) C(mạng) O(hphụ) + 2CO(K)
2 CO(K)
2
Nói chung phản ứng C + CO2 = 2CO chịu ảnh hưởng của
nhiều nhân tố, nhưng chủ yếu là nhiệt độ, áp suất, trạng thái
vật lí của cacbon và các tạp chất trong cacbon. Hoạt năng của
phản ứng phụ thuộc vào độ bền của mạng tinh thể cacbon.
Mạng cacbon càng không hoàn chỉnh, các tạp chất trong mạng
càng nhiều làm mạng càng biến dạng. Do đó làm suy yếu sự
liên kết trong mạng tinh thể, nguyên tử cacbon dễ dàng tách
94 ra
khỏi mạng.
4. Động học và cơ chế phản ứng phân ly CO
• Phản ứng : 2CO CO2 + C
• Thực tế phản ứng có thể xẩy ra trong khoảng nhiệt độ
573-1173K, mạnh nhất là ở 773-873 oC(1046-1146K).
Nhưng do sự liên kết trong CO rất chặt chẽ (nhiệt tạo
thành CO là 10.000J/phân tử gam) cho nên sự phân ly CO
đòi hỏi phải có chất xúc tác. Chất xúc tác mạnh nhất là Fe
sau đó đến Co, Ni. Ngoài ra Cr, Mn, Al, Ti cũng có tác
dụng xúc tác cho phản ứng này. Các chất xúc tác hấp thụ
trên bề mặt làm suy yếu sự liên kết trong phân tử CO. Do
đó khi một phân tử CO khác đến va đập vào thì nó rất dễ
tác dụng với nguyên tử ôxy và để lại nguyên tử cacbon
trên bề mặt chất xúc tác (hình l-12). Lượng cacbon do
phản ứng phân ly CO tiết ra trên bề mặt xúc tác rất lớn.
Có khi gấp hàng chục lần trọng lượng xúc tác. Qua nghiên
cứu của Chupharốp và Antônôp thấy rằng tốc độ phân ly tỉ
lệ thuận với áp suất của nó. Nghĩa là phản ứng có bậc
một với CO
• Khi lấy Fe làm chất xúc tác thì năng lượng hoạt hóa
95
E = 142259J/phân tử gam
• Do đó tốc độ phân ly được biểu diễn theo phương trình:
142259
V K 0e RT
.PCO
• Tức là CO chỉ tham gia phản ứng hóa học bằng một phân tử CO. Còn một
phân tử CO thứ hai thì tham gia vào quá trình hấp phụ phân ly. Chính vì thế
nên phải có chất xúc tác mới tiến hành được.
96
• Vì chất xúc tác đóng vai trò quyết định trong phản ứng
phân ly CO nên cơ chế gồm hai bước:
Bước 1: CO hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Fe.
Fe(kết tinh) + CO(K) = Fe(kết tinh) . CO(phụ)
Bước 2: Tạo thành CO2 khi một phân từ CO trong
pha khí đến va chạm vào bề mặt chất xúc tác của sắt
như sau:
Fe(kết tinh) . CO(hphụ) + CO(K) = Fe(kết tinh) .C + CO2
• Khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử trong phân
tử CO là 1,14 , còn khoảng cách giữa các nguyên tử
trong mạng tinh thể sắt (hằng số mạng) Ở 773 –
873oK là 2,89 . Khi CO bị hấp phụ trên bề mặt sắt thì
khoảng cách giữa các hạt nhân phân tử CO bị dãn ra
làm cho mối liên kết trong phân tử của nó suy yếu đi.
Lúc đó các phân tử CO khác có thể lấy ôxy đi một
cách dễ dàng khi đến va đập vào CO hấp phụ và để
lại cacbon trên bề mặt sắt (hình 1- 12).
97
• Phản ứng phân ly CO khi có mặt của chất xúc tác là
Fe có tác hại rất lớn và đó là một hiện tượng tất nhiên
sẽ xảy ra trong một số quá trình luyện kim. Vì vậy
đồng thời với việc nghiên cứu về cơ chế động học của
phản ứng, người ta còn tìm cách để hạn chế phản
ứng, tức là tìm cách giảm tác dụng xúc tác của chất
xúc tác.
• Người ta thấy rằng, nếu cho thêm một ít sulphat đồng
thì tác dụng xúc tác của sắt giảm đi và nếu cho vào
5% thì sắt hoàn toàn mất tác dụng xúc tác cho sự
phân ly CO. Tác dụng của các chất sulfua cũng thế.
• Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, nguyên nhân làm
mất tác dụng của chất xúc tác là do sulfua và sufat
đồng bị hoàn nguyên tạo thành lưu huỳnh. Lưu huỳnh
này tác dụng với sắt tạo thành sulfua sắt, tiêu diệt các
trung tâm hoạt tính.
98