UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de

Ribeirão Preto
Departamento de Química

Prova 2

Discentes: Murilo Norberto Pereira (NºUSP: 12562087)

Docentes: Prof. Dr. Herenilton Paulino Oliveira
Curso: Bacharelado em Química
Disciplina: Química Inorgânica Industriala

Ribeirão Preto, 2023

Produção de NH3 por processos eletroquímicos

O início da exploração da produção industrial de nitrogênio pela literatura

concentra-se detalhadamente no papel desempenhado pelo processo de Haber-Bosch
nesse contexto. Além de ser crucial na produção de fertilizantes, a síntese de amônia
por meio desse método desempenha um papel vital em diversas aplicações
industriais, que vão desde explosivos até produtos farmacêuticos. O texto aprofunda a
análise, abordando as complexidades das transformações do nitrogênio no ciclo,
destacando as etapas essenciais como fixação, nitrificação, denitrificação, anammox e
amonificação, todas fundamentais para uma produção industrial eficiente.

A literatura, ao examinar a relação entre o crescimento populacional global e o

consumo de fertilizantes, incorpora dados demográficos detalhados e projeções até
2050. Salienta-se a importância crítica da síntese de amônia pelo processo de Haber-
Bosch para atender à crescente demanda por alimentos e, consequentemente, à
necessidade de fertilizantes em larga escala.

O desenvolvimento histórico do processo de Haber-Bosch é explorado em

detalhes adicionais, incluindo os desafios específicos enfrentados desde a proposta
inicial de Fritz Haber até a implementação industrial liderada por Carl Bosch. A
construção da primeira planta Haber-Bosch em Oppau, Alemanha, é descrita em
termos de inovações tecnológicas, como a busca por um catalisador eficaz, design de
compressores e fornos de alta pressão.

A literatura aborda as implicações ambientais da produção industrial de

nitrogênio, não apenas se concentrando nas emissões de CO2 associadas ao
processo de Haber-Bosch, mas também explorando preocupações ambientais mais
amplas relacionadas ao uso intensivo de fertilizantes, como a eutrofização e a poluição
da água.

Ao apresentar a fixação eletroquímica de nitrogênio como uma alternativa

promissora, o texto inclui uma análise detalhada das potenciais vantagens desse
método. Destaca-se não apenas a operação em temperaturas e pressões mais baixas
e o uso de água em vez de hidrogênio, mas também a capacidade de utilizar
eletricidade renovável, como energia solar e eólica, para a síntese de amônia. São
ressaltadas as possibilidades atrativas para uma produção distribuída de fertilizantes,
enfatizando uma abordagem mais sustentável.
 Em resumo, a literatura proporciona uma análise aprofundada e enriquecida da
produção industrial de nitrogênio, explorando detalhes específicos sobre o processo
de Haber-Bosch, suas implicações ambientais e as potenciais alternativas
eletroquímicas para um futuro mais sustentável.

SÍNTESE DE NH3 ELETROCATALISADA

A pesquisa científica aborda diversas abordagens na síntese eletrocatalítica de

NH3 (amônia), categorizando esses estudos em sistemas de eletrólitos líquidos,
eletrólitos de sal fundido e sistemas de eletrólitos sólidos. Essa área extensa de
estudo tem sido meticulosamente examinada em várias publicações recentes,
oferecendo uma base abrangente para compreender as tendências e os
desenvolvimentos mais recentes.

A seção dedicada a Sistemas Baseados em Eletrólito Líquido destaca uma

carência significativa de informações em comparação com os eletrólitos sólidos. Um
estudo seminal conduzido por Nagakazu Furuya e Hiroshi Yoshiba em 1989 descreve
a implementação de uma célula eletroquímica para a síntese de amônia, utilizando N2
e H2 como reagentes. Diversos catalisadores foram investigados em combinação com
eletrólitos como soluções de KOH, KHCO3, (COOK)2, K2HPO4, K2CO3, KH2PO4,
CH3COOK e K3PO4.

Outros estudos exploraram eletrólitos à base de solventes orgânicos, utilizando

perclorato de lítio em tetraidrofurano. Resultados indicaram uma eficiência de corrente
de 58% para a produção de amônia sob a condição de 50 bar de nitrogênio a 50°C.
Em 2000, um estudo relatou a possibilidade de utilizar N2 e H2O como reagentes para
a síntese de amônia, empregando Ru eletrodepositado em um feltro de carbono como
eletrodo.

A pesquisa em Sistemas Baseados em Eletrólito de Sal Fundido destaca

contribuições significativas. Em um estudo, uma mistura eutética de LiCl, KCl e CsCl
foi utilizada como eletrólito com Li3N dissolvido como fonte de nitreto. Em 2014, Licht
et al. exploraram misturas fundidas de KOH e NaOH com nano-Fe2O3 como eletrólito
e vapor d'água como fonte de hidrogênio, demonstrando notáveis taxas de formação
de amônia em comparação com sistemas de eletrólitos líquidos, apesar das altas
temperaturas necessárias.
 Na seção dedicada a Sistemas de Eletrólito Sólido, destaca-se o trabalho
pioneiro de Stoukides et al. (1998), que utilizou uma célula de combustível reversa
como reator, aplicando uma voltagem fixa entre os eletrodos de Pd enquanto
introduzia N2 e H2 nas câmaras correspondentes. O uso de um óxido misto de
SrCe0.95Yb0.05O3–σ (SCY) como eletrólito sólido permitiu a síntese eficiente de
amônia a 570°C e pressão atmosférica, eliminando a necessidade de alta pressão
durante a reação.

Entretanto, desafios notáveis persistem, como a baixa condutividade dos

eletrólitos sólidos, exigindo operação em temperaturas mais elevadas. Avanços
recentes, como o uso de membranas eletrolíticas poliméricas, como a Nafion, têm sido
explorados para contornar essa limitação, resultando em melhorias na eficiência da
síntese de amônia.

A pesquisa também destaca a necessidade de eletrocatalisadores mais

eficientes, incluindo nanotubos de ouro tetrahexaedrais como uma opção promissora.
Contudo, desafios persistem na remoção eficaz de surfactantes para melhorar a
densidade e sítios ativos.

Essa análise abrangente da literatura não só ressalta os avanços significativos

até o momento, mas também destaca os desafios persistentes e as áreas promissoras
de pesquisa na síntese eletrocatalítica de NH3. O texto explora a competição
resultante da evolução do hidrogênio durante o processo de redução eletroquímica do
nitrogênio, enfocando intermediários específicos e comparando seus potenciais com a
evolução do hidrogênio. Além disso, discute-se a viabilidade de substituir o H2 por
H2O como fonte de hidrogênio, apontando desafios e a necessidade de desenvolver
catalisadores bifuncionais. O texto conclui destacando a complexidade na detecção do
NH3 formado e a importância de aprimorar métodos de detecção para uma
compreensão mais profunda do processo eletroquímico de síntese de amônia.

CONCLUSÃO

A síntese de amônia, um processo químico que ocorre em escala global,

ultrapassando 150 milhões de toneladas, principalmente a partir de gás natural,
representa o maior processo químico em termos de escala e consumo de energia.
Este processo consome cerca de 2.5 exajoules globalmente e emite entre 1.8 e 2.1
toneladas de CO2 por tonelada de NH3 produzida, dependendo da eficiência da
planta. Isso resulta em mais de 300 milhões de toneladas de emissões de CO2
associadas à produção de amônia.

A introdução de um processo eletrocatalítico direto, utilizando N2, H2O e

energia renovável como fontes, tem o potencial de reduzir essas emissões em mais de
80%. Estimativas apontam para uma pegada total de aproximadamente 0.12 toneladas
de CO2 equivalente por tonelada de NH3, considerando a eletrólise e as emissões
restantes para geração adicional de vapor. Essa tecnologia representa um avanço
significativo em direção a uma produção química sustentável e com baixas emissões
de carbono, fundamentada em fontes de energia renovável.

O interesse em desenvolver processos sustentáveis e livres de combustíveis

fósseis para a síntese de amônia é evidente, especialmente ao utilizar a eletrocatálise
para a síntese direta de NH3 a partir de N2+H2O em condições próximas à
temperatura ambiente e pressão em células de fluxo, permitindo a produção
distribuída de fertilizantes. Este avanço representa uma contribuição significativa para
a busca de soluções mais sustentáveis na produção de amônia, alinhada com a
crescente necessidade de práticas industriais ecologicamente responsáveis.

Produção de NH3 por fotocatálise

INTRODUÇÃO

O acrônimo CHNOPS representa os seis elementos predominantes em

organismos vivos, sendo o nitrogênio essencial nos blocos fundamentais de
nucleotídeos, nucleosídeos e na clorofila, ocupando a terceira posição nessa lista.
Apesar da abundância do nitrogênio, sua fixação atmosférica na natureza ocorre
principalmente através da nitrogenase. A produção industrial massiva de amônia, vital
para a fabricação de fertilizantes e alimentação global, atingiu quase 200 Mt em 2012.
O processo industrial Haber-Bosch, baseado na redução de N2 com H2, é o principal
processo catalítico em consumo de energia, utilizando cerca de 2% da energia global
e deixando uma pegada de carbono significativa.

A eficiência energética do processo Haber-Bosch está se aproximando do limite

termodinâmico, com melhorias incrementais possíveis dentro desse modelo de
produção. No entanto, essas melhorias não são suficientes diante do crescimento
populacional global e do aumento per capita na demanda por energia e produção de
alimentos. Alternativas que evitem o uso de H2 fóssil para a redução de N2 em NH3
incluem síntese em solução, reações assistidas por plasma, redução eletrocatalítica de
N2, sistemas fotocatalíticos e produção enzimática de amônia.

O capítulo tem como objetivo apresentar uma visão geral das técnicas de ponta
na rota fotoquímica para a conversão de N2 em NH3, destacando os esforços em
torno da fotoprodução de NH3 como uma alternativa baseada em energia renovável
aos métodos de produção mega baseados em combustíveis fósseis.

FOTOCATÁLISE

A pesquisa sobre fotocatálise para a conversão de nitrogênio (N2) em amônia

(NH3) tem ganhado destaque, visando a síntese sustentável de compostos de
nitrogênio e contribuindo para a abordagem mais eficiente da fixação de nitrogênio.
Entre os catalisadores fotocatalíticos investigados, os baseados em titânia (TiO2) têm
sido extensivamente explorados. Este capítulo busca oferecer uma visão aprofundada
do estado atual da pesquisa, apresentando dados e insights relevantes.

Catalisadores Fotocatalíticos para Conversão de N2 em NH3

1. Catalisadores Baseados em Titânia

O TiO2, inicialmente estudado por Schrauzer, emergiu como um catalisador

significativo para a fotoprodução de NH3 a partir de N2. O TiO2 puro, especialmente
nas formas de anatase e rutilo, demonstrou atividade fotocatalítica, embora com
eficiências iniciais modestas. Bourgeois et al. (1988) destacaram a atividade do TiO2
não modificado, recozido sob ar, devido à presença de defeitos de superfície,
enquanto Shiraishi et al. (2018) enfatizaram a importância das vacâncias de oxigênio
na superfície do TiO2.

1.1. Dopagem de TiO2 com Metais

Para superar as limitações de eficiência do TiO2 puro, a dopagem do

catalisador com metais diversos tem sido uma estratégia explorada. A presença de
metais como Fe, Ru, Mg, Ce, V, entre outros, foi estudada para melhorar a eficiência
catalítica. A dopagem com metais nobres, como Pt e Ru, como co-catalisadores,
também demonstrou impacto significativo na eficiência.

1.1.1 Defeitos Superficiais e Atividade Catalítica

 A presença de defeitos superficiais, especialmente as vacâncias de oxigênio,
desempenha um papel crucial na atividade fotocatalítica do TiO 2. A Figura 3.3 destaca
a proposta de sítios ativos (Ti3+) adjacentes de oxigênio na superfície, sugerindo sua
importância na fixação de N2, doando elétrons e facilitando a dissociação da ligação
N≡N. O Ti3+ é regenerado sob irradiação UV.

2. Outros Catalisadores Fotocatalíticos

Além do TiO2, outros catalisadores têm sido investigados para a conversão de

N2 em NH3. Sulfetos metálicos, óxidos hídricos, óxidos metálicos ternários,
oxihalogenetos de bismuto e materiais carbonáceos são mencionados na literatura
como alternativas promissoras. A tabela a seguir apresenta uma compilação do
desempenho fotocatalítico de alguns desses materiais, destacando exemplos notáveis
que representam avanços recentes.

CONCLUSÃO

Na literatura, a clivagem do dinitrogênio e sua subsequente redução a amônia

são reconhecidas como processos complexos, enfrentando desafios tanto cinéticos
quanto termodinâmicos. A produção global de amônia através do processo de Haber-
Bosch consome aproximadamente 2% do suprimento anual de energia mundial.
Apesar da eficiência limitada da conversão natural de N2 para NH3, foram
desenvolvidos fotocatalisadores que aprimoram a produção de amônia, especialmente
com o uso de luz visível. Embora a produção de amônia por meio da fotocatálise tenha
crescido desde a década de 1970, a conversão direta de N2 para NH3 ainda enfrenta
desafios, e a produtividade permanece modesta em comparação com o processo
industrial de síntese de amônia de Haber-Bosch.

A literatura sugere a conversão eletroquímica de N2 para NH3 como uma

alternativa promissora, destacando a proposta de um sistema híbrido de
fotoeletrocatalisador para superar as limitações existentes. Além disso, é mencionado
o uso da energia solar em regiões não eletrificadas como uma alternativa viável. A
abordagem eletroquímica, inspirada na maquinaria natural do nitrogenase, demonstrou
resultados promissores, mas ainda está em fase de desenvolvimento. Apesar da
disponibilidade limitada de eletricidade em algumas áreas, a energia solar continua
sendo uma opção promissora para a produção distribuída de amônia, apontando para
futuras soluções sustentáveis.
 A introdução destaca a preocupação com as emissões de dióxido de carbono
(CO2) resultantes do uso predominante de combustíveis fósseis, com ênfase nas
consequências das mudanças climáticas. O trabalho pioneiro de Svante Arrhenius,
que previu os efeitos do aumento da concentração de CO2 na atmosfera no final do
século XIX, é mencionado para contextualizar a compreensão histórica da
responsabilidade humana nas mudanças climáticas.

Os acordos internacionais, como o Protocolo de Kyoto, o Acordo de

Copenhague e os Acordos de Cancún, são destacados como esforços coletivos para
enfrentar o desafio climático. O Acordo de Paris, estabelecendo a meta de limitar o
aumento da temperatura global, é mencionado como uma iniciativa abrangente para a
transição para uma economia global de baixo carbono.

Introduz-se o conceito de "Power to Fuel" como uma abordagem inovadora

para aproveitar o excedente de energia renovável, com foco na produção de
hidrogênio a partir de fontes renováveis e na subsequente conversão de CO2 em
combustíveis, como metano, pelo processo de "Power to Gas". O texto explora
detalhes sobre a reação de Sabatier, incluindo considerações termodinâmicas,
mecanismos de reação e fatores cinéticos.

A seção aborda a implementação industrial da tecnologia de metanização,

destacando a presença de tecnologias no mercado representadas por empresas como
Outotec, Etogas e MAN. Contudo, é ressaltado que, apesar da existência de
tecnologias, ainda há espaço para melhorias e avanços futuros, apontando para um
horizonte promissor no desenvolvimento da metanização do CO2 como parte
essencial da transição global para fontes de energia mais sustentáveis.

Na literatura, a metanação de CO2 é reconhecida como uma reação crucial,

desempenhando um papel significativo na produção de combustíveis e na mitigação
das emissões de carbono. Apesar de ser limitada pela termodinâmica, esse processo
exige o desenvolvimento de catalisadores eficientes para alcançar conversões
próximas ao equilíbrio em temperaturas moderadas (<350°C) e altas velocidades
espaciais. Os catalisadores, notadamente os metais nobres e não nobres,
desempenham funções distintas nesse contexto.

O níquel, um metal não nobre, destaca-se como um catalisador comumente

empregado na metanação de CO2. Sua aplicação em diferentes óxidos metálicos,
principalmente em γ-Al2O3, é considerada economicamente viável. Apesar de sua
eficácia, o catalisador de níquel enfrenta desafios como deposição de carbono,
sinterização e envenenamento por enxofre, impactando a estabilidade do sistema. A
literatura explora várias metodologias de preparação de catalisadores, como
impregnação por umidade incipiente, co-precipitação, sol-gel, microemulsão e
impregnação dupla, e destaca a influência dessas técnicas na estrutura cristalina,
desempenho catalítico e carga de metal possível.

A desativação do catalisador é identificada como um desafio crítico, com

mecanismos como envenenamento, sinterização, incrustação e esforço mecânico
sendo potenciais causadores. Sistemas de remoção de enxofre são considerados
essenciais para evitar a desativação causada por compostos de enxofre, e a Bayer
Material Science AG desenvolveu um processo de recuperação de catalisadores
envenenados por enxofre.

Além do níquel, catalisadores derivados de hidrotalcita e bimetálicos, como Ni-

Fe, são explorados como estratégias promissoras. Os catalisadores derivados de
hidrotalcita oferecem propriedades como distribuição homogênea de partículas
metálicas e características básicas. A incorporação de um segundo metal, como o
ferro, visa aprimorar sinergicamente a atividade e a estabilidade do catalisador.

Em resumo, a literatura fornece uma análise detalhada dos desafios e avanços

relacionados aos catalisadores para a metanação de CO2, abordando aspectos
termodinâmicos, tipos de catalisadores, métodos de preparação, desafios enfrentados
e estratégias para melhorar a eficiência catalítica.

Na conclusão e perspectivas apresentadas, destaca-se o desafio crescente

relacionado à concentração de CO2 na atmosfera e ressalta-se a importância das
tecnologias, especialmente a abordagem "power-to-gas", na mitigação do
aquecimento global. O processo "power-to-gas" envolve a conversão de CO2 em CH4
renovável por meio da eletrolise da água e metanação do CO2.

O uso comum de níquel como catalisador nesse processo enfrenta desafios,

notadamente a desativação devido a mecanismos como sinterização e incrustação. O
estudo enfatiza a necessidade de catalisadores avançados, explorando técnicas como
a adição de um segundo metal, por exemplo, ferro (Fe), e métodos de preparação
diferentes. Materiais derivados de hidrotalcita são apontados como promissores para a
metanação do CO2.
 A implementação em escala industrial requer a otimização da eficiência, custo
e sustentabilidade do catalisador para a produção de metano puro a longo prazo. O
estudo é reconhecido pelo financiamento de programas como o SINCHEM e pelo
apoio da RWTH Aachen University e JARA Energy. Os autores expressam gratidão
pelos fundos do Sétimo Programa-Quadro da União Europeia.

Essa conclusão destaca a importância da pesquisa na busca por soluções

sustentáveis para reduzir as emissões de CO2 e destaca os caminhos futuros,
enfatizando o papel essencial de tecnologias inovadoras e catalisadores avançados na
transição para uma economia de baixo carbono.

Considerações finais

Os textos apresentados abordam avanços significativos em direção a soluções

sustentáveis para desafios globais relacionados à produção química, fixação de
nitrogênio e mitigação das emissões de dióxido de carbono (CO2). A síntese de
amônia, seja por meio de processos eletrocatalíticos ou fotocatalíticos, destaca-se
como uma alternativa promissora para reduzir drasticamente as emissões associadas
a esse importante composto. Da mesma forma, a produção de amônia via
eletrocatalisadores oferece uma abordagem inovadora e sustentável, reduzindo
significativamente a pegada de carbono.

No contexto da fotocatálise para a conversão de N2 em NH3, os catalisadores

baseados em titânia, especialmente o TiO2, e estratégias como a dopagem com
metais têm mostrado progressos notáveis. A pesquisa nesse campo destaca a busca
contínua por métodos eficazes que possam contribuir para uma síntese sustentável de
compostos de nitrogênio, essenciais para a produção de fertilizantes e,
consequentemente, para a segurança alimentar global.

No que diz respeito à metanação de CO2, o texto destaca a importância crítica

dessa reação na mitigação das emissões de carbono, evidenciando a necessidade de
catalisadores avançados. O uso comum de níquel como catalisador, apesar de eficaz,
enfrenta desafios como desativação, sinterização e envenenamento por enxofre,
destacando a busca por estratégias inovadoras, como a adição de um segundo metal,
para aprimorar a estabilidade do catalisador.

Em conclusão, os textos refletem o progresso contínuo em direção a soluções

mais sustentáveis, destacando a importância da pesquisa e desenvolvimento de
tecnologias inovadoras. A ênfase em abordagens eletrocatalíticas, fotocatalíticas e de
metanação para reduzir as emissões de gases de efeito estufa evidencia o
comprometimento da comunidade científica em encontrar alternativas ambientalmente
amigáveis para desafios críticos enfrentados pela indústria química e pela sociedade
como um todo.