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MODELO MOLECULAR PARA O MAGNETISMO EM FERRO, COBALTO

E NQUEL

TESE DE DOUTORADO

JOS RIBAMAR DA SILVA SANTOS

Orientador: Dr. Antonio Carlos Pavo


Coorientador: Dr. Carlton A. Taft

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA


UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
DEPARTAMENTO DE QUMICA FUNDAMENTAL

TESE DE DOUTORADO

MODELO MOLECULAR PARA O MAGNETISMO EM FERRO, COBALTO


E NQUEL
JOS RIBAMAR DA SILVA SANTOS

TESE APRESENTADA AO DEPARTAMENTO DE


QUMICA FUNDAMENTAL DO CENTRO DE CINCIAS EXATAS
E DA NATUREZA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO TTULO DE
DOUTOR EM QUMICA.
rea de concentrao: Fsico-Qumica
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Pavo
Coorientador: Dr. Carlton A. Taft
Recife Janeiro/2009

Santos, Jos Ribamar da Silva


Modelo molecular para o magnetismo em ferro, cobalto e nquel / Jos
Ribamar da Silva Santos. - Recife : O Autor, 2009.
X, 197 folhas : il., fig., tab.
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Quimica
Fundamental, 2009.
Inclui bibliografia.
1.Fsico-qumica. 2. Magnetismo. 3. Clculo de orbitais moleculares. 4.
Bandas de energia . I. Ttulo.

541.3

CDD (22.ed.)

FQ2009-07

NDICE GERAL
Resumo

III

Abstract

IV

Objetivo geral e Objetivos especficos

Lista de figuras

VI

Lista de figuras

VII

Lista de tabelas

VIII

Lista de tabelas

IX

Agradecimentos

1. Histrico e Fundamentos do magnetismo

1.1. Aplicaes do magnetismo

1.2. O magnetismo da matria

18

1.2. Magnetismo em Fe, Co e Ni

30

1.3. Teorias e Modelos sobre o Ferromagnetismo

36

1.3.1. O modelo de campo molecular de Pierre Weiss

37

1.3.2. O modelo de Hubbard

44

1.3.3. O modelo de Mary Beth Stearns

50

1.3.4. A teoria de Linus Pauling

54

1.3.5. O critrio de Stoner

60

2. PROCEDIMENTO TERICO

63

2.1. A importncia da mecnica quntica

63

2.2. A funo de onda

64

2.3. A equao de Schrdinger

67

2.4. Aproximao de Born-Oppenheimer

71

2.5. Mtodos Tericos

73

2.6. Teoria do Funcional de Densidade

75

2.6.1. Energia Potencial

77

2.6.2. Energia Cintica

77

2.7. Funes de Base de Slater e Gaussianas

82

2.8. Metodologia

83

3. RESULTADOS E DISCUSSES

84

3.1. Introduo ao modelo de cluster M2

84

3.2. Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi dos estados tripleto,
quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2

96

3.3. Saturao dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de hidrognio
mtodo da abordagem do tomo ligado

123

3.5. Larguras de bandas, desdobramento de spin e diagramas de energia

128

3.6. O momento magntico em Fe2, Co2 e Ni2

157

3.7. Proposio de um modelo para o magnetismo em Fe, Co e Ni

165

4. CONCLUSES

176

PERSPECTIVAS

180

REFERNCIAS

183

II

RESUMO
Nesta tese de doutorado, propomos um modelo molecular para o magnetismo em
Fe, Co e Ni. Para atingir nosso objetivo, realizamos clculos ab-initio de orbitais
moleculares usando os funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86,
UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. Tambm fizemos uso dos mtodos: UHF,
CIS e MP4. As funes de bases utilizadas foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb.
Os clculos computacionais que realizamos, utilizando o programa Gaussian, dizem
respeito aos estados de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2. Em
nossa proposta de trabalho, focamos o modelo para o cristal em que o estado de spin
quinteto representa muito bem o estado magntico desses trs metais de transio. No
tivemos a pretenso de estudar as molculas diatmicas. Para cada um dos clusters Fe2,
Co2 e Ni2 fizemos a anlise da configurao eletrnica, da energia total, da largura da
banda d, do desdobramento de spin, da profundidade da banda s, da populao orbital
total do estado quinteto e das energias HOMO (nvel de Fermi). Dentre outros
fundamentos, utilizamos as teorias de Stoner e Pauling para o ferromagnetismo.
Constatamos que o nosso modelo molecular, apresentado nessa tese de doutorado, nos
conduz a uma boa compreenso do magnetismo 3d.
Esse trabalho est dividido em quatro captulos. No primeiro captulo, tecemos
algumas consideraes sobre o histrico e fundamentos do magnetismo. No segundo
captulo, descrevemos o procedimento terico que utilizamos nesse trabalho. No
terceiro captulo, apresentamos nossos resultados e discusses. Finalmente, no quarto
captulo encontram-se nossas concluses e nossas perspectivas no caminho da
construo de um modelo simples e eficiente para o magnetismo.

Palavras chaves: Magnetismo; qumica quntica; clculo de orbitais moleculares.

III

ABSTRACT
We have proposed a molecular model to magnetism in Fe, Co e Ni. To we carried
through molecular orbital ab initio calculations using the density functionals UB3LYP,
UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. We, also use the
methods UHF, CIS and MP4.
The basis used were 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb. The computacional
calculations mention the states to it triplet, quintet and septet of the Fe2, Co2 e Ni2
clusters. We did not consider we self to study the isolated molecule Fe2, Co2 e Ni2, and
yes a model for our crystal. We analyze for each in the distance interatomic system, the
total energy, the width of bands, exchange splittings magnetic and energies HOMO in
the level of Fermi (EF). We point out the fact of that Stoner stops, the ferromagnetism is
conditional to the presence of strong antibonds states in the level Fermi ( EF) and this
was evidenced in our research. Finally, we verify that the molecular model pointed out
we show a good understanding of the 3d magnetism.
This work is organized in four chapters. In the chapter, we consider the historic
and the fundamentals of the magnetism. In the second chapter, we describe the
theoretical procedure that we utilized in this work. In the third chapter, we presented our
results and discussions. Lastly in the last chapter, we pointed out ours conclusions that
are quite relevants in respect to this study, our perspectives, and the references.

Keywords: Magnetism; quantum chemistry; molecular orbital calculation.

IV

OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECFICOS

Objetivo Geral:
Elaborao de um modelo molecular para o magnetismo em Fe, Co e Ni.

Objetivos Especficos:
Descrever o modelo para o magnetismo em ferro, cobalto e nquel metlicos.
Determinar o estado eletrnico, a energia total e o nvel de Fermi para os estados
de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem saturao
e com saturao com tomos de hidrognio, com os funcionais de densidade, mtodos e
funes de base descritos no item anterior.
Calcular a largura da banda d, o desdobramento de spin e a profundidade da
banda s para o estado de spin quinteto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem
saturao e com saturao com tomos de hidrognio, utilizando-se o programa
Gaussian para a realizao de clculos ab-initio de orbitais moleculares com os
funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91,
PBE1PBE, LSDA e dos mtodos UHF, CIS e MP4. As funes de bases utilizadas
foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb.
Determinar o momento magntico para estado de spin quinteto dos clusters
diatmicos Fe2, Co2 e Ni2 com as funes de base e os funcionais de densidade e
mtodos descritos no primeiro item.
Propor um modelo para descrever o magnetismo em ferro, cobalto e nquel
metlicos.
Os objetivos especficos citados acima esto contidos e claramente explicados
nos itens 3.1 ao 3.6 que fazem parte do captulo trs de nossa tese.

Lista de Figuras
1.1 William Gilbert fazendo uma demonstrao para a rainha Elisabeth I

1.2 Tabela Peridica dos Elementos Qumicos

1.3 Im de geladeira

1.4 Grade magntica

1.5 Filtro magntico

1.6 Pina magntica

1.7 Gerador

1.8 Transformador

1.9 Pig

1.10 Sensor magntico

1.11 Bssola

15

1.12 Diviso de um im

16

1.13 O sistema solar

18

1.14 Linhas de induo de um campo magntico

18

1.15 Ciclo de histerese

21

1.16 Eltron gerando um momento magntico ao descrever uma rbita de raio r

22

1.17 Momento angular de uma partcula em relao a um ponto o

23

1.18 Estrutura cristalina dos elementos

34

1.19 Estrutura ccc (Fe)

35

1.20 Estrutura cfc (Ni)

35

1.21 Estrutura hcp (Co)

35

1.22 Funo de onda espacial simtrica

39

1.23 Funo de onda espacial antissimtrica

39

1.24 Estado fundamental dos cristais ferromagnticos

40

1.25 Estado fundamental dos cristais antiferromagnticos

41

1.26 Estado fundamental dos cristais ferrimagnticos

41

1.27 Diagrama ilustrando o movimento de carga negativa (um eltron) oriunda do

59

ctodo para o nodo por meio de sucessivas ressonncias da ligao covalente


1.28 Critrio de Stoner para o ferromagnetismo

61

2.1 Um ponto no espao representado em termos de coordenadas cartesianas

68

( x, y, z ) e em coordenadas esfricas polares (r , , )


VI

Lista de Figuras
2.2 Sistema de coordenadas para um tomo com dois eltrons

69

3.1 Estrutura cbica de corpo centrado para o -Fe

85

3.2 Estrutura hexagonal compacta para o Co

86

3.3 Estrutura cbica de face centrada para o Ni

87

3.4 Formao de bandas de energia em slidos

129

3.5 Diagrama de energia 5Fe2 B3PW91/Lanl2dz

136

3.6 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3PW91/Lanl2dz

136

3.7 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3P86/Lanl2dz

137

3.8 Diagrama de energia para o Co2 B3P86/Lanl2dz

137

3.9 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3P86/Lanl2dz

138

3.10 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3LYP/6-311G(d,p)

138

3.11 Diagrama de energia para o 5Co2 B3LYP/6-311G(d,p)

139

3.12 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3LYP/6-311G(d,p)

139

3.13 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3LYP/Lanl1mb

140

3.14 Diagrama de energia para o Co2 B3LYP/Lanl1mb

140

3.15 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3LYP/Lanl1mb

141

3.16 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3P86/6-311G(d,p)

141

3.17 Diagrama de energia para o 5Co2 B3P86/6-311G(d,p)

142

3.18 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3P86/6-311G(d,p)

142

3.19 Diagrama de energia para o 5Fe2 MP4/6-311G(d,p)

143

3.20 Diagrama de energia para o Co2 MP4/6-311G(d,p)

143

3.21 Diagrama de energia para o 5Ni2 MP4/6-311G(d,p)

144

3.22 Espectros de fotoeltron de ngulo resolvido para o desdobramento de spin 154


ferromagntico para superfcies de cristal isolado de Ni
3.23 Relao de aproximadamente 1eV/B entre o exchange splitting magntico 156
dos estados 3d e o momento magntico local
3.24 Dois spins paralelos em cada centro atmico do cluster M2

166

3.25 Dois spins paralelos, sendo um em cada centro atmico do cluster M2

168

VII

Lista de Tabelas
1.1 Distribuio de momentos magnticos de Spin26 para os ons Fe2+ e Fe3+ em uma
clula unitria de Fe3O4

14

3.1 Distncias interatmicas experimentais em ngstrom utilizadas no modelo de cluster


M2

97

3.2 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base 6311G(d,p)

98

3.3 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP com quebra de
simetria. Base 6-311G(d,p)

101

3.4 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Uso da base
Lanl1mb

103

3.5 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Uso da base 6311G(d,p)
3.6 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,

105
quinteto

e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Uso da base
Lanl1mb
3.7 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,

107
quinteto

e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Uso da base
Lanl2dz
3.8 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,

109
quinteto

e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso dePBE1PBE, UBP386 e UBP86. Uso da base
Lanl2dz

111

3.9 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,

quinteto

e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UHF, CIS e MP4. Base 6-311G(d,p)

113

3.10 Coordenadas do Cluster Fe2H14

124

3.11 Coordenadas do Cluster Co2H6

124

3.12 Cluster Ni2H8 com as coordenadas em angstrom

125

VIII

Lista de tabelas
3.13 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2H14 Co2H6 e Ni2H8. Funcionais UB3LYP, UBLYP e UBHLYP e base 6311G(d,p)

126

3.14 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda


s em eV para o Fe2 atravs dos funcionais UB3P86, UB3PW91 e PBE1PBE. A funo
de base Lanl2dz

144

3.15 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda
s em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP e LSDA e funes de
base 6-311G(d,p) e Lanl1mb

145

3.16 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s


em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UBP86, UBHLYP e do mtodo
MP4. As funes de base usadas so Lanl1mb e 6-311G(d,p)

146

3.17 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda


s em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP/6-311G(d,p), UBLYP/6311G(d,p), UBHLYP/6-311G(d,p) e funo de base 6-311G(d,p) com quebra de
simetria

147

3.18 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda
s em eV para o Fe2H14, Co2H6 e Ni2H8 atravs dos funcionais UB3LYP, UBLYP e
UBHLYP e UB3P86 e funo de base 6-311G(d,p)

149

3.19 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e


experimental para os clusters Fe2, Co2 e Ni2

161

3.20 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e


experimental para os clusters Fe2, Co2 e Ni2

162

IX

AGRADECIMENTOS
Ao nico que digno de receber o poder, e riquezas, e sabedoria, e fora, e honra,
e glria, e aes de graas. Todas as coisas foram feitas por ele e sem ele nada do que
foi feito se fez.
Ao Dr. Antonio Carlos Pavo, pelas suas ricas orientaes, pela sua sabedoria,
pelo seu admirvel profissionalismo e pelos seus prestimosos incentivos.
A todos os docentes da ps-graduao do DQF, sem exceo de nenhum deles.
Reconheo que, so inteligentes, profissionais competentes, responsveis e prestativos.
Tenho para mim, que so como pontes fortes e resistentes, vencendo as intempries do
tempo, ajudando-nos a chegar do outro lado. Deixo agradecimentos especiais ao Dr.
Oscar Loureiro Malta, ao Dr. Ricardo Longo, ao Dr. Severino Alves Jnior e ao Dr.
Joo Bosco.
Ao Dr. Fernando Machado, do Departamento de Fsica da UFPE e ao Dr. Alfredo
Arnbio da Gama, do Departamento de Qumica fundamental da UFPE, pelas ricas
sugestes que deram quando participaram da banca na minha qualificao ao doutorado.
Alm disso, testemunho o fato que das vezes em que procurei o Dr. Fernando Machado
para ouvir e aprender com ele algo mais sobre o nosso modelo, ele foi muito receptivo e
amigvel.
Ao Dr. Ivan Oliveira, do CBPF, e ao Dr. Miguel A. C. Gusmo, do Instituto de
Fsica da UFRGS, pelas suas orientaes que foram teis para que eu dirimisse algumas
dvidas.
A todos os funcionrios do DQF, principalmente a Maurlio e a Patrcia.
Aos bibliotecrios, de modo especial Joana e Ana.
A todos os colegas da ps-graduao do DQF. Destaco os meus colegas do grupo
do Dr. Antonio Carlos Pavo, at mesmo porque convivemos mais tempo com eles.
Cito ento: Joacy Vicente Ferreira, Cristiano Bastos, Jos Carlos, Jorge Manso, Gerson
Paiva, Karina Barros, Marconi Bezerra e Priscila Sobreira.
minha famlia, pela compreenso e apoio.
Ao professor Raul Duarte, pela sua colaborao.
Ao CNPq, pelo suporte financeiro que foi bastante relevante.

CAPTULO 1
1. Histrico e Fundamentos do Magnetismo
O Primeiro relato cientfico sobre magnetismo foi feito pelo filsofo grego Thales
de Mileto, quem, no sculo seis antes de Cristo, estudou a atrao de materiais tais como o
ferro pela magnetita1, o constituinte dos ims naturais.
William Gilbert (1544-1603) nascido em Colchester, cidade localizada a 90 Km a
nordeste de Londres, influenciou bastante a cincia de seu tempo. Alm de sua atuao na
medicina, onde chegou a ser mdico da rainha Elizabeth I, destacou-se brilhantemente nos
estudos concernentes aos fenmenos eltricos e magnticos entre o final do sculo XVI e
incio do sculo XVII. Em 1600, publicou o seu livro sobre magnetismo e eletricidade,
mais conhecido como De magnete. Na verdade, o ttulo completo desse livro De magnete
magneticisque corporibus et de magno magnete tellure physiologia nova. Nesse livro, ele
discorre sobre o im2, corpos magnticos e sobre a terra, o im gigante. Esse livro
constituiu-se na base firme de sua fama duradoura. Suas pesquisas ao longo de cerca de
dezoito anos, podem parecer amplas para ocupar o lazer de um eminente fsico. A figura
1.1 mostra William Gilbert fazendo uma demonstrao para a rainha Elizabeth I.

Figura 1.1 William Gilbert e a rainha Elizabeth I


Apesar do magnetismo ter atrado, inicialmente, numerosos filsofos e,
posteriormente fsicos, a sua explicao fsica, s foi possvel com o desenvolvimento da
mecnica quntica. O magnetismo das substncias (materiais) no pode ser separado da
mecnica quntica, uma vez que um sistema clssico em equilbrio trmico no pode
possuir um momento magntico diferente de zero, mesmo quando submetido a um campo
magntico externo.
1

O magnetismo um efeito puramente quntico, que surge das propriedades do


spin do eltron3. Nesse fenmeno, uma carga em movimento exerce uma fora sobre outras
cargas tambm em movimento, sendo a interao mediada por um campo produzido por
uma e sentido pelas outras. A fora sentida por uma carga em movimento em um campo
magntico perpendicular velocidade da partcula e ao campo magntico, sendo
proporcional componente da velocidade perpendicular ao campo.
Na tabela peridica dos elementos qumicos, figura 1.2, os metais que apresentam
esse fenmeno so principalmente Fe, Co, Ni e Gd.

Figura 1.2 Tabela Peridica dos Elementos Qumicos


Embora os metais de transio 3d, 4d e 5d apresentem os estados d localizados
no ocupados, apenas certos metais 3d formam slidos magnticos, como o caso do
ferro, cobalto e nquel. tomos de mangans e cromo possuem elevados momentos
magnticos, 5B e 6B, respectivamente. No slido, tanto o mangans como o cromo esto
2

antiferromagneticamente ordenados4 abaixo de suas respectivas temperaturas de Nel, cujo


valor de 95 K e 312 K. Nenhum dos slidos 4d ou 5d so magnticos. No entanto, esses
elementos so caracterizados por significante acoplamento spin-rbita e se eles pudessem
ser magnticos, eles estabeleceriam uma nova classe de materiais magnticos com
aumentada anisotropia cristalina. O acoplamento spin-rbita uma interao magntica
entre os momentos magnticos do spin e do momento angular orbital. Quando os
momentos angulares so paralelos entre si, os momentos magnticos apresentam
alinhamento desfavorvel. Se os momentos angulares forem opostos entre si, os momentos
magnticos tero alinhamento favorvel. O acoplamento spin-rbita responsvel pela
diviso de uma configurao em nveis. Por outro lado, Anisotropia significa que um
determinado material possui diferentes propriedades em diferentes direes. A anisotropia
magnetocristalina a preferncia dos ims atmicos se orientarem de acordo com certos
eixos cristalinos do material. Por exemplo, o ferro devido cristalizar no sistema cbico,
possui trs eixos cristalogrficos dados pelos seguintes ndices de Miller: [001] que a
direo preferencial (eixo fcil), [110] e [111] que a direo menos favorvel (eixo
difcil). necessria uma grande quantidade de energia quando os ims atmicos so
movimentados da direo preferencial para a direo que menos favorvel. A diferena
de energia para a magnetizao do cristal nessas duas direes chamada energia de
anisotropia magnetocristalina. A anisotropia cristalina responsvel pela dificuldade na
rotao dos momentos atmicos e como conseqncia acontece reteno da magnetizao
em certos materiais. A origem de anisotropia magntica em filmes magnticos ultrafinos
um tpico de interesse atual5, 6.
Os elementos rdio e paldio no so magnticos. Porm, pequenos clusters
(aglomerados) de rdio e tambm pequenos clusters de paldio so ferromagnticos7,8.
Esse ferromagnetismo desaparece quando os clusters, aglomerados de tomos, contm
cerca de cem tomos9. Foi demonstrado atravs da descoberta de momentos induzidos
gigantes em paldio que possvel magnetizar grupos de tomos 3d. Foi demonstrado que
impurezas 3d implantadas em paldio induzem a hospedagem da polarizao de spin
estendendo-a at a quarta camada de tomos de paldio. Para impurezas de ferro, esses
domnios magnticos tm um momento magntico gigante que fica em torno de 10 B a 12
B.
Duas quantidades de importncia no estudo de magnetismo so os momentos
magnticos em cada posio atmica e a natureza de seus acoplamentos. Estes so
governados pela simetria, dimensionalidade e nmeros de coordenao local, os quais tem
3

conduzido para o aumento dos momentos magnticos de clusters sobre seus


correspondentes valores de bulk em ferro, cobalto e nquel. Esses clusters equivalem a seus
bulk, permanecendo ferromagnticos. Est bem estabelecido que o momento magntico
por tomo aumenta quando o tamanho do sistema ou a sua dimensionalidade diminuda.
Isto ocorre porque ambos os fatores reduzem o nmero de coordenao e portanto reduzem
a largura da banda. Consequentemente, a densidade de estados prxima energia de Fermi
aumentada originando um aumento no momento magntico. Experimentos com clusters,
nanoestruturas e filmes ultrafinos apiam essa descrio qualitativa.
Um dos resultados mais controversos sobre magnetismo, em materiais bulk no
magnticos, acontece em clusters de vandio. Por exemplo, um nmero de clculos
tericos com vrios graus de aproximao tm vaticinado que monocamadas de vandio
so magnticas. Porm, existem resultados experimentais conflitantes. Enquanto medidas
de fotoemisso de spin-polarizado no demonstram nenhuma evidncia para o
ferromagnetismo de vandio sobre Ag (001), magnetismo de camadas de vandio
imprensadas em camadas de prata tem sido observado usando-se um magnetmetro
SQUID10. O estudo de magnetismo de clusters de vandio livres, tambm sofrem dessa
mesma controvrsia. Um experimento confirmou que pequenas partculas de vandio
contendo de 100 a 1000 tomos so magnticas. No entanto, um outro experimento no
detectou nenhuma evidncia de magnetismo em clusters de vandio livre contendo como
uns nove tomos. Essa discordncia entre os dois resultados experimentais, talvez seja em
virtude das diferentes tcnicas experimentais usadas na preparao das amostras. Por outro
lado, a discordncia entre resultados tericos menos severa. Todos os clculos realizados
para clusters de vandio, tendo sido esses clusters confinados para a estrutura cristalina
cbica de corpo centrado do bulk e tambm levando-se em conta o espaamento interatmico no bulk, previram que pequenos clusters de V so magnticos, embora tenha-se
encontrado diferentes magnitudes para os momentos magnticos onde estes dependem das
aproximaes usadas10.
1.1 APLICAES DO MAGNETISMO
O magnetismo exerce fascnio e seduo. Para comprovar tal afirmao,
lembremo-nos dos materiais magnticos. Em nossas casas podem existir peas e partes de
utenslios domsticos que utilizam algum material magntico para o seu funcionamento.
Poderemos encontr-los em etiquetas de calendrios colados geladeira, em alto4

falantes da televiso e dos aparelhos de som, em interfone, em porto automtico, em


disquetes de computador, em fitas de gravadores, em motores de eletrodomsticos, em
brinquedos, em fechaduras, em alarmes. S para citar mais um exemplo, um automvel
moderno emprega cerca de 200 peas contendo materiais magnticos11.
As figuras 1.3 a 1.11 representam aplicaes do magnetismo.

Figura 1.3 Im de geladeira

Figura 1.5 Filtro magntico

Figura 1.4 Grade magntica

Figura 1.6 Pina magntica

Nas aplicaes tradicionais, como em motores, geradores e transformadores, os


materiais magnticos, so utilizados em trs categorias principais. A primeira categoria a
dos ims permanentes. A segunda categoria a dos materiais magnticos doces que
tambm so chamados de materiais permeveis. A terceira categoria a gravao
magntica. Ims permanentes so dispositivos usados para criar um campo magntico
estvel em uma dada regio do espao, sendo a mais antiga aplicao dos materiais
magnticos. Eles exercem um papel importante na tecnologia moderna, sendo amplamente
usados em dispositivos eletromagnticos (motores, geradores etc.), dispositivos acsticos
(alto-falantes, fone, agulhas magnticas etc.), equipamentos mdicos (sistemas de
ressonncia magntica nuclear, marca-passos etc.), instrumentos cientficos, entre outros.
Como por exemplo, os ims utilizados em um carro moderno. E como materiais
magnticos doces (permeveis), que so magnetisados e desmagnetisados com facilidade e
produzem um campo magntico muito maior ao que seria criado apenas por uma corrente
5

enrolada na forma de espira. Sobre a terceira grande categoria de aplicao, a chamada


gravao magntica, ela adquiriu grande importncia nas ltimas dcadas. Essa
propriedade baseada na propriedade que o cabeote de gravao tem de gerar um campo
magntico em resposta a uma corrente eltrica. Com esse campo, possvel alterar o
estado de magnetizao de um meio magntico prximo, o que possibilita armazenar nele a
informao contida no sinal eltrico. A recuperao (ou a leitura) da informao gravada
realizada pelo processo inverso. Isto , a mdia magnetisada e em movimento sobre o
cabeote de leitura induz nele uma corrente eltrica. Hoje, alm do fenmeno de induo,
tambm so utilizados novos materiais estruturados artificialmente, formados por
multicamadas magnticas conhecidas como vlvulas de spin. A gravao magntica
essencial para o funcionamento de gravadores de som e vdeo, bem como de inmeros
equipamentos acionados por cartes magnticos, como caixas eletrnicos de banco11.

Figura 1.7 Gerador

Figura 1.8 Transformador

O mercado mundial em gravao magntica estimado em torno de US$ 100


bilhes por ano e vem se expandindo a uma taxa prxima a 17% ao ano12. Nos materiais
magnticos so utilizados mais recursos em todo o mundo do que a fabricao de
semicondutores, materiais bsicos usados na construo de circuitos integrados e chips de
computadores.
Os materiais magnticos cristalinos possuem uma ordem magntica de longo
alcance para os seus tomos que o constituem. Por outro lado, eles podem ser totalmente
desordenados no que diz respeito aos momentos magnticos como verificado nas
solues slidas dos elementos magnticos em que as posies atmicas so fixadas pela
estrutura cristalina enquanto a magnitude dos momentos magnticos sofre uma variao
no peridica e randmica13.
Nos materiais magnticos amorfos os tomos esto distribudos randomicamente.
Nesses materiais, possvel encontrarmos uma ordem magntica de longo alcance. Isto ,
6

os momentos magnticos esto ordenados de forma peridica. As principais aplicaes


desses materiais esto apoiadas na alta magnetizao de saturao, no baixo campo
coercivo e na alta permeabilidade magntica, que so as suas caractersticas magnticas
doces. Tais caractersticas so devidas, principalmente, a ausncia de uma anisotropia
cristalina13.
Nos ltimos anos, a pesquisa em materiais magnticos foi grandemente
impulsionada devido s descobertas realizadas com estruturas artificiais de filmes muito
finos14. A evoluo das tcnicas de alto vcuo proporcionaram a fabricao de filmes
ultrafinos com espessuras de 1nm. Por sua vez, considera-se como filme fino uma
camada obtida mediante a deposio tomo por tomo (ou molcula por molcula), de
uma dada substncia sobre um substrato slido14. Atualmente, possvel a fabricao de
estruturas que apresentam propriedades magnticas bastante diferentes das tradicionais
podendo ser realizada fazendo-se a deposio de um filme sobre outro filme, sendo que
ambos apresentam composies qumicas diferentes entre si. Tais estruturas
compreendem filmes simples de uma nica camada magntica sobre um substrato, ou
filmes magnticos e no magnticos intercalados. Podem tambm compreender
estruturas com mais de uma dimenso na escala nanomtrica denominadas nano
estruturas magnticas de maiores dimenses.
O efeito magneto-resistncia gigante (GMR)15, que a dependncia de resistncia
de um sistema magntico com o ngulo relativo entre momentos magnticos de
camadas vizinhas ou gros, descoberto em 198816-17, revolucionou os meios acadmicos
e tecnolgicos. Usando estruturas formadas por sanduches de ferro "recheados" com
uma camada de trs tomos de cromo, os pesquisadores mediram a resistncia eltrica
do sistema, para diferentes campos magnticos aplicados. Quando as camadas de fora
do sanduche esto com alinhamento magntico contrrio um ao outro, o dispositivo
tem resistncia eltrica alta. Entretanto, quando o alinhamento paralelo (gerado pelo
campo magntico externo), a resistncia menor, da ordem da metade da configurao
anterior (50 %). A surpresa residia no fato de que, at ento, uma variao mxima de
cerca de 3 % era conhecida e, portanto, o fenmeno ganhou o adjetivo "gigante".
Convm ressaltar que um eltron ao atravessar um filme grosso que possui espessura de
um micrmetro ou mais, devido vrias colises no seu deslocamento, o eltron ter a
perda da memria de seu spin. Por outro lado, se o eltron atravessar um filme de
espessura nanomtrica a orientao original de seu spin ser preservada e como
conseqncia surgem propriedades de nano-estruturas que ainda no eram conhecidas
7

nos materiais. Baseadas no efeito de magneto-resitncia gigante, foram introduzidas no


mercado cabeas magneto-resistivas que causaram um avano na tecnologia de leitura
magntica. Toda uma nova rea da fsica, conhecida como eletrnica de spin, ou
spintrnica, tem se desenvolvido a partir dessa descoberta. Na spintrnica o que importa
no a carga dos eltrons, os personagens centrais de todos os circuitos eltricos
inventados pelo homem, desde as lmpadas incandescentes at os chips de
computadores. Na eletrnica de spin temos que considerar o spin, uma propriedade
intrnseca do eltron. Com relao memria spintrnica, o chip filtra eltrons que
tm spin no mesmo sentido, podendo gravar magneticamente os dados permanentes e os
temporrios16-17.
O grupo de magnetismo e materiais magnticos18 do Departamento de Fsica da
Universidade Federal de Pernambuco construiu um sensor magntico, capaz de detectar
falhas em dutos de petrleo baseado na magnetoimpedncia gigante (GMI) que foi
descoberta em 1992 pelo pesquisador Machado19, pertencente mesma universidade.
Este pesquisador e seus colaboradores, publicaram resultados obtidos sobre a variao
da resistncia com campo magntico externo em fitas amorfas de composio Co70,4
Fe4,6 Si15 B10 com 1,5 cm de comprimento, 1,5 mm de largura e 50 m de espessura19. O
fenmeno da magnetoimpedncia gigante (GMI) normalmente investigado em
sistemas metlicos ferromagnticos que incluem estados cristalinos e amorfos20. A
magnetoimpedncia gigante faz com que os materiais magnticos amorfos sejam
capazes de conduzir mais ou conduzir menos corrente eltrica alternada quando um
campo magntico (H) aplicado a esses materiais. Mesmo que os campos magnticos
aplicados sejam pequenos, as variaes de corrente so importantes podendo chegar a
mais de 200 %. O sensor magntico faz parte de um equipamento em forma de mssil
que mede de dois a trs metros de comprimento utilizado para prevenir vazamentos de
petrleo. O dispositivo sofre deslocamento ao ser impulsionado pelo prprio petrleo e
em virtude de chegar sujo ao final do duto recebeu o nome pig. O sensor magntico gera
um sinal que depende do valor da sua magnetoimpedncia gigante. Esse valor
determinado pelo campo magntico do lugar em que o sensor magntico est. As reas
do duto com algum tipo de falha apresentam campo magntico diferente das demais,
devido a diminuio da espessura do duto. Por isso, quando o sensor magntico passa
de uma regio sem falhas para uma com falhas, h mudanas no campo magntico.
Dessa forma, a magnetoimpedncia gigante muda e o sinal gerado pelo sensor
magntico tambm muda.
8

Figura 1.9 Pig18

Figura 1.10 Sensor Magntico18

O sensor magntico apresenta maior preciso que os sensores a base de ultra-som


que so bastante usados na deteco de defeitos de dutos de petrleo18.
Os sensores de proximidade magntica21, devido o seu custo reduzido podem ser
utilizados com vantagem na substituio de chaves fim de cursos para acionamento direto,
desde os contatores mais pesados, at os rels mais sensveis. Sendo a sua sada do estado
slido, pode ser utilizado em ambientes que contenham gases, poeira explosivos ou
vapores. Esses sensores magnticos so indicados especialmente para indstrias de
alimentos, farmacutica e de processos qumicos. Detectores de nvel infra-vermelho que
possuem instalados atrs de sua placa frontal sensores magnticos funcionam como chave
fim de curso para limitar o movimento da plataforma giratria dos recipientes que contm
materiais neles contidos tais como: ps, granulados, rao animal, farelo, farinhas, cereais,
cimento, cal, caf e acar21. Tambm so controlados materiais molhados, pastosos ou
lquidos como lama, gua suja, lodo, combustveis, produtos qumicos e espuma. Esses
equipamentos fazem parte de sistemas onde j esto em operao: controle de nvel de
farelos e farinhas em fbricas de rao animal, controle de nvel em ensacadeiras
automticas, controle da espuma das dornas em usinas de acar e lcool, controle do
bagao de cana na alimentao de caldeiras de usinas de acar e termoeltricas, controle e
operao de silos, deteco da presena de lodo-gua nas tubulaes do sistema de
decantao da cachaa para proteo da bomba nemo e deteco da presena de massa ou
mel em usinas de acar.
Um aparelho de leitura magntica22, um sensor magntico, desenvolvido na
Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto (FFCLRP) da USP, permite
que sejam feitos, sem interveno cirrgica, exames para detectar o excesso de ferro no
fgado de pessoas submetidas a seguidas transfuses de sangue, como hemoflicos e
9

portadores de talassemia e anemia falciforme. O exame muito importante no diagnstico


de

diversas

doenas

decorrentes

do

acmulo

de

ferro

no

organismo.

O equipamento, desenvolvido pelo grupo de Biomagnetismo da FFCLRP, utiliza um


sensor que mede o campo magntico produzido pelo ferro no fgado. Durante o exame, a
pessoa fica deitada em uma cama construda de material no metlico e no condutor para
no interferir. "Depois de localizar o fgado com um ultra-som, o paciente posicionado
mantendo a regio central do fgado prximo do sensor magntico. O sensor fica
aproximadamente a dois centmetros do tecido sem toc-lo, e a medida realizada em
torno de cinco minutos", de acordo com o fsico Carneiro, autor do projeto22.
Pacientes submetidos a transfuso precisam ter o ferro no organismo quantificado
para controlar a sua remoo e evitar o acmulo nos tecidos. Geralmente, esta medida
feita por uma estimativa do nvel de ferritina no plasma sanguneo, mas esse mtodo nem
sempre preciso. Um segundo mtodo aplicado a bipsia, ou seja, a retirada de um
pedao do fgado para exame, porm, essa tcnica muito invasiva e invivel quando tem
de ser aplicada periodicamente, colocando em risco a vida do paciente. O aparelho da
USP22 capaz de quantificar o ferro no tecido, sem a necessidade de interveno cirrgica.
utilizado o fgado por ser o rgo que mais acumula este metal. O aparelho, nico em
funcionamento no Pas, j foi utilizado com sucesso no Hemocentro de Ribeiro Preto, mas
somente para pesquisa. Mesmo mais barato do que os similares estrangeiros, seu custo
ainda alto. "L fora eles j comercializam equipamentos parecidos, mas no iguais. O
aparelho nacional custa cerca de US$ 100 mil enquanto os similares estrangeiros
ultrapassam US$ um milho", conta o professor Baffa, coordenador do projeto. "Seria
timo instalar uma ou duas mquinas no Brasil.", diz o professor, que no v interesse em
patentear a tecnologia, devido ao seu alto custo para comercializao22.
O ferro, assim como os outros elementos que representam cada um menos que 0,01
% do peso total do organismo humano, um micromineral (oligoelemento). Os
macrominerais so os elementos que representam, cada um, mais que 0,01% do peso total
do organismo humano. O ferro o mais abundante dos microminerais, existindo de 3 a 5g
no organismo humano, sendo que cerca de 70 % do total encontram-se ligados
hemoglobina, protena que transporta oxignio dos pulmes aos tecidos, e mioglobina,
protena que transporta e armazena oxignio no msculo. Os 30 % restante de ferro
encontram-se armazenados no fgado, no bao e na medula ssea. Esse micromineral
apresenta funes fisiolgicas tais como: transporte de oxignio, proteo do organismo e
produo de energia. Sua deficincia provoca anemia microctica hipocrmica, sendo que
10

concentraes sangunea de ferritina abaixo de 15mcg/dl podem ser consideradas


perigosas. Por outro lado, o ferro pode provocar toxicidade23. A hemosiderose, acmulo
crnico de ferro no organismo mais comum em homens que em mulheres j que estas no
perodo pr-menopausa encontram-se protegidas pela perda sangunea proveniente da
menstruao. Fadiga, anorexia, perda de peso, cefalia, nuseas, vmitos e colorao
escura da pele so sintomas da hemosiderose. A hemocromatose, doena gentica com
acmulo patolgico desse mineral nos tecidos, provoca cirrose, diabetes, insuficincia
cardaca e colorao bronzeada da pele por armazenagem excessiva no fgado, pncreas,
corao e epiderme, respectivamente.Concentraes sanguneas da protena ferritina acima
de 200 mcg/dl so excessivas, podendo provocar estresse oxidativo23.
O fgado a maior glndula do organismo. Elabora a secreo biliar e substncias
destinadas ao metabolismo. Tem por funo armazenar glicdios, reduzir e conjugar
hormnios adrenais e gonodais, alm de elaborar protenas plasmticas.O excesso de ferro
no organismo humano realizado pela dosagem de ferritina no sangue ou pela retirada de
um pedao do fgado para exame, a bipsia. O primeiro mtodo nem sempre possui
preciso e o segundo coloca em risco a vida do paciente23.
xidos magnticos so utilizados na preparao de filmes finos porque possuem vasta
aplicabilidade como sensores magnticos em virtude de apresentarem grande variao da
resistividade eltrica () com aplicao de um campo magntico (H). O entendimento
desse fenmeno tem por base o modelo de dupla troca que foi proposto por Zener24. Os
xidos magnticos apresentam uma transio metal-isolante Tp prxima da transio ferroparamagntica Tc. A resistividade eltrica sofre maior variao em virtude da aplicao de
um campo magntico (H), em torno da transio metal-isolante Tp. A aplicao de um
campo magntico diminui bastante a resistividade e desloca TP para temperaturas mais
elevadas. A magnetoimpedncia mxima prxima a Tp. Poderemos at mesmo fazer uso
de um material amorfo em vez de usarmos um filme fino, mas a importncia desse
grande. Basta lembrarmos que existem muitas tcnicas de tratamento de superfcie bem
estabelecidas e tradicionalmente utilizadas industrialmente. As caractersticas de um corpo
slido so determinadas por suas propriedades de superfcie. O coeficiente de atrito, a
fadiga, a resistncia corroso e ao desgaste de uma pea metlica podem ser
convenientemente controlados mediante tratamentos adequados de superfcie. Alguns
desses tratamentos consistem na deposio de um filme fino de uma dada substncia sobre
a pea a ser tratada. Combinando-se as propriedades caractersticas de certos materiais com
11

propriedades especficas de filmes finos, podem-se obter vrios tipos de dispositivos como
por exemplo, sensores14.
Os sensores magnticos mais comuns21 como os que so utilizados em portas, janelas
e articulaes tm como principal objetivo gerar um alarme quando uma de suas partes se
afasta da outra, sendo que uma sempre fica fixa, geralmente no batente, e a outra na parte
mvel da porta ou da janela. Os que so utilizados em veculos e so ligados ao cabo do
velocmetro ou roda ou ao card geram pulsos eltricos que so convertidos em
quilometragem. Nas motos eles so conectados diretamente ao cabo do velocmetro.Os
sensores magnticos utilizados para detectar abertura de portas e janelas, so constitudos
de duas partes, uma pequena caixa plstica que possui no seu interior um mbolo de vidro
onde existem duas lminas metlicas milimetricamente afastadas, que quando sofrem ao
de um campo magntico se fecham, permitindo a circulao de corrente. O campo
magntico obtido utilizando-se um m de tamanho prximo do sensor (8 x 8 x 40 mm)
tambm encapsulado em uma caixa plstica com abas para sua fixao. A caixa com o reed
switch colocada em um ponto fixo da porta ou janela e tem seus terminais ligados com
fios central de alarme, enquanto o m fixado na parte mvel da porta ou janela.
Quando a porta est fechada o m fica com o contato fechado. Quando a porta aberta o
contato se abre e informa a central que dispara o alarme. Existem vrios formatos de ms
e encapsulantes para sensores magnticos utilizados para detectar abertura de portas e
janelas, sendo os mais comuns os de sobrepor conforme explicado acima, o de embutir,
que tem as partes encapsuladas em dois cilindros redondos e o para porta de ao, que
composto de um m maior e permite que a porta possa balanar ou ter jogo sem que o
sensor seja acionado21.
A sia menor localizada entre o Mar Negro, o Egeu e o Mediterrneo era
constituda de importantes cidades: feso, Esmirna, Prgamo, Sardes, Tiatira, Filadlfia,
Laodicia, Tarso, Antioquia e Magnsia. A cidade de Magnsia notabilizou-se pelo fato de
ser encontrado, com mais freqncia em seus termos, uma pedra que possua a propriedade
de atrair pequenos pedaos de ferro. Em homenagem cidade de Magnsia, essa pedra
recebeu o nome de magnetita. A magnetita, o constituinte dos ims naturais tambm
chamados ims permanentes, o xido duplo de ferro, cuja frmula Fe3O4. Esse xido
apresenta-se como se fosse formado pelos xidos ferroso, FeO, e Frrico, Fe2O3, onde o
ferro apresenta-se com nmero de oxidao 2+ e 3+, respectivamente.

Fe3O4

FeO

Fe2O3
12

magnetita

xido ferroso

xido frrico

A magnetita faz parte de uma classe de xidos, muito importante para a


eletrnica, denominada ferritas, cuja frmula geral pode ser representada por MFe2O4, em
que M um on metlico de nmero de oxidao igual a 2+. As ferritas apresentam
estrutura cristalina semelhante ao xido duplo de magnsio e alumnio, MgAl2O4 ou ainda
MgO. Al2O3, em que esse mineral relativamente abundante tambm conhecido pelo
nome de espinlio natural ou apenas espinlio. O grupo dos espinlios compreende muitos
minerais isomorfos com o espinlio. A magnetita, Fe3O4, e a cromita, FeO . Cr2O3, que o
principal minrio de cromo fazem parte desse grupo.
O Bulk Fe3O4 tem uma estrutura de espinlio invertido cbica temperatura
ambiente onde os nions O2- formam uma rede cbica de face centrada (fcc), um tero dos
ons Fe (Fe3+) ocupam interstcios tetradricos (posies A) e os outros dois teros dos
ons Fe (metade Fe3+ e metade Fe2+) esto localizados nos interstcios octadricos
(posies B). Vendo atravs da face (001) do cristal, a clula unitria do bulk pode ser
descrita por quatro pares de subcamadas atmicas alternando-se, as quais esto deslocadas
no plano da camada com respeito a cada uma outra. Dentro de um par, uma subcamada
composta dos ctions Fe3+ da posio A e a outra subcamada composta de ctions Fe2+ e
Fe3+ da posio B e nions O2-. Modernamente, um nmero significante de tentativas tem
sido realizados para compreender as mudanas estruturais tomando lugar na superfcie de
Fe3O4 (001). Mas os resultados experimentais at agora no conduziram para uma
determinao consistente do arranjo atmico da camada da superfcie25. No Fe3O4, a ferrita
prottipo, os momentos de spin de todos os ons Fe3+ localizados nas posies octadricas
esto alinhados paralelamente uns aos outros. Entetanto, eles esto posicionados em
direo oposta dos ons Fe3+ localizados nas posies tetradricas, os quais tambm esto
alinhados. Isso resulta do pareamento antiparalelo de ons ferro adjacente. Dessa forma, os
momentos de spin de todos os ons Fe3+ se cancelam uns aos outros, no dando qualquer
contribuio lquida para a magnetizao do slido. Todos os ons Fe2+ possuem os seus
momentos alinhados na mesma direo, cujo momento total responsvel pela
magnetizao lquida do slido, conforme mostra a tabela 1.1 onde cada seta representa a
orientao do momento magntico para um dos ctions26. Portanto, esse xido na frmula
ideal [Fe3+] {Fe2+, Fe3+}O4 contm uma mistura igual de ons Fe2+ e Fe3+ nas posies B
octadricas da rede de espinlio cbica27. Um tero restante que de ons frrico est
localizado nas posies A tetradricas. Ao compararmos a configurao eletrnica dos ons
13

ferrosos (Fe2+ = [Ar] 3d6) com a dos ons frricos (Fe3+ = [Ar] 3d5), verificamos que
aqueles possuem um eltron a mais que estes no subnvel d. temperatura ambiente, esse
eltron salta entre todos os ncleos frricos que esto localizados nas posies B com um
tempo de flutuao de carga28 da ordem de 10-12 s, dando magnetita a sua caracterstica
de cor negra e aproximadamente condutividade metlica ( ~ 10-4 m). Os eltrons de
conduo ocupam uma banda estreita de spin polarizado29-31, onde a massa efetiva
aumentada ainda mais pela formao de polaron.
Tabela 1.1 Distribuio de momentos magnticos de Spin26 para os ons Fe2+ e Fe3+ em uma clula
unitria de Fe3O4
Ctions

Fe3+
Fe

2+

Stio octadrico do Stio tetraadrico do Momento

magntico

lquido

retculo

retculo

Cancelamento

completo

Filmes finos de ferritas32-35 apresentam

importncia tecnolgica como

catalisadores, anticorrosivos e dispositivos magnticos. Em particular, magnetita como um


material quase metlico, um candidato atrativo para aplicaes em eletrnica de spin e
gravao de ims. Em aplicaes de magnetita em filmes magnticos finos a morfologia
das camadas assim como a estrutura e composio da superfcie so fatores cruciais para a
funcionalidade. Neste aspecto, o conhecimento da estrutura da superfcie em uma escala
atmica importante para o entendimento do comportamento eletromagntico de filmes
finos de Fe3O4. A respeito desse fato, ainda existe um grande nmero de controvrsia a
respeito da terminao e da estrutura da superfcie (001) de Fe3O433 - 43.
Compsitos Magnticos44 para Aplicao em Despoluio Ambiental, o nome
de um projeto elaborado por um grupo de pesquisadores do Ncleo de Fsica Aplicada da
Universidade de Braslia, coordenado pelo professor Paulo Csar de Morais, cuja execuo
j est sendo realizada para minimizar os estragos provocados pelo derramamento de
petrleo em alto mar. Nanopartculas magnticas foram agregadas a polmeros tratados
quimicamente para se comportar de forma hidrofbica. Assim, quando o material jogado
na gua, ele foge da fase aquosa e se une ao leo. E como magntico, pode ser retirado da
gua por meio de ims carregando consigo a poluio. De maneira geral, as
nanopartculas magnticas so constitudas por magnetita, Fe3O4, e tm a superfcie
14

externa recoberta por algum agente estabilizante, ou surfactante, para evitar a coagulao
espontnea induzida pela interao dos dipolos magnticos. Na forma bem subdividida, em
torno de 10 nm, o lquido com as nanopartculas magnticas comporta-se como um
ferrofluido, e tem outras aplicaes tecnolgicas muito importantes. usado, por exemplo,
como lquido de refrigerao de bobinas magnticas, onde melhora a transmisso de calor.
Outra aplicao que desperta muito interesse a utilizao das nanopartculas magnticas
como agente transportador de drogas, direcionado pela aplicao de ims44.
Os gregos, h 2.800 anos, observaram que friccionando-se sempre no mesmo
sentido uma barra de ao com a magnetita, a barra de ao adquiria a propriedade de atrair
pedaos de ferro semelhantemente ao im natural. Assim surgiram os primeiros ims
artificiais. Atualmente, os ims artificiais possuem poder de atrao imensamente maior
em magnitude que os antigos.
A bssola foi o primeiro dispositivo magntico. Provavelmente inventada por
vrias culturas independentemente e primeiro documentada na literatura chinesa no sculo
onze depois de Cristo3. Aps descobrirem que suspendendo uma barra imantada, a barra
sempre apontava na mesma direo. As primeiras bssolas eram rudimentares, atualmente
elas consistem de uma agulha de ao magnetizada (a agulha da bssola um im) capaz de
girar livremente ao redor de um eixo vertical. Quando a agulha se orienta, figura 1.11,
dizemos que ela est alinhada com o campo magntico da terra e denominamos Plo
Norte a extremidade da agulha que est apontando para o norte geogrfico e a outra
extremidade de Plo Sul porque est apontando para o sul geogrfico. A bssola ao
indicar a direo norte-sul est ao mesmo tempo orientando os outros pontos cardeais.

Figura 1.11 Bssola

15

A terra um im gigante que gera um campo magntico que possui a capacidade


de orientar uma agulha imantada. Devido o Plo Norte da agulha apontar para o norte
geogrfico, teremos nessa regio o Plo Sul magntico e como o Plo Sul da agulha aponta
para o sul geogrfico, teremos nessa regio o Plo Norte Magntico. Vale a pena salientar
que, rigorosamente os plos magnticos da terra no coincidem perfeitamente com os
plos geogrficos.
O magnetismo de qualquer im mais acentuado em duas regies opostas entre si,
denominada de plos magnticos.
Ao aproximarmos dois ims, os mesmos podero atrarem-se ou repelirem-se. A
fora magntica ser atrativa entre plos magnticos opostos e repulsiva entre plos
magnticos de mesmo nome. Assim como a fora eltrica, a fora magntica uma fora
cuja atrao acontece distncia. Isso nos leva a entend-la como uma fora de campo.
O princpio da inseparabilidade dos plos magnticos baseado no fato de que
dividindo-se um im surgir um novo im com dois plos magnticos contrrios entre si.
Isso perfeitamente compreensvel se admitirmos que cada molcula de um metal
magntico apresenta um comportamento de um im diminuto em tamanho e em poder
atrativo. A figura 1.12 representa o que acabamos de afirmar.

Figura 1.12 Diviso de um im


A discusso de fenmenos eltricos45, geralmente feita obedecendo-se a seguinte
ordem: carga eltrica, fora eltrica e campo eltrico, respectivamente. Era de se esperar
que na discusso do magnetismo obedecessemos a sequncia: carga magntica, fora
magntica e campo magntico, respectivamente. Porm, nunca foi observada
experimentalmente a existncia de uma carga magntica apesar de j ter sido relatado a
deteco da mesma45. Apesar de alguns indcios para a sua existncia atravs do campo da
fisica quntica, monoplos magnticos, isto , plos magneticos isolados sem um parceiro,
16

permanecem evasivos aps dcadas de pesquisa. Ser que eles existem de fato no mundo
real? C. Castelnovo, R. Moessner e S. L. Sondhi46 defendem que sim, e S. T. Bramwell e
M. J. Gingras47 afirmam: monopolos so existentes e desejveis em uma classe extica de
material magntico conhecido como spin ice. Em seu estudo terico, Castelnovo e seus
colaboradores, encontraram o primeiro caso de tal coisa como uma excitao com uma
carga magntica diferente de zero. Em certas condies, esses magnetos comportam-se
como um gs de plos magnticos independentes. Existe uma fase de transio em que um
vapor fino desses monopolos condensa dentro de um lquido denso48.
A criao de um monopolo49 em um mundo de dipolos magnticos pode ser
entendido considerando-se um anel unidimensional que feito arranjando-se minsculos
dipolos. Neste caso, um dipolo desalinhado isolado d orgem a duas cargas magnticas
independentes que podem ser deslocadas como fragmentos pelo preo de alguma energia
dentro do sistema. Os monopolos que aparecem so limites, isto , fronteiras separando
regies com dipolos perfeitamente alinhados. Esses defeitos topolgicos, conhecidos como
domnios de paredes tm sido estudados em nanofios magnticos49.
O aparecimento de monopolos magnticos livres48 um fenmeno conhecido como
fracionalizao: o comportamento coletivo de muitas partculas em um sistema
condensado de matria mais efetivamente descrito em termos de fraes das partculas
originais. Fracionalizao frequentemente vinculado a defeitos topolgicos50 e comum
em sistemas de uma dimenso, como o anel cuja criao foi descrito anteriormente.
Os monopolos em spin ice48 so anlogos magnticos de defeitos carregados
eletricamente de H3O+ e OH- em water ice. O movimento desses defeitos atravs da water
ice causa conduo de eletricidade quando um campo eltrico aplicado atravessando-o.
1.2 O MAGNETISMO DA MATRIA:
r
r
r
Campo magntico (H ) , induo magntica (B ) e magnetizao (M ) , so as

trs quantidades macroscpicas usadas para descrever o magnetismo da matria.


Campo magntico toda regio do espao em que se verifica efeitos magnticos.
Assim, prximo de um im existe um campo magntico que cada vez mais intenso
medida que estivermos mais prximo dos plos. A visualizao do campo magntico de
um im pode ser feita utilizando-se limalha de ferro. Esta deve ser colocada sobre uma
folha de cartolina que por sua vez colocada sobre o im. Ento, devemos bater levemente
na folha de cartolina at a limalha de ferro se orientar. A limalha de ferro, por ser

17

magnetizada com a presena do campo magntico, se alinha com as linhas do campo


magntico do im.
Planetas, galxias e quasares (os objetos mais brilhantes conhecidos), possuem
campo magntico. A figura 1.13 mostra uma representao do sistema solar com os
planetas: 1-mercrio, 2-vnus, 3-terra, 4-marte, 5-jpiter, 6-saturno, 7-urano e 8-netuno.

Figura 1.13 O sistema solar


O campo magntico da terra, na regio entre os plos e o Equador, varia de 3 x 10-5
T a 7 x 10-5 T, aproximadamente 0,5 G (1 T = 10.000 G).
A variao de um campo magntico pode ser representada pelas linhas de induo
que so linhas imaginrias. A figura 1.14 mostra que as linhas de induo so linhas
fechadas. No exterior do im, as linhas de induo saem do plo norte e entram no plo sul
e suas densidades relacionam-se com a intensidade do campo magntico.

Figura 1.14 Linhas de induo de um campo magntico

18

r
O campo magntico pode ser expresso pelo vetor induo magntica B e pelo
r
vetor intensidade de campo magntico H . O primeiro est na dependncia da corrente que

gera o campo e da magnetizao do meio. O segundo s depende da corrente.


Ao medirmos o campo magntico de uma regio, cada ponto da regio ter associado a
r
si um vetor induo magntica B que tangente linha de induo e que aponta no mesmo
sentido dela. Na realidade, as linhas de induo representam graficamente a variao do
r
vetor induo magntica B em uma regio onde se faa presente um campo magntico.
r
Sendo o campo magntico uniforme, o vetor induo magntica B ser constante em
mdulo, direo e sentido. o que acontece com ims em formato de ferradura. O vetor
r
induo magntica B o responsvel pela determinao do fluxo magntico . Este,
atravs de uma superfcie aberta S dado por51:

r r
Br = BndA

(1.1)

r
Sendo dA um vetor normal superfcie em cada ponto. A unidade do fluxo magntico T
m2, chamada weber (Wb) em homenagem ao fsico alemo W. E. Weber, o primeiro que
definiu a unidade de corrente eltrica.
r
Em termos macroscpicos a relao entre o vetor induo magntica B e o vetor
r
intensidade de campo magntico H dada no sistema SI por

r
r r
B = 0 (H + M )

(1.2)

r
sendo 0 a permeabilidade magntica do vcuo e tendo por valor 4 x 10-7 N/A2. M o

vetor magnetizao. Esse vetor representa o estado magntico de um material e definido


r
como sendo o momento de dipolo magntico por unidade de volume. Em outras
palavras, magnetizao a quantidade de momentos magnticos por unidade de volume do
material. Sua expresso matemtica :

r
1
M = lim
v 0 V

(1.3)

A magnetizao pode ser espontnea ou induzida. O primeiro caso ocorre em


determinados materiais mesmo que eles estejam na ausncia de um campo magntico
19

externo. Nesses materiais, atravs de mecanismos de interao entre os seus momentos


magnticos, produzido um campo magntico interno. Por outro lado, a magnetizao
induzida acontece quando um material colocado na presena de um campo magntico
externo.

r
r
No sistema C.G.S a relao entre B e H dada por,

r r
r
B = H + 4M

(1.4)

r r
nesse sistema, na ausncia de materiais magnticos, B = H .
r
r
A relao entre o vetor induo magntica B e o vetor de campo magntico H ou
r
a relao entre M e um desses vetores relevante na resoluo de questes sobre teoria
magntica52. Para os materiais isotrpicos e lineares,
M = H

(1.5)

em que denominada susceptibilidade magntica. Ela uma grandeza escalar


adimensional que indica a medida da fora exercida pelo campo magntico sobre a unidade
de massa do corpo. O seu valor est relacionado com o nmero de eltrons
desemparelhados por mol em determinado material. Isto , por unidade de massa do
material.
O ciclo de histerese53 de um material magntico, mostra o quanto um material se
magnetiza sob a influncia de um campo magntico e o quanto de magnetizao
permanece nele depois que o campo desligado. Esse ciclo representado pelo grfico da
magnetizao M do material em funo do campo externo aplicado H , como mostra a
figura 1.15. Esse ciclo obtido quando sobre um material magntico aplica-se um campo
magntico e mede-se a sua magnetizao. O campo inicialmente nulo e aumentado
gradativamente (linha tracejada), at o material no mudar mais sua magnetizao com a
aplicao de campo (magnetizao de saturao). Depois, ele reduzido at atingir o valor
nulo novamente. Entretanto, aps a aplicao do campo, geralmente o valor da
magnetizao no o mesmo da magnetizao inicial , sendo chamada magnetizao
remanente ( M R ) ou simplesmente remanncia. O sentido do campo ento, invertido e
vai sendo aumentado mais uma vez. O campo reverso necessrio para fazer com que a
magnetizao retorne ao valor nulo conhecido como campo coercivo ou coercividade
( H C ) . O campo continua sendo aumentado at, novamente, o material alcanar o valor de
saturao no sentido inverso. O campo posteriormente reduzido e invertido novamente,
at fechar o ciclo53.
20

Figura 1.15 Ciclo de histerese53


Quanto mais largo e mais alto for o ciclo de histerese, melhor ser o im
permanente, pois ele ter coercividade ( H C ) , o valor do campo magntico externo
necessrio para desmagnetizar um im, e magnetizao remanente ( M R ) elevadas. Alguns
materiais, mesmo quando o campo magntico aplicado sobre eles praticamente nulo,
permanecem com magnetizao elevada, gerando um campo magntico aprecivel em
torno deles. Esse o caso dos ims convencionais que conhecemos um dos exemplos so
os chamados ims de geladeira, atualmente muito empregados no campo da
publicidade53.
Um ciclo de histerese muito estreito indica um bom material magntico doce,
tambm chamado permevel, suave ou mole. Esses materiais so caracterizados por uma
baixa coercividade e por uma alta permeabilidade magntica. Isto , se desmagnetizam
com facilidade e retm uma magnetizao elevada a partir de um campo aplicado de baixa
intensidade, respectivamente. Bons exemplos de materiais magnticos doces, alm de ligas
clssicas como permalloy, so as ligas ferromagnticas amorfas como o vidro, s que
metlicos. Essas ligas, tambm descobertas na dcada de 1960, podem ser produzidas na
forma de fitas, fios, filmes e, mais recentemente, at como estruturas macias53.
Produto energtico mximo (BHmax) a mxima energia magntica armazenada
por unidade de volume. Essa grandeza corresponde rea do maior retngulo que pode ser
inscrito no segundo quadrante localizado na regio superior e esquerda do ciclo de
histerese53.

O magnetismo da matria em virtude principalmente do movimento orbital


dos eltrons (momento angular orbital) e do momento angular de spin do eltron.
21

Apesar da existncia do momento magntico nuclear, ele torna-se desprezvel ao


ser comparado com o momento magntico do eltron.
O movimento do eltron ao redor do ncleo do tomo, figura 1.16, semelhante a
uma corrente i que percorre uma espira circular. criado um dipolo magntico em que o
momento magntico corresponde a,

= i. A = ir 2

(1.6)

r
-e
L

Figura 1.16 Eltron gerando um momento magntico ao descrever uma rbita de raio r.
O momento magntico se estiver na presena de um campo magntico sofre um torque
cuja representao feita pela equao 1.7 dada a seguir:

r r
r
T = x H

(1.7)

Em mecnica clssica o momento angular de uma partcula, corpo pontual, de


massa m deslocando-se com velocidade v relativo a um ponto o origem das coordenadas
definido como o produto vetorial,

r r
r
L=r x p

(1.8)

r
onde r o vetor de posio da partcula em relao ao ponto o que a origem das
r
coordenadas e p o vetor quantidade de movimento54.

22

r
A figura 1.17 mostra que o momento angular L um vetor perpendicular ao

plano da rbita determinado por r e v, tendo sua origem no centro da rbita e direo
indicada pela regra da mo direita. Teta o ngulo entre r e v.
L

o
r

v
m

Figura 1.17 Momento angular de uma partcula em relao a um ponto o54.


r
r
Sendo p = m v , e partindo da equao 1.8 chegaremos a,

r
r r
L = m r xv
r
O momento angular, L , tem como componentes as grandezas

(1.9)
L x , L y e Lz

definidas pelas expresses,


(1.10)

L x = yPz zPy
L y = zPx xPz

(1.11)

L z = xPy yPx

(1.12)

e mdulo,

r
L = L2x + L2y + L2z

(1.13)

A definio quntica de momento angular dada pelas equaes 1.14 e 1.15 que so
equaes de autovalores.

L2 Yl ,ml ( , ) = h 2 l (l + 1)Yl ,ml ( , )

(1.14)

L z Yl ,ml ( , ) = hml Yl ,ml ( , )

(1.15)

Pela notao de Dirac, as duas equaes de autovalores sero:

L2 | l , ml >= h 2 l (l + 1) | l , ml >

(1.16)

L z | l , ml >= hml | l , ml >

(1.17)

23

A equao 1.14 mostra que a magnitude do momento angular orbital de um eltron


( L ) determinada pelo nmero quntico orbital l , enquanto a equao 1.15 mostra que a
magnitude de sua componente z, representada por ( L z ) determinada por ml .
Se o spin um momento angular, ele deve satisfazer tambm a definio quntica.

s 2 | s, m s >= h 2 s ( s + 1) | s, m s >

(1.18)

s z | s, m s >= hm s | s, m s >

(1.19)

Para um momento angular total ( L) e ( S ) :

r
r
r
r
L = l i e S = si

(1.20)

L2 | L, M L >= h 2 L( L + 1) | L, M L >

(1.21)

L z | L, M L >= hM L | L, M L >

(1.22)

S 2 | S , M s >= h 2 S ( S + 1) | S , M s >

(1.23)

S z | S , M s >= h M s | S , M s >

(1.24)

pela equao 1.8 e 1.9 vimos a expresso matemtica do momento angular de acordo com
a mecnica clssica. Porm, do ponto de vista quntico, a quantidade de movimento que
diz respeito a um eltron est associado ao operador gradiente (). Desse modo:

r
r
p = ih

r
r r
L = ihr x

(1.25)

r
Sendo J , um momento angular qualquer, ele tambm dever satisfazer a definio
quntica de momento angular.

J 2 | J , M J >= h 2 J ( J + 1) | J , M J >

(1.26)

J Z | J , M J >= hM J | J , M J >

(1.27)

r
O momento angular resultante, J , deve comutar com o hamiltoniano do sistema.
Portanto:
[ H , J ] = H J 2 J 2 H = 0

24

H | J , M J >= E | J , M J >

(1.28)

[ H , J Z ] = H J Z J Z H = 0
Se dois operadores comutam, eles tm o mesmo conjunto de autofunes. Em um
r
tomo se J o momento angular total, J2, Jz comutam com H.
Vamos buscar as autofunes do hamiltoniano atravs das autofunes do momento
r
angular J . Conhecendo essas funes L, M L , S , M s como construir as autofunes
de J , M J ? Para isso devemos conhecer as seguintes restries:

ml = l , l + 1, ... 0, ... l 1, l
m s = s, s + 1, ... 0, ... s 1, s

M L= L, L + 1, ... 0, ... L 1, L
M s = S , S + 1, ... 0, ... S 1, S
M J = J , J + 1, ... 0, ... J 1, J
Se L = 2
Se J = 3

existiro cinco funes do tipo | L, M L >


existiro sete funes do tipo | J , M J >

Generalizando:
r
r
Sejam J 1 e J 2 dois momentos angulares orbitais ou de Spins. Se eles so momentos
angulares devero satisfazer a definio quntica de momento angular. Isto :

J 12 | J 1 M J1 >= h 2 J 1 ( J 1 + 1) | J 1 M J1 >

(1.29)

J 1Z | J 1 M J1 >= hM J1 | J 1 M J1 >

(1.30)

J 22 | J 2 M 2 >= h 2 J 2 ( J 2 + 1) | J 2 M 2 >

(1.31)

J 2 Z | J 2 M 2 >= hM 2 | J 2 M 2 >

(1.32)

r
r
Vamos imaginar que existe uma interao que acople J 1 e J 2 , ento o momento
angular resultante ser dado por:

r r r
J = J1 + J 2

(1.33)

25

J 1 | JM i >= h 2 J 1 ( J 1 + 1) | JM i >

(1.34)

J 1Z | JM i >= hM i | JM i >

(1.35)

Conhecendo-se as autofunes de J 1 e J 2 poderemos construir as autofunes de J. Para


escrevermos as funes JM J em termos de J 1 M 1 e J 2 M 2 devemos fazer uma soma
dupla sobre os nmeros qunticos M 1 e M 2 . Todas essas funes devem ser
ortonormalizadas. Ento, o que temos que fazer escrever essas funes como uma
combinao linear:
| J , M >=

M 1 ,M 2

C M 1 , M 2 ( J 1 , J 2 , J , M ) | J 1 M 1 >| J 2 M 2 >

(1.36)

como existem limitaes, os coeficientes de Clebesch-Gordan apresentam as seguintes


caractersticas:
1) | J 1 J 2 | J J 1 + J 2

2) M = M 1 + M 2

(1.37)
(1.38)

Para um tomo ou on isolado, o clculo do momento magntico feito aplicandose as regras de Hund para a determinao da configurao eletrnica do estado
fundamental e os valores de S, L e J correspondentes. As regras de Hund afirmam que: os
eltrons ocupam os estados de modo a maximizar a componente z do spin total, S = ms,
sem violar o princpio de excluso de Pauli; os eltrons ocupam orbitais que resultem no
mximo valor de L = ml, em acordo com a regra anterior e com o principio de excluso
de Pauli; o valor do nmero quntico da magnitude do momentum angular total J = |LS|
se a camada possuir menos da metade do nmero de eltrons que ela suporta, e J = |L + S|
se a camada estiver com mais da metade do nmero de eltrons que ela pode conter. Essas
regras so vlidas com exatido apenas para os eltrons presentes em tomos ou em ons
isolados porque neles o campo eltrico visto pelos eltrons tem simetria esfrica. Porm, se
um on formado por um elemento da camada 3d fizer parte de um cristal, os eltrons da
camada 3d sero influenciados pelo campo eltrico cristalino que produzido pelos ons
vizinhos. Nesse caso, os orbitais atmicos presentes nos subnveis 1s,2s,3s, 3p e 3d no so
auto-estados do Hamiltoniano cristalino55. Os auto-estados so formados aproximadamente
por combinaes lineares de orbitais atmicos com nmeros qunticos + ml e ml .
Conseqentemente, o momentum angular efetivo dos ons do grupo 3d nos slidos, L ,
26

aproximadamente igual a zero. Tal fenmeno nomeado supresso do momentum angular


e ele faz com que os materiais que possuem ons 3d tenham momentos magnticos que
depende quase que totalmente do spin dos eltrons.
A componente z do momento magntico total referente a um on magntico livre
calculada, aproximadamente, pela equao 1.39.
z = - g B mJ

(1.39)

Consolidando os comentrios feitos tomemos alguns exemplos:


2+

Fe = [Ar] 3d6

MS = - = S = 2

M L = 2 1 0 -1 -2 2 = L = 2
J=L+S=2+2=4
Portanto, o estado fundamental do on Fe2+ representa-se por: 5D4
Co2+ = [Ar] 3d7

M S = - - = S = 3/2

M L = 2 1 0 -1 -2 2

1 =L=3

J = L + S = 3 + 3/2 = 9/2
Ento, o estado fundamental do on Co2+ representado por 4F9/2
Ni2+ = [Ar] 3d8

MS = - - - = S = 1

M L = 2 1 0 -1 -2

0 =L=3

J=L+S=3+1=4
Desse modo, o estado fundamental do on Ni2+ representado por 3F4.
Existe uma lei fundamental em mecnica clssica e em mecnica quntica em que o
momento angular total de um sistema deve ser conservado em ausncia de torques
externos. No processo de magnetizao de femtosegundo56-59, o sistema envolve uma rede,
os spins dos eltrons, os orbitais dos eltrons e ftons. A variao do momento angular
r
total J em que:
r
r
r
r
r
J = L fton + Lrede + Le + S e = 0
(1.40)

27

r
r
r r
Na expresso acima, L fton , Lrede , Le , S e so os momentos do fton, da rede, do
orbital do eltron e do spin do eltron, respectivamente. A variao de spin pode ser dada
por

r
r
r
r
S = L fton Lrede Le

(1.41)

r
r
r
r
Na escala de tempo ultra-rpida60 quando L = 0, teremos S e = L fton Le .
r
Em slidos, em virtude da simetria translacional, Le parcialmente debelado (quenched),
mas a quantidade de debelamento no conhecida classicamente. Por outro lado, se o
r
r
momento angular orbital for completamente debelado, S z = L fton proveria uma
explicao simples de como o spin trocado no magnetismo de femtosegundo de laser
induzido61-67. Esta equao tambm sugere dois resultados incorretos: primeiro, sem o
acoplamento spin-rbita a magnetizao pode ser mudada. Segundo, luz acoplada ao
spin. Esses dois resultados contradizem resultados da mecnica quntica68.
A investigao da influncia do momento angular total com relao ao magnetismo
de femtosegundo em laser induzido tem sido mostrado analiticamente que se o momento
angular total um bom nmero quntico, a mudana de magnetizao no possvel para
luz polarizada linearmente. O surgimento da simetria rotacional completa uma condio
necessria para a mudana de magnetizao. Assim como uma conseqncia, o momento
de spin e o momento orbital de diferentes momentos angulares se misturam e o momento
total muda com o tempo69.
Classificando-se os elementos qumicos de acordo com a configurao eletrnica,
os elementos que terminam em ns1

ou 2

ou em ns2 np1

a 6

so denominados elementos

representativos, como por exemplo: Na, Mg e Br. Os elementos que terminam em ns2 (n1)d1 a

10

so chamados elementos de transio simples, como o caso do Fe, Co e Ni, e os

que terminam em ns2 (n-1)d0 ou 1 (n-2)f1 a 14 so elementos de transio interna, como Gd,
Dy, Cf e Fm. Portanto, a tabela peridica dos elementos qumicos pode ser dividida em
blocos. Isto , bloco s, bloco p, bloco d e bloco f. A rigor, a expresso elementos de
transio aplica-se a um elemento que contm uma subcamada d ou f parcialmente
preenchida, o que exclui os elementos com configuraes d0, d10, f0 ou f14. Entretanto,
conveniente incluir o cobre, a prata e o ouro nesta classificao, j que normalmente estes
elementos formam ons cujas subcamadas d se encontram parcialmente preenchidas.
28

Argumentos semelhantes podem ser usados para incluir tambm o itrbio e o noblio nesta
classificao. A configurao eletrnica da camada de valncia dos seus tomos f14 s2,
porm no faz sentido exclu-los da srie dos elementos de transio, j que ambos formam
ctions com carga 3+ com configurao eletrnica f13. Embora os tomos e os ctions com
carga 2+ estveis do zinco, cdmio e mercrio tenham configurao eletrnica d10, estes
elementos so frequentemente considerados em conjunto com os elementos de transio
fazendo parte do bloco d. As propriedades magnticas, pticas e de transferncia de
eltrons so caractersticas importantes dos elementos de transio, responsveis pelo seu
emprego em vrias aplicaes70.
Os elementos de transio interna so constitudos pelos lantandeos e actindeos.
Os lantandeos vo do crio ao lutcio e como o lantnio apresenta qumica semelhante a
eles, normalmente o lantnio includo nos lantandeos. Os actindeos vo do trio ao
laurncio, e como a qumica do actneo semelhante a dos actindeos, ele includo entre
os actindeos.
A qumica dos lantandeos dominada pelos ons Ln3+. Os eltrons 4f de um on
lantandeo so internos, uma vez que esto localizados na antepenltima camada e
consequentemente recebem uma blindagem realizada pelos eltrons que esto localizados
nas subcamadas 5s e 5p, todas totalmente preenchidas com a sua capacidade mxima que
2 e 6 eltrons, respectivamente. Essa blindagem impede que os ons lantandeos sejam
diretamente afetados pelas interaes do seu meio ambiente. Por isso mesmo, os estados
oriundos das configuraes 4fn, permanecem praticamente invariantes para um
determinado on lantandeo em todos os seus complexos. Essas configuraes 4fn,
apresentam nveis discretos de energia que so caracterizados pelo nmero quntico
momento angular orbital (L), pelo nmero quntico momento angular de spin total (S) e
pelo nmero quntico de momento angular total J ( J= L+S, L+S-1, ...L-S), que so
descritos pelo smbolo 2S+1LJ.
Quando um on lantandeo est situado em um ambiente qumico, os nveis de
energia de um determinado nmero quntico J, que compem um multipleto de
degenerescncia 2J+1, so desdobrados de acordo com a simetria da vizinhana do on
nesse meio ambiente. O campo ligante quebra a degenerescncia contida no nmero
quntico J. Esse o conhecido efeito Stark, que depende da simetria ao redor do on71.

1.2. Magnetismo em Ferro, Cobalto e Nquel

29

Em virtude, fundamentalmente, da distribuio eletrnica de valncia dos metais


ferro, cobalto e nquel ser extremamente complexa o estudo da origem do magnetismo
nesses metais e em suas ligas tem se tornado um assunto fascinante.
Muitas representaes de estruturas eletrnicas relativas ao ferro, cobalto e nquel
j foram apresentadas. Algumas obtiveram xito e outras foram deixadas de lado. O
mago da discusso tem consistido em saber se os eltrons magnticos, isto , os eltrons
d, so eltrons localizados ou eltrons itinerantes72. O estado desses eltrons torna-se
especialmente complicado em sistemas que apresentam gap pequeno ou transferncia de
carga negativa73-75. Dependendo da estrutura cristalina e magntica, tais sistemas podem
ser ambos metais e isolantes. Seu estado metlico pode frequentemente ser conectado com
o fenmeno de autodopagem76. Em particular, isto parece ser o caso em CrO2, formalmente
contendo Cr em um estado, preferivelmente, com elevado nmero de oxidao, Cr4+.
Outros materiais contendo ons Cr4+ so de interesse definitivo. Seu estudo e comparao
com o CrO2 pode revelar tendncias gerais e a sistemtica da aparncia de estado
localizado ou de estado itinerante em sistemas com pequeno gap ou com transferncia de
carga negativa em diferentes situaes.
Nem o modelo do eltron localizado, nem o modelo do eltron itinerante, foi
totalmente capaz de explicar minuciosamente o magnetismo nos metais de transio Fe,

Co e Ni, uma vez que muitas evidncias experimentais contradizem os mesmos.


O modelo de eltrons d localizados foi defendido por Heisenberg (1929) e van
Vleck (1932). Por outro lado, o modelo de eltrons d itinerantes foi definido por Bloch77
(1929), sendo que vrias teorias foram elaboradas por pesquisadores tais como Linus
Pauling78-81 (1931,1938, 1949, 1953), Slater82,83 (1936,1953), Stoner84-86 (1938,1948,
1951), Wohlfarth87 (1953) e Friedel88,89 (1955, 1958). A reviso de tais teorias foi feita por
Mott90 (1964), Herring91 (1966), Beeby92 (1967), Shimizu93 (1981) e por Coutinho e
Mota94 (1985).
No modelo localizado, cada eltron permanece localizado sobre um tomo. As
interaes intra-atmicas eltron-eltron, medidas aproximadamente por uma interao
coulombiana intra-atmica mdia, so fortes e determinam os momentos atmicos sobre
cada posio da rede. As interaes de exchange inter-atmicas, medidas pelos overlaps
atmicos ou pela largura da banda, so muito fracas e competem com a desordem trmica
para definir a ordem magntica (ferromagnetismo, antiferromagnetismo)95. Portanto,
devido a essa interao de exchange direta que acontece entre tomos adjacentes com spins
paralelos que ocorre diminuio na energia do sistema.
30

Evidncias experimentais tais como: comportamentos dos momentos magnticos


em ligas, espalhamento de nutrons, ondas de spin e entropia associada com as transies
ferromagnticas confirmam o modelo de eltrons d localizados. Por outro lado, evidncias
experimentais como: em temperaturas baixas, os calores especficos do ferro, cobalto e
nquel assumem valores altssimos. Essa elevao no provocada apenas pelos eltrons
de conduo do tipo s, mas tambm por outros tipos de eltrons de conduo. Uma outra
evidncia experimental, que os momentos magnticos do ferro, cobalto e nquel no so
valores inteiros. Os valores fracionrios correspondem a 2,219 B,1,76 B e 0,604 B por
tomo, respectivamente.
No modelo de eltrons d itinerantes, tambm chamado modelo de banda, cada
transportador magntico itinerante. Esse transportador se move no campo mdio dos
outros eltrons e ons, e os nveis dos eltrons formam bandas de energia; as fracas
interaes eltron-eltron estabilizam os estados magnticos ordenados, os quais so
caracterizados pelos nmeros diferentes de spins up e spins down.
medida que o tempo foi passando, tanto o modelo do eltron localizado como o
modelo de eltron d itinerante foi sofrendo aperfeioamento a tal ponto que um abraou
caractersticas imprescindveis do outro. Por exemplo, o modelo de eltron d itinerante
para explicar ondas de spin e outros fenmenos, compreensveis apenas atravs do modelo
de eltron d localizados, teve que usar efeitos de correlao. J o modelo de eltron d
localizado passou a permitir que os eltrons magnticos participassem tambm da
conduo.
O modelo localizado do magnetismo apropriado para sistemas isolantes, ou para
metais onde ele surge de camadas internas que no formam bandas, como o caso da
camada 4f nos lantandeos. Para os metais de transio magnticos, tais como Fe, Co e Ni
tem sido mais apropriado o uso do modelo de eltrons d itinerantes96. Nos metais
magnticos que pertencem ao grupo das terras raras, o aparecimento de ordem magntica
no pode ser explicado pela superposio direta das funes de onda do tipo 4f de tomos
vizinhos. A razo que tal superposio no pode ocorrer devido ao pequeno raio das
funes 4f, tipicamente 0,5 , portanto, muito menor do que o espaamento interatmico,
tipicamente 10 . Por outro lado, como so justamente os eltrons 4f os responsveis pela
ordem magntica nesses materiais, preciso evocar outro mecanismo para explic-la. Em
tais metais o papel dos eltrons de conduo fundamental para compreendermos o
surgimento de ordem magntica. Estes funcionam como mensageiros da interao de
troca entre ons vizinhos. Um determinado on em uma posio Rn interage, via interao
31

de troca, com um eltron de conduo. Tal interao transmite ao eltron a informao


sobre o estado de polarizao do on. Ao se propagar pelo cristal e interagir com outro on
em sua posio Rn+1 , este tender a se alinhar de acordo com a polarizao do eltron.
Desse modo os dois ons se vem no cristal, dando origem ordenao magntica. Este
mecanismo de interao indireta entre ons via eltrons de conduo denominado
interao RKKY, dos nomes Ruderman, Kittel, Kasuya e Yosida97-99.
Em um metal limpo, a interao RKKY tem uma parte oscilatria com uma
extenso de longo alcance, com uma amplitude que decresce assim como uma lei de fora
da distncia entre as impurezas:

I ( R ) cos(2k F R ) / R d

(1.42)

Onde, d a dimensionalidade do sistema e k F o vetor de onda de Fermi. Esse


comportamento bem entendido ser uma conseqncia direta da existncia de uma
superfcie de Fermi ntida caracterizando eltrons itinerantes100. Na presena de impurezas
e desordem, esse comportamento pode ser substancialmente modificado. bem conhecido
que desordem suficientemente forte pode conduzir a processos de espalhamentos mltiplos
que podem armar laos para os eltrons atravs dos processos de localizao de Phillip W.
Anderson, sendo o primeiro que provou que o movimento mecnico quntico de uma
partcula em um potencial aleatrio pode ser localizado no espao, transformando o
condutor em isolante. Nesse regime, algum pode esperar que o carter da extenso de
longo alcance das interaes de RKKY seria suprimido, refletindo a mobilidade reduzida
dos eltrons de conduo. A principal questo fsica como esse processo precisamente
toma lugar assim como a fora da desordem gradualmente aumentada e o sistema
aproxima-se do modelo localizado100.
Existem vrios estudos101-103 que tecem detalhes da influncia de desordem fraca
no magntica sobre as interaes RKKY. Esses estudos permitiram a concluso de que o
efeito principal de desordem fraca para modificar aleatoriamente a fase das oscilaes de

RKKY devido as mudanas de fase de impureza induzida das funes de onda eletrnica.
Assim como uma conseqncia, as interaes de RKKY decrescem exponencialmente
quando o valor mdio calculado for superior desordem:

I (R ) ~ e R / l

(1.43)

em que l o percurso mdio livre.


32

A influncia de desordem magntica forte sobre as interaes de RKKY, at o


presente, tem sido muito pouco explorada. A probabilidade da distribuio das interaes
de RKKY na fase metlica na presena de desordem forte dentro dos limites do modelo
no linear e expanso 2 + , j foi examinada. As correes de interferncia quntica no
mudam o enfraquecimento da regra da potncia de todos os momentos no mesmo plano da
distribuio de interao, que permanecem o mesmo como metal puro, mas fazem os
coeficientes designados para esses momentos aumentarem criticamente com a desordem104.
Ferro, cobalto e nquel possuem ferromagnetismo em conseqncia de
apresentarem eltrons em bandas que tem um forte carter 3d. Nessas bandas existe uma
superfcie de Fermi, o momento angular orbital pequeno e o momento de saturao por
tomo em magneton de Bohr fracionrio porque acontece delocalizao parcial dos
eltrons 3d.
importante que desde j, definamos dois termos, os quais so: superfcie de
Fermi e nvel de Fermi. A superfcie de Fermi a superfcie de energia constante EF no
espao recproco. esta superfcie que separa os orbitais vazios dos orbitais ocupados na
temperatura do zero absoluto. As propriedades eltricas de um metal so determinadas pelo
volume e pela forma da superfcie de Fermi, uma vez que a corrente eltrica se deve a
mudanas na ocupao dos estados prximos da superfcie de Fermi105. Por sua vez, o
nvel de Fermi em uma determinada banda de energia semipreenchida e a 0 K, a energia
do estado de mais alta energia106.
A figura 1.18 mostra a estrutura cristalina dos elementos qumicos.

Figura 1.18 Estrutura cristalina dos elementos qumicos

33

O ferro puro um metal branco, brilhante, relativamente mole (dureza 4,5) e ao


contrrio do ferro quando este contm carbono, perde rapidamente sua magnetizao ao ser
removido o campo magntico107. O ferro possui quatro formas alotrpicas ou ferrites:

, , e , com pontos de transio em 770C, 906C e 1401C. Em temperaturas abaixo


de 906C e tambm acima de 1401C o ferro cristaliza com estrutura cbica de corpo
centrado. Entre 906C e 1401C, o ferro cristaliza com estrutura cbica de face centrada.
Em temperaturas abaixo de 770C, o ferro exibe o ferromagnetismo. Nessa temperatura,
770C, teremos o ponto Curie do ferro, isto , temperatura na qual o ferro deixa de ser
ferromagntico. Entre 770C e 906C o ferro est na forma alotrpica e estrutura
cristalina cbica de corpo centrado no sendo mais magnetizvel. Entre 906C e 1401C
tem-se o -ferro e a estrutura cristalina continua sendo cbica de face centrada. Em
temperaturas superiores a 1401C a forma alotrpica e apresenta estrutura cristalina
cbica de corpo centrado como o Fe. Porm, -Fe no sofre magnetizao como o
Fe. Apesar das formas alotrpicas , e apresentarem estruturas idnticas porm s o
-Fe ferromagntico. A transformao de uma forma para outra est indicada a seguir:
o

Fe 770 C Fe 906 C Fe 1401 C Fe 1528 C

Lquido

O cobalto um metal brilhante, semelhante ao ferro e duro. Apresenta-se em


quatro fases. As formas estveis para o bulk so: hexagonal compacta (H.C.P/fase-)
abaixo de 425oC e cbica de face centrada (C.F.C/fase-) em temperaturas mais altas.
Ainda existem outras duas formas que so: uma fase cbica de corpo centrado forada e a
fase-psilon (fase-), em que a mesma tem simetria cbica complexa da fase- de
mangans108,109. O cobalto tem o seu ponto Curie a 1115C no qual perde seu
ferromagnetismo107.
O Nquel um metal prateado, brilhante, muito til e malevel sendo facilmente
forjado e soldado. Exibe ferromagnetismo de menor magnitude que o ferro e o cobalto,
tendo o seu ponto Curie a 20oC. Apresenta estrutura cristalina cbica de face centrada, na
qual ferromagntico110, porm, em determinadas condies tem-se nquel com estrutura
hexagonal compacta em que no apresenta ferromagnetismo.
As figuras 1.19 a 1.21 mostram as estruturas do ferro, cobalto e nquel, respectivamente.

34

Figura1.19 Est. ccc (Fe)

Figura 1.20 Est. cfc (Ni)

Figura1.21 Est. hcp (Co)

35

1.3 - Teorias e Modelos sobre o Ferromagnetismo


Nesta seo discutiremos, de maneira sucinta, algumas teorias e/ou modelos
referentes ao ferromagnetismo tais como os modelos de Pierre Weiss, Hubbard, Mary Beth
Stearns, a teoria de Linus Pauling e o critrio de Stoner. Antes faremos uma ligeira citao
das interaes entre os momentos magnticos de tomos vizinhos entre si e a explicao do
ferromagnetismo feita por Werner Heisenberg.
As interaes que acontecem entre os momentos magnticos de tomos vizinhos
entre si, so principalmente: interao de exchange, acoplamento spin-rbita e acoplamento
spin-spin.
A interao de exchange de natureza coulombiana (eletrosttica) e combinada
com o princpio da excluso de Wolfgang Pauli que exige que a funo de onda total deve
trocar de sinal como conseqncia da inverso das coordenadas dos eltrons a funo de
onda total antissimtrica.
O acoplamento spin-rbita uma interao magntica entre o momento magntico
do spin e o momento magntico angular orbital. Ele o responsvel pela diviso de uma
configurao em nveis. Se os momentos angulares forem paralelos entre si, os momentos
magnticos tero alinhamento desfavorvel. Se os momentos angulares forem opostos entre
si, os momentos magnticos tero alinhamento favorvel111.
O acoplamento spin-spin de origem magntica. Ele pode ser uma interao dipolar
entre os momentos magnticos dos eltrons e spins nucleares ou uma interao de contato
de Fermi. O primeiro caso explica os espectros de amostras slidas e os espectros de
molculas que oscilam lentamente em soluo, como por exemplo, as macromolculas
biolgicas e as macromolculas sintticas. Nesse primeiro caso, existe um mecanismo de
polarizao em que a interao transmitida atravs das ligaes qumicas. Mas, a
interao dipolar no capaz de explicar a estrutura fina dos espectros de molculas que
oscilam rapidamente. Por sua vez, a interao de Fermi depende de o eltron e o ncleo
estarem bastante prximos um do outro. Para que isso acontea, o eltron deve estar num
orbital esferossimtrico111.
O ferromagnetismo foi inicialmente explicado por Heisenberg que usou o conceito
de spin somado ao princpio da excluso de Pauli2. Esse princpio pode ser enunciado de
36

vrias maneiras tais como: dois eltrons com a mesma energia e mesmo momentum no
podem ocupar o mesmo estado quntico; dois eltrons de um mesmo tomo no podem ter
os quatro nmeros qunticos iguais entre si; dois eltrons com a mesma energia tendo spins
diferentes, podem encontrarem-se no mesmo orbital.
As interaes, at ento conhecidas, por no serem bastante fortes, no foram
capazes de explicar a fora de alinhamento dos spins dos eltrons. Para explic-la, foi
necessria a interao de exchange. Pela aplicao de uma taxa de energia sobre as
partculas indistinguveis, Heisenberg2 elaborou um modelo de spins interagentes, em que
contou para cima todos os spins e incluiu a interao de exchange apenas entre os vizinhos
mais prximos. Se a cadeia de spins fosse linear, apenas os dois spins vizinhos deveriam
ser contados. Em uma rede quadrada, deveriam ser contados os quatro spins vizinhos mais
prximos. Quando esses spins foram somados, Heisenberg obteve uma configurao de
energia mais baixa. Isto , um estado fundamental em que todos os spins dos eltrons
estavam alinhados para cima paralelamente entre si. Isso o estado ferromagntico.
Heisenberg escreveu o Hamiltoniano de troca como sendo:

r r
H troca = 2 J troca S1 .S 2

(1.44)

A equao 1.44 representa o Hamiltoniano de Heisenberg. J a integral de


r
r
Heisenberg; S1 e S 2 so os spins dos eltrons 1 e 2, respectivamente.
1.3.1. O modelo de campo molecular de Pierre Weiss

O modelo de campo molecular de Pierre Weiss112, o modelo mais simples que


descreve o surgimento de ordem magntica espontnea. Esta, acontece abaixo de
determinada temperatura crtica em alguns materiais. Sendo a ordem magntica espontnea,
significa que a magnetizao do material no depende da aplicao de um campo
magntico externo. A gnese quntica dessa magnetizao espontnea creditada
interao de exchange, equao 1.44, entre os spins dos eltrons contidos no material.

37

Weiss112 props o seu modelo para o ferromagnetismo em 1907. Nele est


postulado que cada dipolo magntico atmico influenciado por um campo magntico
efetivo que originado pelos dipolos magnticos atmicos vizinhos. Esse campo magntico
efetivo faz com que os dipolos magnticos atmicos alinhem-se em uma mesma direo.
r
r
O campo magntico efetivo BE depende da magnetizao M da substncia.
r
r
Quanto maior a magnetizao M da substncia maior ser o campo magntico efetivo B E .
r
r
Portanto, BE diretamente proporcional M como mostra a equao 1.45
r
v
B E = M

(1.45)

em que e determinado experimentalmente para cada substncia sendo adimensional.


Em virtude de cada dipolo magntico atmico ter o seu alinhamento dependendo
r
r
r
do campo magntico efetivo B E e como B E proporcional a magnetizao M da
substancia verdade tambm que cada dipolo magntico atmico teve o seu alinhamento
r
dependendo tambm de M , sendo que a direo do alinhamento ser a media de todos os
dipolos magnticos atmicos vizinhos.
r
O campo magntico efetivo BE denominado tambm de campo molecular de Weiss
tem a sua gnese relacionada com a energia de intercmbio de Heisenberg que o resultado
da diferena entre as energias eletrostticas de dois eltrons quando os mesmos apresentam
ora seus spins em sentido paralelo e ora em sentido antiparalelo. Admitamos dois eltrons
r r
pertencentes a ons adjacentes com spins S1 e S 2 respectivamente. A funo de onda total
que dada pelo produto entre a funo que representa o estado de spin e a funo de onda
espacial (distribuio espacial de carga) deve ser antissimtrica em obedincia ao principio
da excluso de Pauli. Isto , a funo de onda total deve trocar de sinal como conseqncia
da inverso das coordenadas dos eltrons. Quando a funo espacial for simtrica os spins
sero antiparalelos entre si ( ). Por outro lado, quando a funo espacial for
antissimtrica os spins sero paralelos entre si ( ) como podemos ver nas figuras 1.22 e
1.23, respectivamente.

38

Figura 1.22 Funo de onda espacial simtrica faz com que os spins tenham sentidos
opostos.

Figura 1.23 Funo de onda espacial antissimtrica faz com que os spins sejam paralelos.
A energia de exchange entre os dois spins, 12 , representa a diferena entre as
energias eletrostticas nas situaes de spins paralelos e spins antiparalelos; 12 assume a
forma:

12 = 2J 12 S1 .S 2

(1.46)

em que J 12 a constante de exchange, denominada tambm integral de Heisenberg que


dependente das distncias entre os tomos e tambm de suas configuraes eletrnicas.
A integral de Heisenberg J 12 , sofre um decrscimo rpido no afastamento das
espcies atmicas porque ao aumentar a distncia entre os tomos a fora de atrao entre
eles, que de natureza eletrosttica (origem coulombiana), vai diminuindo.

39

A integral de Heisenberg entre dois ons vizinhos sendo positiva, J 12 > 0 , o estado
com menor energia de exchange ser aquele que apresenta os dois spins paralelos e nessa
situao a matria ter propriedade ferromagntica. Exemplos de materiais ferromagnticos
so: -ferro cobalto, nquel, gadolneo, MnBi, MnAs e Cu2MnAl. Observe a figura 1.24.

Figura 1.24 Estado fundamental dos cristais ferromagnticos


A constante de intercmbio J 12 entre dois ons vizinhos quando for negativa
J 12 < 0 , o estado com menor energia de intercmbio apresentar os spins antiparalelos e
diante dessa situao a matria ser antiferromagntica ou ferrimagntica. Como exemplos
de compostos antiferromagnticos citamos: MnO, CoO, NiO, Cr2O3, MnSe e CuCl2.
Exemplos de materiais ferrimagnticos temos as ferritas, em que as mais comuns so
NiFe2O4 e (Mn, Mg) Fe2O4. Observe as figuras 1.25 e 1.26, respectivamente .
A matria apresentar paramagnetismo quando seus tomos possurem eltrons
desemparelhados e, estando na presena de um campo magntico externo, produzir seu
prprio campo magntico que resultante do alinhamento dos dipolos atmicos. Os
momentos atmicos existem no paramagnetismo mesmo na ausncia de um campo
magntico externo. Exemplos de materiais paramagnticos so: Al, Cr, Mn, O2, NO, etc.
Os materiais ferromagnticos so aqueles que apresentam magnetizao espontnea
diferente de zero ( M 0) mesmo que no estejam na presena de um campo magntico.
40

Figura 1.25 Estado fundamental dos cristais antiferromagnticos.

Figura 1.26 Estado fundamental dos cristais ferrimagnticos.


Ao aquecermos gradativamente um material ferromagntico existir uma
temperatura, denominada temperatura crtica, a partir da qual ser anulada a magnetizao
espontnea do material. E nessa situao afirmaremos que o material passou para fase
paramagntica. Se o material for resfriado at temperaturas inferiores que a temperatura
crtica ele voltar para a fase ferromagntica. A teoria de Weiss112 surgiu quando o
41

mesmo tentou explicar esse fenmeno no incio do sculo XX. J salientamos que cada
dipolo magntico produz a sua volta um campo magntico que interage com dipolos
magnticos da sua vizinhana. Discorrendo um pouco mais profundamente sobre a teoria
r
de Weiss, consideremos a princpio a fase paramagntica diante de um campo aplicado H .
r
Cada tomo alm de sentir a presena desse campo aplicado H tambm sentir a presena
dos campos magnticos que foram produzidos pelos outros tomos magnticos. Estes
r
tomos tero momentos magnticos mdios < > 0 .
r
Sabe-se que esse campo induzido proporcional magnetizao induzida M .
r
Ento, o campo magntico efetivo H E que exerce influencia sobre cada tomo e,

r
r
r
H E = H + M

(1.47)

No paramagnetismo, quando os momentos magnticos dos tomos no interagem


r
um com o outro o comportamento dinmico do vetor momento magntico de um tomo
no depende do que acontece com os momentos magnticos dos outros tomos. Na
r
ausncia de um campo magntico aplicado os i (i i-simo tomo) tero orientao
r
r
aleatria. Nesse caso i e M so nulas. Sendo a energia de interao, E entre um
r
momento magntico e um campo magntico aplicado H .
r
r r
(1.48)
E = .H = H . cos
r r
r
r
em que o ngulo entre H e , quando aplica-se um campo magntico H os i sofrem
r
orientao na mesma direo de H .
r
Uma magnetizao, M ter origem desde que a temperatura absoluta seja diferente de zero

porque ocorrer uma agitao trmica responsvel pela flutuao de cada i ao redor de
r
um valor mdio113, < > . Essa magnetizao M expressa por,
r i < r i > N r
r
(1.49)
M =
= < >= n < >
V
V
Em que V o volume do slido, N a quantidade de tomos magnticos e N / V = n .

42

r
Atravs da mecnica estatstica, a probabilidade de ser localizado em certa

direo est na dependncia da temperatura absoluta K e da energia E. Essa probabilidade


proporcional ao fator de Boltzmann,

exp( E / k B T ) = exp(H cos / k B T )

(1.50)

em que k B = 1,38066.10 23 JK 1 a constante de Boltzmann.


Conhecida a distribuio de probabilidade pode-se calcular a mdia que no limite
de H pequeno ( H <<< K B .T ) ser,
r
2 .H
< >=
3K B .T

ou ainda,
r
n. 2 r
M =
.H
3K B .T

(1.51)

(1.52)

Por definio sabemos que a susceptibilidade magntica o fator de


r
r
proporcionalidade que aparece entre a magnetizao M e o campo magntico H . Portanto,
r
r
(1.53)
M = .H
Levando-se as equaes 1.52 e 1.53 igualdade resulta a equao (1.54)
conhecida como lei de Weiss,

n 2
3K B .T

(1.54)

r
Sendo M = 0 na ausncia de Campo aplicado e positiva ( > 0) a substncia

paramagntica. No possuindo os tomos momento magntico permanente, ao aplicarmos


um campo magntico poder o mesmo produzir uma magnetizao oposta ao campo.
Ento, a susceptibilidade magntica ser menor que zero. Isto , ser negativa e como
conseqncia a substncia ser diamagntica. Na realidade, todas as substncias so
r
diamagnticas, independentemente de terem .
Pierre Weiss props que o campo magntico que deve estar presente na equao
r
r
(1.52) no H e sim H E . Portanto,
r
r
n 2 r
M =
( H + M )
3K B .T

(1.55)

r
Levando em conta a equao 1.55 e explicitando-se M ,
43

r
M =

n 2

r
.H

(1.56)

n 2

3K B T
3K B

Quando a temperatura T for igual a n 2 / 3K B teremos a temperatura crtica. Isto


, a temperatura abaixo da qual a substncia ferromagntica. Portanto,

n 2

(1.57)
3K B
Por definio a susceptibilidade magntica o fator de proporcionalidade que
r
r
aparece entre M e H . Portanto, tomando a equao 1.56 e levando em considerao que
Tc =

n 2 / 3K B a temperatura crtica teremos,


=

n 2
3K B (T Tc )

(1.58)

expresso essa que conhecida como Lei de Curie-Weiss.


Todos os materiais possuem diamagnetismo. Porm, to fraco que observado em
materiais que no apresentam outro tipo de magnetismo. Os materiais diamagnticos so
constitudos por tomos ou molculas em que todos os eltrons esto emparelhados com
eltrons de spins opostos e com momento orbital nulo. Esses materiais so fracamente
repelidos por qualquer dos plos de um im. Exemplos de materiais diamagnticos so:
gua, gases nobres, Bi, B, Si, P, S, grafite, benzeno, etc.

1.3.2. O Modelo de Hubbard


Magnetismo um fenmeno coletivo que abrange eltrons correlacionados. Dizemos
que dois objetos esto correlacionados quando existe uma relao mtua nas suas fases de
movimento que a condio exclusiva de sua oscilao. Nos eltrons correlacionados,
existe relao de fase entre as suas ondas de possibilidade e outras ondas de possibilidade.
Por outro lado, o mesmo no verificado nos eltrons no-correlacionados.
O modelo de Hubbard114-117, bastante usado para descrever as propriedades de
sistemas de eltrons correlacionados em redes atmicas cristalinas. Hubbard escreveu uma
srie de artigos intitulados correlaes eletrnicas em bandas estreitas de energia. Com a
finalidade de investigar os efeitos de fenmenos de correlao em bandas d e f ele

44

introduziu um modelo simples e aproximado para a interao de eltrons em bandas


estreitas de energia. Para isso, fez uso da aproximao Hartree-Fock e usando uma tcnica
da funo de Green obteve uma soluo aproximada do problema de correlao para o
modelo que ele props. Ele salientou que muita ateno fora dada teoria de efeitos de
correlao no gs eletrnico livre. Reconheceu que o gs eletrnico livre serve como um
modelo para as bandas de conduo de metais e ligas. No seu quarto artigo, ele descreveu
uma nova formulao desenvolvida em analogia prxima com a teoria de ondas de spin.
Mostrou que as aproximaes simplificadas nessa nova formulao desembocam para
teorias do campo cristalino, o campo molecular de Pierre Weiss, ondas de spin e ondas de
polarizao.
sugesto de vrios autores ao trabalhar com a banda d dos metais de transio no
considerar a sua degenerescncia orbital quntupla. Fazendo tal excluso estaro
trabalhando com um Hamiltoniano simples e aproximado. Esse Hamiltoniano118 descrito
pela equao 1.59.
H d = T d ad+ ad +
ij

ij

1
1
< ij | | kl > a d + a d + a d a d k
i
j ' l '
2 i jlk'
r

(1.59)

A equao 1.59 apresenta dois termos. O primeiro termo o termo de hopping e o


segundo termo mostra que os eltrons interagem de forma coulombiana. T uma matriz
que responsvel pelo custo energtico da destruio de eltrons e criao de eltrons que
realizada pelos operadores; adj o operador de destruio de eltron com spin (up ou
down) no stio j; ad+i o operador de criao de eltron com spin (up ou down) no stio i.
Nesse processo de destruio e criao de eltrons, existe um custo de energia que dado
pela matriz T. |< ij |

1
| kl > so integrais de quatro centros cujos clculos so extremamente
r

complexos118. Integrais de quatro centros possuem quatro operadores. Cada operador um


centro. Se j for igual a l e i igual a k, acontecer destruio e construo no mesmo stio. O
produto est informando que existe um eltron. Existe um eltron no stio j = l e tambm
existe um eltron no stio i = k. Atravs de interao coulombiana, o eltron do stio i est
interagindo com o eltron do stio j. Na situao mais geral i diferente de k e j diferente
de l . Essa situao mostra termos de acoplamento associado com as interferncias com as
funes de onda nos vrios stios. Todavia, no se tem a viso clara do que os termos so.

45

Mais recentemente, tem sido sugerido que a integral de hopping pode depender
significantemente do estado da carga119.
As funes de Wannier120, desempenham uma funo chave na fsica do estado
slido porque elas fazem uma conexo direta entre o espao do momento k recproco e a
representao do espao real para os operadores mecnico-qunticos que permite expor
com preciso ou sistematicamente o problema de clculos para sistemas peridicos infinitos
em uma base de orbitais localizados.
Levando em conta o termo de interao entre os eltrons, em virtude do carter

r r
1
localizado das funes de Wannier120 dm (r Ri ) , em que a integral < ii | | ii >
r
representa o termo coulombiano intra-atmico ser o termo dominante. A magnitude desse
termo dominante nos metais de transio com relao aos eltrons 3d de 20 eV. O termo
de interao coulombiano inter-atmico representado pela integral < ij |

1
| ji > cujo
r

valor estimado em 6 eV; i e j so vizinhos prximos. Tanto o termo interao


coulombiano inter-atmico como os outros termos de interao da equao 1.59 podero
ser desprezados numa primeira aproximao. Efeitos de correlao e blindagem fazem com
que essas integrais tenham seus valores bastantes diminudos. Trglia e seus
colaboradores121 utilizaram para o ferro, o cobalto e nquel 1,0 eV, 1,5 eV e 2,0 eV,
respectivamente, para o termo de interao coulombiana intra-atmico, em seus clculos.
Estes estavam em boa concordncia com estruturas de bandas experimentais as quais foram
obtidas atravs de dados de fotoemisso angular.
A hibridao s-d representada pelo Hamiltoniano118 da equao 1.60:
H sd =

(V

r
k im

r
k im

s+

dm
s
r
r
a kr aidm
+ Vimk a i a k )

(1.60)

Em que Vkrim , o elemento de matriz hbrido, dado pela equao 1.61:


r
* r
r
r r
Vkrim = dm (r Ri ) H 0 (r )krs (r )dr

(1.61)

r
Nessa equao, H 0 (r ) o Hamiltoniano de uma partcula para um eltron na presena do

potencial peridico. De maneira semelhante escrevemos Vimkr e constatar que Vimkr = Vkrim .
Como resultado da simetria translacional da rede, tem-se que:
46

r r

(1.62)

Vkrim = e ikRi Vkrdm

Ento, podemos rescrever o hamiltoniano118 da equao 1.60 como:


H sd =

(V

r
k im

r r

r
k dm

r r

s
r
e ik . Ri a ksr + Vkrdm e iK .Ri aidm
a k )
+

(1.63)

O Hamiltoniano que representa o sistema com eltrons s e d, contm: os termos


cinticos para os eltrons s e d, os termos das interaes entre os eltrons s e d e a
hibridao de orbitais s e d. Esse hamiltoniano118 est representado pela equao 1.64:
' dm '
H =
krs n ksr + Tijdmm' aidm
a j +
r
ij mm '

1
+ dm '' dm ''
im, jm' 1 / r km' ' , lm' ' aidm

a l a k +
2 ijkl mm 'm ''m '''

(V

r
k im

r r

r
k dm

rr

*
ik Ri d m s
r
e ik .Ri a ksr aidm
ai a kr
+ Vk dm e

(1.64)

O Hamiltoniano da equao 1.64 poder ficar mais simples se:


a) Deixarmos de lado a degenerescncia orbital quntupla da banda d. Isto , no devemos
nos preocupar com nenhuma alterao porque no vai haver desdobramento em eg e t2g.
b) No termo que representa a interao entre os eltrons, apenas o termo coulombiano
intra-atmico representado pela integral < ii |

1
| ii > que na realidade o termo
r

dominante, deve ser considerado e outros termos devem ser desprezados.


c) Levarmos em conta somente os eltrons d. Isso significa que deveremos descartar os
eltrons s
d) Atendidas essas trs sugestes, teremos o Hamiltoniano de Hubbard118 que muito
utilizado nas discusses relativas aos fenmenos magnticos dos metais de transio.
1
I a+ a a+ a
j
2 i i i i i
1
I =< ii | | ii >
r

H = T a+ a +

(1.65)

em que

(1.66)

ij ij i

47

O modelo de Hubbard114-117 explicitado pelo Hamiltoniano que tem o seu nome equao1.65 - utiliza a interao entre os eltrons d em bandas estreitas de energia. Esse
modelo tem o intuito de pesquisar o comportamento caracterstico do modelo atmico
existente nas bandas d dos metais de transio que surgem como conseqncia de efeitos de
correlao dessas bandas.
Hubbard, a princpio, props que os eltrons de um mesmo tomo esto entre si
fortemente correlacionados-correlaes intra-atmicas intensas. Por outro lado, as
correlaes existentes entre os eltrons de um tomo com os eltrons de outro tomo,
seriam dbeis-correlaes inter-atmicas bastante fracas. Em virtude das correlaes intraatmicas serem muito mais fortes, so elas que beneficiam o metal a proceder como um
modelo atmico, no obstante a existncia de movimento de banda dos eltrons d.
A resoluo da equao 1.65, apresenta algumas limitaes tais como: s se
resolveu, at hoje, em uma dimenso; possui curto alcance; s considerado o salto entre
os primeiros vizinhos. Para dimenses maiores, em virtude da falta de solues, surgiram
uma grande variedade de tcnicas aproximadas, tais como: campo mdio, desacoplamento
de funes de Green, abordagens variacionais, formulao de integral funcional, mtodo de
Monte Carlo, diagonalizao de aglomerados atmicos, etc. Essas tcnicas oferecem
frequentemente resultados conflitantes, que como consequncia, dificultam a compreenso
das reais propriedades fsicas do modelo.
A teoria de ondas de spin no modelo de probabilidade de ocorrncia de
comportamento isolante em uma banda semi-cheia e probabilidade de aparecimento de
momento magntico localizado em um tomo de metal de transio corroboram o modelo
de Hubbard. As ondas de spin costituem as excitaes elementares de um sistema
magntico. Elas so quantizadas e o magnon o seu quantum elementar. Os magnons so
excitados termicamente e esto em obedincia estatstica de Bose-Einstein. Para isso, a
temperatura no deve estar prxima da temperatura crtica em que o sistema passa para a
fase ferromagntica.
Slater122 quando escreveu o seu artigo intitulado A Teoria do Ferromagnetismo de
Baixssimos Nveis de Energia afirmou que: admitindo-se a probabilidade de ocorrncia
de comportamento isolante em uma banda semi-cheia podemos imaginar uma quantidade
48

de tomos, em que cada um desses tomos possui apenas um eltron. Ao considerarmos as


interaes eletrostticas veremos que surgir uma oposio ao salto de um eltron, de um
tomo para outro tomo. Isto , a repulso intereletrnica atua opondo-se a existncia de
um excesso de carga em qualquer espcie atmica. Por outro lado, fazendo-se uso da teoria
de bandas, ela induz a um comportamento metlico em que pode acontecer variao de
nmeros de eltrons em cada stio e sendo a freqncia das oscilaes da mesma ordem do
tempo de salto. Apesar da teoria de bandas poder ser aplicada, devido as interaes
eletrostticas serem dominantes elas fazem com que o comportamento do sistema seja
semelhante a de um conjunto de tomos neutros isolados. Isso foi demonstrado por N. F
Mott123 e constitui-se como a descrio fsica correta para o sistema.
Considerando a probabilidade de aparecimento de momento magntico localizado
em um tomo de metal de transio, imaginemos que no modelo de bandas, os eltrons
possam saltar de um tomo, para outro gastando um tempo correspondente a h / em que
a largura da banda d. Como cada eltron d mvel tem associado a si um spin, o spin
total de um tomo, que a soma dos spins de todos os eltrons constituintes desse tomo,
flutua randonicamente em direo e grandeza118.
A regra de Hund lembra que, as interaes eletrnicas que acontecem dentro dos
tomos, fazem com que ocorra alinhamento dos spins dos eltrons. Se um tomo tem um
spin para cima, ele ser inclinado a atrair eltrons que tambm possuem spin para cima.
Ao mesmo tempo ele ir repelir eltrons que possuem spin para baixo. Sendo assim, o spin
total de um tomo poder manter-se com um mesmo valor por um perodo de tempo bem
maior comparado com o tempo de salto do eltron d. Podemos considerar o spin associado
no aos eltrons individualmente e sim ao tomo.
O exemplo analisado nos induz a um modelo atmico cuja gnese o efeito de
correlaes no modelo de bandas e ele um modelo atmico semelhante ao de Heisenberg.
O modelo de Hubbard apresenta deficincias tais como:
1 - No apresenta nenhum tratamento para as interaes inter-atmicas.
2 - No leva em conta a presena da banda s a qual juntamente com a banda d sofre
hibridizao nos metais de transio.
3 - O desprezo da degenerescncia orbital quntupla da banda d.

49

Apesar das deficincias desse modelo, ressaltamos o fato de que o Hamiltoniano de


Hubbard114 uma das principais ferramentas usadas por fsicos da matria condensada para
investigar efeitos derivados da interao eltron-eltron. Em particular, esse Hamiltoniano
capaz, isto , competente, por conter a fsica principal de fenmenos to evasivos como a
transio metal-isolante e o efeito Kondo. Este efeito o acoplamento entre um spin
localizado e eltrons de conduo que servem como um modelo fundamental para o
entendimento da fsica de eltrons correlacionados124. Reforando um pouco mais,
podemos afirmar que no efeito Kondo, um spin isolado interage com um mar de eltrons de
conduo que est circundando-o para formar dinmicos estados de spin singleto que do
promoo a alta conduo em zero bias.
Nos anos de 1990, o Hamiltoniano de Hubbard foi bastante usado na investigao
da natureza do pareamento das interaes em supercondutores de alta temperatura. Mais
recentemente, esse Hamiltoniano tem sido usado para investigar os efeitos da interao
eltron-eltron por meio de conceito de transporte em nanoestruturas e molculas, atravs
da ressonncia Kondo em quantum dots e em molculas ou tomos adsorvidos sobre
superfcies metlicas125.
1.3.3 O modelo de Mary Beth Stearns

Em virtude de

Stearns ter buscado subsdios no modelo de

Zener126,127,

preferimos fazer inicialmente um comentrio bastante sucinto de tal modelo para depois
discorrer sobre o modelo de Stearns no qual ela admite que existe um nmero pequeno de
eltrons 3d itinerantes (di) por tomo de ferro e que a juno dos eltrons 3d localizados (dl)
de um tomo de ferro era realizada atravs dos eltrons 3d itinerantes.
Zener126 em 1950 escreveu um artigo intitulado interao entre os subnveis d nos
metais de transio. Tanto nesse como em outro artigo escrito em 1953. Zener127 ao lidar
com o magnetismo dos metais de transio, sugeriu um modelo que continha caractersticas
localizadas e caractersticas itinerantes. Ele admitiu que o ferromagnetismo era originado
pela interao de intercmbio indireta e que esta era responsvel pelo acoplamento dos
spins dos ons magnticos ao fazer uso dos eltrons de conduo. Considerou os eltrons d
sendo localizados e afirmou que eles eram responsveis pela polarizao positiva dos
50

eltrons de conduo. Aps os eltrons de conduo s serem polarizados positivamente


eles, agora, seriam os responsveis pela polarizao, tambm positiva, dos demais spins
atmicos.
Ruderman e Kittel em 1954, Kasuya em 1956, Yosida em1957 e Blandin e Friedel
em 1959, mostraram que a polarizao envolvendo os eltrons de conduo s e os eltrons
d localizados produziam uma polarizao espacial oscilatria dos eltrons de conduo e
esta polarizao espacial oscilatria diminui bastante com a distncia a partir do momento
localizado. Oscilaes RKKY (Ruderman Kittel Kasuya - Yosida) ou oscilaes de
Friedel a designao dada s polarizaes dos eltrons de conduo97-99.
Stearns128-131 fazendo uso, de tcnicas de Mossbauer, RMN e correlao angular
pertubada (PAC) mediu a polarizao dos eltrons de conduo s. Como conseqncia,
Stearns verificou que a polarizao dos eltrons de conduo s era negativa nos dois
primeiros vizinhos mais prximos de um tomo de ferro. Ao apresentar o seu modelo sobre
a origem do ferromagnetismo no ferro, cobalto e nquel afirmou que o mesmo devido ao
acoplamento indireto dos eltrons d localizados atravs de um pequeno nmero de eltrons
d itinerantes. Devemos lembrar que Zener afirmou que o acoplamento indireto dos eltrons
3d localizados era feito por meio dos eltrons de conduo s. O modelo de Stearns sugere
que cerca de 5% dos eltrons 3d localizavam-se em bandas itinerantes e 95% em bandas d
as quais so suficientemente estreitas para que eles possam ser considerados localizados.
Mesmo com os clculos RKKY feito para eltrons s, Stearns cogitou que poderia ocorrer um
comportamento parecido para os eltrons d itinerantes em distncias prximas ao primeiro
vizinho. Portanto, o modo menos complicado para avaliar o nmero de eltrons d
itinerantes capaz de deixar acontecer o acoplamento ferromagntico modificando
apropriadamente a teoria de Ruderman-Kittel-Kasuya e Yosida (RKKY). Para isso
admitido que o primeiro-zero est localizado depois da distncia do primeiro vizinho. Por
essa condio, o limite superior com relao ao nmero de eltrons d itinerantes
aproximadamente 0,4 por tomo e isso leva aproximadamente 5% dos eltrons d no ferro,
cobalto e nquel serem classificados como itinerantes.
Mota e Coutinho94 concordam com as idias de Stearns em que o ferromagnetismo
no ferro obedece duas condies. A primeira que a interao de intercmbio intra-atmica
divide (desdobra, separa) dentro das bandas Eg as superfcies planas em bandas de spin
51

up (abaixo do nvel do Fermi EF) e em bandas de spin-down (acima do nvel de Fermi


EF) e desenvolvem um momento localizado. A segunda condio para o ferromagnetismo
encontrada pela ligao entre a interao de intercmbio, os eltrons itinerantes
pertencendo a uma banda parablica T2g e os eltrons localizados das bandas Eg. Desse
modo, o ferromagnetismo surgiria atravs do acoplamento indireto do modelo de Ruderman
Kittel Kasuya Yosida (RKKY)97-99 dos momentos localizados atravs dos eltrons d
itinerantes.
A classificao dos eltrons d em localizados ou itinerantes pode ser feita
comparando-se as larguras das bandas associadas energia coulombiana intra-atmica U,
cujo valor aproximadamente 1,5 eV por spin para os elementos de transio 3d. A largura
de banda deve ser menor ou igual a U para que os eltrons, em um tomo, tenham tempo
capaz de interagir entre si e alinharem seus spins fazendo com que o tomo adquira o seu
momento magntico este o critrio de localidade.
Clculos de banda de Duff e Das132 do para o ferro uma largura de banda em
relao s duas bandas superiores um valor ao redor de 0,7 eV. Isto est em acordo com o
critrio de localidade. Stearns avaliou em 10 eV a largura da banda d itinerante. Porm,
essa condio de localidade da banda estreita refere-se apenas formao de momentos
locais. Para que exista o ferromagnetismo preciso uma condio adicional os eltrons d
itinerantes devem ser suficientemente poucos a fim de que permitam o alinhamento dos
momentos locais por meio de uma interao de intercmbio eltrons d itinerantes eltrons
d localizados.
Essa representao explica o ferromagnetismo do ferro e tambm o comportamento
magntico de todos os elementos de transio 3d e suas ligas. Convm observar que no
incio do perodo da tabela peridica, no qual esto localizados os elementos de transio
3d a carga nuclear por ser muito baixa responsvel pela fraca ligao dos eltrons 3d ao
seu tomo e por isso mesmo seriam todos eles eltrons itinerantes. Aumentando a carga
nuclear, alguns dos eltrons 3d ficaro mais fortemente presos aos seus tomos e como
conseqncia suas larguras de banda sofrem diminuio. Mangans o primeiro elemento
de transio 3d que apresenta alguns eltrons localizados. Porm, ele ainda possui muitos
eltrons d itinerantes e como conseqncia apresenta antiferromagnetismo. Por outro lado,

52

o ferro o primeiro elemento de transio 3d a conter um nmero diminuto de eltrons d


itinerantes de modo que esse elemento enquadrado como ferromagntico.
Experincias sobre aniquilao de psitrons forneceu a Johnson133 a capacidade
dele avaliar a diviso de eltrons d em itinerantes e localizados. Isso ele o fez pela taxa de
aniquilao de psitrons dos metais de transio e pela gradao ao longo da srie de
transio. A primeira depende essencialmente da distribuio espacial da densidade
eletrnica e em segundo lugar da distribuio de momentos do eltron. Tcnica de
alargamento Doppler e correlao angular servem para medir a frao de aniquilao. Esta
imputada aos eltrons pertinente ao on-caroo.
Podemos separar em duas partes o espectro de aniquilao de psitron. A parte
parablica que diz respeito aos eltrons de conduo e a parte gaussiana relacionada aos
eltrons do caroo fortemente ligados.
Na regio do on-caroo verifica-se que a densidade de eltrons e a taxa de
aniquilao so altas. Porm, devido os psitrons possurem carga de mesmo sinal que a
carga nuclear, eles sero repelidos pelo ncleo do on. Isso faz diminuir a probabilidade de
aniquilao de psitrons na regio do on-caroo. J para os eltrons de conduo, a taxa de
aniquilao na regio do on-caroo baixa e a probabilidade de aniquilao alta.
O balano entre a taxa de aniquilao alta e a probabilidade de aniquilao baixa
dos eltrons no on-caroo e a taxa de aniquilao baixa e a probabilidade de aniquilao
alta dos eltrons de conduo determina a variao ordenada de aniquilao de psitron na
tabela peridica.
Johnson133 encontrou o seguinte nmero de eltrons d: para o ferro 0,5 dI que
equivale a 8% de dI e 6,0 dL que equivale a 92% dL; para o cobalto 0,3 dI que equivale a 4%
de dI e 8,0 dL que equivale a 96% de dL; para o nquel 0,4 dI que equivale a 4% dI e 9,0 dL
que equivale a 96% de dL. Esses valores esto em considervel acordo com os valores de
Stearns para esses trs metais de transio externa118.
Em resumo, o modelo de Stearns chama a ateno para o fato de que,
principalmente, duas condies devero ser satisfeitas para que o ferromagnetismo seja
obtido. Tais condies devero obedecer a seguinte ordem:
A primeira condio que devem existir alguns eltrons localizados que
desenvolvam um momento.
53

A segunda condio conhecida por by turning sobre a interao de intercmbio


dl-di e tendo muito poucos eltrons di por tomo.
1.3.4. A Teoria de Linus Pauling

Pauling134, em 1953, ao publicar sua teoria a referente ao ferromagnetismo,


mencionou que as propriedades das substncias ferromagnticas estavam razoavelmente em
bom acordo com a teoria de Pierre Weiss publicada em 1907. Afirmou que nessa teoria,
cada dipolo magntico atmico tende a ser conduzido para dentro de uma orientao
paralela no somente por um campo magntico aplicado, mas tambm por um campo
interno o qual proporcional magnetizao da substncia.
A motivao de Pauling para elaborar uma teoria de ferromagnetismo, foi a falta de
sucesso por parte de muitos na elaborao de uma teoria precisa de interaes que
produzissem o campo interno e calculassem nesse caminho as propriedades magnticas das
substncias ferromagnticas. Para ele, a teoria de Heisenberg no era satisfatria uma vez
que no existia nenhuma evidncia independente em apoio da suposio que as integrais de
intercmbio estariam sempre entre ctions. E como fato mais relevante a teoria de
Heisenberg no era capaz de fornecer uma explicao racional dos valores experimentais da
saturao do momento magntico e a temperatura Curie. Ao detalhar a natureza de sua
teoria, iniciou-a de forma bastante didtica lembrando que ao levarmos em considerao os
metais de transio seus eltrons seriam classificados em duas classes, os eltrons de
conduo e os eltrons magnticos (atmicos). Para os primeiros, as integrais de troca entre
os tomos adjacentes so grandes, enquanto que para os outros as integrais de troca entre os
tomos adjacentes so pequenas. Na tica de vrios pesquisadores os eltrons de conduo
ocupam os orbitais 4s e 4p, enquanto que os eltrons magnticos (atmicos) ocupam os
orbitais 3d.
De acordo com Pauling134, Hund, Heitler, London e outros fazendo uso da primeira
teoria quntica de ferromagnetismo, que foi elaborada por W. Heisenberg, mostraram que a
integral de intercmbio entre os eltrons com spins antiparalelos, no mesmo tomo, tinha
sinal positivo. Porm, a integral de exchange entre eltrons com spins antiparalelos tinha
sinal negativo.
54

Para Pauling134, Bloch teria uma sugesto diferente para o ferromagnetismo. Para
ele os eltrons de conduo, usualmente, ocupariam os nveis baixos de uma banda de
conduo de orbitais em dupla, com spins contrrios. Por sua vez, Pauli destacou que
temperatura de equilbrio alguns dos pares localizados nos nveis superiores poderiam
sofrer desacoplamento como conseqncia de agitao trmica e um dos eltrons ser
promovido para um nvel de energia muito mais elevado. Por sua vez, estes eltrons
desacoplados teriam a capacidade de por si mesmos e independentemente orientarem-se em
um campo magntico. Assim foi que Pauli explicou a temperatura independente para o
paramagnetismo observado para os metais alcalinos e para alguns outros metais.
Observaes foram feitas por Bloch no sentido de que a energia de intercmbio dos eltrons
de conduo poderiam realizar algumas disjunes gerando um conjunto de eltrons de
conduo ocupando orbitais separados e com spins paralelos desde que existisse uma
proporo adequada de intergrais de intercmbio para a densidade de estados em energia.
De acordo com Pauling134, Slater deu sua contribuio com relao a essa teoria
admitindo que a condio para o ferromagnetismo seria a existncia de uma interao, um
tanto fraca, entre orbitais 3d em tomos adjacentes e que esta seria capaz de dar promoo
para uma banda estreita de nveis de energia que possusse densidades elevadas de estados
de energia. A explicao relativa ao momento observado cujo valor 2,22 B, para cada
tomo de ferro, dada supondo-se que 0,22 eltrons por tomo transferido de orbitais 3d
para orbitais 4s sendo esta a principal banda de conduo. Ento, o momento atmico
atribudo para o buraco de 2,22 orbitais desocupados da subcamada 3d a qual contm 5,78
eltrons. Segundo Pauling134, Zener afirmou que os momentos atmicos em orientao
paralela podem reagir com os eltrons na banda de conduo semelhantemente a uma
passagem um tanto quanto para alguns dos pares no acoplados, gerando uma srie de
eltrons de conduo que ocupam orbitais individuais e com spins paralelos para os spins
dos eltrons atmicos. Ele admitiu que a banda de conduo, nos metais de transio,
constituda pelos orbitais 4s desses tomos e que l um tanto quanto menor do que um
eltron de conduo por tomo em ferro, cobalto e nquel. Assim como Slater, Zener
atribuiu os momentos magnticos atmicos para a subcamada 3d parcialmente preenchida.
Pauling afirma que a nova teoria baseada na suposio de que em cada tomo de um
metal de transio existe perto de seis eltrons de conduo. O valor 5,78 foi designado
55

como sendo a valncia metlica normal para os tomos Cr, Mn, Fe, Co e Ni. Isso foi feito
na primeira discusso sobre as novas valncias metlicas. O valor 5,78 resultado da
subtrao entre os oito eltrons contidos em 3d6 4s2 no ferro e 2,22 que representa os
eltrons desemparelhados igualmente indicados pelo valor 2,22 para a saturao do
momento magntico do ferro134. O prprio Pauling135na sua teoria da ligao de valncia
ressonante dos metais, assumiu que acontece hibridizao entre os orbitais 3d, 4s e 4p.
Estes orbitais hbridos so orbitais ligantes e sero combinados com orbitais tambm
ligantes de outros tomos no cristal e como resultado surgem orbitais que esto ocupados
por pares de eltrons. Quanto maior o nmero de orbitais atmicos combinados entre si,
maior ser a fora da ligao uma vez que acontecer a sobreposio de orbitais.
O momento magntico no ferro, no cobalto e no nquel oriundo de alguns
eltrons desemparelhados que existem nesses metais de transio. Neles existem tambm
seis eltrons por tomo que ocupam uma banda de conduo. Pauling assumiu que a
interao direta dos eltrons atmicos sobre os tomos adjacentes pequena e a integral de
troca negativa como usualmente ela o . Quando esta interao direta for maior que a
interao com os eltrons de conduo resultar que os momentos sobre os tomos
adjacentes alinhar-se-o por si mesmos buscando uma orientao em sentido antiparalelo e
como conseqncia a substncia ser antiferromagntica. Quando a energia de interao
direta dos momentos for bem menor que a energia de interao com os eltrons de
conduo, a substncia ser ferromagntica.
Os orbitais atmicos ligantes hbridos d, s e p ao sofrerem combinao linear
estaro ocupados pelos eltrons de conduo. Por outro lado, um eltron metlico ao sofrer
deslocamento de um tomo para outro tomo atravs do cristal, ir interagir com os demais
eltrons gerando o momento magntico de cada tomo para a extenso que um orbital
ligante do tomo contribuir para o orbital metlico. De acordo com o princpio de Hund, a
integral positiva e a interao culminar em estabilizao se o spin do eltron metlico for
paralelo para o momento atmico. Por outro lado, a interao culminar em
desestabilizao quando o spin for antiparalelo. Quando os momentos atmicos estiverem
alinhados paralelamente, um relao ao outro, existir a possibilidade de estabilizao do
cristal metlico. Ocorrer ainda que um nmero significante de eltrons metlicos que est

56

ocupando orbitais metlicos separados, eles mesmos se alinharo com spins paralelos para
os momentos atmicos.
A largura da banda de conduo, at o topo dos nveis de conduo duplamente
ocupados por eltrons solitrios, com spin paralelo, ser igual a 2 se a energia de interao
de um eltron metlico com um momento atmico for

- para spin antiparalelo. A energia

de desacoplamento do primeiro par de eltrons que ocupa o nvel mais alto zero. Ento,
atravs desse desacoplamento ser obtido um ganho em estabilizao por meio da troca em
energia - 2. Para o ltimo par de eltrons, o ganho em energia zero e a troca em mdia

- por par de eltron ou -/2 para cada eltron. Por exemplo, admitindo-se que n eltrons
de conduo estejam desacoplados, ento, a estabilizao do cristal ferromagntico ser
feita atravs dessa interao pela energia de intercmbio n /2. Na reverso da direo de
um momento atmico ser necessria uma energia igual a 2 n . Verifica-se, ento que a
energia de interao dos momentos atmicos e os eltrons de conduo desacoplados agem
na direo correspondendo para um campo de Weiss.
Se a densidade dentro dos nveis de energia para a faixa de conduo puder ser
representada pela expresso para o eltron livre em uma caixa (partcula na caixa),
poderemos realizar clculos quantitativos referentes s bases de suposio para as citadas
densidades. Os valores espectroscpicos da energia de interao dos eltrons no tomo
isolado sero usados no clculo da energia de interao de um eltron de condio hbrido
dsp e tambm no clculo do momento atmico. Com relao ao ferro, dos oito eltrons
externos, seis ocupam orbitais hbridos d3sp2 e os outros dois eltrons so eltrons
atmicos. Foi assumida a configurao eletrnica 3d5 4s1 4p2 no tomo de ferro. Ela difere
bastante da suposio usual que apresenta configurao eletrnica prxima de 3d8. Para
Slater, a configurao seria 3d7,78 4s0,22.
Pauling136, em 1938, concluiu que 0,72 de nove orbitais externos s , p , d , f , por
tomo de um metal de transio permanecem desocupados pelos eltrons ligantes, eltrons
ferromagnticos desemparelhados, ou pares de eltrons no compartilhados. Dez anos
depois, Pauling identificou que estes 0,72 orbitais por tomo eram requisitados para a

57

ressonncia no-sincronizada que confere propriedades metlicas sobre uma substncia. Ele
foi chamado de orbital metlico.
Apoiado em argumentos empricos ele descreve que as foras interatmicas em
metais, a ligao metlica, estava bastante relacionada com a ligao covalente comum.
Isto porque, alguns dos eltrons em cada tomo de um metal interagem com eltrons
pertencentes a tomos vizinhos semelhantemente formao de ligao covalente. As
ligaes oriundas da interao desses eltrons ressoam entre as posies disponveis desde
que estas sejam maiores que o nmero de ligaes. Na formao da ligao devero
participar todos os eltrons externos do tomo ou a maior parte deles e no caso dos metais
de transio, tambm iro participar os eltrons do tipo d. Para melhor entendimento,
consideremos em um cristal de ltio, quatro tomos desse metal em um quadrado. Existem
dois caminhos para as ligaes serem obtidas na formao das molculas Li2 que podem ser
representadas assim:
Li

Li

Li

Li

Li

Li

e
Li

Li

A energia da ressonncia sincronizada entre as estruturas dessa natureza contribui


para a estabilizao do cristal. Porm, a estabilizao do cristal, seria bem maior se
existisse tambm ressonncia no-sincronizada, como acontece na estrutura135:
Li-

Li

Li

Li+

Observe que, nessa estrutura uma ligao ressoa independentemente de uma


posio a outra. O princpio da eletroneutralidade permite que em um cristal ou em uma
molcula exista M+, M0 e M-. Mas, de modo nenhum existiro cargas maiores que 1.
necessrio que o tomo para receber uma ligao (M+ ou M) possua um orbital disponvel
pronto para aceitar a ligao (ocupada em M-).
A ressonncia no-sincronizada das ligaes qumicas que gera as propriedades
metlicas permitida pela posse do orbital metlico, pela existncia dos orbitais
necessrios para a ocupao dos pares de eltrons livres e tambm pela existncia dos

58

orbitais necessrios para serem ocupados pelos eltrons de ligao, por todos ou muitos dos
tomos em uma fase condensada.
A condutividade eltrica de um metal pode ser explicada de modo simples atravs
da ressonncia no-sincronizada das ligaes covalentes. As ligaes de valncia ressoam
de uma posio a outra nas freqncias eltricas como determinada pela energia de
ressonncia. Esta faz a comparao em magnitude da energia de ligao e est apenas em
volta de uma ordem de magnitude menor que a energia obrigatria de um eltron de
valncia para o tomo. Aplicando-se um campo eltrico, os eltrons tendem a se deslocar
na direo apropriada de um tomo a outro como mostra a figura 1.27. Nesta figura,
observe que acontece uma sucesso de mudanas das ligaes simples e como
conseqncia, uma carga negativa dirigi-se para o nodo. De modo semelhante, uma carga
positiva (buracos de eltron) pode se mover em direo ao ctodo.

+
nodo

Li Li

Li

Li

Li-

Li

Li Li

Li

Li

Li

Li+

Li Li

Li

Li

Li

Li

Li Li

Li

Li-

Li

Li+

Li Li

Li-

Li

Li

Li

Li Li

Li

Li

Li

Li+

Li Li

Li

Li

Li

Li

Li Li-

Li

Li

Li

Li+

Li- Li

Li

Li

Li

Li

Li Li

Li

Li

Li

Li+

Ctodo

Figura 1.27 Diagrama ilustrando o movimento de carga negativa (um eltron) oriunda do
ctodo para o nodo por meio de sucessivas ressonncias da ligao covalente136.

59

1.3.5 O critrio de Stoner

Em metais 3d, os eltrons itinerantes no esto localizados mas arranjados em


bandas. A ordem magntica nesses metais foi discutida por Stoner137-139. O critrio de
Stoner, que ns tambm utilizamos na descrio do nosso modelo, tem sido bastante til
para racionalizar a existncia de ferromagnetismo em metais de transio. Esse critrio,
afirma que o produto entre a densidade de estados na energia de Fermi, D (EF), e a interao
de exchange atmica (integral de exchange atmica), I, deve ser maior que a unidade (1).
Portanto, os dois fatores importantes do critrio de Stoner para o ferromagnetismo so: a
densidade de estados no nvel de Fermi e uma integral de exchange atmica, em que o
produto entre esses dois fatores deve ser maior que um para promover a transio para o
ferromagnetismo140. A equao 1.67 e a figura 1.28140 representam esse critrio.
I . D (EF) > 1

(1.67)

A densidade de estado o nmero de estados com uma certa energia.


Se o critrio de Stoner137, I . D (EF) > 1, for plenamente satisfeito, o sistema
apresentar ordem ferromagntica no estado fundamental, ocorrendo um desdobramento
das bandas de energia em eltrons de spin up e em eltrons de spin down. E, devido ao
fato da energia de Fermi ser a mesma para ambas as direes de spin, causada uma
diferena na ocupao para spin up e para spin down. Por conseguinte, no Fe, Co e Ni,
as bandas esto exchange split e a soma total dos estados ocupados, rende um grande
nmero dos assim chamados eltrons majoritrios em relao aos eltrons minoritrios,
resultando em uma rede de momento magntico. Para que o ordenamento magntico
acontea, o ganho em energia de exchange deve ser maior que o aumento na energia
cintica141.

60

Figura 1.28 Critrio de Stoner para o ferromagnetismo140.


Ainda como conseqncia do critrio de Stoner137, o nvel de Fermi deve ter estados
altamente localizados, o que est de acordo com as observaes experimentais. Do ponto de
vista da teoria dos orbitais moleculares isto significa que o nvel de Fermi, aqui identificado
como o HOMO (orbital molecular mais alto ocupado), deve corresponder a um estado
antiligante. Sabemos que os orbitais antiligantes so fortemente localizados enquanto que os
orbitais ligantes so delocalizados.
Um problema bsico com a teoria de Stoner ou teoria de banda de temperatura-finita
o de simetria. Uma vez que todos os tomos devem ter o mesmo momento, o nico
caminho para obter uma magnetizao zero, para a amostra dentro desta teoria, destruir
todos os momentos ou equivalentemente remover o exchange splitting. As teorias mais
61

modernas de magnetismo para os metais de transio, diretamente ou implicitamente,


permitem que a simetria translacional da rede seja quebrada. Na teoria de Stoner, o
exchange splitting proporcional magnetizao. Desse modo, temperatura crtica o
desdobramento e os momentos magnticos desaparecem. A idia fundamental dessa teoria
verificar se a introduo de uma rede de magnetizao e simultaneamente o exchange
splitting resultar em uma mais alta ou mais baixa energia do que aquela do estado
paramagntico142.

62

CAPTULO 2
Procedimento Terico
Neste captulo descreveremos, de maneira simples e objetiva, a importncia da mecnica
quntica, a funo de onda, a equao de Schrdinger independente do tempo, a aproximao
de Born-Oppenheimer, os mtodos tericos, a Teoria do Funcional de Densidade, as funes
de base de Slater e Gaussianas e o programa Gaussian. Sendo que esses trs ltimos tpicos a
serem abordados so bastante relevantes para o nosso procedimento terico.
2.1. A importncia da mecnica quntica
A mecnica quntica extremamente importante para a compreenso do comportamento
dos constituintes fundamentais da matria. Ela surgiu como resultado do trabalho
desenvolvido pelo francs Louis de Broglie (1892-1987), pelos austracos Erwin Schrdinger
(1887-1961) e Wolfgang Pauli (1900 1958), pelos alemes Max Planck (1858 1947),
Werner Heisenberg (1901-1976), Albert Einstein (1879-1955) e Max Born (1882-1970), pelo
britnico Paul Dirac (1902-1984), e pelo dinamarqus Niels Bohr (1885 1962)143.
Computadores, fornos microondas, aparelhos celulares e outros instrumentos mostram a
aplicao da mecnica quntica.
A mecnica clssica de Newton, desenvolvida no sculo XIX, era apoiada em trs leis:
lei da conservao da energia, lei da conservao do momento e lei da conservao do
momento angular. Ela importante na descrio do comportamento do movimento dos corpos
macroscpicos. Porm, apresenta resultados aproximados ao ser aplicada a sistemas
microscpicos tais como os tomos e seus constituintes.
No mbito da mecnica clssica, as variveis dinmicas so as coordenadas e as
velocidades das partculas. A conhecida equao de Newton F = m . a, onde a fora o
produto da massa pela a acelerao, a qual generalizada para tratar um conjunto de
partculas, descreve a evoluo temporal dessas variveis. Mais ainda, na viso clssica do
mundo, possvel, mesmo que difcil, conhecer com preciso absoluta a posio e a
velocidade de cada partcula, e assim acompanhar suas trajetrias. Essa teoria bem sucedida
63

para a explicao de fenmenos macroscpicos que incluem desde a rotao dos planetas em
torno do sol at a queda da famosa ma na cabea de Newton144.
A mecnica quntica leva em considerao a quantizao da energia, a interao da
radiao com a matria (absoro ou emisso de ftons) e o princpio da incerteza de
Heisenberg. Este afirma que: a posio e o momentum de uma partcula no podem ser
determinados com preciso ao mesmo tempo.
Existe uma incerteza mnima em um processo de medida dada por:

p.x

h
2

(2.1)

Em que p a incerteza no momentum da partcula e x a incerteza na sua posio.


Sendo h =

p.x

h
2

ento,

h
4

h = 1,05457.10-34 J.s

(2.2)

h = 6,62608.10-34 J.s

Portanto, em uma medida experimental, a posio do eltron determinada com uma


incerteza x e o seu momentum possui uma incerteza p .
Enquanto a mecnica quntica trabalha com probabilidade o mesmo no acontece com a
mecnica clssica.

2.2. A funo de onda

Qualquer estado de um sistema dinmico de N partculas pode ser descrito por uma
r
funo de onda (r , t ) , em que r 3N coordenadas espaciais e t o tempo. A funo de
onda representada pela letra grega (psi). Ela fornece toda a informao referente s
propriedades do sistema. Ao calcularmos a funo de onda teremos condies de prever a
64

probabilidade de localizar a partcula em determinada regio do espao. A funo de onda


s dar origem a uma probabilidade se obedecer s seguintes condies145:

1 - (r , t ) deve ser contnua. Tambm devem ser contnuas as suas derivadas.


r
2 - (r , t ) , deve ser unvoca.
r
3 - (r , t ) , para estados ligados, deve satisfazer a condio de ter (r,t)*(r,t) d , finita.
Em relao primeira afirmao devemos lembrar que a derivada segunda de uma
funo s existir quando a funo for contnua e se a derivada primeira for contnua e
derivvel de tal maneira que no existam pontos angulosos na funo.
Existem curvas contnuas que no apresentam derivada em nenhum ponto. Isto ,
funes contnuas cujos grficos no apresentam tangente em nenhum ponto. isso o que
ocorre em uma curva constituda s de pontos angulosos. O movimento Browniano,
descoberto em 1827 pelo botnico Robert Brown, apresenta sua trajetria como sendo uma
curva contnua sem tangente em ponto algum. Fisicamente, o que acontece que a partcula
est a cada instante recebendo o impacto desordenado das molculas do fluido, no qual est
contido, de tal modo que, em seu movimento, ela muda constantemente de direo, no
possuindo desse modo, velocidade instantnea definida em nenhum ponto. Exemplos de
funes contnuas sem derivadas, foram dadas por Benhard Bolzano em 1834, por Riemann
em 1861, por Weierstrass em 1872 e em 1930 por van der Waerden146, 147.
Quanto segunda afirmao, seria contrrio ao bom senso que a partcula possusse
mais de uma probabilidade para estar nas vizinhanas de um ponto.
Para consideraes da terceira afirmao, sendo verdadeiramente funo do vetor
posio r, por questo de simplicidade vamos coloc-la em funo de x. Admitamos que em
um certo instante t faamos uma medida para localizarmos a partcula. Sendo sua funo de
onda ( x, t ) , a probabilidade de ser encontrada entre x e x + dx dada por P ( x, t ) em que
P( x, t ) = * ( x, t ) ( x, t )

(2.3)

Sendo a probabilidade de encontrar a partcula em todo o espao igual unidade148.

P( x, t )dx =

* ( x, t ) ( xt )dx = 1

(2.4)

65

A funo de onda que obedece a equao 2.4 est normalizada. de suma importncia
que a funo de onda de um sistema satisfaa a condio de normalizao. Essa condio
temos que impor no tratamento matemtico. Portanto, essa integral em todo o espao deve ser
igual a 1. Ainda podemos escrever,

(r , t ) (r , t )d = 1

(2.5)

* a funo complexa conjugada da funo , e d o elemento de volume no espao


das 3N coordenadas. A equao 2.5 apresenta como conseqncia o valor de sendo igual a
zero no infinito.
Estados ligados s existem para certas energias negativas. Em virtude desse fato, para
energia menor que zero, existe um espectro discreto de nveis ou estados de energia. Isso
ocorre porque para energia menor que zero o movimento limitado pelos limites clssicos de
oscilao, e isto impem sobre as funes de onda duas condies de fronteira. Portanto, a
equao de Schrdinger s ter solues apropriadas para certas energias. A energia deve ser
quantizada.
Uma caracterstica exclusiva dos estados ligados que deve existir um estado
fundamental de energia imposto pelas exigncias do princpio da incerteza de Heisenberg, ou
alternativamente, em virtude da necessidade de se acomodar a funo de onda em uma regio
do espao.
Os estados-no ligados existem para todas as energias positivas. Para essas energias, o
espectro dos nveis de energia ou dos estados de energia um espectro contnuo. O espectro
contnuo porque a energia sendo maior que zero, o movimento estar limitado apenas em um
ponto, sendo ento necessria apenas uma condio de fronteira. Existe, ento, flexibilidade
que permite uma soluo da equao de Schrdinger com uma constante arbitrria, a energia
(E).
Uma vez que a funo de onda contm as informaes referentes s propriedades
do sistema que ela representa de total importncia o seu conhecimento e o seu clculo para
que possamos prever a probabilidade da partcula ser localizada em certa regio do espao.
Para isto, Max Born na sua interpretao da funo de onda sugeriu que a probabilidade de
66

encontrar uma partcula em uma dada regio do espao proporcional ao quadrado da funo
de onda . Ressaltamos o fato de que, verdadeiramente a interpretao de Max Born em
relao funo de onda efetuada no quadrado da funo de onda, 2 , ou no quadrado do
mdulo da funo, | | 2 = * , se ela for uma funo complexa149. Como 2 uma
densidade de probabilidade, devemos multiplicar 2 pelo volume da regio. Se o volume da
regio for igual a 1 pm3 e 2= 0,5 pm-3, a probabilidade de encontrar a partcula ser igual a
0,5. Isto , existir uma chance em duas de probabilidade da partcula ser encontrada. Se a
funo de onda de uma partcula for em um certo ponto, a probabilidade da partcula ser
encontrada entre x e x+dx ser igual a ||2 dx. Agora, se a funo de onda de uma partcula

num certo ponto r, a probabilidade de se encontrar a partcula em um volume infinitesimal


d = d x d y d z nesse ponto ser igual a | | 2 d .

2.3. A equao de Schrdinger

Erwin Schrdinger props em 1926 uma equao diferencial para calcular a funo
de onda de uma partcula em um sistema fsico. Equao diferencial uma equao que
relaciona derivadas de uma funo com o valor da funo em cada ponto145, 149.
Especificamente na equao de Schrdinger, trabalha-se com a segunda derivada da
funo de onda , d 2 / dx 2 . Ao descrevermos um sistema em um estado estacionrio, a
equao de Schrdinger independente do tempo poder ser escrita da seguinte forma:
H = E

(2.6)

em que o operador hamiltoniano, a funo de onda que representa todo o sistema, E a


energia total de um dos estados do sistema e usualmente refere-se, ao estado de menor energia
)
denominado estado fundamental. O operador hamiltoniano (H ) descrito pela soma do
)
)
operador de energia cintica (T ) com o operador de energia potencial (V ) o qual representa o
potencial de interao a que a partcula est subordinada em uma situao fsica, podendo o
)
operador (V ) variar de acordo com o problema a ser analisado. Portanto,

67

(2.7)

H = T+V

O operador de energia cintica (T ) utilizando-se o laplaciano ( 2 ) corresponde a

h 2 2 / 2m e o operador de energia potencial (V ) para tomos hidrogenides pode ser

descrito como V = Z .e 2 / r . Ento, a equao 2.7 poder ser reescrita como,

h 2 2 Z .e 2
H =

2m
r

(2.8)

em que Ze 2 / r um termo atrativo que s depende da distncia r. Portanto, ele no depende do


ngulo polar e do ngulo azimutal no sistema cartesiano; r = ( x 2 + y 2 + z 2 )1 / 2 ; m a
massa reduzida sendo praticamente igual massa do eltron. Podemos escrever:

H =

h2 d 2
d2
d2
Z .e 2
2 + 2 + 2 2
2m dx
dy
dz ( x + y 2 + z 2 )1 / 2

(2.9)

Devido a simetria do problema usaremos coordenadas esfricas. Vamos lembrar que em um


sistema hidrogenide escolhe-se um sistema de coordenadas como mostra a figura 2.1.

z
( x, y , z ) ( r , , )

x
Figura 2.1 Um ponto no espao representado em termos de coordenadas cartesianas
( x, y, z ) e em coordenadas esfricas polares (r , , ) .
68

Sendo a mudana de coordenadas feitas atravs das relaes,


x = r. sen . cos

(2.10)

y = r. sen . sen
z = r. cos

e a regra da diferenciao em cadeia dada por,


r
, etc
=
+
+
x x r x x

(2.11)

O Hamiltoniano poder ser escrito,

h2 1 2
1

r
+ 2
sen
2

2m r r r r sen

1
2
1

+
+

2
2
2
2
2
r sen r sen

(2.12)

Analisemos agora o Hamiltoniano para um tomo com dois eltrons. Inicialmente


devemos colocar o sistema de coordenadas na origem do ncleo como mostra a figura 2.2.
z

r
r1

r
r1, 2

r
r2

x
Figura 2.2 Sistema de coordenadas para um tomo com dois eltrons.

69

O Hamiltoniano poder ser escrito do seguinte modo:


h 2 2 h 2 2 Ze 2 Ze 2 e 2
H =

+
2m 1 2m 2 r1
r2
r12

(2.13)

em que o primeiro termo representa a energia cintica do primeiro eltron; o segundo termo
representa a energia cintica do segundo eltron; o terceiro e o quarto termos so termos
atrativos e representam a atrao entre o primeiro eltron e o ncleo, e atrao entre o segundo
eltron e o ncleo respectivamente; o ltimo termo repulsivo e representa a repulso entre os
dois eltrons existentes no sistema;

r12 =| r 1 r 2 |; r 1 (r1 , 1 , 1 ) e r 2 (r2 , 2 , 2 ) . Podemos representar todos os termos da

equao 2.13, com exceo do termo repulsivo coulombiano, por um hamiltoniano H0


chamado hamiltoniano hidrogenide. Dessa forma a equao 2.13 poder ser escrita,
e2
H = H 0 +
r12

(2.14)

em que,
h 2 2 h 2 2 Ze 2 Ze 2
H 0 =

= h1 + h2
2m 1 2m 2 r1
r2

(2.15)

em que h1 e h2 so independentes. como se os eltrons no se conhecessem. Para h1


correspondem funes de onda do tipo n1 , l1 , m1 (r1 , 1 , 1 ) e para h2 correspondem funes do
tipo n 2 , l 2 , m2 (r2 , 2 , 2 ) .
Para um sistema de N partculas o operador Hamiltoniano poder ser escrito da
seguinte forma,
h2 1
H = i2 + V ( x1 , y1 , z1 ,....., x N , y N , z N , t )
2 i mi

(2.16)

70

2.4. Aproximao de Born-Oppenheimer


A aproximao de BornOppenheimer tem como ponto principal a separao dos
movimentos nuclear e eletrnico em uma molcula. Ela deve ser usada no sentido de resolver
o problema molecular. Ao assumirmos tal aproximao, resolveremos inicialmente o problema
eletrnico para ncleos estacionrios enquanto que o movimento nuclear (o movimento
vibracional e o movimento rotacional) sero resolvidos depois usando-se como potencial a
energia eletrnica.
A aproximao de BornOppenheimer possvel porque apoiada no fato de que a
massa nuclear muito maior que a massa do eltron e como conseqncia disso a energia
cintica mdia do ncleo menor que a energia cintica eletrnica mdia. Portanto, essa
aproximao admite que os ncleos podero ser tratados como estacionrios enquanto os
eltrons movem-se uns em relao aos outros. Em virtude disso a funo de onda do eltron
ter tempo necessrio para ajustar-se adiabaticamente ao movimento nuclear. O Hamiltoniano
molecular ser dado pela expresso150:
H (r , R) = Te + Tn + U (r , R)

(2.17)

Em que Te o operador de energia cintica dos eltrons, Tn o operador de energia


cintica coulombiano dos ncleos, U (r , R) a energia potencial total da molcula que contm
um termo coulmbico responsvel pela juno dos movimentos eletrnicos e nuclear.
Fazendo-se uso da aproximao de Born-Oppenheimer, a equao de Schrdinger
para os estados estacionrios de uma molcula dada por,
H ( r , R ) ( r , R ) = E ( r , R )

(2.18)

Ser resolvida admitindo-se duas condies:


1 condio,

( r , R ) ( r ; R ) ( R )

(2.19)

em que (r; R) estar na dependncia de R apenas parametricamente.


71

2 condio,

[TN [ (r ; R)( R)] (r ; R)TN ( R)

(2.20)

Assim, obtemos as equaes que constituem a separao de Born Oppenheimer as quais so:
[Te + U (r , R )] (r ; R ) = E ( R) (r ; R)

(2.21)

[TN + E ( R)]( R) = E N ( R)( R)

(2.22)

A equao 2.21, relacionada parte eletrnica, apresentar soluo para vrios


valores fixos de R fornecendo a energia do estado eletrnico E (R). Sendo que esta energia E
(R) responsvel pelo movimento dos ncleos expresso pela equao 2.22.
Poderemos fazer uso da teoria da perturbao para corrigir a aproximao de Born
Oppenheimer com relao segunda condio para a separao dos movimentos nuclear e
eletrnico. A correo de primeira ordem do tipo,

< (r ; R) (TN ) (r ; R) >

(2.23)

cuja soluo poder ser obtida tomando-se como referencia a soluo do problema eletrnico,
o que no infringir na violao da aproximao de Born-Oppenheimer. A correo de
segunda ordem possui um termo do tipo (Ei (R) - Ej (R)) no denominador, que poder alcanar
para estados eletrnicos prximos valores considerveis. Ressaltamos que para estados
degenerados, em uma certa geometria, a aproximao Born-Oppenheimer no ter mais
importncia porque a correo de segunda ordem divergente para a energia. Portanto,
havendo degenerescncia no devemos sequer admitir a primeira condio que foi dada pela
equao 2.19.

72

2.5 Mtodos tericos

A nanotecnologia molecular conta com uma variedade de mtodos tericos,


fundamentados na mecnica clssica (molecular mechanics) ou na mecnica quntica
(quantum mechanics). Os mtodos baseados na mecnica clssica fazem uso das equaes
de energia potencial, que consideram a ligao qumica como um oscilador harmnico que
realiza movimentos de estiramento e flexo, como uma mola, alm das energias
eletrostticas, e de van der Waals. Todas essas equaes so relativamente simples e
utilizam diversas constantes fsicas obtidas experimentalmente, tendo como variveis
bsicas as distncias e ngulos de ligao. Atravs do clculo interativo, todas as distncias
e ngulos so variados sucessivamente e, por meio de algoritmos apropriados, chega-se
energia mnima do sistema, que determina a geometria final da molcula ou nanoestrutura.
Esses mtodos por serem mais simples, podem ser aplicados para molculas discretas e
polmeros, e proporcionam geometrias bastante prximas das verdadeiras144.
)
Os mtodos qunticos partem da equao de Schdinger, H = E . Essa equao,
)
conforme j foi citada, considera um operador de energia, H chamado hamiltoniano, que
encerra todas as informaes sobre a energia do sistema. A descrio das partculas, em
relao a um sistema de coordenadas, feita atravs da funo de onda, . Quando o operador
)
H atua sobre , o resultado um nmero que equivale energia do sistema, E, multiplicado
por . Atualmente possvel utilizar funes de onda de diversos tipos, e um nmero variado
de aproximaes, para simplificar ou agilizar o processamento dos clculos144.
Os mtodos de simulao computacional, aplicados aos sistemas qumicos, podem ser
divididos em dois grupos: mtodos de qumica quntica (QQ) e mtodos de mecnica
molecular (MM). Por sua vez, os mtodos de qumica quntica podem ser subdivididos em abinitio e semi-empricos. Tambm existem os mtodos que combinam uma descrio quntica
de uma pequena parte do sistema enquanto que a parte restante ter descrio clssica. Tais
mtodos so chamados de mtodos hbridos.
O mtodo a ser aplicado na descrio de um sistema qumico depende essencialmente
das propriedades que desejamos pesquisar. Ao pesquisarmos propriedades eletrnicas, como
espectroscopia, formaes de ligaes qumicas e quebra de ligaes qumicas devemos usar
os mtodos qunticos uma vez que deveremos considerar os eltrons que fazem parte da
73

constituio do material. Para esse caso a anlise clssica no satisfar nosso interesse. No
entanto, ao lidarmos com questes estruturais e energticas poderemos fazer uso dos mtodos
de mecnica molecular, uma vez que esses apresentam elevada eficincia computacional.
Portanto, os mtodos de qumica quntica se propem resolver as equaes de movimento da
)
mecnica quntica, a equao de Schrdinger dependente do tempo, H = E , aplicada a
tomos, molculas e radiaes. Porm, essa equao s tem soluo analtica para sistemas
hidrogenides tais como H, Li2+, He+ etc. A citada equao falha ao ser aplicada a tomos ou
molculas que possuam mais de um eltron. Verifica-se que at mesmo para os casos mais
simples como o do on-molecular H2+, a soluo algbrica ou analtica invivel o que nos
leva aos mtodos aproximados ou a solues numricas capazes de simplificar o problema151.
Desde o surgimento da mecnica quntica, os fsicos almejam explicar as
propriedades eltricas, trmicas, ticas e outras, de qualquer material, conhecendo apenas os
seus constituintes primrios, os tomos. Uma descrio terica, em que so utilizadas
informaes dos componentes bsicos do objeto, conhecida como metodologia clculos ab
initio, expresso latina que significa do princpio138.

O mtodo ser ab-initio ou semi-emprico dependendo das aproximaes que fizermos


uso para a soluo da equao de Schrdinger. Para os sistemas mais simples, possvel fazer
uso de mtodos ab-initio, que utilizam menos aproximaes e por isso mesmo apresentam
uma demanda computacional maior. O mtodo ab-initio impraticvel para molculas de
mdio ou grande porte, sendo que sua maior dificuldade reside no grande nmero de integrais
a serem resolvidas, e nisso est o principal motivo de um tempo computacional maior para que
ele seja executado. Para a maioria dos sistemas, os mtodos semi-empricos so mais
convenientes em virtude de rapidez e confiabilidade que os mesmos proporciona. Ao
desprezarmos algumas integrais, surgiro aproximaes tais como: CNDO (Complete Neglect
of Differential Overlap), INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) e NDDO
(Neglect of Diatomic Differential Overlap). Um dos mtodos que tem sido bastante
empregado na obteno de vrias propriedades moleculares a Teoria do Funcional da
Densidade (Density Functional Theory DFT) que a princpio foi utilizada no estudo de
slidos. Propriedades moleculares tais como potenciais de ionizao, momento dipolar eltrico
e magntico, estudo das ligaes qumicas, polarizabilidades e hiperpolarizabilidades, energia

74

total e eletrnica, geometrias moleculares de equilbrio, estruturas de biomolculas etc. tm


sido estudadas com aplicaes dos mtodos DFT.
2.6. Teoria do Funcional de Densidade

Neste tpico, faremos inicialmente, alguns comentrios que dizem respeito a modelos
para slidos como os de Drude, Drude-Sommerfeld, Thomas-Fermi, Tomas-Fermi-Dirac at
chegarmos Teoria do Funcional de Densidade. Porm, desde j, devemos lembrar que
Funcionais so funes cujo argumento outra funo.
O uso da densidade eletrnica para representar um sistema eletrnico, bem provvel
que tenha sido feito primeiramente por Drude, em sua teoria sobre os metais152 a e b, em 1900.
Ele considerou um metal como sendo formado por um gs de eltrons livres em uma caixa e
por ons positivos que foram representados por esferas duras, fixas e impenetrveis. De acordo
com Drude, os eltrons estariam se movendo entre os ons e as colises entre aqueles e estes
seriam elsticas e aleatrias. Por outro lado, as colises entre os eltrons no deveriam ser
consideradas. Fazendo uso da teoria cintica do gases, ele descreveu as colises entre os
eltrons e os ons positivos em termos de probabilidade, afirmando que existia um tempo
mdio entre duas colises sucessivas realizadas por um eltron, tempo esse chamado de tempo
de relaxao ( ). O inverso do tempo de relaxao,

, fornece o nmero de vezes que um

eltron colide por unidade de tempo. Posteriormente, no modelo conhecido como modelo de
Drude-Sommerfeld, Sommerfeld substituiu a distribuio clssica de Maxwell-Boltzman pela
distribuio quntica de Fermi-Dirac para a distribuio da velocidade eletrnica no modelo
de Drude.
No modelo de Tomas-Fermi153,154 (TF), seus autores admitiram que os eltrons esto
distribudos uniformemente no espao. Tomas e Fermi fazendo uso de argumentos estatsticos
com a finalidade de aproximar a distribuio dos eltrons, desenvolveram um funcional de
energia que leva o seu nome - Funcional de Tomas-Fermi, equao 2.24.

5/3

ETFD [ ] = C F (r ) dr + (r ) (r )dr +

4/3
1 (r1 ) (r2 )
dr

(
r
)
dr
x

2 r1 r2

(2.24)
75

Em que, C F =

2/3
3
(
3 2 )
10

Cx =

3 3

4

1/ 3

Por outro lado, o modelo de Tomas, Fermi e Dirac (TFD)155, que uma expanso do modelo
de Tomas e Fermi (TF), inclui a energia de exchange para um gs de eltrons desenvolvido
por Dirac.
Na equao 2.24, os termos localizados direita so: energia cintica, potencial
externo, potencial de Coulomb e energia de exchange, respectivamente; a densidade
eletrnica, enquanto que r representa as coordenadas.
O modelo de Tomas, Fermi e Dirac (TFD), apresenta somente resoluo numrica. Por
sua vez, a equao variacional, representada pela equao 2.25,

{ETFD [ ] N ( )} = 0

(2.25)

independente do nmero de partculas. Nessa equao o potencial qumico e N o


nmero de partculas. TF e TFD so modelos de funcionais clssicos. Eles no tem condies
de competir com mtodos auto-consistentes, como o de Hartree-Fock. TFD. O modelo de
Tomas, Fermi e Dirac (TFD), apresenta uma srie de inconvenientes, tais como:
* no prever ligao molecular.
* os resultados para tomos no so muito precisos.
* falha ao reproduzir a estrutura quntica das camadas dos tomos.
* bastante simplificada e no possibilita previses quantitativas156.
A Teoria do Funcional da Densidade apoiada na idia do ingls Llewellen H.
Thomas (1903-1992) em 1927,do italiano Enrico Fermi (1901-1954) em 1928 e do britnico
Paul Dirac (1902-1984) em 1930 em que a energia de um sistema atmico poder ser
representada pela densidade eletrnica total153-155. Vamos reforar um pouco mais o que j
afirmamos anteriormente. Ou seja, vamos rememorar um pouquinho mais os primeiros
desenvolvimentos dessa teoria, que se deu a partir dos anos 20 do sculo passado. Lembremos
que:
A energia total dada pela soma entre as energias cintica (T) e potencial (V):
E = T +V

(2.26)

76

Em termos clssicos, a definio das energias potencial (V) e cintica (T) em funo
da densidade, , a seguinte:
2.6.1 Energia Potencial:

Para a definio da energia potencial em funo da densidade, devemos lembrar que


ela apresenta trs componentes. Duas componentes repulsivas e uma componente atrativa.
Em virtude do potencial de repulso ncleo-ncleo (Vnn), no depender da densidade
eletrnica ( ), vamos separ-lo da componente atrativa que representada pelo potencial de
atrao ncleo-eltron (Vne), equao 2.27, e da componente repulsiva representada pelo
potencial de repulso intereletrnico clssico (Vee), equao 2.28. Portanto,

ncleos
Z
r
r r
Vne [ (r )] = r kr (r )dr
r rk
k

r
r
(r1 ) (r2 )
r
r
1
Vee [ (r )] =
r r dr1 dr2
2
r rk

(2.27)

(2.28)

2.6.2 Energia Cintica:

Em virtude da definio da energia cintica em funo da densidade, equao 2.29,


oferecer dificuldade, devemos introduzir o conceito de gs eletrnico uniforme (ueg) ou
jlio.
O gs eletrnico uniforme (ueg) uma substncia que s existe na imaginao. Ou
seja, ele uma substncia fictcia, composta por um nmero infinito de eltrons que se movem
em um volume infinito, no qual existe uma carga positiva no localizada, uniformemente
distribuda. Para essa situao, essa carga positiva o potencial externo e a densidade
eletrnica apresenta um valor constante e maior que zero.
77

2/3
r
r 5/3 r
3
Tueg [ (r )] = (3 2 ) [ (r )] dr
10

( 2.29)

O gs eletrnico uniforme (ueg), foi usado pelos antigos pioneiros do quantum para
modelar os eltrons de valncia em um slido. Eles substituiram os ons por um rgido
conhecimento uniforme de carga positiva157.
Walter Kohn158, austraco, naturalizado norte americano, ganhador do prmio Nobel
de Qumica em 1988, juntamente com o seu colaborador, o americano Pierre Hohenberg,
publicou em 1964, dois teoremas onde eles mostraram que existe um funcional de energia
exato da densidade eletrnica E [ ] e um princpio variacional exato para este funcional. Para
descrever as propriedades de um conjunto de eltrons interagentes, em particular para o
clculo da energia total desse sistema, no necessrio o conhecimento explcito da funo de
onda (r1 , r2 ,...rn ) onde ri denota as coordenadas espaciais e de spin, mas conhecer apenas a
densidade eletrnica, . Esta, fornece o nmero mdio de eltrons que pode ser encontrado
dentro de um volume V ao redor de um ponto r do espao. A coordenada r no descreve a
posio de nenhum eltron em particular, mas simplesmente marca uma posio no espao.
Assim a densidade, , varia de ponto para ponto, e isto pode ser escrito como (r ) . Desse
modo, podemos entender um sistema de vrios eltrons, conhecendo apenas a sua densidade,
sendo esta, uma funo apenas da coordenada r. Isso representa uma simplificao bastante
grande porque a funo de onda, , depende das trs coordenadas espaciais e do spin de cada
eltron. Em virtude das equaes que permitem, na prtica, a obteno da densidade (r ) no
estarem explcitas, no trabalho de 1964, Walter Kohn159 e o fsico norte-americano Lu J.
Sham, apresentaram em 1965, um esquema de clculo para a obteno da densidade eletrnica
que tornou o mtodo vivel.
Na Teoria do Funcional da Densidade a energia total de um sistema de n-eltrons
pode ser representada pela equao 2.30:
ZA
(r1 ) (r2 )
1
1
E el = i i (r1 ) 2 i (r1 )dr1 +
(r1 )dr1 +
dr1 dr2 + E xc (2.30)
A
2
| R A r1 |
2
| r1 r2 |

78

O primeiro termo da equao 2.30 representa a energia cintica de n eltrons que


interagem entre si, sem levar em considerao a influncia da correlao sobre a energia
cintica de mesma densidade. O segundo termo representa a atrao entre eltron e ncleo. Por
sua vez, o terceiro termo representa a interao coulmbica entre as duas distribuies de
carga (r1 ) e (r2 ) . O quarto termo representa a energia de troca-correlao Exc. Devido o
termo que descreve a energia cintica no levar em considerao o movimento correlacionado
dos eltrons nem os efeitos de troca, porque aproxima a energia cintica como sendo de
sistemas no inter-agentes, os efeitos de troca-correlao so todos includos na energia de
troca-correlao, equao 2.31.

E xc =

4
2

1 (r1 )
x (r1, S )dr1
S

(2.31)

Em que e representam os spins e S =| r1 r2 | .


Na energia de troca e correlao, (Exc = Ex + Ec), Ex tem a sua gnese na antissimetria
imposta funo de onda, , na mecnica quntica. Ec originada pela correlao dinmica
nos movimentos individuais dos eltrons.
A maneira pela qual a energia de troca e correlao (Exc) recebe tratamento ser
responsvel pela diferena existente entre os diferentes mtodos da DFT. Esses mtodos
precisam de funcionais, isto , de um funcional de correlao e de um funcional de exchange.
Um problema importante existente na teoria do funcional de densidade, que a forma
exata do funcional responsvel pelo mapeamento da densidade do eltron para a funo de
onda eletrnica no conhecida para nenhum sistema, a no ser para o gs eletrnico
uniforme.
Teceremos, agora, comentrios a respeito de alguns funcionais, e no captulo trs,
ampliaremos um pouco mais as informaes relativas aos que usamos em nosso trabalho de
tese. Funcionais de correlao, so os funcionais de Lee,Yang, e Parr (LYP) que incluem os
termos local e no-local; de Perdew (P86) que apresenta as correes de gradiente juntamente
com seu funcional de correlao 1981; o funcional de correlao 1980 de Vosko, Wilk e
Nussair (VWN), conveniente soluo RPA para o gs eletrnico uniforme; o funcional de
correlao de gradiente corrigido de Perdew e wang de 1991 (PW91), etc.

79

Funcionais de exchange so: os funcionais de Slater, 4 / 3 com coeficiente terico de


2/3; de Becke 1988, que inclui o termo de exchange de Slater juntamente com correes
envolvendo o gradiente de densidade; de Perdew e Wang 91 (PW 91); o funcional de Perdew,
Burke e Ernzerhof (PBE) de 1996, etc.
A aproximao de densidade local (LDA), surgiu como consequncia da introduo
do efeito de correlao eletrnica no modelo do gs eletrnico uniforme (ueg). LDA uma
representao simplificada do potencial de troca e correlao com carter local. LDA
apresenta tratamento exato para a energia cintica e vlida para sistemas em que a densidade
de carga varia lentamente em uma escala atmica. Isto , cada regio da molcula comporta-se
como o gs eletrnico uniforme (ueg). O funcional LDA sofre srios problemas quando
aplicado a sistemas reais de interesse que no possuem comportamento como gs homogneo.
Por exemplo, superestima a energia de correlao em aproximadamente 100 %. Tentativas tem
sido feitas introduzindo-se correes no-locais, importantes nas previses energticas de
reaes qumicas. Em um sistema finito, pode-se medir

a homogeinidade da densidade

eletrnica por meio de seu gradiente. Na LDA, o funcional s depende do valor da densidade
na coordenada em que o mesmo avaliado.
Existem funcionais puros como BLYP e BP86. Por outro lado, tambm existem
funcionais hbridos como B3LYP e B3P86. Os funcionais hbridos procuram superar algumas
das deficincias de funcionais de exchange puro incluindo uma mistura da energia de
exchange exata da teoria de Hartree-Fock (HF) com a energia de exchange e correlao da
teoria do funcional de densidade (DFT).
No mtodo BLYP usa-se o termo de exchange de Becke e o de correlao de LeeYang-Parr. O funcional B3LYP um funcional hbrido que usa o termo de exchange de outras
fontes, incluindo HF. Ele usa trs parmetros determinados por Becke, sendo que dois deles
so utilizados para misturar termos de exchange de HF e de LDA e termos de exchange de
Becke enquanto que o terceiro parmetro mistura termos de correlao de Lee-Yang-Par com
os desenvolvidos por Vosko, Wilk e Nusair. Assim, termos como B3P86 tambm podem ser
encontrados onde se utiliza o termo de correlao desenvolvido por Perdew160.
A teoria do funcional de densidade, apresenta vantagem por incluir alguns
componentes de correlao eletrnica, o que nos possibilita tratar com mais eficincia um
clculo mais avanado, enquanto que mtodos HF no apresentam. Por outro lado, existe
80

desvantagem em virtude dos mtodos DFT no serem improvveis tais como os mtodos
baseados em funo de onda, sendo impossvel estimar o erro associado com seus clculos
sem referncia a dados experimentais.
O Hamiltoniano na DFT bem definido, e na derivao das suas equaes nenhum
parmetro precisa ser ajustado ou determinado empiricamente. Do ponto de vista de um
resultado exato, a DFT pode ser considerada como um mtodo ab-initio161.
O crescente aumento na popularidade na DFT creditado, principalmente, a dois
fatores:
a) A possibilidade do estudo de sistemas moleculares com elevado nmero de tomos a
um custo computacional relativamente menor em relao aos mtodos ab-initio tradicionais.
b) A confiabilidade nos resultados obtidos, comparvel a clculos ab-initio mais
rigorosos incluindo o efeito de correlao eletrnica e a dados experimentais.
A DFT tem sido aplicada no clculo das seguintes propriedades162:
* energias total e eletrnica.
* barreiras rotacionais de energia163.
* geometria molecular de equilbrio164.
* estudo de ligaes qumicas165.
* gradientes de energia usados para estruturas estveis e do estado de transio166, 167.
* freqncias vibracionais harmnicas e intensidades de absoro no infravermelho168.
* previso de espectros fotoeletrnicos de ultravioleta169.
* previso de distribuies de intensidade de difrao de raio-X170.
* momento dipolar eltrico e momento magntico171.
* polarizabilidades172 e hiperpolarizabilidades173.
* potenciais de ionizao174.
* estudo de ligaes qumicas175.
* estudo de estruturas envolvendo constantes de acoplamento hiperfinas176, 177.
* afinidades eletrnicas178.

81

2.7. Funes de Base de Slater e Gaussianas

Aps a introduo do mtodo SCF (Self-Consistent-Field), houve empenho por parte


dos pesquisadores na tentativa de descobrir funes de base que fossem muito semelhantes aos
orbitais atmicos. As funes de base de Slater (STO Slater Type Orbitals) foram as
primeiras e entre estas, as mais simples possuem uma funo de onda para cada orbital
ocupado.
As funes STO levam em considerao a carga nuclear efetiva dos tomos
polieletrnicos173.b. Apesar de representar, consideravelmente bem, a forma da densidade
eletrnica, essas funes no so teis para calcular analiticamente as integrais de trs e quatro
centros presentes nas equaes de Hartree-Fock179, 180.
As funes Gaussianas (GTO Gaussian Type Orbitals) tambm podem ser usadas
na expanso dos orbitais moleculares. Essas funes, ao representarem orbitais atmicos, so
menos eficientes que as funes STO. Porm, tornam os clculos menos demorados. Elas
apresentam a forma,

GTO = Nx l y m z n exp( .r 2 )

(2.32)

em que N a constante de normalizao, o expoente do orbital e r representa as


distncias medidas em funo da posio da gaussiana com respeito ao espao tridimensional.
A definio usual de l pela expresso,
l = m + n +1

(2.33)

em que l = 0 funo do tipo s, l = 1 uma funo do tipo p, l = 2 uma funo do tipo


d, l = 3 uma funo do tipo f. As funes Gaussianas descrevem o comportamento do
eltron perto do ncleo muito diferente daquele esperado para uma funo de onda eletrnica
enquanto que o mesmo no se verifica com as funes do tipo Slater (STOs). Estas, tm a
forma,

STO = Nr n 1 exp( .r )Yl ,m ( , )

(2.34)

82

Em que Yl ,m so os harmnicos esfricos.

2.8. Metodologia

Com relao metodologia a mesma contm o objeto da investigao, as etapas da


pesquisa e os instrumentos da pesquisa.
O nosso objeto de investigao est relacionado nossa proposta para um modelo
molecular para o magnetismo em ferro, cobalto e nquel metlicos.
As etapas de nossa pesquisa so duas. A primeira etapa conhecer a estrutura para o
ferro, cobalto e nquel. A segunda etapa e a realizao de clculos ab-initio de orbitais
moleculares usando funcionais da Teoria do Funcional de Densidade e os mtodos HF, CIS e
MP4.
Os instrumentos de nossa pesquisa foram: o programa Gaussian e computadores.
O programa Gaussian181, plataforma Linux, um sistema conectado de programas para
a realizao de uma variedade de clculos semi-empricos e clculos ab-initio de orbitais
moleculares. Ele capaz de predizer momentos magnticos, susceptibilidades magnticas e
muitas outras propriedades de molculas e reaes incluindo energias moleculares e estruturas,
energias e estruturas de estados de transio, freqncias vibracionais, IR e espectro Raman,
propriedades termodinmicas, ligaes e energias de reaes, caminhos de reaes, orbitais
moleculares, cargas atmicas, momentos multipolares, afinidades eletrnicas, potenciais de
ionizao, polarizabilidades e hiperpolarizabilidades, potenciais eletrostticos e densidades
eletrnicas. Ele uma poderosa ferramenta para reas de interesses qumicos, mecanismos de
reaes, energias potenciais de superfcies e energias de excitao.

83

CAPTULO 3
Resultados e Discusses

3.1 Introduo ao modelo de cluster M2


Reservamos para este captulo, a anlise dos objetivos especficos que constam do tem
3.1 at o item 3.5. No item 3.1, onde temos uma introduo ao modelo de cluster M2, na
realidade, o objetivo especfico descrever o modelo de cluster para o Fe, Co e Ni. Esse
captulo termina no item 3.6, no qual apresentamos a proposio de um modelo para o
magnetismo em Fe, Co e Ni. Portanto, os resultados obtidos atravs de clculos referentes a
um modelo molecular que propomos para descrever o magnetismo em Fe, Co e Ni, fazem
parte desse captulo. Fazendo-se a comparao dos nossos resultados obtidos com os
resultados experimentais existentes na literatura, verificamos que estamos diante de um
modelo que extremamente til.
A caracterstica mais marcante de compostos metlicos e inicos o arranjo adotado
pelos tomos e ons que formam um cristal. O arranjo de tomos ou ons em estruturas simples
pode freqentemente ser representado por diferentes arranjos de esferas rgidas, como
mostram as figuras 3.1, 3.2 e 3.3. As esferas usadas para descrever slidos metlicos
representam tomos neutros, porque cada ction ainda est rodeado pelo seu complemento de
eltrons. Nos slidos inicos as esferas representam os ctions e os nions182.
As clulas unitrias dos metais Fe, Co e Ni apresentam estrutura cbica de corpo
centrado (ccc), hexagonal compacta (hcp) e cbica de face centrada (cfc), respectivamente, em
suas fases termodinamicamente temperatura ambiente183, 184. Uma clula unitria a menor
unidade que ao ser repetida em trs dimenses gera o cristal inteiro; uma coleo de seus
tomos, e s vezes fraes de seus tomos, que pode ser deslocado no espao e criar todo o
slido. A repetio tridimensional nos cristais devida coordenao atmica no interior do
material; adicionalmente, essa repetio, algumas vezes, controla a forma externa do cristal.
Para exemplificar esse fato, devemos lembrar de dois exemplos. O primeiro exemplo dos
flocos de neve, onde as molculas de gua apresentam-se em um arranjo hexagonal,
conferindo, desse modo, simetria hexagonal aos flocos de neve. O segundo exemplo o das
superfcies planas das pedras preciosas e tambm do quartzo. Essas superfcies planas so
84

manifestaes externas dos arranjos cristalinos internos. O arranjo atmico interno permanece
ainda que as superfcies externas sejam alteradas. Prova desse fato que, a estrutura interna de
um cristal de quartzo no sofre nenhuma alterao quando as suas superfcies sofrem desgaste
para que sejam formados gros de areia. Quer nos cubos de gelo, quer nos flocos de neve,
existe um arranjo hexagonal das molculas de gua183. Os ngulos ( , , ) e os

comprimentos de trs arestas (a, b e c), usados para definir o tamanho e a forma de uma clula
unitria so os parmetros da clula unitria (os parmetros de rede). conveno que o
ngulo entre a e b o ngulo , entre b e c , e entre a e c 182. Os vrtices unem pontos
no slido que possuem a mesma vizinhana.
A figura 3.1 mostra uma representao da clula unitria c.c.c. atravs de: (a) esferas
rgidas, (b) esferas reduzidas e (c) de um agregado de muitos tomos para o nico ferro
detentor de ferromagnetismo, tambm chamado Ferro-, que apresenta estrutura cbica de
corpo centrado.

Figura 3.1 Estrutura cbica de corpo centrado para o -Fe183.


Na clula cbica de corpo centrado, existem tomos localizados em todos os oito
vrtices e um nico tomo localizado no centro do cubo. Dois tomos esto associados a cada
clula unitria cbica de corpo centrado. O equivalente a um tomo distribudo entre os oito
vrtices, onde cada tomo em um vrtice compartilhado por oito clulas unitrias, e o nico
tomo do centro, que est totalmente contido dentro da sua clula. Alm disso, as posies
atmicas central e no vrtice so equivalentes. O nmero de coordenao 8, uma vez que
cada tomo central possui como vizinhos mais prximos os seus oito tomos localizados nos
vrtices do cubo. Os tomos no centro e nos vrtices tocam-se ao longo da diagonal do cubo, e
85

o comprimento da clula unitria, a, e o raio atmico, R, esto relacionados atravs da


expresso 3.1.
1/ 2

a = 4R / (3)

(3.1)

A figura 3.2, mostra uma representao da clula unitria hexagonal compacta atravs
de: (a) e (c) esferas reduzidas e (b) de um agregado de muitos tomos para o cobalto.

(c)

Figura 3.2 Estrutura hexagonal compacta para o Co183.


A estrutura cristalina hexagonal compacta apresenta as faces superior e inferior da
clula compostas por seis tomos que formam hexgonos regulares e que se encontram em
torno de um nico tomo no centro. Um outro plano que fornece trs tomos adicionais para a
clula unitria est localizado entre os planos superior e inferior. Os tomos nesse plano
intermedirio possuem como vizinhos mais prximos os tomos em ambos os planos

86

adjacentes. O equivalente a seis tomos est contido em cada clula unitria; um sexto de cada
um dos 12 tomos localizado nos vrtices das faces superior e inferior, metade de cada um dos
dois tomos centrais localizados nas faces superior e inferior, e todos os trs tomos interiores
no plano intermedirio. O nmero de coordenao igual a 12 e, o comprimento da aresta da
clula unitria com o formato hexagonal, a, e o raio, R, esto relacionados atravs da equao
3.2.
(3.2)

a = 2R

e a razo entre a dimenso maior, c, e a dimenso menor, a, de 1,633. Porm, para alguns
metais que apresentam a estrutura cristalina hcp, essa razo apresenta um desvio em relao ao
valor ideal183.
A figura 3.3 mostra uma representao da clula unitria cbica de face centrada
atravs de: (a) esferas rgidas, (b) esferas reduzidas e (c) de um agregado de muitos tomos
para o nquel que apresenta estrutura cbica de face centrada.

Figura 3.3 Estrutura cbica de face centrada para o Ni183.


Na estrutura cristalina cbica de face centrada, os tomos localizam-se em cada um dos
vrtices e nos centros de todas as faces do cubo. Cada tomo em um vrtice compartilhado
por oito clulas unitrias, enquanto um tomo centrado em uma face pertence a apenas duas.
Portanto, um oitavo em cada um dos oito tomos em vrtices e metade de cada um dos seis
tomos localizados nas faces, ou um total de quatro tomos inteiros, pode ser atribudo a uma
dada clula unitria. Essas esferas se tocam umas s outras atravs de uma diagonal da face183.

87

Portanto, o nmero de coordenao 12 e o comprimento da aresta do cubo, a, e o raio R


esto relacionados atravs da equao 3.3.
1/ 2

a = 4 R / (2 )

(3.3)

Alm do nmero de coordenao, a outra caracterstica indispensvel para uma


estrutura cristalina o fator de empacotamento atmico (F.E.A.), que definido como a razo
entre o volume de tomos existente em uma clula unitria e o volume total da clula unitria.
F .E. A = volume dos tomos/volume da clula unitria

(3.4)

A estrutura ccc tem F.E.A igual a 68 %, enquanto as estruturas cfc e hcp o valor 74 %
para cada uma delas183.
Mesmo considerando o nmero relativamente elevado de tomos na clula unitria de
cada um desses metais magnticos, adotamos um modelo de cluster para o cristal com apenas
dois tomos metlicos, semelhante a uma molcula diatmica. Apesar de ser um modelo
bastante reduzido, ele apresenta vantagens na definio do estado de spin e na prpria
simplicidade do clculo computacional.
Um cluster pode ser definido como um agregado contendo pelo menos dois tomos e
no mximo o nmero de tomos requerido para produzir um valor de uma propriedade a qual
indistinguvel daquela de uma amostra do bulk, dentro da exatido de um dado experimento185.
Portanto, alm de um certo nmero de tomos os quais podero, em geral, ser diferentes para
cada tipo de medida, a adio de mais tomos ter um efeito negligencivel sobre uma
propriedade intensiva do agregado. Se ao menos considerarmos um cluster o qual suficiente
para produzir o valor de uma propriedade do bulk, ento para aquela propriedade particular,
estudando o cluster equivalente por estudar uma espcime de um bulk. Se o estudo do

cluster pode ser feito mais facilmente do que o estudo de um bulk, ou se a estrutura terica
necessria

para

interpretar

os

resultados

conceitualmente

mais

simples

ou

computacionalmente mais conveniente, ento claramente vantajoso estudar o cluster. Isto ,


os clusters podem ser, e tm sido, usados como modelos para o estudo de fenmenos do

bulk185. Clusters de metais de transio so importantes sistemas modelos para estudarmos a


evoluo de propriedades magnticas e eletrnicas desde os tomos isolados at o bulk dos
88

metais186. Tambm podemos definir clusters como agregados finitos de tomos ou molculas
que esto combinados por ligao metlica (Nan, Aln, Agn, Pdn, Ptn, Rhn...), covalente (C60,
Sn...), inica [(NaCl)n, NanFn-1...], ligaes de hidrognio ou van der Waals (Arn, Xen,...). Esses
agregados podem conter de uns poucos at dezenas de milhares de tomos.
Quando estudamos as propriedades de nanoclusters, a primeira etapa a determinao
de sua estrutura. Isto no uma tarefa trivial, uma vez que nanoclusters podem apresentar uma
grande variedade de estruturas devido a diferentes motivos187. De fato, clusters podem exibir
estruturas no cristalogrficas tais como icosadrica (ih) ou docahdrica (Dh)188.
Como os tomos esto empacotados juntos nos clusters? Responder essa pergunta
extremamente difcil tanto teoricamente como experimentalmente. As ferramentas
experimentais que so mais comumente usadas para sondar as estruturas de clusters
sustentados, tais como microscopia eletrnica de transmisso e a difrao de raios X no so
aplicveis para clusters pequenos. Outra tcnica experimental importante para determinar
estruturas de cluster de metal o mtodo qumico da ponta de prova. Recentemente,
experimentos foram realizados usando-se reaes qumicas como uma prova de vrias
caractersticas estruturais de clusters de metal189. Estes estudos rendem frequentemente
indcios sobre as estruturas de clusters especficos tais como os nmeros e os tipos de posies
das ligaes. Apesar dessa aproximao fornecer informao muito valiosa, geralmente, ela
no determina conclusivamente a estrutura dos clusters.
As dificuldades experimentais encontradas na caracterizao de pequenos clusters de
metais e a sua importncia tecnolgica estimulam a necessidade de realizao de clculos
tericos os quais ajudam no entendimento das propriedades do cluster.
Vrias fontes fsicas tm sido desenvolvidas para a snteses de clusters, por exemplo, o
mtodo de slater190, fontes de ons de cluster de arco pulsado191, fontes de magnetron dc192,
fontes de ons de metal lquido193 e fontes de ablao de laser194, 195.
Os clusters esto enquadrados em sistemas de baixa dimenso, como tambm as
cadeias, os filmes e as multicamadas. Aqueles so indimensionais (0 D), enquanto estes so
monodimensionais (1D), bidimensionais (2D) e tridimensionais (3D), respectivamente.
As propriedades de um tomo mudam quando ele forma um cluster ou um bulk196.
tomos isolados de ferro (Z = 26), cobalto (Z = 27) e nquel (Z = 28) possuem distribuies
eletrnicas que correspondem a [Ar] 4s2 3d6, [Ar] 4s2 3d7 e [Ar] 4s2 3d8, respectivamente.
tomos de Fe, Co e Ni apresentam 8, 9 e 10 eltrons de valncia, respectivamente,
89

distribudos em subnveis 3d e 4s. Em obedincia regra de Hund, existem seis eltrons com
spin up, sendo um eltron no subnvel 4s e cinco eltrons no subnvel 3d. Os demais eltrons
apresentam spin down. Conseqentemente, os tomos de Fe, Co e Ni possuem spin diferente
de zero.
Nossos clculos computacionais foram realizados temperatura absoluta nula. Nessa
temperatura, os eltrons vo ocupando um a um os estados de menor energia permitidos no
cristal, at que o nvel de Fermi, tambm chamado de energia de Fermi (EF) - a energia do
mais alto nvel eletrnico ocupado, EF106, seja preenchido. Portanto, em temperatura absoluta
nula, todos os estados que possuem energia menor ou igual que a energia de Fermi, (EF), esto
ocupados.
temperatura absoluta nula, os tomos e as molculas no param de se movimentar.
Essas espcies conservam a energia de ponto zero. Essa a menor energia que um sistema
pode ter no estado fundamental. Devemos lembrar que no limite de temperatura zero, a energia
mnima de um oscilador de Planck no igual a zero, mas igual a meio quantum. Em
temperaturas diferentes de zero Kelvin, os tomos que fazem parte de um slido cristalino
vibram com freqncias elevadas e com amplitudes que so pequenas. Tanto a temperatura
como a energia interna, em um slido cristalino, aumenta quando o mesmo absorve calor. A
energia trmica vibracional dos tomos, ao redor de suas posies de equilbrio e a energia
cintica dos eltrons livres so os principais tipos de energia trmica de um slido cristalino. A
vibrao de um tomo no independente da vibrao de outro tomo porque eles esto juntos
entre si devido as ligaes qumicas que atuam sobre eles. Essas vibraes so coordenadas de
tal maneira que tudo se passa como se ondas percorressem todo o cristal. Essas ondas podem
ser imaginadas como ondas elsticas ou sonoras que percorrem o cristal com altas freqncias
e com a velocidade do som. A energia trmica vibracional constituda por um conjunto
dessas ondas elsticas, com uma certa faixa de freqncias. Em virtude de somente certas
energias serem permitidas, a energia quantizada. Isto , ela somente pode assumir
determinados valores definidos pela equao E = h. = h.c / . Um quantum de energia
vibracional recebe o nome de fnon. Temos desse modo, uma analogia entre fnon e ftons.
Enquanto o fton um quantum de radiao eletromagntica, o fnon um quantum de um
modo normal de vibrao. Ento, assim como existe a quantizao das oscilaes
eletromagnticas, tambm existe a quantizao das vibraes elsticas que acontecem nas
90

redes cristalinas. Portanto, as vibraes quantizadas que uma rede cristalina sofre devidas ao
calor, que so chamadas fnons.
A distribuio eletrnica de um slido cristalino em temperaturas diferentes de zero
Kelvin sofre alterao. Nos condutores, apenas os eltrons com energia prxima do nvel de
Fermi podero ser ativados superando o prprio nvel de Fermi.
Um slido cristalino apresenta um nmero muito grande de osciladores harmnicos,
sendo que cada oscilador harmnico representado por um modo normal de vibrao96. Ento,
se uma partcula estiver sujeita a um potencial harmnico V( x ) , esse potencial dado por:
V( x ) = 1 / 2kx 2

(3.6)

e a equao de Schrdinger para essa situao, representada por:

h2 2
d / dx 2 + (1 / 2)m 2 x 2 = E
2m
(3.7)
em que = (k/m)1/2 e as energias de um oscilador harmnico so determinadas pela equao
E = h. (n + 1 / 2)

(3.8)

em que n = 0,1,2,3, .....


A energia de um fnon, quando a freqencia de oscilao de um modo normal dada por (q),
ser h. (q ) . Existindo nq fnons com energia (q) nq, a energia total dos fnons dada pela
expresso:
E = q h. (q ).(n q + 1 / 2)

(3.9)

Os eltrons, os ctions, os nions e os vazios eletrnicos, so os condutores ou


transportadores de cargas. Nos slidos, os principais transportadores de carga so os eltrons.
Estes, ao percorrerem uma rede cristalina, colidem contra a prpria estrutura cristalina e
tambm colidem contra as impurezas que esto contidas na estrutura cristalina. As colises dos

91

eltrons contra a estrutura cristalina, acontecem como conseqncia dos fnons, sendo que
dessas colises que surge a dissipao de calor observada em um material que conduz
eletricidade. Essa perda de calor denominada efeito Joule em homenagem ao fsico ingls
James Joule (1818-1889), que deduziu a lei que rege esse fenmeno.
As vibraes elsticas, em uma rede cristalina devidas ao calor, diminuem com a
diminuio da temperatura. Teoricamente quando um condutor atinge zero Kelvin, essas
vibraes desaparecem totalmente. Desse modo, os eltrons colidiriam to somente contra as
impurezas e tambm contra as vacncias da estrutura cristalina197.
O calor transportado nos slidos atravs dos fnons e tambm atravs de eltrons
livres. Estes, nos metais de alto grau de pureza, em virtude de apresentarem maior velocidade e
no serem facilmente espalhados pelos defeitos existentes na rede cristalina como acontece
com os fnons, conduzem o calor de maneira mais eficiente que os fnons197.
Ao compararmos a condutividade trmica de um metal puro com a condutividade
trmica desse mesmo metal fazendo parte de uma liga ou contendo impurezas, detectaremos
diminuio de sua condutividade trmica. Essa diminuio acontece porque tanto os elementos
adicionados para comporem a liga, assim como as impurezas, provocam o espalhamento dos
eltrons livres e isso diminui a eficincia da condutividade trmica por parte desses eltrons.
Nos polmeros e tambm nas cermicas, os fnons so os principais transportadores de calor.
Atravs de nossos estudos, determinamos larguras de bandas do tipo d, desdobramento
de spin, profundidade da banda s e populao de spin para os clusters diatmicos Fe2, Co2 e
Ni2 com alguns funcionais de densidade de troca e correlao. Tambm fizemos uso dos
mtodos UHF (Hartree-Fock irrestrito), CIS (interao de configurao simples) e MP4 (teoria
de pertubao de Moller-Plesset at quarta ordem). Os funcionais de densidade usados foram
UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UB3P86, UBP86, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. Os trs
primeiros mtodos DFT so construdos usando-se o funcional de correlao de Lee, Yang e
Parr (LYP)198, o quarto e o quinto mtodos DFT so construdos usando-se o funcional de
correlao de Perdew (P86)199. Os funcionais de troca dos cinco primeiros mtodos DFT
foram construdos por Becke: os trs parmetros hbridos HF/DFT do funcional de exchange
(B3), uma modificao (o funcional BH como implementado pelo Guassian 98) do meio-ameio mtodo hbrido HF/DFT ou o puro funcional de exchange DFT de 1988 (B)200. O
funcional B3PW91 utiliza o funcional de correlao de Perdew e Vosko e o funcional de
exchange de Becke. O ltimo esquema de funcional de densidade que ns usamos nesse
92

trabalho a mais antiga aproximao de densidade de spin local (LSDA), a qual utiliza o
funcional de correlao 1980 de Vosko, Wilk e Nussair201 juntamente com o funcional de
exchange de Slater202. O funcional hbrido B3LYP, incorpora 20 % de contribuio de
exchange Hartree-Fock (HF) enquanto que a contribuio DFT, que o mesmo tambm
incorpora, est distribuda entre as partes LDA e GGA ambas para os termos dos funcionais de
correlao e de exchange203. BLYP o limite formal de um funcional hbrido equivalente ao
B3LYP quando a contribuio HF reduzida a zero203. O funcional de densidade hbrido
B3LYP que muito bem sucedido no estudo de termoqumica de tomos e molculas, tem
sido aplicado recentemente para alguns sistemas peridicos. As aplicaes para slidos e
surpefcies mostram que esse funcional hbrido reproduz os gaps de energia experimental e os
momentos magnticos para uma variedade de materiais204. A performance geral do funcional
hbrido B3LYP e tambm de outros funcionais hbridos, discutida com detalhes na
literatura205-209. Quando os resultados HF e DFT padro desviam-se em direoes opostas do
experimento, a formulao de funcionais hbridos pode melhorar a exatido dos clculos.
Os detalhes da construo dos funcionais de exchange-correlao B3LYP e B3PW91
podem ser encontrados na literatura210-215.
Os funcionais B3LYP e B3PW91 seguem a estrutura formal de funcionais hbridos
sugeridos por Becke, como mostra as equaes a seguir216:
ExB3LYP(PW91) = 0,8 Ex LDA + 0,2 Ex HF + 0,72 Ex B 8 8

(3.10)

EcB3LYP = 0,19 EcVWN3 + 0,81 EcLYP

(3.11)

EcB3 PW91 = EcVWN5 + 0,81 EcPW91

(3.12)

A diferena entre os funcionais B3LYP e B3PW91 aparece nas contribuies da


energia de correlao (Ec). No funcional B3LYP, 81 % da energia de correlao LYP usada,
a qual contm uma parte local e uma parte no local. Isto , dependente do gradiente.
Consequentemente, o restante da energia de correlao que 19 % tem de ser adicionado.
Similarmente, para a implementao no programa Gaussian, ns adicionamos 19 % da energia
de correlao atravs do funcional de correlao III de Vosko, Wilk e Nussair, o qual est

93

adaptado para a energia de correlao na aproximao da fase randmica do gs eletrnico


homogneo.
No funcional B3PW91, 81% da contribuio da energia de correlao adicionada,
mas assim como oposto ao funcional B3LYP, apenas a parte no local do funcional PW91
para a energia de correlao considerada. A parte local da energia de correlao calculada
conforme o funcional de Vosko201, o qual ajusta-se energia de correlao de Ceperley-Alder
do gs eletrnico uniforme, assim como parametrizado por Perdew e Zunger217. A maior
diferena entre os funcionais B3LYP e B3PW91 o comportamento no limite da densidade
que varia lentamente. O funcional hbrido B3PW91 satisfaz o limite do gs eletrnico
uniforme, tambm chamado jlio, enquanto o funcional de energia de correlao LYP no
correto naquele limite218, 219.
Os conjuntos de bases que ns usamos nesse trabalho foram: 6-311 G(d,p), Lanl2dz,
lanl1dz e Lanl1mb. Os clculos computacionais qunticos empregados em nossos estudos,
foram conduzidos com o programa Gaussian 2003. No conjunto de base 6-311G (d,p) so
usadas quatro funes gaussianas para escrever a estrutura eletrnica dos tomos. A primeira
delas uma contrao de seis gaussianas primitivas que representa a estrutura eletrnica
interna. A segunda funo obtida pela contrao de trs gaussianas primitivas. A terceira e
tambm a quarta funo so funes gaussianas no contradas. A camada de valncia
desdobrada em trs funes. O conjunto de base 6-311G denominado split valence. Isto ,
existem duas funes gaussianas para descrever separadamente a parte eletrnica interna e o
nvel de valncia do tomo. A base Lanl2dz (Los Alamos effective core potencial plus doble
zeta), na qual o potencial efetivo do caroo relativstico dos oito (4s2 3d6 de Fe), nove (4s2 3d7
de Co) e dez (4s2 3d6 de Ni) eltrons de valncia do ferro, Cobalto e nquel, respectivamente,
baseados em funes de onda atmicas de Hartree-Fock relativsticas numricas so
consideradas em nossos clculos. Tambm usamos a base mnima Laml1mb de Hay &
Wadth220-222. Para esses pesquisadores, o desenvolvimento de ECP (Effective Core Potencial)
pode ser denotado atravs dos seguintes passos:
a) Os orbitais do caroo devem ser substitudos enquanto que os orbitais de valncia
devem ser definidos.

94

b) Os orbitais de valncia i devem ser obtidos por meio de clculos numricos HartreeFock para l = 0, 1, 2, 3, .....L, em que L o maior nmero quntico do momento
angular do orbital do caroo.
c) Pseudo-potenciais i so derivados de orbitais Hartreee-Fock i que comportam-se
semelhantemente a estes orbitais na regio de valncia.
d) Um potencial numrico efetivo de caroo Ul derivado para cada l, exigindo que o
pseudo-potencial seja a soluo do campo do potencial, com a mesma energia orbital
que o orbital Hartree-Fock.
e) Os potenciais numricos devem ser ajustados de forma analtica com funes
gaussianas, sendo que o potencial total definido por:
L 1

U (r ) = U L (r ) + (U l (r ) U l (r )) P l

(3.13)

l =0

Em que Pl = l l o operador de projeo que representa o caroo.

f)

Os pseudo-potenciais so ajustados com funes gaussianas para que sejam

obtidos conjuntos de bases para clculos moleculares, sendo que o ponto inicial para a
formao do potencial efetivo do caroo um clculo Hartree-Fock para o tomo com todos
os seus eltrons. Na regio de valncia (rc<rl), l~ = i, em que rc escolhido o mais prximo
do mximo de l; sendo que no interior dessa regio l~ = rb f(r), em que f(r) um polinmio
contendo cinco termos, representado pela equao 3.14.
g)
fn(r )= a0 + a1r + a2 r2 + a3 r3 + a4 r4,

(3.14)

em que b = l + 3 para o caso no relativista, em que l o nmero quntico momento angular;


b = + 2 quando a situao for relativista, sendo

1
2

+ 1 = (1 0,1 ) + [l (l + 1) + 1 / 4(1 + 0,1 ) 2 + (Z ) 2 ]1 / 2

(3.15)

Em que a constante de estrutura fina. Sendo que os coeficientes ai so determinados pela


imposio de condies em que ~ e suas primeiras trs derivadas so iguais a
sendo que
l

~l continua normalizada220-222.
95

A definio de U l utilizando-se l , ~l e l" dada pela equao 3.16.

U l (r ) = l

~
l (l + 1) Z ~l Vval ~l
+
+

r 2 l
l
2r 2

(3.16)

Na realizao de clculos envolvendo os eltrons de valncia, os pseudos-orbitais


devero ser ajustados para orbitais gaussianos como mostrado na equao 3.17.

l = C i r l exp( i r 2 )

(3.17)

Os potenciais efetivos do caroo, (U l ), so reproduzidos numericamente a partir dos


pseudopotenciais de valncia ~l desde que: a) tenham a mesma energia orbital que l ; b)
desde que ~l seja a soluo para o campo U l mais os operadores de Coulomb (J ) , de troca

~
(k) e o potencial de valncia (Vval ) . O potencial de valncia oriundo de todos os pseudopotenciais de valncia.
d2
l (l + 1) Z
~
+
+ U l (r ) + Vval ]~l (r ) = l ~l (r )
2
2
r
2dr
2r
~
Em que Vval = ai J (~l ) bi K (~i )
[

(3.18)
(3.19)

3.2 Estado eletrnico, energia total e o nvel de Fermi dos estados tripleto, quinteto e
septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2
O objetivo especfico desse item determinar o estado eletrnico, a energia
total e o nvel de Fermi para os estados de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters
diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem saturao com tomos de hidrognio, com os funcionais de
densidade, mtodos e funes de base j descritos nessa tese.
O modelo molecular que propomos nesta investigao considerou trs estados de spin
dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2. preciso aqui destacar que no nos interessou
propriamente o estudo da molcula e sim um modelo para descrever o cristal. Por isso,
distncias interatmicas no foram otimizadas, mas foram empregados os seus valores
experimentais conforme a tabela 3.1.

96

Tabela 3.1. Distncias interatmicas experimentais em ngstrom utilizadas no modelo de


cluster M2.
Sistema

Distncia ()

Fe

2,4823

Co

2,5061

Ni

2,4916

importantssimo ressaltar que para Pauling, a energia de estabilizao do metal


pode ser tomada como proporcional ao nmero de estruturas ressonantes no-sincronizadas
por tomo. O estado de spin quinteto o que apresenta maior polarizao de carga a qual
demonstra a existncia de importante processo de transferncia de carga no cluster com a
formao de estruturas ressonantes M+, M0 e M- previstas por Pauling. De acordo com a teoria
da ressonncia no sincronizada permitido a existncia de espcies M+, Mo e M- em
atendimento ao princpio da eletroneutralidade, segundo o qual, apenas cargas com valor
iguais a +1, 0 e -1 so possveis. Isso ter como conseqncia a estabilidade do estado de spin
quinteto no cristal, ou seja, quando o estado de spin quinteto do Fe2, Co2 ou do Ni2 no for o
mais estvel, ele poder, em princpio, ser estabilizado por meio de ressonncias no
sincronizadas de ligaes covalentes.
As tabelas 3.2 a 3.9 informam o estado eletrnico, a energia total e o nvel de
Fermi para os estados tripleto, quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 com o uso dos
funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UB3P86, UBP86, LSDA, PBE1PBE e
tambm para os mtodos UHF, CIS e MP4. As funes de base que ns usamos foram 6311G(d,p), Lanl1mb e Lanl2dz.

97

Tabela 3.2 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base 6-311G(d,p).
Cluster

Estado Eletrnico

Energia (a.u.)

EF

-2527,0109359

-2527,0383801

-2527,1200341

-2765,2420536

-2765,303095

-2765,2760486

-3016,3568942

-3016,3992643

-3016,0533392

-2527,147606

-2527,1782175

-2527,2675509

-2765,3472297

-2765,3851142

-2765,418258

-3016,5048768

-3016,5081165

-3016,222935

-2526,8152455

-2526,9324691

-2526,9051584

-2765,05897

-2765,1370673

-2765,1282985

-3016,1662255

-3016,1467711

-3015,77348

Fe2

Co2

5
7
3

Ni2

Fe2

Co2

5
7
3

Ni2

Fe2

5
7
3

Co2

Ni2

g
u

Funcional/6-311G(d,p)

UB3LYP

UBLYP

UBHLYP

98

A tabela 3.2, no que diz respeito ao funcional UB3LYP mostra que:


a) Em relao ao Fe2, os estados de spin tripleto e septeto so estados ligantes. O
estado quinteto o nico estado antiligante, sendo mais estvel que o tripleto e menos estvel
que o septeto. Apesar do septeto ser o mais estvel, ele no concorda com o critrio de Stoner
para o ferromagnetismo. O estado quinteto est de acordo com a teoria de Stoner para o
ferromagnetismo. Portanto, esse estado favorvel ao nosso modelo.
b) Em relao ao Co2, os estados tripleto e quinteto so estados antiligantes, enquanto
o estado septeto ligante. Dos trs estados, o quinteto o mais estvel e, em virtude de
obedecer ao critrio de Stoner para o ferromagnetismo, ele satisfaz assim ao nosso modelo.
c)

Em relao ao Ni2, os estados de spin tripleto e quinteto so antiligantes enquanto

o estado septeto ligante. O estado quinteto o mais estvel e concorda com o critrio de
Stoner para o ferromagnetismo. Portanto, por estar de acordo com o critrio de Stoner, ele
atende ao nosso modelo.
Para o funcional UBLYP, a tabela 3.2, informa que:
a) Em relao ao Fe2, os estados de spin tripleto e quinteto so antiligantes. O estado
septeto ligante e o mais estvel dos trs. Por outro lado, verificamos que o estado quinteto
est em concordncia com o critrio de Stoner para o ferromagnetismo, servindo assim para o
nosso modelo.
b) Em relao ao Co2, os trs estados de spin so antiligantes, sendo o mais estvel o
septeto. O estado quinteto, o que escolhemos para representar o nosso modelo, est de acordo
com o critrio de Stoner para o ferromagnetismo.
c) Em relao ao Ni2, o estado de spin quinteto o nico estado antiligante, sendo
tambm o mais estvel em termos de energia. Esse estado est de acordo com o critrio de
Stoner para o ferromagnetismo. Desse modo, o estado quinteto corrobora com o nosso
modelo.
Para o funcional UBHLYP, a tabela 3.2 mostra que:
a) Em relao ao Fe2, o estado de spin quinteto alm de ser o mais estvel em termos
de energia o nico estado antiligante, o que condiz com o critrio de Stoner para o ferro
magnetismo. Ento, esse estado serve para o nosso modelo.
b) Em relao ao Co2, os estados tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto que o
septeto um estado ligante. Dos trs estados, o mais estvel em termos de energia o
99

quinteto. Salientamos que esse estado que nos interessa para o modelo que estamos
propondo.
c) Em relao ao Ni2, o tripleto e o quinteto so estados antiligantes, enquanto o
septeto ligante. O estado tripleto o mais estvel em termos de energia. O quinteto til
para o nosso modelo.
Enfatizamos que, s vezes em que o estado de spin quinteto do Fe2, Co2 ou do Ni2
no for o mais estvel, ele poder, em princpio, ser estabilizado por meio de ressonncias
no- sincronizadas de ligaes covalentes.

100

Tabela 3.3 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP com quebra
de simetria. Base 6-311G(d,p).
Cluster

Estado Eletrnico

Energia (a.u.)

EF

-2527,1260402

-2526,933623

-2527,2014732

-2765,2915773

-2765,3338749

-2765,3253761

-3016,414307

-3016,3979304

-3016,1661324

-2527,2827329

-2527,2631626

-2527,2978922

-2765,3990233

-2765,4139078

-2765,408715

-3016,5084519

-3016,468064

-3016,468064

-2526,9365681

-2526,965154

-2527,0490607

-2765,0960175

-2765,1480549

-2765,1816237

-3016,1996555

-3016,1209309

-3016,0047957

Fe2

7
3

Co2

5
7
3

Ni2

5
7

Fe2

7
3

Co2

5
7
3

Ni2

5
7
3

Fe2

5
7
3

Co2

7
3

Ni2

5
7

Funcional/6-311G(d,p)

UB3LYP

UBLYP

UBHLYP

101

A tabela 3.3 informa que para o funcional UB3LYP com quebra de simetria:
a) Em relao ao Fe2, os estados de spin tripleto e quinteto so estados antiligantes
enquanto que o estado septeto ligante sendo ainda o mais estvel em termos de energia.
Porm, o estado quinteto serve para o nosso modelo.
b) Para o Co2 os trs estados de spin so antiligantes. Portanto, todos atendem ao
critrio de Stoner para o ferromagnetismo. Consequentemente, o quinteto atende ao nosso
modelo. Ressaltamos ainda o fato do estado de spin quinteto ser o mais estvel em termos de
energia.
c) Para o Ni2, o estado de spin septeto ligante, enquanto o tripleto e o septeto so
estados antiligantes. Portanto, o quinteto til ao nosso modelo. Por outro lado, salientamos que
o tripleto o estado mais estvel em termos de energia.
Em relao ao funcional UBLYP com quebra de simetria, verifica-se na tabela 3.3
que:
a) Para o Fe2, os estados de spin tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto o
septeto ligante e tambm o mais estvel. O estado quinteto obedece ao critrio de Stoner
para o ferromagnetismo. Portanto, ele atende ao nosso modelo.
b) Para o Co2, o estado mais estvel em termos de energia e o nico estado ligante o
quinteto. Por no ser um estado antiligante e consequentemente no obedecer ao critrio de
Stoner para o ferromagnetismo, ele no serve para o nosso modelo.
c) Para o Ni2, os estados de spin tripleto e quinteto so estados antiligantes, enquanto
o septeto ligante; o quinteto atende o nosso modelo; em termos de energia, o tripleto o
mais estvel.
Para o funcional UBHLYP com quebra de simetria a tabela 3.3 mostra que:
a) Em relao ao Fe2, os trs estados de spin so antiligantes. O mais estvel o
septeto. O quinteto interessa ao nosso modelo.
b) Para o Co2, os trs estados de spin so antiligantes, sendo septeto o mais estvel. O
estado de spin quinteto condiz com o nosso modelo.
c) Para o Ni2, so estados antiligantes: tripleto e quinteto. O septeto ligante. O mais
estvel o tripleto. O quinteto interessa ao nosso modelo.

102

Tabela 3.4 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base Lanl1mb.
Cluster

Estado Eletrnico

Energia (a.u.)

EF

-44,6333829

-44,8882341

-44,7353128

-61,262797

-61,1433289

-61,5465105

-81,1095799

-80,9697748

-80,5864014

-45,1909948

-45,2424278

-45,3009536

-61,6921484

-61,7811475

-61,5465105

-81,6113987

-81,4985029

-81,1016785

-43,8470233

-44,2033365

-43,9534345

-60,417217

-60,4543045

-60,1545653

-80,1024186

-80,0544311

-79,546220

Fe2

Co2

5
7

Ni2

5
7

Fe2

5
7
3

Co2

5
7

Ni2

5
7

Fe2

7
3

Co2

5
7

Ni2

5
7

Funcional/Lanl1mb

UB3LYP

UBLYP

UBHLYP

103

A tabela 3.4 informa que para o funcional UB3LYP:


a) Em relao ao Fe2, verificamos que os estados tripleto e quinteto so antiligantes.
Alm do mais, o estado quinteto o mais estvel energeticamente dentre os trs. Desse modo,
o estado quinteto est inserido no nosso modelo.
b) Em relao Co2, o estado tripleto ligante, enquanto os estados quinteto e septeto
so antiligantes. O estado de maior estabilidade energtica o septeto. O quinteto bom para
o nosso modelo.
c) Em relao ao Ni2, o estado quinteto apesar de ser menos estvel em termos de
energia que o tripleto, ele antiligante enquanto que o tripleto e o septeto so estados ligantes.
Portanto, o quinteto interessante para o nosso modelo.
Para o funcional UBLYP, verificamos que:
a)

Para o o Fe2, os trs estados de spin so ligantes, no atendendo ao critrio de

Stoner para o ferromagnetismo. O septeto o mais estvel em termos de energia.


b) Para o Co2, o nico estado antiligante o septeto, sendo esse estado o menos
estvel em termos de energia.
c)

Para o Ni2, a tabela 3.4 mostra que dois estados so ligantes. O estado quinteto

sendo um estado antiligante interessa para o nosso modelo mesmo no sendo o mais estvel
energeticamente.
Com relao ao funcional UBHLYP, verifica-se que:
a)

No Fe2, o estado de spin quinteto o nico estado antiligante, sendo tambm o

mais estvel energeticamente. Portanto esse estado atende o nosso modelo.


b)

Para o Co2, o nico estado ligante o estado de spin tripleto. O estado quinteto

atende ao nosso modelo e o mais estvel em termos de energia dentre os trs.


c)

No Ni2, o estado de spin quinteto o nico estado antiligante, atendendo assim

ao nosso modelo. Por outro lado, podemos perceber que o estado mais estvel energeticamente
o tripleto.

104

Tabela 3.5 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Base 6-311G(d,p).
Cluster

Estado Eletrnico
3

Fe2

-2528,080017

-2528,1630136

-2528,138678

-2766,3833807

-2766,4180535

-2766,4185976

-3017,5464723

-3017,5952208

-3017,2587926

-2527,3724158

-2527,4102335

-2527,5030932

-2765,5996729

-2765,6427833

-2765,6763184

-3016,7871696

-3016,790315

-3016,5121481

-2523,170358

-2523,2269229

u
g

-2523,3137979

-2761,1937576

Ni2

Fe2

Co2

Ni2

5
7

Fe2

Co2

-2761,2705851

-2761,2302912

-3012,1631081

-3012,1752465

-3011,9002363

Ni2

EF

Co2

Energia (a.u.)

u
g

Funcional/6-311G(d,p)

UB3P86

UBP86

LSDA

105

A tabela 3.5 informa que para o funcional UB3P86:


a) Em relao ao Fe2, o quinteto alm de ser o nico estado antiligante o mais
estvel em termos de energia. Esse estado til para o nosso modelo.
b) Em relao ao Co2, encontramos dois estados antiligantes, o tripleto e o estado que
nos interessa na descrio de nosso modelo que o quinteto. Porm, o mais estvel
energeticamente dentre os trs o septeto.
c) Em relao ao Ni2, o estado de spin quinteto, que o escolhido para o nosso
modelo, o nico antiligante, sendo tambm o mais estvel em termos de energia.
Para o funcional UBP86 no que diz respeito ao:
a) Fe2, os estados de spin tripleto e quinteto so antiligantes. O estado septeto
ligante e o mais estvel energeticamente dentre os trs. O quinteto interessa ao nosso modelo.
b) Co2, os trs estados so antiligantes, sendo o septeto o mais estvel em termos de
energia. O estado quinteto serve para o nosso modelo.
c) Ni2, o nico estado de spin antiligante o quinteto, sendo tambm o mais estvel
em termos de energia dentre os trs. Portanto, o quinteto enquadra-se no nosso modelo.
Com relao ao funcional LSDA, para o:
a) Fe2, o estado septeto o mais estvel energeticamente, mas ele ligante. Os
estados tripleto e quinteto so antiligantes. Porm, entre esses dois estados, o quinteto que
atende ao critrio de Stoner para o ferromagnetismo. Portanto, o estado quinteto est inserido
no nosso modelo.
b)

Co2, o estado de spin tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto o estado

septeto ligante. Dentre os trs estados, o quinteto o estado mais estvel em termos de
energia.
c)

Ni2, o quinteto o nico estado antiligante e tambm o mais estvel

energeticamente.

106

Tabela 3.6 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Base Lanl1mb.
Cluster

Estado Eletrnico

Energia (a.u.)

EF

-45,1248534

-45,1642495

-45,077966

-61,6235062

-61,5354500

-61,4442391

-81,5114400

-81,3731706

-80,9521892

-45,1984008

-45,2840711

-45,2240665

-61,7831601

-61,7085261

-61,7229343

-81,7105256

-81,6007522

-81,3070337

-44,9924581

-45,1318258

-45,1946333

-61,6927018

-61,6813118

-61,6231342

-81,6471437

-81,5454564

-81,179617

Fe2

5
7
3

Co2

5
7

Ni2

7
3

Fe2

5
7

Co2

5
7

Ni2

5
7

Fe2

3
5
7

Co2

5
7
3

Ni2

5
7

Funcional/Lanl1mb

UB3P86

UBP86

UBHLYP

107

Analizando-se a tabela 3.6, verificamos que para UB3P86:


a)

Com relao ao Fe2, os trs estados de spin no obedecem ao critrio de Stoner

para o ferromagnetismo porque so estados ligantes, sendo o estado quinteto o mais estvel
energeticamente.
b)

Com relao ao Co2, os estados de spin tripleto e quinteto so ligantes e o

septeto antiligante. Portanto, o quinteto no bom para o nosso modelo. O estado mais
estvel energeticamente o tripleto.
c)

Com relao ao Ni2 o nico estado de spin que antiligante o quinteto. Apesar

desse estado no ser o mais estvel energeticamente, ele atende o nosso modelo.
Para UBP86 percebemos que:
a)

Em relao ao Fe2, o nico estado antiligante o quinteto, alm de ser o mais

estvel energeticamente.
b)

Em relao ao Co2, o estado de spin tripleto o nico estado ligante e o mais

estvel energeticamente. Sendo o quinteto um estado antiligante, atende o critrio de Stoner


para o ferromagnetismo.
c)

Em relao ao Ni2, o quinteto o nico estado antiligante. Mesmo esse estado

no sendo o mais estvel em termos de energia, atende ao critrio de Stoner para o


ferromagnetismo. Portanto interessa para o nosso modelo.
Para LSDA constatamos que:
a)

No que diz respeito ao Fe2, os estados de spin tripleto e quinteto so

antiligantes, enquanto que o estado septeto ligante e o mais estvel em termos de energia.
Mais uma vez comprovamos que o estado de spin quinteto atende ao nosso modelo.
b)

Para o Co2, os estados quinteto e septeto so antiligantes. O quinteto mais

estvel que o septeto e menos estvel que o tripleto. O estado quinteto obedece ao critrio de
Stoner para o ferromagnetismo. Desse modo o quinteto til para o nosso modelo.
c)

Para o Ni2, o nico estado de spin ligante o septeto. Portanto, o estado

quinteto enquadra-se em nosso modelo. Saliento que o estado de spin tripleto o mais estvel
energeticamente.

108

Tabela 3.7 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base
Lanl2dz.
Cluster

Estado Eletrnico

Energia (a.u.)

EF

-246,5587602

-246,7516799

-246,7170722

-289,9791862

-290,08367553

-290,0205383

-338,5526011

-338,5271253

-338,2889925

-246,6192688

-246,6173041

-246,6680958

-289,9614137

-289,9970118

-289,9801784

-338,4758711

-338,4436537

-338,2745900

-246,1097272

-246,3507486

-246,3766711

-289,6317867

-289,5718927

-289,5986304

-338,1683112

-338,1328090

-337,8313256

Fe2

5
7

Co2

5
7
3

Ni2

5
7

Fe2

7
3

Co2

5
7
3

Ni2

5
7

Fe2

5
7
3

Co2

7
3

Ni2

5
7

Funcional/Lanl2dz

UB3LYP

UBLYP

UBHLYP

109

A tabela 3.7 mostra que para UB3LYP:


a)

Com relao ao Fe2, o estado mais estvel o quinteto, alm de ser o nico que

est de acordo com o critrio de Stoner para o ferromagnetismo. Desse modo, esse estado
til para o nosso modelo.
b)

Para o Co2, o estado de spin quinteto o nico que satisfaz ao critrio de Stoner

para o ferromagnetismo, porque um estado antiligante, sendo tambm o mais estvel.


c)

Para o Ni2, o septeto um estado ligante. O estado tripleto o mais estvel. O

estado de spin quinteto, apesar de no ser o mais estvel, atende ao nosso modelo.
Com relao ao funcional UBLYP tem-se que:
a)

Para o Fe2, os estados tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto o septeto

ligante, sendo ainda o mais estvel. O estado quinteto atende ao nosso modelo.
b)

Para o Co2, os trs estados so antiligantes. O quinteto o mais estvel. Ele est

em perfeita sintonia com o nosso modelo.


c)

Para o Ni2, o estado quinteto antiligante. Desse modo esse estado til para o

nosso modelo, apesar de no ser o mais estvel em termos de energia.


No que diz respeito ao funcional UBHLYP verifica-se que:
a) Para o Fe2, o estado tripleto ligante e os estados quinteto e septeto so
antiligantes. Sendo esse ltimo o mais estvel. O quinteto obedece ao critrio de
Stoner para o ferromagnetismo. Portanto esse estado til para o nosso modelo.
b) Para o Co2, apenas o estado septeto antiligante. O estado mais estvel o tripleto.
c) Para o Ni2, o nico estado antiligante o quineteto. Esse estado serve para o nosso
modelo. Por outro lado, registramos o fato de que o mais estvel em termos de energia o
estado tripleto.

110

Tabela 3.8 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso dePBE1PBE, UBP386 e UBP86. Base Lanl2dz.

Cluster

Estado Eletrnico

Energia (a.u.)

EF

-246,3777566

-246,5610995

-246,5816597

-289,824597

-289,9549276

-289,8732041

-289,824597

-289,9549276

-289,8732041

-247,2486061

-247,3964147

-247,4279435

-290,7395913

-290,8447006

-290,7811184

-339,3683255

-339,3412494

-339,1137991

-246,8528322

-246,8773185

-246,9120128

-290,1997047

-290,2350293

-290,2207991

-338,7359868

-338,7053103

-338,5636946

Fe2

5
7
3

Co2

7
3

Ni2

7
3

Fe2

5
7

Co2

7
3

Ni2

7
3

Fe2

5
7
3

Co2

5
7
3

Ni2

Funcional/Lanl2dz

PBE1PBE

UB3P86

UBP86

111

Analizando-se a tabela 3.8, constatamos que, para o funcional PBE1PBE:


a) Em relao ao Fe2, o nico estado antiligante o quinteto. Esse estado interessa ao
nosso modelo porque obedece ao critrio de Stoner para o ferromagnetismo.
b) Em relao ao Co2, o estado tripleto o nico estado ligante. O mais estvel o
quinteto. Esse estado interessa ao nosso modelo porque concorda com o critrio de Stoner para
o ferromagnetismo.
c) Em relao ao Ni2, os estados tripleto e quinteto so antiligantes e o septeto
ligante. O mais estvel o tripleto. O quinteto interessa ao nosso modelo.
Para o funcional UB3P86:
a) Com relao ao Fe2, os trs estados so ligantes, sendo o septeto o mais estvel. O
estado quinteto no serve para o nosso modelo.
b) Com relao ao Co2, os estados de spin quinteto e septeto so antiligantes,
enquanto o tripleto ligante. O quinteto alm de atender ao nosso modelo, o mais estvel.
c) Com relao ao Ni2, o nico estado ligante o septeto. O tripleto o mais estvel.
O quinteto serve para o nosso modelo.
No que se refere ao funcional UBP86:
a) Para o Fe2, o nico estado antiligante o septeto, sendo tambm o mais estvel. O
quinteto no serve para o nosso modelo.
b) Para o Co2, os trs estados so antiligantes, sendo o quinteto o mais estvel dentre
os trs. O quinteto em virtude de obedecer ao critrio de Stoner para o ferromagnetismo til
para o nosso modelo.
c) Para o Ni2, o nico estado antiligante o quinteto. Esse estado interessa ao nosso
modelo porque obedece ao critrio de Stoner para o ferromagnetismo. Por outro lado, o mais
estvel o tripleto.

112

Tabela 3.9 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto,
quinteto e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UHF, CIS e MP4. Base 6-311G(d,p).
Cluster

Estado Eletrnico
3

Fe2

5
7

Energia (a.u.)

EF

-2523,9068212

-2524,4519517

-2524,2244903

-2762,0097994

-2762,0682946

-2762,5574995

-3013,2944102

-3013,2348689

-3013,0106137

-2524,5365714

-2524,783131

-2524,9872842

-2762,1801605

-2762,4184717

-2762,5575001

-3013,8922727

-3013,8789021

-3013,6192237

-2524,5517301

-2524,7886334

-2525,0258386

-2762,7742788

-2762,8820911

g
u

-2762,9023305
-3013,2944161

u
g

-3013,8671337

-3013,6135552

Co2

5
7
3

Ni2

5
7

Fe2

5
7
3

Co2

5
7
3

Ni2

5
7

Fe2

5
7
3

Co2

5
7
3

Ni2

5
7

Funcional/6-311G(d,p)

UHF

CIS

MP4

113

A tabela 3.9 apresenta resultados referentes a clculos com o mtodo Hartree-Fock. S


que usamos Hartree-Fock irrestrito (UHF).
A aproximao Hartree-Fock (HF) frequentemente usada como um fundamento para
teorias de banda. Porm, essa aproximao no inclui efeitos de correlao eletrnica como
faz a metodologia da Teoria do Funcional de densidade (DFT), os mtodos de interao de
configurao (CI), etc.
A aproximao HF substitui a interao entre os eltrons, a qual dinmica, por um
potencial mdio esttico. Uma aproximao superior a teoria de correlao que consiste em
truncar o desacoplamento das funes de Green de ordem mais alta em termos das de ordem
mais baixa, uma linha alm da utilizada na aproximao HF.
O modelo de Hartree-Fock (HF) faz uso do princpio variacional, e de uma funo de
onda aproximada, do tipo determinante de Slater, construda a partir de um conjunto de
orbitais ortogonais. Obtida a expresso da energia em funo desses orbitais, variam-se esses
orbitais de uma forma sistemtica, at se obter o conjunto de estados monoeletrnicos para o
qual E = 0 223.
A soluo das equaes de Hartree-Fock necessita que se especifique a forma dos
spins-orbitais. Existem os clculos para camada fechada e os clculos para camada aberta.
No formalismo Hartree-Fock restrito camada fechada (RHF) consideram-se sistemas
com nmero par de eltrons. Em cada spin-orbital existem dois eltrons com seus spins em
antiparalelo. Isto , um eltron com spin (up) e o outro eltron com spin (down). As
equaes de HF, em virtude de serem auto-consistentes devem ser resolvidas interativamente
porque o operador de Fock est na dependncia das funes de um eltron, necessitamos
determinar fazendo-se uso dos operadores de Coulomb e de troca. SCF o procedimento
utilizado para resolver tais equaes. Outra maneira de resolver tais equaes pela
introduo de um conjunto de funes de base cuja finalidade transformar as equaes
diferenciais em um conjunto de equaes algbricas que so as equaes de Roothaan.
Para clculos de camada aberta, existe HF restrito (ROHF) e HF irrestrito (UHF). No
primeiro caso, com exceo dos eltrons que formam a camada aberta, todos os demais
eltrons ocupam duplamente os spins-orbitais. Para o ROHF devemos impor que as funes de
onda ROHF devem ser autofunes do operador de spin S2 e tambm do operador de spin Sz, e
consequentemente possuam caractersticas espectroscpicas. Salientamos que existe uma
114

desvantagem, que o acrscimo de um vnculo a mais no processo variacional e o valor da


energia aumentado.
O UHF faz uso de um conjunto de spins-orbitais irrestrito, o qual permite que as
funes espaciais dos eltrons que esto associados aos spins e sejam distintas. As
equaes diferenciais UHF, responsveis pela definio dos orbitais espaciais, so anlogas s
do RHF, e podero ser obtidas de modo semelhante. No UHF, tambm a introduo de um
conjunto de funes de base leva a um sistema de equaes algbricas denominadas de
equaes algbricas de Pople-Nesbet, sendo que elas so resolvidas mais facilmente que o
sistema de equaes diferenciais no ROHF. Funes de onda UHF, as quais consistem de um
nico determinante irrestrito, em geral, no so autofunes do operador de spin S2. Desse
modo, essas funes no representam estados de spin puro e so apenas aproximaes para
estados dubletos e tripletos, etc. Por outro lado, os valores das energias UHF, esto abaixo das
energias ROHF. O clculo do valor esperado do operador S2 para a funo de onda UHF
fornece um parmetro da contaminao de spin.
Em relao aos clculos com UHF, a tabela 3.9 informa que:
a)

Em relao ao Fe2 o nico estado antiligante o quinteto, sendo ele o mais

estvel. Esse estado interessa ao nosso modelo porque obedece ao critrio de Stoner para o
ferromagnetismo.
b)

Em relao ao Co2, o estado tripleto e o quinteto so ligantes. Por sua vez, o

estado septeto antiligante, sendo tambm o mais estvel. O estado quinteto no interessa ao
nosso modelo.
c)

Em relao ao Ni2, os trs estados so ligantes. Nenhum deles obedece ao

critrio de Stoner para o ferromagnetismo. O mais estvel o tripleto.


A importncia dos efeitos de correlao eletrnica para as propriedades magnticas foi
destacada inicialmente por Wigner e Wolfarth87. Em um sistema polieletrnico, o movimento
dos eltrons correlacionado no sentido de que quando um dos eltrons muda de posio,
todos os outros eltrons, desse sistema, respondem instantaneamente a esta mudana de
posio provocando tambm alterao nas suas posies de modo que minimize a repulso
eletrnica entre esses eltrons. As interaes instantneas de cada eltron com os outros
eltrons so substitudas por um potencial. Esse potencial, tenta representar uma mdia da
interao de um eltron com os outros223.
115

A definio de energia de correlao a diferena entre a energia exata (Eexata) e a


energia de Hartree-Fock (EHF).
E correlao = E exata E HF

(3.20)

Mesmo a energia de correlao sendo uma parcela mnima da energia, nela que se
encontra grande parte da qumica de uma espcie qumica. Devido a isso, foi importante o
desenvolvimento de mtodos capazes de recuperar o mximo possvel da correlao. Podemos
incluir a correlao eletrnica fazendo-se uso da interao de configuraes. O fundamento
diagonalizar o Hamiltoniano de N eltrons em uma base de N funes de um eltron
(determinantes de Slater). Isto , devemos representar a funo de onda como sendo uma
combinao linear de funes de um eltron.
Desde que a funo de base seja completa, poderemos obter a energia do estado
fundamental (estado de menor energia), e obter tambm a energia dos estados ativados desde
que levemos em considerao todas as excitaes possveis referentes a esses estados.
Portanto,

CI = C 0 0 + C iaa + C ijab i a

(3.21)

De modo simplificado, a equao 3.21, pode ser representada pela equao (3.22).

CI = C 0 0 + C S S + C D D + ...

(3.22)

Em que S e D esto representando os termos referentes s excitaes simples e duplas,


respectivamente.
Em relao aos clculos com CIS, a tabela 3.9 informa que:
a)

Em relao ao Fe2, o estado de spin tripleto ligante, enquanto os estados de

spin quinteto e septeto so antiligantes. Apesar do quinteto no ser o estado energeticamente


mais estvel, ele enquadra-se em nosso modelo.

116

b)

Em relao ao Co2, o estado tripleto ligante, enquanto que os estados quinteto

e septeto so antiligantes. Desse modo o quinteto atende ao nosso modelo apesar do septeto
ser energeticamente o estado mais estvel dentre os trs.
c)

Em relao ao Ni2, o nico estado de spin que antiligante o quinteto. Por

outro lado, o mais estvel em termos de energia o estado tripleto.O quinteto obedece ao
critrio de Stoner para o ferromagnetismo e por isso mesmo, til para o nosso modelo.
Os mtodos de teoria de pertubao de muitos corpos e coupled cluster so
esquemas pertubativos usados na obteno da energia de correlao eletrnica223. A teoria de
pertubao de Rayleigh-Schrdinger (RSPT) a mais popular. Essa teoria, divide o
Hamiltoniano em duas partes. A parte principal o hamiltoniano-no pertubado, sendo que
este contm autofunes conhecidas. A outra parte denominada pertubao. Esta, admitida
ser diminuta para que a soluo exata seja pouco diferente da soluo no-pertubada. Escrevese a energia exata como sendo uma soma de infinitas contribuies. Tais contribuies so
nomeadas de ordens de pertubao. Com relao pertubao, ao supormos ser ela pequena,
almeja-se que acontea convergncia da srie pertubativa a ponto de serem includas apenas as
contribuies de ordens mais baixas.
O mtodo de coupled cluster223, ao tratar um sistema polieletrnico separa-o em
vrios clusters com poucos eltrons. Deve-se, primeiro, fazer o clculo das interaes
intereletrnicas de um mesmo cluster e, em seguida, fazer o clculo das interaes entre
diferentes clusters.
Em nossos clculos, a energia de correlao eletrnica foi tambm considerada por
intermdio da teoria de pertubao de Moller-Plesset at quarta ordem. Devemos ressaltar que,
em qumica quntica, a forma comum de pertubao usa a teoria de pertubao de RayleighSchrdinger (RSPT) com a partio do hamiltoniano eletrnico sugerida por Moller-Plesset.
Em relao aos clculos com MP4, a tabela 3.9 informa que:
a)

Em relao ao Fe2, o estado mais estvel energeticamente o septeto alm de

ser antiligante. Por outro lado, os estados tripleto e quinteto so ligante e antiligante,
respectivamente.
b)

Em relao ao Co2, o estado tripleto ligante e os estados quinteto e septeto so

antiligantes. Este ltimo estado o mais estvel. O quinteto til para o nosso modelo porque
obedece ao critrio de Stoner para o ferromagnetismo.
117

c)

Em relao ao Ni2, o nico estado antiligante o quinteto, sendo tambm o

mais estvel. Esse estado interessa ao nosso modelo porque obedece ao critrio de Stoner para
o ferromagnetismo.
Durante alguns anos, uma grande quantidade de esforos tem sido dedicada para
investigaes tericas e experimentais empenhando-se para entender a estrutura eletrnica de
pequenos clusters de metais de transio, particularmente molculas diatmicas. Essas
molculas so muito interessantes por elas mesmas e tambm por serem relevantes para a
cincia de superfcie e para catlises heterogneas. Por isso, essencial adquirir uma profunda
compreenso a respeito da estrutura eletrnica desses clusters ao nvel atmico e molecular em
ordem para calcular e elucidar suas propriedades fsicas e qumicas224.
Tanto as investigaes tericas e experimentais, de molculas de metais de transio,
so difceis de serem realizadas e por isso mesmo dependem mutuamente umas das outras para
que as interpretaes sejam adequadas. Para elementos com camadas d parcialmente
preenchidas, considerveis complicaes surgem na investigao terica dos clusters por
causa do grande nmero de configuraes possveis, as quais resultam em consequncia da
degenerescncia dos orbitais atmicos do tipo d. Alm disso, o grau de incerteza e
complexidade aumenta tanto quanto o aumento do nmero de buracos na camada d,
alcanando um mximo quando a camada est cheia pela metade224. Embora um grande
nmero de estudos experimentais tenham sido realizados, mesmo assim, ainda aparecem
problemas experimentais relativos aos dmeros dos metais de transio pertencentes ao
terceiro perodo da tabela peridica dos elementos qumicos, porque dados espectroscpicos
alm de serem raros tambm so um tanto incertos225-230. Mtodos de espectrometria de massa,
em temperatura alta, tm sido usados para estimao das energias de dissociao. Estas
dependem de valores das outras constantes espectrocpicas assumidas, tais como, distncia de
equilbrio, freqncia vibracional e estados eletrnicos falsamente baixos225-228.
Investigaes tericas da configurao eletrnica do estado fundamental da molcula Fe2
tem direcionado para concluses um tanto conflitantes dependendo do mtodo usado224.
Apesar das tabelas 3.2 a 3.9 mostrarem o estado fundamental de cada cluster com
relao a cada funcional usado em nossos clculos e alm de j termos nos referido aos
mesmos, mesmo assim, ainda damos aqui mais informaes. No estudo que realizamos para o
cluster Fe2, encontramos o estado eletrnico fundamental 5u usando UB3LYP/6-311G(d,p)
com quebra de simetria (tabela 3.2) e UB3LYP/Lanlmb sem quebra de simetria (tabela 3.4).
118

Encontramos o estado eletrnico fundamental 7u usando UBLYP/6-311G(d,p) (tabela 3.2),


UB3P86/Lanl2dz, PBE1PBE/Lanl2dz (tabela 3.8) e LSDA/6-311G(d,p) (tabela 3.5), todos
sem quebra de simetria. Encontramos o estado eletrnico fundamental 7u usando UB3LYP/6311G(d,p) (tabela 3.2) e UBLYP/Lanl2dz (tabela 3.7). Tambm encontramos o estado
eletrnico fundamental 5u usando UB3LYP/Lanl1dz, UBLYP/6-311G(d,p) com quebra de
simetria e UHF/6-311G(d,p). O estado eletrnico fundamental 7g foi encontrado quando
usamos UBHLYP/Lanl2dz, UBP86/Lanl2dz, CIS/6-311G(d,p) e MP4/6-311G(d,p). Usando
UBHLYP/6-311G(d,p) (tabela 3.2) e UB3P86/Lanlmb (tabela 3.6) encontramos o estado
eletrnico fundamental 5g. Encontramos o estado eletrnico 3g usando LSDA/Lanl1mb
(tabela 3.6). Por ltimo, encontramos estado eletrnico fundamental 5g quando usamos
UB3P86/6-311G(d,p) (tabela 3.5).
Pavo231 e colaboradores realizaram clculos Hartree-Fock ab initio para o estado de
spin quinteto do cluster Fe2. Mostraram que esse estado descreve bem o magnetismo do
cluster Fe2, estando o mesmo de acordo com a teoria da ressonncia no-sincronizada de
Pauling135, para quem as ressonncias no-sincronizadas de ligaes covalentes estabilizam o
cristal e explicam sua condutividade eltrica. A energia que estabiliza o metal pode ser tomada
como proporcional ao nmero de estruturas ressonantes no-sincronizadas por tomo. O
estado de spin quinteto do Fe2 estabilizado por ressonncias no-sincronizadas das ligaes
covalentes envolvendo os tomos do cristal. O modelo de cluster que Pavo e seus
colaboradores utilizaram para descrever o ferromagnetismo no Fe2, conduziu o estado
eletrnico 5 em que cada tomo colabora com um eltron para a formao da banda 4s.
Entretanto, no tomo isolado, so dois eltrons presentes no subnvel 4s. Por sua vez, os
eltrons 3d em virtude de conservarem-se consideravelmente localizados, mantm bastante o
seu carter atmico.
A molcula Fe2 tem sido bastante estudada por experimentais e tericos. Absoro de
raio-X tem sido utilizado na obteno do comprimento da ligao Fe-Fe. O comprimento da
ligao Fe-Fe, em uma matriz non em funo da concentrao de Ferro, tem sido
dimensionado usando a absoro de raios-X da estrutura fina aproximada (EXAFS)232. Um
comprimento de ligao Fe2 de 2,02 0,02 tem sido deduzido atravs do valor determinado
para as concentraes baixssimas de Fe. Espectroscopia de fotoeltrons utilizada na
obteno de freqncia vibracionais (e). Atravs de espectroscopia Raman em matrizes de
gases nobres, a freqncia vibracional, e, tem acusado um valor de 299,6 cm-1. Em
119

espectroscopia de fotoeltron a freqncia vibracional para o Fe2 300 15 cm-1, o que est
em excelente acordo com o valor da ressonncia Raman233. Por outro lado, os tericos tm
utilizado diferentes mtodos com a finalidade de obter o estado fundamental, as propriedades
magnticas, as propriedades espectroscpicas, a afinidade eletrnica, os parmetros hiperfinos,
a energia total e a distncia interatmica da molcula no seu estado isolado. Normalmente suas
investigaes culminam no estado septeto.
Harris e Jones234 realizaram o primeiro clculo no-emprico para o Fe2. Eles usaram o
funcional LDA, obtendo um estado eletrnico fundamental 7u que apresentou um momento
magntico igual a 3,0 B por tomo, comprimento de ligao de equilbrio (Re) igual a 2,09
angstrom.
Tatewaki e seus colaboradores235, 236 realizaram clculos de interao de configurao
de multireferncia no Fe2, e concluram que seu estado fundamental 7u. Shim e
Gingerich237 estudaram Fe2 usando uma interao de configurao de valncia aproximada
que no responsvel por uma frao significante da correlao do eltron. O modelo deles
tem uma ligao 4s-4s formada entre dois tomos de Ferro 5F (3d74s), e uma multiplicidade
muito densa de estados surgindo atravs de diferentes ocupaes dos orbitais d. Eles
encontraram 7u para o estado fundamental do Fe2.
Bauschlicher e Ricca238 realizaram clculos MRCI (Multireference Configuration
Interaction) e CASPT2 (Complete Active Space Second- Order Perturbation Theory) para as
molculas de Fe2 e Fe2-. Segundo eles, o estado fundamental de Fe2 7u, derivado da
configurao 3d14 42g e o estado fundamental de Fe2 8u- derivado de 3d13 4g2 4u2.
-

Para o cluster Co2 encontramos o estado eletrnico fundamental 5u quando usamos


UB3LYP/6-311G(d,p) (tabela 3.2) e UB3P86/Lanl2dz (tabela 3.8). Encontramos o estado
eletrnico fundamental 5u quando usamos LSDA/6-311G(d,p) (tabela 3.5), UBLYP/6311G(d,p) com quebra de simetria (tabela 3.3), UB3LYP/6-311G(d,p) com quebra de simetria
(tabela 3.3), UB3LYP/Lanl2dz (tabela 3.7), UBLYP/Lanl2dz (tabela 3.7), UBP86/Lanl2dz
(tabela 3.8), UBLYP/Lanl1mb (tabela 3.4), UBHLYP/Lanl1mb (tabela 3.4). Encontramos o
estado eletrnico fundamental 3u usando LSDA/Lanl1mb (tabela 3.6) e UBHLYP/Lanl2dz
(tabela 3.7). 7u foi o estado eletrnico fundamental que encontramos quando usamos
UBLYP/6-311G(d,p) (tabela 3.2) e UBHLYP/6-311G(d,p) com quebra de simetria (tabela
3.3). 5g foi o estado eletrnico fundamental que encontramos quando usamos UBHLYP/6120

311G(d,p) sem quebra de simetria (tabela 3.2). 7g foi o estado eletrnico fundamental que
encontramos ao usarmos CIS/6-311G(d,p), UHF/6-311G(d,p) e MP4/6-311G(d,p), resultados
todos encontrados na tabela 3.9. Encontramos o estado eletrnico fundamental 3g ao usarmos
UB3P86/Lanlmb e UBP86/Lanlmb todos na tabela 3.6. Tambm encontramos o estado
eletrnico fundamental

u fazendo uso de UB3P86/6-311G(d,p) (tabela 3.5) e

UB3LYP/Lanl1mb (tabela 3.4). O uso do funcional PBE1PBE nos possibilitou encontrar o


estado eletrnico fundamental 5g (tabela 3.8).
Barden239 e seus colaboradores, no ano 2000, afirmaram que o dmero cobalto a
molcula menos entendida, assim como o seu estado eletrnico fundamental no
experimentalmente conhecido. Recentemente, em 2006, Qing-Min Ma240 e seus
colaboradores afirmaram que tanto em experimentos como na teoria, a determinao do
estado fundamental do dmero Co2 tem sido objeto de muita controvrsia. Eles estudaram
clusters de Con (n = 2-13) usando mtodos de primeiros princpios baseados na teoria do
funcional de densidade. Seus clculos mostraram que o spin total S = 2. Shim e Gingerich235,
fizeram otimizao de orbitais com HF/(8s, 6p, 3d) e ao realizaram clculos computacionais
de interao de configurao (CI) com 1084 determinantes para constatar o ordenamento
relativo dos estados eletrnicos, encontraram o estado fundamental 5g+ com uma ocupao
orbital natural aproximada de [caroo] (3d g)2,00 (3d u)3,09 (3d g)3,02 (3d u*)2,98 (3d g*)2,91
x (3d u*)2,00 (4s g)1,94 (4s u*)0,06. A ocupao de Shim e Gingerich poderia ser verificada
pelo UHF, mas nenhum funcional DFT poderia ser convergido para essa ocupao. Em seus
clculos, eles usaram re = 2,56 A e e = 162cm 1 . Barden239 e seus colaboradores, ao
realizarem clculos DFT para o Co2, observaram considervel discordncia entre os funcionais
usados assim como para a ocupao do estado fundamental. Tambm observaram que ao
usarem LSDA, um funcional que fica a desejar, encontraram o estado fundamental 5g. HongJun Fan, Chun-Wan Liu e Meng-Sheng Liao241, usaram o relativstico mtodo do funcional de
densidade de Amsterdam. Eles encontraram um estado fundamental com S = 2, para o cluster
Co2, com um comprimento de ligao de 3,86 ao. Eles tambm encontraram um estado S = 3 (r
= 3,96 ao) e um estado S = 1 (r = 3,84 ao).
Para o cluster Ni2, encontramos o estado fundamental 5g quando usamos UB3LYP/6311G(d,p) sem quebra de simetria (tabela 3.2), UBLYP/6-311G(d,p) (tabela 3.2), UB3P86/6311G(d,p) (tabela 3.5) e UBP86/6-311G(d,p) (tabela 3.5). Encontramos o estado fundamental
121

u usando UB3LYP/Lanl2dz (tabela 3.7), UBHLYP/Lanl2dz (tabela 3.7), UB3P86/Lanl2dz

(tabela 3.8), UBP86/Lanl2dz (tabela 3.8), UBLYP/Lanl1mb (tabela 3.4), UBHLYP/Lanl1mb


(tabela 3.4), UB3P86/Lanlmb (tabela 3.6), UBP86/Lanl1mb (tabela 3.6), LSDA/Lanl1mb
(tabela 3.6), UB3LYP/6-311G(d,p) com quebra de simetria (tabela 3.3), UBHLYP/6311G(d,p) (tabela 3.2), UHF/6-311G(d,p) (tabela 3.9) e CIS/6-311G(d,p) (tabela 3.9).
Encontramos o estado fundamental 5u ao usarmos MP4/6-311G(d,p) (tabela 3.9). O estado
fundamental 3u foi encontrado ao usarmos LSDA/Lanl2dz. O estado fundamental 3g foi
encontrado quando usamos UBLYP/Lanl2dz (tabela 3.7) sem quebra de simetria e UBLYP/6311G(d,p) com quebra de simetria (tabela 3.3). Por ltimo, encontramos o estado fundamental
5

g ao usarmos PBE1PBE/Lanl2dz (tabela 3.8).


O estado fundamental do Ni2 tem sido uma matria de considervel debate.

multiplicidade de estados dentro dos limites de 0,84 eV do estado fundamental consiste de


algumas das semelhanas dentre as 59 configuraes eletrnicas distintas, dentre as quais 41
so degeneradas242. Um trabalho experimental243 relata que o estado fundamental do nquel
seria 3u ou 3g, apesar dos estados eletrnicos 3+u, 3-g , 1+g e 1-u serem extremamente
prximos em energia. Por outro lado, alguns trabalhos tericos dividem-se entre 1+g e 3-g
como sendo os estados eletrnicos fundamentais do Ni2. Barden239 seus colaboradores optaram
por 1+g, enquanto Bauschlicher244 e seus colaboradores optaram por 3-g.
Nos cristais metlicos de Fe, Co e Ni cada tomo est envolvido por 8, 12 e 12 tomos
vizinhos, respectivamente. O nmero de estruturas ressonantes por tomo responsvel na
estabilidade do metal proporcional ao quadrado do nmero de ligantes, L2. Com relao ao
Co, Pauling135 mencionou que o mesmo sofre hibridizao. O cobalto passa do estado normal,

cuja configurao na sua camada de valncia 3d74s2 para o estado ativado 3d54s14p3 e assim
apresentaria nove eltrons desemparelhados os quais podero participar na formao de no
mximo nove ligaes covalentes. Com relao ao Ni, ele admitiu, tambm, um estado
ativado. Em virtude das propriedades magnticas desses trs metais mostrarem claramente que
as ligaes envolvem uma interao maior de eltrons, segundo Pauling existe uma
participao de eltrons s por tomo, que para o ferro de 0,22 eltrons, para o cobalto de
0,71 eltrons enquanto que para o nquel de 0,61 eltrons. Desse modo, podemos salientar
que para ferro, cobalto e nquel um maior nmero de orbitais envolvidos nas interaes de
cada um desses metais ir contribuir para aumentar a estabilidade do cristal atravs do
surgimento de um maior nmero de estruturas ressonantes no-sincronizadas.
122

3.3 Saturao dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de hidrognio mtodo da
abordagem do tomo ligado.

O objetivo especfico do item 3.3 determinar o estado eletrnico, a energia total e o


nvel de Fermi para os estados de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters diatmicos Fe2,
Co2 e Ni2, com saturao com tomos de hidrognio, com os funcionais de densidade, mtodos
e funes de base j descritos nessa tese.
Em virtude de estarmos fazendo uso de clusters, os quais representam cristais
peridicos, sabemos que as fronteiras de ligaes covalentes apresentam valncias
insatisfeitas. Para revestir a regio das fronteiras de ligaes covalentes, podemos fazer uso de
trs mtodos:

Abordagem de tomo ligado.

Uso pseudo-tomos.

Uso de um tomo de fronteira com orbitais localizados congelados.

A abordagem de tomo ligado, alm de ser o mtodo mais simples para resolver o
problema de fronteira, o mais executado. Um tomo de hidrognio usado para preencher ou
passivar as valncias livres da regio que sofreu truncamento. Por outro lado, sabemos que
tomos de hidrognio no tm condies de representar plenamente o ambiente eletrnico
daqueles tomos que foram substitudos por eles, podendo at mesmo introduzir distores na
funo de onda do sistema.
O uso de pseudo-tomos o mtodo em que o potencial efetivo do caroo substitui um
tomo de fronteira. (ECP-effective core potentials).
O uso de um tomo de fronteira com orbitais localizados congelados um mtodo mais
fundamental, mais complexo em que os orbitais localizados congelados so obtidos atravs do
uso de diferentes esquemas.
Utilizamos em nossos clculos o mtodo da abordagem de tomo ligado. Saturamos os
clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de hidrognio. Com esse procedimento, estaremos evitando
ligaes flutuantes e evitando, tambm, que os eltrons dessas ligaes flutuantes sejam
injetados para o interior do seu cluster. Poderemos, dessa forma, tentar melhorar o clculo.
As tabelas 3.10 a 3.12 apresentam as coordenadas, em angstrom, dos clusters Fe2H14,
Co2H6 e Ni2H8, respectivamente. Por outro lado, a tabela 3.13 apresenta os resultados dos

clculos realizados para esses clusters usando-se os funcionais de densidade UB3LYP,


123

UBLYP e UBHLYP. A funo de base utilizada foi 6-311G (d,p). Devemos rememorar que o
estado quinteto sendo antiligante, isto , u, g ou g interessante para o nosso modelo. A
tabela 3.13 mostra que o estado de spin quinteto est de acordo com o critrio de Stoner para o
ferromagnetismo. No nvel de Fermi, os orbitais que aparecem entre parntesis como se
fossem anlogos dos que no esto dentro dos parntesis.
Para o cluster Fe2H14 trabalhamos com as coordenadas indicadas na tabela 3.10.
Tabela 3.10 Coordenadas do Cluster Fe2H14 em angstrom
-----------------------------------------------------------------------Z-Matrix orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
26
0
1.241150
0.000000
0.000000
2
26
0
-1.241150
0.000000
0.000000
3
1
0
0.000000
1.241150
-1.241150
4
1
0
0.000000
-1.241150
-1.241150
5
1
0
0.000000
-1.241150
1.241150
6
1
0
0.000000
1.241150
1.241150
7
1
0
2.482300
1.241150
-1.241150
8
1
0
2.482300
-1.241150
-1.241150
9
1
0
2.482300
-1.241150
1.241150
10
1
0
2.482300
1.241150
1.241150
11
1
0
-2.482300
1.241150
-1.241150
12
1
0
-2.482300
-1.241150
-1.241150
13
1
0
-2.482300
-1.241150
1.241150
14
1
0
-2.482300
1.241150
1.241150
15
1
0
0.000000
-1.210000
1.210000
16
1
0
0.000000
1.210000
-1.210000
------------------------------------------------------------------

Para o cluster Co2H6 trabalhamos com as coordenadas indicadas na tabela 3.11.


Tabela 3.11 Coordenadas do Cluster Co2H6 em angstrom
-----------------------------------------------------------------------Z-Matrix orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
27
0
0.000000
0.000000
1.250000
2
27
0
0.000000
0.000000
-1.250000
3
1
0
0.000000
1.300000
1.250000
4
1
0
0.000000
1.300000
-1.250000
5
1
0
0.000000
0.000000
1.400000
6
1
0
0.000000
0.000000
-1.400000
7
1
0
0.000000
-1.300000
1.250000
8
1
0
0.000000
-1.300000
-1.250000
---------------------------------------------------------------------

124

Para o cluster Ni2H8 trabalhamos com as coordenadas indicadas na tabela 3.12.


Tabela 3.12 Cluster Ni2H8 com as coordenadas em angstrom
-----------------------------------------------------------------------Z-Matrix orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
28
0
1.245800
0.000000
0.000000
2
28
0
-1.245800
0.000000
0.000000
3
1
0
1.245800
1.245800
1.245800
4
1
0
1.245800
1.245800
-1.245800
5
1
0
1.245800
-1.245800
-1.245800
6
1
0
1.245800
-1.245800
1.245800
7
1
0
-1.245800
1.245800
1.245800
8
1
0
-1.245800
1.245800
-1.245800
9
1
0
-1.245800
-1.245800
-1.245800
10
1
0
-1.245800
-1.245800
1.245800
---------------------------------------------------------------------

125

Tabela 3.13 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto
e septeto do Fe2H14 Co2H6 e Ni2H8. Funcionais UB3LYP, UBLYP e UBHLYP e base 6311G(d,p).
Cluster

Estado Eletrnico
3

Fe2H14

Co2H6

Ni2H8

Fe2H14

Co2H6

-31,7040931

Ag(g)

Au

-31,49223554

B1g (g)

B1g

-31,445283

B1g (g)

B3g

-22,3158732

Ag (g)

Ag

-22,3707189

B1u (u)

B1u

-21,9888326

Ag (u)

B3g

-85,3402297

B1u(u)

A1g

-85,3569787

A2u (u)

B2u

-85,2978549

B1g (g)

B1u

-31,9563976

Ag (g)

Au

-31,8923149

B1g (g)

B1g

-31,8875983

B1g (g)

B3g

-22,8225332

B1u (u)

Ag

-22,8443329

B1u (u)

B1u
A1g

-22,4544679
-85,8461355

Ag (u)
A2u(u)

A1g

-85,8409686

A2u (u)

Fe2H14

Co2H6

B2u

-85,8095746

B1g (g)

B1g

-30,8114899

B3u (u)

Au

-30,6988978

B1g (g)

B1g

-30,6316976

B1g (g)

B3g

-21,2180833

Ag (g)

Ag

-21,3248797

B1u (u)

Ni2H8

EF

B1u

Ni2H8

Energia (a.u.)

B1u

-20,9652175

Ag (u)

A1g

-84,2329263

A2u(u)

A1g

-84,2897609

A2u (u)

-84,161712

B1g (g)

B2u

Funcional/6-311G(d,p)

UB3LYP

UBLYP

UBHLYP

126

Para o Fe2 H14, no que se refere ao funcional:

UB3LYP- Os estados de spin tripleto e septeto so ligantes, enquanto o estado

quinteto antiligante. O estado mais estvel o tripleto. O estado quinteto serve para o nosso
modelo.

UBLYP- O estado tripleto o mais estvel e ligante, enquanto os estados

quinteto e septeto so antiligantes. O estado quinteto til para o nosso modelo.

UBHLYP- Os estados tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto o septeto

ligante. O mais estvel o estado tripleto. O estado quinteto serve para o nosso modelo.
Para o Co2H6, no que se refere ao funcional:
UB3LYP- O estado tripleto ligante, enquanto os estados quinteto e septeto so
antiligantes. O estado mais estvel o septeto O estado quinteto atende ao nosso modelo.
UBLYP- Os trs estados so antiligantes,sendo o quinteto o mais estvel. Esse
estado til para o nosso modelo.
UBHLYP- Os estados tripleto ligante, enquanto o squinteto e o septeto so
antiligantes. O mais estvel o estado septeto. O estado quinteto enquadra-se em nosso
modelo.
Para o Ni2H8, no que se refere ao funcional:

UB3LYP- Os estados tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto o estado

septeto ligante. O estado mais estvel o quinteto e ele atende ao nosso modelo.

UBLYP- Os estados tripleto e quinteto so antiligantes, enquanto o septeto

ligante. Sendo o primeiro estado o mais estvel. O quinteto estado est de acordo com o
nosso modelo.

UBHLYP- Os dois primeiros estados so antiligantes. Por outro lado o septeto

antiligante e tambm o mais estvel. O estado quinteto condiz com o nosso modelo.

127

3.4 Larguras de Bandas, Desdobramentos de spin magntico e diagramas


de energia

O objetivo especfico do tem 3.4 calcular a largura da banda d, o desdobramento de


spin e a profundidade da banda s para o estado de spin quinteto dos clusters diatmicos Fe2,
Co2 e Ni2, sem saturao e com saturao com tomos de hidrognio, utilizando-se os
funcionais de densidade e os mtodos com as funes de bases j descritos nessa tese.
O fator chave no entendimento dos metais de transio 3d a natureza peculiar de suas
estruturas de bandas eletrnicas245. As bandas de valncia podem ter sua orgem considerada
atravs de aproximadamente degenerao dos nveis atmicos 3d e 4s. Esses nveis tem
grandes diferenas nas suas distribuies espaciais, com os eltrons 4s extendendo-se
consideravelmente alm do valor mdio do raio da camada 3d. Portanto, as bandas de
valncias dos metais de transio 3d so de dois tipos distintos, uma banda larga
predominantemente de carter 4s assemelhando-se as bandas de valncias de metais simples, e
um conjunto de estreitas, mas correlacionadas bandas d245. Aos eltrons s est creditada a
orgem primria de ligao em metais246. Nestes, as estreitas bandas d do ascenso a
fenmenos como o ferromagnetismo247.
A determinao correta das disperses das bandas de energia e do exchange splitting
magntico, para o eltron itinerante em ferromagnetos, como o caso de, Fe, Co e Ni248-267,
tem sido um objetivo a ser alcanado e isso j vem de muito tempo sendo buscado pelos
pesquisadores. Disperses de bandas de energia E (k) e desdobramento de spin magntico so
fundamentais para a compreenso de vrias propriedades fsicas envolvendo estrutura
eletrnica da banda d, ferromagnetismo do eltron- itinerante-coletivo e superfcies de metal
de transio. Exchange splitting magntico dependente da temperatura e disperses de bandas
de energia foram determinadas para o Ni, Fe e Co. Contudo, essas propriedades, ainda
permanecem inconclusivas ou ausentes apesar de vrios estudos de fotoemisso de ngulo
resolvido268-271 e outros estudos de fotoemisso de raios x e de ultravioleta272.
essencialmente necessrio que, nesta seo, ricos comentrios sejam feitos a respeito
de bandas de energia e de exchange splitting, em virtude de termos trabalhado com essas
propriedades para o Fe, Co e Ni, em nossos clculos computacionais .

128

O estudo das bandas de energia dos metais de transio Fe, Co e Ni, bem como o
estudo das intensidades das interaes eltron-eltron que esto relacionados com as larguras
dessas bandas, so de fundamental importncia.
Um tomo de sdio cujo nmero atmico igual a 11, apresenta no seu estado de
menor energia, chamado estado fundamental, configurao eletrnica 1s2 2s2 2p6 3s1. Ao
colocarmos dois tomos de sdio que estavam isolados, prximo um do outro, os mesmos
passaro a constituir um nico sistema, no qual os nveis de energia do primeiro tomo sero
pertubados levemente pelos nveis de energia do segundo tomo, e vice e versa. Em virtude
dos dois tomos de sdio constiturem um nico sistema, duplicar a capacidade de locao de
eltrons por parte dos nveis. medida que aproximamos um nmero maior de tomos de
sdio entre si, ocorrer um nmero cada vez maior de nveis mais prximos uns dos outros
formando vrias bandas de energia aproximadamente contnuas. Assim, no caso do sdio,
existir a banda 1s, a banda 2s, a banda 2p e a banda 3s. Portanto, o sdio apresenta quatro
bandas de energia, onde cada uma delas corresponde a um estado orbital. O nmero de estados
em uma banda de energia depende do valor do nmero quntico orbital, l , e pode ser
calculado atravs da expresso (4l + 2) N . Em que l = 0,1,2,3,...( n 1) . Desse modo, as bandas
1s, 2s, 2p e 3s do sdio, possuem 2N estados, 2N estados, 6N estados e 2N estados,
respectivamente. A figura 3.4 mostra a formao de bandas em slidos273, 274 partindo-se de
seus orbitais atmicos.

Figura 3.4 Formao de bandas em slidos273, 274


Mott e Slater275 usaram um modelo de banda como base para discusses qualitativas
dos metais de transio como uma classe. Dois tipos de bandas foram empregadas nesse
modelo, nominalmente, uma banda larga de eltrons de valncia de baixa densidade, a qual
129

surge atravs dos estados atmicos s e p, e uma banda estreita de eltrons d de alta densidade.
Esse esquema de nveis ocorre em cobre e tambm em outros metais de transio tais como
Fe, Co e Ni. A diferena essencial entre o cobre e os outros metais de transio que a banda

d no est completamente preenchida nesses ltimos. Os nveis d encontram-se, de tal modo,


juntos aos nveis s que configuraes semelhantes como 3d10 4s e 3d9 4s2 nos tomos livres
so cerca de 1 eV em partes. Quando os tomos esto juntos, os nveis s e d desdobram-se
de dentro para fora sobrepondo-se em bandas. Naturalmente, a banda de eltrons d muito
mais estreita do que a banda s-p porque os eltrons d esto parcialmente, em parte, protegidos
pelos outros275.
Krutter276, fez a primeira investigao referente banda d ao aplicar o mtodo
celular para o cobre. Esse mtodo foi introduzido e aplicado por Wigner e Seitz para o mais
baixo estado de energia do eltron de conduo em uma rede de sdio e para a sua
correspondente funo de onda. Slater estendeu suas idias para o clculo de estados de
energia mais alta e funes de onda em uma rede cbica de corpo centrado e, em particular,
para os estados mais altos de sdio. Por sua vez, Krutter, estendeu as idias de Wigner, Seitz e
Slater para uma rede cbica de face centrada. Ao computar as bandas s-p, ele assumiu que o
campo dentro de cada clula aquele do on cuproso (Cu+) e quando computou a banda d, ele
usou um campo obtido atravs da configurao 3d9 4s das funes de onda atmicas de
Hartree para o cobre276.
Slater usou o sistema de nvel que foi aplicado por Krutter para o cobre, para discutir
alguns detalhes das ligas dos metais do grupo do ferro, assumindo que as posies relativas
das bandas d e s-p no mudam muito atravs do grupo do ferro. A relao do comportamento
ferromagntico de ferro, cobalto e nquel para a estrutura eletrnica de suas bandas de energia
tm sido discutido por Slater em uma srie de artigos. Existem dificuldades no superadas na
formulao de uma completa teoria de ferromagnetismo, mas certamente caractersticas gerais
podem ser discutidas em termos do presente modelo277.
Em seu artigo original, Slater usou somente oito funes de onda atmicas e satisfez
condies limites nos centros de apenas oito faces do poliedro atmico. A dificuldade em
aplicar seus resultados para um metal de transio que, nas oito funes, ele incluiu apenas
trs das cinco funes d. Desde que os metais de transio possuem uma camada d
parcialmente preenchida no tomo livre todas as bandas d podem estar parcialmente ocupadas
no metal, e portanto se somente trs funes d esto includas, o quadro da banda pode est
130

completamente inexato. O mtodo de Slater tem sido estendido para incluir condies limites
em todas as quatorze faces do poliedro atmico278.
O modelo de ferromagnetismo devido a Stoner, Wolfarth e Slater279-281, caracteriza
bandas polarizadas de spin, n (k), as quais esto divididas pelas energias, En (k), devido as
interaes de exchange. E uma funo do vetor de onda k e banda de ndice n, mas ele tem
sido usualmente tratado como uma constante para as bandas derivadas-d e designada igual a
zero para bandas derivadas-sp. Estimativas para o valor mdio do desdobramento de exchange
das bandas d, E, so cerca de 0,4 eV em Ni, 1,1 eV emCo e 1,7 em Fe282. Atravs de clculos
de estrutura de bandas de ferro ferromagntico, Tawil e Callaway, obtiveram o exchange
splitting n (k) auto-consistentemente, usando um campo Hartree- Fock mdio que diferente
para as duas direes do spin do eltron. Esses clculos, de modo satisfatrio, reproduziram os
momentos de saturao observados283.
Os slidos podem apresentar, a zero Kelvin, quatro tipos de estruturas de bandas de
energia, as quais so:
a) condutor metlico com a banda de conduo parcialmente ocupada;
b) condutor metlico com superposio da banda de valncia, totalmente preenchida, com a
banda de conduo vazia;
c) isolante (polmeros e a maioria dos materiais cermicos).
d) semi-condutor (Si, Ge, GaP, GaAs e InSb). Eles apresentam a banda de valncia preenchida
e a banda de conduo vazia284.
O primeiro tipo de estrutura corresponde a metais, como por exemplo, os metais
localizados nos grupos 1 e 11 da tabela peridica. O segundo tipo de estrutura, exemplifica os
metais dos grupos 2 e 12 da tabela peridica. Tomemos por exemplo, o metal alcalino terroso
magnsio. Ele apresenta a banda de valncia 3s, totalmente preenchida, superposta com a
banda de conduo 2p, totalmente vazia. Para o primeiro e segundo tipo de estruturas, que so
cristais metlicos, o nvel de Fermi, a zero Kelvin, est localizado no meio da banda de
conduo. Nos cristais semicondutores, a zero Kelvin, todos os seus eltrons encontram-se
localizados abaixo do nvel de Fermi ( E F ), estando este localizado em uma banda de energia
proibida a qual encontra-se situada entre a banda de conduo e a banda de valncia, que so
duas bandas de energias permitidas. Em um isolante, a largura da banda de energia proibida
energy band gap- bem maior que para um semicondutor. Nestes, atravs de ativao
131

trmica e adio de dopantes poder ter eltrons transferidos da banda de valncia para a
banda de conduo284. Portanto, nos semicondutores, para T > 0 K os eltrons que foram
ativados ocuparo nveis acima de E F .
As propriedades combinadas que instantaneamente caracterizam um metal so: elevada
condutividade eltrica e trmica, ductilidade, maleabilidade e o reconhecido brilho metlico. A
ductilidade natural do ouro, por exemplo, permitiu ao arteso, desde os tempos imemoriais,
realizar ornamentos primorosos. Acima de tudo, porm, o carimbo caracterstico de um metal
ou substncia metlica seguramente sua suprema e incomparvel habilidade natural para
transmitir o fluxo de eletricidade. Todos ns instintivamente reconhecemos que os metais so
magnficos condutores de eletricidade. No final das contas, essa caracterstica, essa
propriedade intrnseca, que separa os metais dos isolantes e dos no-metais285. Um dos
motivos pelos quais os metais possuem elevada condutividade eltrica devido os eltrons
serem transferidos da banda de valncia para a banda de conduo de modo relativamente
fcil. Porm, a vibrao trmica que causada pelo aumento de temperatura, os defeitos
cristalinos e tomos de soluto que so adicionados aos retculos cristalinos dos metais, fazem
aumentar a resistividade eltrica desses elementos qumicos e, como conseqncia a sua
condutividade eltrica diminui. Outro motivo para que a condutividade eltrica dos metais seja
elevada devido suas bandas de energia serem parcialmente preenchidas. Em virtude da
existncia de estados de energia ocupados, a passagem de eltrons desses para aqueles ser
acelerada pela aplicao de um campo eltrico.
A condutividade eltrica dos isolantes, como por exemplo, a maioria dos materiais
cermicos, apreciavelmente baixa em virtude da banda proibida ser bastante larga e por isso
mesmo ela oferece dificuldade para ser vencida.
O aparecimento de bandas de energia em metais, semicondutores e isolantes,
ocasionado pela interao eltron-eltron e pelo preenchimento dos nveis de energia que deve
ser realizado de acordo com o prncipio da excluso de Pauli que estabelece que, dois eltrons
de um mesmo tomo no devem ter os quatro nmeros qunticos iguais entre si. Em termos
matemticos, para que esse princpio seja obedecido, a funo de onda total do eltron, que
formada pelo produto entre a funo de onda da parte orbital e a funo de onda da parte de
spin, deve ser antissimtrica. Isto , deve trocar de sinal como conseqncia da inverso das
coordenadas dos eltrons96.
132

Ao analisarmos a configurao eletrnica, no estado fundamental, dos tomos dos


metais de transio ferro, cobalto e nquel, teremos na camada de valncia a seguinte
distribuio eletrnica, 4s2 3d 6 , 4s2 3d7 e 4s23d8, respectivamente. Portanto, podemos verificar
que a camada 3d mais interna que a camada 4s. Desse modo, a banda d est fortemente
concentrada ao redor dos seus ncleos atmicos e como conseqncia, formar uma banda de
energia, relativamente estreita. A relativamente estreita banda d, apesar de apresentar
correlaes intra-atmicas fortes que so responsveis pela gnese de propriedades que so de
natureza localizadas, ela possui carter itinerante. Por outro lado, a banda 4s por no estar to
concentrada ao redor dos ncleos atmicos, mais larga que a banda d.
A largura de uma banda de energia depende do grau de superposio das funes de
onda atmicas que esto concentradas em tomos vizinhos que fazem parte de um slido. Uma
vez que a superposio dessas funes de onda acontece com maior intensidade com os nveis
mais externos, fcil aceitarmos o fato da banda 4s ser mais larga que a banda 3d. Para
corroborar nossos argumentos, podemos levar em considerao a aproximao de ligao
forte, que aplicada aos eltrons situados nas camadas de energias internas, e que no slido
mantm um certo carter localizado, como acontece nos eltrons 3d dos metais de transio
Fe, Co e Ni, onde a largura dessas bandas diretamente proporcional a
< (r) V (r + R)>2,

(3.23)

em que (r) uma funo de onda atmica, V o potencial eletrnico e R a posio do


tomo vizinho. Portanto, as bandas de valncia d e s desses metais apresentam larguras
diferentes entre si96.
Atravs da anlise das bandas de energia nesses materiais, poderemos entender as
diferenas que existem nas suas propriedades condutoras.
O modelo de ligao forte e a atuao de um potencial fraco sobre o gs de eltrons
livres podem ser utilizados para explicarem o aparecimento das bandas de energia. Pelo
modelo de ligao forte, a superposio das funes de onda atmicas no slido, acontece de
tal modo que a funo de onda do eltron pode ser descrita como uma combinao linear de
orbitais atmicos. Para o segundo caso, o gs de eltrons pertubado apenas por um potencial
produzido pela rede cristalina.
133

Nessa anlise que estamos fazendo a respeito da gnese das bandas de energia,
devemos lembrar do teorema de Bloch, uma vez que os clculos apoiados nesse teorema so
conhecidos como clculos de banda. Importante lembrarmos que, no estado slido existe um
nmero muito grande de tomos que interage entre si superpondo suas funes de onda. Por
exemplo, um mol de qualquer elemento slido, tal como o ferro, cobalto e nquel, contm
seiscentos e dois sextilhes de tomos, 6,02.1023, de cada um desses metais de transio.
Portanto, para resolver a equao de Schrdinger para uma quantidade to expressiva de
tomos, podemos fazer uso do teorema de Bloch.
O teorema de Bloch286, equao 3.24, provou por meio de raciocnio concludente que,
a simetria de translao de um slido refletida na funo de onda do cristal. A simetria de
translao a determinao da posio de cada tomo em um slido cristalino quando
deslocamos em todas as direes, um pequeno nmero deles que chamado clula unitria264.
r rr
r r
r
r
k (r + l ) = e j kl k (r ) = Tk (r )

(3.24)

r
r
r
r
Em que o vetor l = n1 a + n 2 b + n3 c representa uma translao segundo a periodicidade da
r pr
rede; k = o vetor de onda da rede.
h
Um cristal, geralmente, definido como um slido que apresenta seus tomos
arranjados em um reticulo peridico tridimensional. Idealmente, o arranjo mais estvel dos
tomos em um cristal ser aquele que minimiza a energia livre por unidade de volume ou, em
outras palavras, aquele que: preserva a neutralidade eltrica, satisfaz o carter direcional das
ligaes covalentes, minimiza as repulses on-on e agrupa os tomos o mais compactamente
possvel. A maioria dos slidos cristalina. Alguns, como os vidros e as resinas termorgidas
so totalmente amorfos. Outros, como muitos termoplsticos apresentam regies cristalinas
em uma matriz amorfa284.
Para um eltron que se move em um cristal, os seus autoestados so dados pelas
solues da equao de Schrdinger. Sendo U(r) o potencial que atua sobre um eltron na
posio r, e sabendo-se que esse potencial devido somente aos ons positivos da rede
cristalina e que a interao que acontece entre eltron-eltron no est sendo levada em
considerao, a equao de Schrdinger a ser resolvida :

134

h2 2
+ U (r )) = E
2m

(3.25)

Em virtude dos ons da rede ocuparem posies regulares, isso faz com que o potencial
r
U(r) tenha uma periodicidade espacial. Sendo R um vetor da rede cristalina, o potencial U ter
a propriedade:
U(r + R) = U(r)
(3.26)
Na medida em que todos os pontos de uma rede de Bravais so equivalentes, intuitivo
pensar que se k (r) e k (r + R) so funes de onda em r e r + R, respectivamente, devemos
ter:

k (r + R)2 = k (r) 2

(3.27)

ou em outras palavras, essas funes s diferem de um fator de fase global que escreveremos
como exp(i (k.R) :

k (r + R) = eik.R k (r)

(3.28)

que a expresso matemtica do teorema de Bloch, em que o vetor R = n1a + n2b + n3c,
representa uma translao conforme a periodicidade da rede e k = p/ o vetor de onda da
rede cristalina. A funo de onda k (r), geralmente escrita sob a forma:

k (r) = eik.R uk (r)

(3.29)

onde uk (r) uma funo que tambm possui a periodicidade da rede cristalina, ou seja:

k (r + R) = uk (r)

(3.30)

Deve-se, ento, determinar uk (r) para cada clula unitria. Cada valor de k caracteriza um
autoestado.
As figuras 3.5 a 3.21 so diagramas de energia dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 no estado
quinteto obtidos atravs dos funcionais de densidade B3PW91, B3P86, B3LYP. Tambm
utilizamos o mtodo MP4. As funes de base utilizadas foram Lanl2dz, Laml1mb e 6-311
G(d,p). Apesar de repetitivos, os grficos que apresentamos so necessrios para definir os
estados eletrnicos envolvidos nos clculos das larguras de bandas d, nos desdobramentos de
spin e nas profundidades das bandas s em cada caso.

135

Figura 3.5 Diagrama de energia Fe2 B3PW91/Lanl2dz

Figura 3.6 Diagrama de energia para o Ni2 B3PW91/Lanl2dz

136

spin alfa

spin beta

Figura 3.7 Diagrama de energia para o Fe2 B3P86/Lanl2dz

spin alfa

spin beta

Figura 3.8 Diagrama de energia para o Co2 B3P86/Lanl2dz

137

spin alfa

spin beta

Figura 3.9 Diagrama de energia para o Ni2 B3P86/Lanl2dz

.
5

Figura 3.10 Diagrama de energia para o Fe2 B3LYP/6-311G(d,p)

138

Figura 3.11 Diagrama de energia para o Co2 B3LYP/6-311G(d,p)

Figura 3.12 Diagrama de energia para o Ni2 B3LYP/6-311G(d,p)

139

Figura 3.13 Diagrama de energia para o Fe2 B3LYP/Lanl1mb

Figura 3.14 Diagrama de energia para o Co2 B3LYP/Lanl1mb

140

Figura 3.15 Diagrama de energia para o Ni2 B3LYP/Lanl1mb

Figura 3.16 Diagrama de energia para o Fe2

B3P86/6-311G(d,p)

141

Figura 3.17 Diagrama de energia para o Co2

B3P86/6-311G(d,p)

Figura 3.18 Diagrama de energia para o Ni2 B3P86/6-311G(d,p)

142

Figura 3.19 Diagrama de energia para o Fe2 MP4/6-311G(d,p)

Figura 3.20 Diagrama de energia para o Co2 MP4/6-311G(d,p)

spin alfa

spin beta

143

Figura 3.21 Diagrama de energia para o Ni2 MP4/6-311G(d,p)

As tabelas 3.14 a 3.16 sistematizam os valores calculados e experimentais das larguras


das bandas d ocupadas, dos desdobramentos de spin magntico (d) e os fundos da bandas s em
eV, referentes ao estado quinteto dos clusters Fe2 , Co2 e Ni2 fazendo-se uso de UB3LYP/6311G (d,p), UB3LYP/Lanl1mb, LSDA/6-311G(d,p), e LSDA/ Lanl1mb, respectivamente. A
tabela 3.14, exclusiva para o Fe2 e suas referncias esto contidas nas das demais tabelas.
Tabela 3.14 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s em eV para o Fe2
atravs dos funcionais UB3P86, UB3PW91 e PBE1PBE. A funo de base Lanl2dz.

UB3P86/Lanl2dz

UB3PW91/Lanl2dz

PBE1PBE/Lanl2dz

Fe2

Fe2

Fe2

Propriedade

Calc

Exp

Calc

Exp

Calc

Exp

Largura da banda d

3,8

3,1a; 4,5e

3,9

3,1a; 4,5e

4,4

3,1a; 4,5e

Desdobramento de spin

1,5

1,5a; 1,7c

1,6

1,5a; 1,7c

1,7

1,5a; 1,7c

Profundidade da banda s

9,3

9,2 c

9,0

9,2 c

9,5

9,2 c

144

Tabela 3.15 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda s em eV para o
Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP e LSDA e funes de base 6-311G(d,p) e Lanl1mb.
UB3LYP/6-311G(d,p)
Fe2

Co2

Ni2

Propriedade

Calc

Exp

Calc

Exp

Calc

Exp

Largura da banda d

4,2

3,1a ; 4,5e

4,0

3,8a

4,8

3,4a,b; 4,3d

Desdobramento de spin

2,5

1,5; 1,7c

1,3

1,1a

0,8

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

7,7

9,2 c

8,8

8,2

UB3LYP/Lanl1mb
Fe2
Propriedade

Calc

Co2
Exp

Calc

Ni2
Exp

Calc

Exp

4,4

3,8

4,8

3,4a; 4,3d

Largura da banda d

3,0

3,1 ; 4,5

Desdobramento de spin

1,7

1,5a; 1,7c

1,8

1,1a

0,8

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

11,1

9,2 c

11,7

9,1

LSDA/6-311G(d,p)
Fe2
Propriedade

Calc

Co2
Exp
a

Calc
e

Ni2
Exp

Calc

Exp

2,4

3,8

4,8

3,4 a; 4,3 d

Largura da banda d

2,0

3,1 ; 4,5

Desdobramento de spin

1,2

1,5a; 1,7c

1,3

1,1 a

0,8

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

6,0

9,2 c

6,8

9,1

LSDA/Lanl1mb
Fe2

Co2

Ni2

Propriedade

Calc

Exp

Calc

Exp

Calc

Exp

Largura da banda d

4,1

3,1a; 4,5e

3,6

3,8a

4,8

3,4a; 4,3d

Desdobramento de spin

1,4

1,5a; 1,7c

1,8

1,1a

0,8

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

6,0

9,2c

8,0

9,1

Ref [287] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 44, 2, 95, 1980.

Ref [288] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 40, 23, 1514, 1978.

Ref [289] L. Ley, O. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, D. A. Shirley, Phys. Rev. B 16, 12, 1977

Ref[290] R.J.Smith, J.Anderson,J.Hermanson and G.J.Lapeyre, Solid State Comunication, 21, 459, 1977.

Ref [291] F. J. Himpsel, P. Heimann e D. E. Eastmamn, J. Appl. Phys. 52, 1658 (1981) e K. Lee, J. Callaway, K. Kwong, R. Tang, A.

Ziegler, Phys. Rev. B, 31, 1796 (1985).

145

Tabela 3.16 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s em eV para o
Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UBP86, UBHLYP e do mtodo MP4. As funes de base usadas so
Lanl1mb e 6-311G(d,p).
UBP86/Lanl1mb
Fe2

Co2

Ni2

Propriedade

Calc

Exp

Calc

Exp

Calc

Exp

Largura da banda d

6,1

3,1a; 4,5e

4,2

3,8 a

4,2

3,4a; 4,3d

Desdobramento de spin

1,3

1,5a;1,7c

1,6

1,1 a

1,6

0,3 a; 0,7c

Profundidade da banda s

7,0

9,2 c

5,2

5,2

UBHLYP/Lanl1mb
Fe2

Co2

Ni2

Propriedade

Calc

Exp

Calc

Exp

Calc

Exp

Largura da banda d

3,0

3,1a; 4,5e

3,0

3,8a

4,8

3,4a; 4,3d

Desdobramento de spin

1,4

1,5a;1,7c

1,3

1,1a

0,8

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

12,5

9,2 c

13,1

9,1

MP4/6-311G(d,p)
Fe2
Propriedade

Calc

Co2
Exp
a

Calc

Ni2
Exp

Calc

Exp

12,8

3,4a; 4,3d

3,9

3,8

Largura da banda d

4,2

3,1 ; 4,5

Desdobramento de spin

2,5

1,5a;1,7c

1,8

1,1a

1,5

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

9,8

9,2 c

11,1

17,8

Ref [287] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 44, 2, 95, 1980.

Ref [288] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 40, 23, 1514, 1978.

Ref [289] L. Ley, O. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, D. A. Shirley, Phys. Rev. B 16, 12, 1977

Ref[290] R.J.Smith, J.Anderson,J.Hermanson and G.J.Lapeyre, Solid State Comunication, 21, 459, 1977.

Ref [291] F. J. Himpsel, P. Heimann e D. E. Eastmamn, J. Appl. Phys. 52, 1658 (1981) e K. Lee, J. Callaway, K. Kwong, R. Tang, A.

Ziegler, Phys. Rev. B, 31, 1796 (1985).

A tabela 3.17 sistematiza os valores calculados e experimentais das larguras da banda d


ocupadas, dos exchange splitting magntico (d) e os fundos da bandas s em eV, referentes ao
estado quinteto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 fazendo-se uso dos funcionais UB3LYP/6311G(d,p), UBLYP/6-311G(d,p), UBHLYP/6-311G(d,p) e da funo de base 6-311G(d,p). Os

146

clculos foram realizados com quebra de simetria em que os mesmos apoiam-se no fato de
que ocorrendo magnetismo, o estado fundamental tem uma quebra de simetria e a energia do
estado fundamental descrita por funcionais que dependem da densidade do vetor
r
magnetizao m(r ) 270 .
Tabela 3.17 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s em eV para o Fe2,
Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP/6-311G(d,p), UBLYP/6-311G(d,p), UBHLYP/6-311G(d,p) e funo
de base 6-311G(d,p) com quebra de simetria.
UB3LYP/6-311G(d,p) com quebra de simetria
Fe2
Propriedade

Calc

Co2
Exp
a

Calc
e

Ni2
Exp

Calc

Exp

3,7

3,8

2,8

3,4a; 4,3d

Largura da banda d

3,8

3,1 ; 4,5

Desdobramento de spin

2,9

1,5a; 1,7c

1,3

1,1 a

1,0

0,3a,b;0,7c

Profundidade da banda s

7,9

9,2 c

7,7

10,2

UBLYP/6-311G(d,p) com quebra de simetria


Fe2
Propriedade

Calc

Co2
Exp
a

Calc
e

Ni2
Exp

Calc

Exp

3,5

3,8

3,4

3,4a; 4,3d

Largura da banda d

3,0

3,1 ; 4,5

Desdobramento de spin

1,4

1,5a; 1,7c

1,3

1,1a

0,7

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

6,2

9,2 c

5,1

10,0

UBHLYP/6-311G(d,p) com quebra de simetria


Fe2
Propriedade

Calc

Co2
Exp
a

Calc
e

Ni2
Exp

Calc

Exp

8,0

3,8

4,0

3,4a; 4,3d

Largura da banda d

8,2

3,1 ; 4,5

Desdobramento de spin

1,4

1,5a; 1,7c

1,4

1,1a

0,5

0,3a ,b; 0,7c

Profundidade da banda s

13,71

9,2 c

13,74

8,8

Ref [287] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 44, 2, 95, 1980.

Ref [288] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 40, 23, 1514, 1978.

Ref [289] L. Ley, O. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, D. A. Shirley, Phys. Rev. B 16, 12, 1977

Ref[290] R.J.Smith, J.Anderson,J.Hermanson and G.J.Lapeyre, Solid State Comunication, 21, 459, 1977.

Ref [291] F. J. Himpsel, P. Heimann e D. E. Eastmamn, J. Appl. Phys. 52, 1658 (1981) e K. Lee, J. Callaway, K. Kwong, R. Tang, A.

Ziegler, Phys. Rev. B, 31, 1796 (1985).

147

Fazendo-se a aproximao de um cristal por um cluster, aparecero efeitos no


desejveis em virtude da perda de periodicidade, e isto implicar na presena de algum tipo de
superfcie, onde os termos coulombianos de longo alcance sero ignorados. Para evitar o
surgimento de ligaes flutuantes e tambm para evitar que os eltrons de tais ligaes
sejam injetados para o interior do cluster, saturamos os clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de
hidrognio nos seus limites, seguindo os eixos a, b e c da clula unitria, com as coordenadas
em angstrom j citadas nas tabelas 3.10, 3.11 e 3.12. Tais artifcios podem melhorar os
clculos.
A tabela 3.18 sistematiza os valores calculados e experimentais das larguras das bandas
d ocupadas, dos exchange splitting magntico (d) e os fundos das banda s em eV, referentes ao
estado quinteto dos clusters Fe2H14, Co2H6 e Ni2H8 fazendo-se uso dos funcionais e funes de
base: UB3LYP/6-311G(d,p), UBLYP/6-311G(d,p), UBHLYP/6-311G(d,p) e UB3P86/6311G(d,p).

148

Tabela 3.18 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s em eV para o
Fe2H14, Co2H6 e Ni2H8 atravs dos funcionais UB3LYP, UBLYP e UBHLYP e UB3P86 e funo de base 6311G(d,p).
UB3LYP/6-311G(d,p)
Fe2H14

Co2H6

Ni2H8

Propriedade

Calc

Exp

Calc

Exp

Calc

Exp

Largura da banda d

3,2

3,1a; 4,5e

2,7

3,8a

3,7

3,4a; 4,3d

Desdobramento de spin

1,1

1,5a;1,7c

2,2

1,1a

0,4

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

20,3

9,2 c

16,4

11,7

UBLYP/6-311G(d,p)
Fe2 H14

Co2 H6

Ni2 H8

Propriedade

Calc

Exp

Calc

Exp

Calc

Exp

Largura da banda d

4,6

3,1a; 4,5e

6,2

3,8a

3,4

3,4a; 4,3d

Desdobramento de spin

1,7

1,5a;1,7c

1,7

1,1a

0,7

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

18,4

9,2 c

15,0

10,0

UBHLYP/6-311G(d,p)
Fe2 H14
Propriedade

Calc

Co2 H6

Exp
a

Calc
e

Ni2 H8

Exp

Calc

Exp

3,8

3,8

5,1

3,4a; 4,3d

Largura da banda d

4,0

3,1 ; 4,5

Desdobramento de spin

1,1

1,5; 1,7c

1,2

1,1 a

0,4

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

23,6

9,2 c

18,4

13,8

UB3P86/6-311G(d,p)
Fe2 H14
Propriedade

Calc

Co2 H6

Exp
a

Calc
e

Ni2 H8

Exp

Calc

Exp

2,9

3,8

3,6

3,4a; 4,3d

Largura da banda d

3,1

3,1 ; 4,5

Desdobramento de spin

2,3

1,5a; 1,7c

1,0

1,1 a

0,6

0,3a,b; 0,7c

Profundidade da banda s

20,8

9,2 c

17,0

12,3

Ref [287] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 44, 2, 95, 1980.

Ref [288] D. E. Eastmamn, F. J. Himpsel, and J. A. Knapp, Physis .Rev. Lett. 40, 23, 1514, 1978.

Ref [289] L. Ley, O. B. Dabbousi, S. P. Kowalczyk, F. R. McFeely, D. A. Shirley, Phys. Rev. B 16, 12, 1977

Ref[290] R.J.Smith, J.Anderson,J.Hermanson and G.J.Lapeyre, Solid State Comunication, 21, 459, 1977.

Ref [291] F. J. Himpsel, P. Heimann e D. E. Eastmamn, J. Appl. Phys. 52, 1658 (1981) e K. Lee, J. Callaway, K. Kwong, R. Tang, A.

Ziegler, Phys. Rev. B, 31, 1796 (1985).

149

Os valores calculados para as Larguras da banda d, para os desdobramentos de spin e


para profundidades das bandas s, esto, de um modo geral, em bom acordo com os valores
experimentais determinados atravs de espectroscopia de fotoemisso de ngulo resolvido
(ARPES) com cristais de Fe (111), Co (001) e Ni (111)287, 288. Espectroscopia de fotoemisso
de ngulo resolvido (ARPES) um dos mtodos mais poderosos para determinar diretamente
a estrutura da banda eletrnica assim como a topologia da superfcie de Fermi. No entanto,
existem poucos exemplos da determinao da estrutura eletrnica tridimensional atravs do
controle da energia de excitao e do ngulo detectado292. Em relao s larguras das bandas
d, os valores calculados esto, geralmente, acima dos valores experimentais. Uma explicao
para tal fato que ARPES mede apenas algumas camadas atmicas superficiais, onde ocorre
um estreitamento de banda287, 288, 290.
Os raios covalentes dos metais de transio decrescem da esquerda para a direita ao
longo de uma srie de transio. Como exemplo, temos os valores 1,17, 1,16 e 1,15 ,
para o Fe, Co e Ni, respectivamente. J prximo ao final da srie, observa-se um pequeno
aumento no tamanho dos raios covalentes dos elementos de transio restantes do perodo. Por
outro lado, da esquerda para a direita, prtons e um nmero correspondente de eltrons so
adicionados ao ncleo e eletrosfera, respectivamente, para gerar os elementos sucessivos da
classificao peridica dos elementos qumicos. Os eltrons blindam de forma ineficiente a
carga nuclear. Por exemplo, eltrons d blindam menos eficientemente que eltrons p, e estes
menos eficientemente que eltrons s293. Em virtude dessa blindagem ser ineficiente, a carga
nuclear efetiva aumenta e atrai mais fortemente todos os eltrons, provocando a contrao no
tamanho dos tomos. No entanto, em clusters tais como Fe2, Co2 e Ni2 que fazem parte de
nosso estudo, ao acontecer a superposio das bandas d e a superposio das bandas s, em
virtude da aproximao dos tomos que constituem cada um desses clusters, a repulso
eletrnica torna-se muito mais relevante do que a carga nuclear efetiva nesses sistemas. Assim
que, ao aumentar o nmero de eltrons na banda d, maior ser a repulso eletrnica e
consequentemente maior ser a largura da banda d. Portanto, de um modo geral, a largura da
banda d no ferro menor que no cobalto, que por sua vez menor que no nquel.
Em um slido cristalino, a largura de uma banda e a sua profundidade dependem da
estrutura eletrnica do nvel atmico que originou a banda (como por exemplo, bandas 3d
do Fe, Co e Ni so mais estreitas do que as bandas 4s) e das simetrias do cristal ( por
exemplo, uma banda 3d pode ter caractersticas diferentes em cristais com simetrias
150

diferentes). Por sua vez, a estrutura eletrnica de um nvel atmico depende da impresso
digital de cada elemento qumico, a carga nuclear. Isto , do nmero atmico, Z, uma vez que
esse nmero que nos possibilita escrever a configurao eletrnica de cada tomo
pertencente a um determinado elemento qumico. Portanto, a profundidade da banda s
aumenta com o aumento do nmero atmico.
A considervel concentrao de estados prximo do fundo da banda d tem sido
encontrado para todos os elementos de transio os quais tem sido estudado e podem ser
considerados responsveis pelas suas relativamente altas energias de ligao. Esta
possibilidade tem sido enfatizada por Manning, Chodorow e por Seitz277.
Apesar de intensos estudos, dois aspectos bsicos em relao ao nquel tem
permanecido controversos e no resolvidos. Estes aspectos so, a largura total da banda d e o
desdobramento de spin magntico287. bem reconhecido que os espectros da banda de
valncia, tais como as curvas de fotoemisso, dos metais de transio e dos metais nobres,
exibem larguras de banda, geralmente, em concordncia com a teoria de banda. Nquel uma
exceo notvel. Medidas descrevem uma largura de banda a qual notadamente mais estreita
do que na teoria294.

Experimentos de fotoemisso ultravioleta de ngulo-integrado e

experimentos de fotoemisso de raio-X tm indicado para o Ni uma largura da banda d, de


aproximadamente 3,3 eV que muito menor do que a largura de 5 eV calculada por Hodges et
al295. Uma explicao dada para as bandas estreitas que foram observadas nos experimentos,
que fotoemisso detecta apenas algumas camadas atmicas enquanto o estreitamento de banda
ocorre na superfcie296,

297

. Outra explicao referente s larguras experimentais que so

estreitas, que os estados d mais baixos em Ni tm tempo de vida buraco-eltron287muito


curto.
A magnitude do desdobramento de spin entre as bandas de spin up e bandas de spin
down nos metais ferromagnticos Fe, Co e Ni desde muito tempo tem sido matria
controversa. A mais antiga estimativa para o desdobramento de spin magntico foi feita por
Slater82. Ele assumiu que o splitting era devido ao mecanismo que conduz para a regra de
Hund aplicada para os tomos, a troca intra-atmica entre eltrons em orbitais d ortogonais.
Slater encontrou que
E = J n

(3.31)

Em que E o desdobramento de spin; n a diferena entre o nmero de eltrons de spin


upe o nmero eltrons de spin down por tomo; J a mdia apropriada das integrais de
151

exchange J mm ' com m m ' , em que m o nmero quntico azimutal e a integral de exchange
calculada pela expresso

J mm ' = e 2

m (r ) m (r ) m (r ' ) m (r )

'

rr

'

drdr '

(3.32)

Slater82, ao estudar o espectro atmico do Ni, detectou que J 0,85eV , enquanto

E 0,5eV .
Usando fotoemisso de ngulo resolvido com cristais isolados de Fe (111), Co (0001) e

Ni (111) foi determinado o exchange splitting magntico das bandas de energia E (k) ao longo
das linhas de simetria. As larguras das bandas d ocupadas apresentaram os valores 3,1 eV para
o Fe, 3,8 eV para o Co e 3,4 eV para o Ni287. Tambm foi encontrado o valor de 4,3 eV para a
largura da banda d do Ni290, enquanto que os exchange splittings so 1,5 eV para o Fe, 1,1 eV
para o Co e 0,3 eV para o Ni291. Por outro lado, foi encontrado para o desdobramento de spin
magntico do ferro valor variando de 1,1 eV a 2,2 eV que mostra a polarizao de spin
convencional, isto , nveis de spins majoritrios mais baixo em energia do que os nveis de
spins minoritrios298. Para o Ni foi encontrado valor variando de 0,31 eV a 0,63 eV para o
desdobramento de spin (d)299.
Comparaes com a teoria mostram que o estado da arte de clculos ab initio
descrevem os fortes ferromagnetos Fe e Co muito melhores do que o Ni287, 290. Um tratamento
muito detalhado do problema do exchange splitting na estrutura de banda do ferro
ferromagntico, isto , do ferro alfa, foi dado por Duff and Das300. Eles obtiveram valores
significativamente grandes para os exchange splittings (3,5 eV) do comeo ao fim da zona de
Brillouin quando comparados a outros clculos. Isto aumentou a largura da banda total para 13

eV. Esse valor excede consideravelmente o valor experimental.


Zonas de Brillouin a classificao dos estados energticos de um metal. Estes, podem
ser permitidos e no permitidos. Nos metais de baixo nmero atmico existem poucas zonas
de Brillouin, enquanto que nos metais de elevados nmeros atmicos, existem vrias zonas de
Brillouin. Ltio, um metal alcalino, apresenta a sua primeira zona de Brillouin totalmente
coberta, enquanto a sua segunda zona de Brillouin est apenas 50 % coberta.
Bandas de energia em ferro ferromagntico foram calculadas autoconsistentemente por
Callaway e Wang298. Eles usaram trs diferentes potenciais. O primeiro potencial foi a
152

aproximao local de exchange de Kohn-Sham-Gaspar (KSG). O segundo, um potencial


similar usado em um clculo anterior ( X com X = 0,64 ). O terceiro, um potencial de
exchange-correlao de von Barth e Hedin (vBH). Eles utilizaram o mtodo da combinao
linear de orbitais atmicos e um conjunto de bases de orbitais Gaussianos independentes. O
acoplamento spin-rbita e outros efeitos relativsticos foram ignorados. Segundo eles, o uso do
potencial de exchange-correlao melhorou os resultados obtidos, mas algumas discrepncias
ainda permaneceram. Eles relataram que a largura da poro ocupada das bandas d cerca de
4,7 eV para o potencial vBH e 4,8 eV para o potencial KSG. O exchange splitting da banda d
variou substancialmente estendendo-se de 1,3 eV (prximo do fundo da banda) a 2,2 eV
prximo do topo no caso do potencial vBH. Para o potencial KS, os valores correspondentes
so 1,6 e 2,7 eV.
O nquel tem sido o metal ferromagntico mais interessante para os estudos que
descrevemos anteriormente. Wang e Callaway299 calcularam para o Ni o desdobramento de
spin ferromagntico da banda d usando os potenciais KSG e vBH. Prximo do fundo da banda
o valor encontrado foi 0,88 eV com o primeiro potencial e 0,63 eV com o segundo potencial.
Uma descrio completa do exchange splitting das bandas de energia do Ni foi obtida
por Himpsel, Heimann e por Eastman301. As bandas de energia do Ni estabelecem uma base
para o entendimento de vrias propriedades desse metal, por exemplo, propriedades pticas,
propriedades de transporte, fotoemisso de spin polarizado e emisso de campo. A correlao
entre intensidades experimentais de emisso satlite e o estreitamento da banda d para o Ni,
tem mostrado o maior efeito de muitos eltrons com a presena de uma grande intensidade
satlite e substancial interao de Coulomb intra-atmica (U ). Os desdobramentos de spin
ferromagnticos experimentais para o Ni tm apresentado valores menores que os seus
desdobramentos de spin calculados no estado fundamental. Em clculos do estado excitado
isto atribudo aos efeitos de auto-energia em que um forte estreitamento da banda d acontece
para bandas de spin majoritrias do que para bandas de spin minoritrias. O desdobramento de
spin ferromagntico tambm foi encontrado ser dependente da banda em Co e Ni, com estados
de simetria t2g tendo maior splitting do que estados eg301.
A figura 3.22 mostra os espectros de fotoeltron de ngulo resolvido para superfcies
de cristal isolado de Ni, o qual exibe o desdobramentos de spin em dois pontos diferentes do
r
espao k . Os desdobramentos entre os picos observados e a projeo superior so devido s
153

interaes de troca ferromagnetico. Isto est confirmado pelo fato do splitting ser reduzido
rapidamente quando a temperatura alcana o ponto Curie (Tc). A parte superior do quadro
para estados do tipo t 2 g prximos ao centro da banda 2 , enquanto a parte mais baixa para
estados do tipo e g . As linhas cheias e quebradas representam um quadrado mnimo para os
pontos dados301.

Figura 3.22 Espectros de fotoeltron de ngulo resolvido para o desdobramento de spin ferromagntico
para superfcies de cristal isolado de Ni301.

Quando discutimos o critrio de Stoner190 para o ferromagnetismo, I . D (EF) > 1,


afirmamos que se ele fosse totalmente satisfeito, aconteceria ordem ferromagntica no estado
fundamental e, tambm aconteceria um desdobramento das bandas de energia em bandas de
spin up e bandas de spin down. Agora, devemos saber que como conseqncia do
desdobramento de spin ferromagntico das bandas d, surgem dois efeitos. O primeiro efeito
que os metais ferromagnticos exibem uma magnetizao finita em equilbrio termodinmico.
O potencial termodinmico adequado, para um sistema magntico, a energia livre de
Helmholtz, equao 3.33.
154

F = U T .S

(3.33)

Em uma dada temperatura, os spins ficaro ordenados de tal modo que a energia livre
seja minimizada. Por exemplo, em temperaturas altas, prevalecer a contribuio da entropia,
para que a energia livre seja minimizada, enquanto que em temperaturas baixas, a energia livre
poder ser minimizada se existir um estado de spin ordenado. A determinao da
magnetizao e da susceptibilidade poder ser feita utilizando-se as equaes (3.34) e (3.35),
respectivamente.

M =

=(

1 F
(
)
0V H T

(3.34)

M
)T
H

(3.35)

O segundo efeito do exchange splitting ferromagntico que a densidade de estados


na energia de fermi ( E F ) e as velocidades de Fermi tornam-se diferentes para as duas subbandas de spin. Pelo fato da densidade de estado ser dependente do spin, velocidades e
potenciais de espalhamento, um metal ferromagntico caracterizado por diferentes
condutividades em seu bulk para eltrons de spin up ( ) , que so os eltrons majoritrios, e
spin down ( ) que so os eltrons minoritrios:

, = e 2 N , D,

(3.36)

, representa a condutividade dos eltrons de spin up e dos eltrons de spin down.


e representa o valor absoluto da carga eletrnica.
N , a densidade de estados dependente do spin na enegia de Fermi.
D, a constante de difuso dependente do spin do eltron.
Sendo que D, = (1 / 3) F , l e,

(3.37)

F , a media da velocidade de Fermi dependente do spin.


le, o percurso livre mdio do eltron dependente do spin.
155

A equao (3.38) define a polarizao da corrente, ( F ) , de um metal ferromagntico.

F =

(3.38)

Para Fe, Co e Ni, a magnitude da polarizao da corrente, ( F ) , 0,1 < F > 0,7 .
Ao analisarmos, isoladamente, as propriedades de bandas que dizem respeito ao
magnetismo, como estamos fazendo para Fe, Co e Ni, que so metais de transio 3d, a
propriedade mais importante o exchange splitting magntico dos estados prximos do nvel
de Fermi280. Um dos problemas na determinao experimental do exchange splitting a
sobreposio entre diferentes bandas d, que cria dificuldade na separao dos componentes
majoritrios e minoritrios de uma mesma banda de energia. Nos ferromagnetos 3d, Fe, Co e

Ni, um tem mais bandas d ocupada do que desocupada. Neste caso, o problema pode ser
diminudo pela investigao das bandas desocupadas com fotoemisso inversa, em lugar da
investigao das bandas ocupadas com fotoemisso302.
A figura 3.23 mostra a relao entre o exchange splitting magntico e o momento
magntico do bulk do Fe, Co e Ni. Existe uma relao aproximada de 1 eV por magneton de
Bohr entre o exchange splitting magntico e o momento magntico local para os eltrons 3d.
A razo entre este e aquele no nvel de Fermi conhecida como o parmetro de Stoner301.

Figura 3.23 Relao de aproximadamente 1eV/B entre o exchange splitting magntico dos estados 3d e o
momento magntico local302.

156

3.5 O momento magntico em Fe2, Co2 e Ni

O objetivo especfico do item 3.5 determinar o momento magntico para estado de


spin quinteto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2 com as funes de base e os
funcionais de densidade e mtodos descritos nessa tese.
O momento magntico de um eltron tem duas fontes. Uma fonte devido ao
movimento orbital de eltrons em torno do ncleo. A outra fonte devido ao spin, sendo este,
uma propriedade intrnseca do eltron que pode apenas ser entendido atravs da mecnica
quntica.
O momento magntico de um eltron livre, B , igual a 1,73 magneton de Bohr
(B), sendo calculado pela equao 3.39.

s = g [S ( S + 1)]1 / 2

(3.39)

sendo S o valor absoluto do nmero quntico de spin, g a razo giromagntica ou fator g,


[ S ( S + 1)]1 / 2 fornece o momento angular do eltron. Para o eltron livre, g tem valor 2,00023 o
qual pode ser tratado como 2,00 para mais propsito. Atravs da equao (3.40), ns podemos
calcular o momento magntico de spin do eltron303:

S = 2[1 / 2(1 / 2 + 1)]1 / 2 = 1,73

(3.40)

Os tomos de Fe, Co e Ni no estado fundamental possuem momento magntico 4,90

B, 3,87 B, e 2,83 B, respectivamente303. Esses momentos magnticos podem ser calculados


atravs da equao 3.41.

s ( S + L ) = [4S ( S + 1) + L( L + 1)]1 / 2

(3.41)

em que S o nmero quntico de spin total e L o nmero quntico de momento angular


orbital total. Mas, a contribuio orbital geralmente suprimida pela interao com os campos
eltricos dos ligantes para a primeira srie de transio. Portanto, a equao (3.41) transformase na equao (3.42)303.
157

s = [4S ( S + 1)]1 / 2

(3.42)

Entretanto, no bulk, estes metais tm momentos magnticos 2,2 B, 1,76 B e 0,604 B,


respectivamente.
tomos isolados de um metal possuem seus orbitais atmicos localizados. Porm,
quando esses tomos se aproximam um do outro, os orbitais atmicos ficam delocalizados
provocando a coeso de tomos enquanto que os discretos nveis atmicos dispersam em
energia dando surgimento s bandas de energia.
Em se tratando de clusters, a figura do bulk inadequada porque no cluster, uma
grande frao de tomos est sobre a sua superfcie, onde a configurao eletrnica diferente
da configurao eletrnica do bulk. No Fe, por exemplo, a configurao eletrnica encontrada
no bulk pode ser 4s1 3d7. Isso acontece por dois motivos. Primeiro, no cluster existe um
reduzido nmero de vizinhos mais prximos, os quais motivam os eltrons 3d a serem mais
localizados. Segundo, a rpida terminao na superfcie provoca ondas de choque eletrnico
que se propaga, dentro do cluster, na forma de carga oscilando e ondas de densidade de spin.
Foi mostrado que a polarizao que envolve os eltrons de conduo s e os eltrons d
localizados eram responsveis por uma polarizao espacial oscilatria dos eltrons de
conduo - oscilaes RKKY97-99. Essa polarizao diminui muito com a distncia a partir do
momento localizado, como mostra a equao (3.43).

J RKKY J 2

cos(k F R )
(k F R )

(3.43)

Em que J RKKY a interao de exchange (oscilaes) de RKKY97-99; J o acoplamento de


exchange local; k F o momentum de Fermi do hospedeiro; R a distncia e uma certa
quantidade positiva, nmero dependente de dimenso. A dependncia da distncia devido
forma da superfcie de Fermi em metais, sendo vlida apenas no limite J 0 . Em virtude de
J RKKY J 2 , o sinal de J no importa304.

158

Os clusters de ferro em virtude de terem seus momentos magnticos mais sensveis ao


seu meio ambiente, apresentam anomalias ao serem comparados aos clusters de cobalto e
nquel. Mudanas na estrutura cristalina afetam fortemente o momento magntico.
O magnetismo faz com que retrocedamos estrutura de bandas. Quando os tomos
vm juntos em um cluster ou no metal slido, o overlap entre os orbitais atmicos de tomos
vizinhos do surgimento s bandas de energia. O momento magntico dado pela diferena
entre as bandas de spin majoritrias e as bandas de spin minoritrias, todas recheadas de
eltrons. Esta diferena est diretamente relacionada ao desdobramento de spin
ferromagntico entre as bandas. Portanto, o desdobramento de spin a chave do magnetismo.
Devido ao desdobramento de spin, a banda de spin minoritria menos preenchida que a
banda de spin majoritria, e isto cria um desequilbrio que produz o momento magntico.
Em nosso trabalho, ao analisarmos a populao orbital total do estado quinteto do Fe2,
Co2 e Ni2, comprovamos a grande utilidade desse estado na compreenso da extenso do
momento magntico de cada um desses metais. A caracterstica dos momentos magnticos
no-inteiros so uma conseqncia da delocalizao parcial dos eltrons 3d, os quais no
somente aumentam a energia coesiva mas tambm contribuem para o alinhamento mtuo dos
momentos magnticos305.
O modelo de Stearns130, introduzido em 1973, no qual ela incorporou caractersticas
intinerantes e localizadas para os eltrons 3d, mostra que cerca de 5% dos eltrons 3d esto
situados em bandas de energia do tipo d de carter intinerante, enquanto que os 95% restante
dos eltrons 3d encontram-se situados em bandas de energia do tipo d, as quais so
suficientemente estreitas para que os eltrons possam ser considerados localizados; o
acoplamento dos eltrons 3d localizados seria realizado atravs dos eltrons 3d itinerantes130.
Ela props que a interao do desdobramento de spin magntica atmica, de eltrons d
localizados, era responsvel pelo momento local de ferro. Para o ferromagnetismo do ferro
ocorrer, deveria estar presente um pequeno nmero de eltrons d itinerantes por tomo de
ferro. A interao de troca entre eltrons d localizados e eltrons d itinerantes, causaria o
momento local de tomo de ferro para para produzir o alinhamento ferromagneticamente. Por
outro lado, verificamos atravs desse modelo que os eltrons d so muito mais essenciais para
o ferromagnetismo enquanto que a contribuio dos eltrons s bastante pequena.
Atualmente, muitos aspectos do modelo de Stearns so consistentes com os do
modelo de cluster. Ambos os modelos, tm os aspectos de eltrons d itinerantes e a interao
159

de exchange d-d e os resultados do modelo de cluster tambm incluem a magnitude de


momento local, a distribuio espacial de eltrons, e o nmero de eltrons d itinerantes assim
como o nmero de eltrons d localizados.
As tabelas 3.19 e 3.20 apresentam a Populao de spin s e d e o momento magntico
calculado e experimental para os clusters Fe2, Co2 e Ni2 sendo que para o clculo dos mesmos,
na tabela 3.19, fizemos uso dos funcionais de densidade UB3LYP, UB3LYP, UBHLYP,
UBP86 e LSDA. As funes de base usadas foram 6-311G(d,p) e LSDA/Lanl1mb,
respectivamente. Na tabela 3.20 encontram-se os resultados da populao de spin, para os
mesmos clusters j mencionados, usando-se PBE1PBE, CIS e MP4, sendo a funo de base 6311G(d,p).

160

Tabela 3.19 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e experimental para
os clusters Fe2, Co2 e Ni2.

Metal

Populao de

Populao de

Momento

Momento

spin d

spin s

magntico

magntico

(calc.)

(exp.)

Fe

2,664

-0,662

2,002

2,219

Co

2,461

-0,460

2,001

1,760

Ni

1,531

0,467

1,998

0,604

Fe

2,98574

-0.81090

2,175

2,219

Co

1,9552

0.04750

2,003

1,715

Ni

1,019

0,821

1,840

0,604

Fe

2,992

-0,816

2,176

2,219

Co

1,997

0,127

2,124

1,76

Ni

1,005

0,830

1,835

0,604

Fe

2,622

-0,491

2,131

2,219

Co

1,604

0,431

2,035

1,715

Ni

1,007

0,829

1,836

0,604

Fe

1,719

0,274

1,993

2,219

Co

2,354

-0,353

2,001

1,715

Ni

1,540

0,471

2,011

0,604

Fe

2,600

-0,48519

2,11481

2,219

Co

1,747

0,256

2,003

1,715

Ni

0,50776

0,82979

1,337

0,604

Funcional/Base

UB3LYP/6-311G(d,p)

UB3LYP/Lanl1mb

UBHLYP/Lanl1mb

UBP86/Lanl1mb

LSDA/6-311G(d,p)

LSDA/Lanl1mb

161

Tabela 3.20 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e experimental para
os clusters Fe2, Co2 e Ni2.

Metal

Populao de

Populao de

Momento

Momento

spin d

spin s

Magntico

Magntico

(calc)

(exp)

Fe

3,1157

-0,78523

2,330

2,219

Co

2,49064

-0,06109

2,429

1,76

Ni

1,50134

0,44159

1,942

0,604

Fe

3,00206

-1,00072

2,001

2,219

Co

2,09721

-0,00830

2,089

1,76

Ni

1,22795

0,49638

1,724

0,604

Fe

3,00206

-1,00072

2,001

2,219

Co

2,00802

-0,00830

1,999

1,76

Ni

1,49278

0,50621

1,998

0,604

Funcional/Base

PBE1PBE/Lanl2dz

CIS/6-311G(d,p)

MP4/6-311G(d,p)

Pela anlise da populao de spin contida nas tabelas 3.19 e 3.20, verificamos que a
contribuio da populao orbital s, de um modo geral, pequena em concordncia com
Stearns130. O cluster Fe2 apresentou populao de spin s negativa quando usamos os
funcionais UB3LYP/6-311G(d,p), UB3LYP/Lanl1mb, LSDA/Lanl1mb, UBP86/Lanl1mb,
UBHLYP/Lanl1mb, PBE1PBE/Lanl2dz e os mtodos CIS/6-311G(d,p) e MP4/6-311 G(d,p).
O cluster Co2 apresentou populao de spin s negativa ao usarmos o funcional LSDA com a
funo de base 6-311G(d,p), PBE1PBE com a funo de base Lanl2dz, o mtodos CIS e o
mtodo MP4, ambos com a funo de base 6-311G(d,p). O funcional LSDA em parceria com
a funo de base 6-311G(d, p) superestima a populao de spin d para o cluster Co2. O cluster
162

Ni2 no apresentou populao de spin s negativa. LSDA/Lanl1mb superestima o valor da


populao de spin s para o cluster Ni2. De acordo com Stearns, sendo a contribuio s
negativa, a mesma estar contribuindo para o antiferromagnetismo.
A principal tendncia no comportamento do momento magntico dos clusters dos
metais de transio pode ser entendida como uma conseqncia de dois fatores principais. O
primeiro fator a coordenao atmica, a qual afeta os momentos locais e consequentemente a
mdia do momento do cluster. Uma grande coordenao atmica local aumenta densidade
local de estados eletrnicos, diminuindo os momentos magnticos locais. O segundo fator a
separao dos vizinhos mais prximos. Grandes distncias entre eles diminuem o overlap da
funo de onda e mantm os momentos magnticos locais prximos aos valores nos tomos
livres. Em virtude da interao desses dois fatores, alguns clusters tm sido encontrados serem
magnticos, mesmo que o seu prprio elemento no seja magntico na fase metlica do
bulk306. Esse segundo fator justifica a diminuio da magnetizao na banda d obedecendo a
ordem Fe, Co e Ni, que constatamos em nossos clculos, como mostram as tabelas acima que
acabamos de analisar.
Ao compararmos os valores calculados com os valores experimentais, verificamos que
clculos ab-initio descrevem os momentos magnticos de Fe e Co muito melhor que o
momento magntico do Ni. Considerando o Ni, percebemos que em virtude do estreitamento
da banda acontecer na superfcie, os valores calculados para a populao de spin d, so
maiores que o magneton de Bohr experimental.
Aplicando B3PW91/Lanl2dz aos trs clusters, verificamos que para o cluster Fe2, a
populao de spin d igual a 3,07637 B e a populao de spin s igual a -0,78411. Isso nos d
um magneton de Bohr em torno de 2,3. Para o cluster Ni2, a populao de spin d igual a
1,49298 B

e a populao de spin s igual a 0,44596. O momento magntico

aproximadamente 2,0 B . No comentaremos o momento magntico do cluster Co2 porque o


seu estado quinteto ao usarmos B3PW91/Lanl2dz um orbital molecular ligante.
Ao verificarmos os momentos magnticos para os bulk Fe, Co e Ni, e analisando-se
clusters desses elementos, aumentos em seus momentos so previstos de 21 45 % para
clusters Fen, -6 42 % para clusters Con e 9 65 % para clusters Nin. Esses percentuais esto
de um modo geral em concordncia com aqueles determinados por Bloomfield e seus
colaboradores ao usarem tcnicas de feixe de luz. Eles encontraram aumento de 27 % e 20 %
163

para clusters descobertos de Ferro e de cobalto, respectivamente. Os clusters observados


continham mais de cinqenta tomos307. Miguel Castro e seus colaboradores, ao fazerem
clculos dos momentos magnticos para os clusters Fe5 e Co5, encontraram 3,0 B e 2,0 B,
respectivamente308.Esses valores esto prximos dos valores determinados experimentalmente
para esses clusters, 2,8 0,2 B e 2,08 B .
Salientamos que, resultados experimentais para os momentos magnticos de pequenos
clusters de metais de transio so escassos. Bloomfield e seus colaboradores, atravs de
tcnicas de feixes de luz em ons, determinaram os momentos magnticos de pequenos
clusters de nquel, Nin, contendo de cinco a duzentos tomos (n = 5 200). Para o cluster Ni5,
o valor do momento magntico 1,6 B/tomo309. Ao realizar experimentos de deflexo
magntica do tipo Stern-Gerlach, D. C. Douglas e seus colaboradores310, encontraram
momento magntico de 2,24 0,14 B / tomo para clusters de cobalto contendo de 65 at 215
tomos em temperaturas vibracionais entre 85 e 300 K, um valor superior ao valor do
momento magntico do bulk do cobalto.
Xu311

Xiaoshan

estudou

as

propriedades

magnticas

de

clusters

de

cobalto (20 N 200) em feixe de luz molecular. Ele encontrou que o estado fundamental
apresenta um momento magntico em torno de 2 B . Por outro lado, ele afirma que clusters de
ferro (20 N 200) , tambm estudados em feixe de luz molecular, apresentam um momento
magntico em torno de 3 B para o seu estado fundamental312. No modelo de Stoner, a
magnetizao, em unidades de um magneton B dada pela equao 3.44313

() = [n d+ ( ) nd ( )]d
F

(3.44)

Em que nd a ocupao eletrnica total da banda d; o splitting da banda magntica.


A ocupao eletrnica total da banda d, nd , conservada em cada etapa, sendo a
mesma calculada pela equao 3.45

nd =

[n

+
d

( ) + nd ( ) d

(3.45)

164

Em que nd+ ( ) e nd ( ) indicam nd ( + / 2) e nd ( / 2) , respectivamente. A densidade


paramagntica de estados por spin na banda d representada por nd ( ) .
Clusters de ferro, cobalto e nquel so sistemas que apresentam elevada polarizao de
spin. Nesses clusters, existe um delicado balano entre exchange e correlao, entre
magnetismo e ligao qumica, entre populao d e orbitais s308.

3.6 Proposio de um Modelo para o Magnetismo em Fe, Co e Ni metlicos

Aps estudar os estados de spin tripleto, quinteto e septeto para os clusters moleculares
Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UB3P86,
UBP86, UB3PW91, PBE1PBE, LSDA e tambm de outros mtodos como HF, CIS e MP4,
chegamos aos resultados necessrios para propor um modelo para o magnetismo em ferro,
cobalto e nquel metlicos supondo a existncia de dois spins magnticos em cada centro
atmico. Portanto, nosso modelo de magnetismo para o cluster molecular M2 considera 2S +
1 = 5. Esta condio baseada em dados de aniquilao de psitron133 que sustentam um S = 1
para o spin localizado no tomo de Fe. Com relao ao Co2, o spin total que tambm
propomos para esse cluster, ou seja, S = 2 consistente com tcnicas de espectrometria de
massa314, como tambm de muitas previses tericas. Para o Ni, um S = 1 consistente com
medidas em matriz de clusters isolados315.
Assim como Pauling135, e tambm baseado em efeitos de confinamento quntico e
efeitos de superfcie, ns assumimos que seis dos oito eltrons de valncia do ferro ocupam
orbitais hbridos d3sp2 em uma banda de conduo e os dois eltrons restantes so eltrons
magnticos. Para o cobalto, sete dos nove eltrons de valncia esto em orbitais hbridos d3sp3
ocupando a banda de conduo enquanto que os outros dois eltrons d restantes so eltrons
magnticos. No caso do nquel, oito dos dez eltrons de valncia, esto localizados em orbitais
hbridos d3sp3 que ocupam a banda de conduo enquanto que os dois eltrons restantes so
eltrons magnticos.

165

O nosso modelo molecular para os clusters Fe2, Co2 e Ni2, caracterizado pela idia de
que no estado de spin quinteto, para o magnetismo desses clusters, existem dois eltrons
magnticos de spins paralelos em cada centro atmico como mostra a figura 3.24.

Figura 3.24 Dois spins paralelos em cada centro atmico do cluster M2.
Figura 3. 4 Dois spins paralelos em cada centro atmico
da molcula M2
M2 , naturalmente, um limite extremo de um modelo de cluster231. Esse cluster
consiste de dois ncleos iguais e com um total de quatro eltrons magnticos, sendo dois em
cada centro atmico. Ns trataremos esse sistema como um sistema imaginrio para o qual
podemos variar parmetros e alterar a ordem magntica. Fazendo-se uso da aproximao de
Born-Oppenheimer, o Hamiltoniano, neste caso, pode ser resolvido exatamente.
O Hamiltoniano completo para o sistema descrito acima :

H=

p12
p2
p2
p2
+ 2 + 3 + 4 +
2 me 2 m e 2 m e 2 m e

e2 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

+

+
+
+
+
+
+
4 0 r1 A r2 A r3 A r4 A r1B r2 B r3 B r4 B r12 r13 r14 r23 r24 r34
(3.46)
A e B representam dois ncleos enquanto 1 e 2 simbolizam dois eltrons.
Podemos admitir

e2
4 0

= 1. Isso aceitvel uma vez que:

166

e2
4 0

(1,602176 x10 19 C ) 2
= 2,30707 x10 28 . Valor esse que pode ser considerado
1,11265 x10 10 C 2 / Jm

desprezvel. Por outro lado, fazendo-se uso da aproximao de Born-Oppenheimer, podemos


considerar os dois ncleos fixos no espao. Reagrupando o Hamiltoniano, teremos:
H = H 1 + H 2 + H 3 + H 4 + H 12 + H 13 + H 14 + H 23 + H 24 + H 34

(3.47)

Em que,
2

p
1
1
H1 = 1

2me r1 A r1B

(3.48)

H2 =

p2
1
1

2me r2 A r2 B

H3 =

p3
1
1

2me r3 A r3 B

(3.49)

(3.50)

p
1
1
H4 = 4

2me r4 A r4 B

(3.51)

H 12 =

1
r12

(3.52)

H 13 =

1
r13

(3.53)

H 14 =

1
r14

H 23 =

1
r23

(3.54)

H 24 =

1
r24

(3.55)

H 34 =

1
r34

(3.56)

Por outro lado, uma vez que o cluster M2 simplesmente constitudo por dois tomos
neutros de Fe ou de Co ou de Ni, e os spins so dos dois eltrons 3d no pareados, teremos um
sistema de dois spins, S = 1, com uma interao de troca devido superposio dos orbitais
167

atmicos. Atravs dos clculos dos orbitais dos eltrons em cada cluster (orbitais moleculares)
verificamos que essa interao ferromagntica. Podemos, ento, representar esse sistema pela
figura 3.25.

3. 5 Dois
spinsum
paralelos
Figura 3.25 Dois Figura
spins paralelos,
sendo
em cada centro atmico docluster M2 .
Para essa situao, M2 semelhante molcula do hidrognio. Porm, devemos tratar
esse sistema como um sistema fictcio assim como fizemos para o sistema anterior. Algumas
modificaes do Hamiltoniano anterior nos conduziro ao hamiltoniano311 desse sistema onde
o mesmo :

H=

p12
p2
e2
+ 2 +
2me 2me 4 0

1
1
1
1
1

+
r1 A r2 A r1B r2 B r12

(3.57)

Em que,
2

p
1
1
H1 = 1

2me r1 A r1B

(3.58)

H2 =

p2
1
1

2me r2 A r2 B

(3.59)

H 12 =

1
r12

(3.60)

168

H 1 e H 2 , verdadeiramente, so Hamiltonianos idnticos do eltron isolado, exceto


para as coordenadas. A resoluo desse Hamiltoniano, conduze-nos a iniciarmos pelos estados
de energias do Hamiltoniano atmico H atomico

p12
1
=

como base, diagonalizar H 1 para


2me r1 A

obtermos a soluo311.
Em virtude de Fe, Co e Ni, apresentarem, relativamente, spin alto, seus
comportamentos, em grande parte, apresentam similaridades com a fsica de pequenos
magnetos moleculares. Como exemplos de magnetos moleculares com nmeros ultrapequenos de ons paramagnticos embebidos, mencionamos o sistema dmero consistindo de
dois ons Fe3+ (spin S = 5/2), um aproximado arranjo triangular equiltero de ons V4+(spin
total j = 7/2), um aproximado arranjo quadrado de ons Nd3+(spin total j = 9/2), um arranjo
tetradrico regular de ons Cr3+ (spin S = 3/2) e um arranjo tetradrico irregular de ons Fe3+
(spin S = 5/2)316, 317.
Magnetos moleculares tipicamente contm clusters isolados, de spins que interagem
em vrios caminhos. Diferentemente dos magnetos tradicionais, os magnetos moleculares no
contm ordenamento magntico de extenso longa. Isto importante ser percebido em virtude
da diferena entre interaes de extenso longa e clusters finitos os quais apresentam
interaes locais. As interaes locais estabelecem discretas excitaes nos nveis de energia
em vez do contnuo de estados estabelecido pela ordem de extenso longa. Em magnetos
moleculares, o ordenamento magntico tende a ser descrito como sendo um ou outro:
completamente ferromagntico ou completamente antiferromagntico ou ainda, combinao
dos dois, onde alguns ons esto antiferromagneticamente alinhados para um on e
ferromagneticamente alinhado para outro. Isto tende a causar frustao no sistema.
Em magnetos moleculares a teoria com relao s interaes tem sido bem
desenvolvidas. O problema principal que nesses magnetos, existem diferentes caminhos para
o sistema acoplar. Entretanto, as interaes entre ons podem ser usualmente bem descritas por
meio de acoplamento de vizinhos mais prximos no modelo de Heisenberg. Este modelo
torna-se preferido ao modelo de Hubbard desde que no existam significantes interaes de
extenso longa em magnetos moleculares.
O modelo de Heisenberg318, como foi descrito, descreve a interao entre os momentos
magnticos localizados nos stios de uma rede peridica, em que a mesma representa a
169

estrutura cristalina do material. Ao elaborar o seu modelo, ele colocou para cima todos os
spins e incluiu a interao de exchange somente para os vizinhos mais prximos297. Esse
modelo teve grande aceitao porque a fora de alinhamento dos spins dos eltrons no
poderia ser explicada em termos das interaes conhecidas. A soluo provida pelas
interaes de exchange dos eltrons. Devemos ressaltar, mais ainda, que entre um par de
momentos magnticos vizinhos se d um fenmeno de acoplamento, chamado interao de
exchange. Esse acoplamento est caracterizado por um determinado parmetro de J que
expressa essencialmente a energia necessria para dar volta orientao de um momento
magntico em presena de outro.
O Hamiltoniano de Heisenberg isotrpico dado por :

r r
H = - J ij S i S j

(3.61)

ij

Onde Jij a interao magntica entre os spins i e j. Ou seja, Jij a constante de


acoplamento de troca entre os dois spins. Nesse Hamiltoniano, um J positivo refere-se a uma
interao ferromagntica enquanto que um J negativo refere-se a uma interao
r
r
antiferromagntica. S i e S j so vetores unitrios apontando na direo de momentos
magnticos local em posies i e j, respectivamente. Ainda que este seja o Hamiltoniano mais
comum usado para o sistema modelo, importante expandir o Hamiltoniano de Heisenberg
para incorporar diferentes interaes:

H = Hiso+ (Hsim+Hantisim)aniso + HZee

(3.62)

Onde cada termo descrito em termos de operadores de spin como


r r
r
r
r r
r
H= J ij S i S j + S i Dij S j + d ij SS j + g B B S i

ij

(3.63)

O Hamiltoniano est expandido em quatro partes: isotrpica, anisotrpica simtrica,


anisotrpica antissimtrica e o termo de Zeeman, respectivamente. Isso leva em conta a
170

modelagem detalhada de mais configuraes de spin. <i j> significa a soma sobre todos os
vizinhos mais prximos e o tratamento de spin como um vetor que pode ser acoplado em todas
as direes. O termo isotrpico representa a interao em que todos os componentes so os
mesmos em uma rotao de sistema de coordenada308. Em virtude disso, o termo anisotrpico
tem interaes com componentes diferentes. Anisotropia pode ser simtrica ou antisimtrica
com a condio de um desdobramento em campo zero dos nveis magnticos isotrpicos. Por
sua vez, o caso simtrico surge de interaes dipolares, desde que os dois ons estejam
relacionados simetricamente, onde Dij ambos simtrico e traceless. O termo anisotrpico
antissimtrico vem do acoplamento spin rbita e descrito por Dzyaloshinski e Morya como
um produto cruzado dos operadores de spin. O termo magntico de Zeeman o ltimo termo.
Esse termo fornece a pertubao do hamiltoniano para descrever o desdobramento dos nveis
de energia com o campo magntico.
O modelo de Heisenberg, de modo diferente do modelo de Ising319, leva em conta as
flutuaes qunticas inerentes aos spins, e desse modo requer tcnicas elaboradas para a
obteno dos espectros de energias. Por outro lado, ao lidarmos com sistemas reais,
verificamos que impurezas, vacncias, defeitos em rede ou bordas, quebram a simetria
translacional e tornam a diagonalizao do modelo ainda mais bem elaborada.
O modelo de Ising319 representa interaes de curto alcance entre spins, em que o
estudo em uma rede bidimensional, fornece informaes com respeito a um sistema fsico na
transio de fase. Isto , na criticalidade. A formulao desse modelo foi feita por Lenz em
1920. Ising, em 1925, resolveu-o para uma dimenso. Porm, a soluo unidimensional no
deu resultados satisfatrios para a descrio da transio de fase ferro-paramagntica.
O modelo de Ising pode ser definido pelo Hamiltoniano dado na equao 3.64.

H=-

J ij S i S j H S i

(i , j )

(3.64)

i =1

Jij so interaes de troca e a interao (i,j) indica que a soma deve ser feita entre os primeiros

vizinhos. S i eS j so vetores unitrios que apontam na direo de momentos magnticos local


em posies i e j, respectivamente. S i e S j podem assumir valores 1, nos stios
i = 1,2,3...N .

171

A equao apresenta dois termos. O primeiro termo representa uma interao entre os
spins e est relacionado com uma fase ferromagntica. No segundo termo, H representa um
campo magntico externo aplicado. No caso de um paramagneto, o Hamiltoniano constitudo
apenas pelo segundo termo da interao dos spins com o campo magntico, no apresentando
magnetizao espontnea. Para a resoluo do modelo de Ising, devemos escrever a funo de
partio cannica:
Z N = Z (T , V , N ) =

exp( )

{ }

(3.65)

Si

a soma deve ser realizada sobre todas as configuraes variveis de spin.


O nosso modelo de cluster M2, para o cristal, com apenas dois tomos metlicos,
semelhante a uma molcula diatmica, mesmo sendo um modelo bastante reduzido, alm de
apresentar vantagens na definio do estado de spin e na prpria simplicidade do clculo
computacional, tambm apresenta vantagens mais relevantes em virtude da importncia cada
vez maior da nanocincia e da nanotecnologia.
Xiaoshan Xu311 mostrou que o problema de dois tomos no , usualmente, discutido
no magnetismo. Porm, ele muito esclarecedor para o magnetismo do bulk.
A distncia entre dois tomos vizinhos em uma molcula ou em uma amostra slida
usualmente da ordem de dcimos de nanmetros, um objeto com todas suas dimenses na
escala nanomtrica constitudo por um nmero relativamente pequeno de tomos. Quando
agregados atmicos ou moleculares contendo poucas espcies qumicas, chega apresentar
todas as suas dimenses contidas na escala nanomtrica, suas propriedades magnticas,
eltricas, pticas, mecnicas e qumicas sofrem alterao devido a dois fatores. O primeiro
fator refere-se aos efeitos de confinamento quntico dos eltrons. Isto , o reduzido nmero de
partculas que forma o cluster origina um novo arranjo dos nveis eletrnicos nos quais os
eltrons esto distribudos. O segundo fator, to relevante quanto o primeiro, refere-se
manifestao dos efeitos de superfcie que aumentam cada vez mais medida que aumenta a
razo entre o nmero de tomos que est na superfce do material e o nmero de tomos
existente no volume da estrutura. Portanto, quanto menor for o tamanho da amostra, mais
importantes se tornam os efeitos de superfcie.
Um cubo formado por mil tomos (ou seja, contendo dez tomos dispostos ao
longo de cada um dos lados), seiscentos deles, isto , 60% do total estar na superfcie da
amostra. J em um material macroscpico, como um gro de areia, a frao de tomos
172

presente na superfcie irrisria quando comparada com o nmero total de tomos da amostra.
Os tomos localizados na superfcie tm um papel diferenciado em relao aos que esto no
interior do material, uma vez que podem participar de todas as interaes fsicas e qumicas do
material com o meio no qual ele est inserido, como a troca de calor, processos de oxidao.
Por essa razo, historicamente, os catalisadores, materiais que podem acelerar certas reaes
qumicas entre dois outros compostos devido ao fato de que sua superfcie se apresenta como
um meio adequado para favorecer a interao inicial entre eles, so normalmente empregados
na forma de pequenas partculas dispersas no meio da reao: quanto maior a superfcie
especfica do catalisador, ou seja, sua razo superfcie/volume, maior ser sua eficincia no
processo de catlise.
A nanotecnologia aproveita as novas propriedades que surgem nos materiais
quando em escala nanomtrica, para que atravs do controle do tamanho e da forma dos nanoobjetos possa preparar novos dispositivos tecnolgicos com finalidades especficas. A grande
motivao para o desenvolvimento de objetos e dispositivos nanomtricos reside no fato de
que propriedades fsicas e qumicas novas e incomuns - ausentes para o mesmo material
quando de tamanho microscpico ou macroscpico - so observadas nessa nova escala. Por
exemplo, uma amostra de um material metlico, ou seja, naturalmente condutor de
eletricidade, pode se tornar isolante quando em dimenses nanomtricas. Um objeto
nanomtrico pode ser mais duro do que outro que, embora formado do mesmo material, seja
de maior tamanho. Por sua vez, a cor de uma partcula de um dado material pode tambm
depender de seu tamanho. Um material magntico pode deixar de se comportar como um im
ao ser preparado sob forma de amostras nanomtricas. Um material relativamente inerte, do
ponto de vista qumico como o ouro, pode se tornar bastante reativo quando transformado em
nanopartculas.
Superfcies320 so encontradas em toda parte, mas so facilmente ignoradas. Porm,
elas tm um grande impacto sobre nossa compreenso da matria e em como a matria
interage. H vrios modos de se considerar superfcies. Primeiro, podemos pensar em uma
superfcie como um filme muito fino, da espessura de um tomo ou de uma molcula.
Segundo, podemos considerar uma superfcie como uma interface entre dois materiais
diferentes, como o limite entre dois lquidos imiscveis, entre um lquido e um gs ou o vcuo,
entre um slido e um gs, um lquido ou o vcuo. Terceiro, podemos considerar superfcies
como os limites de cristais slidos. Superfcies tm propriedades termodinmicas que so
173

diferentes das do corpo dos materiais. Essas diferenas acontecem porque em qualquer
fronteira entre dois materiais, as interaes no esto balanceadas, o que acaba afetando as
propriedades da fronteira. Existe uma propriedade chamada tenso superficial que no tem
equivalente no interior do material, mas que pode ter uma influncia importante no
comportamento de lquidos. Percebemos estas influncias diariamente na gua. As interfaces,
que so limites entre as fases, tm propriedades que so determinadas pelos efeitos de
superfcie. Superfcies curvas, como aquelas das gotculas de lquidos, tambm tm
propriedades nicas. Superfcies de slidos cristalinos podem ser definidas de maneira
especfica, porque planos de tomos em cristais podem ser definidos especificamente. A
presena de certas superfcies acelera ou catalisa algumas reaes qumicas porque pode
acontecer interao entre os reagentes e a superfcie, o que leva a uma diminuio da energia
de ativao da reao e, portanto, acelera a sua velocidade320.
Todos os slidos terminam sua estrutura em determinado ponto. Este trmino a sua
superfcie. Como nas superfcies lquidas, a superfcie de um slido est associada a uma
energia. Porm, o termo tenso superficial no geralmente associado a superfcies slidas.
Em vez disso, usa-se o termo energia de superfcie que tem o mesmo conceito, ou seja:
preciso energia para aumentar a rea superficial de um slido. As energias superficiais dos
slidos tambm variam dependendo do arranjo dos tomos que formam o plano de superfcie.
Isto , planos superficiais com diferentes ndices de Miller tero energias de superfcie
diferentes320.
As tcnicas de microscopia de alta resoluo, aplicadas na cincia dos materiais, cuja
finalidade a elucidao de estruturas atmicas, tm sofrido notveis progressos321-323. As
superfcies slidas no so atomicamente lisas, mas constitudas de arranjos de tomos que
esto em equilbrio dinmico. O arranjo da superfcie dos slidos est relacionado ao
transporte de vacncias, as quais se movem, para dentro e para fora dos slidos,
particularmente, com passos prximos das distncias atmicas. McCarty e seus
colaboradores321, atravs da microscopia de eltrons de baixa energia (LEEM), a 3,9 eV,
examinaram a dinmica dos movimentos atmicos na superfcie da liga intermetlica NiAl
(110). Os pesquisadores mostraram que o "alisamento" da superfcie dominado mais pelo
transporte das vacncias do que pela difuso superficial. Este importante resultado contribui
para a melhoria de nosso entendimento sobre a estabilidade das estruturas fabricadas em
nanoescala. Lemay e seus colaboradores322 descreveram o uso da tcnica de microscopia de
174

tunelamento com varredura para revelar padres espaciais da estrutura eletrnica em


nanotubos de carbono metlicos com paredes simples. Foi projetado por Tonomura e seus
colaboradores323 um microscpio de emisso de campo que tem duas vezes o poder de
penetrao de um microscpio EM de 300 kV e que possui tambm o brilho mais alto
alcanado por um microscpio do gnero. O HVEM foi usado para demonstrar vrtices
magnticos "aprisionados" ao longo de defeitos colunares em filmes de Bi de 400 nm de
espessura. Tal trabalho permitir avanar na compreenso sobre o funcionamento dos
semicondutores de alta temperatura.

175

CAPTULO 4
Concluses
Embora tenhamos relatado nossos resultados no captulo trs, o faremos aqui, de
modo bastante sucinto. Portanto, apresentamos as seguintes concluses:

Assumimos um modelo de cluster para descrever os cristais de Fe, Co e Ni


com apenas dois tomos metlicos.

Em nosso modelo de magnetismo para o cluster molecular M2,


consideramos 2S + 1 = 5, ou seja, um modelo que apresenta dois spins
paralelos em cada centro atmico. Esta condio baseada em: a) dados
de aniquilao de psitron que sustentam um S = 1 para o spin localizado
no tomo de Fe; b) tcnicas de espectrometria de massa que sustentam um
spin total igual a 2 para o Co2, isto , S = 1 para cada tomo de Co; c) em
matriz de clusters isolados que sustenta S = 1 para o Ni.

O nosso modelo de cluster M2, para o cristal, com apenas dois tomos
metlicos, semelhante a uma molcula diatmica, mesmo sendo um
modelo bastante reduzido, alm de apresentar vantagens na definio do
estado de spin e na prpria simplicidade do clculo computacional,
tambm apresenta vantagens mais relevantes em virtude da importncia
cada vez maior da nanocincia e da nanotecnologia. Para corroborar com
nosso trabalho, Xiaoshan Xu mostrou em sua tese de doutorado, de modo
brilhante, inteligente e satisfatrio que o problema de dois tomos apesar
de no ser, usualmente, discutido no magnetismo, ele muito esclarecedor
para o magnetismo do bulk. Sua tese, The Magnetism of free Cobalt
Clusters Measured in Molecular Beams, foi apresentada School of
Physics Georgia Institute of Technology, EUA, em 07/12/2006.

Utilizamos o critrio de Stoner que bastante til para racionalizar a


existncia de ferromagnetismo em metais de transio. De acordo com
esse critrio, o produto entre a densidade de estados na energia de Fermi,
D (EF), e a interao de exchange atmica (integral de exchange atmica),
176

I, deve ser maior que a unidade. Isto : I . D (EF) > 1 para que ocorra a
transio para o ferromagnetismo.

Uma conseqncia do critrio de Stoner, que o nvel de Fermi deve ter


estados altamente localizados, o que est de acordo com as observaes
experimentais. Do ponto de vista da teoria dos orbitais moleculares,
significa que o nvel de Fermi, aqui identificado como HOMO (orbital
molecular mais alto ocupado), deve corresponder a um estado antiligante.
Sabemos que os orbitais antiligantes so fortemente localizados enquanto
que os orbitais ligantes so delocalizados. Constatamos tal fato nos
resultados obtidos de nossos clculos.

Nos apoiamos, tambm, nas idias de Pauling e Mary Beth Stearns. Esta,
ao introduzir o seu modelo para o ferromagnetismo, sugeriu que existe um
nmero pequeno eltrons 3d itinerantes por tomo de ferro. De fato, as
previses do modelo de Stearns so consistentes com aqueles do modelo
de cluster aqui utilizado.

Em nossos clculos usamos os funcionais de densidade UB3LYP,


UBLYP, UBHLYP, UBP86, UB3P86, UB3PW91, PBE1PBE, LSDA e os
mtodos UHF, CIS e MP4 com as funes de base 6-311G(d,p), Lanl2dz,
Lanl1dz e Lanl1mb. Realizamos clculos sem quebra de simetria e com
quebra de simetria.

Fizemos uso da abordagem de tomo ligado que o mtodo mais simples


para resolver o problema de fronteira.. Nessa abordagem, tomos de
hidrognio so usados para preencher ou passivar as valncias livres da
regio que sofreu truncamento. Ao saturarmos os clusters com tomos de
H, estaremos evitando ligaes flutuantes e tambm evitando que os
eltrons de tais ligaes sejam injetados para o interior do cluster. Mas,
ressaltamos que tomos de hidrognio no tm condies de representar
plenamente o ambiente eletrnico daqueles tomos que foram substitudos
por eles, podendo at mesmo introduzir distores na funo de onda do
sistema.
177

Nossos clculos rendem resultados, de um modo geral, bons para:


a) A largura da banda d;
b) O desdobramento de spin;
c) Profundidade da banda s.

Fazendo uma anlise da populao orbital do estado de spin quinteto


desses trs clusters, observamos uma diminuio da magnetizao na
banda d na srie Fe, Co e Ni. Tal diminuio est de acordo com dados
experimentais para a variao do magneton de Bohr na srie. Salientamos
que medida que a distncia entre os tomos de um cluster aumenta,
diminui o overlap da funo de onda e isso faz com que os seus momentos
magnticos se aproximem dos valores de seus momentos magnticos nos
seus tomos livres.

Nossos clculos ab-initio descreveram os momentos magnticos de Fe e


Co muito melhor que o momento magntico do Ni. Considerando o Ni,
percebemos que em virtude do estreitamento da banda acontecer na
superfcie, os valores calculados para a populao de spin d, so maiores
que o magneton de Bohr experimental.

Dentre os clculos realizados, a maioria mostrou que o estado de spin


quinteto antiligante. Portanto, podemos afirmar com confiana que o
estado de spin quinteto descreve bem o magnetismo dos clusters Fe2, Co2
e Ni2.

Em nosso estudo, levamos em considerao a importncia relativa:


a) do acoplamento da regra de Hund,
b) das interaes interatmicas
c) da natureza dos estados d dos cinco orbitais degenerados da banda d

hibridizados com bandas s, assim como o fez Linus Pauling.

178

De modo geral podemos afirmar que o modelo molecular M2 para o


magnetismo em Fe, Co e Ni simples e bastante satisfatrio, uma vez que
os nossos resultados encontram-se em boa concordncia com muitos
resultados experimentais. Este modelo dmero pode ser uma boa estrutura
terica para pequenos magnetos moleculares sintetisados e dispositivos
relatados na literatura que tm a ver com o nosso modelo.

179

PERSPECTIVAS
Desejamos ainda alcanar trs objetivos:
Primeiro, realizar clculos ab-initio de orbitais moleculares para clusters de Fen,
Con e Nin (n > 2), empregando os funcionais de densidade com os quais j utilizamos nesse
trabalho.
Segundo, realizar clculos ab-initio de orbitais moleculares para os estados de
spin tripleto, quinteto e septeto do MnAs. Nesses clculos determinaremos largura de
bandas, exchange splitting magntico, populao orbital total, etc. Para isso:

Usaremos funcionais de densidade puros como o BLYP e outros. Tambm


usaremos funcionais de densidade hbridos como o B3LYP e outros.

Clculos usando o mtodo Hartree-Fock sem correlao eletrnica.

Clculos usando o mtodo Hartree-Fock com interao de configurao e


eventualmente CASPT2.

O nosso interesse em trabalhar com o MnAs reside no fato de que esse composto
assim como o Gd5Ge2Si2, MnFe0,45As0,55 e o La0,8Sr0,2MnO3 exibe o efeito magntico
calrico.
O efeito magntico calrico a mudana na temperatura de um material como
resultado da exposio de seus spins magnticos a um campo magntico externo.
O efeito magntico calrico forma a base para a refrigerao magntica. A
magnitude desse efeito dada pela mudana de entropia do campo induzido, S m . Quando
um campo magntico aplicado a um material que est em um ambiente termicamente
isolado, ocorre uma diminuio em sua entropia magntica em virtude do alinhamento dos
spins com o campo. Mas, a entropia total constante porque no ocorre troca de calor com
o meio ambiente. No entanto, a reduo na entropia magntica compensada por um
aumento na entropia da rede cristalina do sistema atravs da criao de fnons, resultando
em um aumento de temperatura, T . Sabemos que a orientao dos spins de uma espcie
qumica pode ser afetado pelos spins das espcies qumicas vizinhas ou por um campo
magntico externo e que o efeito magntico calrico pode ser medido indiretamente
atravs das medidas de calor especfico em funo da temperatura em diferentes campos
magnticos.

180

O MnAs apresenta-se em duas estruturas. A estrutura tipo B81 NiAs hexagonal


em que ferromagntico e a estrutura tipo B31 MnP que ortormbica distorcida em que
paramagntico. A sua temperatura Curie 318 K. A transformao da fase ferromagntica
para a fase ferromagntica uma transio de fase magneto estrutural de primeira ordem
que acompanhada por um aumento descontnuo de cerca de 2 % no volume molar e pela
diminuio na condutividade eltrica, revelando desse modo, uma transio metal-isolante.
O aquecimento at cerca de 399K envolve uma transformao de segunda ordem e nessa
transformao, no ocorre nenhuma mudana no volume.
O terceiro objetivo est relacionado com a preparao de nanopartculas magnticas
de ncleo/camada altamente cristalinas, como o caso do nanocompsito CoFe2O4.CoFe2.
Para isso, trabalharemos em parceria com o Dr. Fernando Machado, professor do
Departamento de Fsica da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). O Dr. Fernando
Machado tem larga experincia na preparao desse tipo de nanopartculas magnticas,
tendo inclusive realizado vrios trabalhos experimentais e tambm publicado excelentes
artigos relacionados com essas nanopartculas.
Temos conhecimento que o nanocompsito CoFe2O4.CoFe2 constitudo por uma
fase magntica dura representada pela ferrita CoFe2O4 e por uma fase magntica mole
representada pelo CoFe2. A fase magntica dura proporciona uma alta coercividade ( H c ) ,
ou seja, no desmagnetiza com facilidade porque resiste reorientao de suas partculas.
Por outro lado, a fase magntica mole proporciona uma alta magnetizao de saturao.
Pela unio dessas duas fases, podero ser produzidos ims permanentes com grande
produto de energia. Isto , ims que apresentam a mxima energia magntica armazenada
por unidade de volume. Essa grandeza corresponde rea do maior retngulo que pode ser
inscrito no segundo quadrante localizado na regio superior e esquerda do ciclo de
histerese.
A preparao de amostras compostas por nanopartculas de ncleo/camada de
CoFe2O4.CoFe2, tem sido feita pelo Dr. Fernando Machado atravs de uma tcnica da
reao por coordenao inica (RCI) usando quitosana como agente complexante, onde a
tanto a espessura da camada superficial como o raio do ncleo das nanopartculas desse
nanocompsito so controlados. Dessa maneira, pode-se otimizar os valores da
coercividade, da magnetizao remanente e da magnetizao de saturao.
As nanopartculas magnticas tm tido vrios usos, onde um deles como agente
transportador de drogas direcionados pela aplicao de ims.
181

Fazendo parte, ainda, do terceiro objetivo, realizaremos clculos ab-initio de


orbitais moleculares para o nanocompsito CoFe2O4.CoFe2, onde faremos uso de
funcionais de densidade. A finalidade mais uma vez determinarmos largura de bandas,
exchange splitting magntico, populao orbital total, etc. Em virtude da existncia de
ncleo/camada para esse nanocompsito, teoricamente, poderemos admitir dois spins
paralelos em cada regio. Isto , dois spins paralelos em torno do ncleo e dois spins
paralelos em torno da camada superficial. Mas, se admitirmos a superposio de funes
de ondas atmicas, passaro a existir dois spins, um em cada regio.
Todo esse trabalho estar apoiado na experincia adquirida no tratamento do
magnetismo em Fe, Co e Ni apresentado nesta Tese, e tambm na valiosa ajuda que o Dr.
Fernando Machado poder nos conceder com relao ao nosso terceiro objetivo.

182

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ARTIGO PUBLICADO:
Ab initio Calculation of Magnetism in Fe, Co and Ni, Molecular Simulation.
ARTIGO SUBMETIDO:

Magnetic Study of the MnAs Compound.


ARTIGO EM PREPARAO:

Magnetism in Fe2 Cluster.


TRABALHOS APRESENTADOS :
1-Magnetismo em cluster de ferro
XII Simpsio Brasileiro de Qumica Terica - 2003
2-Magnetismo em cluster de cobalto
XIII Simpsio Brasileiro de Qumica Terica - 2005
3 Estudo das Propriedades magnticas do MnAs
XIV Simpsio Brasileiro de Qumica Terica - 2007
4- Estudo das propriedades Magnticas do Ni2
II Congresso Norte-Nordeste de Qumica - 2008
ATIVIDADES PROFISSIONAIS EXERCIDAS:

Professor Substituto da Universidade Federal Rural de PernambucoDepartamento de Qumica; perodo de 2003 a 2005 (24 meses).

Professor de Qumica do Grupo Educacional Contato.

Coordenador de Qumica do Grupo Educacional Contato.

Professor de Qumica do Colgio Marista.

Professor de Qumica do Colgio Salesiano.

Professor de Qumica do Colgio Israelita.

Professor de Qumica do Colgio So Bento de Olinda.

Professor de Qumica do Colgio Santa Maria.

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