UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

CURSO: ENGENHARIA QUÍMICA
DISCIPLINA: CINÉTICA QUÍMICA APLICADA AO CÁLCULO DE REATORES
DOCENTE: PROF. DR. JAIVER EFREN JAIMES FIGUEROA

LISTA DE EXERCÍCIOS – UNIDADE 2

1) O esquema mais simples e mais estudado de reações em série é:

𝐴→𝑅 𝑘1
𝑅→𝑆 𝑘2
Ambas as reações são de primeira ordem e irreversíveis. As suas respectivas constantes
de taxa são identificadas como 𝑘1 e 𝑘2 .
Em um reator batelada ideal, isotérmico e de volume constante, com 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴 0 e 𝐶𝑅 =
𝐶𝐶 = 0 no instante 𝑡 = 0, a concentração do produto intermediário de interesse 𝑅 é
dada, em função do tempo, por:
𝑘1
𝐶𝑅 = 𝐶𝐴 0 ( )(𝑒 −𝑘1𝑡 − 𝑒 −𝑘2𝑡 ) para 𝑘2 ≠ 𝑘1
𝑘2 −𝑘1

𝐶𝑅 = 𝑘1 𝑡𝐶𝐴 0 𝑒 −𝑘1𝑡 para 𝑘2 = 𝑘1

O tempo ótimo 𝑡𝑜𝑝𝑡 corresponde ao instante em que a concentração de 𝑅 atinge seu
𝑘
ln( 2⁄𝑘 )
valor máximo. Mostre que o valor do tempo ótimo é dado por 𝑡𝑜𝑝𝑡 = 1
para
𝑘2 −𝑘1
1
𝑘2 ≠ 𝑘1 e por 𝑡𝑜𝑝𝑡 = para 𝑘2 = 𝑘1 .
𝑘1

2) Considere o seguinte conjunto de reações:

Reação 1:

4𝑁𝐻3 + 6𝑁𝑂 → 5𝑁2 + 6𝐻2 𝑂 −𝑟1 𝑁𝑂 = 𝑘1 𝑁𝑂 𝐶𝑁𝐻3 𝐶𝑁𝑂 1,5

Reação 2:

2𝑁𝑂 → 𝑁2 + 𝑂2 𝑟2 𝑁2 = 𝑘2 𝑁2 𝐶𝑁𝑂 2

Reação 3:

𝑁2 + 2𝑂2 → 2𝑁𝑂2 −𝑟3 𝑂 = 𝑘3 𝑂 𝐶𝑁2 𝐶𝑂2 2

2 2

1
Escreva a equação de taxa para cada espécie em cada reação e, em seguida, as equações
das taxas líquidas de formação de 𝑁𝑂, 𝑂2 e 𝑁2 .

3) A reação de oxidação parcial de metanol a formaldeído ocorre em um reator batelada.

Inicialmente, o reator contém 100 mols de 𝐶𝐻3 𝑂𝐻, 28 mols de 𝑂2 e 140 mols de 𝑁2 .
Algum tempo depois, no instante 𝑡, o reator contém 44 mols de 𝐶𝐻2 𝑂, 6 mols de 𝐶𝑂 e
140 mols de 𝑁2 . Uma quantidade significativa de 𝐻2 𝑂 também está presente. Não há
outras espécies químicas em quantidades mensuráveis.
As reações a seguir descrevem a estequiometria do sistema.
1
𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑂2 → 𝐶𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂
2
1
𝐶𝐻2 𝑂 + 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂
2
a) Quantos mols de 𝐶𝐻3 𝑂𝐻, 𝑂2 e 𝐻2 𝑂 estão presentes no instante 𝑡?
b) Qual é o rendimento de formaldeído em relação ao metanol?
c) Qual é a conversão fracional do metanol?

4) A reação desejada, em fase líquida,

𝑑𝐶𝑅 𝑑𝐶𝑇
𝐴+𝐵 →𝑅+𝑇 = = 𝑘1 𝐶𝐴1,5 𝐶𝐵 0,3
𝑑𝑡 𝑑𝑡
é acompanhada pela reação lateral indesejada:
𝑑𝐶𝑆 𝑑𝐶𝑈
𝐴+𝐵 =𝑆+𝑈 = = 𝑘2 𝐶𝐴 0,5 𝐶𝐵 1,8
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Do ponto de vista da distribuição favorável de produtos, ordene os esquemas de contato
da figura a seguir, partindo do mais desejado até o menos desejado.

Fonte: LEVENSPIEL, O. Engenharia das reações químicas. Tradução da 3ª edição americana. São
Paulo: Blücher, 2000.

5) O reagente 𝐴 se decompõe por três reações simultâneas, formando três diferentes

produtos: um que é desejado (𝐷) e dois que são indesejados (𝑄 e 𝑈). Essas reações em
fase gasosa e suas equações de taxa correspondentes são:
1 1
Produto desejado: 𝐴 → 𝐷 𝑟𝐷 = {0,0012𝑒𝑥𝑝 [26000( − )]} 𝐶𝐴
300 𝑇
1 1
Produto indesejado 𝑈: 𝐴 → 𝑈 𝑟𝑈 = {0,0018𝑒𝑥𝑝 [25000( − )]} 𝐶𝐴 1,5
300 𝑇

2
 1 1
Produto indesejado 𝑄: 𝐴 → 𝑄 𝑟𝑄 = {0,00452𝑒𝑥𝑝 [5000( − )]} 𝐶𝐴 0,5
300 𝑇

Como e sob quais condições as reações devem ocorrer para que as concentrações dos
produtos indesejados 𝑄 e 𝑈 sejam minimizadas?

6) Quais esquemas e condições de reação devem ser utilizados a fim de maximizar os

parâmetros de seletividade para as seguintes reações em paralelo, em que 𝐷 é o produto
desejado e 𝑈1 é o produto indesejado?
−2000
𝐴+𝐶 → 𝐷 𝑟𝐷 = 800𝑒 𝑇 𝐶𝐴 0,5 𝐶𝐶
−300
𝐴 + 𝐶 → 𝑈1 𝑟𝑈1 = 10𝑒 𝑇 𝐶𝐴 𝐶𝐶

7) Considere as seguintes decomposições de primeira ordem, com constantes de taxa

dadas a seguir:

a)

b)
Fonte: LEVENSPIEL, O. Engenharia das reações químicas. Tradução da 3ª edição americana. São
Paulo: Blücher, 2000.

Se um colega reportasse que 𝐶𝑆 = 0,2𝐶𝐴 0 na corrente de saída de um reator pistonado, o

que você poderia dizer, em cada caso, sobre a concentração dos outros componentes, 𝐴,
𝑅, 𝑇 e 𝑈, na corrente de saída do reator? (Dica: as reações que apresentam constantes de
taxa muito superiores às demais podem ser consideradas completas)

8) Os componentes A e B são colocados em um recipiente onde reagem de acordo com

as seguintes reações elementares, com 𝐶𝐴 0 = 𝐶𝐵 0 :

3
Fonte: LEVENSPIEL, O. Engenharia das reações químicas. Tradução da 3ª edição americana. São
Paulo: Blücher, 2000.

O que você poderia dizer sobre as seis constantes de taxa, se uma análise da mistura
mostrasse que:
𝐶𝑇 = 5 𝑚𝑜𝑙/𝑙
𝐶𝑉 = 9 𝑚𝑜𝑙/𝑙
𝐶𝑈 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙
𝐶𝑊 = 3 𝑚𝑜𝑙/𝑙
No instante em que:
a) A reação estivesse incompleta?
b) A reação estivesse completa?
Obs.: O objetivo não é determinar os valores das constantes de taxa, e sim apenas
compará-las entre si.

9) As reações em série elementares em fase líquida

𝐴→𝐵 𝑘1
𝐵→𝐶 𝑘2
ocorrem em um reator batelada de 500 dm³. A concentração inicial de A é 1,6 mol/dm³.
O produto desejado é B e a separação do produto indesejado C é muito difícil e
dispendiosa.
Informação adicional:
Custo do reagente puro A = $10/mol de A
Preço de venda de B puro: $50/mol de B
Custo da separação de A e B: $50/mol de A

Custo da separação de C e B: $30(𝑒 −0,5𝐶𝐶 − 1)

A 100 ºC:
𝑘1 = 0,4 ℎ−1

4
𝑘2 = 0,01 ℎ−1
a) Assumindo que as reações sejam irreversíveis, plote as concentrações de A, B e
C em função do tempo. (Dica: utilize um método numérico para resolver as
equações diferenciais)
b) Calcule o instante em que a reação deve ser interrompida para que seja atingido
o lucro máximo.

10) Considere o seguinte conjunto de reações elementares:

𝐴+𝐵 →𝐶 −𝑟𝐵 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝐶 → 2𝐸 𝑟𝐸 = 2𝑘2 𝐶𝐶
𝑘3
2𝐴 → 𝐷 𝑟𝐷 = 𝐶𝐴 2
2

Resolva as equações das concentrações dos componentes em função do tempo para um

reator batelada. Use 𝑘1 = 0,1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚−3 ∙ ℎ−1 , 𝑘2 = 1,2 ℎ−1 e 𝑘3 = 0,6 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚−3 ∙
ℎ−1 . As condições iniciais são 𝐶𝐴 = 𝐶𝐵 = 20 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚−3. O tempo de reação é de 1
hora. (Dica: utilize um método numérico para resolver as equações diferenciais)

11) Considere a aplicação da hipótese do estado pseudoestacionário à epidemiologia. Os

passos a seguir serão tratados como elementares, em que a taxa será proporcional ao
número de pessoas em determinado estado de saúde. Uma pessoa saudável (H) pode
ficar enferma (I) espontaneamente:
𝐻→𝐼 𝑘1
Ou essa pessoa pode ficar enferma através do contato com outra pessoa enferma:
𝐼 + 𝐻 → 2𝐼 𝑘2
A pessoa enferma pode se tornar saudável:
𝐼→𝐻 𝑘3
Ou pode falecer:
𝐼→𝐷 𝑘4
Determine uma equação para a taxa de morte (considere que a pessoa enferma seja um
componente intermediário).

12) Considere a seguinte sequência de reações para a decomposição de um peróxido do

tipo ROOR em um solvente do tipo SH.
𝑅𝑂𝑂𝑅 → 2𝑅𝑂∗ 𝑘1
𝑅𝑂∗ + 𝑆𝐻 → 𝑅𝑂𝐻 + 𝑆 ∗ 𝑘2

5
𝑆 ∗ + 𝑅𝑂𝑂𝑅 → 𝑆𝑂𝑅 + 𝑅𝑂∗ 𝑘3
2𝑆 ∗ → 𝑆2 𝑘4
3⁄
Demonstre que −𝑟𝑅𝑂𝑂𝑅 = 𝑋[𝑅𝑂𝑂𝑅] + 𝑌[𝑅𝑂𝑂𝑅] 2 e determine as constantes X e Y.

13) Acredita-se que a pirólise do acetaldeído ocorra de acordo com a seguinte

sequência:
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 ∗ + 𝐶𝐻𝑂∗ 𝑘1
𝐶𝐻3 ∗ + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 ∗ + 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻4 𝑘2
𝐶𝐻𝑂∗ + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 ∗ + 2𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑘3
2𝐶𝐻3 ∗ → 𝐶2 𝐻6 𝑘4
a) Determine uma equação de taxa para a taxa de consumo de acetaldeído (−𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ).
3⁄
b) Sob quais condições a expressão se reduz a −𝑟𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 = 𝑘𝐶𝐶𝐻23 𝐶𝐻𝑂 ?

14) O composto 𝐴3 𝐵2 se decompõe conforme a seguinte estequiometria: 𝐴3 𝐵2 → 3𝐴 +

𝐵2. Esta é uma reação não elementar e a busca da sua equação de velocidade foi feita
através de duas etapas distintas:
Etapa I – Experimental: A reação foi realizada várias vezes e foi possível observar o
seguinte:
1. No início da reação, ela parece ser de primeira ordem em relação ao reagente.
2. No final da reação, ela parece ser de segunda ordem em relação ao reagente.
3. A introdução do produto 𝐵2 na alimentação não afeta a velocidade da reação.
4. A introdução do produto A na alimentação diminui a velocidade da reação.
Etapa II – Teórica: Dois mecanismos de velocidade foram propostos com o objetivo de
verificar se algum deles poderia explicar as observações experimentais verificadas.
Mecanismo I:
𝐴3 𝐵2 → 𝐴2 𝐵2 ∗ + 𝐴 (etapa 1)
𝐴2 𝐵2 ∗ + 𝐴 → 𝐴3 𝐵2 (etapa 2)
𝐴2 𝐵2 ∗ → 2𝐴 + 𝐵2 (etapa 3)
Mecanismo II:
𝐴3 𝐵2 → 𝐴𝐵2 ∗ + 2𝐴 (etapa 1)
𝐴𝐵2 ∗ + 2𝐴 → 𝐴3 𝐵2 (etapa 2)
𝐴3 𝐵2 + 𝐴𝐵2 ∗ → 4𝐴 + 2𝐵2 (etapa 3)

6
 a) Determine a equação de velocidade desta reação em função do reagente 𝐴3 𝐵2
para os dois mecanismos.
b) Verifique se as observações experimentais são válidas para algum dos
mecanismos. Explique a sua resposta.

15) Considere a hidrogenação de etileno:

𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 → 𝐶2 𝐻6
Assuma que a reação ocorra de acordo com a seguinte sequência de reações
irreversíveis, que serão consideradas elementares:
𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 → 𝐶2 𝐻5 ∗ + 𝐻 ∗
𝐻 ∗ + 𝐶2 𝐻4 → 𝐶2 𝐻5 ∗
𝐶2 𝐻5 ∗ + 𝐻2 → 𝐶2 𝐻6 + 𝐻 ∗
𝐶2 𝐻5 ∗ + 𝐻 ∗ → 𝐶2 𝐻6
As constantes de taxa para essas quatro reações são identificadas como 𝑘1 , 𝑘2 , 𝑘3 e 𝑘4 ,
respectivamente. Determine uma equação de taxa para esse mecanismo de reação.

3
16) A decomposição térmica do ozônio, 𝑂3 (𝑔) → 2 𝑂2 (𝑔) , foi amplamente estudada e
diversos mecanismos de reação foram propostos a partir das seguintes observações
experimentais:
1. No início da reação, a mesma parece ser de primeira ordem em relação ao reagente.
2. No final da reação, os dados experimentais se ajustam a uma equação de ordem
global igual a um.
3. A introdução do produto 𝑂2 (𝑔) na alimentação diminui a velocidade da reação.

Foram propostos dois mecanismos para tentar explicar as observações experimentais:

Mecanismo I:
𝑂3 → 𝑂2 + 𝑂∗
𝑂3 + 𝑂∗ → 2𝑂2
2𝑂2 → 𝑂3 + 𝑂∗
Mecanismo II:
𝑂3 → 𝑂2 + 𝑂∗
𝑂2 + 𝑂∗ → 𝑂3
𝑂3 + 𝑂∗ → 2𝑂2
Determine:

7
 a) A equação de velocidade para o mecanismo I em função da concentração do 𝑂3.
b) A equação de velocidade para o mecanismo II em função da concentração do
𝑂3.
c) Analisando as equações de velocidade encontradas para cada mecanismo,
verifique se as observações experimentais se ajustam a algum dos mecanismos.

17) Mostre que o seguinte esquema, proposto por R. Ogg, J. Chem. Phys., 15, 337
(1947), é consistente com a decomposição de primeira ordem do 𝑁2 𝑂5.

𝑁2 𝑂5 → 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 ∗ 𝑘1
𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 ∗ → 𝑁2 𝑂5 𝑘2
𝑁𝑂3 ∗ → 𝑁𝑂∗ + 𝑂2 𝑘3
𝑁𝑂∗ + 𝑁𝑂3 ∗ → 2𝑁𝑂2 𝑘4

18) Acredita-se que a decomposição térmica do etano a etileno, metano, butano e

hidrogênio ocorra na seguinte sequência:
Iniciação:
𝐶2 𝐻6 → 2𝐶𝐻3 ∗ 𝑘1
Propagação:
𝐶𝐻3 ∗ + 𝐶2 𝐻6 → 𝐶𝐻4 + 𝐶2 𝐻5 ∗ 𝑘2
𝐶2 𝐻5 ∗ → 𝐶2 𝐻4 + 𝐻 ∗ 𝑘3
𝐻 ∗ + 𝐶2 𝐻6 → 𝐶2 𝐻5 ∗ + 𝐻2 𝑘4
Terminação:
2𝐶2 𝐻5 ∗ → 𝐶4 𝐻10 𝑘5
Use a hipótese do estado pseudoestacionário para determinar uma equação de taxa para
a taxa de formação de etileno.

19) A cloração da acetona ocorre com a seguinte estequiometria:

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 − + 𝐻 +
Operando em meio ácido diluído em água, constata-se um efeito acelerador dos íons 𝐻 +
sobre a velocidade de reação.
Um primeiro estudo da reação consiste na realização de três séries de experiências,
representadas por A, B e C. Em cada uma delas, as concentrações dos reagentes
variaram, expressas em mol/l. Isso permitiu a obtenção dos valores das relações entre as

8
velocidades iniciais de reação (𝑣0 ). Os resultados encontrados estão apresentados na
tabela a seguir:
[𝐶𝑙2 ]0 [𝐻 + ]0 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 ]0 𝑣01
⁄𝑣0
2

A 0,111 0,020 1) 0,300 1,98

2) 0,148
B 1) 0,138 0,010 0,300 1,02
2) 0,276
C 0,305 1) 0,005 0,260 0,50
2) 0,010
Um segundo estudo da reação foi teórico, tendo sido proposto um mecanismo de reação
que pudesse explicar a equação de velocidade calculada a partir dos resultados
experimentais no estudo anterior. O mecanismo proposto foi:
Etapa inicial 𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 + 𝐻3 𝑂+ → Í𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 + 𝐻2 𝑂 𝑘1
Í𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 + 𝐻2 𝑂 → 𝐴𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 + 𝐻3 𝑂+ 𝑘2

Etapa Í𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 + 𝐻2 𝑂 → 𝐸𝑛𝑜𝑙 + 𝐻3 𝑂+ 𝑘3

intermediária 𝐸𝑛𝑜𝑙 + 𝐻3 𝑂+ → Í𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 + 𝐻2 𝑂 𝑘4

Etapa final 𝐸𝑛𝑜𝑙 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝑙 + 𝐻 + + 𝐶𝑙 − 𝑘5

A reação foi feita algumas outras vezes e as seguintes observações foram feitas:
I – A concentração de cloro é muito superior à de íon 𝐻 + .
II – O estabelecimento do equilíbrio na etapa inicial é quase instantâneo.
III – Um enol reage muito mais rapidamente com um halogênio do que com um íon
𝐻3 𝑂+ .
Determine:
a) As ordens parciais em relação aos três reagentes iniciais: cloro, acetona e íon
𝐻+.
b) A equação de velocidade do produto em função do mecanismo proposto.
c) O mecanismo proposto justifica as ordens parciais no início da reação?
O que se pode concluir no que concerne à velocidade da primeira etapa em relação à
velocidade das duas outras etapas?

20) Aplique a hipótese do estado pseudoestacionário à monocloração de um

hidrocarboneto.
A etapa de iniciação é:

9
𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙 ∗ 𝑘1
As reações de propagação são:
𝐶𝑙 ∗ + 𝑅𝐻 → 𝑅 ∗ + 𝐻𝐶𝑙 𝑘2
𝑅 ∗ + 𝐶𝑙2 → 𝑅𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 ∗ 𝑘3
Considere as duas possibilidades de terminação a seguir:
a) 2𝐶𝑙 ∗ → 𝐶𝑙2 𝑘4
b) 2𝑅 ∗ → 𝑅2 𝑘5
Determine uma expressão de taxa para a reação para cada um dos mecanismos de
terminação apresentados.

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