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Calor absorvido; gs ideal; expanso isotrmica e

reversvel:
a energia das molculas no varia quando T cte

no existe atrao nem repulso no gs ideal


U= 0 q=-w

qrev = nRTln(Vf /Vi)

qrev/T = nRln(Vf /Vi)

S = qrev/T

(Jmol-1K-1)

leve o sistema de um estado 1 a um estado 2


por um caminho reversvel

mudana de entropia do sistema (critrio para prever a direo)

em um processo:
- reversvel, a entropia do universo cte;
- irreversvel, a entropia do universo aumenta(expanso
livre de gs ou resfriamento de um corpo)

qrev/T qirrev/T
S q /T

qrev > qirrev

ento

S > qirrev / T

desigualdade de Clausius

sistema isolado, a T cte, q=0 e Stotal 0, a entropia de um


sistema no pode diminuir ( 2a lei da termodinmica)

numa mudana espontnea a entropia de um sistema


isolado aumenta :
Stotal 0

Ssistema + Svizinhanas

- sistema isolado: q = 0

irreversvel (espontneo): S > 0

reversvel (equilbrio trmico): S = 0

Stotal = Ssis + Sviz


St > 0 processo espontneo

T2

-q

+q

T1

T2 >T1
S = q/T1 - q/T2

Para T2 = T1

ento S > 0

S = 0

(equilbrio trmico)

Fonte de calor T2

Mquina trmica (~1mol gs ideal)

q2

Mquina
Trmica

w na viz

|q1| < |q2|

U = 0

w = q2 - q1
pois o trabalho realizado cclico

q1
Reservatrio frio T1

S = q1/T1 - q2/T2
mas, S > 0

q1/T1 > q2/T2

q1 > q2 T1/T2

a qtidade mnima liberada para o reservatrio frio: q1 = q2 T1/T2


w = q2 - q1 = q2 - (q2 T1/T2) = q2( 1 - T1/T2 )
no d para transformar todo calor em trabalho!

Eficincia termodinmica

= trabalho lquido realizado pela mquina trmica = |w| = 1 T1/T2


calor absorvido pela mquina

T2 T1 =

1 T1/T2

q2

(x 100%)

T2
na realidade,

< 30 a 40 %

Qual a eficincia de um motor de combusto interna, tendo w


realizado = 1400J e q fornecido = 3200J?
Resp: 44% (na prtica menor que 30%)

Expanso isotrmica reversvel de um gs ideal:

w = - nRTln(Vf /Vi)

U= 0 q=-w
como Pi Vi=Pf Vf

q = nRTln(Vf /Vi)

S = nRln(Vf /Vi) ou S = nRln(Pi /Pf)

T cte, gs ideal, na expanso processo reversvel

Mudana de estado fsico (transio entre fases)

S = H/T

mudana de estado fsico:

fuso, vaporizao H > 0


solidificao, condensao
fusS = fusH/Tfus

S > 0 (menos ordem)


H < 0

S < 0 (maior ordem)

vapS = vapH/Teb

- regra de Trouton: vapS 88 Jmol-1K-1

Troca de calor nas vizinhanas

As vizinhanas reservatrio muito grande variao infinitesimal


independe :

processo reversvel ou irreversvel em relao


ao sistema

Tsis = Tviz = T cte Sviz = qviz / Tviz no laboratrio; expanso


reversvel

Suniv = Ssis + Sviz = qsis / T + qviz / T


=

nRTln(V2/V1) + [- nRTln(V2/V1) ] = 0
T

Processo reversvel, a variao total Suniv = 0

Troca de calor nas vizinhanas

expanso irreversvel: (caso extremo: no vcuo)


Ssis = nRln(V2/V1) S funo de estado
w = 0, no troca calor, qviz = 0, Sviz = 0

Suniv = Ssis + Sviz


= nRln(V2/V1) > 0

Combinando o processo reversvel com o


irreversvel :
Suniv = Ssis + Sviz 0,
= 0, para processo reversvel
>0, para processo irreversvel (espontneo)

a entropia de um sistema isolado aumenta em um processo


irreversvel e permanece inalterada em um processo reversvel

Ex 6

Uma quantidade de 0,5 mols de um gs ideal a 20 oC expande-se


isotermicamente contra uma presso constante de 2,0 atm de 1,0
L a 5,0L. Quais os valores de Pinicial , Ssis , o q perdido pela
vizinhana, Sviz e Suniv ?
Ssis / J K-1:

Pinicial do gs:
a) 1218,0 atm

a) - 2,8

b) 2,0 atm

b) 810,0

c) 12,0 atm

c) 3,9

d) 5,0 atm

d) 6,7

e) 8,0 atm

e) 2,8

qviz :

Sviz / J K-1

Suniv / J K-1

a) 810,0

a) 3,9

a) 3,9

b) -810,0

b) -3,9

b) -3,9

c) 2,8

c) 2,8

c) 9,5

d) -2,8

d) 8,0

d) -9,5

e) 3,9

e) -2,8

e) 0

Variao de
entropia de mistura: T e P cte

V1

gs ideal

n1, V1

V2

n2, V2

V3

n= n1 + n2, V1+ V2 = V3

tratar como duas expanses isotrmicas do gs: S = nRln(Vf /Vi)

S1 = n1Rln(V1 + V2 / V1) e S2 = n2Rln(V1 + V2 / V2)


m S = S1 + S2

se V n (gs perfeito)

mS = n1Rln(n1 + n2 / n1) + n2Rln(n1 + n2 / n2)

x = frao molar,

x1 = n1 / n1 + n2 e x2 = n2 / n1 + n2

x < 1 ln x < 0 o lado direito da eq.> 0

S = nR(x1ln1/x1 + x2ln1/x2)
mS = - nR(x1lnx1 + x2lnx2)
na mistura de gases ideais a T cte:

H = 0 e S>0

Variao da entropia com a T


calor transferido reversivelmente:

STf = STi + rCpln(Tf /Ti)

P cte (Cp independente no T )

STf = STi + rCvln(Tf /Ti)

V cte ( Cp independente no T )

3 Lei:

Em T = 0 toda energia do movimento trmico extinta, e num


cristal perfeito todos os tomos ou ons esto uniformes e
regularmente organizados. S = 0 (da substncia)

Nernst:

S 0 quando T 0

A variao de entropia de qualquer transformao fsica ou qumica tende a zero


quando a T tende a zero

Selemento, na forma mais estvel a T=0 como nula


S(0) = 0

cristal perfeito (conveno)

Entropias-padro, So(T) a 1 bar


So(T) = produtosSo - reagentesSo

Entropias molares no estado padro, So(T) a 298 K e 1 bar


Substncia

So/J K-1 mol-1

C (Graf)

5,7

C (diamante)

2,4

CO(g)

197,9

CO2(g)

213,6

C2H5OH (l)

161,0

CH3CHO (l)

160,2

Ex 7

Calcule as variaes de entropia e entalpia, a 25 oC, para a


reao:
2 H2(g) + O2 (g)

H2(g)
O2 (g)
H2O (g)

2 H2O (g)

f Ho /kJ mol-1

So/J mol-1 K-1

131

205

-242

189

Ex 8

Conhecendo as entalpias molares de fuso e de


vaporizao da gua, 6,01 ( a 273 K) e 40,79 ( a
373 K ) kJ/mol, respectivamente:
a) calcule as variaes de entropia para a fuso e a
vaporizao de 1 mol de gua em seus pontos
normais de fuso e ebulio;
b) quais so as variaes na entropia da
vizinhana?
c) qual a variao total na entropia do universo ?
d) qual processo apresenta maior desordem?

n-Hexano ferve a 68,7 oC em 1,01325 bar e o


calor de vaporizao, Hvap, a presso constante
28850 J/mol a essa temperatura. Se o lquido
vaporizado a vapor saturado a esta temperatura
o processo reversvel.
Qual a variao de entropia por mol?
Resp.: 84,4 J/K mol

veja a regra de Trouton!

Ex 9

Qual a variao total de entropia durante o


processo de oxidao do ferro a 25 oC?
Considere a entalpia de reao por mol igual a
-412,1 kJ/mol. A reao de oxidao de 4 mols
de Fe(s) originando Fe2O3(s).
Dados:

So a 298 K ( J/K mol)


Fe
Fe2O3
O2

27,3
87,4
205,1