Projeto de pesquisa

Estudos computacionais de complexos endo e exoédricos de [2,2]ciclofanos com cations,

ânions e átomos neutros.

Orientador: Prof. Dr. Sérgio Emanuel Galembeck

Introdução

Ciclofanos são compostos que possuem um ou mais anéis aromáticos, andares, conectados

por cadeias alifáticas, pontes (figura 1). O interesse nos ciclofanos vem crescendo substancialmente

pelas suas aplicações em várias áreas. Alguns destes compostos são utilizados para a modificação

superficial de grafeno por funcionalização não covalente.1 Ciclofanos com imidas aromáticas podem

gerar materais foto- e eletroativos, úteis para baterias de íons de lítio e MOFs, que poderiam ser utili-

zados em aplicações eletrônicas, fotovoltaícas e em fotosíntese artificial. 2,3 Oligoarilaminas macrocí-

clicas são materiais promissores como transportadores de spins ou buracos.4 Quando complexados

com alguns metais, como Cu(II), os ciclofanos apresentam propriedades magnéticas, úteis para mate-

riais magnéticos.5 Ciclofanos grandes podem ser empregados como hospedeiros em complexos hos-

pedeiro-convidado ou materiais intercaladores, como por exemplo cátions.6 Macrocíclicos policatiôni-

cos (MP) complexam hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e são componentes de moléculas meca-

nicamente entrelaçadas (MIM). Como o macrociclo altera as propriedades fotofísicas do convidado, o

uso destes complexos hospedeiro-convidado como sistemas fotossintéticos artificiais foi proposto.7

Polímeros hiperamificados podem hospedar macromoléculas e foram aplicados como careadores de

drogas, vetores de genes e em encapsulação de proteínas.8 Há um esforço contínuo para a síntese

de novos ciclofanos macrocíclicos. Recentemente, dois MPs foram obtidos que apresentam uma mar-

cante capacidade de resposta ao pH.9,10 Ciclofanos foram propostos como mimetizadores de enzi-

mas,11 receptores sintéticos para modificações pós-translacionais12 e como moléculas sinalizadoras

and signaling molecules através de membranas.13 O uso de ciclofanos como nanoreatores supramo-

leculares para a oxidação catalítica de aldeídos aromáticos,14 catálise biomimética em reações de

Menshutkin15 e a ativação de N2, CO2 and O2 foi proposto.16 Ciclofanos são normalmente obtidos por
sìntese, mas alguns são produtos naturais de diferentes famílias 17,18 e cianobacterias.19 Alguns deles

apresentam atividade antitumoral, antibactericida, antiinflamatóriae antifúngica. O [2,2]paraciclofano e

alguns [n]ciclofanos apresentam quiralidade planar.20,21,22 Estes são catalisadores para síntese assi-

métrica, precursores de materiais orgânicos quirópticos, revestimentos funcionalizados, MOFs quirais

e materiais que capturam energia luminosa.

1 2a 2b 3

1 – [2,2]paraciclofano
Figura 1 - [2.2]ciclofanos
2a – anti - [2,2]metaciclofano

2b – sin – [2,2]metaciclofano

3 – [2,2]metaparaciclofano

Desde o inicio deste século4 –estamos

[2,2]ortociclofano estudando a estrutura eletrônica de [2,2]ciclofanos. Os

primeiros trabalhos se referiam ao estudo da estrutura geométrica, aromaticidade, cargas atômicas,

além do estudo das ligações químicas por métodos de análise da densidade eletrônica, como NBO e

derivados e QTAIM.23, 24 Contudo, algumas questões ainda permaneceram em aberto, como a distri-

buição eletrônica entre os andares e a contribuição das pontes e dos andares na transferência de

densidade eletrônica. Estas questões foram respondidas em um artigo que se encontra aceito para a

publicação no J Braz Chem Soc. Também estudamos os efeitos da substituição por flúor em um dos

andares.25 Os complexos exoédricos de Ru(NH3)2+ com [2,2]ciclofano e este composto com diferentes

números de pontes foram também analisados. 26, 27 No momento estamos estudando os complexos

exoédricos de [2,2]ciclofanos com [Ru-NO]n+ e [Fe-NO]n+, n = 2, 3.

Objetivo

- Estudo da estrutura eletrônica e da aromaticidade dos compostos 1–4 complexos endo- e exoédrica-
mente com átomos neutros, cátions e ânions, como H, He, He +, Li, Li+, Na, Na+, K, K+, Be, Be2+, Mg,
Mg2+, Ca, Ca2+, F, F-, Cl, Cl-, Br, Br-, OH-.

Desenvolvimento do plano

A otimização de geometria e cálculo das frequências vibracionais dos sistemas estudados de-
verão ser efetuadas pelo funcional PW6B95-D3(BJ) ou pelo TPSS-D3(BJ), que apresentaram o melhor
desempenho nas geometrias e nas energias estéricas.28 A função de base que será empregada é a
def2-TZVP. As energias de deformação e de interação dos anéis aromáticos deverão ser calculadas
com o uso de reações modelo.28 As energias estéricas serão calculadas por meio de reações homo-
desmóticas29 e serão decompostas nos termos de deformação das geometrias e naqueles das intera-
ções intramoleculares.23 Nos trabalhos anteriores as densidades eletrônicas dos compostos foram
analisadas pelos métodos QTAIM,30 NBO,31 além da isosuperfície dos orbitais moleculares ocupados.
Estes dados deverão ser complementados pelos métodos NBBP (natural bond-bond polarizability),32
IQA (interacting quantum atoms)33 e ELF (electron localization function),34 NCI (non covalent interac-
tions),35 DORI (density overlap regions indicator),36 SF (source function)37 e SAPT(DFT).38 O método
NBBP permite se identifique efeitos de deslocalização eletrônica, desde os mais intensos até aqueles
provenientes de interações intra- ou intermoleculares. O IQA além da decomposição da densidade
eletrônica em termos energéticos, permite que se elucide a natureza da interação entre átomos não
ligados formalmente, o que não se pode concluir pela existência ou não de pontos críticos de ligação.
A SF contribui para a elucidação da contribuição da natureza da ligação química, através da determi-
nação das contribuições dos vários átomos para a densidade eletrônica de um dado ponto do espaço.
O ELF contribui para o entendimento das interações intra- e intermoleculares pela análise da densi-
dade de energia cinética de excesso devido à repulsão de Pauli. As interações atrativas e repulsivas
deverão ser visualizadas pelos métodos NCI e DORI, que se baseiam na densidade eletrônica e em
suas derivadas. As energias de interação deverão ser decompostas pelo método SAPT(DFT). Estas
decomposições de energia deverão propiciar uma compreensão de quais os termos de energia que
são responsáveis pela estabilização ou desestabilização na interação sob estudo.
Outra possibilidade interessante é a análise dos compostos mencionados por várias medidas
de aromaticidade, baseadas em diferentes critérios: magnéticos, energéticos, geométricos e de estru-
tura eletrônica. Como cada método resulta em uma ordem de aromaticidade, foi proposto o uso da
técnica de redes neurais para a determinação de uma escala de aromaticidade. 39 As redes neurais
artificias são técnicas de inteligência artificial bastante utilizadas em classificação, inspiradas na pre-
missa de que a interligação de neurônios simples no cérebro propicia a execução de tarefas comple-
xas, redes neurais utilizam a composição de funções matemáticas simples para resolver problemas
complexos.
Métodos Computacionais

A otimização de geometria, a determinação do espectro vibracional e as análises da energia

estérica serão realizados pelos programas Turbomole 7.4, Orca 4.1.2 ou Gaussian09 ver. D01. As
análises das densidades eletrônicas deverão ser efetuadas pelos programas NBO 6.0, interfaciado
com o Gaussian09, AIMAll, TopMod e Multiwfn 3.4. As análises energéticas SAPT(DFT) serão realiza-
das pelos programas PSI4.1 ou SAPT2016. Todos os cálculos serão realizados no cluster deste labo-
ratório ou em um cluster do sistema internuvem.
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