Cinética Química

• Velocidade de Uma Reacção

• Lei de Velocidades
• Relação Entre a Concentração de Reagente
e o Tempo
• Energia de Activação e Dependência das
Constantes de Velocidade com a Temperatura
• Mecanismos Reaccionais
• Catálise
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Escala de Tempo para vários fenómenos químicos e físicos
 Cinética Química
Termodinâmica — ocorreu uma reacção química?
Cinética — qual a rapidez da reacção química?

Velocidade de uma reacção ― variação da concentração

de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s).

A B

D[A]
velocidade = – D [A] = variação da concentração de A
Dt durante o intervalo de tempo Dt.

D[B]
velocidade = D [B] = variação de concentração de B
Dt durante o intervalo de tempo Dt.

Porque [A] decresce com o tempo, D[A] é negativo.

 A B

tempo

D[A]
velocidade = -
Dt

D[B]
velocidade =
Dt

13.1
Como se obtém experimentalmente a
velocidade de uma reacção?

Sabemos, por definição que para determinar a velocidade

da reacção temos de medir a concentração do reagente (ou
produto) em função do tempo.

Vamos considerar 2 exemplos de reacções específicas,

para as quais são usados métodos diferentes para medir a
velocidade de reacção.
Reacção do bromo molecular e do ácido fórmico
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Cor vermelho-acastanhada

Br2

tempo
Todas as outras espécies na reacção são incolores

Absorção

393 nm Detector
luz
D[Br2] a DAbsorção Comprimento de onda (nm)
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tempo (s) [Br2] (M)

0.0 0.0120
50.0 0.0101
100.0 0.00846
150.0 0.00710
200.0 0.00596 declive da
250.0 0.00500 tangente
300.0 0.00420 declive da
350.0 0.00353
tangente
declive da
400.0 0.00296 tangente

D[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

velocidade média = - =-
Dt tfinal - tinicial
velocidade instantânea = velocidade para um determinado
instante no tempo
 Velocidades da Reacção entre o Bromo Molecular e Ácido Fórmico a 25ºC

Tempo (s) [Br2] (M) Velocidade (M/s) k

Br2 
 
velocidade 1
s

0.0 0.0120 4.20 x 10-5 3.50 x 10-3

50.0 0.0101 3.52 x 10-5 3.49 x 10-3
100.0 0.00846 2.96 x 10-5 3.50 x 10-3 As pequenas
variações de k,
150.0 0.00710 2X 2.49 x 10-5 2X 3.51 x 10-3 são devidas a
200.0 0.00596 2.09 x 10-5 3.51 x 10-3 erros
experimentais nas
250.0 0.00500 1.75 x 10-5 3.50 x 10-3 medidas da
300.0 0.00420 1.48 x 10-5 3.52 x 10-3 velocidade

350.0 0.00353 1.23 x 10-5 3.48 x 10-3

400.0 0.00296 1.04 x 10-5 3.51 x 10-3

velocidade a [Br2]
velocidade = k [Br2]
Velocidade (M/s)

velocidade
k= = constante
[Br2] de velocidade

= 3,50 × 10–3 s–1

Decomposição do peróxido de hidrogénio
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
Se um dos produtos ou reagentes é gasoso, podemos
determinar a velocidade de reacção utilizando um
manómetro.

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

D[O2] 1 DP
velocidade = =
Dt RT Dt

medição DP ao longo do tempo

13.1
13.1
Velocidade de Reacção e estequiometria
Para as reacções de estequiomentria simples

A B

Podemos escrever a velocidade, quer em função da

diminuição do reagente com o tempo, quer do aumento da
concentração do produto com o tempo.

Para as reacções mais complexas, devemos ter

mais cuidado ao escrever as expressões para a
velocidade da reacção.
Velocidade de Reacção e estequiometria
2A B
Duas moles de A desaparecem por cada mole de B que se forma.
A velocidade com que A é consumido é dupla da velocidade de
formação de B.

1 D[A] D[B]
velocidade = - Velocidade =
2 Dt Dt

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

velocidade= - =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt

13.1
Escreva a expressão da velocidade para a seguinte reacção:

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2]
velocidade = – =–
Dt 2 Dt

D[CO2] 1 D[H2O]
= =
Dt 2 Dt
 Lei de Velocidade
A Lei de velocidade ― exprime a relação da velocidade de
reacção com a constante de velocidade e com as concentrações
dos reagentes.
aA + bB cC + dD

velocidade = k [A]x[B]y

A reacção é de ordem x em relação a A

A reacção é de ordem y em relação a B

A reacção é de ordem global (x +y)

x e y têm de ser determinados experimentalmente

13.2
Exemplo para a determinação
da lei de velocidade de reacção

Reacção entre o flúor e o dióxido de cloro

 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidade = k [F2]x[ClO2]y
Valores da Velocidade da Reacção entre F2 e ClO2

[F2] (M) [ClO2] (M) Velocidade inicial (M/s)

1. 0.10 0.010 1.2 x 10-3

2. 0.10 0.040 4.8 x 10-3
3. 0.20 0.010 2.4 x 10-3

Experiência 1 e 3:
Se duplicarmos [F2] com [ClO2] constante a velocidade duplica
x=1
Experiência 1 e 2:
Se quadruplicarmos [ClO2] com [F2] constante a velocidade
quadruplica
y=1
velocidade = k [F2][ClO2]
13.2
 Leis de Velocidade
• As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.

• A ordem de reacção é sempre definida em função das concentrações

dos reagentes (não dos produtos).

• A ordem em relação a um reagente, não está relacionada com

o coeficiente estequiométrico do reagente na equação global acertada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidade = k [F2][ClO2]1

13.2
 Determine a lei de velocidade e calcule a constante de
velocidade para as seguintes reacções a partir dos dados:

S2O82- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)

Velocidade velocidade = k [S2O82–]x[I–]y

Experiência [S2O82–] [I–]
inicial (M/s)
1 0,08 0,034 2,2 × 10–4
y=1
2 0,08 0,017 1,1 × 10–4 x=1
3 0,16 0,017 2,2 × 10–4 Velocidade = k [S2O82–][I–]

Quando [I–] duplica, a velocidade duplica (experiência 1 e 2). y = 1

Quando [S2O82–] duplica, a velocidade duplica (experiência 2 e 3). x = 1

velocidade 2,2 × 10–4 M/s

k= 2–][I–]
= = 0,08/M · s
[S2O8 (0,08 M)(0,034 M)
13.2
Relação entre a concentração
do reagente e o tempo

13.3
 A expressões da lei de velocidade permitem-nos calcular
a velocidade de uma reacção, a partir do conhecimento da
constante de velocidade e das concentrações de
reagentes.

 As leis de velocidade podem ainda ser usadas para

determinar a concentração de reagentes em qualquer
instante, durante o decorrer de uma reacção.

13.3
 Reacções de Primeira Ordem
é uma reacção cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada à
potência unitária.
D[A]
A produto velocidade = – e velocidade = k [A]
Dt
velocidade M/s
k= = = 1/s ou s–1
M
[A]
D[A] Integrando esta
[A]t = concentração de A no instante t
– = k [A] [A]0 = concentração de A quando t = 0
Dt expressão:

[A]t = [A]0exp(-kt) ln[A]t = ln[A]0 - kt

13.3
 Decomposição do N2O5
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)

m=-k

13.3
A reacção 2A B é de primeira ordem em A, com uma constante
de velocidade de 2,8 × 10–2 s–1 a 80 ºC. Qual o tempo necessário
para que a concentração de A diminua de 0,88 M para 0,14 M?

ln[A]t = ln[A]0 - kt [A]0 = 0.88 M

kt = ln[A]0 – ln[A]t [A]t = 0.14 M

[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A]t [A]t 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1

13.3
 Reacções de Primeira Ordem
Tempo de meia-vida, t½ ― tempo necessário para que a concentração
de um reagente diminua para metade do seu valor inicial.

t½ = t quando [A]t = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
Calcule o tempo de meia-vida para a decomposição do N2O5 com
uma constante de velocidade de 5,7 × 10–4 s–1.

t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k -4
5.7 x 10 s -1

Como é que sabe que a decomposição é de primeira ordem?

unidades de k (s-1) 13.3
 Reacção de 1ª ordem
A produto

t de
meia-vida[A]t = [A]0/n
1 2

2 4

3 8

4 16

Tempo (min)

13.3
 Reacções de Segunda Ordem
é uma reacção cuja velocidade depende da concentração de um reagente elevada ao
quadrado ou das concentrações de 2 reagentes diferentes, cada uma delas elevada à unidade.
A produto
D[A]
velocidade = – e velocidade = k [A]2
Dt
velocidade M/s
k= = = 1/M·s
[A]2 M2

D[A] 1 1
– =k Integrando: = + kt
Dt [A]2
[A]t [A]0

[A]t = concentração de A no instante t

[A]0 = concentração de A quando t = 0

t½ = t quando [A]t = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0 13.3
 Reacções de ordem zero
A produto
D[A]
velocidade = – e velocidade = k [A]0 = k
Dt

k = velocidade = M/s

D[A] Integrando: [A]t = [A]0 – kt

– =k
Dt

[A]t = concentração de A no instante t

[A]0 = concentração de A quando t = 0

t½ = t quando [A]t = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k
13.3
 Resumo da Cinética de Reacções
A produtos
de Ordem 0, 1 e 2
Equação
Concentração- Tempo de
Lei de
-Tempo Meia-vida
Ordem velocidade
[A]0
0 velocidade = k [A]t = [A]0 – kt t½ =
2k
ln2
1 velocidade = k [A] ln[A]t = ln[A]0 – kt t½ =
k
1 1 1
2 velocidade = k [A]2 = + kt t½ =
[A]t [A]0 k[A]0

13.3
 Energia de activação (Ea )
A+B C+D

Reacção exotérmica Reacção endotérmica

Energia de activação (Ea ) é a energia mínima necessária

para que se inicie uma dada reacção química.
13.4
Constante de Velocidade vs. Temperatura

k = A · exp ( –Ea / RT )
Equação de Arrhenius
Ea = energia de activação (J/mol)

R = constante dos gases

(8,314 J/K · mol)

T = temperatura absoluta

A = factor de frequência das colisões

Ea 1
lnk = – + lnA
R T

13.4
 Ea 1 k1 Ea 1 1
lnk = – + lnA ln = -
R T k2 R T2 T1

m = - Ea / R

13.4
Não há formação de
produtos!

Devido à orientação
relativa dos reagentes.

13.4
 Mecanismos Reaccionais
O progresso da reacção global ao nível molecular pode ser
representado por um conjunto de reacções simples ou etapas
elementares.
A sequência de etapas elementares que conduzem à formação
do produto denomina-se mecanismo de uma reacção.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 é detectado durante a reacção!

Etapa elementar : NO + NO N 2O 2
+ Etapa elementar : N2O2 + O2 2NO2
Reacção global : 2NO + O2 2NO2
13.5
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

13.5
Espécies intermediárias ― aparecem no mecanismo da reacção (isto é,
nas etapas elementares) mas não aparecem na equação química global
estequiométrica.

Espécies intermediárias são sempre formadas numa das etapas

elementares iniciais e consumidas posteriormente numa outra etapa
elementar.

Etapa elementar : NO + NO N 2 O2

+ Etapa elementar : N 2 O 2 + O2 2NO2

Reacção global : 2NO + O2 2NO2

Molecularidade de uma reacção ― número de moléculas que reagem

numa etapa elementar.

• Reacção unimolecular – etapa elementar com 1 molécula

• Reacção bimolecular – etapa elementar com 2 moléculas
• Reacção trimolecular – etapa elementar com 3 moléculas
13.5
 Leis de Velocidade e Etapas Elementares
Reacção unimolecular A produtos velocidade = k [A]

Reacção bimolecular A+B produtos velocidade = k [A][B]

Reacção bimolecular A+A produtos velocidade = k [A]2

Mecanismos de reacção plausíveis:

• A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equação global
estequiométrica da reacção.
• A lei de velocidade correspondente à etapa determinante da velocidade
da reacção deve ser idêntica à lei de velocidade determinada
experimentalmente.

A etapa determinante da velocidade é o passo mais lento

da sequência de etapas que conduz à formação de produtos

13.5
 A lei de velocidade experimental da reacção entre o NO2 e o
CO para produzirem NO e CO2 , velocidade = k[NO2]2.
Pensa-se que a reacção ocorre através de duas etapas:

Etapa 1: NO2 + NO2 NO + NO3

Etapa 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Qual é a equação global estequiométrica da reacção?
NO2+ CO NO + CO2

Qual é a espécie intermediária?

NO3

Comente as velocidades relativas das etapas 1 e 2?

velocidade = k[NO2]2 é a lei de velocidade para a etapa 1;
por isso a etapa 1 deve ser mais lenta do que a etapa 2.
13.5
Catalisador ― é uma substância que aumenta a velocidade
de uma reacção química, sem ser consumida durante essa
reacção.
k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k
Não catalizada Catalizada

Energia Potencial
Energia Potencial

Progresso da reacção Progresso da reacção

Ea‘ < Ea
Velocidadereac. catalisada > velocidadereac. não catalizada
13.6
Na catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador
encontram-se em fases diferentes.

• Síntese do amoníaco de Haber

• Processo de Ostwald para a produção do ácido nítrico
• Conversores catalíticos

Na catálise homogénea os reagentes e o catalisador estão

dispersos numa única fase, geralmente líquida.

• Catálise ácida
• Catálise básica

13.6
 Processo de Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalisador

13.6
 Processo de Ostwald
Pt catalisador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

Arame quente
Catalisador de Pt-Rh utilizado de Pt sobre uma
no processo de Ostwald. solução de NH3
 Conversor Catalítico

Recolha de gases
de escape

Tubo de escape
Extremidade do
tubo de escape

Compressor de ar:
Fonte de ar secundária Conversores catalíticos

conversor
CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2 catalítico
CO2 + H2O

conversor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2

13.6
 Catálise Enzimática

Substracto Productos

Enzima Complexo Enzima

Enzima-Substracto

13.6
 não catalisada
catalisada por um enzima

D[P]
velocidade =
Dt

velocidade = k [ES]

13.6