PROVA 1- Termodinâmica dos Materiais

Alunos:
Lara Aires de Souza - 12624203
Vinicius da Silva Neves - 12685164

1
QUESTÃO 1- Calcular a entalpia (H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G) em função da
temperatura à pressão ambiente para:
a. Argônio
Inicialmente fora retirado do livro texto da disciplina (“Thermodynamics in Materials
Science- Robert DeHoff”) as relações diferenciais da entalpia e entropia em função da
temperatura e pressão. Tais relações encontram-se abaixo:
𝐻(𝑇, 𝑃) ⇒ 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + 𝑉(1 − 𝑇α)𝑑𝑃
𝐶𝑝
𝑆(𝑇, 𝑃) ⇒ 𝑑𝑆 = 𝑇
𝑑𝑇 − 𝑉α𝑑𝑃

Por tratar-se de um gás de comportamento próximo ao de um gás ideal (Cp constante)

e a pressão ser a ambiente, portanto, constante (dP=0), pôde-se fazer algumas simplificações
nas expressões acima, em que após integrá-las de um momento 1 para um 2, as mesmas
ficaram:
∆𝐻 = 𝐶𝑝 × (𝑇2 − 𝑇1)
𝑇
∆𝑆 = 𝐶𝑝 × 𝐿𝑛( 𝑇2 )
1

Por meio do livro acima citado, foi encontrado que o valor da capacidade térmica a
pressão constante do argônio, é igual a 20,72 J/mol K. Além disso, para cálculo da energia
livre de Gibbs fora utilizado a equação abaixo:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 × ∆𝑆
Variando a temperatura de 298 a 1048 K, e com base nos dados da variação de entalpia
e entropia absolutas do argônio, foram obtidos os seguintes resultados:

0 0 0
T (K) ∆𝐻 (KJ/mol) 𝑆 (J/mol.K) ∆𝐺 (KJ/mol)

298 0 154,84 0
348 1,036 158,054 -53,967
398 2,072 160,836 -61,941
448 3,108 163,288 -70,045
498 4,144 165,480 -78,265
548 5,18 167,462 -86,589
598 6,216 169,271 -95,008
648 7,252 170,935 -103,514
698 8,288 172,475 -112,100

2
 748 9,324 173,909 -120,760
798 10,36 175,250 -129,489
848 11,396 176,509 -138,283
898 12,432 177,696 -147,139
948 13,468 178,818 -156,052
998 14,504 179,883 -165,020
1048 15,54 180,896 -174,039
Tabela 1. Dados da variação de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs absoluta do argônio em função da
temperatura.

Dados expostos em formato de gráfico:

Gráfico 1- Variação da entalpia absoluta do argônio em função da temperatura.

3
Gráfico 2- Entropia absoluta do argônio em função da temperatura.

Gráfico 3- Variação da energia livre de Gibbs do Argônio em função da temperatura.

b. Metal no estado sólido

Partindo do princípio que 𝐻(𝑇, 𝑃) = 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + 𝑉(1 − 𝑇α)𝑑𝑃 e considerando
a pressão constante, fizemos a integração da seguinte forma:

4
 2 𝑇2
𝐶
∫ ∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 onde, 𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑇²
1 𝑇1

𝑇2
𝐶 𝑏𝑡² 𝑐
∆𝐻 = ∫ (𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑇²
)𝑑𝑇 ⇒ ∆𝐻 = 𝑎𝑇 + 2
− 𝑇
𝑇1

𝐶𝑝
Valendo-se da equação 𝑆(𝑇, 𝑃) = 𝑑𝑆 = 𝑇
𝑑 − 𝑉α𝑑𝑃, e considerando a pressão

constante, foi feita a seguinte integração:

2 𝑇2
𝐶𝑝 𝐶
∫ 𝑑𝑆 = ∫ 𝑇
𝑑𝑇 onde, 𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑇²
1 𝑇1

𝑇2
𝐶 𝑐
⇒ ∆𝑆 = ∫ [(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑇²
)/𝑇] 𝑑𝑇 ⇒ ∆𝑆 = 𝑎 × 𝑙𝑛(𝑇) + 𝑏𝑇 − 2𝑇²
𝑇1

Para cálculo da variação da energia livre de Gibbs foi utilizada a mesma fórmula
aplicada no caso do argônio. Como dados complementares para cálculo do Cp, utilizou-se
dados relativos ao níquel extraídos do livro Thermodynamics in Materials Science, os quais
são:
● a= 11,17;
−3
● b= 37,78.10 ;
5
● c= 3,18.10 ;
0
● 𝑆298 = 29, 9 (J/mol.K);
0
● ∆𝐻298= 0 (kJ/mol).
Assim, os resultados obtidos foram:

T (K) 0
∆𝐻 (kJ/mol)
0
𝑆 (J/mol.K)
0
∆𝐺 (KJ/mol)

298 0 29,9 -8,910

348 1,322 34,00 -10,510

398 2,699 37,70 -12,303

448 4,147 41,12 -14,275

498 5,669 44,34 -16,412

548 7,275 47,41 -18,706

5
 598 8,964 50,36 -21,151

648 10,740 53,21 -23,741

698 12,605 55,98 -26,471

748 14,560 58,69 -29,338

798 16,605 61,33 -32,339

848 18,742 63,93 -35,470

898 20,970 66,48 -38,731

948 23,291 69,00 -42,118

998 25,704 71,48 -45,630

1048 28,211 73,93 -49,265

Tabela 2. Dados da variação de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs absoluta do níquel em função da
temperatura.

Dados expostos em formato gráfico:

Gráfico 4- Variação da entalpia absoluta do níquel em função da temperatura.

6
Gráfico 5- Entropia absoluta do níquel em função da temperatura.

Gráfico 6- Variação da energia livre de Gibbs do Níquel em função da temperatura.

c. Óxido do Metal
As fórmulas utilizadas para o cálculo foram as mesmas determinadas acima. Os dados
complementares para determinação do Cp foram:

7
 ● a= 20,88;
−3
● b= 157,23.10 ;
5
● c= 16,28.10 .
0
● ∆𝐻298 =− 239, 7 (kJ/mol);
0
● 𝑆298 = 38, 0 (J/mol.K).

Dessa forma, os resultados obtidos foram:

0 0 0
T (K) ∆𝐻 (kJ/mol) 𝑆 (J/mol.K) ∆𝐺 (KJ/mol)
298 -239,700 38,00 -251,024
348 -235,332 51,54 -253,2694462
398 -230,768 63,79 -256,1570966
448 -225,942 75,21 -259,6349175
498 -220,814 86,05 -263,6684101
548 -215,361 96,48 -268,2332631
598 -209,564 106,60 -273,3115186
648 -203,412 116,48 -278,8894082
698 -196,897 126,16 -284,956056
748 -190,013 135,68 -291,5026579
798 -182,756 145,07 -298,5219416
848 -175,122 154,35 -306,0077974
898 -167,108 163,53 -313,9550181
948 -158,712 172,62 -322,3591109
998 -149,933 181,65 -331,2161581
1048 -140,769 190,61 -340,5227115
Tabela 3. Dados da variação de entalpia, entropia e energia livre de Gibbs absoluta do óxido de níquel em
função da temperatura.

8
 Resultados obtidos em formato gráfico:

Gráfico 7- Variação da entalpia do óxido de níquel em função da temperatura.

Gráfico 8- Entropia do óxido de níquel em função da temperatura.

9
Gráfico 9- Variação da energia livre de Gibbs do óxido de níquel em função da temperatura.

Discussões:
Como visto por meio dos resultados obtidos, os comportamentos gerais das curvas,
apesar de tratar-se de diferentes elementos, possuem semelhanças, tanto para a entropia,
entalpia e energia livre de Gibbs absolutas. Para a primeira, ao aumentar-se a temperatura, seu
valor também aumenta, o que vai de acordo com a teoria, uma vez que a reação torna-se mais
exotérmica. Já para a entropia, o comportamento obtido também vai de acordo com o
esperado, em que conforme aumenta-se a temperatura, o valor da mesma também cresce, uma
vez que, baseando-se na explicação da termodinâmica estatística, os níveis de energia das
partículas aumenta e a entropia do sistema como um todo também. Quanto à energia livre de
Gibbs, elevando-se a temperatura, é esperado que a mesma decresça, já que a reação tende a
tornar-se mais espontânea conforme o sistema ganha mais energia, fenômeno este observado
para os três casos acima.
Comparando-se os resultados acima do níquel e seu óxido (NiO), verificou-se também
que os dados referentes a variação de entalpia, entropia e, consequentemente, energia livre de
Gibbs absoluta do óxido foram muito superiores aos do seu metal puro.

10
QUESTÃO 2- Através de um software adequado (Excel, Mathcad, Origin, o que preferir),
calcule e faça um gráfico da função de partição para o modelo de cristal de Einstein e da
capacidade térmica a volume constante do cristal metálico escolhido na Questão 1, assumindo
que possui estrutura cúbica simples (ou explique possíveis alterações), de acordo com o
modelo de cristal de Einstein, em função da temperatura de 0 a 1000 K. Compare com valores
experimentais de capacidade térmica a volume constante obtidos da literatura. Discuta os
resultados. Procure na literatura os dados necessários para efetuar os cálculos. Cite as
referências utilizadas.
Resposta:
Para esta questão, foi verificado no livro texto da disciplina (“Thermodynamics in
Materials Science- Robert DeHoff”) que a equação necessária para o cálculo da função de
partição (φ) do modelo de cristal de Einstein é dada por:

Sendo:
−34
● h- Constante de Planck (6,62607 x 10 m².kg/s).
−1
● v- Frequência vibracional característica do material (𝑠 ).
−23 −2 −1
● k- Constante de Boltzmann (1,380649 x 10 m².kg.𝑠 𝐾 ).
Já para o cálculo da capacidade térmica a volume constante, fora utilizada a seguinte
fórmula:

Sendo:
23 −1
● 𝑁0- Numéro de Avogadro (6,023 x 10 𝑚𝑜𝑙 ).

Entretanto, para uso dessas fórmulas é necessário conhecer-se o valor da frequência

vibracional característica do átomo em questão, no caso era o Níquel (Ni). Tal grandeza
infelizmente não pôde ser encontrada em tabelas sendo, portanto, necessário encontrá-la por

11
meio de cálculos estimativos encontrados no livro Fundamentals of Ceramics- M. W.
Barsoum. As fórmulas em questão é a seguinte:

Sendo:
● 𝑆0- Força de ligação atômica (N/m);

● 𝑀𝑟𝑒𝑑- Massa reduzida (kg).

Os valores de 𝑆0 e 𝑀𝑟𝑒𝑑 são dados respectivamente por:

𝑆0 = 𝑌. 𝑟𝑜
𝑚1*𝑚2
𝑀𝑟𝑒𝑑 = ( 𝑚1+𝑚2 )/(1000 * 𝑁0)

● 𝑌- Módulo de Young (Pa);

● 𝑚1 𝑒 𝑚2 - Massa atômica (u);

● 𝑟0- Distância interatômica (pm).

Com base nos dados sobre o Ni (obtidos por meio de apêndices presentes em ambos
os livros supracitados), temos os seguintes valores para as variáveis acima:
● Y= 208 GPa;
● 𝑚= 58,6934 u;
● 𝑟0= 326 pm.

Para obter-se o 𝑟0 indicado, fora necessário somar o raio atômico do níquel (r = 163

pm) por ele mesmo, de forma a encontrar a distância entre o centro de dois átomos do Ni em
um cristal cúbico simples. E quanto ao 𝑚1 𝑒 𝑚2, para o caso de metais monoatômicos, como é

o nosso, ambos são iguais e, portanto, 𝑚1 = 𝑚2 = 𝑚. Dessa forma, temos que 𝑆0 e 𝑀𝑟𝑒𝑑

valem:
9 −12
𝑆0 = 208. 10 * 326. 10 = 67, 808 𝑁/𝑚

58,6934*58,6934 23 −26
𝑀𝑟𝑒𝑑 = ( 58,6934+58,6934 )/(1000. 6, 023. 10 ) = 4, 87. 10 𝑘𝑔

12
 O valor estimado da frequência de vibração do níquel será, portanto:

1 67,808 12 −1
𝑣= 2π
* −26 = 5, 94. 10 . 𝑠
4,87.10

Uma maneira alternativa de expressar-se o expoente do número de Euler nas equações

da função de partição e do Cv é por meio da seguinte substituição:

ℎ.𝑣 θ𝐸
𝑘.𝑇
= 𝑇

Sendo:
● θ𝐸- Temperatura característica de Einstein (K).

Temos então que a temperatura de Einstein para o níquel será:

−34 12
6,62607 𝑥 10 . 5,94.10
θ𝐸 = −23 ≃ 284, 94 𝐾
1,380649 𝑥 10

Com o valor estimado da temperatura de Einstein do níquel, foi então possível realizar
os cálculos da função de partição e da capacidade térmica a volume constante, sendo ambos
expressos em função da temperatura em Kelvin (variando de 0 a 1000K), e calculados por
meio do Excel, obtendo-se as seguintes tabelas e gráficos:

θe= 284,94 K

T (K) 0E/T p Cv ( J/mol.K)

0 ∞ 0,000 0,000

50 5,699 0,058 2,732

100 2,849 0,255 13,208

150 1,900 0,455 18,627

200 1,425 0,646 21,123

250 1,140 0,832 22,413

300 0,950 1,014 23,153

350 0,814 1,195 23,614

400 0,712 1,375 23,918

450 0,633 1,553 24,130

13
 500 0,570 1,731 24,283

550 0,518 1,909 24,396

600 0,475 2,086 24,483

650 0,438 2,263 24,551

700 0,407 2,440 24,605

750 0,380 2,616 24,649

800 0,356 2,793 24,685

850 0,335 2,969 24,715

900 0,317 3,145 24,740

950 0,300 3,322 24,761

1000 0,285 3,498 24,779

Tabela 4- Valores da função de partição (φ) e do 𝐶𝑣 em função da temperatura.

Gráfico 10- Variação da função de partição do níquel em função da temperatura para uma temperatura
característica de Einstein igual a 284,94 K.

14
Gráfico 11- Variação da capacidade térmica a volume constante do níquel em função da temperatura para uma
temperatura característica de Einstein igual a 284,94 K.

Podemos, portanto, concluir que conforme a temperatura tende ao zero absoluto, a

θ𝐸
razão 𝑇
tende ao infinito e ambos, a função de partição e a capacidade térmica a volume

constante (Cv), tendem a zero. Outro aspecto importante sobre o Cv que pode-se perceber
com base no gráfico y, é que a partir do 0K ele cresce muito rapidamente, porém após dada
temperatura o valor tende a se estabilizar e limitar-se superiormente a 25 J/mol.K.
O valor de capacidade térmica específica do níquel encontrado na literatura (Connor)
foi 0,44 J/g K. Entretanto, esse valor deve ser multiplicado pela quantidade em gramas de um
mol de níquel (58,7 g/mol). Assim, temos que 𝐶𝑣 = 25, 828 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐾, valor muito
semelhante ao encontrado nos cálculos experimentais, onde o maior obtido foi de 24,779
J/mol K.
Logo, é possível observar que o erro percentual entre o resultado experimental e o
dado da literatura é de 4,06%.

Referências

1. Barsoum, M.W. Fundamentals of Ceramics. Taylor & Francis, 2003. Accessed 29

October 2022.

15
2. Connor, Nick. “Nickel - Periodic Table.” Periodic Table of Elements, 21 November

2020, https://www.periodic-table.org/Nickel-periodic-table/. Accessed 30 October 2022.

3. DeHoff, Robert. Thermodynamics in Materials Science, Second Edition. Taylor &

Francis, 2006. Accessed 27 October 2022.

16