UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Autora:
ANDRESSA ANDRADE ALVES DA SILVA

PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL A PARTIR DA

REFORMA DO ETANOL USANDO PEROVSKITAS

Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-graduação em Engenharia
Química da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial
para obtenção do grau de Mestre.
Área de concentração: Catalise

Orientadores:
Profa. Dra. LISIANE VEIGA MATTOS
Dr. FÁBIO BELLOT NORONHA

NITERÓI

2012
 ANDRESSA ANDRADE ALVES DA SILVA

PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL A PARTIR DA

REFORMA DO ETANOL USANDO PEROVSKITAS

Dissertação apresentada ao Programa

de Pós-graduação em Engenharia
Química da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial
para obtenção do grau de Mestre.
Área de concentração: Catalise

MAIO/2012

BANCA EXAMINADORA

_________________________________
Profa. Dra. LISIANE VEIGA MATTOS
Departamento de Engenharia Química e Petróleo – UFF

__________________________________
Dr. FÁBIO BELLOT NORONHA
Instituto Nacional de Tecnologia – INT

____________________________________
Profa. Dra. RITA DE CÁSSIA COLMAN SIMÕES
Departamento de Engenharia Química e Petróleo – UFF

_____________________________________
Profa. Dra. SANIA MARIA DE LIMA
Departamento de Ciências Exatas e da Terra – Unifesp

NITERÓI
2012
 iii

Dedico este trabalho a minha querida mãe, Lenilda, as minhas

lindas filhas Micaela e Gabriela, e ao meu amado marido, Fábio.
 iv

AGREDECIMENTOS

À minha querida mãe Lenilda, que sempre me ajudou nas horas mais difíceis e me deu força
para nunca desistir dos meus sonhos.

Ao meu amado marido Fábio, que sempre me encorajou a seguir em frente e me mostrou o
verdadeiro sentido da palavra companheiro.

Ao meu pai José Alves e irmãos Anderson e Alisson, que sempre estiveram ao meu lado em
todos os momentos importantes.

Aos meus orientadores Doutora Lisiane Veiga Mattos e Doutor Fábio Bellot Noronha, que
sempre mostraram muita paciência e compreensão durante esses dois anos de trabalho.

Aos profissionais do Laboratório de Catálise do INT, pelas análises de TPR, DRX e BET.

À Dr. Lidia Oazem de Oliveira da Costa, que sempre se mostrou disposta a ajudar ou
resolver os problemas encontrados no decorrer deste trabalho.

Ao CNPq, pelo auxilio financeiro.

 v

RESUMO

Neste trabalho foi estudado o desempenho de catalisadores obtidos a partir de

perovskitas LaNiO3 na produção de hidrogênio através da reforma do etanol. As amostras
foram preparadas pelo método de combustão. Foram avaliados o efeito da razão
combustíveloxidante, da temperatura de calcinação, das condições de reação (temperatura de
reação e composição da carga) e da substituição do Ni por Co e Cu.
As amostras foram caracterizadas por medida de área específica, difração de raios X,
redução à temperatura programada, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica por
varredura.
Para as amostras LaNiO3, os resultados de caracterização mostraram que o aumento da
temperatura de calcinação favoreceu a formação da fase LaNiO3. Por outro lado, maiores
valores de razão combustível/oxidante levaram à formação da fase La2NiO4 e à segregação da
fase NiO. A presença da fase NiO provocou a formação de maiores cristalitos de Ni metálico,
após a redução.
Para as amostras LaNiO3 e LaCoO3 trocadas com Cu, os resultados de caracterização
sugerem que não ocorreu a inserção de cobre na estrutura das perovskitas. Quando as
amostras foram calcinadas em temperaturas mais baixas, a adição de Cu levou à obtenção de
maiores cristalitos de Ni0 e Co0. Este fato pode estar associado à maior segregação do óxido
de níquel e de cobalto nas amostras contendo Cu, devido à formação da fase La2CuO4.
Todos os catalisadores estudados foram ativos e apresentaram boa seletividade para
hidrogênio durante a reforma a vapor do etanol a 773 K. Entretanto, foi detectada a formação
de coque em todas as amostras.
Para as amostras LaNiO3, a presença de carbono filamentar foi predominante. Além
disso, a quantidade de carbono obtida foi menor em temperaturas de calcinação mais altas, o
que pode estar relacionado à formação de menores cristalitos de níquel metálico nessas
amostras. Foi observado, também, que o aumento na temperatura de reação e a adição de água
ou oxigênio à alimentação diminuíram a quantidade de carbono formado, favorecendo a
estabilidade do catalisador. O aumento da temperatura de reação favoreceu a ocorrência da
reação reversa de Boudouard e das reações de gaseificação do coque, inibindo a formação de
carbono. Além disso, o carbono formado pode reagir com O2 (ou H2O) da carga para produzir
espécies COx, evitando a desativação do catalisador.
No caso das amostras contendo Co e Cu, a adição de Cu afetou significativamente a
natureza do carbono formado. Na presença de Cu, ocorreu uma maior tendência à formação
de carbono amorfo do que de carbono filamentar.

Palavras-chaves: hidrogênio, etanol, perovskita LaNiO3, LaNi0,8Cu0,2O3, LaCoO3,

LaCo0,8Cu0,2O3, método de combustão.
 vi

ABSTRACT

This work studied the performance of catalysts prepared from LaNiO3 perovskite
precursor on the hydrogen production through ethanol reforming. The precursors were
synthesized by the combustion method. The effect of catalyst preparation (fueloxidizer ratio,
calcination temperature, Ni substitution by Co or Cu) and reaction conditions were
investigated.
The samples were characterized through X-ray diffraction, temperature programmed
reduction, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy.
For LaNiO3 samples, increasing the calcination temperature led to the formation of
LaNiO3 perovskite phase. On the other hand, higher fueloxidizer ratio favored the formation
of La2NiO4 and the segregation of NiO phase. The presence of this NiO phase resulted in the
formation of large Ni metallic particles after reduction.
There was no Cu insertion in the LaNiO3 and LaCoO3 perovskite structures. Cu
addition led to the formation of large Ni0 and Co crystallite size for the samples calcined at
low temperature. This result could be due to the higher formation of NiO particles in the
presence of Cu.
All catalysts studied were active and selective to hydrogen for steam reforming of
ethanol at 773 K. However, carbon formation significantly occurred during reaction.
For LaNiO3 samples, filamentous carbon was mainly formed. Furthermore, the
amount of carbon deposited was lower for the samples calcined at higher temperatures. This
result is likely due to the presence of smaller NiO crystallite size. Increasing the reaction
temperature as well as the addition of water or oxygen to the feed decreased the formation of
carbon, improving catalyst stability. The reverse of Boudouard reaction and the gasification
reaction were favored at high reaction temperature, inhibiting the formation of carbon.
For the LaCoCuO3 samples, the addition of Cu significantly affected the nature of
carbon formed. Cu promoted the formation of amorphous carbon.

Keywords: hydrogen, ethanol, perovskite LaNiO3, LaNi0,8Cu0,2O3, LaCoO3, LaCo0,8Cu0,2O3,

combustion method.
 vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Princípio de funcionamento de uma célula de combustível tipo SOFC.................... 6

Figura 2.2 Esquema proposto das possíveis reações durante a reforma do etanol (adaptado de
MATTOS et al., 2012) .............................................................................................................. 12
Figura 2.3 Mecanismo de reação proposto para reações de reforma do etanol em catalisadores
de Ni° e Co° (adaptado de MATTOS et al., 2012) ................................................................... 14
Figura 2.4 Mecanismo proposto para a reação entre o óxido de lantânio e CO2 (GALLEGO et
al., 2008). .................................................................................................................................. 20
Figura 2.5 Esquema do arranjo de átomos em uma estrutura tipo perovskita (TONIOLO,
2010) ......................................................................................................................................... 22
Figura 3.1 Síntese da perovskita com formação de chama: (a) Aquecimento com agitação; (b)
formação da chama e (c) sólido obtido..................................................................................... 31
Figura 4.1.1 Imagens de MEV das amostras calcinadas a 873 K. ............................................ 37
Figura 4.1.2 DRX das amostras calcinadas a 873 K. .............................................................. 39
Figura 4.1. 3 Perfis de TPR das amostras calcinadas a 873 K. ................................................ 42
Figura 4.1.4 Difração de Raios X da amostra LaNiO3-0,7 calcinada (a) e reduzida e passivada
em diferentes temperaturas: 673 K (b), 773 K (c) 873 K (d) e 1023 K (e). Fases: Ni (∆),
La2O3 (■), LaNiO3 (+), La2NiO4 (*), NiO (●).......................................................................... 45
Figura 4.1.5 Difração de Raios X da amostra LaNiO3-0,4 calcinada (a) e reduzida e passivada
em diferentes temperaturas: 673 K (b), 773 K (c) 873 K (d) e 1023 K (e). Fases: Ni (∆),
La2O3 ( ■), LaNiO3 (+), La2NiO4 (*), NiO (●) e La(OH)3 (x) .................................................. 45
Figura 4.1.6 DRX das amostras reduzidas a 1023 K e passivadas (a) LaNiO3-0,7, (b) LaNiO3-
1, e (c) LaNiO3-4. Fases La(OH)3 (x), La2O3 (■), Ni° (∆) ........................................................ 48
Figura 4.1.7 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do
etanol para os catalisadores (a) LaNiO3-0,7 (b) LaNiO3-1 e (c) LaNiO3-4 (T= 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) .................................................................................... 50
Figura 4.1.8 Imagem de MEV (aumento de 5.000 X) dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1
e LaNiO3-4, após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K, Água/etanol=3,0 e W/F =
0,02 g.s/mL).............................................................................................................................. 52
Figura 4.1.9 Curva de perda de massa dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e LaNiO3-4,
após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K, Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02
g.s/mL)...................................................................................................................................... 54
 viii

Figura 4.1.10 Análise termogravimétrica dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e LaNiO3-

4, após a reação da reforma a vapor do etanol (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) ........ 55
Figura 4.1.11 Imagens de MEV das amostras calcinadas a 1073 K. ........................................ 58
Figura 4.1.12 DRX das amostras calcinadas a 1073 K. ........................................................... 60
Figura 4.1.13 Perfis de TPR das amostras calcinadas a 1073 K .............................................. 62
Figura 4.1.14 Difração de raios X da amostra LaNiO3-0,7 calcinada a 1073 K(a) e reduzida e
passivada em diferentes temperaturas: 673 K (b), 773 K (c) 873 K (d) e 1023 K (e). Fases: Ni
(∆), La2O3 (■), LaNiO3 (+), La2NiO4 (*), NiO (●), La(OH)3 (x), La2Ni2O5 (●) ...................... 63
Figura 4.1.15 DRX da amostra LaNiO3-4 calcinada a 1073 K(a) e reduzida e passivada em
diferentes temperaturas: 673 K (b), 773 K (c) 873 K (d) e 1023 K (e). Fases: Ni (∆), La2O3
(■), LaNiO3 (+), La2NiO4 (*), NiO (●), La(OH)3 (x)............................................................... 63
Figura 4.1.16 DRX das amostras calcinadas a 1073 K e reduzidas a 1023 K e passivadas (a)
LaNiO3-0,7, (b) LaNiO3-1, e (c) LaNiO3-4. Fases: Ni (∆), La2O3 ( ■) e La(OH)3 (x).............. 65
Figura 4.1.17 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do
etanol para os catalisadores (a) LaNiO3-0,7 (b) LaNiO3-1 e (c) LaNiO3-4 (T = 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) .................................................................................... 67
Figura 4.1.18 Imagens de MEV (aumento de 10.000 X) para os catalisadores LaNiO3-0,7,
LaNiO3-1 e LaNiO3-4, após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) .................................................................................... 69
Figura 4.1.19 Curva de perda de massa dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e LaNiO3-4,
após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K, Água/etanol = 3,0 e W/F = 0,02
g.s/mL)...................................................................................................................................... 70
Figura 4.1.20 Análise termogravimétrica dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e LaNiO3-
4, após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K, Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02
g.s/mL)...................................................................................................................................... 71

Figura 4.2.1 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do

etanol a 773 K durante 28 horas para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K
(Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL). ................................................................................. 74
Figura 4.2.2 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do
etanol a 1073 K durante 28 horas para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K.
(Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL). ................................................................................. 76
 ix

Figura 4.2.3 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na oxidação parcial do

etanol a 1073 K durante 28 horas para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K
(O2/etanol=0,5 e W/F = 0,02 g.s/mL). ...................................................................................... 76
Figura 4.2.4 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na decomposição do
etanol a 1073 K durante 28 horas para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K (W/F =
0,02 g.s/mL).............................................................................................................................. 77
Figura 4.2.5 Imagem de MEV do catalisador LaNiO3-0,7 após reforma a vapor do etanol a
773 K por 28 horas (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) .................................................. 78
Figura 4.2.6 Imagem de MEV do catalisador LaNiO3-0,7 após reforma a vapor do etanol a
1073 K por 28 horas (Água/etanol=3,0; e W/F = 0,02 g.s/mL) ............................................... 78
Figura 4.2.7 Imagem de MEV do catalisador LaNiO3-0,7 após a oxidação parcial do etanol a
1073 K por 28 horas ( O2/etanol=0,5 e W/F = 0,02 g.s/mL) .................................................... 79
Figura 4.2.8 Imagem de MEV do catalisador LaNiO3-0,7 após a decomposição do etanol a
1073 K por 28 horas (W/F = 0,02 g.s/mL) ............................................................................... 79
Figura 4.2.9 Curva de perda de massa do catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K após as
reações de: (a) reforma a vapor, (b) oxidação parcial e (c) decomposição do etanol a 1073 K
(Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL). ................................................................................. 81
Figura 4.2.10 Análise termogravimétrica do catalisador LaNiO3-0,7, após a reação da reforma
a vapor, oxidação parcial e decomposição do etanol a 1073 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02
g.s/mL)...................................................................................................................................... 82
Figura 4.3.1 DRX das amostras (a) LaNiO3-873 e (b) LaNiCuO3-873 (c) LaNiO3-1073 e (d)
LaNiCuO3-873. Fases: (+) LaNiO3, (*) La2NiO4, (■) La2CuO4, (●) NiO ................................ 84
Figura 4.3.2 Difração de raios X das amostras LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-1073 reduzidas a
1023 K e passivadas (e). Fases: (∆) Ni, ( ■) La2O3 .................................................................. 87
Figura 4.3.3 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do
etanol para os catalisadores (a) LaNiCuO3-873 (b) LaNiCuO3-1073 (T= 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL). ................................................................................... 89
Figura 4.3. 4 Imagem de MEV (aumento de 20.000 X) das amostras (a) LaNiCuO3-873 (b)
LaNiCuO3-1073, após a reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F
= 0,02 g.s/mL). ......................................................................................................................... 90
Figura 4.3.5 Curva de perda de massa obtida através da análise de ATG para as amostras (a)
LaNiCuO3-873 e (b) LaNiCuO3-1073, após a reação da reforma a vapor do etanol a 773
K(Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL). .............................................................................. 91
 x

Figura 4.3.6 Análise termogravimétrica dos catalisadores (a) LaNiCuO3-873 e (b) LaNiCuO3-
1073, após a reação da reforma a vapor do etanol (T= 773 K, Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02
g.s/mL)...................................................................................................................................... 92
Figura 4.3.7 DRX das amostras (a) LaCoO3-873,(b) LaCoO3-1073, (c) LaCoCuO3-873 e (d)
LaCoCuO3-1073 calcinadas. Fases: (+) LaCoO3 e (■) La2CuO4. ............................................ 94
Figura 4.3.8 Perfis de TPR das amostras calcinadas. .............................................................. 97
Figura 4.3.9 Difração de raios X das amostras (a) LaCoO3-873, (b) LaCoO3-1073, (c)
LaCoCuO3-873 e (d) LaCoCuO3-1073 reduzidas a 1023 K e passivadas. Fases: (∆) Co, ( ■)
La2O3 e (●) Cu........................................................................................................................ 101
Figura 4.3.10 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do
etanol a 773 K para o catalisador LaCoO3-1073 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) 103
Figura 4.3.11Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do
etanol a 773 K para o catalisador LaCoCuO3-1073 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)
................................................................................................................................................ 104
Figura 4.3.12 Imagem de MEV (aumento de 5.000 X) do catalisador LaCoO3-1073, após a
reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) ........ 105
Figura 4.3.13 Imagem de MEV (aumento de 5.000 X) do catalisador LaCoCuO3-1073, após a
reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL). ...... 106
Figura 4.3. 14 Curva de perda de massa dos catalisadores LaCoO3-1073, e LaCoCuO3-1073
após reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) 107
Figura 4.3.15 Análise termogravimétrica dos catalisadores (a) LaCoO3-1073, e (b)
LaCoCuO3-1073 após reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F =
0,02 g.s/mL)............................................................................................................................ 108
 xi

SUMÁRIO

RESUMO................................................................................................................................... v
ABSTRACT ............................................................................................................................. vi
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................................vii
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 5
2.1 Células a Combustível ........................................................................................................ 5
2.2 Produção de hidrogênio para células a combustível ....................................................... 9
2.3 Produção de hidrogênio a partir do etanol .................................................................... 10
2.3.1 Efeito das condições de reação ..................................................................................... 14
2.4. Perovskitas ....................................................................................................................... 21
2.4.1 Uso de perovskitas na produção de H2 a partir de etanol.......................................... 24
3 MATÉRIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 30
3.1 Preparo do catalisador ..................................................................................................... 30
3.2 Caracterização .................................................................................................................. 32
3.2.1 Área específica ............................................................................................................... 32
3.2.2 Difração de Raios X (DRX)........................................................................................... 33
3.2.3 – Redução à Temperatura Programada (TPR) .......................................................... 33
3.2.4 – Análise Termogravimétrica (ATG) ........................................................................... 34
3.2.5 – Microscopia Eletrônica por varredura (MEV) ........................................................ 34
3.3- Testes Catalíticos ............................................................................................................. 34
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 36
4.1 Efeito da razão combustível/oxidante ............................................................................. 36
4.1.1 Amostras calcinadas a 873 K ........................................................................................ 36
4.1.2- Amostras calcinadas a 1073 K..................................................................................... 57
4.2 Efeito das condições de reação ........................................................................................ 72
4.3 Efeito da substituição do Ni por Cu e Co ....................................................................... 82
4.3.1. Amostras contendo Ni e Cu ......................................................................................... 82
4.3.2- Amostras contendo Co e Cu ....................................................................................... 92
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES ..................................................................................... 109
5.1 Conclusões ....................................................................................................................... 109
5.2 Sugestões .......................................................................................................................... 110
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 111
 xii

ANEXO A .............................................................................................................................. 117

ANEXO B .............................................................................................................................. 121
ANEXO C .............................................................................................................................. 124
ANEXO D .............................................................................................................................. 130
1 INTRODUÇÃO

Hoje em dia, o aumento da poluição atmosférica e do aquecimento global devido

à utilização em massa de combustíveis fósseis como fonte de energia levou a
comunidade científica a buscar fontes alternativas de energia que impactassem menos o
meio ambiente e diminuíssem a dependência global desses combustíveis. Nesse sentido,
a utilização de células a combustível como fonte de energia vem sendo amplamente
estudada.
Células a combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem a energia
química, proveniente da reação entre um combustível e um oxidante, diretamente em
eletricidade e calor. Esses sistemas são constituídos por dois eletrodos (cátodo e ânodo)
e um eletrólito. Existem vários tipos de células a combustível, que são classificadas de
acordo com o eletrólito usado e com a temperatura de reação (WENDT et al., 2000).
Em geral, as células a combustível são alimentadas com hidrogênio (no ânodo) e
ar (no cátodo). Entretanto, para que a energia gerada pelas células a combustível seja
considerada como sustentável, o hidrogênio deve ser obtido a partir de fontes de energia
renováveis como, por exemplo, o etanol proveniente da biomassa (bio-etanol). Nesse
caso, o CO2 gerado no processo será consumido no crescimento da própria biomassa e,
portanto, não contribuirá para o aumento do efeito estufa. O uso do etanol como fonte
de hidrogênio apresenta também outras vantagens frente a outros combustíveis tais
como: (i) menor toxidade, (ii) maior facilidade de transporte e manuseio, (iii)
possibilidade de produção em grande escala a partir da biomassa, e (iv) no caso
específico do Brasil, a existência de uma infraestrutura amplamente consolidada para a
sua produção e distribuição.
O etanol pode ser convertido em uma corrente rica em hidrogênio para células a
combustível, através de várias rotas como: reforma a vapor, oxidação parcial,
decomposição ou reforma oxidativa. No entanto, ainda não há um catalisador
comercialmente viável para a produção de hidrogênio a partir do bio-etanol.
Os catalisadores metálicos suportados são muito ativos e seletivos para a
produção de hidrogênio nas reações de reforma do etanol. Os principais metais
utilizados são os metais nobres e os não nobres como Ni e Co, porém o alto custo dos
metais nobres inviabiliza sua utilização em escala industrial (NI et al, 2007).
 2

Apesar da alta atividade e boa seletividade, os catalisadores metálicos

suportados apresentam uma queda de conversão significativa durante as reações de
reforma do etanol. Um dos principais fatores que levam à desativação desses
catalisadores é a formação de carbono filamentar e/ou amorfo sob a partícula metálica e
o suporte (NI et al., 2007). Assim, para tornar o processo de produção de H2 a partir do
etanol viável economicamente, é necessário desenvolver catalisadores resistentes ao
depósito de carbono.
Levando em conta o mecanismo de desativação dos catalisadores propostos na
literatura (LIMA et al., 2009), algumas estratégias vêm sendo adotadas para a
diminuição do depósito de carbono. Dentre elas podemos citar: (i) variação das
condições de operação, como a composição da carga (através da adição de água e
oxigênio à carga) e a temperatura de reação e (ii) diminuição do tamanho das partículas
metálicas.
De acordo com a literatura (FATSIKOSTAS et al, 2002; KLOUZ et al., 2002;
MATTOS et al., 2012), a adição de água eou oxigênio à carga nos processos de
reforma do etanol favorece as reações de gaseificação do carbono, diminuindo a sua
taxa de formação e aumentando, então, a estabilidade do catalisador. Além disso, foi
reportado que o aumento da temperatura de reação, além de promover a ocorrência da
reação reversa de Boudouard, também, favorece as reações de gaseificação do carbono,
contribuindo assim, para a redução da quantidade de carbono produzida durante a
reação.
Com relação ao tamanho das partículas metálicas, alguns trabalhos na literatura
mostraram que a formação do carbono durante a reforma a vapor do metano não é
favorecida em pequenas partículas (MATTOS et al., 2012). A mesma tendência foi
proposta para as reações de reforma do etanol, já que, de acordo com o mecanismo
reportado na literatura, a formação de carbono nessas reações ocorre devido à
dissociação das espécies CHx em C e H. Essas espécies são geradas pela decomposição
dos diferentes intermediários produzidos durante as reações de conversão do etanol
(MATTOS et al., 20012). Portanto, o controle do tamanho das partículas metálicas é
essencial para reduzir o acúmulo de carbono na superfície dos catalisadores durante as
reações de reforma do etanol.
Uma estratégia para a obtenção de partículas metálicas altamente dispersas é a
utilização de óxidos do tipo perovskitas como precursores dos catalisadores. Estudos
(PEÑA et al., 2001) mostram que a perovskita, quando reduzida, favorece a obtenção de
 3

pequenas partículas metálicas dispersas sobre o suporte e, portanto, desfavorece a

nucleação de carbono.
Perovskitas são óxidos estáveis de fórmula geral do tipo ABO3, na qual A é um
cátion de maior tamanho e B é um cátion menor. Em geral, o cátion A é um metal
alcalino, alcalino terroso ou um metal de terras raras, enquanto que B é um metal de
transição. A estabilidade desta estrutura garante a alta dispersão do cátion B sobre o
óxido do cátion A após a redução (PEÑA et al., 2001). Além disso, esses óxidos
possibilitam a substituição parcial dos cátions A e B por outros A´e B´, levando a
formação de uma grande variedade de materiais que possam ter diferentes
comportamentos catalíticos.
As perovskitas LaNiO3 vem sendo bastante estudadas na reforma seca do
metano e na reforma autotérmica de hidrocarbonetos (CHEN et al., 2010; PEÑA et al.,
2001). No entanto, existem poucos trabalhos na literatura sobre o seu uso como
precursor para catalisadores nas reações de reforma do etanol (CHEN et al., 2010;
LIMA et al., 2010).
Recentemente, o comportamento de catalisadores obtidos a partir de perovskitas
LaNiO3 (preparadas por co-precipitação) na reforma oxidativa do etanol a 773 K foi
comparado com o do catalisador Ni/La2O3 preparado por impregnação (LIMA et al.,
2010) . A quantidade de carbono formada durante a reação foi menor sobre o catalisador
obtido a partir da perovskita LaNiO3. Esse resultado foi atribuído aos menores tamanhos
de partícula de Ni° apresentados por este material. Chen et al. (2010) obtiveram
resultados semelhantes para a reforma oxidativa do etanol sobre catalisadores LaNiO3 e
Ni/La2O3. A maior resistência à formação de carbono também foi associada à maior
dispersão das partículas de níquel obtida, após a redução da perovskita LaNiO3. Além
disso, segundo os autores, foi observada a formação de oxicarbonatos de lantânio
(La2O2CO3). Fatsikotas et al. (2004) também sugeriram a formação desses carbonatos
durante a reforma a vapor do etanol sobre catalisadores de níquel suportados em La2O3.
De acordo com os autores, essas espécies reagem com o carbono formado, limpando a
superfície das partículas de Ni (La2O2CO3 + C → La2O3 + 2CO), o que contribui para a
diminuição dos depósitos de carbono sobre a superfície do metal e assim aumenta a
estabilidade do catalisador.
O controle do tamanho de partícula também pode ser realizado através do
método de preparo das perovskitas LaNiO3.
 4

Kuras et al. (2007) prepararam perovskitas LaNiO3, utilizando três diferentes

métodos (Pechini, citrato e proprianato). Eles observaram que o tamanho da partícula do
LaNiO3 calcinada e a dispersão do níquel obtida, após a redução, variaram de acordo
com o método de preparo adotado.
Dentre os vários métodos de preparo, o método de combustão vem sendo
considerado como promissor. Neste método, os nitratos dos metais desejados são
oxidados por um combustível orgânico. Essa reação é exotérmica e autossustentável,
não sendo necessário o uso de fontes externas de calor (HWANG et al., 2004).
Alguns autores (ZHANG et al., 2009; CHEN et al., 2010; PENG et al., 2004;
BISWAS, 2009; HWANG et al., 2005; SILVA et al., 2011) têm proposto o uso do
método de combustão para o preparo de materiais a base de Ni e óxidos do tipo
perovskita. Este método apresenta vantagens como obtenção de materiais com
partículas em escala nanométrica, o que poderia contribuir para a redução da quantidade
de carbono formada, aumentando a estabilidade do catalisador. Porém este método não
foi usado para catálise na reforma do etanol.
A possibilidade de substituição parcial do Ni nas perovskitas LaNiO3 por outros
metais como Co ou Cu também poderia ser considerada como uma alternativa
promissora para controlar o tamanho das partículas metálicas de Ni, já que a troca do
cátion A ou B pode provocar mudanças significativas na estrutura e na estabilidade
térmica desses materiais (PEÑA et al., 2001). Entretanto, ainda não existe um estudo
sistemático que correlacione a composição da perovskita com o tamanho das partículas
metálicas e a estabilidade do catalisador na reforma do etanol.
Portanto, o principal objetivo desta dissertação foi estudar o desempenho dos
catalisadores obtidos a partir de perovskitas LaNiO3 na produção de hidrogênio para
células a combustível a partir da reforma do etanol. Para isso, as perovskitas LaNiO3
foram preparadas pelo método de combustão e calcinadas em diferentes temperaturas
(873 e 1073 K). Foram avaliados os efeitos: (i) da razão estequiométrica
combustível/oxidante; (ii) das condições de reação (composição da carga e temperatura
de reação); (iii) do tipo de combustível utilizado e (iv) da substituição do Ni pelo Co e
Cu.
A caracterização dos materiais foi feita por medida de área específica,
microscopia eletrônica por varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e redução a
temperatura programada (TPR). Os depósitos de carbono formado durante as reações
também foram caracterizados por análises termogravimétricas (ATG) e por MEV.
 5

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Hoje em dia, a principal fonte de energia é proveniente dos combustíveis fósseis.

Contudo, a utilização desses combustíveis gera produtos nocivos ao meio ambiente
(material particulado, CO2, CH4, CO e NOx), que contribuem para o aumento da
poluição atmosférica e do efeito estufa, gerando assim grandes mudanças climáticas.
Diante deste panorama, o homem percebeu a urgente necessidade de
desenvolver formas alternativas de geração de energia, que impactassem menos no meio
ambiente e diminuíssem a dependência global dos combustíveis fósseis.
Neste contexto, a utilização de células a combustível vem sendo considerada
como uma alternativa promissora para a geração de energia. Esses sistemas podem gerar
energia limpa, quando alimentados com hidrogênio ou outro combustível provenientes
de uma fonte renovável (GOLTSOV et al., 2001).

2.1 Células a Combustível

Células a combustível são dispositivos que convertem a energia química,

fornecida através de reação entre um combustível (hidrogênio, hidrocarbonetos ou
álcoois) e um comburente (oxigênio), diretamente em energia elétrica e calor (WENDT
et al., 2000). Essa tecnologia tem grande potencial de substituir os motores de
combustão interna dos automóveis e gerar energia para fontes estacionárias (FIERRO et
al., 2005). Esses sistemas apresentam inúmeras vantagens frente às fontes de energia
usuais, tanto nos aspectos ambientais, quando utilizam hidrogênio ou combustíveis
produzidos por fontes renováveis, quanto nos aspectos de rendimento e facilidade de
operação.
Em geral, as células a combustível geram maior densidade de corrente elétrica
devido à simplicidade de seu funcionamento, pois a transformação da energia química
em elétrica é direta. Elas também dispensam longos sistemas de transmissão, pois
geram energia elétrica junto à carga, o que contribui para reduzir as perdas elétricas
(MOURA et al., 2007, WENDT et al., 2000). No caso específico dos motores de
 6

combustão interna, as células a combustível possuem eficiência pelo menos 25% maior
(TANABE, 2010).
Elas também são fáceis de instalar e transportar, podendo ser levadas
rapidamente de um lugar para outro, conforme a necessidade ( WENDT et al., 2000).
Células a combustíveis são constituídas por dois eletrodos (cátodo e ânodo) e um
eletrólito. O eletrólito pode ser um líquido, um polímero condutor ou um sólido, pelo
qual ocorre a passagem das espécies iônicas geradas no ânodo e no cátodo.
Um esquema de funcionamento de uma célula a combustível, com eletrólito
constituído de material cerâmico e alimentada com hidrogênio (no ânodo) e ar (no
cátodo), está apresentado na Figura 2.1. O hidrogênio é continuamente oxidado no
ânodo (Equação 2.1) pelos íons O2-, que são produzidos no cátodo ( Equação 2.2) e são
conduzidos até o ânodo pelo eletrólito. Os elétrons gerados na reação de oxidação no
ânodo são conduzidos até o cátodo, passando por um circuito elétrico externo (SUN et
al., 2007; FLORIO et al., 2007)

Figura 2.1 Princípio de funcionamento de uma célula de combustível tipo SOFC

Deste modo, quando o combustível utilizado é o hidrogênio, o produto de

reação é somente a água, gerando energia limpa (WENDT et al., 2000).
Ânodo: H2 + O2-  H2O + 2 e- (2.1)
Cátodo: ½ O2 + 2 e-  O2- (2.2)
Existem vários tipos de células a combustível (Tabela 2.1), que são classificadas
de acordo com o eletrólito usado ou com a temperatura de reação. A Tabela 2.2
 7

apresenta as aplicações, vantagens e desvantagens de cada tipo de célula (HOTZA et al.,

2008).
.
Tabela 2.1 Tipos de células a combustível e suas principais características (HOTZA et
al., 2008)
Temperatura Energia
Eficiência
Tipo Eletrólito de operação Combustível Gerada
elétrica (%)
(K) (Kw)
Alcalina KOH
343-373 H2 60-70 10-100
(SFC) (solução aquosa)
Polímero sólido
Membrana
perfluorsulfonado 323-373 H2 30-50 0,1-500
(PEM)
(sólido)
Metanol Polímero sólido
Direto perfluorsulfonado 363-393 Metanol 20-30 100-1000
(DMFC) (sólido)
Etanol Polímero sólido
Direto perfluorsulfonado 363-393 Etanol 20-30 100-1000
(DEFC) (sólido)
Ácido Ácido Fosfórico
Fosfórico (líquido 423-493 H2 40-55 5-10000
(PAFC) imobilizado)
CO/H2
Carbonato Carbonato (líquido
923-973 reformado ou 50-60 100-300
(MCFC) imobilizado)
CH4
CO/H2
reformado ou
Óxido Zircônia
alimentação
Sólido estabilizada com 1073-1273 50-60 0,5-100
direta com
(SOFC) ítria em (sólido)
hidrocarbonetos
ou álcoois
 8

Tabela 2.2 Tipos de células a combustível, aplicações, vantagens e desvantagens

(AUGUSTO, 2012; HOTZA et al.,2008).

Tipo Aplicações Vantagens Desvantagens

Alcalina Espaçonaves Sensível a CO2

Alta eficiência
(SFC) Aplicações militares Gases ultra puros

Automóveis;
Espaçonaves;
Membrana Mobilidade; Alta potência; Custo;
(PEM) Unidades estacionárias Operação flexível Sensível a CO
(laptops, carregadores de
celular)
Reforma do Baixa
Metanol Unidades estacionárias combustível na permeabilidade;
Direto (laptops, carregadores de própria célula; Pouco
(DMFC) celular) Baixa Temperatura desenvolvimento
de operação tecnológico
Reforma do Baixa
Etanol Unidades estacionárias combustível na permeabilidade;
Direto (laptops, carregadores de própria célula; Pouco
(DEFC) celular) Baixa Temperatura desenvolvimento
de operação tecnológico
Ácido Unidades estacionárias Maior Sensível a CO,
Fosfórico Cogeração desenvolvimento Corrosão,
(PAFC) eletricidade/calor tecnológico Controle do eletrodo
Tolerância a
Estabilidade dos
CO/CO2
Unidades estacionárias materiais
Carbonato Eletrodos à base de
Cogeração Reciclagem de CO2
(MCFC) Ni
eletricidade/calor Interface trifásica de
difícil controle
Alta eficiência Estabilidade dos
Óxido Unidades estacionárias (cinética favorável); materiais;
Sólido Cogeração Reforma do Expansão térmica
(SOFC) eletricidade/calor combustível na Necessidade de pré-
própria célula reforma
 9

2.2 Produção de hidrogênio para células a combustível

O hidrogênio utilizado nas células a combustível pode ser obtido a partir de

várias fontes, tais como metanol etanol, amônia, gasolina, gás natural, gás liquefeito do
petróleo, carvão gaseificado, diesel entre outros (MAWDSLEY et al., 2008;VAIDYA et
al., 2006). A escolha do combustível está baseada na facilidade de sua obtenção e
distribuição (VAIDYA et al., 2006).
A maior parte do hidrogênio produzido na indústria (~86%) é proveniente da
reforma a vapor de hidrocarbonetos, (PERKINS et al., 2004), principalmente o gás
natural. Entretanto, o uso de combustíveis fósseis não é considerado como uma
alternativa sustentável para a produção de hidrogênio, já que esses combustíveis são
classificados como fonte não renovável de energia. Sendo assim, todo o CO2 gerado na
sua reforma vai direto para a atmosfera, aumentando o efeito estufa. Adicionalmente, a
utilização destes combustíveis vai de encontro ao objetivo mundial atual: diminuir a
dependência da utilização de combustíveis fósseis para produzir energia.
Para que a produção de hidrogênio seja considerada sustentável é fundamental
que ele seja obtido a partir de fontes renováveis de energia, como, por exemplo, a partir
da energia eólica, da energia solar, da hidrólise da água e do etanol proveniente da
biomassa (HOTZA et al., 2008). Contudo, a obtenção de hidrogênio a partir do vento e
do sol é considerada intermitente (NI et al., 2007) e, a partir da água, dispendiosa e com
tecnologia não desenvolvida (FARIA, 2012).
A produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol proveniente da
fermentação da biomassa (cana de açúcar, resíduos agroindustriais, resíduos orgânicos)
vem sendo considerada como uma alternativa promissora, uma vez que o CO2 emitido
na atmosfera durante a reação é capturado pelas plantas e usado em seu crescimento,
fechando assim o ciclo de carbono (FIERRO et al., 2005; NI et al., 2007).
Além disso, o etanol, ou bio-etanol, assim classificado por ser proveniente da
biomassa, é de fácil manipulação e estocagem, não é tóxico e gera grandes quantidades
de hidrogênio durante sua reforma (NI et al., 2007). Seu uso como combustível em
veículos automotores ainda tem a grande vantagem de não emitir SOx, como no caso da
queima de combustíveis fósseis.
A utilização do etanol como fonte de hidrogênio para células a combustível no
Brasil também tem como grande vantagem a eliminação dos problemas de estocagem e
infraestrutura, já que existe no país uma ampla rede de distribuição já consolidada e
 10

facilmente acessível pelo consumidor final (HOTZA et al., 2008). Além disso, o Brasil
é considerado um dos maiores produtores e exportadores de bioetanol do mundo. Seus
investimentos na produção de etanol ocorrem desde 1975 através do Proálcool
(Programa Nacional de álcool). Neste programa, o governo fez fortes investimentos na
área de pesquisa e desenvolvimento, com o intuito de melhorar o rendimento da
produção de cana de açúcar, desenvolver novas tecnologias de produção de etanol e de
motores automotivos que utilizassem o bioetanol. O objetivo principal era diminuir a
dependência interna na importação de combustíveis fósseis utilizados pela frota
veicular.
Todas essas vantagens acima apontadas mostram que o etanol é uma alternativa
promissora para a produção de hidrogênio.

2.3 Produção de hidrogênio a partir do etanol

O hidrogênio pode ser produzido a partir do etanol através de várias rotas, tais
como a reforma a vapor (Equação 2.3), a oxidação parcial (Equação 2. 4) e a reforma
oxidativa (Equação 2.5) (AKDIM et al., 2008; AUGUSTO, 2012).

CH3CH2OH(l) + 3 H2O(l) = 2 CO2 (g) + 6 H2(g) ∆H = 347,4 kJ/mol (2.3)

CH3CH2OH(l) + 1.5 O2(g) = 2 CO2 (g) + 3 H2(g) ∆H = -554 kJ/mole
(2.4)
CH3CH2OH(l) + 1.8H2O(l) + 0.6O2(g)= 2CO2 (g) + 4.8H2(g) ∆H = 2,4kJ/mol (2.5)

A Tabela 2.3 resume as principais vantagens e desvantagens das reações de

reforma a vapor, reforma oxidativa e oxidação parcial do etanol, que serão mais
detalhadas posteriormente.
 11

Tabela 2. 3 Vantagens e desvantagens da reforma a vapor, reforma oxidativa e oxidação

parcial do etanol para produção de hidrogênio (AKDIM et al., 2008; LIMA et al.,
2008b; AUGUSTO, 2012).
Tipo de Reação Vantagem Desvantagem
Necessidade de energia
externa para a reação e a
Reforma a vapor Maior rendimento de hidrogênio vaporização da água;
Formação de carbono
durante a reação
Baixo rendimento de
Menor temperatura de reação hidrogênio;
(reação exotérmica) Dificuldade de controle da
Oxidação parcial
Menor formação de carbono reação devido à formação
Reações rápidas de pontos quentes.
Menor rendimento
Perda de H2 e maior
Menor formação de carbono formação de CO2 devido à
Reforma oxidativa
Sem necessidade de energia externa ocorrência das reações de
combustão

Devido ao alto rendimento de hidrogênio obtido durante a reforma a vapor do

etanol, esse tipo de reação foi a mais investigada nos últimos anos (AKDIM et al., 2008;
NI et al., 2007).
No entanto, em todas as rotas citadas acima podem ocorrer várias reações
paralelas. Dentre elas, pode-se citar: (i) desidrogenação do etanol à acetaldeído; (ii)
desidratação do etanol à eteno; (iii) reforma do metano; (iv) decomposição do metano à
carbono e hidrogênio (v) reação de deslocamento de água (shift); e (vi) reação de
Boudouard (MATTOS et al., 2012; LIMA et al., 2008b).
As possíveis reações obtidas durante a reforma a vapor do etanol estão
representadas na Figura 2.2 e listadas na Tabela 2.4.
 12

Figura 2.2 Esquema proposto das possíveis reações durante a reforma do etanol
(adaptado de MATTOS et al., 2012)

As reações apresentadas na Tabela 2.4 mostram que, além do hidrogênio, é

possível obter vários produtos indesejados, como compostos oxigenados (acetaldeído,
acetona), além de alguns hidrocarbonetos, como metano e etano, nas reações de reforma
do etanol. A formação desses produtos depende das condições de operação e do tipo de
catalisador. Adicionalmente, algumas reações (Equações 2.12, 2.17 e 2.18) favorecem a
formação de carbono na superfície do catalisador, desativando-o.
De acordo com a literatura (LIMA et al., 2008b, MATTOS et al., 2012) o
mecanismo da reforma do etanol ocorre através das seguintes etapas: (i) adsorção do
etanol na superfície do catalisador na forma de espécies etóxi; (ii) as espécies etóxi
podem se decompor nas partículas metálicas, produzindo CO, CHx e H2 e/ou sofrer
desidrogenação, formando acetaldeído; (iii) o acetaldeído gerado pode dessorver ou
sofrer desidrogenação, produzindo as espécies acetil; (iv) as espécies acetil podem
sofrer oxidação formando as espécies acetato, que podem se decompor em CHx e CO2
via espécies carbonato (v) as espécies CHx formadas podem desidrogenar formando H e
C, ou podem, dessorver como espécies CH4, dependendo da taxa de recombinação do
hidrogênio. Quando a taxa de recombinação do hidrogênio é maior do que a taxa de
dessorção das espécies CHx, elas tendem a se acumular e bloquear a superfície do metal,
desativando o catalisador. No caso do Ni ou Co suportados, o carbono formado pode
 13

seguir as seguintes etapas: (a) reagir com água ou oxigênio e produzir espécies COx; (b)
encapsular a partícula metálica de Ni ou Co; ou (c) difundir através do metal (Ni ou
Co) e nuclear o crescimento de filamentos (Figura 2.3). Porém a desativação do
catalisador durante a reforma a vapor do etanol não necessariamente ocorrerá na reação
da etapa (c) pois, neste caso, a superfície metálica ainda estará exposta ao reagentes, não
importando a quantidade de carbono formada.

Tabela 2. 4 Reações envolvidas na reforma do etanol (NI et al., 2007)

Reação Equação
Reforma (Razão água/etanol = 3:1) CH3CH2OH + 3 H2O → 2CO2 + 6 H2 (2.3)
Reforma (Razão água/etanol < 3:1) CH3CH2OH + H2O → CO + 4 H2 (2.6)
CH3CH2OH + 2H2 → 2CH4 + H2O (2.7)
Desidrogenação do etanol CH3CH2OH → C2H4O + H2 (2.8)

Decomposição do acetaldeído C2H4O→ CH4 +CO (2.9)

Reforma a vapor do acetaldeído C2H4O + H2O → 2CO + 3 H2 (2.10)

Desidratação do etanol CH3CH2OH → C2H4 + 6 H2O (2.11)

Formação de coque C2H4 → coque (2.12)

Decomposição do etanol CH3CH2OH → CO + H2 + CH4 (2.13)
CH3CH2OH → 0.5 CO2 + 1.5 CH4 (2.14)
Metanação CO + 3H2 → CH4 + H2O (2.15)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (2.16)
Decomposição do metano CH4 →2H2 + C (2.17)
Reação de Boudouard 2CO → CO2 + C (2.18)
Reação de deslocamento da água CO + H2O → CO2 + H2 (2.19)
 14

Figura 2.3 Mecanismo de reação proposto para reações de reforma do etanol em

catalisadores de Ni° e Co° (adaptado de MATTOS et al., 2012)

As condições de reação (como temperatura, razão molar água/etanol, razão

molar O2/etanol) e o tipo de catalisador também influenciam na extensão e na natureza
do carbono formado (MATTOS et al., 2012). Assim, para maximizar a produção de
hidrogênio e evitar o depósito de carbono durante as reações de reforma do etanol, é
fundamental o desenvolvimento de um catalisador adequado e a determinação das
condições de reação apropriadas.

2.3.1 Efeito das condições de reação

(a) EFEITO DA TEMPERATURA DE REAÇÃO

Lima et al. (2010) estudaram o efeito da temperatura de reação na reforma a

vapor do etanol sobre catalisadores LaNiO3. Foi observado que o aumento da
temperatura de reação de 773 para 1073 K favoreceu a estabilidade do catalisador. Esse
resultado foi atribuído à menor formação de depósitos de carbono em temperaturas mais
altas. De acordo com os autores, quando a reação de reforma a vapor ocorre a altas
 15

temperaturas (1073 K) não há acúmulo de carbono. Isso pode acontecer devido (i) as
reações de reforma do metano a vapor ou com CO2, (ii) reação reversa de Boudouard ou
(iii) reação de gaseificação do carbono. Neste estudo também foi observado o efeito da
temperatura na seletividade paras produtos. Em 1073 K, foram detectados H2, CO, CO2
e CH4 enquanto que a 773 K, além destes produtos, também foi detectado acetaldeído.
Adicionalmente, os autores observaram que o aumento da temperatura de reação foi
acompanhado do aumento da seletividade para CO2 e diminuição da seletividade para
CO e CH4.
Fatsikostas et al. (2001) também observaram o aumento da estabilidade do
catalisador Ni/La2O3 ao aumentar a temperatura da reação de reforma a vapor do etanol
de 573 para 1073 K. Esse resultado também foi associado ao favorecimento em altas
temperaturas das reações de reforma a vapor e com CO2 do metano, da reação reversa
de Boudouard e da reação de gaseificação de carbono, que favorecem a diminuição da
quantidade de carbono formada durante a reação. Os autores observaram que em
temperaturas abaixo de 573 K, a reação preferencial é a de desidrogenação do etanol a
acetaldeído e hidrogênio. Aumentando a temperatura para 673 K, é observado um
aumento na conversão do etanol, devido a reação de reforma a vapor e aumento da
seletividade para CO. Em 823 K, o acetaldeído não é mais observado e a conversão de
etanol passa a ser igual a 100%. Segundo os autores, nesta temperatura, as reações de
reforma a vapor do etanol e do acetaldeído são favorecida. Além disso, é observado um
máximo na seletividade para CH4, devido à reação de metanação do CO e do CO2, e a
reação de deslocamento da água (Equação 2.21). Acima de 823 K, a reforma do metano
com CO2 e água se torna termodinamicamente desfavorável, resultando na diminuição
da seletividade de CH4 e do CO2, que também passa a ser consumido através da reação
reversa de deslocamento da água (Equação 2.21). Em 873 K a seletividade para
hidrogênio é igual a 90% e o único subproduto formado é o metano. Por fim, quando a
reação é estudada a 1073 K, os únicos produtos formados são: hidrogênio, CO e CO2.
Wang et al. (2008) avaliaram o desempenho do catalisador Co/CeO2 na reforma
a vapor do etanol em diferentes temperaturas. Nas reações entre 623 e 723 K, foi
observada uma rápida diminuição da conversão do etanol devido à formação de coque
sobre as partículas de Co. Os principais produtos formados durante a reação foram
CH3CHO, CH3COCH3, H2, CO, CH4, CO2, e C2H4. Nesta faixa de temperatura, as
seletividades dos produtos CH3CHO, CH3COCH3 e C2H4 foram as maiores
encontradas, indicando que a presença das reações de desidrogenação e desidratação do
 16

etanol. Os autores também observaram que houve variação da seletividade paras

produtos com o tempo de reação. À medida que a reação ocorria, a seletividade para
C2H4 aumentava, indicando que a taxa de reação de desidratação do etanol aumentava
devido à formação de coque sobre o catalisador, que competia com a reação de
desidrogenação. Quando a reação foi realizada entre 773 e 823 K, a conversão do etanol
chegou a 97% durante 8 horas de reação e a formação de carbono filamentar foi
detectada nas análises de MEV. Além disso, a variação da seletividade para produtos
com o tempo da reação diminui consideravelmente, permanecendo praticamente
constante. Entre 773-973 K a seletividade de hidrogênio é aproximadamente igual a
65%, do CH4 é menor do que 4% e dos produtos C2 são, aproximadamente, iguais a
zero. Os autores também observaram que a seletividade para CO aumentou com o
aumento da temperatura de reação enquanto que a seletividade do CO2 diminui. Em
temperaturas de reação superiores a 873 K não foram mais observados depósitos de
carbono no catalisador. Este resultado foi justificado pelo favorecimento da reação
reversa de deslocamento da água em altas temperaturas.
Em estudos feitos com catalisadores CuCoZnAl na reforma a vapor do etanol a
várias temperaturas foi observado que durante a reação a 673 K a conversão do etanol
diminuiu de 100% para 35% em 5 horas de reação(GALETTI et al., 2008). Além disso,
os autores observaram um aumento na pressão interna do reator e diminuição da vazão
dos reagentes devido a formação de carbono. Os produtos observados nesta temperatura
foram H2, CO2, C2H4O, C3H6O, CH4 e C3. A seletividade para hidrogênio diminuiu com
tempo de reação. Na reação ocorrida a 773 K a conversão inicial do etanol foi igual a
100% e só foram observados os produtos H2, CO2, CO e CH4. Porém, a reação teve que
ser interrompida depois de 3 horas devido ao bloqueio do leito causada pela formação
de carbono. As análises de MEV feitas, após a reação, revelaram a formação de carbono
filamentar. Na reação ocorrida 873 K, a conversão do etanol manteve-se igual a 100%
durante 17 horas de reação e os principais produtos formados foram H2, CO2, CO e
pequenas frações de CH4. Nesta temperatura também foi observado aumento na
seletividade para hidrogênio, CO2 e CO. Imagens de MEV mostraram que não houve a
formação de carbono. Os autores justificaram que a remoção do carbono foi feita
através da reação reversa de Boudouard.
 17

(b) EFEITO DA COMPOSIÇÃO DA CARGA

O principal objetivo de se aumentar a razão água /etanol na carga de alimentação

é promover a gaseificação do carbono formado e, portanto, aumentar a estabilidade do
catalisador. Porém, o grande volume de água diminui a eficiência do processo devido a
grande quantidade de energia necessária para sua gaseificação. Além disso, a lenta taxa
de gaseificação do carbono pode tornar o excesso de água indiferente na reação
(AUGUSTO, 2012; MATTOS et al., 2012).
Lima et al. (2010) estudaram a variação da razão água/etanol (2, 3 e 10) na
reforma a vapor do etanol a 773 K e a 1073 K no catalisador LaNiO3. Na razão igual a
2, houve uma conversão inicial de 100% porém, com um rápido decaimento até 22%
no final de 6 horas de reação, valor usualmente obtido na reação em fase homogênea.
Na presença de uma razão molar água/etanol igual a 3, os autores observaram conversão
inicial de etanol igual a 100%, que se manteve durante 24 horas. Após esse período, foi
observada uma diminuição da conversão até 75% no final de 50 horas de reação.
Quando a razão molar água/etanol igual a 10 foi usada, também foi observada
conversão inicial igual a 100%, porém, depois de seis horas, a conversão diminuiu até
atingir estabilidade em 82% depois de 48 horas de reação. Estes resultados revelaram
que o aumento na razão molar água/etanol favoreceu a estabilidade da reação.
Em outro estudo (LIMA et al., 2008b) realizado pelo grupo utilizando o
catalisador Pt/CeZrO2 durante a reação de reforma a vapor a diferentes razões molares
água/etanol, os autores observaram que o aumento da razão água/etanol de 2 para 5
favoreceu a reação de reforma a vapor do etanol. Porém, este aumento não contribuiu
para uma maior estabilidade do catalisador. Em relação aos produtos formados, os
autores observaram que houve aumento da seletividade para hidrogênio, CH4 e CO2 e
diminuição da formação do CO, acetaldeído e eteno com o aumento da razão molar
água/etanol. Os autores sugeriram que a adição de água favorece a reação de
deslocamento de água e inibe a reação de desidratação do etanol para justificar o
aumento de hidrogênio e CO2 e a diminuição do CO e do eteno.
O efeito da razão água/etanol no desempenho do catalisador Co/CeO2 durante a
reação de reforma a vapor do etanol a 773 K também foi estudado pelo grupo. Neste
trabalho foi observado que o aumento da razão molar água/etanol de 3,0 para 10,0
 18

favoreceu a estabilidade do catalisador. A conversão do etanol no final da reação foi

maior para a maior razão água/etanol. Também foi observado que o aumento da razão
molar diminuiu a seletividade para metano e do CO e inibiu a formação de acetaldeído.
(LIMA et al., 2009).
Assim, como a adição de água favorece a reação de gaseificação dos depósitos
de carbono, existem trabalhos na literatura que mostram que a adição de oxigênio
também favorece esta reação, e por isso também pode ser considerada como uma boa
estratégia para a inibição da formação de carbono (MATTOS e NORONHA, 2005a;
MATTOS e NORONHA, 2005b; SILVA et al., 2007; COSTA et al., 2008).
Estudos realizados com os catalisadores LaNiO3, Pt/CeZrO2, Co/CeO2 e Ni-
Cu/SiO2 nas reações de reforma a vapor, oxidação parcial e reforma oxidativa do etanol
mostram que a adição de oxigênio na corrente de alimentação inibiu a formação de
carbono, favorecendo a estabilidade do catalisador (LIMA et al., 2008b; LIMA et al.,
2009; LIMA et al., 2010; FIERRO et al., 2003). Análises de TG mostraram que em
todos os catalisadores houve maior formação de carbono durante a reforma a vapor. Em
relação a seletividade paras produtos formados foi possível observar que a seletividade
para hidrogênio diminuiu e a do CO2 aumentou nas reações que continham oxigênio,
para todos os catalisadores, sugerindo que a reação de combustão do etanol esteja
ocorrendo. O grupo sugeriu que o oxigênio pode adsorver no suporte e depois reagir
com o carbono formado na superfície do catalisador, sendo continuamente reposto à
medida que é consumido, ou reagir diretamente com o carbono formado, sem ser
adsorvido.

2.3.2 Efeito do tipo de catalisador

De acordo com a literatura (VAIDYA et al., 2006), a natureza do catalisador

influencia significativamente na seletividade e na conversão do etanol. O catalisador
ideal é aquele que apresenta máxima conversão de etanol, alta seletividade para
hidrogênio e baixa formação de carbono e subprodutos.
Os metais mais estudados e que apresentam alta atividade para a reforma a vapor
do etanol são os metais nobres Rh, Ru, Pd e Pt e os não nobres Co, Ni, e ligas de NiCu
 19

(NI et al., 2007; AKDIM et al., 2008). Porém, os altos custos dos metais nobres os
tornam menos atrativos para aplicação industrial (LIMA E ASSAF, 2007).
O níquel é amplamente utilizado na indústria em vários tipos de processos
químicos devido ao seu baixo custo. Na reforma do etanol, favorece a reação de
desidrogenação através da ruptura do etanol na seguinte ordem O-H, -CH2-, C-C e –CH3
(VAIDYA et al., 2006). Porém, o níquel apresenta como desvantagem a desativação
devido à formação de carbono em sua superfície.
O Co também é amplamente estudado por favorecer a quebra das ligações C-C
(NI et al., 2007). Porém, o cobalto a sofrer sinterização e oxidação mais facilmente
quando utilizado em altas temperaturas (VAIDYA et al., 2006).
De acordo com a literatura, o carbono formado sobre catalisadores a base de Ni
e Co pode encapsular o metal ou pode se difundir através da partícula metálica e formar
filamentos de carbono. Neste último caso, a superfície metálica é mantida exposta e
ativa para reação (LIMA et al., 2009).
Marino et al. (2004) sugeriram o uso de catalisadores bimetálicos a base de Ni e
Cu na reforma do etanol. Eles propuseram o seguinte mecanismo para a reação de
reforma do etanol na presença de níquel e cobre:

CH3CH2OH + σCu→ CH3CH2OH* (2.20)

CH3CH2OH* → CH3CHO + H2 + σCu (2.21)
CH3CH2OH + σNi → CH3CH2OH** (2.22)
CH3CH2OH** → CH3CHO** + H2 (2.23)
CH3CHO** → CH4 + CO + H2 + σNi (2.24)
CH3CHO** → CH3CHO + σNi (2.25)

Marino et al. (2003) sugeriram que o Cu é um agente ativo que promove a rápida
desidrogenação do etanol a acetaldeído, enquanto que o níquel promove a ruptura das
ligações C-C do acetaldeído, produzindo CH4, CO e H2, como pode ser observado no
mecanismo acima exposto.
Galleti et al. (2008) também mostraram que estruturas bimetálicas de Co-Cu
apresentam bom rendimento em hidrogênio e alta estabilidade durante a reforma do
etanol. Além disso, nessas reações é possível observar altas razões CO2/CO, um
indicativo que o catalisador é um promotor da reação de deslocamento da água, o que
impede a formação de carbono na superfície do catalisador e o torna mais estável.
 20

Portanto, a utilização de bimetálicos Ni-Cu ou Co-Cu pode ser considerada

como uma estratégia para aumentar a estabilidade dos catalisadores, uma vez que o
cobre favorece a reação de desidrogenação de etanol a acetaldeído. Essa reação é a rota
preferencial para diminuir a formação de carbono sobre a superfície metálica do
catalisador, já que a desidratação favorece a deposição de carbono a partir do etileno
formado (FIERRO et al., 2005).
O suporte também tem forte influência no desempenho do catalisador durante a
reforma a vapor do etanol, já que, muitas vezes, pode participar ativamente das reações.
Os suportes mais utilizados na reforma a vapor do etanol são La2O3, γAl2O3, MgO,
CeO2, SiO2, ZnO e Y2O3 (NI et al., 2007). Dentre os suportes citados, o óxido de
lantânio tem a vantagem de ter alta basicidade e por isso inibir a formação de carbono
na superfície (VALDERRAMA et al., 2005). Alguns estudos (GALLEGO et al., 2008;
ZHANG et al., 1996) mostram que esses óxidos reagem com CO2 e formam La2O2CO3.
Em altas temperaturas, esses carbonatos reagem com as espécies de carbono formadas
nos cristais de níquel e produzem CO, restaurando a superfície da partícula de níquel
para seu estado original (GALLEGO et al., 2008). Um esquema do mecanismo proposto
para essa reação pode ser observado na Figura 2.4.

Figura 2.4 Mecanismo proposto para a reação entre o óxido de lantânio e CO2
(GALLEGO et al., 2008).

Fatsikostas et al. (2004) também sugeriram que o óxido de lantânio inibe a

formação de carbono grafítico na superfície do catalisador. Essa forma de carbono é
uma das mais prejudiciais à reação, uma vez que bloqueia a superfície do catalisador,
desativando-o. Segundo os autores, existem dois tipos de carbono formado nos
catalisadores de Ni suportado em óxidos de lantânio. Um tipo é o carbono formado na
forma polimérica e originário do etileno. O outro tipo, considerado menos reativo, é
uma mistura do carbono proveniente da desidrogenação do grupo metila formado no
 21

suporte, adicionalmente ao carbono formado a partir da reação de Boudouard. O

acúmulo do segundo tipo é mais prejudicial ao catalisador, porém, os oxicarbonatos de
lantânio favorecem sua remoção e diminuem seu acúmulo.
O controle do tamanho de cristalito do metal também é uma estratégia para a
minimização do carbono formado sobre catalisadores metálicos suportados durante a
reação de reforma do etanol (CHEN et al., 2010; MATTOS et al., 2012). Se o tamanho
da partícula metálica for menor do que o valor crítico para a formação do coque, então
não ocorrerá a deposição de carbono sobre a superfície do catalisador (ZHANG et al.,
2009). Isso ocorre porque as espécies CHx, produzidas pela decomposição de diferentes
espécies intermediárias, necessitam de um conjunto de sítios (de 6-7 átomos) para se
dissociar em C e H. Além disso, a taxa de nucleação de carbono é dificultada em
menores partículas metálicas. Portanto, o controle do tamanho de cristalito do metal
pode dificultar a formação de carbono. Porém, as reações de reforma a vapor necessitam
de altas temperaturas, o que contribui para a sinterização da partícula metálica
(MATTOS et al., 2012).
Uma maneira de se obter pequenas partículas metálicas sobre o suporte é através
do uso de perovskitas como precursores. Esses óxidos quando reduzidos produzem
partículas metálicas altamente dispersas sobre o catalisador, e consequentemente,
diminuem a formação de carbono (PENÃ et al., 2001; VALDERRAMA et al., 2005).

2.4. Perovskitas

As perovskitas são óxidos mistos com fórmula geral ABO3, onde geralmente, o
cátion A é um metal alcalino, alcalino terroso ou um metal de terras raras, enquanto que
o cátion B é um metal de transição com menor raio.
Sua estrutura ideal é a da forma cúbica, com o cátion A, de maior raio,
coordenado à 12 átomos de oxigênio, e o cátion B com 6 átomos de oxigênio. A Figura
2.5 mostra o esquema do arranjo dos cátions na estrutura da perovskita. Contudo,
poucas perovskitas apresentam estrutura cúbica ideal. Para medir o desvio deste padrão,
foi definido um fator de tolerância (t) (PEÑA et al., 2001), onde rA, rB e rO são os raios
dos cátions A e B e do íon oxigênio, respectivamente:
 22

Equação 2.26

Para que a estrutura ideal seja preferencialmente formada, o valor de t deve estar
entre 0,75 e 1. Desvios da estrutura ideal levam à formação de outras estruturas, tais
como: hexagonal, ortorrômbica, romboédrica, tetragonal, monoclínica e triclínica. Essas
estruturas geralmente tendem a se transformar na cúbica, quando submetidas a altas
temperaturas (PENÃ et al., 2001). Para valores de t>1, a estrutura mais estável é a
hexagonal, enquanto que para t<1 geralmente a estrutura cúbica muda para a
romboédrica e depois para a ortorrômbica (RITCHER et al., 2009).

Figura 2.5 Esquema do arranjo de átomos em uma estrutura tipo perovskita (TONIOLO,
2010)

A formação da estrutura da perovskita também depende da eletroneutralidade

dos íons envolvidos que geralmente possuem a seguinte distribuição de carga:
A1+B5+O3, A2+B4+O3 ou A3+B3+O3.
A rede cristalina da perovskita também pode aceitar uma grande variedade de
cátions inclusive, com substituição parcial dos cátions A e B, (PENÃ et al., 2001).
Quando a valência do cátion a ser substituído é diferente do cátion presente, há
formação de vacâncias de oxigênio, que favorecem o transporte de íons dentro da
 23

estrutura (TANABE, 2010) e pode promover o mecanismo de contínua remoção dos

depósitos de carbono sobre as partículas metálicas.
Tien-Thao et al. (2006), ao substituírem parcialmente o Co por Cu na estrutura
LaCoO3, observaram que os perfis de TPR das amostras LaCoO3 e LaCoCuO3
apresentaram dois picos de redução. Os autores também observaram que o primeiro
pico de redução tendia a se deslocar para menores temperaturas de redução a medida
que a quantidade de cobre aumentava. Segundo os autores, o óxido de cobre é reduzido
em temperaturas menores do que o óxido de cobalto. Quando esses íons Cu2+ estão
dentro da estrutura da perovskita LaCoO3, eles tendem a reduzir primeiro e depois
promover a redução dos íons cobalto próximos, através do fornecimento de hidrogênio,
a partir do Cu°. Portanto, este pico seria atribuído a redução simultânea de íons Cu2+ a
Cu ° e dos íons Co3+ a Co2+. Não foi observado deslocamento do segundo pico de
redução. A este pico foi atribuída a redução total da estrutura da perovskita LaCoO3.
Portanto, a inserção de Cu na perovskita LaCoO3 favoreceu o aumento na redutibilidade
da estrutura levando, a maior dispersão das partículas metálicas de cobre e cobalto.
Óxidos do tipo perovskita apresentam grande estabilidade térmica que depende
dos cátions neles inseridos. Estudos mostram que quanto maior for o valor de t, ou
quanto maior o raio do cátion A, mais estável será a estrutura (PEÑA et al., 2001).
Outra característica importante deste óxido a ser considerada é a alta dispersão
metálica obtida do cátion B na matriz óxida A2O3 após a sua redução. Chen et al. (2010)
realizaram análise de DRX na amostra LaCoO3 reduzida sob fluxo de hidrogênio e
observaram somente a formação do La2O3 e atribuíram a ausência de linhas
características do Co a alta dispersão da partícula metálica sobre o óxido de lantânio.
Resultados semelhantes foram obtidos por Crespin e Hall (1981), e mencionados por
Penã et al. (2001), para a redução da mesma estrutura acima citada.
Lima et al. (2010) ao compararem o diâmetro de cristalito de níquel metálico
obtido pela estrutura LaNiO3 reduzida e o catalisador Ni/La2O3 observaram diâmetros
de cristalitos iguais a 8,8 nm e 21,5 nm respectivamente. Tais resultados mostram que a
redução da estrutura da perovskita levou ao menor diâmetro de cristalito. Outros estudos
(PROVENDER et al., 1999; SILVA et al., 2011) obtiveram resultados semelhantes para
a mesma perovskita.
 24

2.4.1 Uso de perovskitas na produção de H2 a partir de etanol

Este item será dedicado à apresentação de resultados obtidos por alguns

pesquisadores na produção de hidrogênio a partir do etanol utilizando perovskitas como
precursores catalíticos.
Lima et al. (2010) utilizaram óxidos do tipo LaNiO3 preparados pelo método de
co-precipitação para obtenção de hidrogênio na reforma a vapor e reforma oxidativa do
etanol. Neste estudo, os autores observaram que a redução da perovskita LaNiO3 levou à
formação de menores partículas de níquel dispersas sobre o óxido de lantânio, quando
comparadas ao catalisador NiLa2O3 preparado por impregnação do La2O3 com Ni. Foi
reportado, também, que estes materiais apresentaram boa atividade e alta estabilidade na
reforma a vapor do etanol, quando foram utilizadas altas razões Água/etanol e na
presença de O2 (reforma oxidativa). Entretanto, para baixas razões Água/etanol, foi
observada uma desativação significativa devido à formação de carbono durante a
reação. Esses resultados sugerem que a perovskita LaNiO3 é um material promissor para
a reforma do etanol, apesar de o material preparado por co-precipitação ainda apresentar
desativação devido a formação de carbono.
A conversão de etanol e a estabilidade do catalisador aumentaram com o
aumento da razão água/etanol durante a reforma a vapor do etanol a 773 K. Os
principais produtos formados foram o hidrogênio, CO, CO2 e CH4 e traços de
acetaldeído, que permaneceram constantes durante a reação. A desativação do
catalisador foi atribuída à deposição de carbono sobre sua superfície, que diminui com o
aumento da razão água/etanol.
A conversão de etanol e a estabilidade do catalisador aumentaram com o
aumento da temperatura de reação. Como outrora citado, o aumento na temperatura de
reação favoreceu a reação de gaseificação do carbono e a reação reversa de Boudouard,
e consequentemente inibiu a deposição de carbono sobre o catalisador.
A inserção de oxigênio na corrente de alimentação aumentou a estabilidade do
catalisador devido a menor formação de carbono. Os principais produtos formados
foram o hidrogênio, CO, CO2 e CH4. Comparando com a reforma a vapor, a seletividade
para o hidrogênio diminuiu enquanto que para o CO2 aumentou. Houve pequena
formação de carbono filamentar sobre a superfície do catalisador.
 25

Zhang et al. (2009) avaliaram a atividade catalítica na reforma a vapor do etanol

a 773 e 923 K da perovskita do tipo La2NiO4 preparada pelo método citrato e calcinada
a diferentes temperaturas. A amostra foi previamente reduzida sob fluxo de H2 a 773 K
e o material analisado por DRX, onde se detectou linhas características do níquel
metálico e de óxido de lantânio. O diâmetro de cristalito encontrado para a partícula de
níquel foi de 21 nm e os autores atribuíram este resultado a tendência dos óxidos de
lantânio a impedir a aglomeração dos metais de transição. Durante a reação (3 horas), a
conversão de etanol foi igual a 100% e foi detectada a formação dos produtos:
hidrogênio, CO, CO2 e CH4 e traços de acetaldeído e etileno. Os autores observaram
que o aumento da temperatura de reação favoreceu o aumento da seletividade para
hidrogênio e CO e a diminuição da seletividade do CH4 e do CO2. A diminuição da
seletividade para CH4 foi atribuída à reação de reforma a vapor do metano que é
favorecida pela temperatura, enquanto que a mudança na seletividade para CO e do CO2
foi atribuída à reação reversa de deslocamento de água. Uma nova reação a 773 K foi
realizada durante 80 horas de reação e foi observada a diminuição da conversão do
etanol a partir de 56 horas, chegando a 97,5%. A amostra utilizada durante a reação foi
submetida a análise de DRX e foi observada somente a formação da fase La2O2CO3, que
foi atribuída a adsorção de CO2 sobre a o La2O3. Os autores observaram, através de
análise de TG, a formação de três tipos de carbono durante a reação, onde um destes
depósitos foi atribuído à fase formada La2O2CO3. Os autores ainda sugeriram que a
formação desta fase contribuiu para a alta estabilidade do catalisador, já que ela reage
com o carbono formado sobre a partícula de níquel e produz CO.
Chen et al. (2010) estudaram o desempenho das perovskitas LaNiO3, LaCoO3,
LaMnO3 e LaFeO3 preparadas pelo método de combustão na reforma autotémica do
etanol. Foram obtidos valores de conversão acima de 80 % para todos os catalisadores,
sendo que a perovskita LaNiO3 obteve o melhor resultado enquanto que a LaMnO3 o
pior. A seletividade para hidrogênio observada também variou da seguinte forma:
LaNiO3 >LaCoO3 > LaFeO3 >LaMnO3. A amostra LaNiO3 também apresentou menor
seletividade para o metano e o acetaldeído, sugerindo maior atividade para a quebra da
ligação C-C. Além disso, os autores sugeriram que após a redução da estrutura LaNiO3,
a partícula de níquel estava muito bem dispersa sobre o suporte, com diâmetro de
cristalito igual a 5,4 nm, o que favoreceu a menor formação de carbono. Os autores
também compararam o desempenho catalítico da perovskita LaNiO3 reduzida e do
Ni/La2O3 na reforma autotérmica do etanol. Eles observaram que a perovskita teve
 26

maior estabilidade e seletividade para o hidrogênio do que o catalisador com níquel

suportado e atribuíram esse resultado a maior formação de carbono do tipo grafítico
sobre o catalisador Ni/La2O3, que apresentou maior tamanho de cristalito de Ni. A
análise de DRX das amostras, realizada após a reação, mostrou a presença de linhas
características da fase La2O2CO3 somente na perovskita. Os autores sugeriram que esta
fase é muito importante para a inibição da formação de carbono, devido à: (1) sua
tendência de formar pequenas partículas de níquel bem dispersas e com tamanhos de
cristalito menores do que o mínimo necessário para a formação de carbono e (2)
ocorrência da reação La2O2CO3 + C → La2O3 + 2CO, que contribui para a remoção de
depósitos de carbono.
Portanto, os resultados obtidos na literatura demonstram que a perovskita é um
precursor com grande potencial para ser usado na obtenção de catalisadores para a
produção de hidrogênio nas reações de reforma do etanol.

2.4.2 Influência do método de preparo no desempenho das perovskitas.

A estrutura da perovskita é fortemente influenciada pelo método de preparo

adotado. Portanto, a escolha do método deve ser baseada na aplicação em que será feita
esta perovskita.
Kuras et al. (2007) caracterizaram a perovskita LaNiO3 preparada por 3 métodos
(Pechini, citrato e proprianato) e observaram, através de análises de DRX, que a
estrutura foi formada em todos os métodos de preparo, porém com diâmetro variando
entre 16 e 21 nm, respectivamente. Além disso, na amostra preparada pelo método
Pechini, também foi observada a formação de NiO. As imagens de microscopia
eletrônica por varredura (MEV) das estruturas mostram que elas não apresentaram a
mesma morfologia. As amostras também foram submetidas à redução a temperatura
programada (TPR) e o perfil de TPR nas três amostras apresentaram dois picos de
redução, porém com temperaturas máximas diferentes. As análises de DRX dessas
amostras reduzidas detectaram a formação de La2O3 nas três amostras, porém a
partícula de níquel só foi observada nas amostras preparadas pelo método de Pechini e
proprianato, com diâmetros iguais a 16 e 14 nm, respectivamente.
 27

Os autores também avaliaram o tipo e a quantidade de carbono formado em cada

método através de analises de MET e MEV e DRX, feitas após redução à temperatura
programa sobre fluxo de CH4. Os autores observaram que nos materiais preparados pelo
método Pechini houve a formação de filamentos de carbono largos, com diâmetros
externos variando entre 30 e 50 nm e que a superfície do catalisador manteve-se livre
dos pequenos filamentos iniciais de carbono. Além disso, foi identificada a presença de
partículas de NiO, que favoreceu o crescimento de filamentos com maiores diâmetros.
Na amostra preparada pelo método proprianato foi observado que houve total cobertura
da superfície do metal por nanotubos de carbono finos com tamanho uniforme, de
diâmetros externos iguais ao do níquel metálico (11,5 nm) em sua maioria e a formação
de carbono amorfo. Na amostra preparada pelo método citrato, houve uma distribuição
heterogênea destes nanotubos, na sua maioria com diâmetro similar ao do níquel (15
nm), e com comprimento igual a 20 vezes o tamanho do diâmetro. Em todos os
métodos de preparo, o diâmetro interno dos tubos foi constante e igual a 5,6 nm. De
acordo com os autores, esses resultados sugerem que o diâmetro mínimo necessário do
metal para a formação de filamentos de carbono é 5,6 nm e que os filamentos com
maiores diâmetros são derivados de sobreposições sucessivas filamentos, que levam a
formação de múltiplas paredes. A quantidade de carbono formada nas amostras seguiu a
ordem: Proprianato<Citrato <Pechini
A estrutura da perovskita também pode ser obtida a partir do método da reação
do estado sólido, que requer calor a elevadas temperaturas e por um longo período de
tempo. Esse método, além de consumir muita energia, possui baixa taxa de produção.
Alguns métodos por via úmida vêm sendo desenvolvidos para melhorar as propriedades
das perovskitas, porém eles ainda apresentam algumas desvantagens (alta sensibilidade
do pH, condições rigorosas para a secagem, complexos equipamentos, etc.) e precisam
de altas temperaturas de calcinação para obter a estrutura cristalina desejada (PENG et
al., 2004).
Dentre os vários métodos de preparo, o método de combustão vem sendo
considerado como promissor e apresenta inúmeras vantagens como: (i) preparo rápido e
fácil, sem a necessidade de múltiplas etapas; (ii) baixo custo; (iii) obtenção de estruturas
bem definidas devido à boa homogeneização durante a queima (PENG et al., 2004,
CONCEIÇÃO, 2008). O método de combustão é autossustentável e atinge altas
temperaturas em um curto espaço de tempo. Tem como produto, a liberação de grande
 28

quantidade de gases que tendem a minimizar a aglomeração do sólido formado, gerando

nanopartículas ou pequenos aglomerados de nanocristais (COSTA et al., 2006).
No método de combustão, uma solução contendo sais (nitratos ou carbonatos
dos metais desejados, que são facilmente oxidados) e combustível orgânico (ureia,
glicina, alanina, que atua com agente redutor) é aquecida, ou numa placa de
aquecimento ou numa mufla, até que toda água evapore e ocorra a reação de combustão.
Essa reação é exotérmica, não explosiva, de alta velocidade na formação dos materiais e
baseada nos conceitos da química dos explosivos e propelentes. Ela libera grande
quantidade de gases que podem favorecer a formação de chamas de até 1273 K
(SEGADAES et al., 1998). Por ser uma reação autossustentável, o calor necessário para
que a reação ocorra é fornecido por ela mesma, desprezando fontes externas de calor
(HWANG et al., 2004).
O sólido obtido é então calcinado para formar a estrutura cristalina desejada e
para eliminar partículas de carbono que não foram eliminadas durante a combustão. Os
aglomerados obtidos podem ser facilmente macerados e depois, peneirados.
Gallego et al. (2008) avaliaram o desempenho do material LaNiO3 preparado
pelo método de combustão, após redução, na reforma seca do metano para a produção
de gás de síntese. Foi observado que a conversão do metano e do CO2 foi de
aproximadamente 85% e que o catalisador obtido após a redução apresentou alta
estabilidade e atividade. Esse resultado foi atribuído ao pequeno diâmetro de cristalito
de níquel metálico obtido após a redução da perovskita (15 nm). Resultados
semelhantes foram observados por Valderrama et al. (2005), ao analisarem o
desempenho da amostra LaNiO3 preparado pelo método de combustão, após redução,
na reforma seca do metano para a produção de gás de síntese. Os autores reportaram que
não foi observada a formação de carbono sobre as amostras.
Silva et al. (2011) testaram a perovskita LaNiO3 preparada pelo método de
combustão, após redução, na oxidação parcial do metano a 973 K, para a produção de
gás de síntese. Os autores não observaram desativação em 24 horas de reação e
relataram diâmetros de partícula de níquel igual a 22-26 nm.
Mawdsley e Krauser (2008) avaliaram o desempenho da perovskita LaNiO3
preparada pelo método de combustão, após redução, na reforma auto térmica de
hidrocarbonetos para a produção de hidrogênio. Os resultados mostraram que o
catalisador apresentou conversão de 100% do combustível e alta estabilidade catalítica.
 29

Zhang et al. (2009) estudaram o comportamento da perovskita La2NiO4

preparada pelo método de combustão, após redução, na reforma a vapor do etanol a 773
K e 923 K para a produção de hidrogênio. O catalisador apresentou conversão do etanol
constante e igual a 100% em ambas as temperaturas de reação. A formação de
hidrogênio variou entre 61-71%. Os principais produtos formados foram hidrogênio,
CO, CO2 pequenas frações de CH4. Não foi observada a formação de acetaldeído.
Análises de TG detectaram formação de carbono. O diâmetro de níquel obtido após a
redução da amostra foi de 21 nm.
Sabendo que o método de preparo influencia na estrutura do óxido e que o
método de combustão tem como vantagem a obtenção de partículas nanométricas
(BISWAS, 2009), o uso de perovskitas preparadas pelo método de combustão pode ser
uma alternativa promissora para a produção de hidrogênio a partir do etanol.
 30

3 MATÉRIAIS E MÉTODOS

3.1 Preparo do catalisador

As perovskitas foram obtidas por meio do método de combustão. Os precursores

foram misturados ao combustível, usando-se razão estequiométrica

combustível/oxidante (φ) igual a 0,7, 1,0 e 4,0. Os cálculos usados para a obtenção da

quantidade de cada reagente foram baseados no trabalho de Hwang et al. (2004) e estão
apresentados no anexo A.
Os reagentes e as amostras obtidas estão listados na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 Lista de reagentes utilizados e das amostras obtidas na reação de combustão.
Precursores Combustível Amostras

La(NO3)3.6H2O e
Ureia LaNiO3
Ni(NO3)2.6H2O

La(NO3)3.6H2O;
Ni(NO3)2.6H2O e Ureia LaNi0,8Cu0,2O3
Cu(NO3)2.5H2O
La(NO3)3.6H2O e
Ureia LaCoO3
Co(NO3)2.6H2O
La(NO3)3.6H2O;
Co(NO3)2.6H2O e Ureia LaCo0,8Cu0,2O3
Cu(NO3)2.5H2O

Os reagentes foram misturados em um béquer e solubilizados em uma pequena

quantidade de água, com a ajuda de um bastão de vidro até a obtenção de uma solução
homogênea. Em seguida, a solução obtida foi transferida para uma capsula de sílica
vítrea e aquecida em placa de aquecimento em capela. Durante o aquecimento, a
solução foi constantemente agitada com o auxílio de luvas térmicas até que se
observasse a total evaporação da água e a liberação de gases de coloração amarelada.
Em alguns casos (para as amostras com φ igual a 4 e para as amostras preparadas com
glicina), foi observada a formação de chama durante a reação (Figura 3.1).
 31

a b c
Figura 3.1 Síntese da perovskita com formação de chama: (a) Aquecimento com
agitação; (b) formação da chama e (c) sólido obtido

O sólido obtido após a reação foi calcinado em mufla previamente aquecida a

873 K durante uma hora. Depois, a amostra calcinada foi dividida em duas partes iguais.
Uma dessas porções foi reaquecida em mufla a 1073 K durante uma hora. Em seguida,
ambas as partes foram maceradas e peneiradas em peneira com diâmetro de malha igual
a 0,0053 nm.
A Tabela 3.2 lista todos os materiais obtidos e a nomenclatura adotada para as
amostras.
 32

Tabela 3.2 Amostras obtidas e a nomenclatura adotada em função do valor de φ e da

temperatura de calcinação usada para cada item do Capítulo 4.
Temperatura de
Item Amostra φ Nomenclatura
calcinação (K)
873
0,7 LaNiO3-0,7
1073
873
4.1 LaNiO3 1,0 LaNiO3-1
1073
873
4,0 LaNiO3-4
1073

4.2 LaNiO3 0,7 1073 LaNiO3-0,7

873 LaNiCuO3-873
LaNi0,8Cu0,2O3 0,7
1073 LaNiCuO3-1073
873 LaCoO3-873
4.3 LaCoO3 0,7
1073 LaCoO3-1073
873 LaCoCuO3-873
LaCo0,8Cu0,2O3 0,7
1073 LaCoCuO3-1073

3.2 Caracterização

3.2.1 Área específica

O método B.E.T. foi utilizado para a determinação da área específica dos

catalisadores. O equipamento utilizado foi o ASAP 2020 da Micromeritics.
Inicialmente, 200 mg da amostra foi aquecida a 623 K sob vácuo. Depois a
análise foi feita através da adsorção física de nitrogênio a 77 K.
 33

3.2.2 Difração de Raios X (DRX)

Para a determinação das estruturas formadas, do tamanho de cristalito das

amostras calcinadas e do tamanho de cristalito dos metais obtidos após redução, foram
realizadas análises de DRX utilizando-se um difratômetro Rigaku, modelo Miniflex,
com radiação CuKα (λ = 1,5406 Å). Os dados foram coletados numa faixa de 2θ entre
25 e 75º, com tempo de contagem de 1 segundo por passo e passo de 0.04º. A equação
de Scherrer foi utilizada para o cálculo do tamanho de cristalito das amostras calcinadas
e do tamanho de cristalito do Ni e do Co metálico, obtidos após a redução.
O tamanho de cristalito do níquel e do cobalto metálico foi calculado após a
redução e passivação das amostras. As amostras calcinadas foram reduzidas sob fluxo
de H2 (30mL/min) a 1023 K por 1 h. Após a redução, foi feita uma purga com N2 na
mesma temperatura por 30 min, seguida de resfriamento até a temperatura ambiente.
Em seguida, a amostra foi mantida sob fluxo de 5%O2/N2 a 203 K durante 1 hora. A
temperatura de 203 K foi obtida, através da imersão do reator em um banho que
consistia em uma mistura de álcool isopropílico e N2 líquido. Após permanecer por 1 h
a 203 K, o banho foi retirado e a amostra foi mantida a temperatura ambiente por mais 1
hora sob fluxo de 5%O2/N2.

3.2.3 – Redução à Temperatura Programada (TPR)

Para obter maiores informações sobre a natureza das espécies presentes nas
amostras, após a calcinação, foram feitas análises de TPR. Os ensaios foram realizados
em uma unidade acoplada a um detector de condutividade térmica. Antes da análise de
TPR, a amostra foi submetida a um aquecimento da temperatura ambiente até 673 K a
uma taxa de 10 K/min sob fluxo de ar sintético. Após o pré-tratamento, o catalisador foi
aquecido da temperatura ambiente até 1273 K a uma taxa de 10 K/min sob fluxo de
10% de H2 em nitrogênio com vazão de 50 mL/min.
 34

3.2.4 – Análise Termogravimétrica (ATG)

Para a determinação da natureza e da quantidade de carbono formado após as

reações de reforma do etanol, foram feitas análises de ATG. Para a realização das
análises, foram utilizados, aproximadamente, 10 mg de amostra que foram submetidas a
aquecimento da temperatura ambiente até 1273 K sob fluxo de ar, usando-se uma taxa
de aquecimento de 20 K/min. O aquecimento e o monitoramento da perda de massa foi
feito, utilizando-se um equipamento Shimadzu (modelo TG-60).

3.2.5 – Microscopia Eletrônica por varredura (MEV)

A morfologia dos materiais calcinados e o resíduo obtido após as reações de

reforma do etanol foram analisados por MEV. As análises foram realizadas no
microscópio INSPECT S/FEI, operando a 20kV. O microscópio foi equipado com um
espectrômetro de energia dispersiva (EDS) da EDAX Genesis.
Os materiais foram depositados sobre uma fita adesiva dupla face de carbono,
que foi colocada em um porta amostra de alumínio e recoberta com um filme de ouro
em 3 ciclos de 25 mA, durante 3 minutos, para assegurar a condutividade elétrica
adequada.

3.3- Testes Catalíticos

As reações foram realizadas em reator de quartzo à pressão atmosférica para

todos os catalisadores estudados. Antes da reação, as amostras foram reduzidas a 1023
K sob fluxo de H2 puro (30mL/min) por 1 h. Em seguida, foi feita uma purga sob N2 na
mesma temperatura por 30 min.
Foram feitas, então, as reações de: (i) reforma a vapor, utilizando-se uma razão
molar água/etanol igual a 3,0 e temperatura de reação de 773 e 1073 K, (ii)
 35

decomposição do etanol a 1073 K e (iii) oxidação parcial do etanol a 1073 K com uma
razão oxigênio/etanol igual a 0,5.
Na reforma a vapor, duas correntes de nitrogênio,(a 30 mL/min cada), passavam
por dois saturadores, um contendo água e o outro etanol, que foram mantidas a
temperatura necessária para obter as razões molares desejadas.
Na reação de decomposição, uma corrente de N2 (30 mL/min) passava através
do saturador de etanol. Em seguida, a mistura reacional foi diluída com outra corrente
de N2 (30 mLmin), que era encaminhada direto para o reator.
Já para a oxidação parcial, uma corrente de N2 (30 mL/min) passava através do
saturador de etanol e outra corrente contendo 5%O2/N2 (30 mL/min) seguia direto para
o reator. O saturador de etanol foi mantido na temperatura necessária para obter a razão
molar O2/Etanol desejada.
Nos ensaios acima citados, a pressão parcial do etanol foi mantida constante. A
variação da pressão parcial da água foi compensada pelo decaimento da pressão parcial
do N2.
Nas reações foram utilizadas 20 mg de catalisador diluídas em 60 mg de SiC para evitar
a formação de pontos quentes.
Os produtos obtidos foram analisados em linha por cromatografia gasosa,
utilizando um cromatógrafo Micro GC Agilent 3000 A, equipado com três canais com
três detectores de condutividade térmica (TCD) e três colunas: peneira molecular,
Poraplot Q e coluna OV-1.
A conversão do etanol (X) e a distribuição dos produtos (Sx) foram calculadas,
de acordo com as seguintes equações:

(3.1)

(3.2)

Onde ni é o número de moles de etanol que entra no reator, n é o número de moles de

etanol que sai do reator, nx é o número de moles do produto x produzido e ntotal é o
somatório do número de moles de todos os produtos obtidos na reação, excluindo a
água.
 36

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo, serão apresentados os resultados relativos às caracterizações das

perovskitas e às reações de reforma a vapor do etanol. Serão avaliados os efeitos (i) da
razão combustível/oxidante, (ii) das condições de operação, (iii) da substituição parcial
do Ni pelo Cu, total do Ni pelo Co e parcial de Co pelo Cu. Dentro da avaliação do
efeito da razão combustível/oxidante também serão apresentados o efeito da
temperatura de calcinação.

4.1 Efeito da razão combustível/oxidante

Neste item, será apresentado o efeito da razão combustível/oxidante (φ) na

estrutura da perovskita LaNiO3 preparada pelo método de combustão, calcinadas a 873
K e 1073 K e seu desempenho na reação de reforma a vapor a 773 K.

4.1.1 Amostras calcinadas a 873 K

A Tabela 4.1.1 apresenta os valores de área específica das três amostras

calcinadas a 873 K.
As amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1 apresentam o mesmo valor de área
específica (13 m²/g), que é maior do que o obtido para a amostra LaNiO3-4.
Na literatura (VALDERRAMA et al., 2005; BISWAS, 2009; SILVA et al.,
2011) foram obtidos valores de área semelhantes para a perovskitas LaNiO3 preparadas
pelos métodos de combustão calcinadas na mesma faixa de temperatura usada neste
trabalho. Portanto os resultados encontrados estão dentro do esperado.

Tabela 4.1.1 Área específica das amostras calcinadas a 873 K

Amostra Área (m²/g)

LaNiO3-0,7 13
LaNiO3-1 13
LaNiO3-4 <10
 37

As micrografias das amostras LaNiO3 calcinadas a 873 K estão apresentadas na

Figura 4.1.1.

LaNiO3 -0,7

LaNiO3 -1

LaNiO3 -4

Figura 4.1.1 Imagens de MEV das amostras calcinadas a 873 K.

 38

As imagens mostram que a variação da razão combustível/oxidante altera

significativamente a morfologia das perovskitas. Na amostra LaNiO3-0,7 é possível
observar uma morfologia granular homogeneamente distribuída. Para a amostra
LaNiO3-1 foram observadas duas morfologias distintas: uma região granular e outra
região ligeiramente facetada. No caso da amostra LaNiO3-4, observou-se uma estrutura
bem porosa. Este aumento de porosidade pode estar associado ao excesso de gases
liberados durante a combustão, o que pode levar a uma matriz mais compacta,
favorecendo a aglomeração. Esse fato pode ser atribuído à obtenção de temperaturas de
combustão mais altas, quando foi utilizado excesso de combustível. Segundo Segadaes
et al. (1998) a utilização de ureia em excesso tende a favorecer a sinterização do
material.
Pereñiguez et al. (2010) sugerem que as partículas de LaNiO3 possuem uma
forma pseudo-esférica e que são constituídas basicamente de agregados de pequenas
nanopartículas, onde alguns destes agregados podem apresentar uma pequena
sinterização. Tal fato também é confirmado por Kuras et al. (2007), através de estudos
de perovskitas preparadas pelo método Pechini, citrato e proprionato. Os resultados
mostram que os cristais de perovskitas LaNiO3 possuem uma tendência a se aglomerar e
formar partículas maiores. Não foram encontrados trabalhos na literatura que mostrem
as diferenças de morfologia em função da variação da razão combustível/oxidante no
preparo da perovskita pelo método de combustão.
Os resultados das análises de DRX das amostras calcinadas estão apresentados
na Figura 4.1.2.
 39

*
* La2NiO4
+ LaNiO3
*
NiO
Intensidade (u.a.)

* La2O3
* *
* *
* 
** 
* **
*  *
*
+ LaNiO3-4
 + + +
+ * 
+ LaNiO3-1
+ +
*  +
+ LaNiO3-0,7

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2 
Figura 4.1.2 DRX das amostras calcinadas a 873 K.

As amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1 apresentaram difratogramas semelhantes e

com linhas de difração menos intensas do que o difratograma da amostra LaNiO3-4.
Esses resultados mostraram que o aumento do valor de φ levou a um aumento da
cristalinidade das amostras. Estudos com perovskitas preparadas com diferentes razões
de combustível/oxidante mostraram que os materiais preparados em excesso de
combustível formaram estruturas com alta cristalinidade (CONCEIÇÃO, 2008). Se a
quantidade de combustível na reação for inferior à mínima necessária esta não atingirá a
temperatura de chama para cristalização do material.

A Tabela 4.1.2 mostra os valores 2ɵ encontrados para todas as amostras.

As amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1 apresentaram as linhas de difração

características da perovskita LaNiO3 com estrutura cúbica (JCPDF 33-0710) e a
presença de linhas menos intensas correspondentes à fase NiO (JCPDF 47-1049), a
La2NiO4 (JCPDF 34-0314)e ao óxido La2O3 (JCPDF 22-0641 e 05-0602). Como as
intensidades das linhas de difração características da fase LaNiO3 são muito fracas,
sugere-se que além da fase LaNiO3 cristalina, também ocorre a formação de uma fase
LaNiO3 amorfa. Além disso, a formação das fases NiO e La2O3 sugerem que não houve
formação completa da perovskita LaNiO3. Na amostra LaNiO3-4, as principais linhas de
 40

difração observadas correspondem à fase tetragonal La2NiO4 (JCPDF 34-0314). Além

dessa fase, foram detectadas também as linhas associadas à fase NiO (JCPDF 47-1049).
Esses resultados mostram que o aumento do valor de φ favoreceu a formação da fase
La2NiO4 e a segregação do NiO. Lima (2006) observou a formação da fase LaNiO3 com
estrutura romboédrica e da fase NiO na perovskita LaNiO3 preparada pelo método
citrato. Ela atribuiu a formação do óxido de níquel a tendência da perovskita LaNiO3
com estrutura romboédrica a se decompor parcialmente em NiO e La2NiO4. Em
perovskitas preparadas pelo método de precipitação Lima e Assaf (2002) propuseram
que a estrutura cúbica tende a se transformar na hexagonal com o aumento do tempo e
da temperatura de calcinação, porém antes formando a estrutura transiente romboédrica.
Tal fato sugere que nas amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1 a presença das fases NiO e
La2NiO4 se deve a transformação da estrutura cúbica para a estrutura romboédrica. Já na
amostra LaNiO3-4, a ausência da fase LaNiO3 sugere que houve a formação direta da
estrutura romboédrica que se decompôs em NiO e La2NiO4 devido a alta temperatura
atingida durante a formação da chama.
 41

Tabela 4.1.2 Principais linhas de difração observadas das amostras LaNiO3-0,7,

LaNiO3-1 e LaNiO3-4.

2ɵ (°)
LaNiO3 La2NiO4 NiO La2O3
22,85 24,06 37,47 29,49
32,63 27,99 43,28 30,84
47,10 31,33 62,84
54,10 32,78
58,40 42,58
43,69
47,04
53,49
54,76
55,90
57,53
65,37
68,27
75,97
78,00

Biswas (2009), ao preparar a perovskita LaNiO3 pelo método de combustão,

avaliou as estruturas formadas após calcinação na faixa de temperatura de 773 K a
1023 K e também observou a formação da fase espinélica La2NiO4 em temperaturas de
calcinação inferiores a 873 K.
Os diâmetros de cristalito das fases formadas nas três amostras foram
calculados usando a equação de Scherrer e estão listados na Tabela 4.1.3.
As amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1 possuem diâmetros de cristalito da
estrutura LaNiO3 aproximadamente igual a 9 nm, inferior ao encontrado na literatura
(11, 9 a 17,56 nm) para temperaturas de calcinação entre 773-1023 K (BISWAS, 2009;
SILVA et al., 2011) para o mesmo material preparado pelo método de combustão. Os
diâmetros de cristalito da estrutura La2NiO4 foi igual a aproximadamente 13, 9 e 63 nm
nas amostras LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4, respectivamente. O diâmetro de
cristalito da fase NiO foi igual a 37,8 na amostra LaNiO3-4. Não foi possível calcular o
tamanho do diâmetro de cristalito do NiO das amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1.
 42

Tabela 4.1.3 Tamanho de cristalito das amostras LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4

calcinadas a 873 K.

d (nm)
Catalisador
LaNiO3a La2NiO4b NiOc
LaNiO3-0,7 9,5 13.0 -
LaNiO3-1 8,7 8.5 -
LaNiO3-4 - 63.4 37,8
(a) Calculado usando o plano (110) do LaNiO3; (b) calculado usando o plano (200) do
La2NiO4; (c) calculado usando o plano (012) do NiO.

A Figura 4.1. 3 apresenta os perfis de TPR obtidos das amostras calcinadas.

643
898
598
603 LaNiO3-4
Consumo de H2(u.a.)

759 840
609 LaNiO3-1

848
759
LaNiO3-0,7

600 900 1200

Temperatura (K)
Figura 4.1. 3 Perfis de TPR das amostras calcinadas a 873 K.

Para as amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1, foram observados picos de consumo

de H2 em torno de 603-609 K e 840-848 K. Foi detectado também, um pequeno
consumo a 759 K. No caso da amostra LaNiO3-4, foram observados dois picos de
consumo de H2 em temperaturas mais altas (643 e 898 K) do que aqueles detectados
 43

para as amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1. Nota-se, também, um pequeno consumo em

torno de 598 K.
Na literatura, existe uma grande controvérsia com relação à atribuição das fases
aos picos observados nos perfis de redução de perovskitas do tipo LaNiO3. Em geral, a
estrutura LaNiO3 apresenta dois picos de redução (PENÃ et al., 2001). O primeiro, que
ocorre a aproximadamente 693 K e possui uma área menor, corresponde a redução do
Ni3+ para o Ni2+ com a formação do intermediário La2Ni2O5 (Equação 4.1) e o segundo
(Equação 4.2), a aproximadamente 823 K e com valor de área duas vezes maior do que
o primeiro, corresponde a formação de Ni metálico (PROVENDIER et al., 1999; LIMA
et al., 2006; VALDERRAMA et al., 2005; KURAS et. al, 2007; CHEN et al, 2010).

2LaNiO3+H2→La2Ni2O5+H2O (4.1)
La2Ni2O5+3H2→2Ni°+La2O3+3H2O (4.2)

Os picos na região de baixa temperatura (600 – 650 K) também podem ser

atribuídos à redução do NiO (SILVA et al., 2006; PEREÑIGUEZ et al., 2010; SILVA et
al., 2011) de acordo com a reação:

NiO+H2→Ni°+H2O (4.3)

O consumo de H2 em temperaturas mais altas (entre 800 e 960 K) estaria

relacionado à redução completa da fase La2NiO4, gerando Ni0 e La2O3 (GALEGO et al.,
2008). Entretanto, alguns autores (LIU et al., 2010) propõem que a redução da
perovskita ocorre em três etapas, com picos de redução a 593 K, correspondente da fase
intermediária La4Ni3O10, a 633 K, atribuído a fase espinélica La2NiO4 e a 823 K com a
formação de níquel metálico e óxido de lantânio, de acordo com as reações:

4LaNiO3+2H2 → La4Ni3O10 + Ni + H2O (4.4)

La4Ni3O10+3 H2 → La2NiO4 + 2Ni + La2O3 +3H2O (4.5)
La2NiO4+H2→Ni + La2O3 + 3H2O (4.6)

Já outros autores (PEREÑIGUEZ et al., 2010) sugerem que a redução da fase

LaNiO3 procede em uma única etapa, com a formação direta de Ni metálico em torno de
760 K.
 44

Com o objetivo de esclarecer o mecanismo de redução das amostras LaNiO3

preparadas por combustão, foram realizadas medidas de DRX das amostras LaNiO3–0,7
e LaNiO3–4 após a redução e passivação a diferentes temperaturas: 673, 773, 873 e
1023 K.
As Figuras 4.1.4 e 4.1.5 apresentam as análises de DRX obtidas para as amostras
LaNiO3–0,7 e LaNiO3–4, respectivamente, após a redução e passivação a 673, 773, 873
e 1023 K. Na amostra LaNiO3–0,7 (Figura 4.1.4), os difratogramas obtidos na amostra
reduzida a 673 e 773 K foram bastante semelhantes ao da amostra calcinada,
apresentando as linhas de difração das fases LaNiO3, La2O3 e La2NiO4. No entanto, é
possível observar um aumento da intensidade das linhas de difração correspondentes ao
La2O3, uma diminuição de intensidade das linhas relacionadas à fase LaNiO3 e o
surgimento das linhas associadas ao Ni metálico após redução a 673 e 773 K. Não foi
detectada a presença de nenhuma outra fase intermediária. A redução completa da
amostra foi observada somente em temperaturas acima de 773 K, com a formação de
La2O3 e níquel metálico e desaparecimento da fase LaNiO3.
Analisando a Figura 4.1.5 referente à LaNiO3–4, observa-se que o difratograma
desta amostra calcinada apresenta basicamente as linhas da fase La2NiO4 e do NiO.
Após a redução a 673 K, as linhas relativas à fase La2NiO4 não se modificaram. Porém,
as linhas características do NiO não são mais observadas, ocorrendo o aparecimento da
linha típica do Ni metálico (2ɵ = 44,5°). Este resultado sugere que a 673 K, ocorreu
apenas a redução das partículas isoladas de NiO. A redução a 773 K iniciou a destruição
da fase La2NiO4, com a formação de La2O3 e Ni metálico. Após redução a 873 K, não se
observa mais as linhas da fase La2NiO4. O difratograma só apresenta as fases La2O3 e
Ni metálico. Após redução a 1023 K, só há a presença das fases La(OH)3 e Ni metálico.
 45

Intensidade (u.a.)



e
d
+
 + + +
+ *
c
b
a
10 20 30 40 50 60 70 80

2 
Figura 4.1.4 Difração de Raios X da amostra LaNiO3-0,7 calcinada (a) e reduzida e
passivada em diferentes temperaturas: 673 K (b), 773 K (c) 873 K (d) e 1023 K (e).
Fases: Ni (∆), La2O3 (■), LaNiO3 (+), La2NiO4 (*), NiO (●)

x
x x x D
 x
x x 400
 x x x
x x x 500
x
e
Intensidade (u.a.)


d
** 
* * *
 * ** * * * ***
c
* * *
* * * * * **
* **
b

10 20 30 40 50 60 70 80
2
Figura 4.1.5 Difração de Raios X da amostra LaNiO3-0,4 calcinada (a) e reduzida e
passivada em diferentes temperaturas: 673 K (b), 773 K (c) 873 K (d) e 1023 K (e).
Fases: Ni (∆), La2O3 ( ■), LaNiO3 (+), La2NiO4 (*), NiO (●) e La(OH)3 (x)
 46

Comparando os resultados de TPR com as análises de DRX em diferentes

temperaturas de redução, algumas conclusões podem ser obtidas:
(a) A fase La2NiO4 presente em todas as amostras se reduz completamente a
temperaturas mais altas (873 K), portanto esta fase não pode ser considerada como um
intermediário da redução da fase LaNiO3.
(b) O consumo de H2 em torno de 600-650 K pode ser atribuído à: (i)
redução direta da fase LaNiO3 amorfa e do NiO à Ni metálico e La2O3 e (ii) redução da
fase LaNiO3 cristalina à fase intermediária La2Ni2O5. Essas atribuições serão
confirmadas mais adiante, quando os resultados das amostras calcinadas a 1073 K
forem apresentados e discutidos.
(c) O consumo de H2 em torno de 759 K corresponde à redução da fase
La2Ni2O5 a Ni metálico e La2O3.
A Tabela 4.1.4 apresenta os valores de tamanho de cristalito calculados usando
a equação de Scherrer para as amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-4. Os resultados mostram
que o tamanho de cristalito do Ni metálico cresceu com o aumento da temperatura.
Entretanto, o tamanho de cristalito da amostra LaNiO3-4 foi sempre maior do que da
amostra LaNiO3-0,7, independente da temperatura de redução.

Tabela 4.1.4 Tamanho de cristalito do Ni metálico a várias temperaturas de redução.

Temperatura de
Amostra Ni0 (nm)*
redução (K)
673 -
773 12
LaNiO3-0,7
873 15
1023 20
673 -
773 -
LaNiO3-4
873 27
1023 36
*Calculado usando o plano (111) do Ni metálico.
 47

Como antes dos testes catalíticos, as amostras foram reduzidas a 1023 K, foram
realizadas análises de DRX das perovskitas reduzidas e passivadas nesta temperatura
(Figura 4.1.6). Após a redução, a estrutura da perovskita foi completamente destruída e
foram detectadas as seguintes fases: (i) Ni° (PDF 04-0850) em todas as amostras; (ii)
La2O3 (PDF 05-0602 e PDF 22-0369) nas amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1 e (iii)
La(OH)3 (PDF 06-0585 e PDF 36-1481) na amostra LaNiO3-4. Em alguns estudos
(VALDERRAMA et al., 2005; SILVA et al., 2011), a redução da perovskita LaNiO3
levou à formação somente das estruturas Ni° e La2O3. Porém, pesquisas (NORMA et
al., 1999) mostram que a estrutura La2O3 é rapidamente convertida em La(OH)3 na
presença de umidade do ar a temperatura ambiente. Para comprovar esta teoria uma das
amostras foi dividida em duas partes após a redução e passivação. Uma das partes foi
imediatamente isolada e analisada enquanto a outra foi mantida em contato com o ar 24
horas antes de ser analisada. Como esperado, na primeira parte da amostra, observou-se
a formação de La2O3 e na parte que ficou em contato com o ar foi identificada somente
a formação da fase La(OH)3.
Aplicando a equação de Scherrer, obteve-se valores de tamanho de cristalito de
Ni metálico iguais a 20, 36 e 37 nm para as amostras LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-
4, respectivamente (Tabela 4.1.5). Esses resultados mostram que o aumento do valor de
φ levou a um aumento do tamanho de cristalito de Ni°. Além disso, observa-se que é
possível obter tamanhos de cristalito de níquel metálico, após a redução das perovskitas
LaNiO3 preparadas por combustão, menores do que os valores (57,3 nm e 125 nm)
reportados para catalisadores de níquel metálico suportado em La2O3. (SUN et al.,
2005; ZHANG et al., 2009).
 48

x x x
x  x
x  x x x
x x x x x
(c)
Intensidade (u.a)


 
(b)


 
(a)

10 20 30 40 50 60 70 80

2 
Figura 4.1.6 DRX das amostras reduzidas a 1023 K e passivadas (a) LaNiO3-0,7, (b)
LaNiO3-1, e (c) LaNiO3-4. Fases La(OH)3 (x), La2O3 (■), Ni° (∆)

Zhang et al. (2009), ao reduzir a 773 K a perovskita La2NiO4 preparada pelo

método citrato e calcinada a 1023 K, obtiveram diâmetro de níquel metálico igual 21
nm.
Junior (2011) encontrou diâmetros de Ni° iguais a 22, 28, 47 e 62 nm para
perovskitas LaNiO3 preparadas pelos métodos citrato, via úmida, co-precipitação com
Na2CO3 e co-precipitação com NaOH respectivamente, e reduzidas sob fluxo de H2 a
973 K. Outros estudos (PEREÑÍGUEZ et al., 2010; SILVA et al., 2011), apresentam
valores de diâmetros de Ni metálico entre 30 e 38 nm para perovskitas LaNiO3
preparadas pelo método de pirólise por pulverização e combustão e reduzidas a 750-
1073 K.
Esses resultados indicam que o método de preparo da perovskita influencia o
tamanho de partícula de níquel obtido após a redução da perovskita LaNiO3. Além
disso, mostram que o método de combustão leva a maiores tamanhos de partícula de
Ni°.
 49

Tabela 4.1.5 Tamanho de cristalitos do Ni metálico das amostras após

redução/passivação

Amostra Ni0 (nm)*

LaNiO3-0,7 20
LaNiO3-1 36
LaNiO3-4 37
*calculado usando o plano (111) do Ni metálico.

A Figura 4.1.7 mostra a conversão do etanol e a distribuição de produtos obtidas

para os catalisadores LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4 durante a reforma a vapor do
etanol a 773 K. Todas as amostras apresentaram conversão inicial de etanol em torno de
100 %. No entanto, apenas a perovskita LaNiO3-4 permaneceu estável durante 6 horas
de reação. Os outros catalisadores apresentaram uma perda de atividade durante as
primeiras horas de reação. Após esse período inicial de desativação, a conversão de
etanol se estabilizou em 70 e 60 % para os catalisadores LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1,
respectivamente.
 50

Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

Distribuição de Produtos, Xetanol (%) 100
100

80 80

60 60
X etanol CO2 X etanol CO2
H2 CO H2 CO
40 acetaldeído 40 CH4 acetaldeído
CH4
eteno eteno

20 20

0 0
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
Tempo (h) Tempo (h)
(a) (b)
Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

100

80

60
X etanol CO2
H2 CO
40 CH4 acetaldeído
eteno

20

0
1 2 3 4 5
Tempo (h)
(c)

Figura 4.1.7 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor

do etanol para os catalisadores (a) LaNiO3-0,7 (b) LaNiO3-1 e (c) LaNiO3-4 (T= 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)

Com relação à distribuição de produtos, foi detectada a formação de H2, CO,

CO2 e CH4. Não foi observada a formação de subprodutos, como acetaldeído e eteno,
nestes catalisadores.
 51

De acordo com a literatura (MATTOS et al., 2012), o mecanismo da reforma do

etanol ocorre através das seguintes etapas: (1) adsorção dissociativa do etanol na
superfície do catalisador na forma de espécies etóxi; (2) as espécies etóxi podem (i) se
decompor nas partículas metálicas, produzindo CO, CH4 e H2, (ii) sofrer desidratação
formando etileno (iii) sofrer desidrogenação, formando acetaldeído, sendo que esta
etapa pode ser favorecida pela presença de vapor de água ou oxigênio na reação; (3) o
acetaldeído gerado pode (i) dessorver gerando acetaldeído na fase gasosa ou, (ii) sofrer
desidrogenação, produzindo as espécies acetil, ou, (iii) pode oxidar a acetato devido a
presença de grupos hidroxil no suporte; (4) as espécies acetato formadas podem (i) se
decompor em CHx e CO2 e/ou (ii) se oxidar formando espécies carbonato.
Assim, os resultados obtidos neste trabalho sugerem que as reações de
decomposição das espécies desidrogenadas e a reforma do etanol foram promovidas nos
catalisadores preparados.
Com o objetivo de avaliar a causa da desativação dos catalisadores durante a
reação, foram realizadas análises de MEV dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e
LaNiO3-4, após a reforma a vapor do etanol a 773 K (Figura 4.1.8). A partir das
imagens obtidas, foi possível observar a formação de carbono filamentar em todos os
materiais preparados. Alguns autores (LIMA et al., 2010) também reportaram a
formação de filamentos de carbono em perovskitas LaNiO3 preparadas por co-
precipitação na reação de reforma a vapor de etanol a 773K na razão água etanol igual a
3:1.
 52

Figura 4.1.8 Imagem de MEV (aumento de 5.000 X) dos catalisadores LaNiO3-0,7;

LaNiO3-1 e LaNiO3-4, após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).
 53

No entanto, a perovskita LaNiO3-0,7 apresentou uma menor formação de

carbono filamentar, quando comparada aos outros materiais. Observou-se, também, a
presença de várias regiões preservadas nessa amostra. O aumento do valor de φ levou a
uma maior formação de filamentos de carbono. Este resultado poderia ser atribuído à
formação da fase La2NiO4 e à segregação do NiO.
No mecanismo de reforma a vapor do etanol, as espécies CHx formadas na
reação podem ser desidrogenadas, gerando H e C (LIMA et al., 2009). Para os
catalisadores a base de metais não-nobres (como Ni e Co), o carbono formado pode
encapsular as partículas metálicas, levando a desativação do catalisador por bloqueio da
fase ativa. Este carbono pode, também, se difundir através da partícula metálica,
provocando a nucleação e o crescimento de filamentos de carbono. Nesse caso, a
superfície metálica fica livre para a reação, fazendo com que o material permaneça
ativo, apesar da formação de carbono. Isso poderia explicar o fato de que a amostra
LaNiO3-4 permanece estável, apesar da maior formação de carbono. No caso das
perovskitas LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1 pode estar ocorrendo, além da formação de carbono
filamentar, a formação de carbono amorfo (não detectado nas análises de MEV), que
poderia levar a uma rápida desativação, devido ao bloqueio do acesso dos reagentes às
partículas metálicas.
As curvas de perda de massa dos catalisadores LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-
4, após a reação de reforma a vapor do etanol estão apresentadas na Figura 4.1.9. As
curvas mostram que a amostra LaNiO3-0,7 apresenta menor formação de carbono,
seguida das amostras LaNiO3-1 e LaNiO3-4, respectivamente. A Tabela 4.1.6 apresenta
a quantidade de carbono formada para cada uma das amostras, após o teste catalítico.
Esses resultados estão de acordo com o que foi observado nas micrografias das amostras
após reação, que mostram uma maior formação de carbono filamentar com o aumento
do valor de φ.
 54

100

Perda de massa (%)

80

LaNiO3_0,7
60 LaNiO3_1

40

LaNiO3_4

20
400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)

Figura 4.1.9 Curva de perda de massa dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e

LaNiO3-4, após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K, Água/etanol=3,0 e
W/F = 0,02 g.s/mL)

Tabela 4.1.6 Quantidade de carbono depositado sobre os catalisadores LaNiO3-0,7,

LaNiO3-1 e LaNiO3-4 após reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)

Taxa de formação de
Amostras Carbono(mgC/(g
amostra*h))
LaNiO3-0,7 50,7
LaNiO3-1 64,3
LaNiO3-4 118,9

A Figura 4.1.10 mostra os resultados da análise termogravimétrica obtidos das

amostras LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e LaNiO3-4. Todas as amostras apresentaram picos de
oxidação do carbono em torno de 802-835 K. A amostra LaNiO3-0,7 apresenta também
um pequeno pico em torno de 560-570 K e a amostra e LaNiO3-4 apresenta um pequeno
ombro em 795 K.
 55

835

Derivada da perda de massa (u.a.) 795

820

802

LaNiO3_4

LaNiO3_1

LaNiO3_0,7 570

300 600 900 1200

Temperatura (K)
Figura 4.1.10 Análise termogravimétrica dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e
LaNiO3-4, após a reação da reforma a vapor do etanol (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02
g.s/mL)

Fatsikostas et al. (2004) estudaram, através de análises de ATG, a natureza dos

depósitos de carbono e a quantidade de carbono formado na superfície de catalisadores
de níquel suportados após reações de reforma do etanol. Eles relataram a formação de
CO2 em duas faixas distintas de temperatura, que estaria associada a dois diferentes
tipos de carbono depositados na superfície dos catalisadores após a reação. Os depósitos
de carbono seriam produzidos através da polimerização do eteno e outras reações das
espécies CHx.
Em geral, picos de oxidação de carbono a baixas temperaturas (523-573 K) são
atribuídos a dessorção térmica de H2O e CO2 e a oxidação de espécies de carbono
amorfo que recobre a superfície do níquel enquanto que os picos a altas temperaturas
(superiores a 773 K) podem ser atribuídos à formação de carbono com maior grau de
organização estrutural (filamentar e grafítico) (TSYGANOK et al., 2003; KOO et al.,
2008; JUNIOR, 2011).
Alguns autores (LIMA et al., 2009), ao investigarem o tipo de carbono formado
sobre catalisadores de cobalto suportados através de análises de ATG, propuseram que a
formação de CO2 em temperaturas inferiores a 673 K é atribuída a oxidação do carbono
 56

amorfo e em faixas de temperatura superiores a 773 K corresponderia a oxidação de

nanotubos de carbono para catalisadores de cobalto suportados.
Em outro trabalho Lima et al. (2010) observaram a formação de CO2 em duas
diferentes faixas de temperatura (de 796-813 K e 851-864 K) durante análises de ATG
de catalisadores Ni/La2O3, realizadas após a reação de reforma a vapor do etanol a 773
K. Esses resultados são similares àqueles encontrados neste trabalho. Os picos de CO2
em temperaturas mais baixas foram atribuídos a nanotubos de carbono de paredes
simples ou paredes múltiplas, respectivamente, enquanto o pico de CO2 a temperaturas
mais altas foi associado aos depósitos de carbono grafítico.
Os resultados de ATG obtidos neste trabalho sugerem que houve a sobreposição
de dois picos na faixa de temperatura de 600-880 K nas amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-
1 e três picos na faixa de 600-930 K na amostra LaNiO3-4. A decomposição dos picos
das três amostras (Anexo B) mostram que o primeiro pico apresentou máximo na faixa
de 790-799 K, o segundo na faixa de 827-840 K, e o terceiro pico, que somente
apareceu na amostra LaNiO3-4, apresentou máximo de 873 K.
A Tabela 4.1.7 mostra a quantidade de cada tipo de carbono formado.
Portanto, os picos de oxidação podem ser atribuídos a: decomposição de
carbonatos na faixa de temperatura de 500-600 K, oxidação de carbono amorfo na faixa
de temperatura de 600-800 K, oxidação de carbono filamentar na faixa de temperatura
de 800-840 K e oxidação de carbono grafítico para temperaturas acima de 840 K.

Tabela 4.1.7 Quantidade de carbono depositado por pico de oxidação sobre os

catalisadores LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4 após reação da reforma a vapor do
etanol (T = 773 K, Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

Temperatura máxima % da Massa Massa

Amostras
do pico(K)
570 3 1,52
LaNiO3-0,7 790 68 43,72
827 29 14,70
799 80 51,44
LaNiO3-1
840 20 16,86
791 54 64,21
LaNiO3-4 838 27 32,10
873 19 22,59
 57

4.1.2- Amostras calcinadas a 1073 K

A Tabela 4.1.8 apresenta os valores de área específica das três amostras

calcinadas a 1073 K.
Todas as amostras apresentaram valores de área inferior a 10 m²/g. Valderrama
et al. (2005) e Biswas (2009) observaram valores de área igual a 4,8 e 3,7 m²/g,
respectivamente, para uma perovskita LaNiO3 preparada pelo método de combustão e
calcinada a 1073 K. Lima et al. (2010) observaram que a perovskita preparada pelo
método de precipitação e calcinada em alta temperatura (> 1173 K) também apresentou
baixa área específica (3,8 m²/g) . Segundo Porta et al. (1999), perovskitas preparadas
por reação no estado sólido a partir dos seus óxidos em altas temperaturas (>1373 K),
apresentam baixa área superficial (<5 m²/g).
Na literatura (LIMA et al., 2007; VALDERRAMA et al., 2005; BISWAS,
2009) foi observado que o aumento da temperatura de calcinação levou a redução dos
valores da área específica. Comparando os resultados obtidos para as amostras
calcinadas a 873 K e 1073 K pode-se observar que o aumento da temperatura de
calcinação também levou a uma redução da área específica para as amostras LaNiO3-
0,7 e LaNiO3-1. De acordo com Valderrama et al. (2005), a redução da área com o
aumento da temperatura de calcinação ocorre devido a sinterização dos sólidos quando
expostos a altas temperaturas.

Tabela 4.1.8 Área específica das amostras calcinadas a 1073 K.

Amostra Área (m²/g)

LaNiO3-0,7 < 10
LaNiO3-1 < 10
LaNiO3-4 < 10

A Figura 4.1.11 mostra as imagens de MEV obtidas para os precursores

LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4, após calcinação a 1073 K.
 58

LaNiO3 -0,7

LaNiO3 -1

LaNiO3 -4

Figura 4.1.11 Imagens de MEV das amostras calcinadas a 1073 K.

 59

Ao contrário do que foi observado nas amostras calcinadas a 873 K, pode-se

observar que os três catalisadores preparados a 1073 K apresentaram morfologia
granular com grande semelhança entre si. A amostra LaNiO3-1 apresenta um maior
grau de sinterização das partículas e a amostra LaNiO3-4 apresenta grande porosidade.
Também é possível observar que as três amostras apresentam partículas constituídas de
agregados de pequenas partículas, tal como observado por Pereñiguez et al. (2010).
O aumento da temperatura de calcinação contribuiu para uma maior
aglomeração das partículas e favoreceu a diminuição da área específica, como
observado no item anterior.
Os resultados das análises de DRX das amostras calcinadas estão apresentados
na Figura 4.1.12. Os difratogramas das 3 amostras apresentam as linhas características
da estrutura romboédrica do LaNiO3 (PDF 33-0711). Nas amostras com φ =1 e 4 foram
detectadas também a presença de linhas do NiO (PDF 44-1159), que são mais intensas
na amostra LaNiO3-4. A amostra LaNiO3-4 também apresentou picos característicos da
fase La2NiO4 (PDF 34-0314).
Comparando estes resultados com aqueles obtidos para as amostras calcinadas a
873 K, verificou-se que houve aumento na intensidade das linhas características da
estrutura LaNiO3 e uma forte diminuição da intensidade das linhas relativas à fase
La2NiO4 na amostra com φ = 4. Além disso, não foram mais observadas as linhas
características do La2O3. Esses resultados indicam que o aumento da temperatura de
calcinação favoreceu a formação da perovskita LaNiO3 com estrutura mais cristalina em
todas as amostras.
 60

* + LaNiO3
6000 +
* * La2NiO4
+ + * NiO
5000 * * +
+ + *
Intensidade (u.a.)

4000 LaNiO3 4
+

3000 + +
+ + +
2000
+ LaNiO3 1
1000
+ +
+ + +
+ +
0
LaNiO3 0,7
20 30 40 50 60 70 80 90

2 

Figura 4.1.12 DRX das amostras calcinadas a 1073 K.

A Tabela 4.1.9 mostra os valores 2ɵ encontrados para todas as amostras.

Tabela 4.1.9 Principais linhas de difração observadas das amostras LaNiO3-0,7,

LaNiO3-1 e LaNiO3-4.

2ɵ (°)
LaNiO3 La2NiO4 NiO La2O3
23,2 31,4 37,27 -
32,79 32,85 43,30
40,80 42,66 62,87
47,29 43,73
53,56 47,22
58,62 57,65
68,84 68,8
78,69

Os tamanhos de cristalito das estruturas formadas nas três amostras foram

calculados usando a equação de Scherrer e estão listados na Tabela 4.1.10.
 61

A fase LaNiO3 apresenta tamanho de cristalito igual a 12,6, 13,1 e 15,3 nm nas
amostras LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4, respectivamente. Estudos (BISWAS,
2009; SILVA et al., 2011) realizados com a mesma perovskita preparada pelo método
de combustão e calcinadas entre 923 e 1073 K obtiveram valores de tamanho de
cristalito variando entre 12 e 18 nm, semelhantes aos encontrados neste trabalho.
O tamanho de cristalito da fase NiO só foi possível ser calculado na amostra
LaNiO3-4, enquanto que, o tamanho do diâmetro de cristalito da fase La2NiO4 não foi
possível ser calculado em nenhuma das amostras.
Comparando estes resultados com os obtidos pelas amostras calcinadas a 873 K
pode-se observar que houve um aumento do tamanho de cristalito da fase LaNiO3.
Biswas (2009), também observou o aumento do tamanho de cristalito com o aumento da
temperatura de calcinação da amostra LaNiO3 preparada pelo método de combustão.

Tabela 4.1.10 Tamanho de cristalito das amostras LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4

calcinadas a 1073 K.

d (nm)
Catalisador
LaNiO3a La2NiO4b NiOc
LaNiO3-0,7 12,6 - -
LaNiO3-1 13,1 - -
LaNiO3-4 15,3 - 31,1
(a) Calculado usando o plano (110) do LaNiO3; (b) calculado usando o plano (200) do
La2NiO4; (c) calculado usando o plano (012) do NiO.

A Figura 4.1.13 apresenta os perfis de TPR de todos os catalisadores estudados.

No perfil de redução da amostra LaNiO3-0,7 foram observados três picos de
consumo de H2, em 605, 642 e 752 K e um ombro em 629 K. A amostra LaNiO3-1
apresentou picos em 629 e 747 K e um ombro em 603 K. A amostra LaNiO3-4
apresentou picos em 613, 662, 767 e 865 K.
Comparando esses resultados com aqueles obtidos para as amostras calcinadas a
873 K, pode-se observar que houve um aumento do consumo em temperaturas maiores
do que 700 K. Estes resultados sugerem que o aumento da temperatura de calcinação
favoreceu a formação da fase perovskita LaNiO3.
 62

767
662
613
LaNiO3 -4
Consumo de H2 (u.a.)
629 747 865

603
642 752 LaNiO3 -1
629
605
LaNiO3 -0,7

500 600 700 800 900 1000 1100

Temperatura (K)

Figura 4.1.13 Perfis de TPR das amostras calcinadas a 1073 K

Para esclarecer o mecanismo de redução das amostras LaNiO3 preparadas por

combustão, foram realizadas medidas de DRX das amostras LaNiO3–0,7 e LaNiO3–4
após a redução e passivação a 673, 773, 873 e 1023 K.
As Figuras 4.1.14 e 4.1.15 apresentam os difratogramas das amostras LaNiO3-
0,7 e LaNiO3-4 calcinadas a 1073 K e reduzidas a 673 K, 773 K, 873 K e 1023 K. Na
amostra LaNiO3-0,7, é possível observar um deslocamento da linha relativa a fase
LaNiO3 quando a amostra é reduzida a 673 K. Este deslocamento pode ser atribuído à
formação de uma fase intermediária da perovskita La2Ni2O5 (PDF 36-1230), que não foi
observada na amostra calcinada a 873 K. Além disto, nota-se a presença de linhas
atribuídas ao La2O3. A redução a 773 K levou ao desaparecimento das linhas
correspondentes a fase La2Ni2O5. Nesta temperatura, os difratogramas de ambas as
amostras apresentam somente as linhas características das fases La2O3 e Ni. O aumento
da temperatura para 873 K não provocou nenhuma mudança nos difratogramas. Após a
redução a 1023 K, nota-se apenas a presença das linhas do La(OH)3 e Ni metálico.
 63

x
x
x x
x
 x x
x x  x x
x
Intensidade (u.a.) e



d
c
+

+
 +
+

b
+ +
+ +
+ + +
a

10 20 30 40 50 60 70 80
2 
Figura 4.1.14 Difração de raios X da amostra LaNiO3-0,7 calcinada a 1073 K(a) e
reduzida e passivada em diferentes temperaturas: 673 K (b), 773 K (c) 873 K (d) e 1023
K (e). Fases: Ni (∆), La2O3 (■), LaNiO3 (+), La2NiO4 (*), NiO (●), La(OH)3 (x),
La2Ni2O5 (●)

x x
x
x
 x Ni
x x
x x  + LaNiO3
x x
e
*La2NiO4
Intensidade (u.a.)

 NiO

La2O3
d
x La(OH)3
c +
*
* 
b
+
* + 34_400
* + 34_500
* + * * 34_calcinada
a +
34_750

20 40 60
2

Figura 4.1.15 DRX da amostra LaNiO3-4 calcinada a 1073 K(a) e reduzida e passivada
em diferentes temperaturas: 673 K (b), 773 K (c) 873 K (d) e 1023 K (e). Fases: Ni (∆),
La2O3 (■), LaNiO3 (+), La2NiO4 (*), NiO (●), La(OH)3 (x).
 64

Esses resultados reforçam as seguintes conclusões já descritas no item anterior:

(a) A fase La2NiO4 presente na amostra LaNiO3-4 se reduz somente a
temperaturas mais altas (848-898 K), e não pode ser considerada como um
intermediário da redução da fase LaNiO3.
(b) O consumo de H2 em torno de 600-650 K pode ser atribuído à: (i)
redução direta da fase LaNiO3 amorfa e do NiO à Ni metálico e La2O3 e (ii) redução da
fase LaNiO3 cristalina à fase intermediária La2Ni2O5, conforme pode ser observada na
análise de DRX da amostra LaNiO3-0,7.
(c) O consumo de H2 em torno de 759 K corresponde à redução da fase
La2Ni2O5 a Ni metálico e La2O3.
A Tabela 4.1.11 apresenta os valores de tamanho de cristalito calculados usando
a equação de Scherrer para as amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-4. Igualmente ao
observado nas amostras calcinadas a 873 K, os resultados mostram que o tamanho de
cristalito do Ni metálico aumentou com o aumento da temperatura, porém o tamanho de
cristalito de Ni da amostra LaNiO3-4 foi maior em todas as temperaturas de redução.

Tabela 4.1.11 Tamanho de cristalito do Ni metálico a várias temperaturas de redução

Temperatura de
Amostra Ni0 (nm)*
redução (K)
673 -
773 12,4
LaNiO3-0,7
873 13,2
1023 16,6
673 -
773 16,9
LaNiO3-4
873 22,9
1023 25,6
*Calculado usando o plano (111) do Ni metálico.

A Figura 4.1.16 apresenta os difratogramas das amostras reduzidas a 1023 K e

passivadas. As 3 amostras apresentam linhas características das estruturas La(OH)3
(PDF 06-0585 e PDF 36-1481) e Ni° (PDF 04-0850). Porém, a amostra LaNiO3-1
 65

também apresentou a formação da estrutura La2O3 (PDF 05-0602). Como observado nas
amostras calcinadas a 873 K, a formação da estrutura La(OH)3 pode ser atribuída ao
contato das amostras com a umidade do ar a temperatura ambiente. Em todas as
amostras houve a completa destruição da estrutura da perovskita.

x x
x
x x  x
 x x x
x x
c
Intensidade (u.a)

x x 

x x
x
b
x x
x
x
x  x x x
 x
x x
a

10 20 30 40 50 60 70 80

2 
Figura 4.1.16 DRX das amostras calcinadas a 1073 K e reduzidas a 1023 K e passivadas
(a) LaNiO3-0,7, (b) LaNiO3-1, e (c) LaNiO3-4. Fases: Ni (∆), La2O3 ( ■) e La(OH)3 (x)

A Tabela 4.1.12 apresenta os tamanhos de cristalito de Ni metálico calculados

usando a equação de Scherrer para as amostras LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4.
Observa-se que o aumento do valor de φ levou a um aumento do tamanho de cristalito
do Ni metálico. Comparando esses resultados com os obtidos para as amostras
calcinadas a 873 K, nota-se que o aumento da temperatura de calcinação favoreceu a
obtenção de menores cristalitos de Ni metálico. Levando em conta que a formação da
fase LaNiO3 amorfa, da fase La2NiO4 e a segregação do NiO foram favorecidas nas
amostras calcinadas a 873 K, sugere-se que a presença das partículas de NiO leva à
obtenção de maiores tamanhos de cristalito de Ni, após a redução das amostras
calcinadas a 873 K.
 66

Tabela 4.1.12 Tamanho de cristalitos do Ni metálico das amostras após

redução/passivação a 1023 K.

Amostra Ni0 (nm)*

LaNiO3-0,7 17
LaNiO3-1 18
LaNiO3-4 26
*calculado usando o plano (111) do Ni metálico.

A Figura 4.1.17 mostra a conversão do etanol e a distribuição de produtos obtida

para todos os catalisadores calcinados a 1073 K durante a reforma a vapor do etanol a
773 K.
As três amostras apresentaram conversão inicial de 100% de etanol, sendo que
as amostras LaNiO3-0,7 e LaNiO3-1 mantiveram-se estáveis por 2.5h enquanto que a
amostra LaNiO3- 4 manteve-se estável durante 1.5h. Na amostra LaNiO3-0,7, após o
período de estabilidade, a conversão diminuiu constantemente durante toda a reação
atingindo aproximadamente 70% após 6 horas. A amostra LaNiO3-1 apresentou um
maior valor de conversão (90%) após seis horas de reação. A desativação foi muito mais
significativa para a amostra LaNiO3-4.
Com relação à distribuição de produtos, foi detectada a formação de H 2, CO,
CO2 e CH4 em todos os catalisadores. Não foi observada a formação de subprodutos,
como acetaldeído e eteno, nestes catalisadores. Conforme explicado no item 4.1, a
distribuição de produtos obtida indica que as reações de decomposição das espécies
desidrogenadas e a reforma do etanol foram favorecidas nos catalisadores preparados.
 67

Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

Distribuição de Produtos, Xetanol (%) 100 100

80 80

60 60
X etanol CO2 X etanol CO2
H2 CO H2 CO
40 CH4 acetaldeído 40 CH4 acetaldeído
eteno eteno

20 20

0 0
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
Tempo (h) Tempo (h)
(a) (b)
Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

100

80

60
X etanol CO2
H2 CO
40 CH4 acetaldeído
eteno

20

0
1 2 3 4 5 6
Tempo (h)
(c)
Figura 4.1.17 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor
do etanol para os catalisadores (a) LaNiO3-0,7 (b) LaNiO3-1 e (c) LaNiO3-4 (T = 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)
 68

Nos catalisadores calcinados a 873 K foi observada uma significativa formação

de carbono após a reação de reforma a vapor do etanol. Tal fato pode ser associado ao
maior diâmetro de partícula de Ni metálico obtido na etapa de redução das amostras,
como pode ser observado nas análises de DRX das amostras reduzidas e passivadas.
Para avaliar a causa da desativação dos catalisadores durante a reação, foram
realizadas análises de MEV dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e LaNiO3-4, após
a reforma a vapor do etanol a 773 K (Figura 4.1.18).
Todas as amostras apresentam a formação de carbono filamentar. Porém, é
observado que a quantidade de filamentos formados aumenta com o aumento do valor
de φ. Esses resultados estão de acordo com as análises de DRX, que mostraram a
formação de menores tamanhos de cristalito de Ni0 para as amostras com menores
valores de φ.
Comparado com os catalisadores calcinados a 873 K, observou-se uma menor
formação de carbono nas amostras calcinadas em temperaturas mais altas, o que pode
ser atribuído aos menores tamanhos de cristalito de Ni metálico obtidos para essas
amostras, conforme mostrado nas analises de DRX, após redução e passivação.
 69

LaNiO3 -0,7

LaNiO3 -1

LaNiO3 -4

Figura 4.1.18 Imagens de MEV (aumento de 10.000 X) para os catalisadores LaNiO3-

0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4, após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)
 70

As curvas de perda de massa em função da temperatura durante a análise de

ATG dos catalisadores LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4, após a reação de reforma a
vapor do etanol estão apresentadas na Figura 4.1.19. Observa-se que a amostra LaNiO3-
0,7 apresenta a menor formação de carbono, seguida das amostras LaNiO3-1 e
LaNiO3-4, respectivamente. Essa análise reforçou o resultado encontrado nas
micrografias após reação, que mostram que o aumento na quantidade de carbono
formado é diretamente proporcional ao valor de φ. Mais uma vez os resultados também
comprovam a maior formação de carbono nas amostras calcinadas a 873 K.

100

90
Perda de massa (%)

80
LaNiO3_0,7

70

LaNiO3_1
60

LaNiO3_4
50
400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)

Figura 4.1.19 Curva de perda de massa dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e

LaNiO3-4, após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K, Água/etanol = 3,0 e
W/F = 0,02 g.s/mL)

A Tabela 4.1.13 apresenta a quantidade de carbono formada em cada uma das

amostras após o teste catalítico.
 71

Tabela 4.1.13 Quantidade de carbono depositado nos catalisadores LaNiO3-0,7,

LaNiO3-1 e LaNiO3-4 calcinadas a 1073 K após reação da reforma a vapor do etanol
(T = 773 K, água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

Amostras Carbono(mgC/gcat*h)
LaNiO3-0,7 43,5
LaNiO3-1 69,8
LaNiO3-4 86,8

A Figura 4.1.20 mostra os resultados da análise termogravimétrica das amostras

usadas LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4. As três amostras apresentaram três picos de
oxidação do carbono, sendo o primeiro um pequeno pico em torno de 560-577 K o
segundo em torno de 826-844 K e o terceiro em 950 K (a decomposição dos picos das
três amostras esta apresentada no Anexo B).
A Tabela 4.1.14 mostra a quantidade de cada tipo de carbono formado.

826
Derivada da perda de massa (u.a.)

828

844

LaNiO3_4

LaNiO3_1

LaNiO3_0,7 577 950

400 600 800 1000 1200

Temperatura (K)
Figura 4.1.20 Análise termogravimétrica dos catalisadores LaNiO3-0,7; LaNiO3-1 e
LaNiO3-4, após a reação da reforma a vapor do etanol (T = 773 K, Água/etanol=3,0 e
W/F = 0,02 g.s/mL).
 72

Tabela 4.1.14 Quantidade de carbono depositado por pico de oxidação sobre os

catalisadores LaNiO3-0,7, LaNiO3-1 e LaNiO3-4 após reação da reforma a vapor do
etanol (T = 773 K, Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

Temperatura máxima % da Massa Massa

Amostras
do pico(K)
570 3,5 1,52
808 46 20,01
LaNiO3-0,7
849 47 20,44
947 3,5 1,52
803 78 54,44
LaNiO3-1
850 22 15,36
797 78 67,70
LaNiO3-4
847 22 19,10

Como explicado anteriormente no item 4.1.1, picos de oxidação de carbono na

faixa de temperatura: (i) de 500-600 K são atribuídos a decomposição de carbonatos (ii)
de 600-800K correspondem a oxidação de carbono amorfo, (iii) de 800-840 K
correspondem a oxidação de carbono filamentar e (iii) acima de 840 K correspondem a
e oxidação de carbono grafítico.
Comparando esses resultados aos obtidos para as amostras calcinadas a 873 K,
podemos observar que a faixa de oxidação de carbono manteve-se praticamente a
mesma.

4.2 Efeito das condições de reação

Comparando os resultados obtidos após a reforma a vapor do etanol a 773 K de

todas as amostras anteriormente apresentadas, foi concluído que o melhor resultado nos
testes catalíticos foi o obtido para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K, devido
à menor formação de carbono durante a reação. Portanto, foi realizada a reforma a vapor
do etanol a 773 K sob este catalisador durante 28 horas de reação, com o objetivo de
avaliar a estabilidade do material em um tempo maior de reação. Além disso, também
foi feita a avaliação do efeito da temperatura de reação e da composição da carga no
 73

comportamento deste catalisador. Para isso foram realizadas as reações de reforma a

vapor, oxidação parcial e decomposição do etanol a 1073 K durante 28 horas de reação.
A Figura 4.2.1 apresenta o resultado do teste catalítico da reforma a vapor do
etanol a 773 K durante 28 horas. A amostra apresentou conversão inicial de 100%,
porém foi observada uma perda de atividade logo na primeira hora de reação. Após 16
horas, a conversão de etanol permaneceu constante e aproximadamente igual a 58%.
Com relação à distribuição de produtos, foi detectada a formação de H 2, CO,
CO2, CH4 e pequenas quantidades não significativas de eteno e acetaldeído. Esse
resultado indica que as reações de decomposição das espécies desidrogenadas e a
reforma do etanol foram promovidas neste catalisador, o que está de acordo com o que
foi observado no tem 4.1.
O desempenho do catalisador na reforma a vapor, na oxidação parcial e na
decomposição do etanol a 1073 K durante 28 horas pode ser observado nas Figuras
4.2.2, 4.2.3 e 4.2.4. Para todas as reações, a conversão de etanol manteve-se igual a
100% durante todo tempo. Com relação à distribuição de produtos, para a reforma a
vapor e a oxidação parcial do etanol, foram detectadas a formação de H2, CO, CO2 e
CH4. No caso da decomposição do etanol, pode ser observada a formação de eteno,
metano, CO e hidrogênio e pequenas quantidades de CO2.
A seletividade para hidrogênio correspondeu ao esperado, diminuindo na
seguinte ordem: decomposição< oxidação parcial< reforma a vapor.
 74

100

Distribuição de Produtos, Xetanol (%) 80

60

X etanol CO2
H2 CO
40
CH4 acetaldeído
eteno

20

0
0 4 8 12 16 20 24 28
Tempo (h)
Figura 4.2.1 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor
do etanol a 773 K durante 28 horas para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K
(Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

Comparando os resultados obtidos para a reforma a vapor a 773 K e a 1073 K,

pode-se observar que a conversão inicial de etanol foi a mesma para ambas as
temperaturas, porém o aumento na temperatura de reação aumentou a estabilidade do
catalisador. Estudos (LIMA et al., 2010) realizados sobre o efeito do aumento da
temperatura durante a reforma a vapor do etanol utilizando perovskitas LaNiO3
previamente reduzidas e preparadas pelo método de precipitação também mostraram um
aumento da estabilidade do catalisador com o aumento da temperatura de reação. A
menor estabilidade observada na temperatura mais baixa (773 K) foi atribuída a
formação de depósitos de carbono sobre o catalisador, que é termodinamicamente
desfavorável quando a reação ocorre a altas temperaturas (GALLEGO et al., 2008).
Alguns pesquisadores (GALETTI et al., 2008; FATSIKOTAS et al., 2004) propõem que
as reações reversa de Boudouard (Equação 4.2.1) e gaseificação do coque (Equação
4.2.2) são favoráveis a altas temperaturas, inibindo a formação de carbono.

C + CO2 → 2CO (4.2.1)

H2O + C → CO + H2 (4.2.2)
 75

Em relação aos produtos formados, pode-se observar que o aumento da

temperatura de reação provocou um aumento da produção de CO e uma redução na
seletividade para CO2.
Fatsikostas et al. (2001) analisaram o desempenho do catalisador de Ni
suportado em La2O3 na reforma a vapor do etanol com razão água/etanol 3:1 em função
da temperatura. Eles observaram que a seletividade para CO2 e CH4 aumenta com o
aumento da temperatura até um máximo de 973 K. Acima desta temperatura, as
seletividades para CO e hidrogênio passam a aumentar. Os autores atribuíram a
diminuição da seletividade para o CO2 à ocorrência da reação reversa de Shift conforme
Equação 4.2.3.

CO2+H2↔CO+H2O (4.2.3)

Portanto, o aumento da formação de CO e a diminuição da seletividade de CO2

sugerem que houve a ocorrência simultânea das reações apresentadas nas Equações
4.2.1, 4.2.2 e 4.2.3.
Ao comparar os resultados obtidos, em relação aos produtos formados, na reação
de reforma a vapor e oxidação parcial com os resultados obtidos na reação de
decomposição, todas a 1073 K, observou-se que a presença de oxigênio ou água na
corrente de alimentação favoreceu o aumento da produção de CO 2. Resultados
semelhantes foram observados por Augusto (2012) com o catalisador Ni/CeGd e por
Lima et al. (2009) com o catalisador Co/CeO2, ao comparar as reações de reforma a
vapor, oxidação parcial e decomposição do etanol a 1073 K e 773 K, respectivamente.
No caso da reação de oxidação parcial, esse aumento pode ser atribuído a reação
de combustão do etanol e a formação de acetaldeído (LIMA et al., 2008a; LIMA et al.,
2009), que tende a se decomporem a CO e CH4 a 1073 K (FIERRO et al., 2005), devido
a presença de oxigênio na corrente de alimentação. Na reação de reforma a vapor, o
aumento da produção de CO2 pode ser atribuído a reação de deslocamento da água
(shift) devido a adição de água na corrente de alimentação e a maior predominância da
reforma a vapor do etanol sobre a desidrogenação e a desidratação do etanol (LIMA et
al., 2008a; LIMA et al., 2009).
 76

110

Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

100

90

80

70

60
X etanol CO2
50
H2 CO
40 CH4 acetaldeído
eteno
30

20

10

0
4 8 12 16 20 24 28
Tempo (h)
Figura 4.2.2 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor
do etanol a 1073 K durante 28 horas para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073
K. (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).
Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

100

80 CO2
X etanol
H2 CO
CH4 acetaldeído
60 eteno

40

20

0
4 8 12 16 20 24 28
Tempo (h)
Figura 4.2.3 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na oxidação parcial
do etanol a 1073 K durante 28 horas para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K
(O2/etanol=0,5 e W/F = 0,02 g.s/mL).
 77

Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

100

80 CO2
X etanol
H2 CO
CH4 acetaldeído
60 eteno

40

20

0
5 10 15 20 25
Tempo (h)
Figura 4.2.4 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na decomposição
do etanol a 1073 K durante 28 horas para o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K
(W/F = 0,02 g.s/mL).

As Figura 4.2.5 à 4.2.8 mostram as imagens de MEV dos resíduos formados

após as reações de reforma a vapor do etanol a 773 K, reforma a vapor do etanol a 1073
K, oxidação parcial a 1073 K e decomposição do etanol a 1073 K, respectivamente.
Elas revelam que somente houve formação de filamentos de carbono no resíduo da
reação da reforma a vapor de etanol a 773 K e na decomposição do etanol a 1073 K.
Esses resultados sugerem que o aumento da temperatura de reação, no caso da reforma a
vapor, e a inserção de oxigênio na corrente de alimentação, no caso da oxidação parcial
inibem a formação de carbono filamentar. Augusto (2012) obteve resultados
semelhantes para as reações de reforma a vapor, decomposição oxidação parcial do
etanol a 1073 K com o catalisador Ni/CeGd.
 78

Figura 4.2.5 Imagem de MEV do catalisador LaNiO3-0,7 após reforma a vapor do

etanol a 773 K por 28 horas (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)

Figura 4.2.6 Imagem de MEV do catalisador LaNiO3-0,7 após reforma a vapor do

etanol a 1073 K por 28 horas (Água/etanol=3,0; e W/F = 0,02 g.s/mL)
 79

Figura 4.2.7 Imagem de MEV do catalisador LaNiO3-0,7 após a oxidação parcial do

etanol a 1073 K por 28 horas ( O2/etanol=0,5 e W/F = 0,02 g.s/mL)

Figura 4.2.8 Imagem de MEV do catalisador LaNiO3-0,7 após a decomposição do

etanol a 1073 K por 28 horas (W/F = 0,02 g.s/mL)
 80

A Figura 4.2.9 apresenta as curvas de perda de massa do catalisador LaNiO3-0,7

calcinado a 1073K, após as reações de reforma a vapor, oxidação parcial e
decomposição do etanol a 1073 K. A quantidade de carbono formado, determinada a
partir destas curvas, esta listada na A Tabela 4.2.1. Os resultados obtidos mostram que
somente houve formação significativa de carbono durante a reação de decomposição do
etanol. Augusto, (2012) observou resultados semelhantes nas reações de decomposição,
oxidação parcial e reforma a vapor de etanol a 1073 K sob o catalisador Ni/CeGd.
Esses resultados estão de acordo com os testes catalíticos e comprovam que a
adição de água e/ou oxigênio a carga de etanol ou o aumento da temperatura de reação
inibem a formação de carbono sobre a superfície do catalisador.
O mecanismo proposto para a reforma do etanol sobre catalisadores Co/CeO2
(Figura 2.3) sugere que o etanol se adsorve dissociativamente na superfície do
catalisador na forma espécies de etóxi. Essas espécies etóxi, sofrem desidrogenação
sucessivas formando acetaldeído e/ou são oxidadas a acetato. As espécies acetato ainda
reagem com água adsorvida, produzindo espécies COx e CHx. Quando a taxa de
dessorção das espécies CHx é menor do que a taxa de formação dessas espécies, o
catalisador tende a desativar. Essa desativação é decorrente de sucessivas
desidrogenações que levam a formação de C sobre o catalisador. Esse carbono pode
encapsular a partícula metálica ou se difundir através dela, formando filamentos. Porém,
quando água ou oxigênio é adicionado à carga, esse carbono é oxidado, formando
espécies COx, e consequentemente, possibilitando a continuidade da reação (LIMA et
al, 2008b).
A Figura 4.2.10 mostra os resultados da análise termogravimétrica obtidos, após
a reação de reforma a vapor, decomposição e oxidação parcial do etanol. Na reação de
decomposição de etanol, nota-se a existência de 3 picos de oxidação com máximos a:
595, 901 e 981 K. Na reforma a vapor do etanol e na oxidação parcial a 1073 K é
possível visualizar somente um pequeno pico a 617 K.
Como citado anteriormente, os picos de oxidação a temperaturas entre 500-600
K são correspondentes a decomposição de carbonatos (FATSISKOSTAS et al., 2004).
Os picos entre 800-840 K são correspondentes a oxidação do carbono filamentar e os
picos em temperaturas mais altas (acima de 840 K) podem ser relacionados à formação
de carbono grafítico.
 81

100
(b) (c)

80
Perda de massa (%)

60 (a)

40

20

0
400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)

Figura 4.2.9 Curva de perda de massa do catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073 K

após as reações de: (a) reforma a vapor, (b) oxidação parcial e (c) decomposição do
etanol a 1073 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

Tabela 4.2.1 Taxa de formação de carbono(mgC/gcat*h) no catalisador LaNiO3-0,7

calcinado a 1073 K após as reações de reforma a vapor, decomposição e oxidação
parcial do etanol a 1073 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).
Taxa de formação de
Teste Catalítico
Carbono(mgC/gcat*h)
Reforma a vapor 0,5
Decomposição 13,5
Oxidação Parcial 0,4
 82

901

Derivada da perda de massa (u.a.)

595 981
Decomposição do etanol

Reforma a vapor 617

Oxidação parcial 602

600 900 1200

Temperatura (K)

Figura 4.2.10 Análise termogravimétrica do catalisador LaNiO3-0,7, após a reação da

reforma a vapor, oxidação parcial e decomposição do etanol a 1073 K (Água/etanol=3,0
e W/F = 0,02 g.s/mL).

4.3 Efeito da substituição do Ni por Cu e Co

4.3.1 Amostras contendo Ni e Cu

Neste item, será discutido o efeito da substituição parcial do Ni por Cu nas

amostras LaNiO3-0,7 preparadas com ureia e calcinadas a 873 e 1073 K. A
nomenclatura adotada foi LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-1073, conforme descrito na
sessão de Materiais e Métodos. O desempenho catalítico destes materiais foi avaliado na
reforma a vapor do etanol a 773 K.
A Tabela 4.3.1 apresenta os valores de área específica das amostras LaNiCuO3-
873 e LaNiCuO3-1073 que foram iguais a 11 e <10 m²/g, respectivamente. Os
resultados sugerem que o aumento da temperatura de calcinação favoreceu a diminuição
da área. Garcia (2003) observou que a amostra LaNi1-xCuxO3 preparada pelo método
citrato e calcinada a 1073 K e 1173 K também apresentou diminuição da área com o
aumento da temperatura de calcinação. Comparando esses valores com os da amostra
 83

LaNiO3-0,7 calcinada a 873 e 1073 K pode-se observar que no caso da amostra

calcinada à 873 K a inserção de Cu favoreceu a diminuição da área específica.
Como relatado nos itens anteriores, os valores encontrados estão dentro do que é
esperado para perovskitas.

Tabela 4.3.1 – Área específica das amostras calcinadas a 873 K.

Amostra Área (m²/g)

LaNiCuO3-873 11
LaNiO3-873 13
LaNiCuO3-1073 < 10
LaNiO3-1073 < 10

A Figura 4.3.1 apresenta os difratogramas das amostras LaNiCuO3-873 e

LaNiCuO3-1073. As duas amostras apresentam em sua estrutura uma mistura das fases
LaNiO3 de estrutura romboédrica (PDF 33-0711), NiO de estrutura romboédrica (44-
1159) e La2CuO4 de estrutura ortorrômbica (PDF 82-2135) , porém, elas são mais
intensas na amostra calcinada a 1073 K. Não foi observada a formação das linhas
características do óxido de cobre. Garcia (2003), nas análises de DRX da amostra
LaNi1-xCuxO3 também observou a formação das fases LaNiO3 e La2CuO4 na duas
temperaturas de calcinação, ou seja, não houve a formação da perovskita LaNiCuO3
como esperado. Além disso não foi observado um deslocamento significativo das linhas
formadas em relação em às linhas da LaNiO3. Indicando que não houve a inserção do Cu
na estrutura da perovkista LaNiO3.
A Tabela 4.3.2 apresenta os valores de 2 ɵ encontrados para as amostras
LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-1073.
.
 +
84

Intensidade (u.a.) + +
+ + +
+ +
d +
+ +
+
c
+
+ + +
b + +
+ + +
+ *
a

10 20 30 40 50 60 70 80

2 
Figura 4.3.1 DRX das amostras (a) LaNiO3-873 e (b) LaNiCuO3-873 (c) LaNiO3-1073
e (d) LaNiCuO3-873. Fases: (+) LaNiO3, (*) La2NiO4, (■) La2CuO4, (●) NiO
 85

Tabela 4.3.2 Principais linhas de difração observadas das amostras LaNiCuO3-873 e

LaNiCuO3-1073
2ɵ (°)
LaNiO3 La2CuO4 NiO La2O3
23,24 24,32 37,33 29,49
32,87 31,22 43,54 30,84
40,66 41,87 62,9
41,15 54,40
47,36 62,83
53,21 65,39
53,57 66,91
58,75 75,48
68,78 76,45
69,75 76,98
73,75
73,97
78,44
79,10

Os diâmetros de cristalito das fases formadas nas LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-

1073 foram calculados usando a equação de Scherrer e estão listados na Tabela 4.3.3. A
amostra LaNiCuO3-873 possui diâmetro da estrutura LaNiO3 aproximadamente igual a
9 nm. Ainda para esta amostra, o diâmetro de cristalito da estrutura La2CuO4 é igual a
17,2 nm. Os diâmetros das fases LaNiO3 e La2CuO4 da amostra LaNiCuO3-1073 foram
iguais a 13,4 nm e 35,9 nm respectivamente. Não foi possível calcular o diâmetro de
cristalito do NiO formado para nenhuma amostra.
Comparando os resultados aqui obtidos com os encontrados nas amostras
LaNiO3-0,7 (sessão 4.1) pode-se observar que, para a mesma temperatura de calcinação,
eles são similares. Tal fato sugere que o Cu não interfere na estrutura da perovskita
LaNiO3 formada.
 86

Tabela 4.3.3 – Tamanho de cristalito das amostras LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-1073

d (nm)
Catalisador
LaNiO3a La2CuO4b NiO
LaNiCuO3-873 8,9 17,2 -
LaNiCuO3-1073 13,4 35,9 -
LaNiO3-873 9,5 - -
LaNiO3-1073 12,6 - -
(a) Calculado usando o plano (110) do LaNiO3; (b) calculado usando o plano (113) do
La2CuO4.

A Figura 4.3.2 apresenta os difratogramas das amostras LaNiCuO3-873 e

LaNiCuO3-1073 após redução a 1023 K e passivação. As duas amostras apresentaram
as linhas características das fases Ni metálico (PDF 04-0850) e La2O3 (PDF 05-0602).
Não foi possível detectar as linhas de difração correspondentes ao Cu (2 ɵ = 43.3, 50,3)
e ao óxido de cobre. Carrero et al. (2010), ao reduzirem amostras contendo 2% p/p de
Cu e 7% p/p de Ni suportado em SiO2, também observaram somente a formação das
linhas do Ni metálico. Segundo os autores, não foi possível distinguir as linhas
características do Cu metálico devido ao baixo teor.
A Tabela 4.3.4 apresenta os valores de tamanho de cristalito de Ni metálico,
calculados usando a equação de Scherrer, após a redução das amostras LaNiCuO3-873
e LaNiCuO3-1073. Para comparação, a Tabela 4.3.2 também mostra os valores de
tamanho de cristalito de Ni0 obtidos para as amostras LaNiO3-0,7 calcinadas a 873 e
1073 K, já apresentados no item 4.1. Pode-se observar que o tamanho de cristalito do
Ni0 das amostras LaNiCuO3 diminuiu com o aumento da temperatura de calcinação. A
mesma tendência foi observada para as amostras LaNiO3-0,7 calcinadas a 873 e 1073 K
como relatado no item 4.1. Tal fato pode estar atribuído ao favorecimento da formação
da fase LaNiO3 cristalina, após a calcinação em temperatura mais alta, o que levaria a
uma melhor dispersão do níquel metálico após a redução.
Comparando os resultados de tamanho de cristalito de Ni metálico obtidos para
as amostras LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-1073 com os das amostras LaNiO3-0,7
calcinadas a 873 e 1073 K podemos observar que a adição de Cu levou à obtenção de
maiores tamanhos de cristalito de Ni metálico, principalmente nas amostras calcinadas a
 87

873 K. Este fato pode estar associado à maior segregação da fase NiO nas amostras
contendo Cu, devido à formação da fase La2CuO4.

Intensidade (u.a.)



LaNiCuO3_1073

LaNiCuO3_873

10 20 30 40 50 60 70 80

2  

Figura 4.3.2 Difração de raios X das amostras LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-1073

reduzidas a 1023 K e passivadas (e). Fases: (∆) Ni, ( ■) La2O3

Tabela 4. 3.4 Tamanho de cristalito do Ni metálico após redução a 1023 K e passivação

Amostra Ni0 (nm)*

LaNiCuO3-873 34
LaNiCuO3-1073 19
LaNiO3-873 20
LaNiO3-1073 17
*Calculado usando o plano (111) do Ni metálico.

A Figura 4.3.3 apresenta a conversão do etanol e a distribuição de produtos

obtidas para os catalisadores LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-1073 durante a reforma a
vapor do etanol a 773 K. As duas amostras apresentaram valores de conversão inicial do
etanol próximo a 100%. Para a amostra LaNiCuO3-873, foi observada uma desativação
contínua durante as 28 horas de reação. No caso da amostra LaNiCuO3-1073 também
foi detectada uma queda significativa da conversão de etanol durante,
aproximadamente, 23 h de reação. Entretanto, após esse período de desativação, a
 88

conversão de etanol se estabilizou em torno de 50 %. Comparando estes resultados com

os obtidos pelas amostras LaNiO3-0,7 calcinadas a 873 e 1073 K, pode-se observar que
a adição de Cu favoreceu a desativação de ambas as amostras.
Em relação aos produtos, foi detectada a formação de H2, CO, CO2, CH4 e
acetaldeído. Comparando esses resultados com aqueles obtidos para as amostras
LaNiO3-0,7 calcinadas a 873 e 1073 K, observa-se que a adição de Cu favoreceu a
formação de acetaldeído em ambas as temperaturas de calcinação. Estudos (HOMS et
al., 2006; MARINO et al., 2003) mostram que, o cobre metálico favorece a
desidrogenação do etanol a acetaldeído.
Homs et al. (2006) observaram que o catalisador 10%Cu/ZnO teve uma baixo
desempenho catalítico durante a reforma a vapor do etanol na razão etanol/água igual a
1/13 na faixa de temperatura de 573-723 K. Os autores ressaltaram que os principais
produtos formados foram hidrogênio e acetaldeído, que são produtos indicativos para
reação de desidrogenação.
Marino et al. (2003) relataram que a adição de Cu ao catalisador Ni-K/γ-Al2O3
na reforma a vapor do etanol a 573 K, favoreceu a rápida desidrogenação do etanol a
acetaldeído, enquanto que o Ni promoveu a quebra das ligações C-C do acetaldeído para
formar CH4 e CO. Neste mesmo trabalho, os autores verificaram que em amostras
contendo somente Cu, a produção de acetaldeído foi muito mais significativa do que
nos catalisadores bimetálicos.
 89

100

Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

80

60

X etanol CO2
H2 CO
40
CH4 acetaldeído
eteno

20

0
5 10 15 20 25
Tempo (h)
(a)
Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

100

80

60
X etanol CO2
H2 CO
40 CH4 acetaldeído
eteno

20

0
5 10 15 20 25
Tempo (h)
(b)
Figura 4.3.3 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor
do etanol para os catalisadores (a) LaNiCuO3-873 (b) LaNiCuO3-1073 (T= 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).
 90

Para caracterizar e quantificar o carbono formado após a reação, foram feitas

análises de MEV e ATG. A Figura 4.3.4 apresenta as micrografias das amostras
LaNiCuO3-873 e LaNiCuO3-1073 após a reação de reforma a vapor do etanol a 773 K.
As imagens revelam que houve a formação de filamentos de carbono em ambas as
amostras, o que pode justificar a desativação do catalisador. Carrero et al. (2010), ao
realizarem a reforma a vapor do etanol com o catalisador CuNi suportado em diferentes
suportes (sílica, 10% p/p de magnésio em sílica, 20% p/p magnésio em sílica, 10% p/p
cálcio em sílica e 20% p/p de cálcio em sílica) também observaram a formação de
carbono em todos os materiais.
A Figura 4.3.5 apresenta as curvas de perda de massa das amostras LaNiCuO3-
873 e LaNiCuO3-1073. A amostra calcinada a 873 K apresenta a maior formação de
carbono, o que pode ser atribuído ao maior tamanho de cristalito de Ni0, formado após a
redução da amostra, como pode ser observado na Tabela 4.3.4.
A Tabela 4.3.5 apresenta a quantidade de carbono formada para cada uma das
amostras, após a reforma a vapor do etanol a 773 K.
(a) (b)

Figura 4.3.4 Imagem de MEV (aumento de 20.000 X) das amostras (a) LaNiCuO3-873
(b) LaNiCuO3-1073, após a reação da reforma a vapor do etanol a 773 K
(Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).
 91

100

80
Perda de massa (%)

60

40 (b)

20
(a)

0
400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)
Figura 4.3.5 Curva de perda de massa obtida através da análise de ATG para as
amostras (a) LaNiCuO3-873 e (b) LaNiCuO3-1073, após a reação da reforma a vapor do
etanol a 773 K(Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

Tabela 4.3.5 Quantidade de carbono depositado sobre as amostras LaNiCuO3-873 e

LaNiCuO3-1073 após reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e
W/F = 0,02 g.s/mL)

Taxa de formação
Amostras de Carbono
(mgC/g amostra/h)
LaNiCuO3-873 31,9
LaNiCuO3-1073 23,4

A Figura 4.3.6 mostra os resultados da análise termogravimétrica obtidos para as

duas amostras. Foram identificados picos de oxidação de carbono entre 746 a 888 K.
Carrero et al. (2010), ao analisarem através de análises de TG os picos de oxidação de
carbono após a reforma a vapor do etanol nos catalisadores CuNi suportados em sílica e
magnésio observaram a formação de picos de oxidação entre 809 e 861 K. Ao
analisarem paralelamente com resultados obtidos por espectroscopia Raman, os autores
concluíram que o carbono formado foi predominantemente filamentar.
 92

Portanto, como citado no item 4.1, picos de oxidação na faixa de 600-850 K

podem ser associados ao tipo filamentar de carbono. Acima de 850 K, os picos
formados podem ser atribuídos à oxidação de carbono grafítico.

838
Derivada da perda de massa (u.a.)

809

866
(b) 759

796 868

(a) 746 888

600 900 1200

Temperatura (K)
Figura 4.3.6 Análise termogravimétrica dos catalisadores (a) LaNiCuO3-873 e (b)
LaNiCuO3-1073, após a reação da reforma a vapor do etanol (T= 773 K,
Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

4.3.2 Amostras contendo Co e Cu

Neste item, serão apresentados os resultados obtidos para as perovskitas

contendo Co e Cu. As amostras foram preparadas com ureia, usando razão
combustível/oxidante igual a 0,7, e calcinadas a 873 e 1073 K. A nomenclatura adotada
foi LaCoO3-873, LaCoO3-1073, LaCoCuO3-873 e LaCoCuO3-1073, conforme descrito
na sessão de Materiais e Métodos. O desempenho catalítico destes materiais foi avaliado
na reforma a vapor do etanol a 773 K.
A Tabela 4.3.6 apresenta os valores de área específica das amostras calcinadas
a 873 e 1073 K. Todas as amostras apresentam baixos valores de área específica, que
são similares aos valores obtidos para as amostras contendo Ni (itens 4.1.1 e 4.1.2).
Valores de área específica inferiores a 10 m2g também foram encontrados na literatura
 93

(TANABE, 2010; HUANG et al., 2005; MERINO et al., 2005; XIULAN et al., 2000;
GARCIA, 2003) para catalisadores LaCoO3 preparados pelo método de citrato
(calcinados a 873 e 1073 K) e pelo método de co-precipitação (calcinados a 1073 K).
As amostras LaCoO3-873 e LaCoCuO3-873 apresentam valores de área
específica (13-15 m2g) um pouco maiores do que os valores das amostras LaCoO3-
1073 e LaCoCuO3-1073 (< 10 m2g). Este resultado indica que o aumento da
temperatura de calcinação levou a uma redução da área específica, da mesma forma
como foi observado para as amostras contendo Ni (itens 4.1.1 e 4.1.2). Como
anteriormente citado, a redução da área com o aumento da temperatura de calcinação
ocorre devido à sinterização dos sólidos quando expostos a altas temperaturas
(VALDERRAMA et al., 2005). Merino et al. (2005) observaram que a amostra LaCoO3
preparada pelo método citrato e calcinadas a 873, 973, 1073 e 1173 K apresentaram
áreas iguais a 7,9, 7,2, 2,7 e 2,0 m²/g, respectivamente. Os autores afirmaram que
perovskitas calcinadas a temperaturas superiores a 973 K sofrem redução significativa
sua área superficial.
Comparando os resultados obtidos para as amostras calcinadas a 873 K, observa-
se que a substituição do Co por Cu provocou uma pequena redução da área específica.
Pesquisas feitas com os catalisadores LaCoO3 e LaCo0,8Cu0,2O3 preparados pelo método
denominado reactive grinding e calcinados a 773 K (ZHANG et al., 2006) e a 1073 K
( THIEN-TAO et al., 2008) mostram que a adição de cobre à estrutura da perovskita
LaCoO3 também diminuiu o valor da área específica das amostras.
Portanto, de acordo com o que foi observado na literatura, a adição de cobre e o
aumento na temperatura de calcinação das amostras contribuíram para a diminuição da
área específica das amostras.

Tabela 4.3.6 Área específica das amostras calcinadas

Amostra Área específica (m²/g)
LaCoO3 -873 15
LaCoO3-1073 <10
LaCoCuO3-873 13
LaCoCuO3-1073 <10
 94

A Figura 4.3.7 apresenta os resultados das análises de DRX das amostras

calcinadas. Os difratogramas das 4 amostras apresentam as linhas características da
estrutura romboédrica do LaCoO3 (PDF 48-0123). Na amostra LaCoCuO3-1073 foi
detectada, também, a linha característica da estrutura ortorrômbica La2CuO4 (PDF 82-
3125). Nas amostras LaCoCuO3-873 e LaCoCuO3-1073, não foram observados
deslocamentos das linhas de difração características da estrutura LaCoO3. As linhas
correspondentes ao óxido de cobre e ao óxido de cobalto também não foram detectadas.
Entretanto, a formação de óxido de cobre não pode ser descartada devido ao baixo teor
de Cu. Isso é válido, principalmente, para a amostra LaCoCuO3-873, onde existem
apenas as linhas características da amostra LaCoO3. Ou seja, o Cu pode estar presente
na fase La2CuO4 mais amorfa ou no óxido de cobre não identificado.

+
+
+
+ ++ +
+ +
+ +
+
Intensidade (u.a.)

d
c

10 20 30 40 50 60 70 80
2(º)
Figura 4.3.7 DRX das amostras (a) LaCoO3-873,(b) LaCoO3-1073, (c) LaCoCuO3-873
e (d) LaCoCuO3-1073 calcinadas. Fases: (+) LaCoO3 e (■) La2CuO4.

Além disso, o aumento da temperatura de calcinação provocou um aumento na

intensidade das linhas de difração, indicando que as amostras calcinadas a 1073 K
possuem uma maior cristalinidade.
Porta et al. (1999), ao analisarem os difratogramas das perovskitas LaCoO3 e
LaCo0,8Cu0,2O3 preparadas pelo método citrato e calcinadas a 823-1073 K, observaram
 95

a formação da fase LaCoO3, para a primeira perovskita e das fases LaCoO3 e La2CuO4
para segunda. Os autores também observaram que o aumento da temperatura de
calcinação na amostra com substituição parcial do cobalto pelo cobre favoreceu a
formação da fase La2CuO4 com maior cristalinidade. Thien-Tao et al. (2008), ao
analisarem os resultados de DRX da amostra LaCo1-xCuxO3 (onde x varia entre 0 e 0,3),
observaram a presença das linhas características de Cu fora da perovskita LaCoO3,
indicando que não houve a substituição de Co por Cu dentro da estrutura da perovskita.
Zhang et al. (2006) não identificaram a formação da estrutura La2CuO4 na amostra
LaCo1-xCuxO3 e ainda observaram o deslocamento das linhas características da estrutura
LaCoO3. Os autores afirmaram que este deslocamento indicava a inserção de Cu dentro
da estrutura da perovskita LaCoO3.
Portanto, para as perovskitas LaCoCuO3-873, a ausência de deslocamento das
linhas características da estrutura LaCoO3 indica que não houve a substituição de Co
por Cu dentro desta estrutura, podendo ele estar presente na forma de La2CuO4 ou CuO
amorfo, não detectável nas análises de DRX. O aumento da temperatura de calcinação
formou estruturas mais cristalinas e a fase La2CuO4 pode ser detectada.
A Tabela 4.3.7 apresenta as principais linhas de difração observadas nas
amostras LaCoO3-873, LaCoO3-1073, LaCoCuO3-873 e LaCoCuO3-1073.
 96

Tabela 4.3.7 Principais linhas de difração encontradas nas amostras LaCoO3-873,

LaCoO3-1073, LaCoCuO3-873, LaCoCuO3-1073.

2ɵ (°)
LaCoO3 La2CuO4
23,24 31,23
32,90
33,29
40,65
41,33
47,48
53,24
53,75
58,94
59,75
68,96
69,92
74,44
75,30
78,74
79,43

A Tabela 4.3.8 lista o tamanho de cristalito da fase LaCoO3 (calculado usando a

equação de Scherrer) obtido para as amostras calcinadas . Pode-se observar que o
aumento na temperatura de calcinação favoreceu o aumento do tamanho de cristalito da
estrutura. Porém, a adição do Cu na estrutura da perovskita LaCoO3 diminuiu o
aumento do tamanho de cristalito quando a amostra foi calcinada a alta temperatura.
Estudos (PORTA et al., 1999; ZHANG et al., 2006) realizados com perovskitas LaCo1-
xCuxO3 (com x igual a 0, 0.1 e 0.2) preparadas pelo método “reactive grinding” também
apresentaram a redução no tamanho de cristalito das amostras com substituição parcial.
 97

Tabela 4.3.8 Tamanho de cristalito das amostras calcinadas

Amostra LaCoO3 (nm)*

LaCoO3 -873 23
LaCoO3-1073 32
LaCoCuO3-873 21
LaCoCuO3-1073 25
(*)Calculado usando o plano ( 0 2 4) do LaCoO3;

A Figura 4.3.8 apresenta os perfis de TPR dos catalisadores calcinados. Para os

catalisadores LaCoO3-873 e LaCoO3-1073 foram observados perfis de redução bastante
semelhantes, porém com os picos deslocados. No primeiro, foram observados picos de
redução em 613, 645 e 857 K. No segundo, nota-se a presença de picos mais bem
definidos em 598, 640 e 780 K.
Para os catalisadores LaCoCuO3-873 e LaCoCuO3-1073 foram observados picos
a 545, 737 e 871 K para o primeiro, e 590, 781 e 854 K para o segundo.

590 K

781 K
854 K
LaCo0,8Cu0,2O3-1073
545 K
Consumo de H2 (u.a.)

737 K
871 K LaCo0,8Cu0,2O3-873
780 K
598 K 640 K

LaCo0,8Cu0,2O3-1073

857 K
613 K
645 K
LaCo0,8Cu0,2O3-873

400 600 800 1000 1200

Temperatura (K)
Figura 4.3.8 Perfis de TPR das amostras calcinadas.
 98

Avaliando o efeito da temperatura de calcinação na redução da estrutura LaCoO3

pode-se observar que os picos em menores temperaturas (598-645 K) mantiveram-se
praticamente na mesma temperatura, enquanto que o pico localizado a temperaturas
mais altas (857 K) sofreu um deslocamento de 77 K para uma temperatura menor (780
K).
Comparando os catalisadores LaCoO3 e LaCoCuO3 pode-se observar que a
adição de Cu provocou um deslocamento dos picos a baixa temperatura para menores
temperaturas.
Garcia (2003) e Zhang et al. (2006) observaram a formação de três picos de
redução no perfil de TPR da amostra LaCoO3. Garcia (2003) atribuiu estes picos as
seguintes reações:

2 LaCoO3 + 3H2 → La2O3 + 2Co° + 3H2O (4.3.1)

2 LaCoO3 + H2 → La2Co2O5 + H2O (4.3.2)
La2CoO5 + 2H2 → La2O3 + 2Co° + 2H2O (4.3.3)

Alguns autores (SIS1 et al., 1973 apud TONIOLO, 2010) afirmam que o cobalto
metálico pode ser formado a partir de 573 K durante a redução de LaCoO3 devido ao
surgimento de uma estrutura intermediária deficiente em oxigênio conforme as
Equações 4.3.4 e 4.3.5.

LaCoO3 + yH2 → LaCoxO3-y + (1-x)Co° + yH2O (4.3.4)

2 LaCoxO3-y + (3-2y)H2 → La2O3 + 2xCo° + (3-2y)H2O (4.3.5)

Porém outros pesquisadores observaram (PEÑA et al., 2001; GALLEGO et al.,

2008; CHEN et al., 2010; TONIOLO, 2010) que a redução da perovskita LaCoO3
ocorreu em duas etapas, onde a primeira etapa corresponderia a redução de Co+3 a Co+2
e a segunda etapa corresponde a redução de Co+2 a Co°, de acordo com as seguintes
reações (HUANG et al., 2005):

2LaCoO3 + H2 → 2LaCoO2.5 + H2O (4.3.6)

2LaCoO2.5 + 2H2 → La2O3 + 2Co° + 2H2O (4.3.7)

SIS, L. B., WIRTZ, G. P., SORENSON, S. C., , Journal of Applied Physics, v. 44, n. 12 , 5553-5559,
1973
 99

Para melhor investigar as estruturas formadas durante a redução deste material alguns
pesquisadores (TIEN-THAO et al., 2008, TONIOLO, 2010) realizam a redução em várias
temperaturas e avaliaram as fases formadas através da análise de DRX.
Tien-Thao et al. (2008) não observaram mudança da estrutura da perovskita na faixa
de temperatura de redução de 473-673 K e atribuíram o primeiro pico formado à seguinte
etapa de redução:

LaCoO3 + xH2 → LaCoO3-x + xH2O (4.3.8)

Onde x é próximo de 0,5 e corresponde a redução de Co+3 a Co+2. O autor observou a

formação de Co° em temperaturas superiores a 773 K.
Toniolo (2010) acompanhou a redução da amostra LaCoO3 através da análise de DRX
in situ. Ele observou que ao variar a temperatura de redução, houve um colapso da estrutura
da perovskita e a formação de outras fases. Em 573 K, o autor observou que a perovskita
LaCoO3 manteve-se resistente a redução. Porém, em 673 K ele pôde observar a formação de
uma nova fase intermediária brownmillerita La2Co2O5, que se mantem até 773 K. A partir
desta temperatura, o autor observou que a estrutura intermediária formada começou a se
colapsar. A partir de 873 K, o autor observou a formação de Co metálico e La2O3. Ele
atribuiu os picos dos perfis de TPR às seguintes etapas de redução:

2 LaCoO3 + H2 → 2 La2CoO5 + H2O (4.3.9)

2 La2CoO5 + 2 H2 → 2 Co° + La2O3 + 2 H2O. (4.3.10)

Por fim o autor afirma que a redução acontece em 2 etapas, com formação de Co0 não
detectado por DRX, coexistindo com LaCoO3 ou La2Co2O5 predominantes na fase bulk.
A perovskita LaCoO3 preparada pelos métodos citrato e pelo método “grinding
reaction” apresentou perfis de TPR diferentes (HUANG et al., 2005). O perfil de TPR da
perovskita preparada pelo método citrato, apresentou 3 picos de redução, enquanto que a
perovskita preparada pelo método “grinding reaction” mostrou 4 picos. Os autores
propuseram que os picos em temperaturas até 673 K corresponderiam à redução direta de
Co+3 a Co0. Além disso, eles afirmaram que o método de preparo influencia a estrutura da
perovskita levando a diferentes graus de distorções na rede cúbica e deficiência de oxigênio.
Esses defeitos e distorções podem levar a diferentes tipos de interação do Co +3 com a
estrutura, levando a diferentes graus de redutibilidade.
 100

O efeito da adição de Cu à perovskita LaCoO3 também tem sido investigado na

literatura. Segundo Tien-Thao (2006), o cobre metálico catalisa a dissociação de H2 e fornece
hidrogênio atômico para a redução das espécies de cobalto. Em outros estudos (ZHANG et
al., 2006; TONIOLO, 2010) também foi observado o mesmo comportamento ao inserir cobre
na estrutura da LaCoO3. Huang et al. (2005), atribuíram a diminuição da temperatura de
redução à força das ligações M-O na rede da perovskita. A ligação Cu-O é mais fraca do que
Co-O nestes materiais. Então, a substituição parcial de Co3+ por Cu2+ causaria uma
diminuição na energia média de ligação M-O, refletindo em um aumento no grau de redução
de Co3+ ou a diminuição da temperatura de redução. Zhang et al. (2006) atribuíram os picos
em 523 e 778 K à redução de Cu2+ a Cu1+ e Cu1+ a Cuo respectivamente. A diminuição na
temperatura de redução do Co2+ a Co0 foi associada ao efeito do hidrogênio atômico formado
no cobre metálico, que facilitaria a redução do cobalto.
De acordo com a literatura (GARCIA, 2003; ZHANG et al., 2006, TONIOLO, 2010;
PEÑA et al., 2001; GALLEGO et al., 2008; HUANG et al., 2005), para as amostras LaCoO3-
873 e LaCoO3-1073, o consumo de H2 observado em torno de 598-613 K poderia ser
atribuído à redução do Co3+ a Co2+ da estrutura da perovskita LaCoO3. Já o pico de H2 em
torno de 640-645 K, poderia estar relacionado à redução de óxido de cobalto à Co metálico.
Nesse caso, o óxido de cobalto não estaria sendo observado nas análises de DRX, devido à
pequena quantidade formada. O consumo de H2 em temperaturas mais altas estaria associado
à redução do Co2+ a Co0 da perovskita.
Para os materiais contendo cobre, o pico detectado em temperaturas baixas (545-590
K) poderia ser atribuído à: (i) redução do óxido de cobre à Cu0 e (ii) redução direta da
perovskita LaCoO3 à Co0 e La2O3 promovida pela presença do Cu0 (TONIOLO, 2010). O
consumo de H2 em temperaturas mais altas estaria relacionado à redução da fase La2CuO4
(TONIOLO, 2010; ZHANG, 2006).
A Figura 4.3.9 apresenta os difratogramas das amostras após a redução a 1023 K e a
passivação. Para os catalisadores LaCoO3-873 e LaCoO3-1073 foram observadas as linhas de
difração correspondentes ao La2O3 (PDF 05-0602) e Co° (PDF 15-0806). No caso das
amostras com substituição parcial de cobre, além das fases acima citadas, também foram
observados pequenos picos correspondentes à fase de Cu metálico (PDF 04-0836). Os
tamanhos de cristalito de Co° estão apresentados na Tabela 4.3.9. Não foi possível calcular o
diâmetro de Cu°. Pode-se observar que, para as amostras LaCoO3-873 e LaCoO3-1073, o
tamanho de cristalito do Co metálico aumentou com o aumento da temperatura de calcinação.
 101

Para as amostras com troca parcial de Co por Cu observa-se que o tamanho do cristalito de Co
metálico também aumentou com o aumento da temperatura de calcinação.
Comparando as amostras com e sem substituição parcial de Co por Cu observa-se que
a inserção de Cu favoreceu o aumento do diâmetro de cristalito de cobalto metálico. Toniolo
(2010) observou que os tamanhos de cristalito de cobalto metálico nas estruturas com ou sem
substituição parcial de cobre, mantiveram-se iguais e, nas amostras com substituição parcial
por cobre, o autor não observou a formação das linhas características da fase cobre metálico.
Este resultado foi atribuído a possível formação de uma liga cobalto-cobre ou a formação de
partículas de Co e Cu altamente dispersas. Tal fato mostra que o método de preparo utilizado
influencia na estrutura final das espécies reduzidas (HUANG et al., 2005).


Intensidade (u.a.)

d


b 

a
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (º)

Figura 4.3.9 Difração de raios X das amostras (a) LaCoO3-873, (b) LaCoO3-1073, (c)
LaCoCuO3-873 e (d) LaCoCuO3-1073 reduzidas a 1023 K e passivadas. Fases: (∆) Co, ( ■)
La2O3 e (●) Cu.
 102

Tabela 4. 3.9 Tamanhos de cristalito de Co° obtidos após redução a 1023 K e passivação.
Amostra Co0 (nm)*

LaCoO3 -873 15
LaCoO3-1073 19
LaCoCuO3-873 20
LaCoCuO3-1073 22
* Calculado usando o plano ( 1 1 1) do Co°.

Nos capítulos anteriores, foi observado que os catalisadores calcinados a 1073 K

obtiveram menor formação de carbono durante a reforma a vapor do etanol. Devido a este
fato, o desempenho catalítico das amostras LaCoO3 e LaCoCuO3 foi avaliado para as amostras
calcinadas a 1073 K.
A Figura 4.3.10 apresenta a conversão do etanol e a distribuição de produtos obtidas
para o catalisador LaCoO3-1073 durante a reforma a vapor do etanol a 773 K. A amostra
apresentou conversão inicial de etanol em torno de 100 %. No entanto, no final das 28 horas
de reação esta conversão caiu para 50%. Com relação à distribuição de produtos, foi detectada
a formação de H2, CO, CO2, CH4 e acetaldeído. A formação de acetaldeído aumentou, à
medida que a conversão de etanol diminuiu.
Tanabe (2010) também observou uma diminuição de conversão de etanol ao longo da
reforma a vapor do etanol a 773 K no catalisador LaCoO3, usando uma razão água/etanol =
3,0. Os autores detectaram a formação dos produtos H2, CO, CO2, CH4, acetaldeído e eteno e
observaram que a diminuição na conversão do etanol foi acompanhada pela formação de
acetaldeído.
A formação de acetaldeído, CO e CH4, sugerem a ocorrência de reações
intermediárias, tal como foi descrito no item 4.2, através do seguinte mecanismo: (1) adsorção
do etanol na superfície do catalisador na forma de espécies etóxi; (2) as espécies etóxi podem
se decompor sob as partículas metálicas, produzindo CO, CH4 e H2 e/ou sofrer
desidrogenação, formando acetaldeído; (3) o acetaldeído gerado pode dessorver ou sofrer
desidrogenação, produzindo as espécies acetil; (4) as espécies acetil podem sofrer oxidação
formando as espécies acetato, que podem se decompor em CHx e CO2 via espécies carbonato
(LIMA et al., 2008a).
A desativação observada neste trabalho durante a reforma a vapor a 773 K sob o
catalisador LaCoO3-1073 pode também ser atribuída à formação de carbono durante a reação.
 103

Segundo Lima et al. (2009), o carbono formado sobre Co suportado na reforma a vapor do
etanol pode seguir os seguintes caminhos: (i) reagir com H2O produzindo espécies CO; (ii)
encapsular as partículas de Co; ou (iii) se difundir através do cristalito de Co e nuclear o
crescimento dos filamentos de carbono.
Wang et al. (2008) observaram uma rápida desativação do catalisador Co/CeO2
durante a reforma a vapor do etanol a 773 K. Segundo os autores o carbono formado durante a
reação encapsulou completamente a partícula de Co, desativando-o. Lima et al. (2009)
também observaram contínua diminuição da conversão de etanol sob o catalisador Co/CeO2
durante a reforma a vapor do etanol a 773 K.
Distribuição de Produtos, Xetanol (%)

100

80

60
X etanol CO2
H2 CO
40 CH4 acetaldeído
eteno

20

0
4 8 12 16 20 24 28
Tempo (h)
Figura 4.3.10 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do
etanol a 773 K para o catalisador LaCoO3-1073 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

A Figura 4.3.11 apresenta a conversão do etanol e a distribuição de produtos obtidas

para o catalisador LaCoCuO3-1073 durante a reforma a vapor do etanol a 773 K. A amostra
apresentou conversão inicial de etanol de 60 %. Foi observada, também, uma queda
significativa da conversão, que atingiu o valor de 20 %, após 6 horas de reação. Com relação
à distribuição de produtos, foi detectada a formação de H2, CO, CO2, CH4, e acetaldeído.
 104

Além disso, nota-se que a seletividade para acetaldeído aumenta significativamente ao longo
da reação, a medida que o catalisador desativa. Galetti et al. (2008) também observaram uma
rápida desativação na reforma a vapor do etanol a 773 K no catalisador CuCoZnAl.
A rápida desativação do catalisador LaCoCuO3 sugere a formação de carbono amorfo,
via desidrogenação das espécies CHx, formadas durante a reação, como mencionado
anteriormente. Com o passar do tempo, esse tipo de carbono pode encapsular as partículas
metálicas de Co fazendo com que o catalisador desative rapidamente, mesmo que em pouca
quantidade. Então a conversão final pode ser correspondente a conversão da fase homogênea
e, a alta seletividade de acetaldeído, a desidrogenação do etanol promovida pela presença de
partículas isoladas de Cu°.

Figura 4.3.11 Conversão de etanol e distribuição de produtos obtidas na reforma a vapor do

etanol a 773 K para o catalisador LaCoCuO3-1073 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)

As análises de TG e MEV foram realizadas para comprovar a formação de carbono.

As imagens de MEV (Figura 4.3.12 e Figura 4.3.13) dos catalisadores LaCoO3-1073 e
LaCoCuO3-1073 após a reação de reforma a vapor do etanol a 773 K mostram a presença de
filamentos de carbono nos dois catalisadores. Porém, a quantidade de filamentos de carbono
foi mais significativa na amostra LaCoO3-1073. A formação de filamentos de carbono durante
 105

a reforma a vapor do etanol tem sido observada em catalisadores a base de Co, como Co/CeO2
(WANG et al., 2008; LIMA et al., 2009). De acordo com a literatura, a formação de
filamentos de carbono é favorecida em grandes partículas de Co (LIMA et al., 2009). Neste
trabalho, a adição de Cu levou a uma redução do diâmetro de cristalito do Co, o que poderia
contribuir para uma menor formação de filamentos de carbono. Portanto, as imagens sugerem
que a adição do cobre inibe a formação de carbono filamentar.

Figura 4.3.12 Imagem de MEV (aumento de 5.000 X) do catalisador LaCoO3-1073, após a

reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)
 106

Figura 4.3.13 Imagem de MEV (aumento de 5.000 X) do catalisador LaCoCuO3-1073, após a

reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

A Figura 4.3.14 e a Tabela 4.3.10 apresentam as curvas de perda de massa em cada

catalisador após as reações. A quantidade de carbono formada foi maior na amostra LaCoO3-
1073. Porém, o catalisador que mais perdeu sua atividade durante a reação foi o LaCoCuO3-
1073 K apesar da menor formação de carbono. Esse resultado mostra que o tipo de carbono
formado nas amostras com Cu foi diferente daquele presente na amostra LaCoO3-1073 K.
O resultado da análise termogravimétrica (Figura 4.3.15) da amostra LaCoO3-1073
apresenta um pico de fraca intensidade em 600 K e um pico principal em 724 K. Já a amostra
LaCoCuO3-1073 mostra apenas um pico em 622 K. Como citado nos capítulos anteriores,
cada pico de oxidação corresponde a um tipo de carbono formado. Estudos (LIMA et al.,
2009; WANG et al., 2008) realizados com Co suportado em diferentes óxidos (CeO2, Al2O3,
MgO, CeZrO2) mostram que reações de reforma a vapor do etanol entre 773 K e 873 K
tendem a formar carbono amorfo, oxidáveis a temperaturas menores que 673 K, e filamentar,
oxidáveis na faixa de 773-973 K. Os picos observados a temperaturas superiores a 973 K
podem ser atribuídos ao carbono grafítico.
Neste trabalho, os resultados de TPO sugerem principalmente a formação de carbono
amorfo no catalisador LaCoCuO3-1073. Já no catalisador LaCoO3-1073, observa-se,
principalmente, a presença de carbono filamentar. De acordo com Figueiredo et al.(1987),
 107

este tipo de carbono não provoca a desativação do catalisador, já que a reação continua a
ocorrer na partícula metálica localizada na extremidade do filamento de carbono. Já no caso
da amostra LaCoCuO3-1073, o carbono amorfo poderia recobrir as partículas metálicas de Co,
levando a desativação do catalisador
Galleti et al. (2008) realizaram análises de Raman nas amostras CoCuZnAl e também
observaram que, além da formação de carbono filamentar, houve a formação de espécies de
carbono amorfo, que são facilmente oxidáveis através da reação de Boudouard em
temperaturas de reação superiores a 873 K. Segundo os autores, abaixo desta temperatura a
taxa de formação de carbono é maior do que a taxa de seu consumo.

100

80
Perda de massa (%)

60 LaCoCuO3_1073
LaCoO3_1073

40

20

0
400 600 800 1000 1200
Temperatura (K)

Figura 4.3.14 Curva de perda de massa dos catalisadores LaCoO3-1073, e LaCoCuO3-1073

após reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL).

Tabela 4.3.10 Quantidade de carbono depositado sobre os LaCoO3-1073 e LaCoCuO3-1073

após reação da reforma a vapor do etanol a 773 K(Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL)
Taxa de formação de Carbono
Amostras
(mgC/g amostra*h)
LaCoO3-1073 1,6
LaCoCuO3-1073 0,4
 108

Derivada da perda de massa (u.a.) 622

LaCuCoO3_1073

724

600 942 1053

LaCoO3_1073

300 600 900 1200

Temperatura (K)
Figura 4.3.15 Análise termogravimétrica dos catalisadores (a)LaCoO3-1073, e (b) LaCoCuO3-
1073 após reação da reforma a vapor do etanol a 773 K (Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02
g.s/mL)

Portanto, na a amostra LaCoO3-1073, os picos de oxidação em 600, 724 K e acima de

942 K podem ser atribuídos a oxidação de carbono amorfo, filamentar e grafítico,
respectivamente. Na amostra LaCoCuO3-1073 os perfis de TPR sugerem basicamente a
formação de carbono amorfo.
 109

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES

5.1 Conclusões

Dentre todos os catalisadores preparados, o catalisador LaNiO3-0,7 calcinado a 1073

K preparado via ureia apresentou melhor desempenho catalítico na reforma a vapor do etanol,
por apresentar menor formação de carbono em 6 horas de reação, boa estabilidade ( 60% de
conversão) em 28 horas de reação e seletividade para o H2 próxima a desejada (75%). A
inserção da corrente de oxigênio e o aumento da temperatura de reação inibiu a formação de
carbono durante a reação de reforma a vapor e aumentou a estabilidade do catalisador.
As amostras LaNiO3-0,7 LaNiO3-1 LaNiO3-4 calcinadas a 873 K apresentaram boa
seletividade para H2 porém grande formação de carbono filamentar durante a reação reforma a
vapor do etanol. A quantidade de carbono formada foi diretamente proporcional ao valor de φ
e ao valor do diâmetro de níquel metálico formado após a redução dos materiais. Além disso,
os resultados de caracterização mostraram que a razão combustível/oxidante afeta
significativamente a estrutura das perovskitas. As analises das amostras LaNiO3-0,7 LaNiO3-
1de DRX sugerem a formação de uma estrutura mais amorfa da fase LaNiO3 sendo necessário
uma maior temperatura de calcinação para a formação da fase mais cristalina. No caso da
amostra LaNiO3-4 o aumento da temperatura de calcinação favoreceu a formação da fase
LaNiO3. As amostras calcinadas a 1073 K apresentaram menor formação de carbono
filamentar que pode ser associada ao menor diâmetro de níquel metálico obtido durante a
etapa de redução. A diminuição deste diâmetro pode ser atribuída a maior dispersão do níquel
metálico derivado de uma estrutura mais cristalina.
Os catalisadores com troca parcial de Ni por Cu ou total de Ni por Co e Cu
apresentaram pior desempenho catalítico durante as reações de reforma a vapor do etanol. Tal
fato pode ser associado ao tipo de carbono formado durante a reação. Nas amostras LaNiCuO3
as imagens de MEV e a análises de ATG mostram que o carbono formado durante a reação
foi basicamente filamentar. Apesar desse tipo de carbono não comprometer a superfície
metálica, ele aumenta a pressão interna no reator, prejudicando a continuidade da reação.
Além disso, o Cu pode ter favorecido as reações de desidratação do etanol com a formação de
espécies CHx, que recobrem a partícula metálica e prejudicam a reação. As analises de DRX
dessas amostras após redução a 1023 K mostram que aumento no diâmetro de níquel
metálico, o que favorece a formação de carbono. No caso das amostras LaCoO3 e LaCoCuO3,
as imagens de MEV e a análises de ATG mostram a adição de Cu na amostra alterou
 110

significativamente a natureza de carbono formado durante a reação. Na presença de Cu,

ocorreu uma maior tendência de formar carbono amorfo de que de carbono filamentar.

5.2 Sugestões

Como o objetivo principal é diminuir o tamanho da partícula metálica após a redução

da perovskita preparada pelo método de combustão sugere-se, para a perovskita LaNiO3, a
diminuição da temperatura de redução para evitar a sinterização da partícula metálica e o
aumento do tempo ou temperatura de calcinação para garantir maior cristalinidade da
perovskita.
Em relação a perovskita LaCoCuO3 o aumento da temperatura de reação pode
favorecer a estabilidade da amostra, já que grande parte do carbono formado é de natureza
amorfo, que é facilmente oxidado em altas temperaturas.
 111

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 117

ANEXO A

Preparo pelo Método de Combustão

Para o prepara dos precursores LaNiO3, LaNi0,8Cu0,2O3, LaCoO3, LaCo0,8Cu0,2O3 pela reação
de combustão foram utilizados os nitratos de lantânio, níquel, cobalto e cobre, como fonte de
cátions e ureia como combustível.

Decomposição dos nitratos:

2La(NO3)3.6H2O → La2O3 + 12H2O + 15/2O2 + 3 N2

2Ni(NO3)2.6H2O → Ni2O3 + 12H2O + 9/2O2 + 2N2

Cu(NO3)2.5H2O → CuO + 5H2O + 5/2O2 + N2

3Co(NO3)2.6H2O → Co3O4 + 18H2O + 15/2O2 + 3N2

Combustão:

Ureia: nCO(NH2)2 + 3/2nO2 → nCO2 + 2n H2O + n N2

Reagentes Peso Molecular (g/mol)

La(NO3)3.6H2O 432.9226
Ni(NO3)2.6H2O 166.8024
Cu(NO3)2.5H2O 277,6367
Co(NO3)2.6H2O 290,9439
Produtos
LaNiO3 245,6137
LaNi0,8Cu0,2O3 246,5842
LaCoO3 285,8414
LaCo0,8Cu0,2O3 246,7628

1- Preparo de 10 gramas de LaNiO3

 Ureia CO(NH2)2

La(NO3)3.6H2O + Ni(NO3)2.6H2O + n CO(NH2)2 + (3/2n - 6) O2 →

LaNiO3 + n CO2 + (12 + 2n) H2O + (5/2 + n) N2

Onde 3/2n – 6 = φ - 1
 118

Razão estequiométrica φ = 1

Para que todo o oxigênio liberado pelos nitratos seja completamente consumido pelo
combustível, a razão estequiométrica (φ) combustível e oxidante deve ser igual a 1 (HWANG
et. al., 2004) e (MUKASYA et al., 2001). Então para:

 Ureia: 3/2n – 6 = 0; portanto n = 4.

Razão estequiométrica φ = 0,7

 Ureia: φ = 3/2n - 6 = -0,3, portanto: n = 3,8

Razão estequiométrica φ = 4

 Ureia: φ = 3/2n - 6 = 3, portanto: n = 6

Reagente Massa a ser pesada (mpa)
La(NO3)3.6H2O 17.6261 g/mol
Ni(NO3)2.6H2O 11,8402 g/mol
a
mp = 10 * PM / 245,6137

Combustível Massa a ser pesada (mpa)

φ=1 φ = 0,7 φ=4
Ureia (gramas) 9.7805 g/mol 9,2915 14,6708
a
mp = 10*n* PM / 245,6137

2- Preparo de 10 gramas de LaNi0,8Cu0,2O3

 Ureia CO(NH2)2

La(NO3)3.6H2O + 0,8Ni(NO3)2.6H2O + 0,2Cu(NO3)2.5H2O + nCO(NH2)2 + (3/2n – 6,05)O2

→ LaNi0,8Cu0,2O3+ n CO2 + (11,8 + 2n) H2O + (2,5 + n) N2

Razão estequiométrica φ = 1

Para que todo o oxigênio liberado pelos nitratos seja completamente consumido pelo
combustível, a razão estequiométrica (φ) combustível e oxidante deve ser igual a 1 (HWANG
et al., 2004) e (MUKASYA et al., 2001). Então para:

 Ureia: 3/2n – 6,05 = 0; portanto n = 4,03

Razão estequiométrica φ = 0,7

 Ureia: φ = 3/2n – 6,05 = -0,3, portanto: n = 3,83

Razão estequiométrica φ = 4
 119

 Ureia: φ = 3/2n – 6,05 = 3, portanto: n = 6,03


Reagente Massa a ser pesada (mpa)
La(NO3)3.6H2O 17,5568 g
Cu(NO3)2.5H2O 2,2518 g
Ni(NO3)2.6H2O 5.4116 g
a
mp = 10* PM / 246,5842

Combustível Massa a ser pesada (mpa)

φ=1 φ = 0,7 φ=4
Ureia 9,8151 9,3280 14,6861
a
mp = 10*n* PM / 246,5842

3- Preparo de 10 gramas de LaCoO3

 Ureia CO(NH2)2

La(NO3)3.6H2O + Co(NO3)2.6H2O + nCO(NH2)2 + (3/2n – 6,08)O2 → LaCoO3+ n CO2 +

(12 + 2n) H2O + (2,5 + n) N2

Razão estequiométrica φ = 1

Para que todo o oxigênio liberado pelos nitratos seja completamente consumido pelo
combustível, a razão estequiométrica (φ) combustível e oxidante deve ser igual a 1 (HWANG
et al., 2004) e (MUKASYA et al., 2001). Então para:

 Ureia: 3/2n – 6,08 = 0; portanto n = 4,05.

Razão estequiométrica φ = 0,7

 Ureia: φ = 3/2n – 6,08 = -0,3, portanto: n = 3,85

Razão estequiométrica φ = 4

 Ureia: φ = 3/2n – 6,08 = 3, portanto: n = 6,05


Reagente Massa a ser pesada (mpa)
La(NO3)3.6H2O 17,6098 g
Co(NO3)2.6H2O 11,8346 g
a
mp = 10* PM / 245,8414

Combustível Massa a ser pesada (mpa)

φ=1 φ = 0,7 φ=4
Ureia 9,8936 9,4050 14,7793
a
mp = 10*n* PM / 245,8414
 120

4- Preparo de 10 gramas de LaCo0,8Cu0,2O3

 Ureia CO(NH2)2

La(NO3)3.6H2O + 0,8Co(NO3)2.6H2O + 0,2Cu(NO3)2.5H2O + nCO(NH2)2 + (3/2n – 6,12)O2

→ LaCo0,8Cu0,2O3+ n CO2 + ( 11,8+ 2n) H2O + ( 2,5+ n) N2

Razão estequiométrica φ = 1

Para que todo o oxigênio liberado pelos nitratos seja completamente consumido pelo
combustível, a razão estequiométrica (φ) combustível e oxidante deve ser igual a 1 (HWANG
et al., 2004) e (MUKASYA et al., 2001). Então para:

 Ureia: 3/2n – 6,12 = 0; portanto n = 4,08.

Razão estequiométrica φ = 0,7

 Ureia: φ = 3/2n – 6,12 = -0,3, portanto: n = 3,88

Razão estequiométrica φ = 4

 Ureia: φ = 3/2n – 6,12 = 3, portanto: n = 6,08

Reagente Massa a ser pesada (mpa)
La(NO3)3.6H2O 17,5442
Co(NO3)2.6H2O 9,4323
Cu(NO3)2.5H2O 2,2502
a
mp = 10* PM / 246,7628

Combustível Massa a ser pesada (mpa)

φ=1 φ = 0,7 φ=4
Ureia 9,9298 9,4431 14,7974
a
mp = 10*n* PM / 246,7628
 121

ANEXO B

Decomposição dos picos obtidos pela análise de TG após a reação de reforma a vapor do
etanol (T = 773 K; Água/etanol=3,0 e W/F = 0,02 g.s/mL) das amostras:

 LaNiO3 -0,7 calcinada a 873 K

LaNiO3 -0,7
-0,012
Data: Data8_C
Model: Gauss
Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)
Weighting:
-0,008 y No weighting
Y Axis Title

Chi^2/DoF = 2.8636E-8
R^2 = 0.99585

y0 0.00002 ±3.4931E-6
-0,004 xc1 790.50767 ±0.59016
w1 68.91328 ±0.5348
A1 -0.68025 ±0.01101
xc2 827.26262 ±0.10959
w2 36.80534 ±0.44917
0,000
A2 -0.29516 ±0.01032

300 600 900 1200

X Axis Title

 LaNiO3 -1 calcinada a 873 K

LaNIO3_1_600
-0,015 Data: Data2_C
Model: Gauss
Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)
Weighting:
y No weighting
Derivada Peso (mg/k)

-0,010
Chi^2/DoF = 2.4886E-8
R^2 = 0.99751

y0 -0.00001 ±3.2683E-6
xc1 799.74835 ±0.3075
-0,005 w1 71.57241 ±0.32327
A1 -0.97678 ±0.00762
xc2 840.17629 ±0.09802
w2 34.88863 ±0.39047
A2 -0.24576 ±0.00692

0,000

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (k)
 122

 LaNiO3 -4 calcinada a 873 K

Data: LaNiO3-873
Model: Gauss
Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)
Weighting:
y No weighting

Chi^2/DoF = 9.0171E-9
Derivada Peso (mg/k)

-0,016
R^2 = 0.99965

y0 -0.00005 ±2.0343E-6
xc1 791.19252 ±0.342
w1 84.90217 ±0.3429
A1 -1.21331 ±0.00901
-0,008 xc2 838.34773 ±0.22012
w2 42.28098 ±0.37889
A2 -0.61099 ±0.01185
xc3 873.08998 ±0.14226
w3 31.85844 ±0.13081
A3 -0.42979 ±0.00629

0,000 Peak Area Center Width Height

---------------------------------------------------------------------------
300 600 900 1200 1 -1,2133 791,19 84,902 -0,011402
2 -0,61099 838,35 42,281 -0,011530
Temperatura k 3 -0,42979 873,09 31,858 -0,010764

 LaNiO3 -0,7 calcinada a 1073 K

Data: Data9_LaNiO30.7800
LaNiO30.7800
Model: Gauss
Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)
-0,010 Weighting:
y No weighting

-0,008 Chi^2/DoF = 1.5283E-8

R^2 = 0.99642
Y Axis Title

-0,006
y0 0.00007 ±2.991E-6
xc1 570.03752 ±0.70409
-0,004 w1 46.34867 ±1.45694
A1 -0.03013 ±0.00087
xc2 808.57354 ±2.59333
-0,002 w2 83.95335 ±1.89955
A2 -0.40452 ±0.02563
0,000
xc3 849.0541 ±0.13548
w3 50.9453 ±0.77551
A3 -0.4152 ±0.02453
0,002 xc4 947.50253 ±0.72259
200 400 600 800 1000 1200 1400 w4 37.87516 ±1.36883
X Axis Title A4 -0.03032 ±0.00118
 123

 LaNiO3 -1 calcinada a 1073 K

LaNiO31800
-0,015 Data: Data2_LaNiO31800
Model: Gauss
Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)
Weighting:
y No weighting
-0,010
Chi^2/DoF = 1.9337E-7
Y Axis Title

R^2 = 0.98362

y0 -0.00011 ±9.2248E-6
xc1 803.07377 ±0.89231
-0,005 w1 77.83257 ±1.00969
A1 -1.08873 ±0.02243
xc2 850.00373 ±0.25856
w2 38.09063 ±0.98797
A2 -0.30915 ±0.02038
0,000

400 800 1200

X Axis Title

 LaNiO3 -4 calcinada a 1073 K

LaNiO34800
-0,015
Data: Data7_LaNiO34800
Model: Gauss
Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)
Weighting:
-0,010 y No weighting
Y Axis Title

Chi^2/DoF = 4.1711E-8
R^2 = 0.99653

y0 -0.00006 ±4.345E-6
-0,005
xc1 797.4704 ±0.40577
w1 82.03803 ±0.46693
A1 -1.14103 ±0.01013
xc2 846.93984 ±0.11938
w2 39.43744 ±0.45752
0,000 A2 -0.31746 ±0.00913

400 800 1200

X Axis Title
 124

ANEXO C

Fichas cristalográficas adotadas

125
126
127
128
129
 130

ANEXO D
131
132
133
134
135