PMT 5838

Termodinâmica para Metalurgia

e Materiais

Flávio Beneduce
beneduce@usp.br
Para casa:

Em um calorímetro ideal contendo 1 l de água a 25°C é colocada uma

amostra de 100g de uma liga de Cu a 500°C, 600°C e 700°C. As
temperaturas finais foram, respectivamente, 29,62°C, 30,65°C e
31,7°C. Determinar a equação do cP da liga.[75]

2
 Para a água
𝑇
Δ𝐻 = න (𝑎 + 𝑏. 𝑇 ). 𝑑𝑇 = 𝑎(𝑇 − 298) + (𝑏/2). (𝑇 2 − 2982 )
298
𝑐𝑃 = 18,04 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙𝐾
1000
𝑛á𝑔𝑢𝑎 = = 55,56 𝑚𝑜𝑙
18
Tinicial (°C) Tfinal(°C) DH (cal)
25 29,62 4618
25 30,65 5647
25 31,70 6696

água Para a amostra

𝑇2
25°C
Δ𝐻 = න (𝑎 + 𝑏. 𝑇). 𝑑𝑇 = 𝑎(𝑇2 − 𝑇1 ) + (𝑏/2). (𝑇22 − 𝑇12 )
T=?
T=25°C 𝑇1

Δ𝐻𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 + Δ𝐻á𝑔𝑢𝑎 = 0
 Para a amostra
𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
2
Δ𝐻 = න (𝑎 + 𝑏. 𝑇). 𝑑𝑇 = 𝑎(𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑇1 ) + (𝑏/2). (𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑇12 )
𝑇1

T1(°C) Tf(°C) DH(cal)

500 29,62 4618
600 30,65 5647
700 31,70 6696

a = 8,644
b = 0,002
cP = 8,644+0,002xT (cal/K.100g liga)
 Para casa
Em um reator utiliza-se nitrogênio (N2) para fazer o aquecimento de um
minério de Fe contendo 5% de SiO2. O minério entra no reator a 25°C e
sai a 627°C. O N2 entra a 827°C e sai a 127°C. Considerando que são
consumidos 700Nm3 de N2 por tonelada de minério, determinar as
perdas térmicas.[18]

5
N2: (H127-H25)-(H827-H25)=H127-H827

DH SiO2 = 30833kJ
DH Fe2O3 = 546250kJ
DH N2 = -687500kJ
PT -110417kJ
 Termodinâmica

Termoquímica

a.A + b.B = c.C + d.D

DHreação = Hprodutos - Hreagentes =

c.HC,(T,P) + d.HD,(T,P) - a.HA,(T,P) - b.HB,(T,P)

DHreação<0 → exotérmica

DHreação>0 → endotérmica
 Termodinâmica

•H não é uma propriedade absoluta, só é possível determinar

valores relativos.

REFERÊNCIA

•O zero de entalpia é escolhido como sendo a entalpia das

substâncias elementares puras (elementos químicos e gases mono
e diatômicos), em sua fase mais estável, à temperatura de 25°C e
pressão de 1 atm.

SER (Standard Element Reference)

 Termodinâmica
𝑆𝐸𝑅 𝑐𝑐𝑐
𝐻𝐹𝑒 = 𝐻𝐹𝑒 (298𝐾, 1𝑎𝑡𝑚) = 0
𝑐𝑓𝑐
𝐻𝐹𝑒 (298𝐾, 1𝑎𝑡𝑚) ≠ 0

𝑆𝐸𝑅 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒
𝐻𝐶 = 𝐻𝐶 (298𝐾, 1𝑎𝑡𝑚) = 0
𝐻𝐶𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒 (298𝐾, 1𝑎𝑡𝑚) ≠ 0
1
< M > + O2 =< MO > a 298K
2
1
ΔHr,298 = H<MO>,298K − H<M>,298K − H(O2 ),298K
2
ou
o
ΔHr,298 = H<MO>,298K = ΔH298

Tabelado
Variação de entalpia de formação ou reação
Termodinâmica
 Exemplos:

2 Fe + 3/2 O2 = Fe2O3

DHoFe2O3,298K = -194580 cal/mol .... valor tabelado

DHoreação, 298K,1 atm = H°Fe2O3,298K,1atm – 2H°Fe,298K,1atm – 3/2 H°O2,298K,1atm=-194.580cal/mol

0 cal 0 cal

--------------------------------------------------------------------------------------------
2/3 Fe3O4 + 1/6 O2 = Fe2O3

DHoFe2O3,298K = -194580 cal/mol .... valor tabelado

DHoFe3O4,298K = -263430 cal/mol .... valor tabelado

DHoreação, 298 = H°Fe2O3,298 – 2/3H°Fe3O4,298 – 1/6 H°O2,298 =-18.960cal/mol

-194580 cal -263430 cal 0

 Exemplos:

CaO + TiO2 = CaTiO3

DHoreação,298K,1atm = HoCaTiO3,sólido,298K,1atm – HoCaO,sólido,298K,1atm – HoTiO2,sólido,298K,1atm

ou

DHoreação,298K,1atm = DHoCaTiO3,sólido,298K,1atm – DHoCaO,sólido,298K,1atm – DHoTiO2,sólido,298K,1atm

-1660200 joules -635090 joules -943210 joules

CaO + TiO2 = CaTiO3....... DHo298 = -81900 joule/mol

 Termodinâmica

𝑇2
Δ𝐻𝐴→𝐵 = න ෍ 𝑐𝑃,𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 . 𝑑𝑇
𝑇1
H
Hp,T2
Δ𝐻𝐵→𝐷 = Δ𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜,𝑇2

𝑇1
Produtos
Hp,T1 C
Δ𝐻𝐷→𝐶 = න ෍ 𝑐𝑃,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 . 𝑑𝑇
𝑇2

Δ𝐻𝐶→𝐴 = −Δ𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜,𝑇1 Hr,T2 B

Hr,T1 A
Reagentes

Ciclo Fechado T1 T2 T
Δ𝐻𝐴→𝐵 + Δ𝐻𝐵→𝐷 + Δ𝐻𝐷→𝐶 + Δ𝐻𝐶→𝐴 = 0
 Termodinâmica

𝑇1 𝑇2
Δ𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜,𝑇2 = − න ෍ 𝑐𝑃,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 . 𝑑𝑇 − න ෍ 𝑐𝑃,𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 . 𝑑𝑇 + Δ𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜,𝑇1
𝑇2 𝑇1

𝑇2
Δ𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜,𝑇2 = න (෍ 𝑐𝑃,𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝑐𝑃,𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ) . 𝑑𝑇 + Δ𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜,𝑇1
𝑇1

Regra de Kirchoff
𝐓𝟐

𝜟𝐇𝐓𝟐 = 𝜟𝐇𝐓𝟏 + න 𝜟𝐜𝐩 .dT

𝐓𝟏
 Termodinâmica – Balanço térmico

REGRA PRÁTICA

1.Levar todos os reagentes para uma temperatura de

referência, normalmente 298K - DHa;
2.Fazer a reação química na temperatura de referência -
DHb=DHreação,298K;
3.Levar todos os produtos para as temperaturas reais - DHc.

DHreação = DHa +DHb + DHc

 Termodinâmica – Balanço térmico

Quando uma reação química ou um processo qualquer ocorre em

condições adiabáticas (sem perdas térmicas), considera-se que toda
energia (gerada ou absorvida) é transferida/retirada para os produtos. A
temperatura atingida por eles é chamada de:

TEMPERATURA TEÓRICA OU ADIABÁTICA DE REAÇÃO

• Quando os produtos são gasosos: TEMPERATURA TEÓRICA DE

CHAMA
Termodinâmica – Balanço térmico

(K)
 Termodinâmica – Balanço térmico

• Calcular a temperatura teórica de chama da queima do CO a 25ºC

com O2 puro a 25ºC. Compare com a TTC da queima com ar a
25ºC[23]
CO + 1/2O2 = CO2
25°C 25°C TTC
DHreação,298K = -2,83x105J = -6,77x104cal
DHaquecimento,CO2,298-TTC= 2,83x105J =
=10,55x(TTC-298)+0,00216x0,5x(TTC2-2982)+204000x(1/TTC-1/298)
TTC=4640K

CO + 1/2O2 + 2N2 = CO2 + 2N2

25°C 25°C 25°C TTC TTC
DHreação,298K = -2,83x105J = -6,77x104cal
DHaquecimento,CO2,298-TTC + DHaquecimento,N2,298-TTC = 2,83x105J
TTC = 2600K
 Termodinâmica – Balanço térmico

• Calcular a temperatura teórica de reação da produção de Nb por

aluminotermia

3/5Nb2O5 + 2Al = 6/5Nb + Al2O3

25°C 25°C TTR TTR

TTR=2784°C (Nb líquido e alumina liquida)

Se há a adição de 20% de CaO a TTR cai para 2470°C

 Termodinâmica – Balanço térmico

21. Uma mistura gasosa forno a 600°C é reaproveitada num forno de

fusão de Al pela sua queima estequiométrica com ar a 25°C. Os
fumos saem a 1050°C. A composição volumétrica da mistura
gasosa é: 20% CO, 10% CO2 e 70% N2. Supondo que a
composição do ar seja 20% O2 e 80% N2. Fazer o balanço
térmico.[32]

• A primeira etapa de um exercício como esse é adotar uma base de

cálculo e realizar um balanço de massa
• BC: 100 moles de MG
 Termodinâmica – Balanço térmico

Balanço de massa
Entrada % mol Saida (1050°C)
(600°C) mol
MG CO 20 20 Fumos CO2 30
CO2 10 10 N2 70+40=110
N2 70 70
(25°C)
ar
O2 20 10
N2 80 40
Combustão
CO + 0,5O2 = CO2
20 10 20
(600°C) (25°C) (1050°C)
 Termodinâmica – Balanço térmico

• A última etapa é a realização do balanço térmico

1323
– ∆𝐻1 = ∆𝐻𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐,𝐶𝑂2,𝑀𝐺,873𝐾→1323𝐾 = 10x ‫׬‬873 𝑐𝑝𝐶𝑂2 . 𝑑𝑇
1323
– ∆𝐻2 = ∆𝐻𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐,𝑁2,𝑀𝐺,873𝐾→1323𝐾 = 70x ‫׬‬873 𝑐𝑝𝑁2 . 𝑑𝑇
1323
– ∆𝐻3 = ∆𝐻𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐,𝑁2,𝑎𝑟,298𝐾→1323𝐾 = 40x ‫׬‬298 𝑐𝑝𝑁2 . 𝑑𝑇
298
– ∆𝐻4 = ∆𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = 20x ‫׬‬873 𝑐𝑝𝐶𝑂 . 𝑑𝑇 +
298 1323
10𝑥 ‫׬‬298 𝑐𝑝𝑂2 . 𝑑𝑡 + ∆𝐻𝑟𝑒𝑎çã𝑜,298𝐾 + 20x ‫׬‬298 𝑐𝑝𝐶𝑂2 . 𝑑𝑇
• ∆𝐻𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝐻ú𝑡𝑖𝑙 = ∆𝐻1 + ∆𝐻2 + ∆𝐻3 + ∆𝐻4

∆𝐻ú𝑡𝑖𝑙 = -2,395x106 J/100 mols MG

 Termodinâmica – Balanço térmico

22. Um gás de alto forno a 600°C é reaproveitado num forno de

reaquecimento de placas pela sua queima estequiométrica com ar a
25°C. A composição volumétrica do gás de alto forno é: 20% CO,
10% CO2 e 70% N2. Supondo que a composição do ar seja 20% O2
e 80% N2 calcular a temperatura teórica de chama.[31]

• A primeira etapa de um exercício como esse é adotar uma

temperatura qualquer para os fumos e fazer o balanço térmico. No
caso obviamente se adotará a temperatura de 1050°C
• Portanto o ∆𝐻ú𝑡𝑖𝑙 = -2,395x106 J/100 mols MG
• A segunda e última etapa é transferir toda a energia gerada no
processo para os fumos que vai aquecê-los da temperatura adotada
para a TTC. Assim:
 Termodinâmica – Balanço térmico

• ∆𝐻𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐,𝑓𝑢𝑚𝑜𝑠,1323𝐾→𝑇𝑇𝐶 = +2,395𝑥106 =
𝑇𝑇𝐶 𝑇𝑇𝐶
30𝑥 ‫׬‬1323 𝑐𝑝𝐶𝑂2 . 𝑑𝑇 + 110x ‫׬‬1323 𝑐𝑝N2 . 𝑑𝑇

TTC=1471°C
 Termodinâmica

Num sistema duas situações podem ocorrer:

a. Permanecer no estado em que se encontra → reversível;

b. Mover para outro estado de acordo com a sua
preferência.→ natural ou espontâneo → irreversível

Importante determinar:
• Processos reversíveis e irreversíveis
• Critério de irreversibilidade
Processos Reversíveis e Irreversíveis

Ocorrem: T; ci; JQ

Não ocorrem : T; ci; JQ

29
 𝑉2
P1 Inicial
Irreversível - Processo I
𝑊 = න 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
Reversível - Processo II
𝑉1
mm mm mm m
Pressão

𝑊𝑟𝑒𝑣 ⟩ 𝑊𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
B
𝐴 + 𝐵⟩𝐴
Final
P2

A Wrev-Wirrev= Degradação > 0

V1 Volume V2

30
 Segunda Lei da Termodinâmica

• Enunciado de Clausius:
"Calor jamais flui espontaneamente de um
reservatório de menor temperatura para um de
maior temperatura."

• Enunciado de Kelvin-Planck:
“Nenhum processo é possível com a
conversão completa de calor em trabalho."
32
 Segunda Lei da Termodinâmica

• Outras formas do enunciado:

"Processos irreversíveis aumentam a entropia do
universo."
• Este enunciado, que utiliza a função
entropia é particularmente útil na
realização de cálculos termodinâmicos
que permitem a identificação dos
estados de equilíbrio dos sistemas e
viabilidade das transformações.
33
 Ciclo de Carnot reversível

𝑞𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
Carnot demonstrou que: ෍ =0⇒ර =0
𝑇 𝑇

Propriedade de Estado

𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 = ; Δ𝑆 = න
𝑇 𝑇
Entropia

34
 Termodinâmica

2ª LEI DA
TERMODINÂMICA
ENTROPIA
𝜕q
dS = Sistemas adiabáticos
T
DS > 0 → transformação possível
qP = dH = cp . dT DS = 0 → equilíbrio
DS < 0 → transformação impossível
dS = cp .dT/T
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
T
dT
ΔS = ST − So = න cp .
T
0
T
dT
S T = S o + න cp .
T
0

So = entropia a 0 K = zero
3ª lei da termodinâmica
T

ST = න cp . dlnT
0
 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

Debye ou Einstein
 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

tabelado

S°298

298K
 Segunda Lei da Termodinâmica

• ENTROPIA
– é uma grandeza termodinâmica que mede o grau
de desordem ou de aleatoriedade de um sistema
físico.

Sólido – Líquido - Gás

Aumento de S

39
Termodinâmica
2ª LEI DA TERMODINÂMICA
T
°
dT
ST = S298 + න cp .
T
298

T
°
dT
ST − S298 = Δ𝑆𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = න cp .
T
298
T2
dT
ST2 − ST1 = Δ𝑆𝑎𝑞𝑢𝑒𝑐𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = න cp .
T
T1

Para as transformações de fase

ΔHtr
ΔStr =
Ttr
 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

Para as Reações Químicas

aA + bB = cC + dD

ΔSr,T = Sprodutos − Sreagentes = cSC + dSD − aSA − bSB

T2
Δcp . dT
ΔSr,T2 = ΔSr,T1 + න
T
T1
 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

Verificar se é possível o aquecimento espontâneo de 1

mol de SiO2 de 298K a 1000K[29]
DSSiO2 = 116,05-41,46 = 74,59 J/mol.K
DHSiO2 = (-8,653+9,107)x105 =
= 0,454x105 J/mol
DHmeio = -0,454x105 J/mol
DSuniverso = 74,59 - 0,454x105/298=
= -77,76 J/mol <0
impossível
 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

Verificar se é possível a reação de calcinação do

calcário a 25°C e a 1000°C[79]
CaCO3 = CaO + CO2
DHo(298K) cal/mol So(298 K) cal/mol.K
CO2 (g) Carbon Dioxide -94051 51,07
CaCO3 (calcite) Calcium Carbonate Calcite -288610 21,92
CaO (c) Calcium Oxide Lime -151790 9,1

Cp = a + b.T + c.T-2 cal/mol HT - H298 = A.T + B.T2 + C.T-1 + D cal/mol

fase a b c T (K) A B C D T(K)

CO2 G 10,55 0,00216 -204000 298-2500 10,57 0,00105 206000 -3936 298-2500
CaCO3 S 298-1200 59,24 0 1168000 -21580 298-1200
CaO S 11,86 0,00108 -166000 298-1178 11,67 0,00054 156000 -4051 298-1178
DSr,298 = 9,1+51,07-21,92 = 38,3 cal/mol.K
DHr,298 = -151790-94051+288610 = 42.769 cal/mol
DHmeio = -42.769 cal/mol
DSuniverso = 38,3 – 42.769/298= -105,22 cal/mol <0
impossível
 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

Verificar se é possível a reação de calcinação do

calcário a 25°C e a 1000°C[79]
CaCO3 = CaO + CO2
DSr,298 = 9,1+51,07-21,92 = 38,3 cal/mol.K
DHr,298 = -151790-94051+288610 = 42.769 cal/mol
DHmeio = -42.769 cal/mol
DSuniverso = 38,3 – 42.769/298= -105,22 cal/mol.K <0
impossível

DSr,1273 = 33,68 cal/mol.K

DHr,1273 = 39.007 cal/mol
DHmeio = -39.007 cal/mol
DSuniverso = 33,68 – 39.007/1273= +3,04 cal/mol.K >0
possível
 COMBINAÇÃO DA 1ª COM A 2ª
LEIS DA TERMODINÂMICA

Para processos irreversíveis a pressão

constante
dE + PdV – TdS < 0
dH – TdS < 0 = dG
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
G = H - TS
G de um sistema sempre decresce em direção ao
equilíbrio
 COMBINAÇÃO DA 1ª COM A 2ª
LEIS DA TERMODINÂMICA

G de um sistema sempre decresce em direção ao

equilíbrio
 TERMODINÂMICA DOS GASES
dG = −S. dT + V. dP

Para uma transformação isotérmica

R. T P2
dG = V. dP = . dP ⇒ G(P2 , T) − G(P1 , T) = R. T. ln
P P1

Para uma P1 = 1atm = P° e P2 = P

P
G(P, T) − G(P°, T) = R. T. ln
P°

G = G° + R.T.lnP
 Propriedades Molares
Parciais
É a variação da propriedade Z’ quando se agrega 𝜕𝑍 ′
um mol de componente i a uma grande massa 𝑍𝑖 =
de sistema de tal forma que temperatura, pressão
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑖 ≠𝑛𝑗
e a composição química permanecem constantes
É o comportamento termodinâmico de uma substância em solução

Energia Livre de 𝜕𝐺
Gibbs Molar parcial 𝐺𝑖 = = 𝜇𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑖 ≠𝑛𝑗

Para a solução 𝐺 ′ = 𝑛1 𝐺1 + 𝑛2 𝐺2 +. . . . +𝑛𝑗 𝐺𝑗 = Σ𝑛𝑖. . 𝐺𝑖 = Σ𝑛𝑖 . 𝜇𝑖

Energia livre de Gibbs molar 𝐺 = 𝑋1 𝐺1 + 𝑋2 𝐺2 +. . . . +𝑋𝑗 𝐺𝑗 = Σ𝑋𝑖 𝐺𝑖 = Σ𝑋𝑖 . 𝜇𝑖

49
 Propriedades Molares Parciais

𝜕𝑉 Volume Molar V
Volume Molar
𝑉𝑖 =
Parcial 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑖 ≠𝑛𝑗
𝑉 = 𝑋1 𝑉1 + 𝑋2 𝑉2 +. . . . +𝑋𝑖 𝑉𝑖

VA 𝑉𝐴
𝑉𝐴 𝑉𝐴

VB

Mistura mecânica =0 <0 >0

Ideal
50
 Propriedades Molares Parciais

energia livre de Gibbs molar G

energia livre 𝜕𝐺 𝐺 = 𝑋1 𝐺1 + 𝑋2 𝐺2 +. . . . +𝑋𝑖 𝐺𝑖

𝐺𝑖 =
molar parcial 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑖 ≠𝑛𝑗
𝐺 = 𝑋1 . 𝜇1 + 𝑋2 . 𝜇2 +. . . +𝑋𝑖 . 𝜇𝑖

𝜕𝑆 entropia molar S
Entropia molar
𝑆𝑖 =
parcial 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑖 ≠𝑛𝑗
𝑆 = 𝑋1 𝑆1 + 𝑋2 𝑆2 +. . . . +𝑋𝑖 𝑆𝑖

𝜕𝐻 entalpia molar H
entalpia 𝐻𝑖 =
molar parcial 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑖 ≠𝑛𝑗 𝐻 = 𝑋1 𝐻1 + 𝑋2 𝐻2 +. . . . +𝑋𝑖 𝐻𝑖

51