Processamento de interlantanídeos

UNIVERSIDADE FEDERAL
DE OURO PRETO
Instituto de Ciências Exatas e
Biológicas
Dissertação
Processamento de Interlantanídeos e
Investigação de suas Propriedades
Estruturais e Vibracionais
Júlia Cristina Soares
Programa de Pós-Graduação em Química

PPGQ
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
Universidade Federal de Ouro Preto
Instituto de Ciências Exatas e Biológicas
Programa de Pós-Graduação em Química
PROCESSAMENTO DE INTERLANTANÍDEOS E INVESTIGAÇÃO DE SUAS

PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E VIBRACIONAIS
Autor: Júlia Cristina Soares
Orientador: Prof. Dr. Anderson Dias
Coorientadora: Prof. Dra. Kisla Prislen Félix Siqueira
Dissertação apresentada ao Programa de

Pós- Graduação Química da Universidade
Federal de Ouro Preto, como parte
dos requisitos para obtenção do título de
Mestre em Química.
Área de concentração:
Físico Química
Ouro Preto/MG
Fevereiro de 2016
iv
Resumo
Neste trabalho, foi investigada a produção dos interlantanídeos LnLuO3 (Ln =
La, Pr, Nd, Sm e Eu) e LaYbO3, os quais constituem uma importante classe de
materiais cerâmicos com propriedades físicas e químicas adequadas para diversas
aplicações tecnológicas. Os interlantanídeos apresentam interessantes
características estruturais, pois dependendo da proporção dos componentes e da
diferença de raio iônico dos cátions, o material se cristalizará preferencialmente em
um determinado arranjo cristalino. Os interlantanídeos baseados em itérbio e lutécio
foram produzidos a partir de precursores nanoestruturados sintetizados via rota
hidrotérmica a 250°C durante 24 horas. Os oxi-hidróxidos e hidróxidos produzidos
foram calcinados na faixa de temperatura de 800°C a 1600°C durante 2 horas.
Observou-se que os precursores foram convertidos em óxidos de lantanídeos,
seguido por reações químicas que permitiram a produção dos interlantanídeos puros
com estrutura cristalina homogênea em condições otimizadas. As amostras
produzidas foram caracterizadas estrutural e morfologicamente utilizando as
técnicas de difração de raios X, espectroscopia vibracional Raman e microscopia
eletrônica de varredura e transmissão. Os compostos LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 se
cristalizaram na estrutura perovskita ortorrômbica (grupo espacial Pnma, #62), já o
interlantanídeo NdLuO3 foi produzido no arranjo cristalino monoclínico (grupo
espacial C2/m, #12) e os compostos SmLuO3 e EuLuO3 foram obtidos na estrutura
cúbica (grupo espacial Ia-3, #206). As estruturas monoclínica e cúbica para o
NdLuO3 e o SmLuO3, respectivamente, foram obtidas pela primeira vez. Os modos
ativos Raman para todos os interlantanídeos foram identificados e atribuídos de
acordo com a Teoria de grupos para cada estrutura cristalina particular.
Palavras-chave: interlantanídeos, síntese hidrotérmica, estrutura cristalina,

Espectroscopia Raman.
v
Abstract
In this work, the synthesis of interlanthanides LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm
and Eu) and LaYbO3 was investigated. These compounds constitute an important
class of ceramic materials with suitable chemical and physical properties for many
technological applications. In fact, these interlanthanides present interesting
structural features because, depending on the proportion of elements and the
difference between the cationic radii, many crystalline arrangements can be attained.
The lutetium- and ytterbium-based interlanthanides were produced from
nanostructured precursors synthesized by hydrothermal route at 250°C, for 24 h. The
oxyhydroxides and hydroxides produced were calcined in the temperature range
800-1600°C, for fixed times of 2 h. It was observed that the precursors were first
converted into lanthanide oxides, followed by chemical reactions that allowed the
production of pure interlanthanides with homogeneous crystal structures at optimized
conditions. The produced samples were structurally and morphologically
characterized by using X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning and
transmission electron microscopies. LaYbO3, LaLuO3 and PrLuO3 have crystallized in
the orthorhombic perovskite structure (space group Pnma, #62), while NdLuO3 was
produced with a monoclinic crystalline arrangement (space group C2/m, #12).
SmLuO3 and EuLuO3 were obtained in the cubic structure (space group Ia-3, # 206).
Phase-pure monoclinic NdLuO3 and cubic SmLuO3 were obtained for the first time.
The Raman-active modes for all the interlanthanides were identified and assigned
according to the group theory for each particular crystal structure.
Keywords: interlanthanides, hydrothermal synthesis, crystal structure, Raman

spectroscopy.
vi
Lista de Figuras
Figura 3.1: Estrutura cristalina de uma perovskita cúbica ideal................................... 4
Figura 3.2: Representação poliédrica do Ln2O3: (a) estrutura cúbica (tipo C); (b)
estrutura monoclínica (tipo B) e (c) estrutura hexagonal (tipo A). As grandes e
pequenas esferas representam átomos de Ln e O, respectivamente. ........................ 6
Figura 3.3: Representação poliédrica do Ln2O3: (a) estrutura hexagonal (tipo H); (b)
estrutura cúbica (tipo X). As grandes e pequenas esferas representam átomos de Ln
e O, respectivamente ................................................................................................. 6
Figura 3.4: Mapa das estruturas conhecidas na literatura para os interlantanídeos
LnLn’O3 (Ln, Ln’ = lantanídeos). .................................................................................. 8
Figura 4.1: Espalhamento elástico (Rayleigh) e inelástico (Stokes e anti-Stokes). ... 12
Figura 4.2: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de varredura. ............. 13
Figura 4.3: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de transmissão. ......... 15
Figura 5.1: (a) Padrão de DRX e (b) espectro Raman para uma mistura equimolar
dos precursores em três diferentes sistemas (La(OH)3 e YbO(OH) ou La(OH)3 e
LuO(OH) ou Pr(OH)3 e LuO(OH)) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as
principais bandas de cada fase estão indicadas por diferentes cores ...................... 17
Figura 5.2: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-
1600°C (estudo dos interlantanídeos LaYbO3 e LaLuO3). (a) Padrões gerais de DRX
no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-
35°2θ com identificação de todas as fases observadas para melhor visualização ... 19
1600°C (estudo do interlantanídeo PrLuO3). (a) Padrões gerais de DRX no intervalo
de 10-60°θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°θ com
identificação de todas as fases observadas para melhor visualização. .................... 19
Figura 5.4: (a) Padrão de DRX para os interlantanídeos LaYbO 3, LaLuO3 e PrLuO3
ortorrômbicos (Pnma, #62) com seus índices de Miller e (b) visão particular
juntamente com índices de Miller na região de 29-32°2θ ......................................... 21
Figura 5.5: Estrutura cristalina de LnLn’O3 (Ln = La e Pr; Ln’ = Yb e Lu). ................. 22
Figura 5.6: Espectros Raman (100-700 cm-1) mostrando a evolução térmica (800-
1600°C) das amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota
hidrotérmica (estudo do interlantanídeo LaYbO3). As bandas principais de cada fase
estão indicadas por quadrados em diferentes cores. ................................................ 24
vii
hidrotérmica (estudo do interlantanídeo LaLuO3). As bandas principais de cada fase
estão indicadas por quadrados em diferentes cores ................................................. 24
hidrotérmica (estudo do interlantanídeo PrLuO3). As bandas principais de cada fase
estão indicadas por quadrados em diferentes cores ................................................. 24
Figura 5.9: Espectro Raman para o interlantanídeo PrLuO 3. Em preto se encontra o

dado experimental, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as linhas
verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas ........................ 26
Figura 5.10: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições
(estudo do interlantanídeo LaLuO3): (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a
250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1200°C, (e) 1400°C e (f)
1500°C ...................................................................................................................... 29
Figura 5.11: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições
(estudo do interlantanídeo LaLuO3): (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a
250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1400°C e (d) 1600°C.. ..... 30
Figura 5.12: Imagens de MET para os materiais LaLuO3 e PrLuO3 produzidos a
1500°C e 1600°C, respectivamente. (a) LaLuO3 ortorrômbico com distância
interplanar correspondente ao plano (121) do grupo espacial Pnma. (b) PrLuO3
ortorrômbico com distância interplanar correspondente ao plano (121) do grupo
espacial Pnma. A imagem inserida em (b) exibe o padrão SAED para esta amostra,
confirmando a natureza policristalina das partículas.. ............................................... 31
dos precursores Nd(OH)3 e LuO(OH) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as
principais bandas de cada fase estão indicadas por diferentes cores ...................... 33
Figura 5.14: (a) Imagem de MEV para os precursores Nd(OH)3 e LuO(OH)
sintetizados por rota hidrotérmica a 250°C por 24 horas; (b) Imagens de MET para o
Nd(OH)3. Partículas facetadas são exibidas (imagem à esquerda) com uma distância
interplanar de 3,19 Å referente ao plano (110) pertencente ao grupo espacial
hexagonal P63/m (imagem à direita)......................................................................... 34
1600°C. (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX
viii
no intervalo de varredura de 25-35°2θ com identificação de todas as fases
observadas para melhor visualização ....................................................................... 35
Figura 5.16: Padrão de DRX para o NdLuO3 monoclínico (C2/m, #12) com seus
índices de Miller. ....................................................................................................... 36
hidrotérmica. As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em
diferentes cores ......................................................................................................... 37
Figura 5.18: Espectro Raman para o interlantanídeo NdLuO 3. Em preto se encontra
o dado experimental, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as
linhas verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas. ............. 38
Figura 5.19: Espectro Raman polarizado para o interlantanídeo NdLuO 3. Os
espectros obtidos com a luz polarizada em paralelo (//) e perpendicular (┴) estão
indicados em vermelho e azul, respectivamente. ...................................................... 40
Figura 5.20: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições: (a)
800°C, (b) 1000°C, (c) 1400°C e (d) 1600°C ............................................................ 41
Figura 5.21: Imagens de MET para o NdLuO3 monoclínico produzido a 1600°C.
Amostra espessa (imagem à esquerda). Distância interplanar de 3,13 Å referente ao
plano (111) pertencente ao grupo espacial monoclínico C2/m (imagem à direita). A
imagem inserida mostra o padrão SAED para esta amostra, confirmando a natureza
policristalina das partículas. ...................................................................................... 42
dos precursores (Sm(OH)3 e LuO(OH) ou Eu(OH)3 e LuO(OH)) sintetizados por rota
hidrotérmica. Em (b), as principais bandas de cada fase estão indicadas por
diferentes cores. Os resultados para o sistema Sm/Lu estão em linhas pretas, já os
resultados para o sistema Eu/Lu estão em linhas vermelhas ................................... 44
1600°C. (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX
no intervalo de varredura de 25-35°2θ com identificação de todas as fases
observadas para melhor visualização. Os resultados para o sistema Sm/Lu estão em
linhas pretas, já os resultados para o sistema Eu/Lu estão em linhas vermelhas ..... 45
Figura 5.24: Comparação entre os padrões de DRX dos óxidos de lantanídeos
monoclínicos e as amostras produzidas a 1400°C. Uma mistura de fases cúbica e
monoclínica é observada nos difratogramas das amostras produzidas a 1400°C. ... 46
ix
Figura 5.25: Padrão de DRX para os interlantanídeos SmLuO 3 e EuLuO3 cúbicos (Ia-
3, #206) com seus índices de Miller.. ........................................................................ 47
hidrotérmica. Em (a) são exibidos os espectros referentes ao estudo do SmLuO 3 e
em (b) do interlantanídeo EuLuO3. As bandas principais de cada fase estão
indicadas por quadrados em diferentes cores. .......................................................... 48
Figura 5.27: Espectros Raman para os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 nas
regiões espectrais de (a) 50-150 cm-1 e (b) 250-650 cm-1. Os dados experimentais
estão em preto, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as linhas
verdes representam as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas ........................ 49
Figura 5.28: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições: (a)
precursores obtidos por rota hidrotérmica a 250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C,
(c) 1000°C, (d) 1400°C e (d) 1600°C......................................................................... 51
Figura 5.29: Imagens de MET e os padrões SAED para os materiais EuLuO3
produzidos a 1400°C e 1600°C. (a) Fase secundária monoclínica detectada nas
amostras obtidas a 1400°C, com distância interplanar correspondente ao plano (003)
do grupo espacial C2/m. (b) EuLuO3 cúbico produzido a 1600°C, com distâncias
interplanar correspondentes aos planos (112) e (222) do grupo espacial Ia-3. As
imagens inseridas exibem padrões SAED para as amostras com diferentes
estruturas cristalinas... .............................................................................................. 52
x
Lista de Tabelas
Tabela 5.1: Frequências e atribuição dos modos que foram determinados pelo ajuste
dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para o interlantanídeo
PrLuO3. As 24 bandas para os compostos LaYbO3 e LaLuO3 são exibidas. ............ 27
Tabela 5.2: Frequências, FWHM e atribuição dos modos que foram determinados
pelo ajuste dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para o
NdLuO3 monoclínico ................................................................................................. 39
Tabela 5.3: Frequências, FWHM e atribuição dos modos que foram determinados
pelos ajustes dos dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para os
interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3. ......................................................................... 50
xi
Lista de Notações
BSE: Backscattered electrons
SAED: Selected-area electron diffraction
DRX: Difração de raios X
EDS: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Espectroscopia de dispersão de
energia)
FWHM: Full width at half maximum (largura à meia altura)
ICDD: International Committee of Diffraction Data
Ln: Lantanídeos
MET: Microscopia eletrônica de transmissão
MEV: Microscopia eletrônica de varredura
SE: Secondary electrons
xii
Sumário
Capítulo 1. Introdução. ................................................................................................ 1
Capítulo 2. Objetivos. .................................................................................................. 3
2.1. Objetivos Gerais ........................................................................................ 3
2.2. Objetivos Específicos................................................................................. 3
Capítulo 3. Estado da arte. .......................................................................................... 4
3.1 Óxidos tipo perovskita................................................................................. 4
3.2. Interlantanídeos. ........................................................................................ 5
Capítulo 4. Materiais e métodos .................................................................................. 9
4.1. Preparação dos compostos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu) . ............. 9
4.2. Preparação do composto LaYbO3 .......................................................... 10
4.3. Ensaios complementares......................................................................... 10
4.4. Caracterização dos materiais .................................................................. 11
4.4.1. Difração de raios X (DRX) .......................................................... 11
4.4.2. Espectroscopia vibracional Raman ............................................ 12
4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................... 13
4.4.4. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)............................ 14
Capítulo 5. Resultados e discussões.. ...................................................................... 16
5.1 LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3........................................................................ 16
5.2 NdLuO3 ..................................................................................................... 32
5.3 SmLuO3 e EuLuO3 .................................................................................... 43
Capítulo 6. Conclusões ............................................................................................. 53
Capítulo 7. Sugestões para trabalhos futuros ........................................................... 54
Referências ............................................................................................................... 55
Anexos. ..................................................................................................................... 61
xiii
Capítulo 1. Introdução
Interlantanídeos com fórmula geral LnLn’O3 (Ln, Ln’ = lantanídeos), também
chamados de óxidos mistos de lantanídeos, tem recebido atenção especial nos
últimos anos com interesse tanto científico quanto tecnológico devido a suas
propriedades ópticas e magnéticas[1-5]. Além disso, esses materiais apresentam
interessantes características estruturais, pois dependendo da diferença de raio
iônico dos cátions Ln e Ln’ e das condições de processamento, o material se
cristalizará preferencialmente em um determinado arranjo cristalino. Dentre as
estruturas cristalinas possíveis, exibidas para estes materiais estão: hexagonal,
também denominada na literatura como estrutura do tipo A; monoclínica,
denominada também de estrutura do tipo B; cúbica, denominada de estrutura do tipo
C e perovskita, a qual se refere a uma estrutura distorcida ortorrombicamente [6].
Muitos métodos sintéticos têm sido relatados na literatura para a produção
dos interlantanídeos. A reação no estado sólido é a principal via de processamento
desses materiais[1-3]. Entretanto, outros métodos não convencionais são utilizados,
tais como decomposição térmica[5,7-9], processamento sol-gel[10-12] e síntese por
combustão[13]. Este trabalho, em particular, introduz a rota processual hidrotérmica,
que consiste na utilização de autoclaves após a coprecipitação dos reagentes e
destaca-se pela obtenção de materiais nanoestruturados e pelo elevado grau de
homogeneização do meio. Um sistema hidrotérmico trabalha em pressões elevadas
e temperaturas mais brandas que os métodos de síntese convencionais. As
principais vantagens do processamento hidrotérmico para cerâmicas são: alta
qualidade, pureza elevada, melhor controle da morfologia e economia de energia [14].
Este trabalho visa a produção dos interlantanídeos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd,
Sm e Eu) e LaYbO3 a partir de precursores nanoestruturados e sua caracterização
estrutural e morfológica, justamente por se tratarem de materiais com relevância
tecnológica e pela possibilidade de se cristalizarem em diferentes arranjos
cristalinos. Além disso, os compostos NdLuO3[8,15,16], SmLuO3[6] e EuLuO3[6,17] são
materiais pouco explorados na literatura.
Os interlantanídeos serão caracterizados utilizando as técnicas de difração de
raios X, espectroscopia vibracional Raman e microscopia eletrônica de varredura e
transmissão. A microscopia eletrônica de transmissão será especialmente utilizada
para obter orientações cristalográficas das cerâmicas produzidas. O estudo
correlacionará, portanto, rota de síntese, estrutura e propriedades dos materiais
1
cerâmicos obtidos, a fim de se avaliar a influência do processamento nas
propriedades finais das cerâmicas.
A compreensão das propriedades exibidas pelos materiais parte de uma
avaliação estrutural criteriosa. Por isso, o relato de novas composições químicas e
novas formas polimórficas é o ponto de partida para qualquer aplicação tecnológica.
Diante disso espera-se que esse trabalho possa agregar conhecimento na área de
síntese de materiais, assim como em relação às suas características morfológicas e
propriedades estruturais.
2
Capítulo 2. Objetivos
2.1. Objetivo Geral
 Sintetizar os interlantanídeos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu) e LaYbO3 e

investigar suas propriedades estruturais e vibracionais.
2.2. Objetivos Específicos
 Caracterizar estruturalmente os compostos utilizando as técnicas de difração

de raios X e espectroscopia vibracional Raman;
 Caracterizar estrutural e morfologicamente os materiais utilizando as técnicas
de microscopia eletrônica de varredura e transmissão.
 Desenvolver uma metodologia adequada para produção de cada um dos
materiais propostos;
 Determinar a estrutura cristalina dos interlantanídeos;
 Trazer contribuições relevantes para a literatura.
3
Capítulo 3. Estado da arte
3.1 Óxidos tipo perovskita
Perovskita é o nome de uma família estrutural, além de ser o nome de um

mineral particular com composição CaTiO3[18]. A estrutura perovskita é um dos tipos
estruturais mais frequentemente encontrados na química inorgânica do estado
sólido[19]. Os compostos que normalmente adotam a estrutura perovskita são óxidos
e fluoretos, mas há também outros compostos, tais como hidretos [20,21] e
oxifluoretos[22]. A estrutura ideal de um óxido perovskita com estequiometria ABO3 é
cúbica, com grupo espacial Pm-3m (#221), sendo A, um cátion de tamanho grande e
coordenado a 12 íons oxigênio, enquanto B é um cátion de tamanho menor,
coordenado a 6 íons oxigênio[19]. A Figura 3.1 ilustra o arranjo dos íons da perovskita
ideal, na qual o cátion A ocupa o centro do cubo, os cátions B se localizam nos
vértices e os ânions oxigênio se encontram no centro das 12 arestas do cubo. O
arranjo também pode ser visualizado com o cátion B ocupando o centro de um
octaedro formado por vértices de oxigênio, que por sua vez estaria dentro de um
cubo, cujos vértices seriam os cátions A.
Figura 3.1: Estrutura cristalina de uma perovskita cúbica ideal.

[19]
Fonte: Zhang et al. .
Parte das perovskitas apresentam distorções na estrutura ideal cúbica,

formando redes romboédricas, tetragonais ou ortorrômbicas[23,24], em função das
diferenças nos tamanhos relativos dos raios iônicos dos cátions. Devido a essas
distorções, compostos perovskitas podem exibir propriedades químicas e físicas
versáteis, o que lhes conferem uma importância tecnológica. As cerâmicas
perovskitas BaTiO3 e Bi2ZnTiO6, por exemplo, apresentam propriedades
4
ferroelétricas e piezoelétricas, os que o tornam importantes na indústria
eletrocerâmica[24].
Em geral, a estabilidade de perovskitas é estudada em termos do fator de
tolerância, t, introduzido por Goldschmidt[25], conforme a Equação 3.1.
rA  rO
t (3.1)
2 ( rB  rO )
onde rA, rB e rO representam o raio iônico dos cátions A e B, e o ânion O

respectivamente, para compostos ABO3. O fator de tolerância de Goldschmidt tem
sido amplamente aceito como um critério para a formação da estrutura perovskita.
Para a perovskita cúbica ideal o fator t é igual a 1,0. Na maioria dos compostos, as
distorções levam a valores entre 0,75 e 1,0[9], de modo que se o valor de t não
estiver dentro desse intervalo a estrutura estável deixa de ser a perovskita.
3.2. Interlantanídeos
Os óxidos de lantanídeos individuais (Ln2O3) ou uma mistura de óxidos

(interlantanídeos), cuja fórmula geral é LnLn’O3, são materiais atraentes tanto do
ponto de vista tecnológico como científico, devido às propriedades exibidas por eles,
tais como propriedades ópticas, elétricas e catalíticas[3,5,26-33].
Os óxidos de lantanídeos existem em cinco tipos distintos dependendo do raio
iônico do lantanídeo e da temperatura de processamento. Essas modificações
polimórficas são geralmente rotuladas com as letras A e H (hexagonal), B
(monoclínico), C e X (cúbico). As formas X (grupo espacial Im-3m, #229) e H (grupo
espacial P63/mmc, #194) são estáveis acima de 2000°C, enquanto que abaixo desta
temperatura são normalmente observados os tipos A, B e C [34,35]. A forma C (grupo
espacial Ia-3, #206) é mais estável para lantanídeos de Tb a Lu, enquanto que a
forma A (grupo espacial P-3m1, #164) é típica para lantanídeos de La a Pm [36,37]. Já
os óxidos de lantanídeos intermediários (Sm, Eu e Gd) existem nos tipos B (grupo
espacial C2/m, #12) e C. As estruturas cristalinas dos óxidos de lantanídeos são
visualizadas nas Figuras 3.2 e 3.3. Na estrutura tipo C (Fig. 3.2 a) todos os cátions
tem coordenação seis, na estrutura tipo B (Fig. 3.2 b) alguns estão rodeados por
sete ânions. Essa coordenação sete é uma característica da estrutura tipo A (Fig.
5
3.2 c). E ambas as estruturas H (Fig. 3.3 a) e X (Fig. 3.3 b) são constituídas por
octaedros, que são distorcidos no primeiro caso.
Figura 3.2: Representação poliédrica do Ln2O3: (a) estrutura cúbica (tipo C); (b) estrutura monoclínica
(tipo B) e (c) estrutura hexagonal (tipo A). As grandes e as pequenas esferas representam átomos de
Ln e O, respectivamente.
[38]
Fonte: Zinkevich .
Figura 3.3: Representação poliédrica do Ln2O3: (a) estrutura hexagonal (tipo H); (b) estrutura cúbica
(tipo X). As grandes e as pequenas esferas representam átomos de Ln e O, respectivamente.
[38]
Fonte: Zinkevich .
O tipo estrutural dos interlantanídeos (LnLn’O3) depende da estrutura dos

óxidos de lantanídeos individuais, da diferença de tamanho dos dois lantanídeos e
das condições de processamento, assim podem se cristalizar formando soluções
sólidas ou formar uma estrutura tipo perovskita[39]. Os tipos estruturais mais comuns
das soluções sólidas são os tipos A, B e C, ou seja, as mesmas modificações
polimórficas que são observadas para os óxidos de lantanídeos abaixo de 2000°C.
Já para a formação da estrutura perovskita, a diferença de tamanho entre os dois
lantanídeos (Ln, Ln’) deve ser grande o suficiente para satisfazer o fator de
tolerância de Goldschmidt “t”. Como já mencionado, o valor do fator de tolerância
pode variar entre 0,75 e 1,0, de modo que quanto mais próximo de 0,75 mais
6
pronunciada é a distorção[9]. Entretanto, o fator de tolerância é uma condição
necessária, mas não uma condição suficiente para a formação de estrutura
perovskita.
Este trabalho foca na investigação dos interlantanídeos LaYbO 3 e LnLuO3 (Ln
= La, Pr, Nd, Sm e Eu). Os compostos LaYbO3, LaLuO3, NdLuO3, SmLuO3 e EuLuO3
foram reportados primeiramente por Schneider e Roth[6,40] em 1960. Schneider e
Roth[6] estudaram diversas misturas binárias de óxidos de lantanídeos em diferentes
proporções, os quais foram submetidos a elevadas temperaturas através da reação
em estado sólido. Como resultado, eles obtiveram diagramas de fase dos sistemas
binários, onde as regiões de estabilidade de vários tipos de estruturas puderam ser
identificadas. Neste trabalho, os compostos NdLuO3 e SmLuO3 foram obtidos
heterogêneos, onde o produto final exibiu uma mistura das fases monoclínica e
cúbica, já os interlantanídeos LaYbO3, LaLuO3 e EuLuO3 foram obtidos puros, sendo
os dois primeiros na estrutura perovskita e o último na estrutura cúbica. Entretanto
nenhum dado de difração de raios X foi apresentado. Muller-Buschbaum e Teske[41,
42]
estudaram nove anos depois o interlantanídeo LaYbO 3 e propuseram a estrutura
ortorrômbica para este material. Em 1975 Berndt et al.[15] reportaram a preparação
de interlantanídeos LaHoO3, CeLuO3, CeYbO3, CeTmO3, PrLuO3, PrYbO3 e NdLuO3.
Neste estudo, os autores relataram que não foi possível obter o material NdLuO 3
puro, já o interlantanídeo PrLuO3 foi produzido na estrutura perovskita. O composto
NdLuO3 com estrutura perovskita distorcida ortorrombicamente foi obtido pela
primeira vez em fase única por Wenhui et al.[16] que investigaram a síntese dos
interlantanídeos PrTmO3, PrYbO3, NdYbO3, NdLuO3, LaGdO3 e LaDyO3 usando alta
pressão e alta temperatura. Essa metodologia foi utilizada novamente por Wenhui e
seus colaboradores[17] para a produção dos interlantanídeos EuGdO3, EuDyO3,
EuHoO3, EuErO3, EuYbO3 e EuLuO3. Neste caso, obtiveram todos os compostos na
estrutura monoclínica tipo B.
Um importante estudo referente às propriedade magnéticas dos materiais
LaHoO3, LaErO3, LaTmO3, LaYbO3, LaLuO3, CeTmO3, CeYbO3, PrYbO3 e PrLuO3
foi realizado por Ito et al.[3]. Neste trabalho, os materiais foram produzidos pelo
método de coprecipitação. Medidas de susceptibilidade magnética e calor específico
foram realizadas e os resultados mostraram que a maioria das amostras exibiu um
ordenamento antiferromagnético com fraco ferromagnetismo em determinadas
temperaturas. Embora a composição NdLuO3 tenha sido citada no procedimento
experimental deste artigo, nenhum resultado a seu respeito foi apresentado. Este
7
trabalho também gerou o cartão da estrutura LaLuO3 nos bancos de dados de
estruturas cristalinas. A amostra foi determinada como sendo ortorrômbica,
pertencente ao grupo espacial Pnma (#62). O interlantanídeo PrLuO3 também foi
classificado como pertencente ao grupo espacial Pnma (#62), como resultado do
trabalho de Itoh et al.[43]. Coutures e Coutures[44] mostraram ainda que a 1950°C o
PrLuO3 pode transitar da estrutura perovskita ortorrômbica para hexagonal tipo H.
Mais recentemente Schafer et al.[45] reportaram o estudo de propriedades
dielétricas do LaLuO3 produzido na estrutura hexagonal e Dubok et al.[8]
investigaram a natureza e as propriedades eletrofísicas dos óxidos mistos de
lantanídeos LaYO3, LaYbO3, LaErO3, NdLuO3, LaGdO3 e GdLuO3. É importante
ressaltar, que no trabalho de Dubok et al.[8], o material NdLuO3 foi obtido homogêneo
com uma estrutura cristalina cúbica do tipo C.
Bharathy et al.[46] apresenta um mapa (Figura 3.4) com todas as estruturas
conhecidas na literatura, o qual mostra que as composições estudadas nesse
trabalho são conhecidas. No mapa nenhuma estrutura é exibida para o
interlantanídeo SmLuO3, entretanto essa composição já foi relatada por Schneider e
Roth em 1960[6]. Na Figura 3.4 os símbolos preenchidos confirmam a cristalização
do material em determinado arranjo estrutural, já os símbolos vazios indicam que o
composto pode se cristalizar na estrutura indicada.
Figura 3.4: Mapa das estruturas conhecidas na literatura para os interlantanídeos LnLn’O3 (Ln, Ln’ =
lantanídeos).
[46]
Fonte: Bharathy et al. .
8
Capítulo 4. Materiais e métodos
4.1. Preparação dos compostos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu)
Os interlantanídeos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu) foram sintetizados

utilizando quantidades estequiométricas dos nitratos de lantanídeos (La(NO3)3.6H2O,
Pr(NO3)3.6H2O, Nd(NO3)3.6H2O, Sm(NO3)3.6H2O e Eu(NO3)3.5H2O) e óxido de
lutécio (Lu2O3) como materiais de partida, todos reagentes Sigma-Aldrich com alto
grau de pureza (>99%). O óxido de lutécio foi primeiramente tratado com ácido
nítrico (HNO3) 65% P.A. Synth para a produção de nitrato de lutécio (Lu(NO3)3), de
acordo com a reação química apresentada na equação 4.1:
Lu2O3 + 6 HNO3  2 Lu(NO3)3 + 3 H2O (4.1)
Os nitratos foram solubilizados em água destilada e misturados com a

solução de nitrato de lutécio. Esta solução foi então tratada com solução
concentrada 10 mol/L de hidróxido de sódio (NaOH) até o pH atingir valores
superiores a 13. O pH da solução foi monitorado utilizando um medidor de pH e
durante a adição de hidróxido de sódio a solução foi mantida sob agitação
constante, utilizando um agitador magnético. As soluções resultantes foram
introduzidas na autoclave de aço inox de capacidade de 1L equipada com
controladores de pressão e temperatura. A autoclave foi ajustada para uma pressão
de 580 ± 2 psi e temperatura de 250°C ± 1°C, onde a solução permaneceu por um
tempo de 24 horas. A taxa de aquecimento utilizada no reator foi de 10°C/min. até a
temperatura de processamento e a pressão de vapor saturado. Após o período de
24 horas, a autoclave foi desligada e a solução resfriada até a temperatura e
pressão ambiente. A solução resultante da autoclave foi então lavada com água
destilada, para que todo o sal formado como subproduto, ou seja, nitrato de sódio
(NaNO3) pudesse ser eliminado, conforme pode ser visto na equação 4.2. Após a
sequência de lavagens, o produto foi seco na estufa na temperatura de 70°C. A
reação química global para a síntese dos precursores é apresentada na equação
4.2.
Lu(NO3)3 + Ln(NO3)3 + 6 NaOH  LuO(OH) + Ln(OH)3 + 6 NaNO3 + H2O (4.2)
Os precursores (LuO(OH) e Ln(OH)3) foram calcinados no intervalo de

temperatura de 800°C a 1600°C no tempo fixo de 2 horas a fim de se investigar seu
comportamento térmico e reatividade para formação dos interlantanídeos. O
9
tratamento térmico foi realizado em forno convencional com atmosfera oxidante sem
controle de pressão. O aquecimento foi feito seguindo duas taxas de aquecimento
distintas, a primeira de 10°C/min. até 800°C e a segunda de 5°C/min. para
temperaturas superiores.
Para a amostra de NdLuO3 foi preparada pastilha sinterizada com dimensões
de aproximadamente 5 mm de altura e 12,5 mm de diâmetro para a realização de
Raman polarizado para atribuição dos modos Ag e Bg. O pó obtido no tratamento
térmico de 1200°C foi compactado utilizando uma prensa manual de carga de 150
MPa. A sinterização foi feita no forno convencional na temperatura de 1600°C por 6
horas.
4.2. Preparação do composto LaYbO3
O composto LaYbO3 foi sintetizado a partir dos nitratos de lantânio e itérbio

(La(NO3)3.6H2O e Yb(NO3)3.5H2O), ambos reagentes Sigma-Aldrich de alta pureza
(>99%). Os nitratos foram estequiometricamente pesados de acordo com a Equação
4.3, solubilizados em água destilada, misturados e tratados com solução de NaOH
10 mol/L até o pH atingir um valor superior a 13. O pH foi monitorado utilizando um
medidor de pH. Durante a adição da solução básica manteve-se o meio sob agitação
constante utilizando um agitador magnético. Após esse procedimento verteu-se o
conteúdo do béquer para a autoclave de aço inox. O material foi sintetizado na
temperatura de 250°C ± 1°C, pressão de 580 psi ± 2 psi e tempo de 24 horas. A
solução resultante contida na autoclave foi lavada com água destilada para
eliminação do sal formado (NaNO3) e em seguida o produto foi seco na estufa a
70°C. Os precursores (YbO(OH) e La(OH)3) produzidos por rota hidrotérmica foram
então calcinados no forno convencional na faixa de temperatura de 800°C a 1600°C
no tempo de 2 horas para obtenção do interlantanídeo LaYbO3.
Yb(NO3)3 + La(NO3)3 + 6 NaOH  YbO(OH) + La(OH)3 + 6 NaNO3 + H2O (4.3)
4.3. Ensaios complementares
Os óxidos de samário (Sm2O3) e európio (Eu2O3), obtidos comercialmente

pela Sigma-Aldrich (alto teor de pureza, >99%), foram calcinados na temperatura de
1400°C e tempo de 2 horas no forno convencional com objetivo de avaliar mudanças
estruturais em função da temperatura.
10
4.4. Caracterização dos materiais
As amostras foram caracterizadas utilizando as técnicas de difração de raios

X, espectroscopia vibracional Raman e microscopia eletrônica de varredura e
transmissão.
4.4.1. Difração de raios X (DRX)
A técnica de difração de raios X é utilizada para identificação qualitativa de

compostos cristalinos e para obter informações sobre o arranjo e a distribuição dos
átomos, o que permite uma melhor compreensão das propriedades físicas dos
materiais de um modo geral.
A difração é resultante da interação dos raios X com os átomos de uma
amostra cristalina, de modo que podem ocorrer interferências construtivas ou
destrutivas entre os raios espalhados, já que as distâncias entre os centros de
espalhamento são da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da
radiação[47]. Para que ocorra interferência construtiva, a Lei de Bragg (Equação 4.4)
deve ser satisfeita. A Lei de Bragg estabelece a relação entre o ângulo de difração e
a distância entre os planos dos átomos.
n  2dsen (4.4)
onde n é a ordem da difração, λ é o comprimento de onda do feixe de radiação

utilizado, d é a distância entre os planos cristalográficos e θ é o ângulo de incidência.
Os raios X são refletidos pelo cristal somente se o ângulo de incidência
satisfizer a condição dada pela Lei de Bragg. Para os demais ângulos, ocorre
interferência destrutiva.
A técnica de difração de raios X destaca-se pela simplicidade e rapidez do
método e pela confiabilidade dos resultados obtidos, uma vez que o perfil de
difração obtido é característico para cada material[48].
Neste trabalho, as análises foram realizadas em um difratômetro SHIMADZU
modelo D-6000 (40 kV, 20 mA) com radiação Fe-Kα (λ = 1,93604 Å), com
monocromador de grafite e filtro de níquel, sob varredura angular de 10 a 80° 2θ,
com passo de 0,5° 2θ e tempo de contagem de 1 min. Os resultados foram
convertidos para radiação CuKα (λ = 1,54059 Å) para que os dados pudessem ser
tratados.
11
4.4.2. Espectroscopia vibracional Raman
A espectroscopia Raman é uma técnica que analisa a luz dispersa por uma
amostra ao incidir sobre ela um feixe de luz monocromático. A dispersão da luz pode
ser elástica ou inelástica, no primeiro caso os fótons espalhados têm a mesma
energia e mesmo comprimento de onda que os fótons incidentes (espalhamento
Rayleigh). No caso da dispersão inelástica a luz é espalhada a frequências óticas
diferentes dos fótons incidentes[49]. Este espalhamento é conhecido como efeito
Raman, descrito em 1928 por C. V. Raman[50].
No espalhamento inelástico, se o processo de espalhamento absorve energia,
originam-se linhas Stokes no espectro Raman. Esta terminologia vem da lei de
Stokes da fluorescência, que determina que radiação fluorescente sempre ocorra a
frequências menores do que aquela da radiação incidente [51]. No espalhamento
Raman Stokes a molécula no estado fundamental sofre colisão com o fóton de
energia hν0, passa para um estado intermediário, e decai em seguida para um
estado vibracional excitado, de energia ev; o fóton espalhado, hν0 - ev, terá energia
menor do que o incidente[51]. Por outro lado, quando o processo de espalhamento
cede energia, esse espalhamento recebe o nome de anti-Stokes. Neste caso o fóton
encontra a molécula já num estado excitado e após a interação a molécula decai
para o estado fundamental. Esta diferença de energia é cedida ao fóton, que é
espalhado com energia hν0 + ev[51]. A Figura 4.1 é útil para visualizar o espalhamento
Raman, mostrando os estados inicial, intermediário e final da molécula.
Figura 4.1: Espalhamento elástico (Rayleigh) e inelástico (Stokes e anti-Stokes).
[51]
Fonte: Adaptado de Espectroscopia Raman e no Infravermelho .
Esta técnica é aplicável a diversos âmbitos e apresenta como vantagem o fato

de não ser necessário uma preparação especial da amostra e permite a identificação
de entidades químicas com base nos modos vibracionais.
12
Os espectros Raman das amostras sintetizadas, que se referem às vibrações
da rede cristalina, foram obtidos a temperatura ambiente utilizando um
espectrômetro Horiba/Jobin-Yvon LABRAM-HR equipado com laser de He-Ne (λ =
632,8 nm) de intensidade 18 mW e microscópio Olympus. Lente objetiva de 100x e
grades de difração de 600 e 1800 grades/mm foram empregadas nas análises.
Foram coletados espectros em cinco ou mais regiões em cada amostra.
4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica que permite a obtenção

de uma imagem tridimensional a partir do mapeamento das interações que ocorrem
entre elétrons e a superfície da amostra, quando a mesma é varrida por um feixe
colimado de elétrons. O número de elétrons espalhados e/ou de elétrons
secundários provenientes da amostra depende da composição e da topografia local
da mesma[52]. Estes elétrons são capturados pelo detector para construir uma
imagem.
O microscópio eletrônico de varredura é usado para obter informações sobre
as características e/ou microestrutura de uma amostra. Os principais componentes
do microscópio eletrônico de varredura são: fonte de elétrons, sistemas de lentes,
unidade de varredura, detectores dos sinais e sistema de formação e aquisição de
imagens. Um desenho esquemático de um microscópio eletrônico de varredura pode
ser observado na Figura 4.2.
Figura 4.2: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de varredura.

[53]
Fonte: adaptado de Deakin – University Australia Worldly. Introduction to Electron Microscopy .
13
Os elétrons são produzidos pelo canhão de elétrons, que normalmente é
formado por três componentes: um filamento de tungstênio (catodo), o cilindro de
Wehnelt e um ânodo. O canhão também é responsável pela aceleração dos elétrons
para o interior da coluna. O feixe eletrônico produzido no canhão de elétrons é então
direcionado até a amostra por um conjunto de lentes eletromagnéticas. A varredura
do feixe de elétrons na amostra é feita por bobinas. Quando o feixe eletrônico atinge
a superfície da amostra irá interagir com os átomos da amostra. Os detectores são
então responsáveis por coletar o sinal emitido pelos diferentes tipos de interações
entre o feixe primário e a amostra e a imagem é formada em uma tela de
visualização.
O feixe de elétrons sobre a amostra provoca a produção de raios X com
energias características da composição elementar do material. A espectroscopia de
dispersão de energia (EDS) desses raios X característicos é usada para quantificar a
constituição química dos materiais por meio de microscópios eletrônicos[54].
Neste trabalho, a microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para um
controle dos parâmetros morfológicos em função das condições de processamento e
para verificar a constituição química dos materiais sintetizados. As imagens foram
obtidas utilizando um microscópio eletrônico Quanta FEG 3D (FEI) equipado com
EDS do Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG).
Foram aplicadas tensões de 5 a 30 kV. As imagens foram obtidas em ambos os
modos de detecção, isto é, elétrons secundários (“secondary electrons” - SE) e
elétrons retroespalhados (“backscattered electrons” - BSE), de forma a diferenciar os
precursores dos materiais finais.
4.4.4. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Na microscopia eletrônica de transmissão um feixe de elétrons atravessa a

amostra e é focalizado em uma placa fosforescente para formação da imagem. A
MET é uma ferramenta fundamental na caracterização de materiais, pois permite
obter informações sobre a morfologia e a estrutura cristalina de um material. Essa
técnica exige um tempo considerável para preparar amostras de alta resolução, o
que limita o número de amostras que podem ser obervadas no microscópio
eletrônico de transmissão.
O microscópio eletrônico de transmissão é constituído basicamente de uma
fonte de radiação, sistema de lentes, sistema de detecção e sistemas de formação e
aquisição de imagens. Assim como na microscopia eletrônica de varredura, um feixe
14
de elétrons é gerado e com o auxílio de lentes eletromagnéticas, esse feixe
eletrônico é direcionado até a amostra. Neste caso, são analisados os elétrons que
atravessam a amostra e atingem uma tela fosforescente formando a imagem. Um
desenho esquemático do microscópio eletrônico de transmissão pode ser observado
na Figura 4.3. Vale salientar que, para um cristal, é possível obter um diagrama
composto por um arranjo de spots individuais de difração, que são indexados para
fornecer a orientação cristalográfica, para obtenção dessa informação são
analisados os elétrons difratados. A distância do spot no padrão de difração é
inversamente proporcional à distância interplanar do plano cristalográfico referente à
difração.
As imagens de MET deste trabalho foram obtidas em um equipamento Tecnai
G2-20-FEI (tensão aplicada: 200 kV) do Centro de Microscopia da UFMG para
estudo das propriedades estruturais dos interlantanídeos. Padrões de difração de
elétrons por área selecionada (SAED) foram obtidos a fim de caracterizar a natureza
policristalina das amostras.
Figura 4.3: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de transmissão.

[53]
Fonte: adaptado de Deakin – University Australia Worldly. Introduction to Electron Microscopy .
15
Capítulo 5. Resultados e discussões
Neste capítulo, serão apresentados os resultados obtidos através da análise
das amostras sintetizadas realizadas pelas técnicas de difração de raios X,
espectroscopia vibracional Raman e microscopia eletrônica de varredura e
transmissão.
5.1 LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3
Existem diversos trabalhos na literatura referentes aos interlantanídeos

LaYbO3, PrLuO3 e LaLuO3[3,15,41-46,55-57], justamente por exibirem uma gama de
propriedades, o que implica em diferentes aplicações.
Neste trabalho os interlantanídeos LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 foram
sintetizados a partir de precursores nanoestruturados que foram produzidos em
autoclave a 250°C durante 24 horas. A Figura 5.1 apresenta os difratogramas e
espectros Raman obtidos para os precursores. Os resultados de DRX (Figura 5.1a)
exibem uma mistura estequiométrica dos compostos: La(OH)3 e YbO(OH); La(OH)3
e LuO(OH); Pr(OH)3 e LuO(OH). A constatação da presença dessas fases foi
realizada após consulta ao banco de dados de estruturas cristalinas. Nesse caso, as
fichas identificadas são #01-075-1900 (La(OH)3), #00-019-1432 (YbO(OH)) #01-072-
0928 (LuO(OH)) e #00-045-0086 (Pr(OH)3). A Figura 1b apresenta os espectros
Raman para os precursores. A Figura exibe três espectros Raman referentes a cada
sistema na região de 100-1000 cm-1 de modo que é possível observar vibrações de
todos os materiais produzidos. As principais bandas de cada fase estão indicadas
por quadrados azuis (Pr(OH)3 ou La(OH)3) ou vermelhos (LuO(OH) ou YbO(OH)).
Nota-se uma alteração na frequência quando se compara as bandas referentes aos
hidróxidos de lantânio e praseodímio, o que era esperado já que o lantânio tem um
raio iônico maior que o praseodímio, como por exemplo, os modos 288 e 345 cm -1
para La(OH)3 e os modos 295 e 360 cm-1 para o Pr(OH)3. O mesmo ocorre quando
se compara as bandas do oxi-hidróxido de itérbio com o oxi-hidróxido de lutécio,
pelo mesmo motivo.
16
Pr(OH)3 (a) Pr(OH)3 (b)
LuO(OH)
LuO(OH)
Intensidade Raman (U.A.)

Intensidade (U.A.)
La(OH)3
LuO(OH)
La(OH)3 LuO(OH)
La(OH)3
YbO(OH)
La(OH)3
YbO(OH)
20 40 60 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2 Theta (°) Numero de onda (cm )
-1
Figura 5.1: (a) Padrão de DRX e (b) espectro Raman para uma mistura equimolar dos precursores em
três diferentes sistemas (La(OH)3 e YbO(OH) ou La(OH)3 e LuO(OH) ou Pr(OH)3 e LuO(OH))
sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as principais bandas de cada fase estão indicadas por
diferentes cores.
A evolução térmica para a produção dos compostos LaYbO 3, LaLuO3 e

PrLuO3 a partir dos precursores foi estudada numa faixa de temperatura de 800°C a
1600°C. As Figuras 5.2 e 5.3 exibem os difratogramas com esta evolução. Os
resultados de DRX referentes ao estudo do LaYbO 3 e LaLuO3 foram agrupados
(Figura 5.2) por apresentarem uma evolução semelhante. Analisando a Figura 5.2a
nota-se que ao calcinar os precursores na temperatura de 800°C os compostos
LuO(OH) e YbO(OH) são convertidos em óxidos e podem ser indexados com as
fichas #01-072-6366 (Lu2O3) e #01-071-6423 (Yb2O3). Esses óxidos pertencem ao
grupo espacial Ia-3 (#206). Já o La(OH)3 permanece presente nos dois casos. A
1000°C observa-se que parte do La(OH)3 é convertido a La2O3 para o estudo do
LaLuO3, já para o estudo do LaYbO3 ocorre a conversão do La(OH)3 a La2O3
somente na temperatura de 1200°C. A constatação da presença do óxido de
lantânio foi feita com a indexação da ficha #01-071-4953. O La2O3 pertence ao grupo
espacial hexagonal P321 (#150). Na temperatura de 1200°C observou-se a
formação dos interlantanídeos LaYbO3 e LaLuO3. A 1400°C tem-se uma mistura de
LaYbO3 e óxidos de lantanídeos e para outro sistema uma mistura de La(OH) 3,
óxidos de lantanídeos e a fase LaLuO3. Os compostos LaYbO3 e LaLuO3 foram
17
produzidos puros na estrutura perovskita ortorrômbica nas temperaturas de 1600°C
e 1500°C, respectivamente, cuja identificação foi realizada a partir de trabalhos
reportados na literatura[39,58,59]. A Figura 5.2b mostra os detalhes do DRX no
intervalo de varredura de 25 a 35°2θ, onde cada um dos picos foi identificado.
A Figura 5.3 exibe a evolução térmica para formação do interlantanídeo
PrLuO3. As amostras foram tratadas termicamente por duas horas nas temperaturas
de 800°C, 1000°C, 1200°C, 1400°C e 1600°C. Ao calcinar os precursores na
temperatura de 800°C, o oxi-hidróxido de lutécio e o hidróxido de praseodímio se
convertem em óxidos de acordo com os cartões ICDD #01-077-3157 (PrO2) e #01-
072-6366 (Lu2O3). O óxido de praseodímio pertence ao grupo espacial Fm-3m
(#225) e óxido de lutécio pertence ao grupo espacial Ia-3 (#206). Nota-se a presença
dos óxidos também nas temperaturas de 1000°C e 1200°C. A 1400°C pode-se
observar que há uma mistura das estruturas hexagonal (P63/mmc, #194)[45] e
ortorrômbica (Pnma, #62) para o PrLuO3, ou seja, nesta temperatura ocorre uma
reação química entre os óxidos produzindo o interlantanídeo em duas estruturas. A
fase perovskita ortorrômbica foi indexada com a ficha do ICDD #01-089-4507. A
1400°C há também a presença dos óxidos de praseodímio e lutécio. A Figura 5.3b
mostra claramente a evolução térmica no intervalo de varredura de 25 a 35°2θ.
Finalmente a 1600°C tem-se o PrLuO3 ortorrômbico puro.
18
(a) (b)
LaLuO3
1500°C
1600°C LaYbO3
LaYbO3 ou LaLuO3
1400°C
Intensidade (U.A.)
Intensidade (U.A.)
1200°C
La2O3
1000°C
La(OH)3 Lu2O3 ou Yb2O3

800°C
10 20 30 40 50 60 27 28 29 30 31 32 33 34 35
2 Theta (°) 2 Theta (°)
Figura 5.2: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-1600°C (estudo dos
interlantanídeos LaYbO3 e LaLuO3). (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b)
detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°2θ com identificação de todas as fases
observadas para melhor visualização.
(a) (b)
1600°C
PrLuO3 PrLuO3
Hexagonal Ortorrômbico
1400°C
Intensidade (U.A.)
Intensidade (U.A.)
1200°C
1000°C
PrO2 Lu2O3
800°C
10 20 30 40 50 60 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
Figura 5.3: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-1600°C (estudo do
interlantanídeo PrLuO3). (a) Padrões gerais de DRX no intervalo de 10-60°θ e (b) detalhes de DRX no
intervalo de varredura de 25-35°θ com identificação de todas as fases observadas para melhor
visualização.
19
Os fatores de Tolerância proposto por Goldschmidt para os interlantanídeos
LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 são 0,7981, 08006 e 0,7900, respectivamente, o que
indica que podem se cristalizar na estrutura perovskita. Os fatores de Tolerância dos
compostos foram calculados utilizando os raios iônicos apresentados por
Shannon[60]. Neste trabalho, os interlantanídeos foram produzidos na estrutura
perovskita distorcida ortorrombicamente (Pnma, #62) partindo de precursores
nanoestruturados. A Figura 5.4a apresenta o difratograma dos três compostos puros
juntamente com os seus índices de Miller. A Figura 5.4b exibe os picos referentes
aos planos (200), (121) e (002) para as amostras de LaYbO 3, LaLuO3 e PrLuO3.
Nela observa-se claramente um deslocamento dos picos ao longo do eixo do θ, ou
seja, no sentido de maiores ângulos ou menores espaçamentos d ao realizar a troca
do lantânio (raio iônico = 1,160 Å) de maior raio iônico para o praseodímio (raio
iônico = 1,126 Å) de menor raio iônico. Esse resultado é devido ao fenômeno de
“contração lantanídica”, a qual consiste numa significativa diminuição de tamanho
dos átomos e dos íons com o aumento de número atômico [61], logo para uma melhor
“acomodação” do átomo na estrutura, deslocamentos como esses são observados.
Ao realizar a troca do lantanídeo itérbio (raio iônico = 0,868 Å) para lutécio (raio
iônico = 0,861 Å) – nesse caso comparando os compostos LaYbO3 e LaLuO3,
também ocorre um deslocamento, mas muito pouco expressivo, já que a diferença
de tamanho dos íons envolvidos é mínima. Os parâmetros de rede da célula unitária
foram determinados utilizando a equação 5.1, que relaciona a distância interplanar
com os respectivos planos (hkl). Os parâmetros encontrados para o LaYbO3 foram a
= 6,0277 Å , b = 8,4047 Å e c = 5,8204 Å (V = 294,87 Å3), para o LaLuO3 foram a =
6,0163 Å, b = 8,3683 Å e c = 5,8143 Å (V = 292,73 Å3) e para o PrLuO3 obteve-se a
= 5,9622 Å, b = 8,2946 Å e c =5,7418 Å (V = 283,95 Å3).
1 h2 k 2 l 2
   (5.1)
d 2 a2 b2 c2
20
(a)
(121)
Intensidade (U.A.)
(042)
(311) (321)
(240)
(123)
(202)
(002)
(200)
(101)
(301)
(141)
(111)
(131)
(331)
(212)
(210)
PrLuO3
LaLuO3
LaYbO3
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 Theta (°)
(b)
(121)
Intensidade (U.A.)
(200)
(002)
PrLuO3
LaLuO3
LaYbO3
28 29 30 31 32
2 Theta (°)
Figura 5.4: (a) Padrão de DRX para os interlantanídeos LaYbO 3, LaLuO3 e PrLuO3 ortorrômbicos
(Pnma, #62) com seus índices de Miller e (b) visão particular juntamente com índices de Miller na
região de 29-32°2θ.
A estrutura cristalina dos interlantanídeos perovskitas (Figura 5.5) consiste de

uma rede de poliedros LnO8 (Ln = La ou Pr) conectados a octaedros Ln’O6 (Ln’ = Lu
ou Yb) distorcidos. As inclinações em fase e anti-fase dos octaedros Ln’O6 distorcem
consideravelmente a estrutura LnLn’O3 reduzindo a coordenação de 12 (perovskita
ideal cúbica – grupo espacial: Pm-3m) para 8 (perovskita distorcida ortorrômbica –
21
grupo espacial: Pnma). A distorção da estrutura perovskita ideal cúbica pode ser
descrita pelos ângulos: θ, φ e Φ. O ângulo de inclinação θ sobre um dos eixos [101]
(eixo a) da célula unitária ortorrômbica, representa duas inclinações anti-fase
idênticas em torno dos eixos [100] e [001]. O ângulo θ pode ser calculado pela
seguinte relação: θ = arcos (c/a). O ângulo φ sobre [010] corresponde a uma única
rotação em fase do octaedro ao longo do eixo b na célula unitária. Este ângulo de
inclinação é calculado como φ = arcos (√2c/b). E ambos os ângulos θ e φ podem ser
combinados em um único ângulo de inclinação Φ sobre o eixo [111]. O ângulo Φ é
calculado da seguinte maneira: Φ = arcos (√2c2/ab)[46,62-64]. Os valores dos ângulos
de inclinação dos interlantanídeos perovskitas produzidos puros foram: θ = 15,07°, φ
= 11,66° e Φ = 18,97° para o LaYbO3; θ = 14,89°, φ = 10,70° e Φ = 18,26° para o
LaLuO3 e θ = 15,63°, φ = 11,77° e Φ = 19,48° para o PrLuO3. Os valores dos ângulos
de inclinação das amostras preparadas neste trabalho estão consistentes com
trabalhos reportados na literatura para os mesmos compostos[3,43,46,65].
Figura 5.5: Estrutura cristalina de LnLn’O3 (Ln = La e Pr; Ln’ = Yb e Lu).

[46]
Fonte: Adaptado de Bharathy et al. .
O comportamento térmico dos precursores tratados hidrotermicamente para a

síntese dos interlantanídeos perovskitas foram também monitorados por
espectroscopia vibracional Raman. As Figuras 5.6, 5.7 e 5.8 apresentam os
espectros para as amostras tratadas na faixa de temperatura de 800°C a 1600°C. A
Figura 5.6 exibe a evolução térmica das amostras produzidas a partir dos
precursores nanoestruturados para obtenção do interlantanídeo LaYbO 3. Os
espectros das amostras calcinadas a 800°C e 1000°C apresentam bandas
22
referentes aos compostos La(OH)3 e Yb2O3 como indicado na Figura 5.6. Entretanto,
exibem também bandas referentes ao La2O3, o qual não foi identificado por difração
de raios X. Isso porque a espectroscopia vibracional Raman se trata de uma análise
pontual e, portanto foi possível detectar a presença de óxido de lantânio. Já os
espectros das amostras produzidas a 1200°C, 1400°C e 1600°C são semelhantes
ao espectro Raman reportado por Varghese et al.[62] para o interlantanídeo LaLuO3
na estrutura perovskita ortorrômbica. Esses resultados corroboram com a análise
feita por DRX comprovando a formação do composto LaYbO 3 nas temperaturas de
1200°C e 1400°C.
A Figura 5.7 apresenta os espectros para as amostras tratadas a 800°C,

1000°C, 1200°C, 1400°C e 1500°C para obtenção do interlantanídeo LaLuO 3. Os
espectros das amostras calcinadas a 800°C e 1000°C exibem as mesmas bandas,
mas com intensidades relativas diferentes. Essas bandas são referentes às
vibrações dos óxidos de lantânio e lutécio, como indicado na Figura 5.7. É
importante ressaltar que a 800°C não foi observado óxido de lantânio no
difratograma da mesma amostra (Figura 5.2), entretanto como a espectroscopia
vibracional Raman se trata de uma análise pontual, foi possível verificar vibrações
de La2O3. Já no espectro da amostra de 1200°C há bandas referentes ao La 2O3,
Lu2O3 e LaLuO3, o que corrobora com os resultados de DRX. A confirmação da fase
perovskita ortorrômbica (LaLuO3) no espectro da amostra de 1200°C é justificada
pela presença das bandas na região de 100 a 350 cm -1[62]. A 1400°C há bandas
referentes aos óxidos de lantanídeos. E finalmente a 1500°C tem-se o espectro do
composto LaLuO3 livre de fases secundárias.
As medidas de espectroscopia Raman para o estudo do interlantanídeo
PrLuO3 são exibidas na Figura 5.8. Os espectros das amostras produzidas a 800°C,
1000°C e 1200°C exibem vibrações dos óxidos de praseodímio[66] e lutécio. No
espectro da amostra calcinada a 1400°C nota-se a presença dos óxidos de
praseodímio e lutécio em 370 cm-1 e 384 cm-1, respectivamente. As outras bandas
do espectro de 1400°C referem-se ao PrLuO3 ortorrômbico. Por fim, a 1600°C tem-
se o espectro do interlantanídeo PrLuO3 puro, que é semelhante aos espectros dos
compostos LaYbO3 e LaLuO3.
23
1600°C

1400°C
1200°C
1000°C
Yb2O3
La(OH)3
La2O3 800°C
100 200 300 400 500 600 700

-1
Numero de onda (cm )
-1
Figura 5.6: Espectros Raman (100-700 cm ) mostrando a evolução térmica (800-1600°C) das
amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota hidrotérmica (estudo do
interlantanídeo LaYbO3). As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em
diferentes cores.
1500°C
1400°C
LaLuO3
1200°C
1000°C
La2O3 Lu2O3 800°C
100 200 300 400 500 600 700

-1
-1
interlantanídeo LaLuO3). As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em
diferentes cores.
24
1600°C

1400°C
1200°C
1000°C
Lu2O3
PrO2
800°C
100 200 300 400 500 600 700 800 900

-1
-1
interlantanídeo PrLuO3). As bandas principais de cada fase estão indicadas por quadrados em
diferentes cores.
Os interlantanídeos LaLuO3, PrLuO3 e LaYbO3 se cristalizaram na estrutura

perovskita ortorrômbica. Na estrutura perovskita ortorrômbica (grupo espacial Pnma)
existem quatro átomos por célula unitária (Z=4). Os íons Lu ou Yb ocupam as
posições Wyckoff 4b com simetria Ci, íons La ou Pr e O(1) ocupam os locais 4c de
simetria Csxz e O(2) e O(3) ocupam locais 8d de simetria geral C1[1]. Com base
nessas ocupações, a Teoria de Grupos prevê 24 modos ativos Raman com a

seguinte decomposição em representações irredutíveis[67]:
ΓRAMAN = 7Ag  5B1g  7B2g  5B3g
Para melhor visualização dos 24 modos previstos, o espectro da amostra de

PrLuO3 produzida a 1600°C foi ajustado matematicamente com curvas de Lorentz.
Os resultados são apresentados na Figura 5.9. Os dados experimentais estão em
círculos abertos, as curvas de ajuste são apresentadas por linhas vermelhas e as
linhas verdes representam as bandas ajustadas. A atribuição de bandas em
materiais cerâmicos é pouco usual e difícil, já que esses materiais não são
orientados, diferentemente de monocristais; portanto, para identificação e atribuição
das bandas, foram utilizados trabalhos[68-76] publicados na literatura. As bandas
25
ajustadas matematicamente para o PrLuO3 são apresentados na Tabela 5.1. As 24
bandas dos interlantanídeos LaYbO3 e LaLuO3 foram identificados com base no
ajuste feito para o PrLuO3 e também são apresentados na Tabela 5.1.
PrLuO3
100 200 300 400 500 600 700

-1
Figura 5.9: Espectro Raman para o interlantanídeo PrLuO3. Em preto se encontra o dado
experimental, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as linhas verdes representam
as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas.
26
Tabela 5.1: Frequências e atribuição dos modos que foram determinados pelo ajuste dos dados
experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para o interlantanídeo PrLuO 3. As 24 bandas para os
compostos LaYbO3 e LaLuO3 são exibidas.
Banda Frequência (cm-1) Atribuição[69]

LaYbO3 LaLuO3 PrLuO3
1 104,3 104,8 99,6 Ag
2 107,6 107,6 106,8 B2g
3 116,1 116,9 115,4 Ag
4 120,4 120,6 124,1 B3g
5 140,4 138,6 143,8 B2g
6 150,2 151,3 153,8 B1g
7 152,4 154,4 158,4 B2g
8 173,8 175,0 179,2 Ag
9 183,1 182,3 189,9 B1g
10 214,5 215,9 224,2 Ag
11 243,0 242,7 253,5 B3g
12 251,5 249,7 263,5 Ag
13 270,9 274,0 284,3 B1g
14 296,5 318,7 321,6 B2g
15 305,4 324,3 329,8 B2g
16 354,5 358,0 364,6 Ag
17 372,7 376,3 387,9 B3g
18 379,8 402,3 415,3 B1g
19 396,7 415,0 429,5 Ag
20 486,6 481,8 477,6 B3g
21 500,6 498,7 505,4 B2g
22 565,4 578,6 583,2 B1g
23 588,4 612,2 635,1 B2g
24 631,1 632,0 650,1 B3g
Após análise estrutural as amostras produzidas no estudo dos compostos

LaLuO3 e PrLuO3 foram submetidas à análise microscópica para obtenção de
informações acerca da morfologia, uma vez que a microestrutura dos materiais está
intimamente ligada ao seu processamento. As Figuras 5.10 e 5.11 representam
imagens referentes ao estudo dos interlantanídeos LaLuO 3 e PrLuO3,
respectivamente. Devido a semelhança de resultados entre o LaYbO 3 e LaLuO3,
optou-se por exibir os resultados do LaLuO3. A Figura 5.10 apresenta uma
sequência de micrografias obtidas por MEV para as amostras produzidas no estudo
do LaLuO3. A Figura 5.10a mostra partículas nanométricas, as quais se referem aos
precursores sintetizados via rota hidrotérmica. Como pode ser visto duas morfologias
distintas estão presentes, referentes ao LuO(OH) e La(OH)3 que foram identificados
após análise química (EDS). Já as Figuras 5.10b-5.10f mostram imagens das
amostras calcinadas na faixa de temperatura de 800-1500°C. Observou-se que o
material se torna mais homogêneo e mais agregado ao aumentar a temperatura.
27
Além disso, as imagens de MET inseridas nas Figuras 5.10b, 5.10c e 5.10f exibem
um aumento generalizado do tamanho das partículas.
As imagens de MEV das amostras produzidas no estudo do interlantanídeo
PrLuO3 são exibidas na Figura 5.11. A Figura 5.11a corresponde a uma micrografia
do material proveniente da autoclave. Um EDS feito na região mais clara confirma a
presença dos elementos químicos oxigênio, praseodímio e lutécio, com as
porcentagens atômicas de 82,54%, 5,40% e 12,06%, respectivamente. Como o
lutécio aparece em maior porcentagem pode-se inferir que a região mais clara da
micrografia (Fig. 5.14a) se refere ao oxi-hidróxido de lutécio e a região mais escura
ao hidróxido de praseodímio, conforme indicado. Lembrando que os resultados
obtidos por EDS são qualitativos, uma vez que a porcentagem é calculada pelo
software do equipamento sobre todos os elementos detectados. As micrografias
para as amostras processadas nas temperaturas de 800°C (Fig. 5.11b), 1000°C (Fig.
5.11c), 1400°C (Fig. 5.11d) e 1600°C (Fig. 5.11e) exibem uma significativa evolução
com o aumento da temperatura, já que a heterogeneidade diminui e as partículas se
tornam maiores.
28
Figura 5.10: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições (estudo do
interlantanídeo LaLuO3): (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a 250°C; amostras calcinadas a
(b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1200°C, (e) 1400°C e (f) 1500°C.
29
Figura 5.11: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições (estudo do
interlantanídeo LaLuO3): (a) precursores obtidos por rota hidrotérmica a 250°C; amostras calcinadas a
(b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1400°C e (d) 1600°C.
30
A Figura 5.12 mostra imagens de MET das amostras de LaLuO3 e PrLuO3
produzidas nas temperaturas de 1500°C e 1600°C, respectivamente. A Figura 5.12a
apresenta uma imagem de MET para o LaLuO3 que exibe um espaçamento
interplanar de 2,96 Å correspondente ao plano (121) da estrutura ortorrômbica
(grupo espacial Pnma). A Figura 5.12b apresenta uma imagem de MET para o
PrLuO3 ortorrômbico (grupo espacial Pnma) obtido na temperatura de 1600°C. A
distância interplanar foi calculada e obteve-se 2,93 Å que corresponde ao plano
(121). O padrão de nanodifração de elétrons inserido na Figura 5.12b evidencia a
policristalinidade da amostra.
Figura 5.12: Imagens de MET para os materiais LaLuO3 e PrLuO3 produzidos a 1500°C e 1600°C,
respectivamente. (a) LaLuO3 ortorrômbico com distância interplanar correspondente ao plano (121)
do grupo espacial Pnma. (b) PrLuO3 ortorrômbico com distância interplanar correspondente ao plano
(121) do grupo espacial Pnma. A imagem inserida em (b) exibe o padrão SAED para esta amostra,
confirmando a natureza policristalina das partículas.
31
5.2 NdLuO3
O interlantanídeo NdLuO3, foi estudado primeiramente por Schneider e

Roth[60] em 1960 e reportado novamente por Berndt et al. [15] quinze anos depois.
Em ambos os trabalhos não são apresentados quaisquer dados de difração de raios
X nem mais evidências para suas conclusões, reportam apenas uma mistura das
fases cúbica e monoclínica depois de tratamentos térmicos de 1650°C por 6 horas,
ou uma mistura de 50% da fase perovskita (ortorrômbica) em combinação com as
fases monoclínica e cúbica após reações de estado sólido de hidróxidos
[16]
coprecipitados a 1250ºC. Wenhui et al. propuseram a síntese de vários óxidos
mistos de lantanídeos, incluindo NdLuO3, usando pela primeira vez alta pressão e
alta temperatura. Embora nenhum dado de DRX tenha sido apresentado, os autores
relataram uma fase pura NdLuO3 na estrutura perovskita a 1200°C e 40kbar. Em
2003, Dubok et al.[8] relataram as propriedades eletrofísicas de óxidos
interlantanídeos, e o NdLuO3 foi obtido na estrutura cúbica do tipo C, após
coprecipitação de hidróxidos seguido por decomposição térmica e sinterização a
altas temperaturas. Bharathy et al.[46] apresentaram um mapa com todas as
estruturas dos óxidos mistos de lantanídeos conhecidos na literatura, o que mostra
que a composição NdLuO3 é conhecida e pode se cristalizar na estrutura perovskita.
Neste trabalho sintetizou-se o interlantanídeo NdLuO3, a partir de precursores
nanoestruturados. A Figura 5.13 apresenta o padrão de DRX e espectro Raman
obtido para uma mistura estequiométrica dos precursores sintetizados
hidrotermicamente a 250°C. Os resultados mostram que foram produzidos oxi-
hidróxido de lutécio e hidróxido de neodímio. A constatação da presença dessas
fases foi feita após consulta ao banco de dados de estruturas cristalinas. Neste
caso, os cartões identificados pelo ICDD por 01-072-0928 e 00-006-0601 se referem
aos materiais LuO(OH) e Nd(OH)3, respectivamente. A Figura 5.13b apresenta o
espectro Raman para esta mistura de precursores à temperatura ambiente. Como
pode-se observar, um conjunto de modos Raman na região de 100-950 cm-1
correspondem a vibrações de LuO(OH) e Nd(OH)3. As bandas relacionadas com o
LuO(OH) ocorrem abaixo de 200 cm-1 e próximo de 410, 660 e 830 cm -1, enquanto
que os modos relacionados com o hidróxido de neodímio ocorrem em 297 e 371 cm -
1 [77]
.
Os aspectos estruturais e morfológicos dos precursores sintetizados por rota
hidrotérmica a 250°C por 24 horas também foram investigados. A Figura 5.14a
mostra uma imagem de MEV, onde duas morfologias distintas podem ser
32
observadas. Uma análise química (EDS) mostra que as partículas facetadas se
referem ao LuO(OH), enquanto que o Nd(OH)3 se trata de nanoparticulas
aglomeradas. A Figura 5.14b mostra imagens de MET referentes ao precursor
Nd(OH)3 sintetizado hidrotermicamente a 250°C. Para este material a distância
interplanar calculada foi de 3,19 Å que corresponde ao plano (110) do grupo
espacial hexagonal P63/m.
Nd(OH)3 (a)
LuO(OH)
Intensidade (U.A.)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 Theta (°)
LuO(OH) (b)
Nd(OH)3
150 300 450 600 750 900

-1
Figura 5.13: (a) Padrão de DRX e (b) espectro Raman para uma mistura equimolar dos precursores
Nd(OH)3 e LuO(OH) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as principais bandas de cada fase
estão indicadas por diferentes cores.
33
Figura 5.14: (a) Imagem de MEV para os precursores Nd(OH)3 e LuO(OH) sintetizados por rota
hidrotérmica a 250°C por 24 horas; (b) Imagens de MET para o Nd(OH) 3. Partículas facetadas são
exibidas (imagem à esquerda) com uma distância interplanar de 3,19 Å referente ao plano (110)
pertencente ao grupo espacial hexagonal P63/m (imagem à direita).
A Figura 5.15a exibe os resultados de DRX para as amostras tratadas

termicamente por duas horas nas temperaturas de 800°C, 900°C, 1000°C, 1200°C,
1400°C e 1600°C. Ao calcinar os precursores na temperatura de 800°C, o oxi-
hidróxido de lutécio e o hidróxido de neodímio se convertem em óxidos de acordo
com os cartões ICDD #00-021-0579 (Nd2O3) e #01-072-6366 (Lu2O3). Estes óxidos
34
pertencem ao grupo espacial Ia-3 (#206) e com parâmetros de rede a = 10,96 Å para
Nd2O3 e a = 10,39 Å para Lu2O3. O difratograma do material calcinado na
temperatura de 900°C confirma a formação dos óxidos na estrutura cúbica, uma vez
que os picos estão mais bem definidos. A 1000°C, o Nd2O3 cúbico muda para óxido
de neodímio monoclínico, grupo espacial C2/m (#12), de acordo com o cartão ICDD
#01-076-7416, com parâmetros de rede a = 14,12 Å, b = 3,63 Å, c = 8,80 Å e β =
100,2°. Esse resultado foi inesperado, uma vez que a estrutura mais estável do
óxido de neodímio é a hexagonal (grupo espacial P-3m1).[34,38,77] A 1200°C, uma
mistura de Nd2O3 monoclínico puro e Lu2O3 cúbico pode ser observada. A 1400°C, o
interlantanídeo NdLuO3 torna-se visível como uma fase monoclínica (grupo espacial
C2/m, #12) juntamente com óxido residual. A Figura 5.15 b mostra claramente as
evoluções da fase cristalina no intervalo de varredura de 25 a 35°2θ. Finalmente a
1600°C tem-se o NdLuO3 monoclínico puro, cuja identificação e atribuição foi
realizada em comparação com o padrão de DRX do material LaYO 3 (ICDD - cartão
#70-3117)[78], o qual pertence à mesma família de materiais, com fórmula química
semelhante e arranjo cristalino idêntico. A produção do NdLuO3 monoclínico se trata
de um material polimórfico inédito.
(a) (b)
1600°C 1600°C
NdLuO3
1400°C 1400°C
Intensidade (U.A.)
Intensidade (U.A.)
1200°C 1200°C
Nd2O3 monoclinico
1000°C 1000°C
900°C 900°C
Nd2O3 cubico Lu2O3 cubico

800°C 800°C
10 20 30 40 50 60 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
Figura 5.15: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-1600°C. (a) Padrões
gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°2θ
com identificação de todas as fases observadas para melhor visualização.
35
A estabilidade e formação de compostos com estrutura perovskita são
baseadas no fator de tolerância (t) proposto por Goldschmidt. No caso do
interlantanídeo NdLuO3 o valor do fator de tolerância é 0,7847, o que indica que este
material pode se cristalizar na estrutura perovskita. Neste trabalho, entretanto, se
obteve o NdLuO3 na estrutura monoclínica (C2/m, #12) partindo de precursores
[78]
nanoestruturados. Em uma publicação anterior, Yamamura et al. estudaram a
síntese do composto LaYO3 monoclínico e os seus resultados foram empregados no
presente trabalho para a indexação do NdLuO3 produzido, uma vez que nenhum
padrão de DRX para esta fase foi encontrado na literatura. A Figura 5.16 apresenta
o difratograma do NdLuO3 puro monoclínico juntamente com os seus índices de
Miller. Os parâmetros de rede da célula unitária foram determinados como a = 14,08
Å, b = 3,54 Å, c = 8,67 Å e β = 101,3° utilizando a equação 5.2.
1 1  h 2 k 2 sen 2  l 2 2hl cos  

  2   2   (5.2)
d 2
sen 2  a b2 c ac 
(-402)
Intensidade (U.A.)
(401)
(-310)
(-112)
(003)
(-405)
(111)
(-313)
(313)
(421) (-422)
(711)
(-401)
(020)
(404)
(600)
(-511)
(-115)
10 20 30 40 50 60
2 Theta (°)
Figura 5.16: Padrão de DRX para o NdLuO3 monoclínico (C2/m, #12) com seus índices de Miller.
O comportamento térmico dos precursores tratados hidrotermicamente para a

síntese do NdLuO3 também foi monitorado por espectroscopia vibracional Raman. A
Figura 5.17 apresenta os espectros para as amostras tratadas sequencialmente a
36
800°C, 1000°C, 1400°C e 1600°C. O espectro da amostra tratada termicamente a
800°C é muito semelhante aos espectros dos óxidos de neodímio e lutécio obtidos
por Ubaldini e Carnasciali [77]. As bandas mais fortes para estes materiais encontram-
se, respectivamente, a 338 e 390 cm-1. Para a amostra preparada a 1000°C, pode-
se observar também a banda mais forte relacionada ao Lu 2O3 (390 cm-1) juntamente
com modos de vibração do Nd2O3 monoclínico[77]. Estes modos adicionais também
são relatados para a mesma estrutura cristalina por Mele et al.[5] para o sistema
misto Nd2O3-Gd2O3, por Martel et al.[28] para Sm2O3 e por Heiba et al.[10] para Dy2-
xHoxO3 (x> 0,4). A 1400°C, pode ser observada a presença de fases secundárias
(óxidos de lantanídeos), como verificado por DRX. O espectro da amostra de
1600°C é referente ao NdLuO3 monoclínico e está em concordância com o espectro
Raman exibido por Tompsett et al.[79] que obtiveram o composto LaGdO3
monoclínico.
NdLuO3 1600°C
1400°C
Nd2O3 monoclinico
1000°C
Nd2O3 cubico
Lu2O3 cubico
800°C
150 300 450 600 750 900

-1
-1
amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota hidrotérmica. As bandas principais
de cada fase estão indicadas por quadrados em diferentes cores.
O espectro da amostra calcinada a 1600°C (Figura 5.17) exibe os modos

ativos para o NdLuO3 puro. Na estrutura monoclínica (grupo espacial C2/m) existem
seis átomos por célula unitária (Z=6). Quatro íons oxigênio e três íons lantanídeos
37
ocupam as posições Wyckoff 4i com simetria Cs e um íon oxigênio ocupa o local 8b
de simetria geral C2h. [80] Com base nessas ocupações, a Teoria de Grupos prevê 21
modos ativos Raman com a seguinte decomposição em representações
irredutíveis[67]:
ΓRAMAN = 14Ag  7Bg
O espectro da amostra produzida a 1600°C mostrado na Figura 5.17

apresenta bandas relativamente largas e não permite visualizar os 21 modos ativos
Raman. O espectro foi então ajustado matematicamente com curvas Lorentzianas e
os resultados são apresentados na Figura 5.18. Os dados experimentais estão em
círculos abertos, a curva de ajuste é apresentada por uma linha vermelha e as linhas
verdes representam as bandas ajustadas. Com base nesse ajuste, as frequências e
largura a meia altura para todas as bandas foram determinadas para a amostra de
NdLuO3 monoclínica e são apresentados na Tabela 5.2.
200 400 600 800 1000 1200

-1
Figura 5.18: Espectro Raman para o interlantanídeo NdLuO3. Em preto se encontra o dado
experimental, em vermelho a curva resultante do ajuste matemático e as linhas verdes representam
as bandas ajustadas com curvas Lorentzianas.
38
Tabela 5.2: Frequências, FWHM e atribuição dos modos que foram determinados pelo ajuste dos
dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para o NdLuO 3 monoclínico.
Banda Frequência (cm-1) FWHM (cm-1) Atribuição

1 65,7 5 Ag
2 96,5 19 Ag
3 110,5 6 Bg
4 123,6 14 Ag
5 168,4 11 Ag
6 181,1 16 Ag
7 200,2 19 Ag
8 218,4 18 Bg
9 265,9 43 Bg
10 306,0 52 Ag
11 338,5 47 Bg
12 381,7 43 Bg
13 408,7 42 Ag
14 439,9 27 Ag
15 486,9 9 Bg
16 572,2 36 Ag
17 595,2 29 Bg
18 702,3 56 Ag
19 815,2 48 Ag
20 840,0 40 Ag
21 953,4 17 Ag
Os resultados da espectroscopia Raman polarizado para o NdLuO 3 estão

apresentados na Figura 5.19. Para este estudo, foi preparada uma pastilha
sinterizada com o objetivo de se obter grãos grandes para realização de medidas no
Raman com luz polarizada. Todas as predições de teoria de grupos permanecem
válidas para cerâmicas, entretanto os modos de simetria são geralmente misturados
devido à orientação aleatória dos grãos cristalinos. Neste trabalho, foi utilizado um
microscópio confocal com uma objetiva de magnitude de 100X, a qual permite a
seleção de uma região de observação. Para diferentes grãos foi observado o
fortalecimento dos 14 modos Ag na configuração em paralelo acompanhado do
enfraquecimento relativo aos 7 modos Bg (identificado por azul na Figura 5.19), que
são favorecidos com a configuração da luz em perpendicular. Portanto, pôde-se
atribuir os 21 modos como pertencentes às simetrias Ag e Bg como apresentado na
Tabela 5.2.
39
//

Bg
Bg
Bg
Bg
Bg
Bg
Bg
T
200 400 600 800 1000 1200

-1
Figura 5.19: Espectro Raman polarizado para o interlantanídeo NdLuO 3. Os espectros obtidos com a
luz polarizada em paralelo (//) e perpendicular (┴) estão indicados em vermelho e azul,
respectivamente.
A microestrutura dos materiais está intimamente ligada às etapas de

processamento. Em função disso foram examinadas também a morfologia e
características estruturais e química das amostras por MEV e MET. A Figura 5.20
apresenta uma sequência de imagens de MEV para as amostras obtidas em
diferentes condições. As Figuras 5.20a – 5.20d mostram imagens de MEV para as
amostras obtidas em 800°C, 1000°C, 1400°C e 1600°C. As Figuras 5.20a e 5.20b
exibem duas morfologias distintas que se referem aos óxidos de neodímio e lutécio,
já as Figuras 5.20c e 5.20d apresentam a morfologia das amostras obtidas a 1400 e
1600°C, as quais exibem um material rígido e compactado, indicando que houve
uma reação química entre os precursores. Além disso, a análise de EDS indica que
não é possível discernir entre lutécio e neodímio ao longo das amostras produzidas
a 1400 e 1600°C.
40
Figura 5.20: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições: (a) 800°C, (b) 1000°C,
(c) 1400°C e (d) 1600°C.
A Figura 5.21 apresenta imagens de MET para o NdLuO3 monoclínico

produzido a 1600°C. A imagem a esquerda é resultado na reação que ocorre a esta
temperatura. A distância interplanar foi de 3,13 Å que corresponde ao plano (111) do
grupo espacial monoclínico C2/m (imagem direita). A imagem inserida na Figura
5.21 mostra o padrão SAED para a amostra obtida a 1600°C, confirmando a
natureza policristalina das partículas (partículas com diferentes orientações).
41
Figura 5.21: Imagens de MET para o NdLuO3 monoclínico produzido a 1600°C. Amostra espessa
(imagem à esquerda). Distância interplanar de 3,13 Å referente ao plano (111) pertencente ao grupo
espacial monoclínico C2/m (imagem à direita). A imagem inserida mostra o padrão SAED para esta
amostra, confirmando a natureza policristalina das partículas.
42
5.3 SmLuO3 e EuLuO3
Os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 foram primeiramente sintetizados por

Schneider e Roth[6] em 1960 a altas temperaturas. Nesse estudo, os autores
relataram uma mistura das fases cúbica e monoclínica para o SmLuO3, e uma fase
cúbica para EuLuO3 após tratamentos térmicos a 1650ºC durante 6 h, não
apresentando, no entanto, dados de difração de raios X. Wenhui et al. [17] estudaram
dezoito anos depois, o composto EuLuO3. Este material foi sintetizado com uma
combinação de alta temperatura e pressão (1200°C e 3 GPa), obtendo-se amostras
de estrutura monoclínica. Tamburini et al. [81] investigaram recentemente a formação
de complexos lantanídeos. Estes autores verificaram que a decomposição térmica
dos complexos de európio leva à formação de EuLuO3, não apresentando no
entanto, quaisquer dados de DRX ou informações sobre o produto final.
Neste trabalho os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 foram obtidos puros a
partir de precursores nanoestruturados que foram produzidos via rota hidrotérmica a
250°C durante 24 horas. A Figura 5.22 apresenta os difratogramas e espectros
Raman obtidos para os precursores. Os resultados de DRX (Figura 5.22a) mostram
que foram produzidos os compostos Sm(OH)3, Eu(OH)3 e LuO(OH), os quais foram
indexados com as respectivas fichas do ICDD #01-083-2036, #01-083-2305 e #01-
072-0928. A Figura 5.22b apresenta os espectros Raman para os precursores
sintetizados hidrotermicamente a 250°C. Como se pode observar há um conjunto de
modos Raman na região de 100-1050 cm-1 correspondente a vibrações do Sm(OH)3,
EU(OH)3 e LuO(OH). As bandas relacionadas ao LuO(OH) permanecem inalteradas
em ambos os sistemas, tal como as bandas inferiores a 200 cm-1 e as bandas a 410,
660 e 830 cm-1. Para os hidróxidos de samário e európio, há bandas que não se
alteram significativamente as suas frequências, como os modos em 302/305 cm-1 e
380/382 cm-1 (Sm/ Eu) [82,83]
. Nota-se também uma diferença de intensidade nas
bandas em torno de 480 e 595 cm-1, sendo que as bandas mais intensas se referem
ao Eu(OH)3[82,83].
43
(a) Eu(OH)3 (b)
LuO(OH)
Eu(OH)3

LuO(OH)
Intensidade (U.A.)
Sm(OH)3
LuO(OH)
Sm(OH)3
LuO(OH)
10 20 30 40 50 60 150 300 450 600 750 900 1050

2 Theta (°) Numero de onda (cm )
-1
Figura 5.22: (a) Padrão de DRX e (b) espectro Raman para uma mistura equimolar dos precursores
(Sm(OH)3 e LuO(OH) ou Eu(OH)3 e LuO(OH)) sintetizados por rota hidrotérmica. Em (b), as principais
bandas de cada fase estão indicadas por diferentes cores. Os resultados para o sistema Sm/Lu
estão em linhas pretas, já os resultados para o sistema Eu/Lu estão em linhas vermelhas.
A evolução térmica para a produção dos compostos SmLuO 3 e EuLuO3 a

partir dos precursores obtidos a 250°C por rota hidrotérmica foi estudada numa faixa
de temperatura de 800-1600°C. A Figura 5.23 mostra os resultados de DRX. Ao
calcinar os precursores na temperatura de 800°C os compostos foram convertidos
em óxidos e podem ser indexados de acordo com as fichas do ICDD #01-076-0153
(Sm2O3), #01-073-6441 (Eu2O3) e #01-072-6366 (Lu2O3). Os óxidos de samário e
európio pertencem ao grupo espacial I213 (#199), enquanto que o óxido de lutécio
pertence ao grupo espacial Ia-3 (#206), todos de estrutura cúbica. Os parâmetros de
rede foram calculados para os dois sistemas, o qual se obteve a = 10,81 Å para o
Sm2O3 e a = 10,34 Å para o Lu2O3 para o sistema SmLuO3 e a = 10,79 Å para o
Eu2O3 e a = 10,38 Å (Lu2O3) para a sistema EuLuO3. Nota-se a presença dos
óxidos também nas temperaturas de 1000 e 1200°C, com uma mudança nos
parâmetros de rede com o aumento da temperatura, atingindo os seguintes valores
a 1200°C: a = 10,80 Å (Sm2O3) e a = 10,37 Å (Lu2O3) para o sistema de SmLuO3 e
valores de a = 10,81 Å (Eu2O3) e 10,35 Å (Lu2O3) para o sistema EuLuO3. A 1400°C
pode-se observar que há uma mistura das estruturas cúbica (Ia-3) e monoclínica
44
(C2/m) tanto para o SmLuO3 quanto para o EuLuO3, ou seja, nesta temperatura
ocorre uma reação química entre os óxidos produzindo os interlantanídeos em duas
estruturas. É importante ressaltar que os óxidos de samário e európio podem se
cristalizar na estrutura monoclínica (C2/m)[28,38], logo para confirmar a estrutura
monoclínica dos interlantanídeos se comparou os dados experimentais com o
padrão de DRX dos óxidos (Figura 5.24). Os óxidos de samário e európio na
estrutura monoclínica foram produzidos calcinando os óxidos puros na temperatura
de 1400°C, os quais foram indexados com as fichas do ICDD #01-070-2642 (Sm2O3)
e #01-071-0589 (Eu2O3). Como pode ser visto na Figura 5.24, os picos dos óxidos
não coincidem com as fases detectadas. Finalmente a 1600°C, tem-se o SmLuO3 e
EuLuO3 puros na estrutura cúbica que pertence ao grupo espacial Ia-3 (# 206), no
caso do SmLuO3 o tempo necessário de queima foram 10 horas, enquanto que o
EuLuO3 foram somente 2 horas. A Figura 5.23b mostra os detalhes do DRX no
intervalo de varredura de 25 a 35°2θ exibindo toda a evolução até a obtenção dos
compostos.
(a) (b) Cubico

EuLuO3
1600°C EuLuO3
1600°C
SmLuO3 SmLuO3
Monoclinico
1400°C 1400°C
Intensidade (U.A.)
Intensidade (U.A.)
1200°C
1200°C
1000°C 1000°C
Sm2O3 ou Eu2O3 Lu2O3
800°C 800°C
10 20 30 40 50 60 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
2 Theta 2 Theta
Figura 5.23: DRX para as amostras produzidas na faixa de temperatura de 800-1600°C. (a) Padrões
gerais de DRX no intervalo de 10-60°2θ e (b) detalhes de DRX no intervalo de varredura de 25-35°2θ
com identificação de todas as fases observadas para melhor visualização. Os resultados para o
sistema Sm/Lu estão em linhas pretas, já os resultados para o sistema Eu/Lu estão em linhas
vermelhas.
45
cubico
1400°C
monoclinico
Intensidade (U.A.)
EuLuO3
SmLuO3
Eu2O3
Sm2O3
25 30 35 40 45 50 55 60
2 Theta (°)
Figura 5.24: Comparação entre os padrões de DRX dos óxidos de lantanídeos monoclínicos e as
amostras produzidas a 1400°C. Uma mistura de fases cúbica e monoclínica é observada nos
difratogramas das amostras produzidas a 1400°C.
O fator de Tolerância proposto por Goldschmidt para os interlantanídeos

SmLuO3 e EuLuO3 são 0,7753 e 0,7712, respectivamente. Ambos os compostos
podem se cristalizar na estrutura perovskita. Neste trabalho, os interlantanídeos
foram produzidos na estrutura cúbica (Ia-3, #206) partindo de precursores
nanoestruturados. A Figura 5.25 apresenta os difratogramas dos compostos
juntamente com os seus índices de Miller. Os parâmetros de rede da célula unitária
foram determinados como a = 10,64 Å (V = 1204,8 Å3) para SmLuO3 e a = 10,61 Å
(V = 1193,7 Å3) para EuLuO3 utilizando a equação 5.3.
1 h2  k 2  l 2
 (5.3)
d2 a2
46
(222)
1600°C
Intensidade (U.A.)
(116) (225) (253)

(044)
(004)
(226)
(134) (143)
(136) (163)
(145) (154)
(024) (042)
(125) (152)
(112)
(114)
(233)
(334)
(224)
EuLuO3
SmLuO3
10 20 30 40 50 60
2 Theta (°)
Figura 5.25: Padrão de DRX para os interlantanídeos SmLuO 3 e EuLuO3 cúbicos (Ia-3, #206) com
seus índices de Miller.
Medidas de espectroscopia Raman foram utilizadas para melhor

compreensão das propriedades estruturais dos interlantanídeos. A Figura 5.26
apresenta os espectros para as amostras tratadas a 800°C, 1000°C, 1200°C,
1400°C e 1600°C. Os espectros para as amostras tratadas termicamente a 800°C
apresentam bandas relacionadas com Lu2O3[77], Sm2O3[28] e Eu2O3[82]. As bandas
mais fortes para estes compostos encontram-se, respectivamente, a 390, 350 e 425
cm-1. Para as amostras preparadas a 1000°C e 1200°C observa-se as mesmas
bandas que a amostra produzida a 800°C, mas com intensidades relativas
diferentes. Os espectros Raman das amostras produzidas a 1400°C exibem bandas
referentes ao SmLuO3 e EuLuO3 monoclínicos como por exemplo na faixa de 350-
500 cm-1 e bandas ligadas à fase cúbica, por exemplo a 370 cm -1, para SmLuO3, e
362 cm-1, para EuLuO3.
47
Cubico (a) Cubico (b)
Intensidade Raman (U.A.) SmLuO3 EuLuO3
1600°C 1600°C

Monoclinico Monoclinico
1400°C
Sm2O3 1400°C
Lu2O3
Lu2O3
1200°C
1200°C
Eu2O3
1000°C
1000°C
800°C 800°C
150 300 450 600 750 900 1050 150 300 450 600 750 900 1050
-1 -1
Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm )
-1
amostras produzidas a partir dos precursores sintetizados por rota hidrotérmica. Em (a) são exibidos
os espectros referentes ao estudo do SmLuO 3 e em (b) do interlantanídeo EuLuO3. As bandas
principais de cada fase estão indicadas por quadrados em diferentes cores.
Os espectros das amostras calcinadas a 1600°C (Figura 5.26) mostra os

modos ativos Raman dos interlantanídeos SmLuO 3 e EuLuO3, os quais foram
obtidos puros na estrutura cúbica (grupo espacial Ia-3). Para o correspondente
grupo espacial existem dezesseis átomos por célula unitária (Z = 16). Os cátions são
distribuídos em duas posições Wyckoff: 8b com simetria local C3i e 24d com simetria
local C2. E os íons oxigênios estão localizados nas posições 48e com simetria C1[84].
Com base nessas ocupações, a Teoria de Grupos prevê 22 modos ativos Raman
com a seguinte decomposição em termos de representações irredutíveis[67]:
ΓRAMAN = 4Ag  4Eg  14Tg .
Os 22 modos previstos não são facilmente visualizados nos espectros

exibidos na Figura 5.26, em função disso os espectros foram ajustados
matematicamente com curvas de Lorentz. Os resultados são apresentados na
Figura 5.27. Os dados experimentais estão em círculos abertos, as curvas de ajuste
são apresentadas por linhas vermelhas e as linhas verdes representam as bandas
ajustadas. Os modos foram identificados com base em trabalhos publicados [85-88], os
48
quais não conseguiram separar os modos Ag e Eg dos Tg, ou seja, todos os modos
Ag e Eg tem o mesmo valor de frequência que os modos Tg, conforme indicado na
Tabela 5.3, portanto a Figura 5.27 exibe 18 linhas Raman (curvas verde) para
ambas as amostras.
(a) (b)

EuLuO3
EuLuO3
SmLuO3 SmLuO3
60 75 90 105 120 135 150 250 300 350 400 450 500 550 600 650
-1 -1
Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm )
Figura 5.27: Espectros Raman para os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 nas regiões espectrais de
-1 -1
(a) 50-150 cm e (b) 250-650 cm . Os dados experimentais estão em preto, em vermelho a curva
resultante do ajuste matemático e as linhas verdes representam as bandas ajustadas com curvas
Lorentzianas.
49
Tabela 5.3: Frequências, FWHM e atribuição dos modos que foram determinados pelos ajustes dos
dados experimentais Raman obtidos por Lorentzianas para os interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3.
SmLuO3 EuLuO3
[85-88]
Banda Atribuição Frequência FWHM Frequência FWHM
-1
(cm ) (cm-1) -1
(cm ) (cm-1)
1 Tg 60,4 3 59,2 4
2 Tg 95,0 3 95,0 2
3,4 T g  Ag 118,3 + 119,2 2+3 117,9 + 118,8 2+3
5 Tg 134,5 2 134,7 3
6,7 T g  Eg 143,8 + 145,0 2+2 144,8 + 147,1 2+2
8 Tg 312,2 48 313,4 54
9,10 T g  Eg 334,9 22 335,5 24
11,12 T g  Ag 353,7 + 361,1 18 + 14 354,9 + 363,5 20 + 18
13 Tg 369,4 16 372,0 15
14,15 T g  Eg 421,2 13 422,6 10
16,17 T g  Ag 460,2 + 466,3 16 + 8 465,8 + 468,2 19 + 5
18 Tg 560,5 9 567,1 7
19,20 T g  Eg 564,3 7 568,2 5
21,22 T g  Ag 581,6 25 583,5 32
As amostras produzidas no estudo do interlantanídeo EuLuO 3 foram também

investigadas por MEV e MET. Devido à semelhança entre os resultados para o
SmLuO3 e EuLuO3, optou-se por exibir os resultados do EuLuO3. A Figura 5.28
apresenta uma sequência de imagens de MEV para amostras produzidas no estudo
do EuLuO3. A Figura 5.28a mostra partículas nanométricas, as quais se referem aos
precursores sintetizados via rota hidrotérmica a 250°C durante 24 h. Como pode ser
visto duas morfologias distintas estão presentes, referentes ao LuO(OH) e Eu(OH)3
que foram identificados após análise química (EDS). Já as Figuras 5.28b-5.28e
mostram imagens de MEV das amostras calcinadas na faixa de temperatura de
800°C-1600°C. Observou-se um aumento nos tamanhos das partículas devido a
conversão dos precursores em óxidos de lantanídeos. As análises de EDS
mostraram que os óxidos estão lados opostos, até se atingir a temperatura de
1400°C (Figura 5.28d), onde se inicia a reação química e não é mais possível
distinguir os óxidos. A amostra do material puro a 1600°C (Figura 5.28e) apresenta a
mesma morfologia que a amostra produzida a 1400°C, exibindo um material rígido e
compactado.
50
Figura 5.28: Imagens de MEV das amostras obtidas em diferentes condições: (a) precursores obtidos
por rota hidrotérmica a 250°C; amostras calcinadas a (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) 1400°C e (d) 1600°C.
A Figura 5.29 mostra imagens de MET das amostras produzidos a 1400°C e

1600°C no estudo do EuLuO3. Além disso, nanodifração de elétrons foi utilizado para
melhorar a caracterização das amostras policristalinas. Para as amostras produzidas
51
a 1400°C, observou-se a presença da fase EuLuO3 monoclínica, corroborando com
os resultados de DRX e Raman. A Figura 5.29a apresenta uma imagem de MET
para esta fase secundária que exibe um espaçamento interplanar de 2,86 Å
correspondente ao plano (003) da estrutura monoclínica C2/m. A Figura 5.29b
apresenta uma imagem de MET para o EuLuO3 cúbico (grupo espacial Ia-3) obtido
na temperatura de 1600°C. Os espaçamentos interplanar foram calculados e obteve-
se 4,33 Å e 3,06 Å, que correspondem aos planos (112) e (222), respectivamente. O
padrão de nanodifração de elétrons inserido nas duas imagens evidencia a
policristalinidade das amostras.
Figura 5.29: Imagens de MET e os padrões SAED para os materiais EuLuO3 produzidos a 1400°C e
1600°C. (a) Fase secundária monoclínica detectada nas amostras obtidas a 1400°C, com distância
interplanar correspondente ao plano (003) do grupo espacial C2/m. (b) EuLuO3 cúbico produzido a
1600°C, com distâncias interplanar correspondentes aos planos (112) e (222) do grupo espacial Ia-3.
As imagens inseridas exibem padrões SAED para as amostras com diferentes estruturas cristalinas.
52
Capítulo 6. Conclusões
Os interlantanídeos LaYbO3, LaLuO3, PrLuO3, NdLuO3, SmLuO3 e EuLuO3
foram produzidos pela primeira vez a partir de precursores nanoestruturados, os
quais foram obtidos por rota hidrotérmica a 250°C durante 24 horas. O
comportamento térmico da mistura de precursores foi investigado por difração de
raios X, espectroscopia vibracional Raman e microscopia eletrônica de varredura e
transmissão. Observou-se que os precursores foram convertidos em óxidos de
lantanídeos que reagiram para formar o interlantanídeo. Para cada sistema notou-se
um comportamento diferente.
Os compostos LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3 apresentaram estrutura perovskita

ortorrômbica Pnma (#62). Os compostos LaYbO3 e PrLuO3 foram obtidos puros na
temperatura de 1600°C e o LaLuO3 na temperatura de 1500°C. Os estudos
espectroscópicos permitiram visualizar as 24 bandas ativas em Raman. Para o
PrLuO3 notou-se ainda uma mistura das estruturas perovskita e hexagonal
(P63/mmc, #194) na amostra tratada na temperatura de 1400°C. O interlantanídeo
NdLuO3 foi obtido no arranjo cristalino monoclínico C2/m (#12) a 1600°C. Para esse
material as 21 bandas foram identificadas e atribuídas através de medidas de
Raman polarizado feito na amostra sinterizada. Já para os materiais SmLuO3 e
EuLuO3 foi observada uma mistura das estruturas cúbica e monoclínica para as
amostras tratadas termicamente a 1400°C. A fase pura cúbica Ia-3 (#206) dos
interlantanídeos SmLuO3 e EuLuO3 foi obtida na temperatura de 1600°C. Nestes 14
bandas Raman foram identificadas e atribuídas.
53
Capítulo 7. Sugestões para trabalhos futuros
 Investigar a fotoluminescência nos interlantanídeos e a sua correlação com o
arranjo estrutural, ou seja, determinar se há uma forma polimórfica que
potencializa as propriedades ópticas;
 Caracterizar estruturalmente os compostos utilizando infravermelho distante;
 Avaliar as propriedades elétricas dos interlantanídeos por impedanciometria
complexa;
 Sintetizar os compostos LnYbO3 (Ln = Pr, Nd, Sm e Eu) e caracterizá-los
estrutural e morfologicamente;
 Investigar as possíveis transições de fase nas amostras de PrLuO3, SmLuO3
e EuLuO3.
54
Referências
[1] Moreira, R. L.; Feteira, A.; Dias, A. “Raman and Infrared Spectroscopic
Investigation on the Crystal Structure and Phonon Modes of LaYbO 3
Ceramics”. J Phys.: Condens. Matter., 17, 2775-2781, 2005.
[2] Sharma, Y.; Sahoo, S.; Mishra, A. K.; Misra, P.; Pavunny, S. P.;
Dwivedi, A.; Sharma, S. M.; Katiyar, R. S. “Structural Phase Transition of
Ternary Dielectric SmGdO3: Evidence from Angle-dispersive X-ray Diffraction
and Raman Spectroscopic Studies”. J. Appl. Phys., 117, 094101, 2015.
[3] Ito, K.; Tezuka, K.; Hinatsu, Y. “Preparation, Magnetic Susceptibility,
and Specific Heat on Interlanthanide Perovskites ABO3 (A=La-Nd, B=Dy-Lu)”.
J. Solid State Chem., 157, 173-179, 2001.
[4] Blanusa, J.; Jovic, N.; Dzomic, T.; Antic, B.; Kremenovic, A.; Mitric, M.;
Spasojevic, V. “Magnetic Susceptibility and Ordering of Yb and Er in
Phosphors Yb, Er: Lu2O3”. Opt. Mater., 30, 1153-1156, 2008.
[5] Mele, P.; Artini, C.; Ubaldini, A.; Costa, G. A.; Carnasciali, M. M.;
Masini, R. “Synthesis, Structure and Magnetic Properties in the Nd2O3-Gd2O3
Mixed System Synthesized at 1200°C”. J. Phys. Chem. Solids, 70, 276-280,
2009.
[6] Schneider S. J.; Roth R. S. “Phase Equilibria in Systems Involving the
Rare-Earth Oxides. Part II. Solid State Reactions in Trivalent Rare-Earth
Oxide Systems”. J Res. NBS, 64A, 317-332, 1960.
[7] Mele, P.; Artini, C.; Masini, R.; Costa, G. A.; Hu, A.; Chikumoto, N.;
Murakami, M. “Synthesis and Superconductive Characterisation of
RuSr2NdxGd1−xCu2O8 Compounds (x=0, 0.09, 0.18, 0.35)”. Physica C, 391,
49-54, 2003.
[8] Dubok, V. A.; Lashneva, V. V.; Kryuchkov, Y, N. “Electrophysical
Properties of Oxide Interlanthanides and Solid Solutions Based on Them”.
Glass and Ceram., 60, 115-117, 2003.
[9] Artini, C.; Costa, G. A.; Masini, R. “Study of the Formation Temperature
of Mixed LaREO3 (RE Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu) and NdGdO3 Oxides”. J. Therm.
Anal. Calorim., 103, 17-21, 2011.
[10] Heiba, Z. K.; Mohamed, M. B.; Fuess, H. “XRD, IR, and Raman
Investigations of Structural Properties of Dy2-xHoxO3 Prepared by Sol Gel
Procedure”. Cryst. Res. Technol., 47, 535-540, 2012.
[11] Heiba, Z. K. Arda, L.; Hascicek, Y. S. “Structure and Microstructure
Characterization of the Mixed Sesquioxides (Gd1-xYbx)2O3 and (Gd1-xHox)2O3
Prepared by Sol-gel Process”. J. Appl. Cryst., 38, 306-310, 2005.
[12] Heiba, Z. K. Akin, Y.; Sigmund, W.; Hascicek, Y. S. “X-ray Structure
and Microstructure Determination of the Mixed Sesquioxides (Eu1-xYbx)2O3
Prepared by a Sol-gel Process”. J. Appl. Cryst., 36, 1411-1416, 2003.
[13] Panitz, J. C.; Mayor, J. C.; Grob, B.; Durish, W. “A Raman
Spectroscopic Study of Rare Earth Mixed Oxides”. J. Alloys Compd., 303-304,
340-344, 2000.
55
[14] Yoshimura, M. “Hydrothermal Processing of Materials”. Handbook of
Hydrothermal Technology, 10, 754-845, 2000.
[15] Berndt, U.; Maier, D.; Keller, C. “New AIIIBIIIO3 interlanthanide
perovskita compounds”. Journal of solid state chemistry, 13, 131-135, 1975.
[16] Wenhui, S.; Daimig, W; Xiaoyuan, L.; Xianfeng, M.; Jianshi, Z.;
Zhengnan, Q.; Yifeng, W. “An investigation using high-pressure synthesis of
double-rare-earth oxides of ABO3-composition”. Physica 139-140 B, 658-660,
1986.
[17] Wenhui, S.; Xiaoxiang, L.; Mingzhi, J.; Weiming, X.; Daiming, W.; Milan,
L. “Mossbauer effect used to study rare-earth oxides synthesized by a high-
pressure method”. Physical Review B, 37 (1), 35-37, 1988.
[18] Bhalla, A. S.; Guo, R.; Roy, R. “The perovskite structure – a review of
its role in ceramic science and technology”. Materials Research Innovations, 4,
3-26, 2000.
[19] Zhang, H.; Li, N.; Li, K.; Xue, D. “Structural stability and formability of
ABO3-type perovskite compounds”. Acta Crystallographica Section B, B63,
812-818, 2007.
[20] Sato, T.; NORÉUS, D.; Takeshita, H.; Haussermann, U. “Hydrides with
the perovskite structure: General bonding and stability considerations and the
new representative CaNiH3”. Journal of Solid State Chemistry, 178, 3381-
3388, 2005.
[21] Komiya, K.; Morisaku, N.; Rong, R.; Takahashi, Y.; Shinzato, Y.;
Yukawa, H.; Morinaga, M. “Synthesis and decomposition of perovskite-type
hydrides, MMgH3 (M = Na, K, Rb)”. Journal of Alloys and Compounds, 453,
157-160, 2008.
[22] Katsumata , T.; Nakashima, M.; Umemoto, H.; Inaguma, Y. “Synthesis
of the novel perovskite-type oxyfluoride PbScO2F under high pressure and
high temperature”. Journal of Solid State Chemistry, 181, 2737-2740, 2008.
[23] Ramadass, N. “ABO3-Type Oxides - Their Structure and Properties”.
Materials Science and Engineering, 36, 231-239, 1978.
[24] Suchomel, M. R.; Fogg, A. M.; Allix, M.; Niu, H.; Claridge, J. B.;
Rosseinsky, M. J. “Bi2ZnTiO6: A Lead-Free Closed-Shell Polar Perovskite with
a Calculated Ionic Polarization of 150 µC cm -2”. Chemistry of Materials, 18,
4987-4989, 2006.
[25] Goldschmidt, V. M. “Die Gesetze der Krystallochemie”.
Naturwissenschaften, v. 14, p. 477-485, 1926.
[26] Prokofiev, A. V.; Shelykh, A.I.; Melekh, B.T. “Periodicity in the band gap
variation of Ln2X3 (X = O, S, Se) in the lanthanide series”. Journal Alloys
Comp, 242, 41-44, 1996.
[27] Mountjoy, G.; Anderson, R.; Bowron, D.T.; Newport, R.J. “Reverse
Monte Carlo modelling of Eu and Tb metaphosphate glasses”. Journal Non-
Cryst. Solids, 232, 227-233, 1998.
[28] Martel, J. –F; Jandl, S.; Lejus, A. M.; Viana, B.; Vivien, D. “Optical
crystal Field study of Sm2O3 (C- and B-type)”. J. Alloys Compd., 275-277, 353-
355, 1998.
56
[29] Gao, J.; Zhao, Y.; Yang, W.; Tian, J.; Guan, F.; Ma, Y.; Hou, J.; Kang,
J.; Wang, Y. “Preparation of samarium oxide nanoparticles and its catalytic
activity on the esterification”. Mater. Chem. Phys., 77, 65–69, 2002.
[30] Dakhei, A. A. “Dielectric and optical properties of samarium oxide thin
films”. J. Alloys Compd., 365, 233-239, 2004.
[31] Dilawar, N.; Mehrotra, S.; Varandani, D.; Kumaraswamy, B. V.; Haldar,
S. K.; Bandyopadhyany, A. K. “A Raman spectroscopy study of C-type rare
earth sesquioxides”. Materials Characterization, 59, 462-467, 2008.
[32] Zhang, L.; Zhu, H. “Dielectric, magnetic, and microwave absorbing
properties of multi-walled carbon nanotubes filled with Sm 2O3 nanoparticles”.
Mater. Lett., 63, 272–274, 2009.
[33] Liu, M.; Whang, Z.; Wu, J.; Li, Q. “Effects of Nd2O3 on the mechanical
properties and oxidation behavior of Ti/Al2O3 composites by vacuum hot
pressing sintering”. J. Alloys Compd., 648, 116-121, 2015.
[34] Eyring, L. “Chapter 27 The binary rare earth oxides”. Handbook of
Physics and Chemistry of Rare Earths, 3, 337-399, 1979.
[35] Adachi, G.; Imanaka, N. “The Binary Rare Earth Oxides”. Chemical
Reviews, 98, 1479-1514, 1998.
[36] Kennedy, B. J.; Avdeev, M. “The structure of B-type Sm2O3. A powder
neutron diffraction study using enriched 154Sm”. Solid State Sciences, 13,
1701-1703, 2011.
[37] Jiang, S.; Liu, J.; Lin, C.; Li, X.; Li, Y. “High-pressure x-ray diffraction
and Raman spectroscopy of phase transitions in Sm 2O3”. Journal of applied
physics, 113, 113502, 2013.
[38] Zinkevich, M. “Thermodynamics of rare earth sesquioxides”. Progress
in Materials Science, 52, 597-647, 2007.
[39] Artini, C.; Costa, G. A.; Carnasciali, M. M.; Masini, R. “Stability field and
structural properties of intra-rare earth perovskitas”. Journal of Alloys and
Compounds, 494, 336-339, 2010.
[40] Schneider, S. J.;Roth, R. S. “Perovskite-Type Compounds in Binary
Rare Earth Oxide Systems”. J. Am. Ceram. Soc., 43, 115–115, 1960.
[41] Müller‐Buschbaum, H.; Teske, C. “Untersuchung des Systems La2O3-
Yb2O3”. Z. Fanorganische Allg. Chem., 369, 249–254, 1969.
[42] Müller‐Buschbaum, H.; Teske, C. “Zur Kenntnis der Kristallstruktur von
LaYbO3”. Z. Fanorganische Allg. Chem., 369, 255-264, 1969.
[43] Itoh, M.; Tezuka, K.; Wakeshima, M.; Hinatsu, Y. “Magnetic Properties
of Ba1-xLaxPrO3 and PrLu1-yMgyO3 with x and y  0,075”. Journal of Solid State
Chemistry, 145, 104-109, 1999.
[44] Coutures, J.; Coutures, J. P. “Etude des Solutions Solides “CeLnO3” et
des Perovskites CeLnO3 et PrLnO3 (Ln=élément lanthanidique)”. Journal of
Solid State Chemistry, 19, 29-33, 1976.
[45] Schafer, A; Wendt, F.; Mantl, S.; Hardtdegen, H.; Mikulics, M.;
Schubert, J. “Hexagonal LaLuO3 as high-j dielectric”. J. Vac. Sci. Technol. B.,
33, 01A104-1 – 5, 2015.
57
[46] Bharathy, M.; Fox, A. H.; Mugavero, S. J.; Loye, H. -C. Z. “Crystal
growth of inther-lanthanide LaLn’O3 (Ln’=Y, Ho-Lu) perovskites from hydroxide
fluxes”. Solid State Sciences, 11, 651-654, 2009.
[47] Holler, F. James; Skoog, Douglas A.; Crouch, Stanley R. 2009.
Princípios de Análise Instrumental. 6ª ed. Porto Alegre: Bookman. 1055 p.
[48] Albers, A. P. F.; Melchiades, F. G.; Machado, R.; Baldo, J. B.; Boschi,
A. O. “Um método simples de caracterização de argilominerais por difração de
raios X”. Cerâmica, São Paulo, 48 (305), 34-37, 2002.
[49] Berrú, R. Y. Detección de contaminantes en la agricultura mediante
espectroscopia Raman. 2003. 168 p. Tese (Doutorado em Ciências) – Centro
de Investigaciones en Optica, Universidad de Guanajuato, México.
[50] Oliveira, Gelson Manzoni de. 2009. Simetria de moléculas e cristais.
Porto Alegre: Bookman. 265 p.
[51] Sala, Oswaldo. 2008. Espectroscopia Raman e no Infravermelho. 2ª
ed. São Paulo: Editora UNESP. 276 p
[52] Kittel, Charles. 2006. Introdução à física do estado sólido. Tradução
Ronaldo Sérgio de Biasi. Rio de Janeiro: LTC. 578 p.
[53] Deakin – University Australia Worldly. Introduction to Electron
Microscopy. Disponível em: <
http://www.deakin.edu.au/research/facilities/electron-
microscope/research/introduction.php>. Acesso em 5 março de 2015.
[54] Shriver, Duward F.; Atkins, Peter. 2008. Química Inorgânica. Tradução
Roberto de Barros Faria. 4ª ed. Porto Alegre: Bookman. 848 p.
[55] Lehmann, J.; Hubner, R.; Borany, J. V.; Skorupa, W.; Mikolajick, T.;
Schafer, A.; Schubert, J.; Mantl, S. “Millisecond flash lamp annealing for
LaLuO3 and LaScO3 high-k dielectrics”. Microelectronic Engineering, 109,
381–384, 2013.
[56] Sakai, T.; Isa, K.; Matsuka, M.; Kozai, T.; Okuyama, Y.; Ishihara, T.;
Matsumoto, H. “Electrochemical hydrogen pumps using Ba doped LaYbO3
type proton conducting electrolyte”. International Journal of Hydrogen Energy,
38, 6842–6847, 2013.
[57] Su, W.; Yang, L.; Li, B. “Optical properties and thermal stability of
LaYbO3 ternary oxide for high-k dielectric application”. Applied Surface
Science, 257, 2526–2530, 2011.
[58] Ovanesyan, K. L; Petrosyan, A.G.; Shirinyan, G.O.; Pedrini, C.; L.
Zhang. Single crystal growth and characterization of LaLuO3. Optical
Materials, v. 10, p. 291-295, 1998.
[59] Wang, Y.; Zeming, Q.; Shao, T.; Cheng, X.; Zhang, G.; Li, T.; Li, C.;
Pan, G. “Infrared phonon modes and local structure of amorphous and
crystalline LaLuO3 thin films”. Journal of Alloys and Compounds, 571, 103-
106, 2013.
[60] Shannon, R. D. “Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies
of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides”. Acta
Crystallographica, A32 (1), 751-767, 1976.
58
[61] Abrão, A. 1994. Química e tecnologia das terras-raras. Rio de Janeiro:
CETEM. 212p
[62] Varghese, J.; Joseph, T.; Sebastian, M. T. “Crystal structure and
microwave dielectric properties of LaLuO3 ceramics”. Journal of the American
Ceramic Society, 93, 2960-2963, 2010.
[63] Zhao, Y. S.; Weidner, D. J.; Parise, J. B.; Cox, D. E. “Thermal
expansion and structural distortion of perovskite — data for NaMgF3
perovskite”. Part I. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 76, 1-16,
1993.
[64] Feteira, A. ; Gillie, L.J.; Elsebrock, R.; Sinclair, D.C.; “Crystal structure
and dielectric properties of LaYbO3”. Journal of the American Ceramic Society,
90, 1475-1482, 2007.
[65] Martinelli, A.; Masini, R.; Artini, C.; Costa, G. A.; Keller, L. “DC magnetic
susceptibility and nêutron powder diffraction analysis of the perovskite-type
compounds LaYbO3 and LaHoO3”. Journal of Physics: Condensed Matter, 25,
426005 (7pp), 2013.
[66] Dogra, S.; Singh, J.; Sharma, N. D.; Samanta, K.; Poswal, H. K.;
Sharma, S. M.; Bandyopadhyay, A. K. “Phase progression via phonon modes
in lanthanide dioxides under pressure”. Vibrational Spectroscopy, 70, 193-199,
2014.
[67] Kroumova, E.; Aroyo, M. I.; Perez-Mato, J. M.; Kirov, A.; Capillas, C.;
Ivantchev, S.; Wondratschek, H. “Bilbao Crystallographic Server: Useful
Databases and Tools for Phase-Transition Studies”. Phase Transitions, 76 (1-
2), 155-170, 2003.
[68] Iliev, M. N.; Abrashev, M. V.; Lee, H. –G.; Popov, V. N.; Sun, Y. Y.;
Thomsen, C.; Meng, R. L; Chu, C. W. “Raman spectroscopy of orthorhombic
perovskitelike YMnO3 and LaMnO3”. Physical Review B, 57, 2872-2877, 1998.
[69] Smirnova, I. S. “Normal modes of the LaMnO 3 Pnma phase:
comparison with La2CuO4 Cmca phase”. Physica B, 262, 247-261, 1999.
[70] Tompsett, G. A.; Sammes, N. M.” Characterisation of the SOFC
material, LaCrO3, using vibrational spectroscopy”. Journal of Power Sources,
130, 1-7, 2004.
[71] Iliev, M. N.; Litvinchuk, A. P.; Hadjiev, V. G.; Wang, Y. –Q.; Cmaidalda,
J.; Meng, R. –L.; Sun, Y. –Y.; Kolev, N.; Abrashev, M. V. “Raman
spectroscopy of low-temperature (Pnma) and hight-temperature (R3c) phases
of LaCrO3”. Physical Review B, 74, 214301, 2006.
[72] Casu, A.; Richhi, P. C.; “Raman and structural characterization of
LuAlO3”. Journal of Solid State Chemistry, 184, 3028-3033, 2011.
[73] Todorov, N. D.; Abrashev, M. V.; Ivanov, V. G.; Tsutsumanova, G. G.;
Marinova, V.; Wang, Y. –Q.; Iliev, M. N. “Comparative Raman study of
isostructural YCrO3 and YMnO3: Effects of structural distortions and twinning”.
Physical Review B, v. 83, p. 224303, 2011.
[74] Bhadram, V. S.; Rajeswaran, B.; Sundaresan, A.; Narayana, C. “Spin-
phonon coupling in multiferroic RCrO3 (R-Y, Lu, Gd, Eu, Sm): A Raman
study”. Europhysics Letters, 101, 17008, 2013.
59
[75] Amrani, M. E.; Zaghrioui, M.; Phuoc, V. T.; Gervais, F.; Massa, N. E.
“Local symmetry breaking and spin-phonon coupling in SmCrO3
orthochromite”. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 361, 1-6, 2014.
[76] Rosa, I. L. V.; Oliveira, M. C.; Assis, M.; Ferrer, M.; André, R. S.; Longo,
E.; Gurgel, M. F. C. “A theoretical investigation of the structural and electronic
properties of orthorhombic CaZrO3”. Ceramics International, 41, 3069-3074,
2015.
[77] Ubaldini, A.; Carnasciali, M. M. “Raman Characterization of Powder of
Cubic RE2O3 (RE=Nd,Gd,Dy,Tm, and Lu), Sc2O3 and Y2O3”. J. Alloys Compd.,
454, 374-378, 2008.
[78] Yamamura, H.; Yamazaki, K.; Kakinuma, K.; Nomura, K. “The
Relationship Between Crystal Structure and Electrical Conductivity in the LaY1-
xInxO3 (x=0,0-0,7)”. Solid State Ionics, 150, 255-261, 2002.
[79] Tompsett, G. A.; Phillips, R. J.; Sammes, N. M.; Cartner, A. M.
“Characterisation of LaGdO3 by x-ray powder diffraction and raman
spectroscopy”. Solid State Communications, 108, 655-660, 1998.
[80] Gouteron, J.; Michel, D.; Lejus, A. M.; Zarembowitch, J. “Raman
spectra of Lanthanide Sesquioxide Single Crystals: Correlation between A and
B-Type Structures”. Journal of Solid State Chemistry, 38, 288-296, 1981.
[81] Tamburini, S.; Sitran, S.; Peruzzo, V.; Vigato, P. A. “The Role of
Functionalisation, Asymmetry and Shape of a New Macrocyclic
Compartmental Ligand in the Formation of Mononuclear, Homo- and
Heterodinuclear Lanthanide(III) Complexes”. Eur. J. Inorg. Chem., 155-167,
2009.
[82] Kang, J. –G.; Jung, Y.; Min, B. –K.; Sohn, Y. “Full characterization of
Eu(OH)3 and Eu2O3 nanorods”. Appl. Surf. Sci., 314, 158-165, 2014.
[83] Swanson, B .I.; Machell, C.; Beall, G. W.; Milligan, W. O. “Vibrational
spectra and assignments for the lanthanide trihydroxides”. J. Inorg. Nuclear
Chem., 40, 694-696, 1978.
[84] Marezio, M. “Refinement of the Crystal Structure of In 2O3 at two
Wavelengths”. Acta Cryst., 20, 723, 1966.
[85] Schaac, G.; Koningstein, J. A. “Phonon and Electronic Raman Spectra
of Cubic Rare-Earth Oxides and Isomorphous Yttrium Oxide”. Journal of The
Optical Society of America, 60, 1110-1115, 1970.
[86] Repelin, Y.; Proust, C.; Husson, E.; Beny, J. M. “Vibrational
Spectroscopy of the C-Form of Yttrium Sesquioxide”. Journal of Solid State
Chemistry, 118, 163-169, 1995.
[87] Laversenne, L.; Guyot, Y.; Goutaudier, C.; Cohen-Adad, M. Th.;
Boulon. “Optimization of spectroscopic properties of Yb 3+ -doped refractory
sesquioxides: cubic Y2O3, Lu2O3 and monoclinic Gd2O3”. Optical Materials, 16,
475-483, 2001.
[88] Jinqiu, Y.; Lei, C.; Huaqiang, H.; Shihong, Y.; Yunsheng, H.; Hao, W.
“Raman spectra of RE2O3 (RE=Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc and Y):
laser-excited luminescence and trace impurity analysis”. Journal of rare
earths, 32, 1-4, 2014.
60
Anexos
ANEXO A: Depósito de patente
Processo BR 10 2015 020901 0 – “Soluções sólidas homogêneas de óxidos mistos de lantanídeos

NdLuO3 e SmLuO3 e respectivos métodos de obtenção”.
ANEXO B: Documentação de encaminhamento de artigos periódicos
1) “Structural and vibrational properties of phase-pure monoclinic NdLuO3 interlanthanides

synthesized from nanostructured precursors” – Journal of Alloys and Compounds;
Ms. Ref. No.: JALCOM-D-15-09762R1
Title: Structural and vibrational properties of phase-pure monoclinic NdLuO3 interlanthanides synthesized from nanostructured
precursors
Journal of Alloys and Compounds
Dear Dr. Dias,
Your revised manuscript was received for reconsideration for publication in Journal of Alloys and Compounds. You may check
the status of your manuscript by logging onto the Elsevier Editorial System as an Author at http://ees.elsevier.com/jalcom/. Your
username is: anderson_dias@iceb.ufop.br. If you need to retrieve password details, please go to:
http://ees.elsevier.com/JALCOM/automail_query.asp.
Kind regards,
Elsevier Editorial System
Journal of Alloys and Compounds
2) “Synthesis of SmLuO3 and EuLuO3 interlanthanides from hydrothermally-derived

nanostructured precursors” – Arabian Journal of Chemistry.
Ms. Ref. No.: ARABJC-D-16-00037
Title: Synthesis of SmLuO3 and EuLuO3 interlanthanides from hydrothermally-derived nanostructured precursors
Arabian Journal of Chemistry
Dear Dr. Anderson Dias,
Your submission "Synthesis of SmLuO3 and EuLuO3 interlanthanides from hydrothermally-derived nanostructured precursors"
will be handled by Editor-in-Chief AbdulRahman A. Al-Warthan, Ph.D..You may check the progress of your paper by logging into
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http://ees.elsevier.com/ARABJC/automail_query.asp.
Thank you for submitting your work to this journal.
Kind regards,
Elsevier Editorial System
Arabian Journal of Chemistry
61

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UNIVERSIDADE FEDERAL

Júlia Cristina Soares

Programa de Pós-Graduação em Química

PROCESSAMENTO DE INTERLANTANÍDEOS E INVESTIGAÇÃO DE SUAS

Autor: Júlia Cristina Soares

Orientador: Prof. Dr. Anderson Dias

Coorientadora: Prof. Dra. Kisla Prislen Félix Siqueira

Dissertação apresentada ao Programa de

Palavras-chave: interlantanídeos, síntese hidrotérmica, estrutura cristalina,

Keywords: interlanthanides, hydrothermal synthesis, crystal structure, Raman

Figura 5.9: Espectro Raman para o interlantanídeo PrLuO 3. Em preto se encontra o

 Sintetizar os interlantanídeos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu) e LaYbO3 e

2.2. Objetivos Específicos

 Caracterizar estruturalmente os compostos utilizando as técnicas de difração

Perovskita é o nome de uma família estrutural, além de ser o nome de um

Figura 3.1: Estrutura cristalina de uma perovskita cúbica ideal.

Parte das perovskitas apresentam distorções na estrutura ideal cúbica,

onde rA, rB e rO representam o raio iônico dos cátions A e B, e o ânion O

Os óxidos de lantanídeos individuais (Ln2O3) ou uma mistura de óxidos

O tipo estrutural dos interlantanídeos (LnLn’O3) depende da estrutura dos

Os interlantanídeos LnLuO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm e Eu) foram sintetizados

Lu2O3 + 6 HNO3  2 Lu(NO3)3 + 3 H2O (4.1)

Os nitratos foram solubilizados em água destilada e misturados com a

Lu(NO3)3 + Ln(NO3)3 + 6 NaOH  LuO(OH) + Ln(OH)3 + 6 NaNO3 + H2O (4.2)

Os precursores (LuO(OH) e Ln(OH)3) foram calcinados no intervalo de

O composto LaYbO3 foi sintetizado a partir dos nitratos de lantânio e itérbio

Yb(NO3)3 + La(NO3)3 + 6 NaOH  YbO(OH) + La(OH)3 + 6 NaNO3 + H2O (4.3)

4.3. Ensaios complementares

Os óxidos de samário (Sm2O3) e európio (Eu2O3), obtidos comercialmente

As amostras foram caracterizadas utilizando as técnicas de difração de raios

4.4.1. Difração de raios X (DRX)

A técnica de difração de raios X é utilizada para identificação qualitativa de

onde n é a ordem da difração, λ é o comprimento de onda do feixe de radiação

Figura 4.1: Espalhamento elástico (Rayleigh) e inelástico (Stokes e anti-Stokes).

Esta técnica é aplicável a diversos âmbitos e apresenta como vantagem o fato

4.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica que permite a obtenção

Figura 4.2: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de varredura.

4.4.4. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

Na microscopia eletrônica de transmissão um feixe de elétrons atravessa a

Figura 4.3: Desenho esquemático do microscópio eletrônico de transmissão.

5.1 LaYbO3, LaLuO3 e PrLuO3

Existem diversos trabalhos na literatura referentes aos interlantanídeos

Intensidade Raman (U.A.)

A evolução térmica para a produção dos compostos LaYbO 3, LaLuO3 e

La(OH)3 Lu2O3 ou Yb2O3

A estrutura cristalina dos interlantanídeos perovskitas (Figura 5.5) consiste de

Figura 5.5: Estrutura cristalina de LnLn’O3 (Ln = La e Pr; Ln’ = Yb e Lu).

O comportamento térmico dos precursores tratados hidrotermicamente para a

A Figura 5.7 apresenta os espectros para as amostras tratadas a 800°C,

Intensidade Raman (U.A.)

100 200 300 400 500 600 700

La2O3 Lu2O3 800°C

100 200 300 400 500 600 700

Intensidade Raman (U.A.)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Os interlantanídeos LaLuO3, PrLuO3 e LaYbO3 se cristalizaram na estrutura

nessas ocupações, a Teoria de Grupos prevê 24 modos ativos Raman com a

ΓRAMAN = 7Ag  5B1g  7B2g  5B3g

Para melhor visualização dos 24 modos previstos, o espectro da amostra de

100 200 300 400 500 600 700

Banda Frequência (cm-1) Atribuição[69]

Após análise estrutural as amostras produzidas no estudo dos compostos