Difusao Molecular em Estado Estacionario PDF

Faculdade de Engenharia Química (FEQ)
Departamento de Termofluidodinâmica (DTF)

Disciplina EQ741 - Fenômenos de Transporte III
Capítulo III – Difusão Molecular em Estado Estacionário
Professora: Katia Tannous

Monitor: Rafael Firmani Perna
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 1
Agenda Geral
1. T.M. Unidimensional e Independente de Reação Química

1.1. Difusão através de um Filme Gasoso Estagnante
1.2. Difusão em Estado Pseudo-estacionário através de um Filme Gasoso Estagnante
1.3. Contradifusão Equimolar
2. Sistema Unidimensional Associado a Reação Química

2.1. Difusão com Reação Química Heterogênea de 1º Ordem
2.2. Difusão com Reação Química Homogênea de 1º Ordem
2.3. Difusão com Reação Química Pseudo-homogênea de 1º Ordem
3. Transferências Simultâneas de Momentum, Calor e Massa

3.1. Transferência Simultânea de Momentum e Massa
3.2. Transferência Simultânea de Calor e Massa

Agenda

2.1. Difusão com Reação Química Heterogênea de 1º Ordem
2.2. Difusão com Reação Química Homogênea de 1º Ordem
2.3. Difusão com Reação Química Pseudo-homogênea de 1º Ordem
Varias operações difusionais envolvem a difusão simultânea de uma

espécie molecular e, o aparecimento ou desaparecimento da espécie,
através da reação química dentro ou no limite da fase de interesse.
Distingue-se 2 tipos de reações químicas:
1. Reação homogênea:
homogênea: Reação na qual ocorre uniformemente através de
uma dada fase (ex.: solução – em todos os pontos do V.C.).
2. Reação heterogênea:
heterogênea: Reação na qual atinge uma região restrita dentro
ou no limite da fase considerada (ex.: superfície de uma partícula).
3. Reação pseudo-homogênea: difusão de uma espécie química dentro dos
poros de um sólido, acompanhada de reação química nos sítios
ativos de um dado catalisador.
Sistema Unidim. Associado a Reação Química (cont.)
A taxa de aparecimento da espécie A, para uma reação homogênea, aparece

na eq.diferencial geral da transferência \de massa, com o termo RA:
r ∂c (2.11)
∇ ⋅ N A + A − RA = 0
∂t
A taxa de aparecimento da espécie A, para uma reação heterogênea, não

aparece na eq.
eq.diferencial geral,
geral desde que a reação não ocorra dentro do
V.C.; no entanto, é considerada na análise das condições de contorno.
Consideraremos 2 casos simples envolvendo ambos tipos de reações

químicas.
2.1. Difusão com Reação Química Heterogênea de 1º Ordem – Difusão

com Área Variável
Vários processos industriais envolvem a difusão de um reagente à uma

interface, onde ocorre uma reação química. Desde que a difusão e a
reação estejam envolvidos no processo total, as taxas relativas a cada
passo devem ser consideradas.
Quando a taxa de reação é relativamente rápida (instantânea) comparada

Difusão controlada”.
à taxa de difusão, o processo é dito “Difusão controlada
Agora quando, a taxa de T.M. é limitada pelo passo da reação, o processo

é dito ser “Reação
Reação controlada”.
controlada

Em várias plantas de geração de

energia, partículas de carvão são
fluidizadas dentro de uma câmara de
combustão, onde o oxigênio, a partir
do ar, reage com o carvão para
produzir CO ou CO2.
Esse processo, no qual é usado para

produzir energia, via calor de
combustão, é um exemplo de um
processo de difusão com reação
heterogênea na qual é considerada
Combustor em leito fluidizado
uma “difusão controlada”.
controlada”. e amostra de carvão mineral
Considere a difusão de oxigênio à superfície de uma partícula esférica de

carvão, onde reage para formar monóxido de carbono, pela reação:
2C + O2 2CO
Sob condição de estado

estacionário, para cada 1 mol de r
R
NO2 , r
O2 difundido na superfície de
carvão, 2 moles de CO difundirá
através do filme gasoso ao redor
NCO,r
da partícula de carvão.
Combustão incompleta na superfície de

uma partícula esférica de carvão
Como um modelo inicial, assume-se que não há reação entre O2 e CO

dentro do filme gasoso.
Um balanço de massa para O2, sob o elemento esférico, obtêm-se:
N O 2 , r .S − N O 2 ,r .S =0 (36)
r r + ∆r
N O 2 , r .4πr 2 − N O 2 ,r .4πr 2 =0 (37)

r r + ∆r
Dividindo pelo volume, 4πr2∆r, e levando ao limite quando ∆r 0, obtêm-se

a eq. diferencial:
N O 2 , r .4πr 2 N O 2 , r .4πr 2 (38)

r r + ∆r
− =0
4πr 2 ∆r 4πr 2 ∆r
 2 2 
1  N O 2 , r .r r N O 2 , r .r r + ∆r =0
lim − (39)
∆r →0 r 2  ∆r ∆r 
 
r
1 d 2
2
dr
(
r .N O 2 , r = 0 ) (40)
A eq. (40) mostra que r 2 .N O , r é constante no caminho da difusão, sendo:

2

r 2 .N O 2 , r = r 2 .N O 2 ,r = r 2 .N O 2 , r (41)
r1 r2 r
Balanços de massa devem ser feitas para cada forma geométrica, desde
que cada forma tenha sua própria eq, diferencial característica.
Considerando coords
coords.. esféricas (eq. 1.29):
1 ∂ 2
∂c O 2 1 ∂ 1 ∂N O 2 ,φ 
+ 2 (r N O 2 ,r ) + ( N O 2 ,θ senθ) +  = R O2
∂t  r ∂r rsenθ ∂θ rsenθ ∂φ 
Em conds. de estado estacionário: ∂C O 2 = 0

∂t
Sem produção de O2 pela reação química dentro do V.C.: RO = 0
2
O fluxo de massa ocorre somente na direção r, e por consequência

N O 2 ,θ e N O 2 ,φ serão zero.
Para estas conds. específicas, a eq. (1.29) reduz-se p/:
1 ∂ 2 ou ∂ 2 (42)
2
(r N O 2 ,r ) = 0 (r N O 2 ,r ) = 0
r ∂r ∂r
Um balanço de massa similar p/ o CO, no mesmo elemento esférico, têm-se:
∂ 2
(r N CO, r ) = 0 (43)
∂r

A estequiometria da reação estabelece:

estabelece Para cada 1 mol de O2 difundido
na superfície de carvão, 2 moles de CO difundirá através do filme gasoso
ao redor da partícula de carvão.
Então, o fluxo do CO está relacionado com o fluxo de Oxigênio, conforme:
- NCO,z = 2 NO2,z
Indica que a difusão está na direção oposta - eliminação de CO
Em um sistema binário,
binário o fluxo de oxigênio, na direção r, é avaliado
usando a Lei de Fick:
dy O 2
N O 2 ,r = −cD O 2 − Ar + y O 2 ( N O 2 ,r + N CO,r + N N 2 ,r )
dr
ou para nossa situação específica, desde que N2 não seja difundido
dy O 2
N O 2 , r = −cD O 2 − Ar + y O 2 ( N O 2 ,r − 2 N O 2 ,r ) (44)
dr
Esta eq. simplica-se em:

dy O 2
N O 2 , r = −cD O 2 − Ar − y O 2 N O 2 ,r (45)
dr
dy O 2
N O 2 , r (1 + y O 2 ) = −cD O 2 − Ar (46)
dr
cD O 2 − Ar dy O 2
N O 2 ,r = − (47)
1 + y O2 dr
Substituindo a eq. (47) na eq. (43), o fluxo de massa e a concentração

podem ser determinadas com as seguintes c.c.:
1)r = R y O2 = y O2
R
2)r = ∞ y O 2 = 0,21
A T.M. total é facilmente calculada pela definição da taxa de T.M. (WO ),

2
em termos do fluxo para um dado raio:
WO 2 = 4πr 2 N O 2 , r (48)
R
A partir da eq. (43), observa-se que WO é uma constante no caminho de

2
difusão. Subst. a eq. (47) na eq. (48), têm-se:
WO 2 = 4πr 2 N O 2 , r = 4πr 2 N O 2 ,r (49)

R r
D O 2 − Ar dy O 2
WO 2 = −4πr 2 c (50)
1 + y O2 dr

dr 2
dy O 2
ou WO 2 = −4πr cD O 2 − Ar (51)
2
r 1 + y O2
Esta eq. pode ser integrada sobre o caminho de difusão, dando:
∞ dr 0, 21 dy O 2 (52)
WO 2 ∫
R r2
= −4πr 2 cD O 2 − Ar ∫ y O2
R
1 + y O2
1 + y O 
= 4πRcD O 2 − Ar ln   (53)
2 R
WO 2
 1 + 0,21 
 
Conhecendo a taxa para o qual o O2 é transferido para a superfície do carvão,

pode-se det. a taxa de combustão do carvão e a taxa de energia dissipada a
partir da reação de combustão.
É importante notar que nas reações heterogêneas, a taxa da reação

química (produção da espécie A) pode dispôr da seguinte condição de
contorno:
(54)
p / r = R → N A,r = −k s C A R
R
onde: ks = cte. da taxa de reação relacionada à superfície

( - ) = sinal negativo indica que a espécie A está desaparecendo
da superfície
Se a reação química é considerada relativamente instantânea e

difusão a concentração do componente difusivo à
simultânea a difusão,
superfície de reação, CA,R é assumido ser zero.

Por exemplo, a eq. (53) torna-se:

 1  (55)
WO 2 = 4πRcD O 2 − Ar ln  
1 + 0,21 
Se a reação não é instantânea na superfície,

superfície a concentração na
superfície pode ser obtida a partir da eq. (54):
- N A,r
R (56)
yA R
=
k sc
Substituindo este valor na eq. (53), obtêm-se uma eq. em função de NA,r,
2
WO 2 = 4πR N O 2 , r
2
(
 1 − N O ,r / ck s 
= 4πcD O 2 − Ar R ln  R 
) (57)
R  1 + 0,21 
 
 N O ,r 
 2 R 
Qdo ks é grande, o ln de 1 -   pode ser expandido por série
 ck s 
 
de Taylor e a eq. resultante é dada por:
4πcD O 2 − Ar R  1 
WO 2 = ln  (58)
D O 2 − Ar  1 + 0,21 
1+
ksR
A eq. (58) que combina reação de superfície e o processo de difusão.

difusão

Exemplo 5
Um reator de carvão está sendo proposto como uma nova planta de

energia. Se o reator opera a 1145 K, o processo é controlado pela
difusão de oxigênio, que migra em sentido contrário ao CO formado na
superfície. Assuma que o carvão é puro carbono, com a massa
específica de 1280 kg/m3 e que a partícula é esférica com diâmetro
inicial de 1,5 10-4 m.
Ar puro existe há vários diâmetros da partícula. Sob condições do

processo de combustão, a difusividade de O2 na mistura gasosa é de 1,3
10-4 cm2/s.
Assumindo conds. pseudo-estacionárias, determine o tempo necessário

para reduzir o diâmetro da superfície de carbono à 5 10-5 m.
Considere a seguinte reação química: 2C + O 2 → 2CO

2.2. Difusão com Reação Química de 1º Ordem Homogênea
Em operações de absorção
absorção, um dos constituintes de uma mistura gasosa
é preferencialmente dissolvido no contato com um líquido.
Dependendo da natureza química das moléculas envolvidas, a absorção

pode ou não envolver reações químicas.
Quando há produção ou desaparecimento do componente difusivo, a eq.

(2.11), pode ser usada para analisar a T.M. dento da fase líquida.
r ∂c
∇ ⋅ N A + A − RA = 0 (2.11)
∂t

Mistura gasosa
Considere uma camada do meio
(A + gás inerte) absorvente (ilustrado ao lado).
Superfície líquida Para a superfície líquida, a

composição de A é CAo.
CAo
B
NA,z z
A espessura do filme,
filme δ, e a
concentração de A nesta espessura
NA,z z+∆z
é zero, CAδ=0.
δ
CAδ
Absorção com reação química homogênea
Se há um pequeno movimento dentro do filme, e se a concentração de

A no filme é assumido ser pequena, o fluxo molar é descrito por:
dca
N A , z = − DAB (59)
dz
Para uma T.M. em estado estacionário unidirecional, a eq. diferencial geral
(2.11) reduz-se p/:
r ∂c d
∇ ⋅ N A + A − RA = 0 N A ,z − R A = 0 (60)
∂t dz
O desaparecimento do componente A para uma reação de 1º ordem é
definido por:
A →
1 k
B − RA = k1c A (61)
onde k1 é a cte. da taxa de reação
Substituindo as eqs. (59) e (61) na eq. (60), tem-se:
d  dc  (62)
 D AB A  − k1c A = 0
dz  dz 
ou com o coefc. de difusão cte., essa eq. reduz p/ uma eq. diferencial
de 2º ordem ordinária:
d 2c A
DAB 2
− k1c A = 0 (63)
dz
A solução geral para a eq. (63) é dada por:
    (64)
c A = C 1 cosh  k1 z  + C 2 senh  k1 z 
 D AB   D AB 
As constantes da eq. (64) podem ser determinadas a partir das

seguintes conds. de contorno:
z = 0 c A = c A0
z = δ cA = 0
Avaliando as duas constantes de integração:
C 1=cAO
C2 = − cA0  k1 
 δ 
tan h  D AB 
onde δ é a espessura do filme líquido

Substituindo essas constantes na eq. (64), obtêm-se o perfil de

concentração de A no líquido
líquido:
 
cA 0 senh k1 z 
   DA B 
c A = cA 0 cos h  k1 z− (65)
 DAB   
tanh  k1 δ 
 DA B 
O fluxo mássico molar para a superfície líquida, pode ser det. pela
diferenciação da eq. (65) e derivando d c A p/ z = 0
dz
A derivada de CA com relação a z é:
 
c A 0 k1 cosh  k1 z 
dcA   D AB  D AB 
= c A 0 k1 senh  k1 z  − (66)
dz D AB  D AB   k1 
tanh  δ
 D AB 
Quando z = 0, a eq. (66), torna-se:
 

k
cA 0 1  c A 0 k1
dc A D D AB (67)
=0 −  AB =−
dz z = 0   k1   k1 
 tanh  D
δ   tanh 
 δ 
  AB    D AB 
Substituindo a eq. (67) na eq. (59), e multiplicando por (δ/δ) tem-se:
 k1 
(68)
D AB c A 0  DAB
δ 
N A ,z =  
δ   k1 
 tanh  D
δ 
  AB 

Para absorção sem reação química,

química o fluxo de A é obtido pela eq. (59)
com as duas c.c., no qual é constante através do filme de líquido:
D AB c A 0 (69)
NA =
δ
Em comparação com a eq (68) e (69), o termo:
 k1     (70)
 δ  tanh  k1 δ  
D AB  D AB 
  
mostra a influencia das reações químicas.

químicas Esse termo é uma quantidade
adimensional, e é chamado de Nº de Natta.
Natta
Se a reação química for intensa, k1 é muito grande, então tanh 1
(k1>>>δ)
N A ,z = k1D AB c A 0 (71)
Então:
δ não importa, pois a reação química é tão forte que “A” não chega até
o final do filme.
filme.
Esquematicamente: CA0
CAδ δ
Modelo de Penetração

2.3. Difusão com Reação Química Pseudo-homogênea de 1º ordem

Uma partícula de catalisador tem uma grande área superficial interna e a
reação química pode ocorrer em toda a superficie interna, havendo
variação de concentração dos reagentes e dos produtos em direção ao
centro da partícula.
Difusão e Reação em uma partícula porosa

Descrever a difusão dentro de poros tortuosos e de geometria

complexa, torna-se impraticável.
Neste caso, um procedimento usual é considerar que:
1. Uma partícula esférica de raio R;

2. Reação química (irreversível): A B
3. Conc. de A, no fluido agitado, igual a da superfície, Cas
(s/convecção)
4. Difusividade efetiva no interior da partícula, DA,ef.
A reação química ocorre na superfície interna dos poros,
poros e a constante
de reação é a da reação heterogênea, k1 (cm/s). Mas, sabendo:
área superficial ativa do catalisador (conversão da taxa de

a= reação para unidades
volume do catalisador volumétricas)

pode-se definir uma constante pseudo-homogênea, k1a (s-1). De forma

macroscópica, a reação ocorre uniformemente em todo o volume da
partícula.
Com estas considerações, pode-se

fazer um balanço de massa sobre um
elemento infinitesimal no sólido (casca
esférica) e, considerar o termo de
reação na equação do balanço de
massa::
massa
Acúmulo = (entra - sai) – taxa A que reagiu (37)
0 = N A ,r .S r − N A,r .S r + ∆r − R A (72) Reação pseudo-homogênea em

um catalisador poroso
4 
N A ,r .4πr 2 − N A,r .4πr 2 = RA  π(( r + ∆r )3 − r 3 ) (73)
r r + ∆r 3 
Dividindo pelo elemento de volume, 4πr2∆r, e levando ao limite

quando ∆r 0, obtêm-se a eq. diferencial:
1 d 2
r 2 dr
( )
r .N A,r = R A (74)
Devido a ausência de informação sobre o mecanismo de transporte dos

componentes dentro dos poros do catalisador, o fluxo molar pode ser
relacionado pela 1º Lei de Fick, utilizando o coefc. de difusão efetivo.
dc A
N A,z = − DA,ef (75)
dr
Substituindo a eq. (75) na eq. (74), e admitindo que o coeficiente de

difusão é constante, e para uma reação de 1º ordem em relação a
concentração do componente A, pode-se escrever:
1 d  2 dc A  s (76)
DA ,ef 2 r .  = k1 ac A
r dr  dr 
RA
A integração é difícil, e feita por substituições. Usando as condições de
contorno:
 k sa 
r=R cA = cAs senh  1 r
 DA ,ef 
r=0 cA é finito cA R  
=  (77)
cA s r  k sa 
 ∂C  senh  1 R
 A = 0  DA ,ef 
 ∂r   
Mas, o que geralmente nos interessa é a massa transferida, isto é, a que

reagiu. Para isso, multiplica-se o fluxo molar de A pela área externa da
partícula de catalisador, ou seja:
W A = área da partícula x N A (diluído)
dc A
WA = 4πR 2 N A = −4πR 2 DA (78)
dr
Chega-se a:
 k1s a  k sa 
  1 R 
W A = 4πRD A ,ef c A s 1 −

R coth
D A ,ef   (79)
D A ,ef 
  
Essa complicada equação considera, que a medida que A penetra no interior
da partícula de catalisador,
catalisador ele reage, e acaba formando um perfil de
concentração, estacionário, bem pronunciado.

É conveniente definir um fator de eficiência de reação para poder analisar o

efeito da difusão nos poros do catalisador.
catalisador
Desta forma, escrevendo o consumo máximo do componente A como o

produto da taxa de reação calculada com cA = cAs pela área total da
partícula de catalisador:
4
WA = πR 3( − k1s ac As ) (80)
3
E definindo o fator de eficiência (ou efetividade) como a razão entre o
consumo (ou conversão) real pelo consumo máximo (ideal), vem:
3 (81)
ηA = ( K coth( K ) − 1 ) onde: K = k1s a / DA ,ef R
2
K
K = grupo adimensional, que relaciona a cinética química com a difusão
(Módulo de Thiele)
O Módulo de Thiele (Λ) pode ser generalizado para outras geometrias

(não esféricas), e as eqs. tomam a seguinte forma:
1 (81)
ηA = ( 3Λ coth( 3Λ ) − 1 )
3Λ2
onde:
3V p
Req = Raio equivalente da partícula
Sp
Vp
Λ = k1s a / DA ,ef Módulo de Thiele
Sp
Vp = volume da partícula
Sp = superfície externa da partícula Ex.: na esfera (Vp/Sp=d/6=R/3)

Para calcular a taxa de conversão,

conversão em todo o leito, lê-se a efetividade
na figura abaixo, e usa-se a eq. (82):
WA = ak1s c As η∑V part . (82)
volume total do catalisador
Vp
Λ = k 1 s a / D A ,ef
S p

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Departamento de Termofluidodinâmica (DTF)

Capítulo III – Difusão Molecular em Estado Estacionário

Professora: Katia Tannous

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 1

1. T.M. Unidimensional e Independente de Reação Química

2. Sistema Unidimensional Associado a Reação Química

3. Transferências Simultâneas de Momentum, Calor e Massa

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 2

2. Sistema Unidimensional Associado a Reação Química

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 3

2. Sistema Unidimensional Associado a Reação Química

Varias operações difusionais envolvem a difusão simultânea de uma

Distingue-se 2 tipos de reações químicas:

A taxa de aparecimento da espécie A, para uma reação homogênea, aparece

A taxa de aparecimento da espécie A, para uma reação heterogênea, não

Consideraremos 2 casos simples envolvendo ambos tipos de reações

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 5

Sistema Unidim. Associado a Reação Química (cont.)

2.1. Difusão com Reação Química Heterogênea de 1º Ordem – Difusão

Vários processos industriais envolvem a difusão de um reagente à uma

Quando a taxa de reação é relativamente rápida (instantânea) comparada

Agora quando, a taxa de T.M. é limitada pelo passo da reação, o processo

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 6

Em várias plantas de geração de

Esse processo, no qual é usado para

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 7

Sistema Unidim. Associado a Reação Química (cont.)

Considere a difusão de oxigênio à superfície de uma partícula esférica de

Sob condição de estado

Combustão incompleta na superfície de

Como um modelo inicial, assume-se que não há reação entre O2 e CO

Um balanço de massa para O2, sob o elemento esférico, obtêm-se:

N O 2 , r .4πr 2 − N O 2 ,r .4πr 2 =0 (37)

Dividindo pelo volume, 4πr2∆r, e levando ao limite quando ∆r 0, obtêm-se

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 9

Sistema Unidim. Associado a Reação Química (cont.)

N O 2 , r .4πr 2 N O 2 , r .4πr 2 (38)

A eq. (40) mostra que r 2 .N O , r é constante no caminho da difusão, sendo:

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 10

Em conds. de estado estacionário: ∂C O 2 = 0

Sistema Unidim. Associado a Reação Química (cont.)

O fluxo de massa ocorre somente na direção r, e por consequência

Para estas conds. específicas, a eq. (1.29) reduz-se p/:

Um balanço de massa similar p/ o CO, no mesmo elemento esférico, têm-se:

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 12

A estequiometria da reação estabelece:

Então, o fluxo do CO está relacionado com o fluxo de Oxigênio, conforme:

Indica que a difusão está na direção oposta - eliminação de CO

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 13

Sistema Unidim. Associado a Reação Química (cont.)

ou para nossa situação específica, desde que N2 não seja difundido

Esta eq. simplica-se em:

Substituindo a eq. (47) na eq. (43), o fluxo de massa e a concentração

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 15

Sistema Unidim. Associado a Reação Química (cont.)

A T.M. total é facilmente calculada pela definição da taxa de T.M. (WO ),

A partir da eq. (43), observa-se que WO é uma constante no caminho de

WO 2 = 4πr 2 N O 2 , r = 4πr 2 N O 2 ,r (49)

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 16

Conhecendo a taxa para o qual o O2 é transferido para a superfície do carvão,

Sistema Unidim. Associado a Reação Química (cont.)

É importante notar que nas reações heterogêneas, a taxa da reação