DISSERTAÇÃO SínteseCaracterizaçãoMolibdatos

UNIVERSIDADE
FEDERAL DE OURO PRETO
Instituto de Ciências Exatas e

Biológicas
Dissertação
Síntese e caracterização de molibdatos de

metais de transição
Guilherme Mendes Martins
Programa de Pós-Graduação em Química

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
PPGQUIM
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
Ouro Preto
2017
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
Universidade Federal de Ouro Preto
Instituto de Ciências Exatas e Biológicas
Programa de Pós-graduação em Química
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MOLIBDATOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO
Autor: Guilherme Mendes Martins
Orientador: Prof. Dr. Anderson Dias
Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal de Ouro Preto,
como parte dos requisitos para
obtenção do título de Mestre em
Química.
Área de concentração:
Físico-química
Ouro Preto/MG
Agosto de 2017
Agradecimentos
A Deus por fazer tudo em minha vida ser especial.
Aos meus pais, Gardênia e Wagner, por estarem sempre me

incentivando e por se sacrificarem tanto para que eu possa conquistar meus
objetivos, me orgulho muito de ser filho de vocês. A minha irmã Ana Luísa,
presente em todos os momentos em que precisei de uma força maior. Aos
meus avós, as minhas bisavós e todos os familiares pelas orações e
conselhos. Obrigado por acreditarem mais em mim do que eu mesmo.
Ao professor Anderson Dias, pela orientação, aprendizado, e paciência.

Seu exemplo de profissionalismo é inspirador.
Aos meus amigos de Sete Lagoas, Ouro Preto e Ouro Branco por
entender as minhas ausências e pelo privilégio de poder chamá-los de amigos.
A todos dos laboratórios de físico-química, principalmente Mariana e Roberta,
vocês foram fundamentais para a conclusão deste trabalho. Às Repúblicas
Partenon, Porãozinho, Nômades e Diferença pelas hospedagens e acolhidas.
Aos professores Kisla Prislen Félix Siqueira e Roberto Luiz Moreira pelas
relevantes contribuições ao trabalho.
Ao Laboratório de Difração de Raios X do Departamento de Geologia da

UFOP pelas medidas de DRX. Ao Centro de Microscopia da UFMG pelas
imagens.
Ao CNPq, FAPEMIG e CAPES pelo apoio financeiro.
iii
RESUMO
Neste trabalho, foram investigados molibdatos de metais de transição

(MnMoO4, CuMoO4, ZnMoO4, NiMoO4 e CoMoO4), hidroximolibdatos e
compostos tipo Natrocalcita. Os processos de síntese utilizados foram a
hidrotérmica convencional e a hidrotérmica assistida por micro-ondas. No
reator micro-ondas, foi fixada a temperatura em 150ºC e os tempos variaram
de 10 a 120 minutos. As condições dos experimentos realizados no reator Parr
foram temperaturas entre 110ºC e 250ºC e tempo fixo de 24 horas. De acordo
com os resultados obtidos, realizaram-se procedimentos adicionais para alguns
conjuntos de materiais, tais como tratamentos térmicos, aumento do tempo de
preparo no reator Parr e sínteses com controle da velocidade da reação. Foram
obtidas fases puras e cristalinas, além de materiais contendo mistura de fases,
comprovadas pelas técnicas de difração de raios X e espectroscopia Raman.
Os compostos TMoO4 (T = Mn, Co, Ni), em sua forma anidra, exibiram
estruturas monoclínicas (C2/m e P2/c); já em sua forma hidratada, a estrutura
observada foi a triclínica (P-1). Os hidroximolibdatos produzidos exibiram em
um caso a estrutura ortorrômbica (Pnnm) e em sua maioria eram fases
monoclínicas (P21/n). No caso das fases tipo Natrocalcita sintetizadas,
estruturas monoclínicas (C2/m) foram observadas. Realizaram-se, também,
medidas de espectroscopia Raman polarizado para algumas amostras
monoclínicas, podendo-se assim identificar e atribuir seus modos de vibração
ativos em Raman com o auxílio da teoria de grupos. A diferença das bandas
Raman observadas em função da coordenação (octaédrica ou tetraédrica) do
átomo de molibdênio na estrutura TMoO4 foi evidenciada; dessa forma, foi
possível relatar a existência de uma fase de MnMoO4 ainda não reportada pela
literatura. Através das medidas de microscopia eletrônica (varredura e de
transmissão), pode-se obter informações sobre a morfologia e estrutura dos
compostos estudados. Foram observados materiais com características
monocristalinas e partículas nanoestruturadas com diferentes morfologias.
Palavras-chave: molibdatos, metais de transição, síntese hidrotérmica,

micro-ondas, espectroscopia Raman.
iv
ABSTRACT
In this work, transition metal molybdates (MnMoO4, CuMoO4, ZnMoO4,

NiMoO4 and CoMoO4), hydroximolybdates and Natrocalcite-type compounds
were investigated. The synthesis procedures employed were conventional
hydrothermal synthesis and microwave-assisted hydrothermal processing. In
the microwave reactor, the temperature was set at 150°C with times ranging
from 10 to 120 minutes. The experimental conditions performed in the Parr
reactor were temperatures between 110ºC and 250ºC and fixed times of 24 h.
According to the obtained results, additional procedures were carried out for
some samples, such as thermal treatments, increase of the preparation time in
the Parr reactor, and synthesis with controlled reaction rate. Pure and
crystalline phases were obtained, besides materials containing phase mixture,
as verified by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The compounds
TMoO4 (T = Mn, Co and Ni), in their anhydrous form, exhibited monoclinic
structures (C2/m and P2/c). In their hydrated form, the observed structure was
triclinic (P-1). The hydroxymolybdates produced exhibited, in one case, the
orthorhombic structure (Pnnm), while the other samples exhibited monoclinic
(P21/n) structures. In the case of the synthesized Natrocalcite-type phases,
monoclinic structures (C2/m) were observed. Measurements of polarized
Raman spectroscopy were also performed for some monoclinic samples,
allowing us to identify and assign their active vibration modes besides group
theory calculations. The difference of the Raman bands observed as a function
of the coordination of the molybdenum atom (octahedral or tetrahedral) in the
TMoO4 structure was evidenced. Thus, it was possible to discuss the existence
of a MnMoO4 phase not yet reported in the literature. Through the
measurements of scanning and transmission electron microscopies, information
about the morphology and structure of the studied compounds could be
obtained. Monocrystalline and nanostructured materials with different
morphologies were observed.
Keywords: molybdates; transition metal; hydrothermal synthesis;

microwave; Raman spectroscopy
v
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diferenças estruturais dos molibdatos: o arranjo octaédrico

(MoO6 ) da fase α e tetraédrico (MoO4) da fase β 3. ........................................... 6
Figura 2: Representação dos sistemas cristalinos. FONTE: Adaptado de
www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf23. .................................................... 7
Figura 3: Estrutura da Lindgrenita, Cu3(MoO4)2(OH)2, mostrando os
octaedros de CuO4(OH)2 interligados pelos tetraedros de MoO424. ................... 8
Figura 4: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras
MnMoO4.H2O sintetizadas no reator micro-ondas (MW) a 150ºC nos tempos de
10, 20, 30 e 120 minutos, e no reator Parr a 110ºC e 150ºC, por 24 horas, e
110ºC, durante uma semana. ........................................................................... 19
Figura 5: Microscopia eletrônica de varredura da amostra sintetizada no
reator MW a 150ºC por a) 10min – Mn10 e b) 120min – Mn120, e no reator Parr
a 110ºC por c) 24horas – Mn110 e d) uma semana – Mn110/1s. .................... 22
Figura 6: a) Difratogramas de Raios X e b) espectros Raman dos
MnMoO4 sintetizados no reator Parr Mn200, Mn250 e Mn250/1s. ................... 25
Figura 7: Espectro Raman polarizado da amostra Mn250/1s. A
configuração em paralelo (//) está indicada em preto e a perpendicular () em
vermelho........................................................................................................... 27
Figura 8: Microscopia eletrônica de varredura da amostra sintetizada no
reator Parr a 250ºC em a)24horas – Mn250 e b)Uma semana – Mn250/1s. ... 29
Figura 9: Imagens de MET da amostra sintetizada no reator Parr a
250ºC por uma semana. (a) e (c) imagens de MET de alta resolução
evidenciando os espaçamentos interplanares. (b) Típica imagem de MET
mostrando as partículas em escala micrométrica. (d) Padrão de DEAS .......... 30
Figura 10: a) Difratogramas de Raios X e b) espectros Raman da
amostra Mn250 e dos tratamentos térmicos de 300ºC a 600ºC. ...................... 31
Figura 11: Espectro Raman polarizado da amostra Mn600 (MnMoO 4,
C2/m, #12). A configuração em paralelo (//) está indicada em azul, a
perpendicular () em vermelho, e a despolarizada (Desp) em preto, dividida em
duas regiões (a) 50-450 cm-1 e (b) 450-1000 cm-1. .......................................... 33
vi
Figura 12: (a) Difratogramas de Raios X e (b) espectros Raman dos
MnMoO4 C2/m obtidos através dos percussores sintetizados no reator MW
(vermelho) e Parr (azul). .................................................................................. 35
sintetizadas no reator MW (em vermelho) a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e
120 minutos, e no reator Parr (em azul) a 110ºC, 150ºC, 200ºC e 250ºC, por 24
horas. ............................................................................................................... 39
Figura 14: Espectros Raman polarizados da amostra Cu250
(Cu3(MoO4)2(OH)2) divididos em 3 regiões (a) 50-450cm-1; (b) 450-1000cm-1 e
(c) 3100-3850 cm-1. .......................................................................................... 41
Figura 15: Microscopia eletrônica de varredura das amostras de
Cu3(MoO4)2(OH)2 sintetizadas no reator MW a 150ºC por a) 20 min – Cu20 e b)
120 min – Cu120; e das amostras sintetizadas no reator Parr por 24 horas a c)
110ºC – Cu110 e d) 250ºC – Cu250. ............................................................... 43
Figura 16: a) Padrões de DRX das amostras sintetizadas por
coprecipitação lenta a 75ºC (preto), processada no micro-ondas a 150ºC por
120 minutos (vermelho), e no reator Parr a 250ºC por 24h (azul) e (b) na parte
superior DRX do material produzido por Rahini-Nasrabadi et al9 e na parte
inferior a referência utilizada por eles. .............................................................. 46
Figura 17: MEV das amostras de molibdatos de cobre sintetizadas (a)
através da adição controlada da solução de Cu2+ a 75ºC, (b) com o auxílio do
MW a 150ºC por 120 minutos, e (c) com o auxílio do reator Parr a 250ºC. ..... 48
Figura 18: Imagens de MET das amostras de molibdatos de cobre
sintetizadas via coprecipitação lenta (a) sem auxílio de reator; (b) com o
tratamento no micro-ondas por 120min a 150ºC; (c) com o tratamento no reator
Parr por 24 h a 250ºC....................................................................................... 50
NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) sintetizadas no reator MW a 150ºC nos tempos de 10,
20, 30 e 120 minutos. ....................................................................................... 53
Figura 20: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras de
molibdato de zinco sintetizadas no reator Parr, por 24 horas, nas temperaturas
de 110, 150, 200 e 250 ºC................................................................................ 55
vii
Figura 21: Microscopia eletrônica de varredura das amostras
sintetizadas no reator MW a 150ºC por a) 10 min – Zn10 e b) 120 min – Zn120;
e c) da amostra sintetizada no reator Parr por 24 horas a 110ºC – Zn110. ..... 57
Figura 22: Padrões de DRX das amostras de molibdatos de zinco
sintetizadas por coprecipitação lenta a 75ºC (preto), processada no MW a
150ºC por 120 minutos (vermelho) e no reator Parr a 250ºC por 24h (azul). ... 59
Figura 23: MEV das amostras de molibdatos de zinco sintetizadas (a)
através da adição controlada da solução de Zn2+ a 75ºC, e (b) com o auxílio do
MW a 150ºC por 120 minutos. ......................................................................... 60
NaCo2(MoO4)2(OH)(H2O) sintetizadas no reator MW a 150ºC nos tempos de
10, 20, 30 e 120 min. ........................................................................................ 63
sintetizadas no reator MW a 150ºC por a) 10min – Co10 e b) 120min – Co120.
......................................................................................................................... 64
Figura 26: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman para β-CoMoO4
preparadas no reator Parr por 24 horas nas temperaturas de 110, 150, 200 e
250ºC ............................................................................................................... 65
sintetizadas no reator Parr por 24 horas a a) 110ºC – Co110 e b) 250ºC –
Co250. .............................................................................................................. 66
NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O) sintetizadas no reator MW a 150ºC nos tempos de 10,
20, 30 e 120 min............................................................................................... 69
sintetizadas no reator MW a 150ºC por a) 10min – Ni10 e b) 120min – Ni120. 70
Figura 30: Imagens de MET das amostras NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O)
sintetizadas no reator MW: (a) amostra Ni10 -imagem de MET de alta
resolução contendo na parte superior a imagem de DEAS e na parte inferior a
medida de MET de menor aumento; (b) amostra Ni120 -imagem de MET de
alta resolução contendo na parte inferior a imagem de DEAS dessa região; (c)
amostra Ni120 -imagem de MET de alta resolução (campo escuro) de uma
região e um zoom da área marcada com o círculo. ......................................... 72
viii
Figura 31: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras β-
NiMoO4 preparadas no reator Parr por 24 horas nas temperaturas de 110, 150,
200 e 250ºC. .................................................................................................... 73
sintetizadas no reator Parr por 24 horas a a) 110ºC – Ni110 e b) 250ºC – Ni250.
......................................................................................................................... 74
Figura 33: Imagens de MET das amostras sintetizadas em meio
hidrotérmico convencional no reator Parr por 24 horas a (a) 110ºC e (b) 250ºC.
......................................................................................................................... 76
Figura 34: Padrões de DRX das amostras de molibdatos de níquel
sintetizadas por coprecipitação lenta a 75ºC (preto), processada no MW a
150ºC por 120 minutos (vermelho), e no reator Parr a 250ºC por 24h (azul). .. 77
Figura 35: MEV das amostras de molibdatos de níquel sintetizadas (a)
através da adição controlada da solução de Ni2+ a 75ºC; (b) com o auxílio do
MW a 150ºC por 120 minutos; e (c)com o auxílio do Reator Parr. ................... 78
Figura 36: Imagens de MET das amostras de NiMoO4.H2O sintetizadas
via coprecipitação lenta (a) sem auxílio de reator; (b) com o tratamento no MW
por 120min a 150ºC; e (c) β-NiMoO4 com o tratamento no reator Parr por 24 h a
250ºC. .............................................................................................................. 80
Figura 37: DRX das amostras queimadas a 340ºC e 600ºC a partir de
NaNiMoO4.nH2O sintetizados (a) através da adição controlada da solução de
Ni2+ a 75ºC, e (b) com o auxílio do MW a 150ºC por 120 minutos. .................. 82
Figura 38: Espectros Raman das diferentes regiões da amostra de
NiMoO4. O espectro da região onde se encontra a fase alfa está em azul, em
destaque a banda característica dessa fase. Já o espectro em vermelho é de
uma região com a presença da fase beta. ....................................................... 83
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Classificação quanto à estrutura das espécies de

MT2(MoO4)2(OH)(H2O)36. .............................................................................................. 9
Tabela 2: Relação do cátion de metal de transição e o respectivo reagente que
foi utilizado como fonte desse cátion. ......................................................................... 12
Tabela 3: Análise da teoria de grupos para o cristal de MnMoO4.H2O, triclínico
P-1 (#2, Ci1 ) ................................................................................................................ 18
Tabela 4: Parâmetros de rede das amostras de MnMoO4.H2O sintetizadas no

MW (Mn10, Mn20, Mn30, Mn120), no Reator Parr (Mn110, Mn150, Mn110/1s), e da
referência ICDD #01-078-0220. .................................................................................. 23
Tabela 5: Análise da teoria de grupos para o cristal MnMoO4 monoclínico P2/c
4
(#13, C2h ) ................................................................................................................... 24
Tabela 6: Parâmetros de rede das amostras de w-MnMoO4 sintetizadas no

reator Parr (Mn200, Mn250, Mn250/1s) e da referência ICDD #01-078-0221. ............ 26
Tabela 7: Relação dos modos ativos Raman observados no estudo de
polarização na amostra Mn250/1s. ............................................................................. 28
Tabela 8: Análise da teoria de grupos para o cristal de MnMoO4 monoclínico
3
C2/m (#12, C2h ) ......................................................................................................... 32
Tabela 9: Relação dos modos ativos Raman observados no estudo da

polarização da amostra MnMoO4 tratada a 600ºC por 2 horas. .................................. 34
Tabela 10: Análise da teoria de grupos para o cristal de Cu3(MoO4)2(OH)2
5
monoclínico P21/n (#14, C2h )...................................................................................... 40
Tabela 11: Relação dos modos ativos Raman polarizado observados na

amostra Cu250 (Cu3(MoO4)2(OH)2). ............................................................................ 42
Tabela 12: Parâmetros de rede das amostras de molibdatos de cobre
sintetizadas no MW (Cu10, Cu20, Cu30, Cu120), no Reator Parr (Cu110, Cu150,
Cu200 e Cu250), e das fichas de referência ............................................................... 44
Tabela 13: Parâmetros de rede das amostras de molibdatos de cobre
sintetizadas através da adição controlada da solução de Cu2+ a 75ºC (CL), com o
auxílio do Micro-ondas a 150ºC por 120 minutos (MW CL), com o auxílio do reator Parr
(ParrCL), e da ficha de referência................................................................................. 47
Tabela 14: Análise da teoria de grupos para o cristal NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O)
3
monoclínico C2/m (#12, C2h )...................................................................................... 53
Tabela 15. Parâmetros de rede das amostras NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O)

sintetizadas no MW (Zn10, Zn20, Zn30, Zn120) e da referência ICDD #01-070-0161.54
x
Tabela 16: Parâmetros de rede das amostras Zn2MoO4(OH)2 sintetizadas no
Reator Parr (Zn200, Zn250) e da referência ICDD #00-028-1474. .............................. 56
Tabela 17: Parâmetros de rede das amostras de molibdatos de zinco
sintetizadas através da adição controlada da solução de Zn2+ a 75ºC (CL), com o
auxílio do MW a 150ºC por 120 minutos (MW CL), e com o auxílio do Reator Parr
(ParrCL), além da ficha de referência. .......................................................................... 60
xi
SUMÁRIO
1. Introdução ......................................................................................... 1
2. Objetivos ........................................................................................... 3
3. Revisão Bibliográfica ......................................................................... 4
3.1. Materiais Cerâmicos: o início dos estudos de Molibdatos ........... 4
3.2. Molibdatos de Metais de Transição: TMoO4................................ 5
3.3. Hidroximolibdatos de Metais de Transição .................................. 7
3.4. Molibdatos do tipo Natrocalcita ................................................... 8
3.5. Molibdatos e Tecnologia............................................................ 11
4. Materiais e Métodos ........................................................................ 12
5. Caracterização dos Materiais .......................................................... 14
5.1. DRX ........................................................................................... 14
5.2. Espectroscopia Vibracional Raman ........................................... 14
5.3. MEV........................................................................................... 15
5.4. MET ........................................................................................... 16
6. RESULTADOS ................................................................................ 17
6.1. Manganês.................................................................................. 17
6.1.1. MnMoO4.H2O ........................................................................ 17

6.1.2. MnMoO4 – P2/c..................................................................... 24
6.1.3. MnMoO4 – C2/m.................................................................... 30
6.2. Cobre......................................................................................... 38
6.2.1. Coprecipitação Instantânea .................................................. 38

6.2.2. Coprecipitação Lenta ............................................................ 45
6.3. Zinco.......................................................................................... 52
6.3.1. Coprecipitação Instantânea .................................................. 52

6.3.2. Coprecipitação Lenta ............................................................ 58
6.4. Cobalto ...................................................................................... 62
6.5. Níquel ........................................................................................ 68
6.5.1. Reator Micro-ondas - NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O) .................... 68

xii
6.5.2. Reator Parr - β-NiMoO4 ........................................................ 73
6.5.3. Coprecipitação lenta ............................................................. 76
6.6. Transição de fases: α e β – Paralelo com MnMoO4 .................. 82
7. Conclusão ....................................................................................... 85
8. Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................. 86
9. Referências Bibliográficas ............................................................... 87
xiii
1. Introdução
Os materiais cerâmicos vêm se tornando protagonistas cada vez mais

recorrentes nas pesquisas em diversos setores industriais; dentre esses materiais,
podem-se citar os óxidos ternários de fórmula empírica ABO4. Desde meados do
século XX, as rotas de síntese desses materiais, bem como suas estruturas,
propriedades e aplicações vêm sendo estudadas. Esse vasto grupo de materiais
inclui as eletrocerâmicas (ou cerâmicas eletrônicas) do tipo ABO4 que, inicialmente,
eram utilizados somente como isoladores elétricos. Ao contrário das décadas
anteriores, esses materiais vêm sendo aplicados para outras finalidades como:
capacitores e aparelhos de ultrassom, materiais ópticos e em combustíveis para a
indústria nuclear1,2. A aplicação dos materiais cerâmicos depende das suas
propriedades que, por sua vez, estão relacionadas com as rotas sintéticas utilizadas.
As propriedades elétricas, mecânicas e ópticas de um material podem ser
otimizadas, por exemplo, através de tratamento térmico, dopagem e substituição
química de elementos na composição dos materiais2.
Os molibdatos de metais de transição fazem parte da classe de cerâmicas
eletrônicas avançadas. Além das propriedades elétricas, esses compostos tem se
destacado por possuir propriedades termo- e piezocrômicas, o que faz com que a
síntese desses materiais e o seu comportamento em temperaturas e pressões
diferentes se tornem foco de várias pesquisas3. Atualmente, a produção dos
materiais em nanoescala vem sendo o foco principal das pesquisas, pois as
diferentes morfologias (nanopartículas, nanotubos, nanobastões) podem determinar
a aplicação do material4. Dessa forma, entender as características do pó produzido
em menor escala torna-se primordial para o entendimento de onde cada material
poderá ser utilizado, a fim de se obter produtos com propriedades finais de elevada
qualidade.
A síntese de materiais deve ser discutida levando-se em conta aspectos não só
científicos e tecnológicos, mas também econômicos e ambientais. Na literatura,
percebe-se que há muitos trabalhos que utilizam a síntese em estado sólido para
produzir molibdatos de metais de transição do tipo TMoO4, (T= cátion bivalente de
um metal de transição). Mesmo sabendo da eficácia desse método, faz-se
necessário o desenvolvimento de metodologias de menor interferência ao meio
ambiente que possam substituir os já conhecidos métodos de síntese em estado
sólido. Motivados pela busca dessa alternativa e pelo fato da tecnologia hidrotérmica
1
ser considerada um dos métodos de síntese de menor impacto ao meio ambiente, o
presente trabalho propõe a utilização dessa tecnologia de duas maneiras diferentes:
síntese hidrotérmica convencional e a síntese hidrotérmica assistida por micro-
ondas, sendo essa última ainda menos impactante ao meio ambiente do que a
síntese convencional4,5. O uso das rotas hidrotérmicas nos permitirá conhecer as
particularidades da síntese dos molibdatos de metais de transição do tipo TMoO4 e
também de outras fases hidratadas mais complexas com propriedades estruturais
que os permitam ser utilizados como catalisadores6. Espera-se com este trabalho
contribuir na área de síntese de materiais, além de agregar conhecimento sobre as
propriedades morfológicas e estruturais das diferentes fases de molibdatos
investigadas.
2
2. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo geral a síntese de molibdatos de metais de

transição por método hidrotérmico convencional e hidrotérmico assistido por micro-
ondas, compreendendo a influência do processamento nas propriedades estruturais
dos compostos. Especificamente, pretende-se investigar as propriedades das
diferentes fases obtidas e correlacioná-las através da caracterização estrutural,
morfológica e vibracional, fazendo uso de técnicas como difração de raios X (DRX),
espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão
(MET). Assim, é nosso objetivo entender o comportamento dos materiais
sintetizados em dois métodos diferentes e correlacionar as características de
molibdatos de diferentes metais de transição.
3
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Materiais Cerâmicos: o início dos estudos de Molibdatos
Os materiais cerâmicos são compostos formados entre elementos metálicos e

não metálicos e podem ser definidos levando em consideração o tipo de material
que os constituem ou o processamento que caracteriza a sua formação. Os
materiais cerâmicos podem ser óxidos, nitretos, carbetos, argilo-minerais, vidros,
dentre outros grandes subgrupos7,8. Desde as primeiras civilizações, as cerâmicas
vêm sendo utilizadas como ferramenta em diversas finalidades, mas se trabalhava
com materiais de relativa fragilidade (ausência de ductilidade). As principais
cerâmicas tinham como matéria prima a argila, sendo denominadas “cerâmicas
tradicionais”8. Com o avanço tecnológico, pesquisas para aumentar a ductilidade
desses materiais foram surgindo e consequentemente materiais mais avançados
começaram a se evidenciar. Em paralelo, surgiram as chamadas “cerâmicas
avançadas” que são aquelas desenvolvidas para aplicação nas indústrias de
tecnologia de ponta8.
No amplo grupo dos materiais cerâmicos avançados, existem aqueles
constituídos pelos ânions molibdatos (MoO42-). Esses oxiânions de molibdênio
constituem um grupo de materiais inorgânicos em que o átomo de molibdênio se
encontra no estado de oxidação +6, formando quatro ligações iônicas com quatro
átomos de oxigênio, sendo assim, a carga resultante do ânion é -29-12. No início da
década de 1960, os estudos dos molibdatos eram acompanhados em paralelo com
as pesquisas dos respectivos tungstatos, tanto de terras raras quanto de metais de
transição. Nassau et al.14 provaram em seu trabalho a existência de diferentes
estruturas presentes em uma série de molibdatos e tungstatos de terras raras 14.
Além disso, assim como Peterson e Bridenbaugh15, Nassau et al.14 estudaram as
cerâmicas Eu2(WO4)3 e o Ce2(WO4)3, e concluíram que esses materiais possuíam
estrutura monoclínica, sendo um dos trabalhos de maior relevância na época. A
partir de trabalhos de caracterização e determinação da estrutura dos tungstatos de
terras raras, como os de Peterson e Bridenbaugh15, Nassau et al.14 começaram a
estudar a estrutura e características de outros tungstatos e molibdatos, dentre eles
os de metais de transição.
Os trabalhos sobre tungstatos de metais de transição eram referenciados pelos
estudos anteriores dos tungstatos de terras raras; isso fez com que, nesse período,
4
as estruturas dos molibdatos de metais de transição fossem conhecidas um pouco
depois das dos respectivos tungstatos13. Esse fato justifica o surgimento de vários
estudos a respeito desses materiais em paralelo aos tungstatos, principalmente na
segunda metade da década de 1960. No mesmo período, Smith e Ibers13 estudaram
a estrutura cristalina do CoMoO4 e sua principal conclusão foi que essa espécie é
isoestrutural ao NiMoO413. Nessa época, por ser uma novidade, outros trabalhos
envolvendo molibdatos de metais de transição foram surgindo como os trabalhos do
grupo de Abrahams16-18, que no final da década de 1960 estudaram, com a
contribuição de outros pesquisadores, molibdatos de manganês16, cobre17 e zinco18.
A partir de então, já se sabia que molibdatos de diferentes metais de transição
poderiam ocorrer em diferentes estruturas e que um material de mesma fórmula
química poderia existir em mais de uma fase, ou seja, já se sabia da existência de
polimorfos desses materiais. Dessa forma, o interesse em relacionar um material
com outro ficou mais evidente, como nos estudos de Sleight e Chamberland19. Esses
estudos estão no conjunto dos primeiros trabalhos a comparar distintos métodos de
síntese de diferentes molibdatos e relacioná-los com fases já conhecidas19.
3.2. Molibdatos de Metais de Transição: TMoO4
Em termos estruturais, a diferença do número de coordenação do átomo de

molibdênio faz com que existam duas estruturas diferentes: os molibdatos do tipo
scheelita e wolframita. Os molibdatos do tipo scheelita são aqueles em que o átomo
de molibdênio possui o número de coordenação igual a 4, formando com os
oxigênios uma estrutura tetraédrica MoO4. Essa estrutura ocorre com mais
frequência em molibdatos de cátions bivalentes cujo raio iônico é maior que 0,99 Å
(Ex.: Ca, Ba, Pb e Sr). Já na estrutura wolframita, o número de coordenação do
átomo de molibdênio é 6; dessa forma, adota a coordenação octaédrica, MoO6. Essa
estrutura é mais comum em molibdatos de cátions bivalentes cujo raio iônico é
inferior a 0,77 Å (Ex.: Mn, Ni, Fe e Mg) 3,9-11,20.
Com o intuito de facilitar o estudo dos polimorfos, convencionou-se o uso de
letras gregas antes da fórmula química para diferenciar os polimorfos que ocorrem
com aumento de temperatura, assim α-CoMoO4 e β-CoMoO4 são exemplos de
polimorfos. Segundo Sleight et al.19, a designação do polimorfo α é para a espécie
mais estável dentre os polimorfos, mas isso não é regra. A nomenclatura desse
grupo de compostos às vezes pode ser confusa, como no exemplo do MnMoO4
5
monoclínico (C2/m), que alguns autores denominam como fase α, pois não se
verificou ainda um polimorfo para esse material, mesmo sendo isomorfo ao β-
3,19
NiMoO4, β-CoMoO4 e β-FeMoO4 . Com o intuito de organizar o entendimento das
fases, será seguida a mesma regra que Robertson3 apresenta: os molibdatos
monoclínicos, C2/m, cuja coordenação do átomo de molibdênio é octaédrica são os
polimorfos α, já os materiais cuja coordenação do átomo de molibdênio é tetraédrica,
são denominados como fase β. Para polimorfos que ocorrem com aumento na
pressão, utiliza-se a numeração romana após a fórmula química, como exemplo
CuMoO4-II e CuMoO4-III19,22. A Figura 1 apresenta as estruturas dos molibdatos
monoclínicos tipo α e β.
Figura 1: Diferenças estruturais dos molibdatos: o arranjo octaédrico (MoO6 ) da fase α e

3
tetraédrico (MoO4) da fase β .
Os molibdatos podem ser encontrados estruturados em diferentes sistemas

cristalinos, podendo ser materiais cúbicos, tetragonais, ortorrômbicos, romboédricos,
hexagonais, monoclínicos ou triclínicos. Esses dois últimos são os sistemas mais
comuns dentre os materiais estudados neste trabalho, sendo que o sistema
monoclínico é aquele em que os lados (a, b e c) da célula unitária são todos
diferentes entre si e somente um ângulo (β) é diferente de 90º; já o sistema triclínico,
6
além de todos os lados, tem os três ângulos diferentes de 90º (α, β e γ) 8. A Figura 2
ilustra os sistemas cristalinos.
Figura 2: Representação dos sistemas cristalinos. FONTE: Adaptado de

23
www.fem.unicamp.br/~caram/estrutura.pdf .
3.3. Hidroximolibdatos de Metais de Transição
Algumas fases de molibdatos de metais de transição despertam o interesse

dos pesquisadores na aplicação em reações de catálise, processos de absorção,
produção de sensores, como materiais magnéticos e condutores elétricos. A fórmula
básica desses compostos é Tx(MoO4)y(OH)z, em que T consiste em um metal de
transição24-26.
Dentro desse grupo, pode-se destacar a Lindgrenita (Cu3(MoO4)2(OH)2), que
tem esse nome em homenagem ao professor Waldemar Lindgren (1860-1939)
geólogo do MIT (Massachussets Instititute of Tecnology) norte americano com
origens suecas27. Na natureza, ela já foi encontrada no Chile24,27, Estados
Unidos27,28 e Austrália28. A Figura 3 mostra a estrutura da Lindgrenita.
7
Figura 3: Estrutura da Lindgrenita, Cu3(MoO4)2(OH)2, mostrando os octaedros de CuO4(OH)2
24
interligados pelos tetraedros de MoO4 .
Ao analisar a Figura 3, percebe-se que a Lindgrenita possui cadeias de octaedros de

cobre, porém com uma sequencia alternada de um e dois átomos de cobre ao longo
do plano bc30-32. Os octaedros, CuO4(OH)2, formam tiras paralelas ao eixo c, sendo
interligados por tetraedros de MoO4. Cada tetraedro é ligado a três linhas dos
octaedros e a quarta ligação ocorrendo ao longo do eixo das linhas de octaedros 24.
Além da ocorrência natural, há estudos de síntese hidrotérmica da Lindgrenita24,29
cuja rota de síntese se baseia no método hidrotérmico, sendo que a fonte de cobre
pode ser de um composto inorgânico, como Cu(NO3)2 e CuCl2 ou um composto
organometálico, como o Cu(CH3COO)2, sendo este último reagente a escolha de Xu
et al27 para a realização da síntese dos seus materiais.
Além da Lindgrenita, pode-se citar a Szenicsita, Cu3MoO4(OH)4, outro tipo de
molibdato de cobre que, em termos de estrutura, alguns estudos comparam com a
Anterlita, um sulfato de cobre cuja estrutura é Cu3(SO4)(OH)4. A Szenicsita não é
isoestrutural à Anterlita; porém, ambos contêm em sua estrutura semelhantes
cadeias triplas de octaedros de cobre30.
3.4. Molibdatos do tipo Natrocalcita
Outra fase que merece destaque é a que contém não apenas a presença de
hidroxila em sua fórmula, como também a de um cátion monovalente:
MT2(MoO4)2(OH)(H2O), sendo M o cátion monovalente (ex.: K+, Na+, NH4+) e T um
8
metal de transição. Materiais que possuem essa estrutura passaram a ser chamados
de Natrocalcitas, esse nome se origina do mineral Natrocalcita, cuja fórmula química
é NaCu2(SO4)2(OH)(H2O), descoberto no início do século XX, no Chile. O nome vem
de uma combinação de duas palavras: natrium, que significa sódio em latim (Na) e
chalcos que, em grego, significa cobre (Cu)32.
Dentre os materiais tipo Natrocalcitas, Pezerat33 determinou que existem duas
diferentes classificações em termos de estrutura, Φx e Φy. A primeira espécie
classificada como Φx foi o KCo2(MoO4)2(OH)(H2O), monoclínica, C2/m e a primeira
Φy foi a espécie NH4Zn2(MoO4)2(OH)(H2O) que, por sua vez, é hexagonal, R-3m34,35.
A partir de então, os isomorfos desses compostos foram sendo estudados e
classificados. Mitchell et al36 classificaram quanto à estrutura algumas espécies de
MT2(MoO4)2(OH)(H2O), conforme apresentado na Tabela 1.
36
Tabela 1: Classificação quanto à estrutura das espécies de MT2(MoO4)2(OH)(H2O) .
M
T
NH4+ Na+ K+
Mn2+ Φx Φx Φx
Co2+ Φx / Φy Φx Φx
Ni2+ Φy Φx Φx
Cu2+ Φy - -
2+
Zn Φy Φx Φx
A partir da Tabela 1, pode-se concluir que somente as Natrocalcitas de

molibdênio do tipo NH4+ se encontram na estrutura Φy, sendo que a do tipo NH4+-
Co2+ pode ser sintetizada tanto na fase Φy (hexagonal, R-3m)36 quanto na fase Φx
(monoclínica, C2/m)34. Os estudos das Natrocalcitas contendo molibdênio e sódio
em sua estrutura começaram por volta do final da década de 1960. Em 1976,
Clearfield et al37 estudaram o composto NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O). Eles sintetizaram
esse material em um processo em refluxo, reagindo ZnCl2 ou ZnSO4 com Na2MoO4
e concluíram que a ordem de adição dos reagentes não alterava o produto final.
Houve o interesse de Clearfield et al.37 em estudar os molibdatos de zinco, pois já
naquela época a síntese desses materiais já apresentava contradições em sua
síntese. Em estudos anteriores aos de Clearfield et al.37, já haviam sido sintetizadas
fases diferentes de molibdatos de zinco: ZnMoO4.H2O, NaHZn2O(MoO4)2.H2O e Na2-
x(H3O)xZn2O(MoO4)2. Eles concluíram também que a síntese dos ZnMoO 4 não era
9
tão simples como parecia; além disso, perceberam que ao se utilizar Co e Ni como
metais de transição, o produto final seria semelhante ao NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O)
que eles sintetizaram anteriormente37.
Na década de 1980, os estudos de síntese dos molibdatos TMoO4 e dos tipos
Natrocalcita se encontravam interligados sendo que estudos variando os parâmetros
da síntese de ambas as fases começaram a surgir em evidência. Clearfield et al.38
sintetizaram em diferentes pH molibdatos de manganês, no intervalo de pH 4 e 7,1 e
obtiveram MnMoO4.H2O em três fases diferentes, sendo o pH determinante na
definição dessas fases. Essas três fases, quando levadas a um tratamento térmico a
550ºC, resultam em uma mesma fase monoclínica MnMoO4. Ainda sobre esse
trabalho, foi sintetizado um material de estrutura diferente, Na2Mn2(MoO4)3.3H2O,
utilizando excesso de Na2MoO4; dessa forma, eles verificaram a existência de outras
estruturas pertencentes ao conjunto dos molibdatos. A partir do MnMoO4.H2O
sintetizado em pH=7,1, através da rota hidrotérmica convencional (Reator Parr,
71mL a 200ºC) e da adição de mais Na2MoO4, conseguiram obter o
NaMn2(MoO4)2(OH)(H2O). Essa nova fase também foi obtida com impurezas de
MnMoO4 quando o MnMoO4.H2O foi substituído pelo outro percussor
(Na2Mn2(MoO4)3.3H2O). Eles concluíram que a fase monohidratada poderia ser
obtida através de uma longa síntese por refluxo e a fase Natrocalcita com excesso
do reagente Na2MoO438.
Moini et al.39 em 1986 confirmaram que para a síntese de uma fase
Natrocalcita seria necessário excesso de Na2MoO4. Ao sintetizarem com excesso
desse reagente a fase NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O) era obtida. Confirmaram também
que o material sintetizado por eles é de mesma estrutura de seus equivalentes de
zinco, cobalto e manganês39. Jang et a.l40, no início dos anos 2000, sintetizaram
através da cristalização em meio aquoso KMn2(MoO4)2(OH)(H2O) utilizando a
proporção 1:1 dos reagentes (MnSO4.H2O e K2MoO4). Quando substituiu o reagente
de potássio pelo equivalente de sódio, o resultado encontrado foi diferente: eles
chegaram ao produto final MnMoO4.H2O, semelhante ao obtido por Clearfield et al40
em pH 7,1. Esse resultado confirma o que já se esperava para os materiais com
sódio em sua estrutura: para se obter NaMn2(MoO4)2(OH)(H2O), precisa-se de
excesso de Na2MoO4. Para os materiais com potássio, KMn2(MoO4)2(OH)(H2O), o
raciocínio não é o mesmo, visto que Jang et al.40 conseguiram obter esse materiais
sem excesso de reagentes e em temperatura ambiente. Jang et al.40 concluíram
também que o pH não foi o responsável pela diferença das fases encontradas, visto
10
que todas as sínteses com os diferentes reagentes (K2MoO4, Na2MoO4 e
(NH4)2MoO4) foram feitas em pH semelhantes.
3.5. Molibdatos e Tecnologia
Atualmente, as propriedades dos molibdatos de metais de transição mais

estudadas são a termocromicidade e a piezocromicidade, que são as propriedades
do material em alterar a sua cor com variação de temperatura e pressão,
respectivamente3,41. A variação de cor está relacionada com a alteração da estrutura
dos materiais, visto que, como já citado anteriormente, um composto de mesma
fórmula química pode apresentar arranjos estruturais diferentes 41-44. Os materiais
termocrômicos desse grupo mais estudados são os CoMoO4, que apresentam uma
notável alteração de cor entre as fases α-CoMoO4 (verde) e β-CoMoO4 (roxo)41. Além
do cobalto, existem estudos com FeMoO4 e MgMoO4 em que esses materiais
possuem não só características termocrômicas, como também possuem
propriedades piezocrômicas43.
Nos dias de hoje, os materiais do tipo Natrocalcitas são produzidos devido às
suas características magnéticas interessantes para aplicação em diversas áreas
como a geologia, a química de materiais e a física 35,42-48. Isso justifica o fato de que
os estudos de síntese desses materiais vêm ganhando tanta relevância, sendo que
a preferência entre os pesquisadores tem sido a síntese hidrotérmica como método
de obtenção desses materiais45.
A síntese dos molibdatos pode ser feita através de diversos processos, como
utilização de uma solução de precursor polimérico formando um complexo com o
metal10, processo hidrotérmico9,11,49,50, solvotérmico51 e reação de estado sólido20,22.
A síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas tem se mostrado um método
eficiente para a produção de cerâmicos, principalmente devido ao seu reduzido
tempo de síntese e menor consumo de energia quando comparado, por exemplo, ao
processo de síntese por reação em estado sólido49,50.
No presente trabalho, a síntese dos materiais foi feita pelo método
hidrotérmico convencional e hidrotérmico assistido por micro-ondas. A maioria dos
processos requer tempos longos, precisa de um controle rígido de temperatura e
possui metodologias complexas; assim, verifica-se a importância de se estudar
alternativas para tornar tais metodologias mais simples. Uma forma é evitar o uso,
por exemplo, de catalisadores ou surfactantes que elevam o custo da síntese.
11
4. Materiais e Métodos
A Tabela 2 apresenta os reagentes utilizados como fonte dos cátions de

metais de transição nas sínteses dos molibdatos. Com exceção do reagente
CoSO4.7H2O (Synth), os demais reagentes da Tabela 2 foram fornecidos pela
Sigma-Aldrich. A fonte do ânion MoO42- escolhida foi o Na2MoO4; em algumas
reações, o ânion foi obtido através da reação do H2MoO4 com NaOH, e em outras foi
utilizado um reagente Na2MoO4 também da Sigma-Aldrich.
Tabela 2: Relação do cátion de metal de transição e o respectivo reagente que foi utilizado
como fonte desse cátion.
Cátion Reagente
Mn2+ MnCl2.4H2O
Co2+ CoSO4.7H2O
Ni2+ Ni(NO3)2.6H2O
Cu2+ CuCl2.2H2O
Zn2+ ZnSO4.7H2O
Os molibdatos foram produzidos por rota hidrotérmica convencional e pela

síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas. Na síntese hidrotérmica
convencional utilizou-se o Reator Parr modelo 4913, de capacidade de 1,0 L. Esse
tipo de reator pode ser de aço inox, como o utilizado no presente trabalho, titânio,
níquel, zircônio, ligas carbono-aço e outras ligas metálicas. Normalmente, é
constituído de uma câmara, com uma ou duas portas, além de possuir válvula de
segurança, manômetros de pressão e um indicador de temperatura 52. O método é
eficiente e econômico, porém não é tão rápido como a síntese hidrotérmica assistida
por micro-ondas.
No micro-ondas, além da rapidez já citada, o controle da taxa de aquecimento
até a temperatura de cristalização por aquecimento volumétrico são fatores que
proporcionam maior chance de ocorrer nucleação homogênea dos materiais. A
procura por sintetizar materiais mais homogêneos faz com que esse método de
síntese seja vantajoso em relação aos métodos convencionais. Além disso, há uma
supersaturação acelerada pela rápida dissolução dos precipitados e, eventualmente,
um tempo de cristalização mais curto quando comparado ao aquecimento
convencional; em termos energéticos, essa síntese é mais eficiente e mais
12
econômica53. Neste trabalho, o reator micro-ondas utilizado foi fabricado pela
Milestone, modelo Batchsynth.
Inicialmente, para cada cátion apresentado na Tabela 2, foram feitas 4
sínteses no reator Parr, sendo que se manteve o tempo de 24 horas nas
temperaturas de 110ºC, 150ºC, 200ºC e 250ºC, que é a temperatura máxima de
segurança do reator utilizado. Sendo assim, para um cátion, foram obtidos 4
produtos diferentes. Já no micro-ondas, também foram realizadas 4 sínteses para
cada metal de transição; a diferença é que, nesse caso, o parâmetro fixado foi a
temperatura (150ºC), sendo que os tempos escolhidos foram de 10, 20, 30 e 120
minutos. Em ambas as rotas, foi utilizada metade da capacidade total dos reatores:
no método convencional, o reator foi preenchido com 500 mL, e no método de
aquecimento por micro-ondas, foi utilizado 50 mL. Após a síntese, lavou-se os
materiais com água quente, permanecendo em repouso até o sólido decantar; após
a decantação, descartou-se a água do recipiente e secou-se o pó em estufa em
temperatura de aproximadamente 75ºC. A partir desses materiais e dos resultados
que foram sendo obtidos, foram realizados tratamentos térmicos e sínteses
adicionais que serão descritas e discutidas na seção de Resultados.
13
5. Caracterização dos Materiais
5.1. DRX
Na maioria dos sólidos, os átomos se ordenam em planos cristalinos

espaçados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos
de onda dos raios X. Assim, no momento em que se incide um feixe de raios X em
um cristal, há a interação com os átomos presentes, um dos efeitos originados por
essa incidência é a difração. A difração de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg,
onde se é estabelecido a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os
planos, característicos para cada fase cristalina que a originaram 54. A Lei de Bragg é
representada pela Equação 1:
nλ = 2d sen θ , (1)
onde:
n: número inteiro;
λ: comprimento de onda dos raios X incidentes;
d: distância interplanar;
θ: ângulo de difração.
Por ser uma técnica rápida e simples e ter uma grande confiabilidade dos
resultados obtidos, a difração de raios X é uma técnica que possibilita a análise de
materiais compostos por uma mistura de fases e analisar qualitativamente a fases
presentes54. O difratrômetro utilizado foi, um equipamento de alta resolução
PANalytical modelo Empyrean com um goniômetro teta-teta, tubo de cobre
(λ=0,15406 nm), tensão de 4,5kV, corrente de 40 mÅ pertencente ao Laboratório de
Difração de Raios X do Departamento de Engenharia Geológica da UFOP. A faixa
de varredura (2θ) foi de 5 a 80º com intervalo de 0,0170º e o tempo de medida de
19,70 s por intervalo.
5.2. Espectroscopia Vibracional Raman
A espectroscopia Raman é uma técnica cujo princípio é analisar a luz

espalhada por uma amostra ao se incidir sobre ela um feixe de luz monocromático.
O espalhamento da luz pode se dar de duas formas: na primeira, os fótons
14
espalhados têm a mesma energia e mesmo comprimento de onda que os fótons
incidentes (espalhamento Rayleigh), chamada assim de espalhamento elástico. No
outro caso, chamado espalhamento inelástico, a luz é espalhada a frequências
ópticas diferentes dos fótons incidentes55,56. Esse espalhamento é conhecido como
efeito Raman, descrito em 1928 por C. V. Raman.
Nesse trabalho, o espectrômetro utilizado foi um Horiba/Jobin-Yvon LABRAM-
HR com linha de excitação 632,8 nm (vermelho), pertencente ao Laboratório de
Espectroscopia Raman do Departamento de Química da UFOP. O equipamento
possui um microscópio acoplado (micro-Raman) com objetivas de 10, 50 e 100X,
CCD resfriada por efeito Peltier e filtros Edge para remoção do espalhamento
Rayleigh. Polarizadores e placas meia-onda foram utilizadas nos experimentos de
polarização das cerâmicas e cristais obtidos.
5.3. MEV
O microscópio eletrônico de varredura é utilizado para se obter informações

sobre as características e/ou microestrutura de uma amostra. Esse equipamento é
constituído principalmente de uma fonte de elétrons, sistemas de lentes
eletromagnéticas, unidade de varredura, detectores dos sinais e sistema de
formação e aquisição de imagens57,58. Através dessa técnica, obtém-se a imagem
tridimensional da amostra a partir do mapeamento das interações que ocorrem entre
elétrons e a superfície da mesma; tal mapeamento acontece quando um feixe
colimado de elétrons é incidido na amostra. A composição e a topografia local da
amostra são responsáveis pela quantidade de elétrons espalhados e elétrons
secundários que são capturados pelo detector para construir uma imagem58.
O feixe de elétrons quando incidido na amostra provoca a emissão de raios X,
sendo que a detecção dos mesmos pode ser realizada tanto pela medida de sua
energia (EDS) como do seu comprimento de onda (WDS). Na espectroscopia de
dispersão de energia de raios X (EDS-Energy-dispersive spectroscopy), a
distribuição dos raios X no espectro ocorre por ordem crescente do número atômico,
quanto menor o número atômico menor a energia58.
Nesse trabalho o microscópio utilizado foi um Quanta 200 (FEI), do Centro de
Microscopia da UFMG. As amostras foram dispersas em acetona e ultrassom e
coletadas em porta amostras de silício, sendo em seguida submetidas a
15
recobrimento com liga de ouro-paládio. As medidas ocorreram em diferentes
condições de aceleração e em alto vácuo.
5.4. MET
O Microscópio Eletrônico de Transmissão é constituído por um feixe de

elétrons controlados por um conjunto de lentes eletromagnéticas que se encerra em
uma coluna evacuada com uma pressão em torno de 10 -5 mm de Hg. Ao longo do
caminho do feixe existem aberturas e bobinas eletromagnéticas de deflexão. Entre
seus componentes destaca-se a lente objetiva, abertura objetiva e abertura seletiva
de difração59.
No caso da microscopia eletrônica de transmissão, os elétrons atravessam a
amostra e atingem uma tela fosforescente, gerando assim a imagem. Essa técnica
se torna útil na caracterização de materiais, pois permite obter informações da
morfologia e da estrutura cristalina dos mesmos. A análise de amostras por MET em
alta resolução demanda um tempo significante, o que limita a quantidade de
amostras que podem ser observadas no microscópio eletrônico de transmissão 59.
Nesse trabalho, foram realizadas análises das amostras por microscopia eletrônica
de transmissão em um microscópio Tecnai G2-20-FEI, do Centro de Microscopia da
UFMG. As amostras foram dispersas em acetona e ultrassom e gotejadas em grade
de cobre (#300 mesh) e analisadas a 200 kV. Medidas em alta resolução, difração
de elétrons em área selecionada (DEAS) e imagens em campo escuro foram
realizadas em função das amostras analisadas.
16
6. RESULTADOS
6.1. Manganês
A síntese dos molibdatos de manganês se deu através da reação entre

MnCl2.4H2O e Na2MoO4, na proporção 1:1. A solução de Na2MoO4 foi previamente
preparada via reação entre H2MoO4 e NaOH Então, fez-se a adição da solução do
cloreto de manganês à solução de molibdato de sódio; a solução resultante com o
precipitado formado foi enviada a dois reatores, o reator Micro-ondas e o reator Parr.
O primeiro método de síntese realizado foi a síntese hidrotérmica assistida
por micro-ondas a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 minutos, sendo as
amostras geradas denominadas, respectivamente, Mn10, Mn20, Mn30 e Mn120.
Além da síntese realizada com o auxílio do reator Micro-ondas, houve também a
síntese dos materiais no reator Parr, cujas condições iniciais foram de temperaturas
de 110ºC, 150ºC, 200ºC e 250ºC, todas com duração de 24 horas. Com a intenção
de investigar se o tempo de síntese iria interferir na morfologia dos molibdatos de
manganês, houve duas sínteses complementares nas temperaturas de 110ºC e
250ºC com duração de uma semana (7 dias). Para facilitar a discussão dos
resultados, as amostras sintetizadas por 24 horas foram denominadas Mn110,
Mn150, Mn200 e Mn250; já as amostras sintetizadas por uma semana foram
denominadas Mn110/1s e Mn250/1s.
6.1.1. MnMoO4.H2O
Foram realizados medidas de difração de raios X das quatro amostras

sintetizadas no reator micro-ondas e das amostras Mn110, Mn150 e Mn110/1s
preparadas no reator Parr. Os padrões de DRX dessas amostras foram indexados
pela estrutura MnMoO4.H2O, de acordo com a ficha do ICDD (International
Committee of Diffraction Data) #01-078-0220. Além de DRX, também foram
realizadas medidas de espectroscopia Raman para as amostras de MnMoO4.H2O.
Esses materiais possuem valores diferentes das arestas a, b e c, além de possuir
ângulos α, β e γ diferentes entre si; portanto, são compostos triclínicos (P-1, #2)38
isoestruturais aos compostos CoMoO4.nH2O60 e NiMoO4.nH2O61. Em sua estrutura,
há 14 átomos diferentes na posição 2i (Wyckoff)60, e para cada átomo nessa posição
existem 3 modos ativos Ag (Raman) e 3 modos Au (infravermelho); assim, pelo
17
método de Rousseau et al.62, o resultado da teoria de grupos fica da forma
apresentada na Tabela 3.
Os modos Au (ungerade) são modos ativos no infravermelho, e os modos A g
(gerade) são modos ativos em Raman; assim, espera-se observar 42 modos ativos
Raman (42Ag). Os dois últimos átomos de oxigênio são relativos aos oxigênios da
molécula da água60. A Figura 4a exibe os difratogramas de raios X e a Figura 4b os
espectros Raman das amostras do reator micro-ondas (Mn10, Mn20, Mn30 e
Mn120) e do reator Parr (Mn110, Mn150 e Mn110/1s).
Tabela 3: Análise da teoria de grupos para o cristal de MnMoO 4.H2O, triclínico P-1 (#2, Ci1 )
Átomo Posição Wyckoff Simetria Representação

Mn (1) 2i C1 3Ag + 3Au
Mn (2) 2i C1 3Ag + 3Au
Mo (1) 2i C1 3Ag + 3Au
Mo (2) 2i C1 3Ag + 3Au
O (1) 2i C1 3Ag + 3Au
O (2) 2i C1 3Ag + 3Au
O (3) 2i C1 3Ag + 3Au
O (4) 2i C1 3Ag + 3Au
O (5) 2i C1 3Ag + 3Au
O (6) 2i C1 3Ag + 3Au
O (7) 2i C1 3Ag + 3Au
O (8) 2i C1 3Ag + 3Au
O (9) 2i C1 3Ag + 3Au
O (10) 2i C1 3Ag + 3Au
ΓTOTAL = 42Ag + 42Au ΓACOUSTIC = 3Au
ΓRAMAN = 42Ag e ΓINFRARED = 39Au
18
MW
(002)
(a) Parr Mn110/1s (b) Mn110/1s
(-1-11) (110)
(100) (010)
(-110)
(1-32) (-1-23)
(-120)(-210)
(-111) (101)
(-321) (2-31)
(-202)
(200) (-1-12)
(1-22)(110)
(1-11)
(0-21)
(0-31)
(0-23)
(202)
(0-12)
(003)
(-101)
(002)
(001)
Mn150
Intensidade Raman (U.A.)

Mn150
Mn110
Mn110
Intensidade (U.A.)
Mn120
*
* * Mn120
Mn30
Mn30
Mn20
Mn20
* Mn10
* *
Mn10
MnMoO4.H2O
#01-078-0220
200 400 600 800 1000
10 20 30 40 50 60 -1
Número de Onda ( cm )
2 Theta (º)
Figura 4: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras MnMoO4.H2O

sintetizadas no reator micro-ondas (MW) a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 minutos, e
no reator Parr a 110ºC e 150ºC, por 24 horas, e 110ºC, durante uma semana.
De acordo com o padrão de referência, o pico de DRX de maior intensidade é

o referente ao plano (-110), cujo ângulo 2θ é de 18,845º, seguido pelo pico em 2θ
igual a 26,218º, que se refere aos planos (002) e (110). Quando se compara os
resultados apresentados na Figura 4a com a referência, percebe-se que a ordem de
intensidade dos picos é mantida, porém em alguns casos eles estão com tamanhos
mais parecidos do que é apresentado na ficha de referência. Pode-se observar que
nas amostras Mn10 e Mn120 há picos marcados com (*) na Figura 4a, que se trata
de picos não indexados. Quando se observa o pico referente ao plano (010) da
amostra Mn120, percebe-se que a sua intensidade em relação aos demais é
semelhante à da ficha de referência. A análise das intensidades dos picos permite
suspeitar que a síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas direciona o
crescimento dos materiais conforme as direções <-110> e <110>.
Mi et al63 também sintetizaram MnMoO4.H2O, cujo DRX se assemelha aos
resultados aqui apresentados, principalmente na relevante intensidade do pico
referente ao plano (110). Apesar dos resultados desses pesquisadores não
19
apresentarem picos em 2θ menor que 20º, eles concluem que seus materiais
cresceram preferencialmente ao longo da direção <110>. O método da síntese do
MnMoO4.H2O utilizado por Mi et al63 foi através de micro emulsão, sendo que a sua
duração foi de dois dias. Logo, pelo fato da síntese hidrotérmica assistida por micro-
ondas utilizada nesse trabalho possuir uma duração máxima de 120 minutos,
verifica-se que esse método poderia ser considerado mais vantajoso em relação ao
tempo de processamento. Através dos DRX das amostras Mn110 e Mn150,
percebe-se que as relações das intensidades dos picos também respeitam a ficha
de referência.
Os espectros Raman desses compostos também são muito semelhantes
entre si, por se tratarem da mesma estrutura, como pode ser observado na Figura
4b. Porém, há algumas diferenças na intensidade das bandas, sendo que os
espectros referentes às amostras sintetizadas com o auxílio do micro-ondas são
menos intensas. As bandas nos retornam a resposta dos movimentos de vibração
dos átomos, e a diferença nas intensidades de um espectro para outro é sinal de
que as amostras possuem diferenças sutis nas suas vibrações. Além disso, percebe-
se que na região entre 800 e 900cm-1 nas amostras produzidas no Micro-ondas
(vermelho) há uma banda que se encontra em aproximadamente 865 cm-1, e nos
espectros do conjunto das amostras feitas no reator Parr (azul) a banda equivalente
se encontra em uma frequência um pouco maior, o que confirma uma pequena
diferença na organização atômica desses materiais.
Para se conhecer as características morfológicas desse conjunto de
materiais, foram realizadas medidas por MEV. A Figura 5 mostra a morfologia das
amostras Mn10 (Figura 5a) e Mn120 (Figura 5b) sintetizadas no reator Micro-ondas,
e também a morfologia das amostras Mn110 (Figura 5c) e Mn110/1s (Figura 5d)
preparadas via reator Parr.
20
Em termos morfológicos, observou-se nas amostras produzidas via reator
micro-ondas que houve a tendência em crescer em forma de agulhas ou bastões.
Essa forma de crescimento é a mesma observada por Mi et al63; além disso, há o
surgimento de agulhas maiores na amostra com maior tempo de processamento. Na
microscopia eletrônica de varredura da amostra Mn10 (Figura 5a) há agulhas cujas
dimensões são de 5µm; já a imagem da microscopia eletrônica de varredura da
Mn120 (Figura 5b) mostra que há a existência de agulhas com aproximadamente o
dobro do comprimento em relação à Mn10. Esse aumento pode ser explicado pela
forma de aquecimento do reator micro-ondas, a qual se dá pela radiação de micro-
ondas, gerando campos eletromagnéticos que induzem o crescimento das amostras
formando agulhas melhor definidas com o passar do tempo.
As morfologias das amostras Mn110 e Mn110/1s podem ser observadas nas
Figuras 5c e 5d. As amostras de MnMoO4.H2O sintetizadas a 110ºC, seja por 24
horas ou por uma semana, cresceram em forma de esferas, diferente dos materiais
obtidos pela síntese no reator micro-ondas e dos materiais obtidos por Mi et al63,
cujo crescimento se deu em forma de agulhas ou paralelogramos. Esse fato
comprova a influência da forma de aquecimento no crescimento das amostras; como
no reator Parr não há a orientação de campos eletromagnéticos, houve o
crescimento na forma de esferas. A influência do tempo de síntese pode ser notada
na imagem de MEV da amostra Mn110/1s, onde se observa a presença de blocos
maiores resultados da aglutinação das esferas (destaque da Figura 5d).
21
a b
c d
Figura 5: Microscopia eletrônica de varredura da amostra sintetizada no reator MW a 150ºC

por a) 10min – Mn10 e b) 120min – Mn120, e no reator Parr a 110ºC por c) 24horas – Mn110 e d)
uma semana – Mn110/1s.
Os parâmetros de rede das amostras de MnMoO4.H2O sintetizadas no Micro-

ondas e no Reator Parr foram calculados com o auxílio do software Jade 9.0 e são
apresentados na Tabela 4; junto deles, há os dados dos valores das arestas das
células unitárias e dos ângulos da ficha usada como referência.
22
Tabela 4: Parâmetros de rede das amostras de MnMoO4.H2O sintetizadas no MW (Mn10,
Mn20, Mn30, Mn120), no Reator Parr (Mn110, Mn150, Mn110/1s), e da referência ICDD #01-078-
0220.
Amostra a(Å) b(Å) c(Å) α(º) β(º) γ(º) V(Å3)

Mn10 5,755 5,920 6,986 100,18 96,34 107,26 220,34
Mn20 5,781 5,988 6,948 99,93 95,19 107,11 223,85
MW
Mn30 5,731 5,989 6,940 100,67 95,86 106,49 221,40
Mn120 5,759 5,991 6,897 99,70 95,70 107,70 220,55
Mn110 5,743 5,988 6,973 100,23 96,39 106,59 222,77
Parr Mn150 5,644 5,915 7,020 103,19 96,47 106,22 215,14
Mn110/1s 5,716 5,940 6,974 99,81 95,09 106,87 220,84
Ref. #01-078-0220 5,776 5,964 6,992 100,32 95,56 106,81 223,99
Ao analisar a Tabela 4, percebe-se que as quatro amostras produzidas no

reator micro-ondas possuem parâmetros de rede semelhantes entre si e também em
relação aos apresentados na ficha do ICDD de referência. Vale destacar que o valor
da aresta b para a amostra Mn10 é bem inferior à da referência que, por sua vez, é
menor que o valor das outras três, os quais são bem parecidos entre si. Outra
influência do tempo nesses fatores que pode ser observada é a redução da
dimensão da aresta c à medida que o tempo de processamento aumenta, sendo que
nenhuma das amostras apresentou valor superior ao da referência para essa aresta.
De acordo com a Tabela 4, percebe-se que as três amostras de MnMoO4.H2O
sintetizadas no Reator Parr possuem parâmetros de rede semelhantes entre si e
também em relação aos apresentados na ficha do ICDD de referência. Os valores
dos ângulos α e β da amostra Mn110/1s são menores em relação à referência e aos
outros dados experimentais, o que pode ser atribuído ao maior tempo de síntese.
Além disso, pode-se observar também o ângulo α da amostra Mn150 possui um
valor superior às demais, sendo cerca de três graus maior que o apresentado na
referência.
23
6.1.2. MnMoO4 – P2/c
Os materiais sintetizados no reator Parr nas temperaturas de 200ºC e 250ºC

não são espécies hidratadas, como os anteriores, sendo que seus padrões de DRX
foram indexados pela estrutura wolframita MnMoO4, de acordo com a ficha do ICDD
#01-078-0221. Para essas amostras, foram realizadas também medidas de
espectroscopia Raman, sendo que para a fase monoclínica MnMoO4 P2/c, a teoria
de grupos para esse material é a apresentada na Tabela 5.62,64,65
4
Tabela 5: Análise da teoria de grupos para o cristal MnMoO4 monoclínico P2/c (#13, C2h )

Mn 2f C2 Ag + 2Bg + Au + 2Bu
Mo 2e C2 Ag +2Bg + Au + 2Bu
O (1) 4g C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (2) 4g C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
ΓTOTAL = 8Ag + 10Bg + 8Au + 10Bu ΓACOUSTIC = Au + 2Bu
ΓRAMAN = 8Ag + 10Bg e ΓINFRARED = 7Au + 8Bu
Dessa forma, como os modos gerade são os modos ativos no Raman,

espera-se observar 18 modos Raman ativos sendo 8Ag e 10 Bg64-66. A Figura 6a
exibe os difratogramas de raios X e a Figura 6b os espectros Raman das amostras
Mn200, Mn250 e Mn250/1s.
24
(110)
(b)
(100)
(-111)
(020) (111)
(a) Mn250/1s Mn250/1s
(200)
(-142) (400)
(-311)
(222)
(032)
(-221) (-202)
(220)
(330)
(-211) (211)
(-112) (112)
(121) (-121)
(-203) (-102)
(-222)
(-322)
(113)
(311)
(130)
(002)
(041)
(-212)
(011)
(-321)
(010)
(022)
(310)
(223)

Intensidade (U.A.)
Mn250
Mn250
Mn200 Mn200
MnMoO4 C2/m MnMoO4 P2/c

#01-072-0285 #01-078-0221
200 400 600 800 1000

20 30 40 50 60 70 80 -1
Número de onda (cm )
2 Theta (°)
Figura 6: a) Difratogramas de Raios X e b) espectros Raman dos MnMoO4 sintetizados no

reator Parr Mn200, Mn250 e Mn250/1s.
Ao se analisar a Figura 6a, percebe-se que os difratogramas das amostras de

MnMoO4 mesmo sendo indexada pela ficha #01-078-0221 apresentam significativas
diferenças nas relações de intensidade de alguns picos. Esses molibdatos são
materiais monoclínicos (P2/c, #13) e isoestruturais ao MnWO4 estudado por Iliev et
al64. Esses molibdatos P2/c foram chamados por Meddar et al67 de w-MnMoO4 para
diferenciar do β-MnMoO4, um material também monoclínico porém C2/m, #1216,68-70.
De acordo com a ficha de referência #01-078-0221, o pico de maior
intensidade é o referente ao plano (-111), cujo valor de 2θ é de 29,96º, seguido pelo
pico em 2θ igual a 30,28º, que se refere ao plano (111). Nas três amostras o pico de
maior intensidade é o referente ao plano (100), que está localizado em 2θ
aproximadamente igual a 18,40º; além disso, a forte intensidade do pico referente ao
plano (200) indica que o material cresceu preferencialmente na direção <100>. O
pico (110) aparece mais forte do que o apresentado na referência, seu tamanho é
maior que a dupla de picos mais intensa da referência; esse pico se encontra em 2θ
igual a 24,06º. Em 2θ igual a 32,93º e 38,37º, há picos que não existem na ficha de
referência, o que indica que a amostra está contaminada por outra espécie. Esses
25
picos se indexam com a ficha #01-072-085, β-MnMoO4 monoclínico C2/m (#12), e
são referentes ao planos (-222) e (-203).
A Figura 6b, onde são apresentados os espectros Raman das amostras
Mn200, Mn250 e Mn250/1s, confirma a semelhança das amostras. No que se refere
a DRX e Raman, não há diferença se o processo acontecer nas temperaturas de
200ºC ou 250ºC, ao passo que, ao se analisar o espectro Raman da amostra
sintetizada por uma semana, se observa um deslocamento das bandas para a
esquerda, quando comparado com as duas anteriores. Isso mostra uma tendência
de melhor organização dos átomos na estrutura, o que pode ser confirmado pelos
parâmetros de rede das amostras.
Os parâmetros de rede das amostras de w-MnMoO4 sintetizadas no reator
Parr também foram calculados com o auxílio do software Jade 9.0 e são
apresentados na Tabela 6; junto deles, há os valores das arestas das células
unitárias e dos ângulos da ficha de referência.
Tabela 6: Parâmetros de rede das amostras de w-MnMoO4 sintetizadas no reator Parr (Mn200,
Mn250, Mn250/1s) e da referência ICDD #01-078-0221.
Amostra a(Å) b(Å) c(Å) β(º) V(Å3)

Mn200 4,815 5,757 4,978 90,91 137,98
Parr Mn250 4,810 5,756 4,969 90,91 137,54
Mn250/1s 4,818 5,759 4,964 90,89 137,72
Ref. #01-078-0221 4,818 5,759 4,965 90,82 137,75
Como já se suspeitava, percebe-se que o aumento do tempo fez com que os

parâmetros de rede se assemelhassem aos da ficha de referência, que se trata dos
parâmetros de um monocristal. A partir dessa característica, foi isolado um cristal da
amostra Mn250/1s com o intuito de se observar os 18 modos ativos das amostras de
MnMoO4 (P2/c). Para isso, foram feitas medidas de espectroscopia Raman
polarizada na amostra Mn250/1s. A Figura 7 apresenta os resultados da
espectroscopia Raman polarizada para a amostra Mn250/1s. Para selecionar a
região da amostra, foi utilizado um microscópio com objetiva de 100X, a qual permite
selecionar regiões de observação mais próximas, podendo observar a amostra em
escala micrométrica. Com a luz polarizada, a amostra foi deslocada sob o
microscópio com o intuito de se observar mudanças no espectro. Verificou-se, então,
que os espectros nas configurações de polarização paralela e perpendicular eram
26
distintos, conforme ilustra a Figura 7. Dessa forma, as bandas que se fortaleceram
na polarização paralela (//), acompanhadas do enfraquecimento das demais, são
referentes aos modos Ag, e aquelas bandas que ganham intensidade ao serem
realizadas medidas com a polarização perpendicular (), com a simultânea perda de
força das outras bandas, são atribuídas aos modos Bg.
Ag
Bg
T
//
Ag
Log Intensidade Raman (U.A.)
Ag Bg Bg
Bg
Bg
Bg
Bg
Ag Bg
Ag
Bg
Bg
Ag
100 200 300 400 500 600 700 800 900

-1
Número de Onda (cm )
Figura 7: Espectro Raman polarizado da amostra Mn250/1s. A configuração em paralelo (//) está
indicada em preto e a perpendicular () em vermelho.
Os modos observados coincidem com os atribuídos por Iliev et al. 64 e por

Siqueira e Dias66 no estudo do MnWO4 que, conforme mencionado anteriormente, é
um composto isoestrutural ao MnMoO4 (P2/c, #13). A substituição do átomo de
tungstênio pelo de molibdênio faz com que haja algumas diferenças entre os
números de onda das bandas do espectro Raman dos dois compostos. Isso se deve
ao fato da diferença do tamanho desses átomos fazendo com que as ligações que
eles fazem com os outros átomos sejam diferentes. Dessa forma, as vibrações
27
causadas pela incidência do laser nas moléculas não serão de mesma frequência64.
A atribuição dos modos Ag e Bg é apresentada na Tabela 7.
Tabela 7: Relação dos modos ativos Raman observados no estudo de polarização na amostra
Mn250/1s.
Banda Núm. de onda (cm-1) Atribuição

1 97,50 Bg
2 128,77 Ag
3 151,84 Bg
4 178,10 Bg
5 182,95 Bg
6 212,55 Ag
7 250,35 Bg
8 Ag
9 312,90 Bg
10 Ag
11 364,24 Bg
12 383,47 Ag
13 493,68 Bg
14 516,59 Ag
15 653,56 Bg
16 682,66 Ag
17 764,77 Bg
18 845,21 Ag
As morfologias dos materiais sintetizados a 250ºC por 24 horas e por uma

semana são apresentadas, respectivamente, nas Figuras 8a e 8b. Diferentemente
da morfologia das amostras sintetizadas a 110ºC, as amostras Mn250 e Mn250/1s
cresceram em forma de agulhas. A diferença entre as duas é que a Mn250
apresenta majoritariamente um crescimento de agulhas mais finas e compridas, já a
Mn250/1s também apresentou crescimento em forma de agulhas extensas, porém
algumas se coalesceram e se aglutinaram formando blocos e alguns
paralelogramos. A aglutinação dos materiais tanto na amostra Mn110/1s (Figura 5c)
e Mn250/1s é resultado da influência do tempo de uma semana que essas amostras
permaneceram no reator Parr.
28
a b
Figura 8: Microscopia eletrônica de varredura da amostra sintetizada no reator Parr a 250ºC em

a)24horas – Mn250 e b)Uma semana – Mn250/1s.
Conforme mencionado anteriormente, esses materiais são classificados como

monoclínicos, pois possuem três arestas da célula unitária diferentes entre si e
somente um ângulo diferente de 90º, o ângulo β. No caso desse conjunto de
amostras, o ângulo β é bem próximo de 90º, que é uma característica dos
molibdatos de metais de transição monoclínicos P2/c, #13, como o composto
CoMoO4-II, que possui ângulo β em aproximadamente 90,52º sintetizado em alta
pressão por Livage et al71, e os compostos MnMoO4 e ZnMoO4, ambos P2/c ,cujos
ângulos β são respectivamente 90,83º e 90,28º, sintetizados por Pavani e
Ramanan72 com o uso da 2-aminopiridina em uma síntese hidrotérmica. Os três
resultados experimentais (Mn200, Mn250 e Mn250/1s) se assemelharam bastante
entre si, sendo que a amostra Mn250/1s foi a mais semelhante aos dados da ficha
de referência. Dessa forma, como a referência é um DRX de um monocristal38, a
síntese no reator Parr foi satisfatória na produção de w-MnMoO4 com alta
cristalinidade.
Além das medidas de MEV, foram realizadas medidas no microscópio
eletrônico de transmissão da amostra Mn250/1s. A Figura 9 representa imagens de
MET, MET de alta resolução e difração de elétrons em área selecionada (DEAS).
29
a b
A
d
Figura 9: Imagens de MET da amostra sintetizada no reator Parr a 250ºC por uma semana. (a) e (c)
imagens de MET de alta resolução evidenciando os espaçamentos interplanares. (b) Típica imagem
de MET mostrando as partículas em escala micrométrica. (d) Padrão de DEAS
Ao se analisar a Figura 9, pode-se confirmar a morfologia em forma de

agulhas da amostra Mn250/1s semelhante às características observadas nas
imagens de MEV. Além disso, pode-se observar os espaços interplanares relativos a
dois diferentes planos: (100) e (002). O pico referente ao plano (100) no resultado de
DRX dessa amostra é muito intenso (Figura 6a), sendo a orientação que o material
preferiu crescer, percebe-se que a distância entre os planos na Figura 9a é de 4,8Å.
De acordo com o resultado apresentado na Figura 9c, a distância interplanar medida
é de 2,5 Å referente ao plano (002). Além disso, percebe-se, através da Figura 9d,
que o perfil da DEAS indica que aquela microrregião analisada é de caráter
monocristalino.
6.1.3. MnMoO4 – C2/m
De acordo com a literatura, pode-se obter outra fase para o MnMoO4, também
monoclínica, C2/m (#12), cuja coordenação do átomo de Mo é tetraédrica, a partir de
temperaturas superiores a 500ºC67,68,70,73. Assim, a partir da amostra Mn250,
sintetizada a 250ºC por 24 horas realizou-se um tratamento térmico onde essa
amostra foi queimada no forno nas temperaturas de 300ºC, 400ºC, 500ºC, 550ºC e
30
600ºC, sendo que o tempo de cada queima foi de 2 horas. Esse tratamento foi
realizado para acompanhar o comportamento dessa amostra à medida que se
aumenta a temperatura. Os DRX e os espectros Raman desse estudo são
apresentados na Figura 10.
(a) (b)
600°C 600
C2/m
550°C

550
500°C
Intensidade (U.A.)
400°C 500
300°C 400
300
Mn250
MnMoO4 P2/c P2/c

MnMoO4 C2/m 250
#01-078-0221 #01-072-0285
200 400 600 800 1000

10 15 20 25 30 35 40 -1
Número de onda ( cm )
2 Theta (°)
Figura 10: a) Difratogramas de Raios X e b) espectros Raman da amostra Mn250 e dos tratamentos
térmicos de 300ºC a 600ºC.
Através desses experimentos ilustrados na Figura 10, pode-se observar a

transição de uma fase monoclínica P2/c para uma fase C2/m. É possível perceber
também que somente a partir da queima a 400ºC há o surgimento da fase β-
MnMoO4, que é isoestrutural ao β-CoMoO4, β-NiMoO4 e β-MgMoO4; ou seja, em sua
estrutura os átomos se organizam em octaedros de MnO 6 e tetraedros de MoO43,21.
Apenas a partir de 550ºC os traços da amostra P2/c desaparecem, obtendo-se a
partir desse ponto uma fase β-MnMoO4 pura. Vale ressaltar que nos dados
apresentados no difratograma da amostra queimada a 500ºC e no seu respectivo
Raman percebe-se que essa amostra indexa com a fase C2/m (β-MnMoO4), ao
passo que seu Raman se assemelha com a fase P2/c. Esse fato ocorreu pois a
técnica de DRX faz uma leitura da amostra como um todo, e por ela os sinais da
difração da radiação nos planos dos átomos da amostra β-MnMoO4 ficaram mais
evidentes; já a espectroscopia Raman analisa regiões menores, sendo que a região
31
da amostra analisada é referente à w-MnMoO4. Esse fato comprova a
heterogeneidade da amostra e ratifica que há a presença das duas fases nessa
temperatura. A teoria de grupos para a fase β-MnMoO4 é apresentada na Tabela 8 e
está de acordo com o proposto por Saleem21.
3
Tabela 8: Análise da teoria de grupos para o cristal de MnMoO 4 monoclínico C2/m (#12, C2h )

Mn (1) 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
Mn (2) 4h C2 Ag + 2Bg + Au + 2Bu
Mo (1) 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
Mo (2) 4g C2 Ag + Bg + Au + 2Bu
O (1) 8j C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (2) 8j C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (3) 8j C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (4) 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
O (5) 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
ΓTOTAL = 19Ag + 17Bg + 14Au + 19Bu ΓACOUSTIC = Au + 2Bu
Dessa forma, como os modos gerade são os modos ativos no Raman, seu
espectro, de forma análoga aos seus polimorfos, possuirá 36 modos ativos Raman
sendo que desses são 19Ag e 17Bg21,74. Até esse momento, pode-se observar que
no reator micro-ondas, para as condições estudadas, não houve mudança de fase
nos compostos, sendo que todos os materiais obtidos foram MnMoO 4.H2O. No reator
Parr, por sua vez, houve a transição de fase dos produtos obtidos; até certas
condições, foi possível obter a fase hidratada, sendo que a partir de 200ºC surgiu a
fase monoclínica P2/c, MnMoO4. Essa última, ao ser tratada termicamente até
600ºC, pode ser transformada em outra fase, também monoclínica, mas C2/m.
Foi isolado um pequeno cristal da amostra Mn600 com o intuito de observar
os modos ativos Raman. Para isso, foram feitas medidas de espectroscopia Raman
polarizado na amostra Mn600. A Figura 11 apresenta os resultados da
espectroscopia Raman polarizado para a amostra Mn600, junto ao espectro da
amostra despolarizada. A região de análise foi escolhida com o auxílio do
microscópio com objetiva de 100x, podendo assim observar a amostra em escala
micrométrica. Com a luz polarizada, a amostra foi deslocada sob o microscópio com
o intuito de se observar mudanças no espectro. Verificou-se, então, que os
32
espectros nas configurações de polarização paralela e perpendicular eram distintos,
conforme ilustra a Figura 11.
Ag
(a) Ag
Intensidade Raman (u.a.)

Bg
Bg
Ag
// Bg
Bg
Ag
Bg
Bg
Bg Ag Ag
Ag Bg Ag B Ag Ag DESP
g
Ag
T Bg
50 100 150 200 250 300 350 400 450

-1
Numero de onda (cm )
(b) Ag Bg Ag Ag
Bg
Ag
Ag Bg Bg A
g
Ag
Bg
500 600 700 800 900 1000

-1
Numero de onda (cm )
Figura 11: Espectro Raman polarizado da amostra Mn600 (MnMoO4, C2/m, #12). A configuração em
paralelo (//) está indicada em azul, a perpendicular () em vermelho, e a despolarizada (Desp) em
-1 -1
preto, dividida em duas regiões (a) 50-450 cm e (b) 450-1000 cm .
Como já mencionado anteriormente, as bandas que se fortaleceram na

polarização paralela (//), acompanhadas do enfraquecimento das demais, são
referentes aos modos Ag, e aquelas bandas que ganham intensidade ao serem
realizadas medidas com a polarização perpendicular (), com a simultânea perda de
força das outras bandas, são atribuídas aos modos B g. Dos 36 modos ativos no
33
Raman passíveis de observação, foi possível identificar 33. Esses modos e suas
atribuições estão indicados na Tabela 9.
Tabela 9: Relação dos modos ativos Raman observados no estudo da polarização da amostra
MnMoO4 tratada a 600ºC por 2 horas.
Banda Núm. de onda (cm-1) Atribuição

1 75,6 Ag
2 87,6 Ag
3 101,3 Bg
4 121,6 Bg
5 132,5 Ag
6 156,5 Ag
7 175,8 Bg
8 206,2 Ag
9 228,2 Bg
10 241,1 Ag
11 257,6 Ag
12 271,4 Ag
13 283,3 Bg
14 300,8 Ag
15 326,6 Bg
16 333,9 Bg
17 347,7 Ag
18 358,8 Ag
19 362,4 Bg
20 370,7 Bg
21 404,7 Bg
22 543,4 Bg
23 588,9 Ag
24 628,0 Ag
25 659,6 Ag
26 711,4 Bg
27 748,2 Bg
28 791,1 Ag
29 827,7 Ag
30 854,3 Bg
31 887,1 Bg
32 936,8 Ag
33 946,6 Ag
Outra transição de fase observada foi a da fase hidratada (triclínica, P-1)

diretamente para a fase β-MnMoO4 (monoclínica, C2/m). Como já mencionado, essa
última é obtida a partir de temperaturas superiores a 500ºC 67,68,70,73; entretanto, ao
queimar no forno a 250ºC por 2 horas as amostras Mn120 (micro-ondas) e Mn150
34
(Parr), pode-se observar a transição da fase hidratada para a fase monoclínica
C2/m. A Figura 12 exibe os DRX e os espectros Raman desses materiais após o
tratamento térmico a 250ºC.
(a) (220) MW Parr
(002)
2500
(b) MW Parr
(-202) (-112)
(-222)
(400)
(-312)
(202)
(330)
2000
(201)
(021)
(-201)
(130)
(-131)
(112)
(-113)
(200)
(110)
Intensidade Raman (U.A)

Intesidade (U.A.)
1500
1000
MnMoO4 C2/m
#01-072-0285
-1
662 cm
500
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
10 15 20 25 30 35 40
-1
2 Theta (°) Número de onda (cm )
Figura 12: (a) Difratogramas de Raios X e (b) espectros Raman dos MnMoO4 C2/m obtidos através
dos percussores sintetizados no reator MW (vermelho) e Parr (azul).
A partir dos resultados de DRX (Figura 12a), pode-se perceber que em

temperaturas mais brandas é possível obter a fase β-MnMoO4 a partir de
percussores de amostras hidratadas de molibdato de manganês. Pode-se concluir
que em queimas no estado sólido, a preferência das amostras hidratadas é de se
transformarem na fase β, diferente do que acontece no meio hidrotérmico (reator
Parr), onde dentro do meio hidrotérmico a amostra prefere a transição da fase
hidratada para a fase P2/c (w-MnMoO4), sendo que somente após a queima a 550ºC
da amostra preparada no reator Parr é que foi possível a obtenção da fase β-
MnMoO4.
Entretanto, ao observar a Figura 12b, percebe-se que uma banda que está
presente no Raman da amostra oriunda do reator Parr (azul) e que não foi notada no
espectro daquela amostra cuja origem é o reator micro-ondas (vermelho). O
espectro Raman respectivo à fase β-MnMoO4 é o que está em vermelho, semelhante
ao já reportado nesse trabalho onde a fase C2/m foi obtida da queima da amostra
35
P2/c. O surgimento da banda em 662 cm -1 revela que não se trata de uma amostra
pura e de acordo com os resultados experimentais citados anteriormente não se
trata de um espectro da fase P2/c. De acordo com a literatura, o surgimento da
banda na região próximo a 700 cm-1 é característico de polimorfos α das amostras
de CoMoO4 e NiMoO4, em que a coordenação do átomo de molibdênio é
octaédrica21. Até então, só se tem registros de uma fase de MnMoO 4 monoclínica
C2/m cuja coordenação do átomo de molibdênio é tetraédrica, ou seja, a fase
β21,50,67,68,70,73. Então, o aparecimento dessa banda próxima a 662cm -1 torna-se uma
evidência de que existe um possível polimorfo de MnMoO 4 que não pode ser
detectado no DRX. Ao analisar os espectros Raman das duas fases α para CoMoO4
e NiMoO4 estudados por Saleem21, percebe-se que a banda referente ao cobalto
encontra-se em um número de onda menor que a do níquel. Para o conjunto dos
molibdatos de metais de transição, quanto menos eletronegativo é o cátion T2+,
menor o número de onda das bandas que são relacionadas às vibrações desse
cátion21. Espera-se, então, que a banda referente a uma possível fase isomorfa de
MnMoO4 se encontre em uma posição de menor número de onda.
O Fluxograma 1 mostra os produtos obtidos nos diferentes métodos de
síntese de molibdatos de manganês estudados. Esse trabalho pode, dessa forma,
compilar várias informações de diferentes fases de molibdatos de manganês,
podendo assim contribuir com informações sobre as transições de fase e rotas de
síntese para os futuros trabalhos na área de química de materiais.
36
Copreciptação
Temp. ambiente
Micro-ondas Parr
10 a 120 min - 150ºC 24 h - 110 a 250ºC
MnMoO4.H2O MnMoO4.H2O w-MnMoO4

Triclínica P-1 Triclínica P-1 Monoclínica P2/c
Tratamento Tratamento
Térmico térmico
2 h - 250ºC 2 h - 550ºC
MnMoO4 β-MnMoO4
Monoclínica C2/m Monoclínica C2/m
Fluxograma 1: Esquema dos molibdatos de manganês produzidos através de processos

hidrotérmicos convencionais, assistidos por micro-ondas e tratamento térmico.
37
6.2. Cobre
A síntese dos molibdatos de cobre se deu através da reação entre

CuCl2.2H2O e Na2MoO4, na proporção 1:1. A solução de Na2MoO4 foi previamente
cloreto de cobre à solução de molibdato de sódio; a solução resultante com o
O primeiro método de síntese realizado foi a síntese hidrotérmica assistida
por micro-ondas a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 minutos, sendo as
amostras produzidas denominadas, respectivamente, Cu10, Cu20, Cu30 e Cu120.
Além da síntese realizada com o auxílio do reator Micro-ondas, houve também a
síntese dos materiais no reator Parr, cujas condições iniciais foram 110ºC, 150ºC,
200ºC e 250ºC, todas com duração de 24 horas; para facilitar a discussão dos
resultados, as amostras foram denominadas Cu110, Cu150, Cu200 e Cu250.
6.2.1. Coprecipitação Instantânea
Foram realizadas medidas de DRX das amostras sintetizadas no reator micro-

ondas. O padrão de DRX da amostra Cu10 foi indexado pela estrutura
Cu3MoO4(OH)4 (Szenicsita) de acordo com a ficha do ICDD #01-089-0278, para as
demais amostras sintetizadas no micro-ondas, os padrões de DRX foram indexados
pela estrutura Cu3(MoO4)2(OH)2 (Lindgrenita) de acordo com a ficha do ICDD #01-
086-2311, possuindo picos que indexaram também com a ficha da Szenicsita, como
pode ser observado na Figura 13a. Foram feitas também medidas de DRX das
amostras sintetizadas no reator Parr, por esse método os padrões de DRX das
amostras indexaram somente com a ficha da Lindgrenita, que podem ser
observados na Figura 13a.
A espécie Cu3MoO4(OH)4 possui os três ângulos iguais a 90ºC, porém com
valores diferentes das arestas a, b e c, sendo classificado como material
ortorrômbico (Pnnm, #58)31. Já a espécie Cu3(MoO4)2(OH)2 possui valores diferentes
das arestas a, b e c, além de possuir dois ângulos iguais a 90ºC (α e γ) e um ângulo
diferente de 90ºC (β); portanto é um composto monoclínico (P21/n, #14)24. Além de
DRX, também foram realizadas medidas de espectroscopia Raman das amostras,
sendo os resultados apresentados na Figura 13b.
38
(a) 1)
(032) (-122)
(-101)
(-112)
(03
(221) (211)
250ºC
(131) (200)
(b)
(111)
(-141)
(-221)
(130)
(020)
250ºC
(1 41
8 )
(120)
(140)
(0 32
(2 1)
)
42 )
(2
(-20)
22
6
) (-2
200ºC
200ºC
150ºC

150ºC
110ºC
Intensidade (U.A.)
110ºC
* 120min
* *
30min 120min
20min
30min
10min
20min
10min
10 20 30 40 50 60
Cu3(MoO4)2(OH)2 2 Theta (°) Cu3MoO4(OH)4 200 400 600 800 1000
#01-086-2311 #01-089-0278 -1
Figura 13: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras sintetizadas no reator MW (em
vermelho) a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 minutos, e no reator Parr (em azul) a 110ºC,
150ºC, 200ºC e 250ºC, por 24 horas.
Se for feita a análise somente da Figura 13a, pode-se perceber que a fase
Szenicsita (ficha em verde) está presente somente nas amostras sintetizadas no
reator Micro-ondas (resultados em vermelho), sendo que a partir do tempo de 20
minutos de síntese há a formação da fase Lindgrenita (ficha em preto). Porém,
quando se faz a análise em conjunto com a Figura 13b, nota-se, pelos espectros
Raman, que ainda há a presença das fases Szenicsita nas amostras até 30 minutos.
À medida que se aumenta o tempo de síntese, percebe-se que os picos referentes
aos planos da Lindgrenita vão ficando mais intensos em relação aos da fase obtida
no menor tempo para esse mesmo reator. Os asteriscos representam impurezas que
indexaram com NaCl, que também é um produto da reação, significando que a
quantidade de vezes que as amostras foram lavadas com água quente foi
insuficiente para retirar essa impureza (solúvel). Os padrões de DRX das amostras
sintetizadas no reator Parr (resultados em azul) foram indexados somente com a
fase Lindgrenita e respeitam bem a relação de intensidade dos picos apresentados
na ficha de referência; portanto, tendo a ficha como parâmetro, o método de síntese
39
hidrotérmica convencional foi satisfatório na obtenção de fases puras de Lindgrenita,
para qualquer uma das temperaturas estudadas. Além disso, percebe-se que o
padrão de DRX e o Raman da amostra Cu120 se assemelha aos padrões de DRX
das amostras sintetizadas no reator Parr; assim, a síntese hidrotérmica assistida por
micro-ondas possui características promissoras para se obter materiais semelhantes
aos obtidos pela síntese hidrotérmica convencional em tempos bem menores.
A teoria de grupos para a Lindgrenita é apresentada na Tabela 10, de acordo
com Vilminot et al.29 Assim, espera-se observar um total de 42 modos Raman ativos,
sendo 21Ag e 21 Bg.
Tabela 10: Análise da teoria de grupos para o cristal de Cu3(MoO4)2(OH)2 monoclínico P21/n (#14,
5
C2h )

Cu (1) 2a Ci 3Au + 3Bu
Cu (2) 4e C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
Mo 4e C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (1) 4e C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (2) 4e C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (3) 4e C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (4) 4e C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
H 4e C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
ΓTOTAL = 21Ag + 21Bg + 24Au + 24Bu, ΓACOUSTIC = Au + 2Bu
ΓRAMAN = 21Ag + 21Bg and ΓINFRARED = 23Au + 22Bu
Com o intuito de se observar com mais detalhes os modos ativos da amostra

de Lindgrenita, realizaram-se medidas de espectroscopia Raman polarizada na
amostra Cu250. A Figura 14 apresenta os resultados da espectroscopia Raman
polarizado para a amostra Cu250. Para selecionar a região da amostra (assim como
para a polarização da amostra Mn250/1s mencionada anteriormente) foi utilizado um
microscópio com objetiva de 100X, o que possibilitou a seleção de regiões de
observação mais próximas, podendo observar a amostra em escala micrométrica.
Com a luz polarizada, a amostra foi deslocada sob o microscópio com o intuito de se
observar mudanças no espectro. Assim os espectros nas configurações de
polarização paralela e perpendicular foram identificados, conforme ilustra a Figura
14. Tal identificação se deu pelo fortalecimento das bandas na polarização paralela
(//) de maneira simultânea ao enfraquecimento das demais. As bandas que se
40
intensificam são referentes aos modos Ag, e aquelas bandas que ganham
intensidade ao serem realizadas medidas com a polarização perpendicular (), com
a simultânea perda de intensidade das outras, são atribuídas aos modos Bg.
Bg
(a)
Intensidade Raman (u. a.)

9Ag+12Bg
Ag
Bg Bg
Bg
Ag Bg Bg
Ag Ag
Bg Bg
Ag
Ag Bg
Ag Bg
Ag Bg B
Ag g
60 120 180 240 300 360 420

-1
(b) 8Ag+5Bg
Ag
Intesidade Raman (u. a.)
DESP.
Ag Ag
Ag
Bg Ag
Ag Bg
Bg
Bg
Ag Bg
Ag
500 600 700 800 900 1000

-1
(c)
Raman intensity (arb. units)
3120 3240 3360 3480 3600 3720 3840

-1
Wavenumber (cm )
Figura 14: Espectros Raman polarizados da amostra Cu250 (Cu3(MoO4)2(OH)2) divididos em 3

-1 -1 -1
regiões (a) 50-450cm ; (b) 450-1000cm e (c) 3100-3850 cm .
Os modos observados nas três regiões do espectro Raman polarizado da

amostra Cu250 estão listados na Tabela 11 com suas respectivas atribuições.
41
Mesmo com os ajustes matemáticos realizados na região onde se observam as
bandas referentes ao íon hidroxila, não foi possível, inicialmente, fazer atribuição
desses modos. Estudos futuros dessa fase serão realizados para finalizar a
atribuição dos 42 modos ativos.
Tabela 11: Relação dos modos ativos Raman polarizado observados na amostra Cu250
(Cu3(MoO4)2(OH)2).
Banda (#) Número de onda Atribuição

1 61.8 Ag
2 77.3 Ag
3 84.8 Ag
4 109.6 Ag
5 117.9 Ag
6 128.9 Ag
7 144.5 Ag
8 163.8 Bg
9 176.7 Bg
10 196.0 Ag
11 207.8 Bg
12 219.0 Bg
13 255.8 Bg
14 273.2 Bg
15 291.6 Bg
16 307.2 Bg
17 317.3 Bg
18 343.1 Bg
19 363.4 Bg
20 403.7 Ag
21 413.9 Bg
22 501.6 Bg
23 610.4 Ag
24 667.2 Ag
25 721.6 Bg
26 778.4 Bg
27 799.9 Ag
28 814.8 Ag
29 843.2 Ag
30 868.2 Bg
31 888.4 Ag
32 902.3 Ag
33 932.6 Ag
34 987.0 Bg
35 3286.7 -
36 3360.0 -
37 3424.6 -
38 3445.5 -
39 3494.5 -
42
Para se conhecer a morfologia desse conjunto de materiais, foram realizadas
medidas de MEV das amostras de Lindgrenita sintetizadas no micro-ondas e no
reator Parr. A Figura 15 apresenta as imagens das amostras Cu20 e Cu120 (micro-
ondas) e Cu110 e Cu250 (Parr), amostras escolhidas para análise, pois se tratam de
experimentos em condições extremas nas quais foi possível obter a fase Lindgrenita.
a b
c d
Figura 15: Microscopia eletrônica de varredura das amostras de Cu3(MoO4)2(OH)2 sintetizadas no

reator MW a 150ºC por a) 20 min – Cu20 e b) 120 min – Cu120; e das amostras sintetizadas no
reator Parr por 24 horas a c) 110ºC – Cu110 e d) 250ºC – Cu250.
Ao observar a Figura 15, percebe-se que o fato do material possuir a mesma

fórmula química não significa que ele vá possuir a mesma morfologia. Esse conjunto
de imagens é mais uma justificativa para a dependência da morfologia dos materiais
em relação à forma de processamento dos mesmos. A Figura 15a nos permite
concluir que os materiais com tempos curtos tendem a crescer a partir de um núcleo
formando vários paralelepípedos crescendo em diversas direções, ao passo que
43
com um tempo maior de processamento os materiais tendem a crescer em forma de
paralelepípedos, só que diferente do primeiro caso, há uma direção de crescimento
melhor orientada, como pode ser observado na Figura 15b. O comportamento dos
materiais processados no reator Parr é mostrado nas Figuras 15c e 15d, onde se
percebe a formação de pequenos blocos, ao passo que na amostra em maior
temperatura além de pequenos blocos ocorrem também cristais maiores. Nos dois
processos, o aumento do tempo (micro-ondas) e a elevação de temperatura (Parr)
foram responsáveis pelo surgimento de partículas maiores sendo que as produzidas
no micro-ondas são mais finas que as produzidas no Parr.
Os parâmetros de rede das amostras de molibdatos de cobre sintetizadas no
micro-ondas e no reator Parr foram calculados com o auxílio do software Jade 9.0 e
são apresentados na Tabela 12, onde também pode-se observar os dados da ficha
de referência. Para o cálculo dos parâmetros de rede foram considerados os picos
da fase ortorrômbica para a amostra Cu10, e para as demais foram considerados os
picos referentes aos planos da fase monoclínica.
Tabela 12: Parâmetros de rede das amostras de molibdatos de cobre sintetizadas no MW (Cu10,
Cu20, Cu30, Cu120), no Reator Parr (Cu110, Cu150, Cu200 e Cu250), e das fichas de referência

Cu10 8,557 12,508 6,091 90,00 651,97
#01-089-0278 8,520 12,545 6,079 90,00 649,79
MW Cu20 5,558 14,265 5,246 100,56 408,83
Cu30 5,577 14,288 5,226 100,49 409,44
Cu120 5,614 14,174 5,279 99,58 414,19
Cu110 5,613 14,062 5,358 98,90 417,81
Cu150 5,636 14,062 5,363 99,21 419,50
Parr
Cu200 5,606 14,039 5,384 98,64 418,95
Cu250 5,587 14,137 5,332 99,54 415,32
Ref. #01-086-2311 5,613 14,030 5,405 98,38 421,10
Ao se analisar a Tabela 12, percebe-se que a amostra Cu10, Szenicsita

ortorrômbica produzida no reator micro-ondas, possui parâmetros de rede bem
semelhantes aos da ficha do ICDD de referência. As demais amostras apresentaram
valores de parâmetros de rede semelhantes entre si e também aos valores da
referência.
44
6.2.2. Coprecipitação Lenta
Rahini-Nasrabadi et al9 afirmaram em seus trabalhos que conseguiram

sintetizar amostras de CuMoO4 através de síntese hidrotérmica convencional a uma
temperatura de 200ºC, por 24 horas. Eles realizaram os procedimentos de síntese
com especial cuidado na taxa de alimentação da solução do cátion Cu2+ na solução
do ânion MoO42-. A adição da solução de Cu2+ foi bem lenta, ao contrário do que
ocorreu no momento da coprecipitação realizada neste trabalho. Como a
concentração das soluções não interferiu no resultado final, concluiu-se que a taxa
de adição de uma solução a outra seja um fator determinante para a obtenção de
compostos diferentes em condições muito semelhantes.
Com o intuito de comparação, fez-se a síntese desses materiais controlando a
adição da solução do cátion Cu2+, mantendo a solução a 75ºC, uma parte do
precipitado obtido foi lavada com água quente e depois seca, outras duas partes da
solução foram levadas uma ao reator micro-ondas (120 min, 150ºC) e outra ao reator
Parr (24 horas, 250ºC). Sendo assim, pode-se obter três materiais com
processamentos distintos. As Figuras 16a e 16b apresentam, respectivamente, os
padrões de DRX dessas três amostras, juntamente com o resultado obtido por
Rahini-Nasrabadi et al9.
Parr
(031)
(a)
(111)
MW
Coprecipitaçao
(-141)
(020)
(-231)
(-101)
(-122) (-221)
(041) (131)
(200) (210)
(-132) (221)
(140)
(-202)
(012) (-211)
(330)
(170)
(250) (241)
(213)
(-322)
(130)
(-182)
(-131)
(080)
(180)
(311)
(-171)
(120)
(091)
Intensidade (U.A.)
(150)
(110)
(281)
(011)
(121)
(142)
(160)
Cu3(MoO4)2(OH)2
#01-086-2311
10 20 30 40 50 60 70
2 theta (º)
45
Figura 16: a) Padrões de DRX das amostras sintetizadas por coprecipitação lenta a 75ºC (preto),
processada no micro-ondas a 150ºC por 120 minutos (vermelho), e no reator Parr a 250ºC por 24h
9
(azul) e (b) na parte superior DRX do material produzido por Rahini-Nasrabadi et al e na parte
inferior a referência utilizada por eles.
Percebe-se através da Figura 16a, que os padrões de DRX das amostras

obtidas nos três tipos diferentes de processamento foram indexados pela estrutura
Cu3(MoO4)2(OH)2 (Lindgrenita), de acordo com a ficha do ICDD #01-086-2311,
mesma indexação das amostras sem o controle na alimentação de uma solução em
outra. Porém, o processamento no reator Parr permitiu alterações na morfologia do
material, sendo que o pico referente ao pico (020) aparece com uma maior
intensidade em relação aos respectivos planos das outras amostras. Além disso,
diferente do resultado obtido no reator micro-ondas e na coprecipitação, percebe-se
uma redução da intensidade dos picos referentes aos planos (120) e (-101), o que
permite concluir que os métodos hidrotérmico convencional e hidrotérmico assistido
por micro-ondas apresentam diferentes orientações no crescimento das amostras.
Ao se comparar os resultados do presente trabalho com os de Rahini-
Nasrabadi et al9, percebe-se que se trata da mesma espécie, pois a indexação dos
padrões é a mesma. Ambas são indexadas pela estrutura da Lindgrenita, porém
com características morfológicas distintas. Assim, eles chamam equivocadamente o
resultado de CuMoO4.
Os parâmetros de rede das amostras de Cu3(MoO4)2(OH)2 com controle na
precipitação foram calculados com o auxílio do software Jade 9.0 e são
apresentados na Tabela 13, que também contém os dados das fichas de referência.
46
Tabela 13: Parâmetros de rede das amostras de molibdatos de cobre sintetizadas através da adição
2+
controlada da solução de Cu a 75ºC (CL), com o auxílio do Micro-ondas a 150ºC por 120 minutos
(MW CL), com o auxílio do reator Parr (ParrCL), e da ficha de referência.
Cu a(Å) b(Å) c(Å) β(º) V(Å3)

CL 5,625 14,069 5,369 98,67 420,05
Amostra MWCL 5,617 14,032 5,386 98,54 419,77
ParrCL 5,603 13,919 5,381 98,23 415,38
Ref. #01-086-2311 5,613 14,030 5,405 98,38 421,10
Através da Tabela 13, pode-se verificar que as três amostras possuem

parâmetros de rede semelhantes entre si e com a referência. Além disso, verifica-se
uma coerência com os valores dos parâmetros de rede das amostras sintetizadas
através da coprecipitação instantânea apresentados na Tabela 12. Para entender as
características morfológicas desses materiais foram feitas imagens de MEV, sendo
estas apresentadas na Figura 17, a seguir.
Após análise da Figura 17, percebe-se que a amostra preparada através da
coprecipitação lenta, sem ser submetida a um tratamento posterior cresceu em
forma de ilhas formadas por agulhas concêntricas. Já na amostra tratada no reator
micro-ondas, há uma orientação de crescimento distinta, os materiais passam a
crescer em forma de pequenos paralelogramos, diferente da amostra sem controle
na precipitação dos materiais, onde há a aglutinação dos paralelogramos originando
partículas maiores (Figura 15b). Já o material sintetizado com o auxílio do reator
Parr cresceu sem orientação, ficaram semelhantes a “placas”, também diferente ao
composto sintetizado sem o controle da velocidade da precipitação do produto,
porém nas mesmas condições de temperatura e tempo de reação no reator Parr
(Figura 15d). Nenhum material obtido através desses procedimentos foram
semelhantes aos obtidos por Rahini-Nasrabadi et al.9 e Swain et al.75, que
produziram seus materiais com morfologia de esferas.
47
a b
Figura 17: MEV das amostras de molibdatos de cobre sintetizadas (a) através da adição controlada
2+
da solução de Cu a 75ºC, (b) com o auxílio do MW a 150ºC por 120 minutos, e (c) com o auxílio do
reator Parr a 250ºC.
Foram realizadas medidas de MET das amostras sintetizadas através da

coprecipitação lenta. Os resultados das medidas são apresentados na Figura 18.
Para cada amostra, foram feitas medidas típicas de MET (quadro superior), imagens
de MET de alta resolução e imagens de DEAS (quadro inferior).
48
a
b
49
c
c
Figura 18: Imagens de MET das amostras de molibdatos de cobre sintetizadas via coprecipitação
lenta (a) sem auxílio de reator; (b) com o tratamento no micro-ondas por 120min a 150ºC; (c) com o
tratamento no reator Parr por 24 h a 250ºC.
Quando analisadas as imagens de MET na parte superior das três Figuras,

percebe-se que há uma semelhança na morfologia do crescimento dessas amostras.
Através das três rotas processuais foi possível obter cristais grandes desse material,
sendo todos em escala micrométrica. As medidas de MET em alta resolução foram
capazes de apresentar a distância interplanar de dois planos, o (031) na Figura 18a
e 18c e o plano (-141) na Figura 18b. Se observada a Figura 16, onde se encontra o
DRX dessas amostras, percebe-se que houve um crescimento preferencial no
sentido do plano (031), ou seja, em concordância com os resultados da DRX. As
imagens de DEAS, localizadas na parte inferior dos conjuntos de imagens de MET,
possuem um perfil que sugere um caráter monocristalino desses materiais.
Dessa forma, conclui-se que para as espécies de cobre, a taxa de
alimentação mais lenta não faz com que se obtenha o molibdato de cobre do tipo
CuMoO4; além disso, a fase obtida por esse método é a mesma da sintetizada sem
o controle da alimentação do íon Cu2+. Em contrapartida, o controle da alimentação
de uma solução a outra se mostra promissor na obtenção de materiais para
aplicações diferentes, tendo em vista que através da alteração do processamento
pode-se obter materiais com razoáveis diferenças morfológicas. O Fluxograma 2
50
apresenta o esquema dos experimentos de síntese de molibdatos de cobre
realizados nesse trabalho.
Parr
110 a 250ºC
Micro-ondas 24h
Copreciptação
20 a 120 min
150ºC Lenta
Cu3(MoO4)2(OH)2
Fluxograma 2: Esquema dos molibdatos de cobre produzidos através de processos

hidrotérmicos convencionais, assistidos por micro-ondas.
51
6.3. Zinco
A síntese dos molibdatos de zinco se deu através da reação entre

ZnSO4.7H2O e Na2MoO4, na proporção 1:1. A solução de Na2MoO4 foi previamente
sulfato de zinco à solução de molibdato de sódio; a solução resultante com o
O primeiro método utilizado foi a síntese assistida por micro-ondas a 150ºC
nos tempos de 10, 20, 30 e 120 minutos, sendo as amostras denominadas,
respectivamente, de Zn10, Zn20, Zn30 e Zn120. Além da síntese realizada com o
auxílio do reator micro-ondas, houve também a síntese dos materiais no reator Parr,
cujas condições iniciais foram de temperaturas de 110ºC, 150ºC, 200ºC e 250ºC,
todas com duração de 24 horas. Para facilitar a discussão dos resultados, as
amostras assim produzidas foram denominadas Zn110, Zn150, Zn200 e Zn250.
6.3.1. Coprecipitação Instantânea
Foram realizadas, primeiramente, medidas de difração de raios X das

amostras sintetizadas no reator micro-ondas. Os padrões de DRX dessas amostras
foram indexados pela estrutura NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O), de acordo com a ficha
referência ICDD #01-070-0161. Além de DRX, também foram realizadas medidas de
espectroscopia Raman dessas amostras. Esses materiais possuem valores
diferentes das arestas a, b e c, além de possuir ângulos α e γ iguais a 90º e o ângulo
β diferente de 90º; portanto, são compostos monoclínicos (C2/m, #12)37
isoestruturais aos compostos de cobalto6, manganês38 e níquel25 (denominada pela
literatura como fase Φx36). Em sua estrutura, os átomos se encontram nas mesmas
posições Wyckoff da espécie KCu2(SO4)2(OH)(H2O), que também é uma fase
Natrocalcita. Assim, de acordo com Chevrier et al.76, a teoria de grupos pelo método
de Rousseau et al.62 é apresentada na Tabela 14. Verifica-se que a fase
NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) possuirá 21 modos ativos em Raman, sendo que desses
modos 14 são do tipo Ag e 7 do tipo Bg76. A Figura 19a exibe os DRX e a Figura 19b
os espectros Raman das amostras Zn10, Zn20, Zn30 e Zn120 sintetizadas no reator
micro-ondas.
52
Tabela 14: Análise da teoria de grupos para o cristal NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) monoclínico C2/m
3
(#12, C2h )

Na 2d C 2h Au + 2Bu
Zn 4f Ci 3 Au + 3Bu
Mo 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
O (1) 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
O (2) 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
O (3) 8j C1 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu
O (4) 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
H (1) 4i Cs 2Ag + Bg + Au + 2Bu
H (2) C2 h 2dAu + 2Bu
ΓTOTAL = 14Ag + 7Bg + 13Au + 20Bu, ΓACOUSTIC = Au + 2Bu
(b)
(-221)
(a)
(020) (-112)
(004) (312)
(420)
(201)
Zn120
(-224)
(111) (-202)
(-203) (220)
(-402)
(110)
Zn120
(-311)
(021)
(132)
(-233)
(131)
(113)
(-242)
(202)
(-111)
(333)
(204)
(001)

Intensidade (U.A.)
Zn30
Zn30
Zn20
Zn20
Zn10
Zn10
NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O)
#01-070-0161
10 20 30 40 50 60 70 80 200 400 600 800 1000

2 Theta (°)
Figura 19: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O)

sintetizadas no reator MW a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 minutos.
Como pode ser observado na Figura 19a, as quatro amostras preparadas no

micro-ondas apresentam indexação com a ficha referência #70-0161. Percebe-se,
entretanto, que a relação das intensidades dos picos não se mantém, sendo que na
53
ficha o pico mais intenso é o referente ao plano (110); o pico referente a esse plano
nas amostras aparece com intensidade inferior aos picos dos planos (-202) e (-221).
Devido à semelhança dos DRX das amostras, percebe-se que não é necessário
processamento muito longo de síntese utilizando o método hidrotérmico assistido
por micro-ondas para a obtenção da NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O), visto que com o DRX
da amostra sintetizada em 10 minutos nota-se que já se é possível obter essa fase.
A Figura 19b apresenta os espectros Raman desse conjunto de amostras e se
percebe que são muito iguais, confirmando assim a semelhança observada no DRX.
Os parâmetros de rede dessas amostras foram calculados com o auxílio do software
Jade 9.0 e são apresentados na Tabela 15, juntamente com os valores presentes na
ficha referência.
Tabela 15. Parâmetros de rede das amostras NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) sintetizadas no MW (Zn10,

Zn20, Zn30, Zn120) e da referência ICDD #01-070-0161.

Zn10 9,344 6,306 7,591 116,13 401,58
Zn20 9,325 6,306 7,600 116,27 400,78
MW
Zn30 9,266 6,302 7,577 116,46 396,13
Zn120 9,349 6,315 7,625 116,12 404,21
Ref. #01-070-0161 9,436 6,338 7,679 115,80 413,47
Através da análise da Tabela 15, verifica-se que os parâmetros de rede se

assemelham com os da ficha referência; todos os eixos calculados são menores que
o da referência. Por outro lado, o ângulo β formado na estrutura cristalina dos
materiais foram todos próximos entre si e maiores que o da ficha de referência.
Realizaram-se também medidas de DRX e Raman das amostras de molibdatos de
zinco sintetizadas no reator Parr. O padrão de DRX da amostra sintetizada a 110ºC
por 24 horas no reator Parr (Zn110) foi indexado com duas estruturas do tipo
NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O): monoclínica (C2/m, #12)37, de acordo com a ficha do ICDD
#01-070-0161, e com a estrutura do composto Zn2MoO4(OH)2, ortorrômbica não
especificada na ficha do ICDD é #00-028-1474. Já as demais amostras (Zn150,
Zn200 e Zn250) foram indexadas com a estrutura do composto Zn2MoO4(OH)2. A
Figura 20a exibe os DRX e a Figura 20b os espectros Raman das amostras Zn110,
Zn150, Zn200 e Zn250 sintetizadas no reator Parr.
54
(a) Zn2MoO4(OH)2 NaZn2(OH)(MoO4)2(H2O)
#00-028-1474 #01-070-0161 Zn250 (b)
(350)
(208) (11,1,1)
(0,11,1)
(142)
(656)
(362)
(710) (205)
(130)

(1,10,13)
(052)
(353)
(147)
(011)
(743)
Zn250
Intensidae(U.A.)
Zn200
Zn200
Zn150
Zn150
Zn110
Zn110
10 20 30 40 50 60 70 80 200 400 600 800 1000

2 Theta (°) -1
Figura 20: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras de molibdato de zinco
sintetizadas no reator Parr, por 24 horas, nas temperaturas de 110, 150, 200 e 250 ºC.
Ao observar a Figura 20a, percebe-se que, à medida que se aumenta a

temperatura de síntese dos materiais, a tendência é que o produto obtido seja a fase
Zn2MoO4(OH)2. Os materiais obtidos através da síntese hidrotérmica no reator Parr,
mesmo tendo indexado com a ficha referência, apresentaram diferentes relações
nas intensidades dos picos. O pico referente ao plano (350) foi o mais intenso,
apresentando diferente intensidade dos picos referentes aos planos (142), (208) e
(656); além da análise desse grupo de picos, pode-se destacar a baixa intensidade
do pico referente ao plano (011) em relação à ficha referência.
Entre 2θ maior que 20º e menor que 30º há uma sequência de sinais
assinalados pelas elipses verdes, cuja indexação não foi conclusiva. Esses sinais se
assemelham à mesma sequência encontrada nos resultados de Mitchell et al.36 em
alguns experimentos de síntese de molibdatos de zinco nesse mesmo intervalo de
2θ. No trabalho de Mitchell et al.36, no qual esse mesmo fenômeno foi observado, a
fonte de MoO42- utilizada foi o heptamolibdato de amônio hidratado
(NH4)6Mo7O24.4H2O (diferente da utilizada nesse trabalho, que foi o Na2MoO4) em
uma proporção de Zn/Mo de 1:1. Segundo esses autores, essa sequência é uma
fase distinta pertencente à família dos heteropolioxomolibdatos, cujo ânion é o
55
(H6ZnMo6O24)4- ligado a cátions de NH4+. No caso do presente trabalho, mesmo não
possuindo a mesma fonte de MoO42- de Mitchell et al.36, acredita-se que os picos em
questão possuam estrutura semelhante ao identificado por eles, sendo um complexo
de ânions molibdatos que exista na transição entre as estruturas MoO42- e Mo7O246-
que é muito comum em meio aquoso72,77,78.
O surgimento de uma nova fase com o acréscimo da temperatura de síntese
pode ser observado também nos espectros Raman das amostras apresentados na
Figura 20b. Percebe-se, através desse resultado, que a partir da temperatura de
150ºC pode-se obter a fase Zn2MoO4(OH)2. Como já se havia observado no DRX, a
partir dessa temperatura, há ainda a presença da fase NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O), que
deixa de ser produto de síntese a partir da temperatura de 200ºC.
Os parâmetros de rede das amostras de Zn2MoO4(OH)2 preparadas a 200ºC e
250ºC no reator Parr foram calculados com o auxílio do software Jade 9.0 e são
apresentados na Tabela 16, onde se encontra também os dados da ficha do ICDD
utilizada como referência.
Tabela 16: Parâmetros de rede das amostras Zn2MoO4(OH)2 sintetizadas no Reator Parr (Zn200,
Zn250) e da referência ICDD #00-028-1474.
Amostra a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3)

Zn200 18,834 14,801 12,098 3372,47
Parr
Zn250 18,829 14,801 12,098 3371,71
Ref. #00-028-1474 17,620 14,890 12,710 3334,6
Percebe-se ao analisar a Tabela 16 que ambas as amostras apresentaram

valores semelhantes entre si e também com a ficha de referência, sendo que em
comparação com a referência possuem valores do parâmetro a maiores e do
parâmetro c menores.
Com o intuito de se comparar a morfologia das fases semelhantes obtidas
através de diferentes rotas processuais, foram realizadas medidas de MEV das
amostras de NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) sintetizadas tanto no micro-ondas quanto no
reator Parr (Figura 21). A Figura 21a se refere à amostra Zn10, enquanto que a
Figura 21b se refere ao resultado da amostra Zn120, ambas sintetizadas no micro-
ondas. Por fim, a Figura 21c apresenta a imagem de MEV da amostra Zn110
preparada no reator Parr.
56
a b
Figura 21: Microscopia eletrônica de varredura das amostras sintetizadas no reator MW a 150ºC por
a) 10 min – Zn10 e b) 120 min – Zn120; e c) da amostra sintetizada no reator Parr por 24 horas a
110ºC – Zn110.
Ao observarmos as Figuras 21a, 21b e 21c, percebe-se que a morfologia das

três amostras é semelhante entre si. Comparando as imagens de MEV das duas
espécies sintetizadas no reator MW, nota-se que a amostra sintetizada no menor
tempo (Zn10 – Figura 21a) cresceu em forma de blocos menores em relação aos
que são vistos na microscopia da Zn120 (Figura21b). Pode-se perceber também que
essa característica no modo de crescimento se mantém na amostra sintetizada no
reator Parr (Zn110 – Figura 21c).
Hu et al.79 também sintetizaram NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) utilizando como
fonte de molibdênio o reagente Na2MoO4, utilizando autoclave em temperatura
intermediária as que foram utilizadas na síntese via reator Parr; além disso, eles
realizaram o crescimento dos materiais através de microemulsões. A princípio, os
materiais cresceram também em forma de blocos, como os obtidos neste trabalho,
57
mas com diferenças significativas em temos de síntese mais longos, onde os
materiais passaram a crescer dentro das micelas formando nanotubos da fase
NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O). Nos tempos menores da reação, eles observaram não só
a fase Natrocalcita como também a fase ZnMoO4, que foi desaparecendo com o
passar do tempo. Segundo os autores, a presença de íons Na+ na reação e o pH
fora da região ácida favorece a formação da fase Natrocalcita. Vale ressaltar que o
pH não é o fator determinante para a obtenção das fases Natrocalcita em se
tratando dos demais metais de transição, visto que para o Mn a fase Natrocalcita
surge com o excesso de Na2MoO4 na reação ao passo que, independentemente do
pH, na proporção Mn/Mo 1:1, podemos obter a fase MnMoO4 (hidratada ou não)38,79.
6.3.2. Coprecipitação Lenta
Com o intuito de comparar e entender a influência da taxa de alimentação do

cátion Zn2+ no produto final obtido, foi realizada a síntese desses materiais
controlando a adição da solução do cátion Zn 2+, semelhante ao procedimento feito
com os materiais de cobre, mantendo a solução a 75ºC. Nesse procedimento, uma
parte do precipitado obtido foi lavada com água quente e depois seca, enquanto
outras duas partes da solução foram levadas uma ao reator micro-ondas (120min,
150ºC) e outra ao reator Parr (24 horas, 250ºC). Dessa forma, pode-se obter três
materiais com processamentos distintos. A Figura 22 apresenta os materiais obtidos
a partir da coprecipitação lenta.
58
Zn2MoO4(OH)2 NaZn2(OH)(MoO4)2(H2O) 2)
#00-028-1474 #01-070-0161
(05 Parr
0) Micro-ondas
(3 5
(110)
(202)
Coprecipitaçao
(022)
(-202)
(142)
(-424)
(11,1,1)
(201) (021)
(203)
(130)
(1,10,3)
(011)
(353)
(205)
(656)
(362)
(111)
(-112)
(147)
(743)
(-311)
(-221)
(001)
Intensidade (U.A.)
10 20 30 40 50 60 70
2 theta (º)
Figura 22: Padrões de DRX das amostras de molibdatos de zinco sintetizadas por coprecipitação
lenta a 75ºC (preto), processada no MW a 150ºC por 120 minutos (vermelho) e no reator Parr a
250ºC por 24h (azul).
Ao analisar a Figura 22, percebe-se que, em termos de indexação, a

coprecipitação lenta não implica em mudanças quando se compara ao processo
sem o controle de adição de uma solução à outra. Percebe-se também que a
indexação é a mesma, tanto no processo a 75ºC quanto no processamento assistido
por micro-ondas. A amostra obtida no micro-ondas a 150ºC por 120 minutos
(vermelho) possuiu orientação de crescimento diferente daquela em que não foi
tratada em nenhum reator (preto); o pico referente ao plano (110) foi o mais intenso,
de acordo com a ficha de referência.
Essa maior intensidade do pico do plano (110) foi observada nos padrões de
DRX das amostras sintetizadas por Palacio et. al.80, que também utilizou a
metodologia da coprecipitação lenta, e não foi observada na amostra sintetizada por
controle na reação de precipitação a 75ºC nem nas demais amostras sintetizadas no
micro-ondas. Pode-se assim concluir que o controle da adição da solução do metal
de transição na solução de molibdato interferiu nas características morfológicas da
amostra de NaZn2(MoO4)2(OH)H2O. Além disso, a amostra levada para a síntese
hidrotérmica no reator Parr (azul) indexou com a estrutura Zn2MoO4(OH)2, a mesma
indexação dos primeiros experimentos em reator Parr; entretanto há um
deslocamento do pico mais intenso nessa amostra em aproximadamente 2θ = 0,2
em comparação a sua análoga sintetizada sem o controle de adição. Essa diferença
é percebida quando calculados os parâmetros de rede que são apresentados na
59
Tabela 17, juntamente com os parâmetros das outras amostras preparadas com o
controle na adição da solução do cátion Zn2+.
Tabela 17: Parâmetros de rede das amostras de molibdatos de zinco sintetizadas através da
2+
adição controlada da solução de Zn a 75ºC (CL), com o auxílio do MW a 150ºC por 120 minutos
(MW CL), e com o auxílio do Reator Parr (ParrCL), além da ficha de referência.
Zn a(Å) b(Å) c(Å) β(º) V(Å3)

CL 9,454 6,333 7,632 116,02 410,66
Amostra
MWCL 9,410 6,328 7,629 115,97 408,48
Ref. #01-070-0161 9,436 6,338 7,679 115,80 413,47
Amostra ParrCL 19,685 14,748 12,570 90,00 3649,39
Ref. #00-028-1474 17,620 14,890 12,710 90,00 3334,6
Conforme mencionado anteriormente, os DRX das amostras a partir do

método do controle da velocidade de coprecipitação possuem perfis diferentes das
amostras análogas sem o controle na adição da solução do cátion Zn 2+. Para
observar a influência das diferentes metodologias na morfologia das amostras de
NaZn2(MoO4)2(OH)H2O foram feitas imagens de MEV (apresentadas na Figura 23).
a b
Figura 23: MEV das amostras de molibdatos de zinco sintetizadas (a) através da adição controlada
2+
da solução de Zn a 75ºC, e (b) com o auxílio do MW a 150ºC por 120 minutos.
Percebe-se que as amostras de NaZn2(MoO4)2(OH)H2O preparadas via

coprecipitação lenta sem tratamento posterior e com o auxílio do micro-ondas
60
apresentaram características morfológicas semelhantes entre si e também são
parecidas com a amostra Zn120 e com os materiais sintetizados por Hu et al.79.
Independente do método utilizado neste trabalho, as amostras de
NaZn2(MoO4)2(OH)H2O cresceram preferencialmente em forma de blocos de
diferentes tamanhos e formatos.
Ainda não se pode concluir com exatidão sobre as condições que selecionam
a fase do produto final para esse conjunto de amostras. Para saber mais sobre o
comportamento dos molibdatos de zinco, é necessário um estudo variando outros
fatores, como o pH e a pressão. Por outro lado, é evidente que na síntese
hidrotérmica convencional o aumento da temperatura foi determinante para a
formação da fase Zn2MoO4(OH)2. O Fluxograma 3 apresenta o resumo dos métodos
de síntese dos molibdatos de zinco estudados no presente trabalho.
Copreciptação
Lenta e Instantânea
Micro-ondas Parr
10 a 120 min – 150ºC 110 a 250ºC – 24h
NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O)
NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) Zn2MoO4(OH)2
Monoclínica C2/m
110 e 150ºC 200 e 250ºC
Fluxograma 3: Esquema dos molibdatos de cobre produzidos através de processos

61
6.4. Cobalto
A síntese dos molibdatos de cobalto se deu através da reação entre

CoSO4.7H2O e Na2MoO4, na proporção 1:1. A solução de Na2MoO4 foi previamente
sulfato de cobalto à solução de molibdato de sódio; a solução resultante com o
Assim como nos demais casos, foi feita a síntese hidrotérmica assistida por
micro-ondas a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 minutos, sendo as amostras
denominadas Co10, Co20, Co30 e Co120. Além da síntese realizada com o auxílio
do reator Micro-ondas, houve também a síntese dos materiais no reator Parr, cujas
condições foram temperaturas de 110ºC, 150ºC, 200ºC e 250ºC, todas com duração
de 24 horas. Para facilitar a discussão dos resultados, as amostras foram
denominadas Co110, Co150, Co200 e Co250.
Após a síntese desses compostos, realizou-se, primeiramente, medidas de
DRX das amostras sintetizadas no reator micro-ondas. Os resultados foram
indexados pela fase NaCo2(MoO4)2(OH)(H2O), de acordo com a respectiva ficha
referência ICDD #01-077-5500. Além de DRX, também foram realizadas medidas de
espectroscopia Raman nessas amostras. Esses materiais possuem valores
diferentes das arestas a, b e c, além de possuir ângulos α e γ iguais a 90º e o ângulo
β diferente de 90º; portanto, são compostos monoclínicos (C2/m, #12)37
isoestruturais à fase NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) sintetizada e apresentada
anteriormente neste trabalho (fase denominada pela literatura como fase Φx5,6,35,36).
Nessa estrutura, os átomos se encontram nas mesmas posições Wyckoff da espécie
KCu2(SO4)2(OH)(H2O), que também é uma fase Natrocalcita. Assim, de acordo com
Chevrier et al.76, a teoria de grupos obtida pelo método de Rousseau et al.62 é
mesma para a espécie NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O), como apresentado anteriormente
na Tabela 14. Dessa forma, pode-se observar até 21 modos ativos no Raman,
sendo 14Ag e 7Bg76. As Figuras 24a e 24b exibem respectivamente os DRX e os
espectros Raman das amostras de NaCo2(MoO4)2(OH)(H2O) sintetizadas no reator
micro-ondas.
62
(a) (b)
(002) (-112)
Co120
Intensidade Raman (U. A.)

(-221)
(201)
(-423)
(001)
Co120
(-202)
(110)
Intensidade (U.A.)
Co30
Co30
Co20
Co20
Co10
NaCo2(MoO4)2(OH)H2O
Co10
#01-077-5500
10 20 30 40 50 60 70 200 400 600 800 1000

-1
2 Theta (°) Numero de onda (cm )
Figura 24: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras NaCo2(MoO4)2(OH)(H2O)

sintetizadas no reator MW a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 min.
Como pode ser observado na Figura 24, as quatro amostras preparadas no

micro-ondas indexaram com a ficha de referência #77-5500. Percebe-se, entretanto,
que a relação das intensidades dos picos não se mantém, sendo que na ficha o pico
mais intenso é o referente ao plano (110), semelhante ao ocorrido com os
compostos de NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O) estudados neste trabalho. No caso do
conjunto das amostras de NaCo2(MoO4)2(OH)(H2O), o pico mais intenso foi o (201),
revelando um crescimento preferencial nesse plano. Devido à semelhança entre os
DRX das amostras, percebe-se que não é necessário processamento muito longo de
síntese para o método hidrotérmico assistido por micro-ondas, visto que o DRX da
amostra sintetizada em 10 minutos é bem semelhante ao da amostra obtida após
120 minutos. Além do DRX, os espectros Raman dos compostos são bem
semelhantes entre si; em alguns casos, há uma troca de intensidade das bandas
entre 800 e 900cm-1, já verificada em outros isomorfos de zinco. A evolução da
morfologia dos compostos foi estudada através das medidas de MEV das amostras
de menor e maior tempo. A Figura 25a se refere à imagem de MEV para a amostra
Co10, enquanto que a Figura 25b é referente a amostra Co120.
63
a b
a) 10min – Co10 e b) 120min – Co120.
Percebe-se uma tendência dos materiais sintetizados no reator micro-ondas

crescerem em forma de agulhas, cada vez maiores com o aumento do tempo de
processamento. Vilminot et al.81 sintetizaram NaCo2(MoO4)2(OH)(H2O) dissolvendo
os reagentes em água cuja temperatura era próxima do seu ponto de ebulição,
realizando a adição instantânea de uma solução à outra de maneira rápida na
mesma temperatura de diluição das soluções. Em seguida, condicionaram a solução
em autoclave, em temperaturas entre 150ºC e 240ºC, por 24 horas. Utilizando
proporções Co:Mo 1:1 e 1:4, os autores conseguiram obter pequenos cristais a
240ºC; em contrapartida, em temperaturas de 150ºC e 200ºC, formou-se pó. As
características morfológicas dos NaCo2(MoO4)2(OH)(H2O) produzidos neste trabalho
pela rota hidrotérmica assistida por micro-ondas em tempos de até 120 min se
assemelham aos obtidos por Vilminot et al.81 Foram realizadas análises por DRX e
espectroscopia Raman para o conjunto de amostras sintetizadas no reator Parr,
cujos resultados são apresentados nas Figuras 26a e 26b. Os padrões de DRX
desse conjunto foram indexados com a fase β-CoMoO4, de acordo com a ficha ICDD
#00-021-0868, um composto monoclínico (C2/m, #12)3,21 de mesma estrutura da
fase β-MnMoO4 apresentada anteriormente neste trabalho. Portanto, de acordo com
a Tabela 8, são previstas 36 bandas ativas no Raman (19Ag e 17Bg)21,74.
64
(a)CoMoO4 NaCo2(MoO4)2(OH)H2O (b)
(-222)
#00-021-0868 #01-077-5500
(-202)
Co250

(024)
(-201)
(003)
(400)
(002)
Intensity (arb. units)
(001)
Co250
Co200
Co200
Co150
Co150
Co110
Co110
200 400 600 800 1000

10 20 30 40 50 60 70
-1
2 Theta (°) Numero de onda (cm )
Figura 26: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman para β-CoMoO4 preparadas no reator Parr por
24 horas nas temperaturas de 110, 150, 200 e 250ºC
Através da Figura 26a, observa-se que os perfis dos DRX das amostras são
bem semelhantes entre si. Novamente, houve um crescimento preferencial em
planos diferentes da ficha de referência; esperava-se que o pico referente ao plano
(002) fosse o mais intenso, porém o material cresceu preferencialmente nos planos
(-222) e (-202). Ao analisar a Figura 26a pode-se induzir que os DRX das amostras
sintetizadas no reator Parr se assemelham com os DRX das amostras preparadas
no micro-ondas. Entretanto, conforme mostrado acima, os DRX de todas as
amostras não indexam com a ficha #01-070-5500 (vermelha) da fase
NaCo2(MoO4)2(OH)H2O mas sim com a ficha #00-021-0868 (azul) da fase β-
CoMoO4.
Os espectros Raman apresentados na Figura 26b são parecidos entre si;
dessa forma, percebe-se que a alteração da temperatura de síntese desses
materiais não altera, de maneira significativa, a organização dos átomos na
estrutura. Como já se esperava, o perfil do espectro Raman desse conjunto de
amostra se assemelha com o observado para a fase β-MnMoO4, já apresentado
neste trabalho (Figura 10 – Mn600). As características morfológicas dos compostos
foram observadas através das medidas de MEV das amostras de menor e maior
65
temperatura produzidas no reator Parr. A Figura 27a se refere à imagem de MEV da
amostra Co110, e a Figura 27b é referente à amostra Co250.
a b
Figura 27: Microscopia eletrônica de varredura das amostras sintetizadas no reator Parr por
24 horas a a) 110ºC – Co110 e b) 250ºC – Co250.
Diferentemente ao que acontece no reator Micro-ondas, onde não houve uma

orientação de crescimento do material homogênea, predominou-se a forma de
paralelepípedos e blocos. Sendo assim, para se obter materiais com formas mais
definidas e homogêneas deve-se otimizar as condições de reação no reator micro-
ondas, já que o método de aquecimento no reator Parr faz com que os materiais
cresçam sem uma orientação bem definida. O Fluxograma 4 apresenta a compilação
dos molibdatos de cobalto produzidos e a sequência dos respectivos métodos.
66
Copreciptação
Instantânea
Micro-ondas Parr
10 a 120 min – 150ºC 110 a 250ºC – 24h
NaCo2(MoO4)2(OH)(H2O) β-CoMoO4
Fluxograma 4: Esquema dos molibdatos de cobalto produzidos através de processos

67
6.5. Níquel
A síntese dos molibdatos de níquel se deu através da reação entre

Ni(NO3)2.6H2O e Na2MoO4, na proporção 1:1. A solução de Na2MoO4 foi
previamente preparada via reação entre H2MoO4 e NaOH Então, fez-se a adição da
solução do nitrato de níquel à solução de molibdato de sódio; a solução resultante
com o precipitado formado foi enviada a dois reatores, o reator Micro-ondas e o
reator Parr.
Assim como nos demais casos, foi feita a síntese hidrotérmica assistida por
micro-ondas a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 minutos, sendo as amostras
denominadas, respectivamente, Ni10, Ni20, Ni30 e Ni120. Além da síntese realizada
com o auxílio do reator Micro-ondas, houve também a síntese dos materiais no
reator Parr, cujas condições foram temperaturas de 110ºC, 150ºC, 200ºC e 250ºC,
todas com duração de 24 horas; para facilitar a discussão dos resultados, as
amostras foram denominadas Ni110, Ni150, Ni200 e Ni250.
6.5.1. Reator Micro-ondas - NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O)
Após a síntese desses compostos realizou-se, primeiramente, medidas de

DRX das amostras sintetizadas no reator micro-ondas. Os padrões foram indexados
pela estrutura NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O), de acordo com a ficha ICDD #01-078-0006.
Além de DRX, também foram realizadas medidas de espectroscopia Raman dessas
amostras. Esses materiais possuem valores diferentes das arestas a, b e c, além de
possuir ângulos α e γ iguais a 90º e o ângulo β diferente de 90º; portanto, são
compostos monoclínicos (C2/m, #12)37 isoestruturais à fase contendo zinco
sintetizada e apresentada neste trabalho (fase Φx5,6,35,36). Nessa estrutura, os
átomos se encontram nas mesmas posições Wyckoff da espécie
KCu2(SO4)2(OH)(H2O) que também é uma fase Natrocalcita. Assim, de acordo com
Chevrier et al.76, a teoria de grupos é mesma da espécie NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O)
(Tabela 14). Dessa forma, são esperados 21 modos ativos Raman (14Ag e 7Bg76). As
Figuras 28a e 28b apresentam os DRX e espectros Raman das amostras de
NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O) preparadas com o auxílio do reator micro-ondas.
68
(a) (b)
(-202)
(201)
(110)
(-221)
Ni120
(111)
* *
(-111)
(-112)
(001)
(112)
(-423)

Intensidade (u.a.)
Ni30 Ni120
Ni20 Ni30
Ni20
Ni10
NaNi2(MoO4)2(OH)H2O
Ni10
#01-078-0006
10 20 30 40 50 60 70 200 400 600 800 1000

-1
2 Theta (°) Núumero de onda (cm )
Figura 28: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O)

sintetizadas no reator MW a 150ºC nos tempos de 10, 20, 30 e 120 min.
Como pode ser observado na Figura 28, as quatro amostras preparadas no

micro-ondas apresentam indexação com a ficha de referência #01-78-0006.
Percebe-se, entretanto, que a relação das intensidades dos picos não se mantém a
mesma para todos os tempos de síntese. Nesse conjunto de amostras os picos
referentes aos planos (110) e (-221) aparecem com intensidades parecidas à
medida que o tempo de síntese aumenta. Para acima de 20 minutos, ocorreram
mudanças significativas nos padrões DRX em comparação com o resultado em
menor tempo (10 min). Os espectros Raman dos compostos se assemelham entre
si, confirmando a presença da mesma fase em todas as amostras. À medida que o
tempo de síntese aumenta, há uma mudança na relação de intensidade nas duas
últimas bandas entre 900 e 1000cm-1. Ao comparar os espectros dos dois extremos
percebe-se claramente o aumento da intensidade da banda de maior número de
onda, revelando que os átomos passam a se organizar de um modo diferente da
configuração adotada no menor tempo. Como já era esperado, o perfil dos espectros
Raman desse conjunto se assemelha bastante aos isomorfos de zinco e cobalto.
Através da análise da Figura 28, percebe-se que os padrões de DRX de todas
as amostras indexaram com a mesma ficha. A amostra de NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O)
produzida a 150ºC por 10 minutos apresentou um DRX sem a presença de uma fase
69
amorfa, que foi observada nos compostos de cobalto e zinco desse trabalho, além
de ser observadas nos outros experimentos tratados no micro-ondas. Esse
composto não cristalino também apareceu em um conjunto de amostras produzidas
por Vilminot et al.81 nas condições semelhantes às utilizadas neste trabalho. Vale
ressaltar, que ao se utilizar a proporção 1:3 de Ni e Mo e triplicar o tempo de síntese,
Vilminot et al.81 não observaram a presença dessa fase de baixa cristalinidade. A
morfologia dos compostos foi estudada através das medidas de MEV das amostras
de menor e maior tempo. A Figura 29a se refere à imagem de MEV da amostra Ni10,
enquanto a Figura 29b é referente à amostra Ni120.
a b
a) 10min – Ni10 e b) 120min – Ni120.
Diferentemente do que aconteceu nos resultados das amostras de cobalto,

cujos procedimentos de síntese foram os mesmos, não se pode perceber a
influência do processo de síntese assistida por micro-ondas no crescimento dos
materiais. Como pode ser visto nas imagens de MEV, formou-se um material cujas
ilhas possuem dimensões nanométricas, sendo os menores dentre o conjunto
estudado neste trabalho. Tendo em vista que se obteve materiais bem finos e muito
menores em comparação aos demais estudados neste trabalho, realizou-se,
também, medidas de MET para essas duas amostras de NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O),
para se obter mais informações sobre a morfologia desses compostos. Para cada
amostra, foram feitas medidas típicas de MET, imagens de alta resolução e imagens
de DEAS (apresentadas na Figura 30).
70
a
71
c
Figura 30: Imagens de MET das amostras NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O) sintetizadas no reator

MW: (a) amostra Ni10 -imagem de MET de alta resolução contendo na parte superior a imagem de
DEAS e na parte inferior a medida de MET de menor aumento; (b) amostra Ni120 -imagem de MET
de alta resolução contendo na parte inferior a imagem de DEAS dessa região; (c) amostra Ni120 -
imagem de MET de alta resolução (campo escuro) de uma região e um zoom da área marcada com o
círculo.
A Figura 30a confirma o fato da amostra Ni10 apresentar-se com tamanhos

de partícula bem pequenos na escala manométrica. Apesar de se perceber, através
da imagem de MET em alta resolução, a formação de espaçamentos interplanares,
não foi possível determinar, seguramente, o plano cristalino relacionado. O fato dos
cristais dessa amostra terem crescido perto do limite inferior do equipamento de
análise utilizado, fez com que o seu padrão de DEAS apresentasse círculos
concêntricos. De imediato, trata-se de uma característica de policristais; entretanto,
não se pode afirmar isso devido às limitações do equipamento utilizado. A Figura
30b apresenta uma região da amostra Ni120, onde também foi feito imagem de
DEAS; nesse caso, pode-se perceber pequenos spots nos círculos concêntricos.
Esse resultado estaria relacionado à presença de monocristais, mesmo não sendo
possível sua completa visualização. Ainda para a amostra Ni120, a Figura 30c
apresenta imagens de MET em alta resolução no modo campo escuro para a
orientação cristalográfica dado pelo spot circulado na Figura 30b (imagem menor de
DEAS). Os pontos brancos na Figura 30c representam os nanocristais
72
(monocristalinos) com orientação única (dado pelo spot marcado) ao longo de uma
região da amostra. A Figura 30c representa a constatação da presença de
monocristais da fase produzida, mas em escala igual ou inferior ao limite de
detecção e medida do microscópio utilizado.
6.5.2. Reator Parr - β-NiMoO4
Foram realizadas análises de DRX e espectroscopia Raman para o conjunto

de amostras sintetizadas no reator Parr (Figuras 31a e 31b). Os padrões de DRX
desse conjunto foi indexado com a fase β-NiMoO4, de acordo com a ficha ICDD #00-
012-0348, um composto monoclínico (C2/m, #12)3,21 de mesma estrutura da fase β-
MnMoO4 e β-CoMoO4 discutida anteriormente neste trabalho. Portanto, de acordo
com a Tabela 8, são previstas 36 bandas ativas no Raman (19Ag e 17Bg)21,74.
NiMoO4 NaNi2(MoO4)2(OH)H2O (a) (d)

#00-012-0348 #01-078-0006
Ni250
Intensidade (U.A.)
250
Ni200
200
Ni150
150
Ni110
110
10 20 30 40 50 60 70 200 400 600 800 1000

-1
2 Theta (°) Número de onda (cm )
Figura 31: a) Padrões de DRX e b) espectros Raman das amostras β-NiMoO4 preparadas no reator
Parr por 24 horas nas temperaturas de 110, 150, 200 e 250ºC.
Através da Figura 31, observa-se que os perfis de DRX das amostras são
bem semelhantes entre si. Novamente, houve um crescimento preferencial em
planos diferentes da ficha de referência, o esperado era que o pico referente ao
plano em 2 aproximadamente em 27º fosse o mais intenso, porém o material
73
cresceu preferencialmente em outros planos. A ficha ultilizada como referência não
apresenta os índices (hkl) dos planos cristalinos. Assim como abordado no capítulo
do Cobalto, ao analisar a Figura 31a pode-se induzir que os DRX das amostras
sintetizadas no reator Parr se assemelham com os DRX das amostras preparadas
no micro-ondas. Entretanto, conforme mostrado acima, os DRX de todas as
amostras não indexam com a ficha #01-078-0006 (vermelha) da fase
NaNi2(MoO4)2(OH)H2O mas sim com a ficha #00-012-0348 (azul) da fase β-NiMoO4.
Os espectros Raman mostrados na Figura 31b se assemelham aos do β-
MnMoO4 e β-CoMoO4, já apresentados neste trabalho, confimando a identidade dos
espectros Raman da fase β para os compostos monoclínicos C2/m do conjunto dos
molibdatos de metais de transição.
As características morfológicas dos compostos foram observadas através das
medidas de MEV das amostras de menor e maior temperatura no reator Parr. A
Figura 32a se refere à imagem de MEV da amostra Ni110, enquanto a Figura 32b é
referente à amostra Ni250. A Figura 32 revela que as amostras de NiMoO4 se
aglutinaram à medida que se aumentou a temperatura de síntese no reator Parr, o
que já foi possível observar pra outros sistemas. Assim, como o conjunto de
amostras obtidas através do reator micro-ondas, percebe-se uma textura muito fina
das amostras, sendo que não foi possível observar uma forma bem definida de sua
morfologia. Além disso, são materiais de tamanhos bem inferiores aos já analisados
nesse trabalho, e quando comparadas com os materiais de manganês nas mesmas
condições, a diferença do tamanho fica evidente.
a b
Figura 32: Microscopia eletrônica de varredura das amostras sintetizadas no reator Parr por
24 horas a a) 110ºC – Ni110 e b) 250ºC – Ni250.
74
Além das medidas de MEV, realizaram-se também imagens de MET dessas
duas amostras. Essas imagens são apresentadas na Figura 33 e complementam o
entendimento da variação das características morfológicas da amostra de menor
temperatura em relação à de maior temperatura. Para cada amostra foram feitas
medidas típicas de MET (quadro superior), imagens de MET de alta resolução e
imagens de DEAS (quadro inferior).
75
b
Figura 33: Imagens de MET das amostras sintetizadas em meio hidrotérmico convencional no reator
Parr por 24 horas a (a) 110ºC e (b) 250ºC.
Quando analisadas as imagens de MET na parte superior das Figuras 33a e

33b, novamente percebe-se um o pequeno tamanho dos materiais obtidos, o que já
foi observado nas imagens de MEV. As medidas de MET em alta resolução foram
capazes de apresentar a distância interplanar de dois diferentes planos, cujas
distâncias medidas foram 3,7Å e 5,0Å, que não puderam ser identificados pois a
ficha referência (ICDD #012-0348) não especifica os índices de Müller dos planos.
As imagens de DEAS, localizadas na parte inferior dos conjuntos de imagens de
MET, possuem um perfil que sugere um caráter policristalino dos materiais.
6.5.3. Coprecipitação lenta
Com o intuito de se entender a influência da taxa de alimentação do cátion

Ni2+ no produto final, foi realizada a síntese desses materiais controlando a adição
da solução do metal de transição, semelhante ao procedimento feito com os
materiais de cobre e zinco. Após a coprecipitação lenta, manteve-se a solução a
75ºC, uma parte do precipitado obtido foi lavada com água quente e depois seca,
outras duas partes da solução foram levadas uma ao reator micro-ondas (120min,
150ºC) e outra ao reator Parr (24 horas, 250ºC). Sendo assim, pode-se obter três
76
materiais com processamentos distintos. A Figura 34 apresenta os materiais de
níquel obtidos a partir da coprecipitação lenta.
Parr
Micro-ondas
Coprecipitaçao
Intensidade (u.a.)
NiMoO4.xH2O NiMoO4
#013-0128 #00-012-0348
10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta (º)
Figura 34: Padrões de DRX das amostras de molibdatos de níquel sintetizadas por
coprecipitação lenta a 75ºC (preto), processada no MW a 150ºC por 120 minutos (vermelho), e no
reator Parr a 250ºC por 24h (azul).
Ao analisar a Figura 34 percebe-se que houve diferenças na indexação

quando se compara os três resultados em coprecipitação lenta e ao se relacionar
com os processos sem o controle de adição de uma solução à outra. Percebe-se
que, tanto no processo a 75ºC quanto no processo assistido por micro-ondas, a
indexação do padrão se dá com a ficha ICDD #013-0128, indicando a fase
NiMoO4.nH2O, triclínica (P-1, #2)38,61, isoestrutural aos compostos CoMoO4.nH2O60 e
MnMoO4.H2O, discutido anteriormente. Já a amostra tratada em reator Parr indexou
com a ficha referente à fase β-NiMoO4, mesma indexação do conjunto sintetizado
com coprecipitação instantânea. A alteração na fase final e sua relação com a
velocidade de adição de uma solução à outra foram observadas também para o
cobalto. Os aspectos morfológicos desse conjunto de materiais foram conhecidos
através das medidas de MEV (Figura 35).
77
a b
Figura 35: MEV das amostras de molibdatos de níquel sintetizadas (a) através da adição
2+
controlada da solução de Ni a 75ºC; (b) com o auxílio do MW a 150ºC por 120 minutos; e (c)com o
auxílio do Reator Parr.
As amostras de NiMoO4.nH2O produzidas a 75ºC (Figura 35a) e a assistida

por micro-ondas (Figura 35b) se assemelham bastante, sendo que ambas
cresceram em forma de agulhas. Essa morfologia é similar à obtida por Wan et. al.82
que também utilizou a síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas. Já a amostra
de β-NiMoO4 produzida no reator Parr (Figura 35c), cresceu em forma de pequenos
blocos semelhantes à morfologia das amostras de β-NiMoO4 produzidas no reator
Parr sem o controle na coprecipitação (Figura 29b). Foram realizadas medidas de
MET das amostras sintetizadas através da coprecipitação lenta. Os resultados das
medidas são apresentados na Figura 36. Para cada amostra foram feitas medidas
típicas de MET (quadro superior), imagens de MET de alta resolução e imagens de
DEAS (quadro inferior).
78
a
79
c
Figura 36: Imagens de MET das amostras de NiMoO4.H2O sintetizadas via coprecipitação
lenta (a) sem auxílio de reator; (b) com o tratamento no MW por 120min a 150ºC; e (c) β-NiMoO4 com
o tratamento no reator Parr por 24 h a 250ºC.
Quando analisadas as imagens de MET na parte superior das três Figuras,

percebe-se que há uma semelhança na morfologia do crescimento das duas
amostras de NiMoO4.nH2O (Figura 36a e 36b), que por sua vez se diferem da
amostra β-NiMoO4 (Figura 36c). Através das três rotas processuais, foram obtidos
materiais finos, assim como no caso dos outros compostos de molibdatos de níquel
estudados até aqui. As medidas de MET em alta resolução foram capazes de
apresentar a distância interplanar de diferentes planos, sendo que na Figura 36a
tem-se a distância interplanar de aproximadamente 8,33Å. Essa distância se refere
ao plano que ocorre em 2 aproximadamente igual a 10,8º. Na Figura 36b, a
distância interplanar observada foi de 3,33Å, que se trata do plano em 2 próximo a
27,3º. Já na Figura 36c, foi calculada uma distância de 3,22Å, que de acordo com a
referência da fase β-NiMoO4 se trata do plano em 2 em torno de 27,25º. Em ambas
as fichas, não se tem indicação dos índices de Müller dos planos. As imagens de
DEAS, localizadas na parte inferior dos conjuntos de imagens de MET, possuem um
perfil que sugere um caráter monocristalino para esses materiais.
Os Fluxogramas 5 e 6 resumem as etapas de síntese dos molibdatos de
níquel tanto para a copreciptação instantânea (Fluxograma 5) quanto para
80
copreciptação lenta seguida dos tratamentos térmicos (Fluxograma 6) que serão
apresentados no item 6.6.
Copreciptação
Instantânea
Micro-ondas Parr
10 a 120 min – 150ºC 110 a 250ºC – 24h
NaNi2(MoO4)2(OH)(H2
O) β-NiMoO4
Fluxograma 5: Esquema dos molibdatos de níqel produzidos através de processos

hidrotérmicos convencionais, assistidos por micro-ondas (Copreciptação Instantânea).
Copreciptação
Lenta
Micro-ondas NiMoO4.nH2O Parr
120 min – 150ºC Triclínica P-1 24h – 250ºC
NiMoO4.nH2O Tratamento β-NiMoO4

Térmico
Triclínica P-1 Monoclínica C2/m
340 e 600ºC
NiMoO4
Monoclínica C2/m
Fluxograma 6: Esquema dos molibdatos de níqel produzidos através de processos

hidrotérmicos convencionais, assistidos por micro-ondas (Copreciptação Lenta).
81
6.6. Transição de fases: α e β – Paralelo com MnMoO4
Sabe-se que ao se realizar a queima de CoMoO4 hidratado a 340ºC, se obtém

a fase β-CoMoO441. Além disso, através de outros experimentos (não publicados) do
grupo de pesquisa em materiais cerâmicos da UFOP, observou-se por volta de
600ºC, a presença da fase α-CoMoO4. A partir dessas informações, fez-se a queima
nas temperaturas de 340ºC e 600ºC em forno convencional durante duas horas das
duas amostras de NiMoO4.nH2O produzidas para se entender o comportamento
desse conjunto de amostras e comparar com o que já se sabe sobre amostras
semelhantes de cobalto. Foram realizadas DRX das fases obtidas e os resultados
são apresentados na Figura 37.
(110) (220) (110) (220)

(a) (b)
(-202)
(-202)
(330)
(330)
(-424)
(-424)
(-201)
(-201)
(112)
(112)
(-204)
(-204)
(-402)
(-402)
(400)
(400)
(530)
(530)
(024)
(024)
(421)
(421)
(-111)
(-111)
600ºC 600ºC
Intensidade (u. a.)
Intensidade (u. a.)
340ºC 340ºC
Cop. Lenta Cop. Lenta + MW
-NiMoO4 -NiMoO4 -NiMoO4 -NiMoO4

#01-086-0631 #00-012-0348 #01-086-0631 #00-012-0348
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta (º) 2 Theta (º)
Figura 37: DRX das amostras queimadas a 340ºC e 600ºC a partir de NaNiMoO 4.nH2O
2+
sintetizados (a) através da adição controlada da solução de Ni a 75ºC, e (b) com o auxílio do MW a
150ºC por 120 minutos.
Ao analisar a Figura 37, percebe-se que ambas as amostras queimadas

indexaram com as fichas ICDD #01-086-031 e #00-012-0348, referentes a duas
fases monoclínicas do NiMoO4 (C2/m, #12): α-NiMoO4 (coordenação octaédrica do
átomo de Mo) e β-NiMoO4 (coordenação tetraédrica do átomo de Mo), essa última
isoestrutural às fases β-CoMoO4 e β-MnMoO4 produzidas e estudadas neste
82
trabalho. Logo, em ambas as temperaturas e para as duas amostras, houve a
obtenção de um material composto por duas fases. Vale ressaltar que ao se
comparar as amostras em 340ºC percebe-se uma maior intensidade dos picos
referentes à fase β-NiMoO4 na amostra cuja precursora vem do tratamento no reator
micro-ondas. Assim, esses resultados podem nos indicar um caminho para a
produção de β-NiMoO4 pura em temperaturas intermediárias e menores que 690ºC,
que foi a temperatura utilizada por Brito et al.83 na obtenção dessa fase. A presença
da fase α-NiMoO4 em 600ºC em ambos os experimentos é um resultado semelhante
ao observado no estudo do conjunto de CoMoO 4. Pode-se concluir através desses
DRX que há uma preferência e dominância da fase α-NiMoO4 à 600ºC.
Realizaram-se medidas de espectroscopia Raman da amostra preparada via
coprecipitação lenta com auxílio do reator Micro-ondas com consequente queima no
forno a 340ºC por 2 horas. O DRX dessa amostra foi apresentado na Figura 37b e
como já mencionado, trata-se de uma amostra onde as fases α e β-NiMoO4 estão
presentes simultaneamente. Dessa forma, realizaram-se medidas em diferentes
regiões da amostra e os espectros Raman obtidos são apresentados na Figura 38.
-NiMoO4
mistura  e -NiMoO4
709,5
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-1
Figura 38: Espectros Raman das diferentes regiões da amostra de NiMoO4. O espectro da
região onde se encontra a fase alfa está em azul, em destaque a banda característica dessa fase. Já
o espectro em vermelho é de uma região com a presença da fase beta.
Após análise da Figura 38, percebe-se que a amostra não é pura, conforme já
se sabia pelo seu DRX. Em azul, está o espectro Raman de uma fase α-NiMoO4,
sendo que se destaca a banda na região de aproximadamente 709,5 cm -1. A
83
presença de uma banda na região de 700 cm -1 é a evidência da existência da fase
alfa não só para os molibdatos de níquel, como também para os molibdatos de
cobalto, de acordo com Saleem et al.21.
No item 6.1.3, é apresentado um espectro Raman de um composto de
MnMoO4 em que há a presença dessa banda em 662 cm -1 (Figura 12). Essa banda
não coincide com nenhuma banda da fase P2/c e nem com as da fase β-MnMoO4.
Logo, pela semelhança entre os espectros da fase α-NiMoO4 e pelo fato de serem
isomorfas, aumenta-se a suspeita da existência, ainda não relatada na literatura, de
uma fase α-MnMoO4.
84
7. Conclusão
Molibdatos de cinco metais de transição (manganês, cobre, zinco, cobalto e

níquel) foram sintetizados através da coprecipitação, síntese hidrotérmica
convencional (reator Parr) e síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas. Em
alguns casos, realizou-se o tratamento térmico em forno convencional das amostras
produzidas. Os estudos espectroscópicos de algumas fases foram mais completos
que os reportados na literatura, sendo possível em alguns casos atribuir os modos
de vibração observados.
Os parâmetros estudados neste trabalho foram tempo, temperatura e
velocidade da adição de uma solução de reagente à outra, podendo-se concluir que
não existe uma regra para o comportamento desses materiais sob condições
hidrotérmicas. Fases semelhantes foram obtidas através de métodos diferentes, em
sua maioria em condições mais brandas de temperatura e tempo em relação aos
principais trabalhos relatados pela literatura sobre esses materiais.
Análises de microscopia eletrônica, tanto de transmissão quanto de varredura,
foram realizadas para investigar as diferenças morfológicas dos compostos e a
influência do processo de síntese na determinação da morfologia dos materiais.
Observou-se a tendência das amostras produzidas no reator Micro-ondas a produzir
nanoestruturas mais homogêneas em relação àquelas preparadas via reação
hidrotérmica convencional.
85
8. Sugestões para Trabalhos Futuros
Investigação detalhada da possibilidade da existência da fase α-MnMoO4 com

base na comparação entre os espetros Raman já conhecidos dos isomorfos α-
CoMoO4 e α-NiMoO4 e do espectro Raman de MnMoO4 apresentados neste
trabalho.
Estudos da interferência de outros parâmetros, como pH e pressão, nas

sínteses hidrotérmicas desses compostos a fim de se estabelecer uma relação com
a formação do produto final e correlacionar com as fases TMoO4, hidroximolibdatos
e Natrocalcitas. Com os parâmetros avaliados dessa forma, poderia-se determinar
uma regra para obtenção de fases puras para alguns compostos.
Realizar estudos térmicos das amostras de NiMoO4 e comparar com os já

realizados para os compostos de CoMoO4, analisando suas propriedades
termocrômicas e as transições de fases.
Aplicar esses compostos em reações e avaliar suas propriedades catalíticas e

verificar o comportamento das diferentes fases de molibdatos de metais de transição
estudados.
Avaliar se há diferença no comportamento da transição de fase α para β (e β

para α) dos compostos CoMoO4 e NiMoO4 preparados via síntese em estado sólido
ou pela rota hidrotérmica.
86
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91

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UNIVERSIDADE

FEDERAL DE OURO PRETO

Instituto de Ciências Exatas e

Síntese e caracterização de molibdatos de

Guilherme Mendes Martins

Programa de Pós-Graduação em Química

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MOLIBDATOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO

Autor: Guilherme Mendes Martins

Orientador: Prof. Dr. Anderson Dias

Dissertação apresentada ao Programa

Aos meus pais, Gardênia e Wagner, por estarem sempre me

Ao professor Anderson Dias, pela orientação, aprendizado, e paciência.

Ao Laboratório de Difração de Raios X do Departamento de Geologia da

Ao CNPq, FAPEMIG e CAPES pelo apoio financeiro.

Neste trabalho, foram investigados molibdatos de metais de transição

Palavras-chave: molibdatos, metais de transição, síntese hidrotérmica,

In this work, transition metal molybdates (MnMoO4, CuMoO4, ZnMoO4,

Keywords: molybdates; transition metal; hydrothermal synthesis;

Figura 1: Diferenças estruturais dos molibdatos: o arranjo octaédrico

Tabela 1: Classificação quanto à estrutura das espécies de

P-1 (#2, Ci1 ) ................................................................................................................ 18

Tabela 4: Parâmetros de rede das amostras de MnMoO4.H2O sintetizadas no

Tabela 6: Parâmetros de rede das amostras de w-MnMoO4 sintetizadas no

Tabela 9: Relação dos modos ativos Raman observados no estudo da

Tabela 11: Relação dos modos ativos Raman polarizado observados na

Tabela 15. Parâmetros de rede das amostras NaZn2(MoO4)2(OH)(H2O)

3. Revisão Bibliográfica ......................................................................... 4

3.1. Materiais Cerâmicos: o início dos estudos de Molibdatos ........... 4

3.2. Molibdatos de Metais de Transição: TMoO4................................ 5

3.3. Hidroximolibdatos de Metais de Transição .................................. 7

3.4. Molibdatos do tipo Natrocalcita ................................................... 8

3.5. Molibdatos e Tecnologia............................................................ 11

4. Materiais e Métodos ........................................................................ 12

5. Caracterização dos Materiais .......................................................... 14

5.1. DRX ........................................................................................... 14

5.2. Espectroscopia Vibracional Raman ........................................... 14

5.4. MET ........................................................................................... 16

6.1.1. MnMoO4.H2O ........................................................................ 17

6.2.1. Coprecipitação Instantânea .................................................. 38

6.3.1. Coprecipitação Instantânea .................................................. 52

6.5. Níquel ........................................................................................ 68

6.5.1. Reator Micro-ondas - NaNi2(MoO4)2(OH)(H2O) .................... 68

8. Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................. 86

9. Referências Bibliográficas ............................................................... 87

Os materiais cerâmicos vêm se tornando protagonistas cada vez mais

Este trabalho tem como objetivo geral a síntese de molibdatos de metais de

3.1. Materiais Cerâmicos: o início dos estudos de Molibdatos

Os materiais cerâmicos são compostos formados entre elementos metálicos e

3.2. Molibdatos de Metais de Transição: TMoO4

Em termos estruturais, a diferença do número de coordenação do átomo de

Figura 1: Diferenças estruturais dos molibdatos: o arranjo octaédrico (MoO6 ) da fase α e

Os molibdatos podem ser encontrados estruturados em diferentes sistemas

Figura 2: Representação dos sistemas cristalinos. FONTE: Adaptado de

3.3. Hidroximolibdatos de Metais de Transição

Algumas fases de molibdatos de metais de transição despertam o interesse

Ao analisar a Figura 3, percebe-se que a Lindgrenita possui cadeias de octaedros de

3.4. Molibdatos do tipo Natrocalcita

A partir da Tabela 1, pode-se concluir que somente as Natrocalcitas de

3.5. Molibdatos e Tecnologia

Atualmente, as propriedades dos molibdatos de metais de transição mais

A Tabela 2 apresenta os reagentes utilizados como fonte dos cátions de

Os molibdatos foram produzidos por rota hidrotérmica convencional e pela