UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Ana Luiza Furlan de Araujo

Brenda Tiemi Miranda Matsukawa

FOTODEGRADAÇÃO CATALÍTICA DA CAFEÍNA UTILIZANDO ZNO E FE

SUPORTADOS EM ZEÓLITA NATURAL

Maringá - PR
2023
 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Ana Luiza Furlan de Araujo

Brenda Tiemi Miranda Matsukawa

FOTODEGRADAÇÃO CATALÍTICA DA CAFEÍNA UTILIZANDO ZNO E FE

SUPORTADOS EM ZEÓLITA NATURAL

Trabalho de Conclusão de Curso de Graduação apresentado ao Curso de Graduação em

Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Engenheiro(a) Químico(a).

Orientador(a): Prof.ª Dra.ª Mara Heloisa Neves Olsen Scaliante

 Maringá - PR
2023
Ana Luiza Furlan de Araujo
Brenda Tiemi Miranda Matsukawa

FOTODEGRADAÇÃO CATALÍTICA DA CAFEÍNA UTILIZANDO ZNO E FE

SUPORTADOS EM ZEÓLITA NATURAL

Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado ao Curso de Graduação em

Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Engenheiro(a) Químico(a).

Aprovado em: 22 de Novembro de 2023.

BANCA EXAMINADORA

__________________________________________
Leonardo Zavilenski Fogaça - DEQ/UEM

__________________________________________
Aline Domingues Gomes - DEQ/UEM

__________________________________________
Mara Heloisa Neves Olsen Scaliante – DEQ/UEM (Orientadora)
Este trabalho é dedicado aos nossos queridos familiares e amigos que sempre nos apoiaram
durante nossa jornada acadêmica.
 AGRADECIMENTOS

Ao final de uma etapa tão primordial e desafiadora da nossa vida, não poderíamos deixar de
agradecer a todos os que nos acompanharam.

Agradecemos a nossa família e amigos, pelo apoio incondicional que nos deram ao longo
desses anos de estudo.

À nossa orientadora, Prof. Dra. Mara Heloisa Neves Olsen Scaliante, que nos acompanhou e
conduziu durante a pesquisa, compartilhando seu vasto conhecimento e guiando-nos durante
alguns experimentos.
“O homem erudito é um descobridor de fatos que já existem - mas o homem sábio é um
criador de valores que não existem e que ele faz existir.” - Albert Einstein
 RESUMO

A cafeína é considerada um micropoluente emergente que apresenta desafios na remoção

eficaz nas estações de tratamento de esgoto, e a presença não regulamentada desse composto
nos esgotos contribui para uma exposição inadvertida. A fotocatálise heterogênea é uma
técnica eficaz para a remoção de poluentes orgânicos persistentes, como corantes, produtos
farmacêuticos, compostos orgânicos voláteis e poluentes emergentes. Portanto, este estudo
investiga a degradação da cafeína em efluentes através da fotocatálise heterogênea. Foram
utilizando fotocatalisadores suportados em zeólita clinoptilolita Watercel, sendo metade
impregnados com o semicondutor óxido de zinco (ZnO) puro e metade impregnados com
ZnO e promovidos com 5% de Fe. Desta forma, foram sintetizados quatro variações de
catalisadores: Watercel/5%ZnO; Watercel/10%ZnO; Watercel/5%ZnO/5%Fe e
Watercel/10%ZnO/5%Fe, os quais foram utilizados nas variações de concentrações de 1gL-1 e
3gL-1 em uma solução de poluente com concentração de 10mgL-1 de cafeína. Os testes
fotocatalíticos foram realizados com lâmpadas de radiação UV-C de comprimento de onda na
faixa de 100 – 280 nm e potência de 15W, sem alteração do pH do meio reacional. As
caracterizações realizadas apontaram que a síntese dos catalisadores teve êxito parcial, uma
vez que a presença de Fe não foi identificada no MEV e os catalisadores promovidos com
este elemento não desempenharam atividade fotocatalítica. Os resultados dos testes
fotocatalíticos mostraram que o ensaio não foi eficiente na remoção de cafeína da água: não
houve nenhuma degradação com a utilização dos catalisadores promovidos com ferro, e o
percentual máximo de degradação foi de 23,60% ao utilizar o catalisador Watercel/10%ZnO,
o que, em comparação ao percentual de remoção do catalisador Watercel/10%ZnO de 5,44%,
indica uma tendência de maior remoção quanto maior o teor de óxido de zinco. Além disso,
notou-se uma melhora no percentual de degradação do poluente quando utilizada uma maior
concentração de catalisador.
Palavras-chave: cafeína; degradação; fotocatalisador; zeólita; efluentes.
 ABSTRACT

Caffeine is considered an emerging micropollutant that presents challenges in effective

removal in sewage treatment plants, and the unregulated presence of this compound in sewage
contributes to inadvertent exposure. Heterogeneous photocatalysis is an effective technique
for removing persistent organic pollutants such as dyes, pharmaceuticals, volatile organic
compounds, and emerging pollutants. Therefore, this study investigates the degradation of
caffeine in wastewater through heterogeneous photocatalysis. Photocatalysts supported on
Watercel clinoptilolite zeolite were used, half of them impregnated with the semiconductor
zinc oxide (ZnO) pure and the other half impregnated with ZnO and promoted with 5% Fe.
Hence, four variations of catalysts were synthesized: Watercel/5%ZnO ; Watercel/10%ZnO;
Watercel/5%ZnO/5%Fe and Watercel/10%ZnO/5%Fe, which were used in variations of
concentrations of 1gL-1 and 3gL-1 in the pollutant solution with a concentration of 10mgL-1 of
caffeine. The photocatalytic tests were carried out with UV-C radiation lamps with
wavelengths in the range of 100 – 280 nm and power of 15W, at room temperature, without
any change in the pH of the reaction medium and under constant stirring. The
characterizations showed that the synthesis of the catalysts was partially successful, since the
presence of Fe was not identified in the MEV and the photocatalytic tests promoted with this
element did not perform photocatalytic activity. The results of the photocatalytic tests showed
that it was not efficient in removing caffeine from water: there was no degradation when
using catalysts promoted with iron, and the maximum removal was 23.60% when using the
Watercel/10 catalyst. %ZnO, which in comparison to the Watercel/10%ZnO catalyst removal
percentage of 5.44% indicates a tendency towards greater removal the higher the zinc oxide
content. Furthermore, an improvement was noted in the percentage of pollutant degradation
when a higher concentration of catalyst was used.

Keywords: caffeine; degradation; photocatalyst; zeolite; effluents.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Mecanismo da fotocatálise………………………………………………………. 11

Figura 2 - Estrutura química da cafeína…………………………………………………….. 17
Figura 3 - Representação estrutural da fase cristalina wurtizita do ZnO…………………… 23
Figura 4 - Estrutura molecular da hematita…………………………………………………. 24
Figura 5 - Estrutura molecular de uma zeólita……………………………………………… 25
Figura 6 - Watercel ZN 0410 ……………………………………….……………………… 26
Figura 7 - Esquema ilustrativo do método de síntese do catalisador……………………….. 29
Figura 8 - Esquema de um reator fotocatalítico…………………………………………….. 33
Figura 9 - Difratogramas de raios X da zeólita natural………..…………………….……… 35
Figura 10 - Difratogramas de raios X do óxido de zinco comercial…..…………………… 35
Figura 11 - Difratogramas de raios X dos catalisadores com óxido de zinco……..…..……. 36
Figura 12 - Difratogramas de raios X do 𝐹𝑒2𝑂3……………………………………………. 37

Figura 13 - Difratogramas de raios X dos catalisadores com óxido de zinco e ferro……… 38

Figura 14 - Microscopia eletrônica de varredura da zeólita Watercel com ampliação de (a)
1000x e (b) 5000x…………………………………………………………………………… 39
Figura 15 - Microscopia eletrônica de varredura do catalisador Watercel/5%ZnO com
ampliação de (a) 5000x, (b) 10000x, (c) 15000 e (d) 20000x………………………………. 40
Figura 16 - Microscopia eletrônica de varredura Watercel/10%ZnO com ampliação de (a)
5000x e (b) 10000x………………………………………………………………………….. 40
Figura 17 - Microscopia eletrônica de varredura Watercel/5%ZnO/5%Fe com ampliação de
(a) 5000x e (b) 10000x…………………………………………...………………………….. 41
Figura 18 - Microscopia eletrônica de varredura Watercel/10%ZnO/5%Fe com ampliação de
(a) 5000x e (b) 15000x…………...………………………………………………………….. 41
Figura 19 - Espectro RAMAN normalizado dos materiais (Z) zeólita, (Z5) Watercel/5%ZnO,
(Z10) Watercel/10%ZnO, (Z5Fe) Watercel/5%ZnO/5%Fe e (Z10Fe)
Watercel/10%ZnO/5%Fe……………………………………………………….………….... 42
−1 −1
Figura 20 - Espectros infravermelho na região de 400 𝑐𝑚 a 1800 𝑐𝑚 da (Z) zeólita, (Z5)
Watercel/5%ZnO, (Z10) Watercel/10%ZnO, (Z5Fe) Watercel/5%ZnO/5%Fe e (Z10Fe)
Watercel/10%ZnO/5%Fe……………………………………..……………………………... 44
Figura 21 - Espectros infravermelho na região de 400 a 1800 cm-1 da (Z) zeólita, (Z5)
Watercel/5%ZnO, (Z10) Watercel/10%ZnO, (Z5Fe) Watercel/5%ZnO/5%Fe e (Z10Fe)
Watercel/10%ZnO/5%Fe………………………..…………………………………………... 45
Figura 22 - Método de plotagem Tauc a partir de espectros infravermelho na região de 250 a
750 nm de (I - Z5) Watercel/5%ZnO; (II - Z10) Watercel/10%ZnO, (III - Z5 Fe)
Watercel/5%ZnO/5%Fe e (IV - Z10 Fe) Watercel/10%ZnO/5%Fe……………………...….. 46
Figura 23 - Sinais de energia de band gap da (Z) zeólita, (Z5) Watercel/5%ZnO, (Z10)
Watercel/10%ZnO, (Z5Fe) Watercel/5%ZnO/5%Fe e (Z10Fe) Watercel/10%ZnO/5%Fe
(Z10Fe)..................................................................................................................................... 47
Figura 24 - Método de plotagem Tauc para os espectros fotoacústicos do (Z5)
Watercel/5%ZnO, (Z10) Watercel/10%ZnO…………………………………………...……. 47
Figura 25 - Método de plotagem Tauc para os espectros fotoacústicos do (Z5 Fe)
Watercel/5%ZnO/5%Fe, (Z10 Fe) Watercel/10%ZnO/5%Fe………..………………...……. 48
 LISTA DE TABELAS

−1
Tabela 1 - Concentrações (𝑛𝑔 𝐿 ) de cafeína em mananciais de diferentes países………...15
−1
Tabela 2 - Concentrações (𝑛𝑔 𝐿 ) de cafeína em água tratada de diferentes países………..16
Tabela 3 - Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados…………………………....19
Tabela 4 - Valores do potencial padrão de redução (Eº) de espécies oxidantes……………...20
Tabela 5 - Composição físico-química da zeólita Watercel ………………………..……......27
Tabela 6 - Variações do ensaio ……………………………………………….……………...34
Tabela 7 - Resultado de degradação dos testes fotocatalíticos Watercel/5%ZnO…………....50
Tabela 8 - Resultado de degradação dos testes fotocatalíticos Watercel/10%ZnO…………..51
Tabela 9 - Resultado de degradação dos testes fotocatalíticos Watercel/ZnO/Fe…………....52
 SUMÁRIO

1. Introdução.............................................................................................................................9
1.1. Objetivo geral.............................................................................................................. 12
1.2. Objetivos específicos...................................................................................................12
2. Revisão da literatura.......................................................................................................... 13
2.1. Poluição de recursos hídricos...................................................................................... 13
2.2. Cafeína........................................................................................................................ 17
2.3. Processos oxidativos avançados..................................................................................18
2.3.1. Fotocatálise heterogênea.................................................................................... 21
2.3.2. Óxido de zinco................................................................................................... 22
2.3.3. Ferro................................................................................................................... 23
2.3.4. Zeólitas..................................................................................................................... 24
3. Metodologia.........................................................................................................................25
3.1. Materiais......................................................................................................................25
3.1.1. Zeólita natural.......................................................................................................... 26
3.2. Cálculo da composição mássica do catalisador...........................................................27
3.3. Síntese do catalisador.................................................................................................. 28
3.4. Caracterização dos catalisadores................................................................................. 29
3.4.1. Difração de raios X (DRX)................................................................................ 29
3.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)......................................................30
3.4.3. Espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman).....................30
3.4.4. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier por reflectância
total atenuada (FTIR-ATR).......................................................................................... 31
3.4.5. Espectroscopia fotoacústica no Ultravioleta e Visível (PAS UV-vis)................ 31
3.5. Preparação da solução sintética de cafeína..................................................................32
3.6. Testes fotocatalíticos................................................................................................... 32
4. Resultados e discussão....................................................................................................... 34
4.1. Difração de raios X (DRX)......................................................................................... 34
4.1.1. Zeólita.................................................................................................................34
4.1.2. Catalisador Watercel/5%ZnO e Watercel/10%ZnO........................................... 35
4.1.3. Catalisador Watercel/5%ZnO/5%Fe e Waterecel/10%ZnO/5%Fe.................... 37
4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)...............................................................38
4.2.1. Zeólita.................................................................................................................38
4.2.2. Watercel/5%ZnO e Watercel/10%ZnO.............................................................. 39
4.2.3. Watercel/5%ZnO/5%Fe e Waterecel/10%ZnO/5%Fe........................................41
4.3. Espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman)..............................42
4.4. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier por reflectância total
atenuada (FTIR-ATR)........................................................................................................ 43
4.5. PAS UV-VIS................................................................................................................44
4.6. Testes fotocatalíticos................................................................................................... 48
 4.6.1. Testes fotocatalíticos com catalisador Watercel/5%ZnO e Watercel/10%ZnO..48
4.6.2. Testes fotocatalíticos com catalisador Watercel/5%ZnO/5%Fe e
Watercel/10%ZnO/5%Fe..............................................................................................51
5. Conclusões...........................................................................................................................52
1. Introdução

Devido ao estilo de vida atual e o consumo infrene, a contaminação do meio ambiente

tornou-se um dos maiores problemas da sociedade moderna, em que destaca-se a poluição
aquática. Como resultado, observa-se um aumento na conscientização acerca das questões
ambientais e, com isso, novas normas e legislações cada vez mais restritivas têm sido adotadas
com o objetivo de minimizar o impacto ambiental. Todavia, no Brasil o controle de emissões
de efluentes danosos ao ambiente ainda é insuficiente e a ausência de processos de tratamento
adequados é uma realidade. Algumas resoluções, como a Resolução nº 430 da CONAMA
(Conselho Nacional do Meio Ambiente), existem para estabelecer o controle sobre condições,
parâmetros, padrões e diretrizes para gestão do lançamento de efluentes em corpos de água.
Ainda há a Portaria MS nº 2.914, publicada em 12 de dezembro de 2011, que dispõe sobre os
procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu
padrão de potabilidade, mas estas resoluções não abrangem todas as substâncias que
apresentam potencial risco para o consumidor, como por exemplo, a cafeína.
A cafeína, substância com efeito psicoestimulante, é uma das mais utilizadas no mundo
e encontra-se em diversos produtos naturais e industrializados, como no café, chás, erva-mate,
chocolates, suplementos e medicamentos. Apesar de presente na rotina da maioria dos
brasileiros, não há estudos o suficiente acerca de seus efeitos a longo prazo. Alguns estudos
sugerem que a cafeína tem associação inversa com os riscos de outras doenças
neurodegenerativas, como o Mal de Parkinson, que provoca a degeneração dos neurônios
dopaminérgicos no cérebro (ARAUJO et al., 2020). Em quantidades específicas pode
contribuir positivamente para a saúde de seres humanos e animais, resultando em melhorias no
humor, estado de alerta, desempenho físico, velocidade de processamento de informações,
entre outros benefícios (HECKMAN et al., 2010). No entanto, o consumo excessivo de cafeína
pode acarretar efeitos adversos à saúde de adultos e crianças, incluindo distúrbios do sono,
dores de cabeça, problemas cardíacos, ansiedade, náusea e outras consequências negativas
(NAWROT et al., 2003).

Após a ingestão, a cafeína é prontamente absorvida e metabolizada, atingindo seu pico

na circulação sanguínea dentro de um período de 1 a 2 horas. A eliminação ocorre ao longo de
até 48 horas, principalmente por meio da excreção de urina, com uma fração de 1 a 5% da
cafeína sendo eliminada sem passar pelo processo de metabolização (NAWROT et al., 2003).

9
Quantidades consideráveis de alimentos contendo cafeína, como chá e café, frequentemente
são descartadas sem serem consumidas, resultando em concentrações substanciais deste
composto no esgoto bruto (CANELA et al., 2014). Quando presente nas águas naturais, a
cafeína pode causar efeitos adversos tanto em micro-organismos quanto em peixes e anfíbios.
Estudos empregando embriões de peixe bandeirinha demonstraram que a cafeína em
concentrações superiores a 300 mg L-1 provocava a morte dos embriões (YEH et al., 2012)

Diante desse cenário existe a necessidade de desenvolvimento de novos processos de

tratamento de efluentes que sejam eficientes na remoção dos produtos farmacêuticos, tal como
a cafeína, garantindo um baixo nível de contaminantes. Entre os processos de tratamento
utilizados industrialmente, estão os Processos Oxidativos Avançados (POA) que ganharam
grande destaque por serem mais sustentáveis a longo prazo. Tais processos são baseados na
formação de radicais hidroxila (𝑂𝐻⦁), agente altamente oxidante. As espécies reativas de
oxigênio (ROS), reagem com os poluentes orgânicos, quebrando suas ligações químicas,
transformando-os em substâncias mais inofensivas.

Os POA dividem-se em sistemas homogêneos e heterogêneos onde os radicais hidroxila

são gerados com ou sem irradiação ultravioleta (JARDIM et al., 1998). Entre estes, pode-se
citar a fotocatálise heterogênea que tem sido amplamente estudada para a aplicação do
processo à descontaminação ambiental. Nos processos fotocatalíticos, o radical hidroxila é
formado a partir de uma reação redox de moléculas de água em contato com a superfície do
catalisador, ativado pela luz, por isso destaca-se este método para a remoção de fármacos na
água.

A fotocatálise heterogênea possui várias aplicações, incluindo o tratamento de água

potável, o tratamento de efluentes industriais, a remediação de águas subterrâneas
contaminadas e a purificação de água para reúso. É uma técnica eficaz para a remoção de
poluentes orgânicos persistentes, como corantes, produtos farmacêuticos, compostos orgânicos
voláteis e poluentes emergentes. No entanto, é importante observar que a eficiência da
fotocatálise heterogênea pode variar dependendo do tipo de catalisador, intensidade da luz UV
e a natureza dos poluentes a serem tratados.

O princípio da fotocatálise heterogênea envolve a ativação de semicondutores pela luz

solar ou artificial. O dióxido de titânio (TiO2) é o semicondutor mais utilizado em fotocatálise
heterogênea, mas existem outros que apresentam resultados promissores nessa área, como é o
caso do óxido de zinco (ZnO), Conforme esquematizado na Figura 1, os semicondutores são

10
caracterizados por bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), sendo a região entre
elas chamada de "band gap". A absorção de fótons com energia superior à energia de band gap
resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução com
geração de uma lacuna (h+) na banda de valência.

É possível melhorar o desempenho desses semicondutores na degradação de

contaminantes, e dentre as principais estratégias utilizadas para essa finalidade é a incorporação
de metais aos fotocatalisadores. Essa incorporação altera o valor do band gap influenciando no
posicionamento das bandas de valência (BV) e condução (BC) do material e possibilitando que
os semicondutores estendam sua absorção de comprimentos de onda no UV para a região do
visível. Por se tratar de um elemento abundante na superfície do nosso planeta, o ferro (Fe), é
amplamente utilizado em diversos setores por sua diversidade de propriedades (magnéticas,
físico-químicas, morfológicas, entre outras). Estudos vêm sido desenvolvidos para melhorar a
capacidade fotocatalítica de semicondutores utilizando ferro (Fe) e outros metais de transição e
têm se mostrado interessantes do ponto de vista tecnológico devido a sua eficiência e por
serem baratos (WANG et al., 2014; BHATIA et al., 2016).

Figura 1 - Mecanismo da fotocatálise

Fonte: LACEY (2008)

11
 Existem algumas dificuldades em filtrar e recuperar os semicondutores como TiO2 /
ZnO das soluções, pois a separação destes compostos da fase líquida elevam o custo total do
processo e o requerem mais tempo. Portanto, pesquisas recentes têm sido direcionadas para a
imobilização do semicondutor em uma matriz de apoio adequada. Entre os suportes
estudados, os zeólitos naturais são considerados candidatos promissores. Dentre as inúmeras
opções de materiais que podem ser utilizados como suporte, uma alternativa é a Clinoptilolita
(CLT) devido à sua inércia química, abundância, baixo preço e transparência à radiação UV
(HEIDARI et al., 2020).

Neste trabalho, sintetizou-se fotocatalisadores utilizando como semicondutor o óxido

de zinco (ZnO) suportado em zeólita clinoptilolita com e sem a troca iônica com Fe para
investigar a degradação através da fotocatálise heterogênea de uma solução contaminada com
10ppm cafeína e com concentrações variadas de catalisador, irradiada por luz UV-C e sem
alteração de pH do meio reacional.

1.1.Objetivo geral

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito fotocatalítico do semicondutor ZnO

suportado em zeólita natural comercial watercel (gentilmente cedida pela empresa brasileira
Celta Brasil) em duas variações: com e sem a troca iônica com Fe, na degradação de cafeína
em um reator com irradiação de luz artificial UV-C.

1.2. Objetivos específicos

● Sintetizar os catalisadores Watercel/ZnO e Watercel/ZnO/Fe pelo método de

impregnação úmida;
● Caracterizar o catalisador pelo método de Microscopia de Varredura (MEV),
Ft-Raman, Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier por reflectância total
atenuada (FTIR-ATR), Difração de Raio X (DRX) e espectroscopia fotoacústica no
Ultravioleta e Visível (PAS UV-vis);
● Promover a reação fotocatalítica de uma solução sintética de cafeína à 0,01 g.L-1.

12
2. Revisão da literatura

2.1. Poluição de recursos hídricos

Os recursos hídricos são um dos elementos essenciais para a sobrevivência e bem-estar

de todas as formas de vida na Terra. No entanto, o aumento da atividade industrial tem exercido
uma pressão significativa sobre esses recursos. Um dos maiores desafios contemporâneos é
combater a poluição de corpos hídricos, que ameaça não apenas a qualidade da água, mas
também a saúde pública e o equilíbrio dos ecossistemas aquáticos. Nesse contexto, o
tratamento de efluentes e de água desempenha um papel fundamental na atenuação dos
impactos da poluição e na preservação dos recursos hídricos.
A poluição de recursos hídricos é um problema global que afeta rios, lagos, oceanos e
aquíferos. Ela é causada por uma ampla gama de poluentes, incluindo resíduos industriais,
produtos químicos tóxicos, esgoto doméstico, nutrientes em excesso, metais pesados,
microplásticos e poluentes emergentes, como produtos farmacêuticos e pesticidas.
A carência ou insuficiência de recursos hídricos impacta uma parcela superior a 40% da
população global, influenciada por fatores políticos, econômicos e condições climáticas.
Paralelamente, mais de um quarto da população mundial enfrenta desafios de ordem sanitária e
de saúde ligados à qualidade e à disponibilidade de água (BAÑOS, et al, 2004). Apesar das
iniciativas institucionais direcionadas à melhoria da qualidade da água e das infraestruturas de
saneamento, aproximadamente 1,1 bilhão de indivíduos continuam a não dispor de acesso
adequado a serviços de água e saneamento, uma situação particularmente predominante em
nações da África, Ásia e América Latina (BRITTO, 2008).
Diante da problemática, o tratamento de efluentes é fundamental para reduzir a poluição
dos recursos hídricos. Esse processo remove impurezas e poluentes, tornando a água mais
segura para o ambiente e o consumo humano. O tratamento de efluentes industriais e
domésticos é uma prática crucial, pois ajuda a evitar a descarga de substâncias prejudiciais nos
corpos d'água (NILANJANA, 2012).
Além do tratamento de efluentes, o tratamento de água desempenha um papel vital na
proteção da saúde pública. A água bruta, muitas vezes contaminada por bactérias, vírus,
produtos químicos e partículas, passa por processos de purificação que a tornam segura para o
consumo humano.

13
 Conforme discutido por Panizza (2018), as águas residuais provenientes da indústria
petroquímica representam um sério risco ambiental, devido à sua elevada demanda química de
oxigênio (DQO), bem como à presença significativa de fenóis, benzeno, metais pesados,
sólidos suspensos, surfactantes e inibidores de corrosão. Situação semelhante é observada nas
indústrias farmacêuticas, que são reconhecidas por produzirem quantidades relativamente
baixas de produtos, mas que, no entanto, geram efluentes de alta complexidade. Essas
indústrias fazem uso de matérias-primas que incluem compostos orgânicos e inorgânicos,
solventes e catalisadores, resultando em efluentes caracterizados por elevadas concentrações de
DBO e DQO (FREDERICHI, 2019). Os Poluentes Orgânicos Persistentes (POP’s) são
compostos altamente estáveis e que persistem no ambiente, resistindo à degradação química,
fotolítica e biológica. Tais compostos possuem a capacidade de bioacumular em organismos
vivos, sendo tóxicos para o homem.
Dentre os POP’s e os micropoluentes farmacêuticos, destaca-se a cafeína, pois esta
molécula em questão já é encontrada em concentrações alarmantes em mananciais de águas
continentais. Os teores de cafeína na água demonstram variações decorrentes de fatores
sazonais, proximidade com fontes de aporte, características hidrológicas e os padrões de
consumo. Pesquisas indicam que concentrações mais significativas de cafeína têm sido
encontradas em amostras de águas superficiais no Brasil, em comparação com pesquisas
conduzidas em outras nações (Tabela 1).

14
 −1
Tabela 1- Concentrações (𝑛𝑔 𝐿 ) de cafeína em mananciais de diferentes países

Concentração Concentração máxima ou País (cidade) Referência

−1 −1
média (𝑛𝑔 𝐿 ) faixa de concentração (𝑛𝑔 𝐿 )

137 1467 Itália (Loos et al., 2010)

(0,6-1.056) Itália (Loos et al., 2007)

143 Alemanha (Musolff et al., 2009)

(675-13.167) França (Togola; Budzinski, 2008

(12,2-415) Espanha (Fernández et al., 2010)

1.926 2991 Espanha (Huerta-Fontela et al.,

2007)

265,2 437,4 UK (Baker;

Kasprzyk-Hordern, 2011

(21,4-20.427) Turquia (Aydin; Talinli, 2013)

30 18-176 EUA (Conley et al., 2008)

112 781 Canadá (Daneshvar et al., 2012)

(23,8-625,5) China (Zhu et al., 2013)

54 2.400 Japão (Komori et al., 2013)

(174-127.092) Brasil (Campinas, (Montagner; Jardim,

SP) 2011)

(1.410-753.500) Brasil (Curitiba, (Montagner; Jardim,

PR) 2011)

(160-47.500) Brasil (Teresópolis, (Gonçalves, 2008)

RJ)

Fonte: Adaptado de CANELA (2014)

15
 Nos sistemas de tratamento de água brasileiros, a água é geralmente tratada a partir de
mananciais. Semelhantemente às estações de tratamento de esgoto (ETE), os métodos
tradicionais empregados nas estações de tratamento de água (ETA) geralmente não são eficazes
na eliminação da cafeína (CANELA et al., 2014), como mostra a Tabela 2.

−1
Tabela 2 - Concentrações (𝑛𝑔 𝐿 ) de cafeína em água tratada de diferentes países

Concentração Concentração máxima ou País Referência

−1 −1
média (𝑛𝑔 𝐿 ) faixa de concentração (𝑛𝑔 𝐿 )

23,7 (10,5-53) Itália (Loos et al., 2007)

22,9 França (Togola; Budzinski, 2008

(50-396) Espanha (Boleda et al., 2011)

60 EUA (Stackelberg et al., 2007)

(1,2-180,8) EUA (Wang et al., 2011)

(6,8-108) Canadá (Chen et al., 2006)

24,4 China (Leung et al., 2013)

(47-5.845) Brasil (Raimundo, 2011)

Fonte: CANELA (2014)

Os processos convencionais de coagulação, floculação e decantação se mostram

limitados na completa eliminação de certos contaminantes orgânicos dissolvidos, incluindo a
cafeína (TERNES et al., 2002). Por outro lado, processos oxidativos, como a cloração,
foto-oxidação e ozonização, têm se mostrado eficazes na redução das concentrações de
diversas classes de contaminantes. Entretanto, a eficiência na remoção depende tanto da
estrutura química do contaminante alvo quanto da quantidade de agente oxidante empregada.

16
2.2. Cafeína

A cafeína é um alcalóide, identificado como 1,3,7-trimetilxantina, cuja estrutura contém

um esqueleto de purina (Figura 2).

Figura 2 - Estrutura química da cafeína

Fonte: AOUAINI (2018)

Este alcalóide é encontrado em grande quantidade nas sementes de café, nas folhas de
chá verde, em outros produtos vegetais, particularmente no cacau, no guaraná e na erva-mate.
Embora uma parcela da população consuma cafeína na forma de fármacos, como por exemplo
antigripais, grande parte deste alcalóide é ingerida na forma de bebidas.

Diversas fontes de cafeína são consumidas em grande escala diariamente, como chás,
refrigerantes, chocolates e bebidas energéticas. A cafeína é um dos alcaloides de maior
consumo em todo o mundo, amplamente difundido por suas diversas ações farmacológicas que
incluem, entre outros efeitos, alterações no sistema nervoso central, sistema cardiovascular e na
homeostase do cálcio no organismo. (MOREIRA et al., 2006).

Os efeitos da cafeína no comportamento humano têm sido objeto de investigação ao

longo de várias décadas. Esses efeitos podem ser caracterizados pela ampliação da capacidade

17
de alerta e redução da fadiga, resultando em melhorias no desempenho de atividades que
demandam maior vigilância (MARIA E MOREIRA, 2006). No entanto, o consumo de cafeína
também está associado a efeitos adversos, como a perturbação do controle motor, a
interferência na qualidade do sono e a indução de irritabilidade em indivíduos com transtornos
de ansiedade (SMITH, 2002).

A influência da cafeína sobre o sistema cardiovascular ainda é tema de debate contínuo.

Consumir cafeína regularmente pode estar relacionado a um aumento sustentado na pressão
arterial, o que sugere que indivíduos com hipertensão, doença coronariana e arritmias cardíacas
devem reduzir a ingestão de cafeína (LOVALLO et al, 2004). Levantamentos científicos
indicam que o consumo de cafeína pode diminuir a fertilidade, provocar redução no ganho de
massa corpórea do feto e contribuir para o aborto espontâneo (HECKMAN et al., 2010).

Como é considerada uma droga estimulante, a cafeína quando ingerida em excesso, ou

por pessoas sensíveis à substância, pode ocasionar alguns efeitos colaterais (ALTIMARI et al.,
2001). A quantidade de cafeína capaz de desencadear um efeito adverso varia de pessoa para
pessoa, uma vez que está ligada ao peso corporal e à sensibilidade individual. A Food and Drug
Administration (FDA), agência reguladora de alimentos e medicamentos dos Estados Unidos,
estabelece que o consumo diário de até 400 mg de cafeína é considerado seguro para adultos
(CANELA et al., 2014). Apesar de raros, existem casos de mortes atribuídas à overdose de
cafeína, sendo que a dose fatal não foi completamente elucidada, mas alguns pesquisadores
sugerem aproximadamente 10 g por dia (HECKMAN et al., 2010).
Para a perspectiva ambiental, a cafeína tem surgido como uma preocupação
significativa. Devido à sua estabilidade química, alta solubilidade e falta de volatilidade, a
cafeína demonstra persistência no ambiente, sendo frequentemente detectada em águas
residuais associadas a áreas habitadas por seres humanos. Consequentemente, a cafeína é
considerada um micropoluente emergente que apresenta desafios na remoção eficaz nas
estações de tratamento de esgoto. Com o avanço das tecnologias e o crescente reconhecimento
da importância da conservação dos recursos naturais, juntamente com a demanda por processos
de purificação de água mais eficazes, tem havido um aumento no estudo de alternativas para
eliminar a cafeína de corpos hídricos (ALMEIDA, 2021).

2.3. Processos oxidativos avançados

18
 Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm ganhado destaque como uma
alternativa eficaz no tratamento de efluentes, especialmente na remoção de compostos
orgânicos em águas contaminadas. Nesse contexto, os processos fotocatalíticos se destacam
como uma abordagem promissora, e seu mecanismo de ação já é compreendido.
De forma geral, os POA’s são empregados para que ocorra a máxima conversão de
matéria orgânica em dióxido de carbono (𝐶𝑂2) e água (𝐻2𝑂). De acordo com Azevedo (2008),

a reação fotocatalítica global pode ser expressa pela Equação 1:

− +
𝑂𝐻 + 𝑒 + 𝐻 → 𝐻2𝑂 (Equação 1)

Os POA’s podem ser divididos em sistemas homogêneos e heterogêneos, conforme

mostrado na Tabela 3 (Souza, 2010).

Tabela 3- Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados

Processo Homogêneo Heterogêneo

O3/UV Catalisador/UV

H2O2/UV Catalisador/O3/UV
Com irradiação
O3/H2O2/UV Catalisador/ H2O2/UV

Foto-Fenton Catalisador/O3/ H2O2/UV

O3/HO- Catalisador/O3

Sem irradiação O3/H2O2 Catalisador/H2O2

Fenton Catalisador/O3/H2O2

Fonte: Adaptado de FIOREZE (2014)

Segundo Baños (2004), os POAs são baseados na ação de radicais hidroxilas como
principais oxidantes, que, devido à sua alta reatividade, promovem a rápida degradação de

19
poluentes em questão de minutos. Esse método tem se destacado no tratamento de efluentes
têxteis, especialmente pela capacidade de mineralizar componentes tóxicos.
O radical hidroxila é geralmente formado através de reações que resultam da
combinação de oxidantes, como o ozônio (𝑂3) e o peróxido de hidrogênio (𝐻2𝑂2), com

radiação ultravioleta (UV) ou visível (Vis), e catalizadores, como íons metálicos ou

semicondutores (NOGUEIRA et al., 2007).
Os radicais hidroxilas são considerados espécies altamente ativas na decomposição de
poluentes devido ao seu potencial de redução em meio ácido, cerca de 2,8 V (Tabela 4). Eles
são capazes de oxidar quase todos os compostos orgânicos, convertendo-os em dióxido de
carbono, com exceção de compostos orgânicos simples, como ácidos oxálico e acetona. Esses
compostos orgânicos resultantes da oxidação desempenham papéis essenciais nos ciclos
energéticos de organismos vivos (BRITTO et al., 2008).

Tabela 4 - Valores do potencial padrão de redução (Eº) de espécies oxidantes

Espécie 0
𝐸 (V)

Radical Hidroxila +2,80

Ozônio +2,07

Peróxido de Hidrogênio +1,77

Hipoclorito +1,43

Radical Peridroxil +1,42

Cloro +1,36

Oxigênio +1,23

Fonte: SHIN (2008)

0
Ao analisar estes valores de potencial padrão de redução, o fato de que o 𝐸 do radical
0
hidroxila (𝑂𝐻⦁) corresponde ao dobro do valor de 𝐸 do cloro, ativo utilizado no sistema de
tratamento convencional de água para abastecimento, chama atenção para o fato de que existem
compostos mais eficientes no sentido de decomposição de poluentes por oxidação.

20
 Quando aplicados em sistemas heterogêneos, como aqueles envolvendo semicondutores
nanoparticulados em suspensão, a eficácia do processo fotocatalítico é diretamente afetada pela
área superficial do semicondutor. O tamanho das partículas é um fator crítico nesse contexto,
uma vez que materiais em escala nanométrica apresentam uma área superficial específica
consideravelmente elevada, tornando-os altamente eficientes para a fotocatálise (MENDONÇA
et al., 2009).

2.3.1. Fotocatálise heterogênea

Em 1972, um estudo conduzido por Fujishima e Honda documentou a capacidade do

dióxido de titânio (TiO2) em oxidar a água quando exposto à luz em uma célula
fotoeletroquímica. Esse processo resultou na produção de hidrogênio e oxigênio. A partir desse
marco, inúmeras investigações foram realizadas com o objetivo de aprofundar o conhecimento
sobre os processos fotocatalíticos relacionados à oxidação da água e íons inorgânicos, nos quais
materiais semicondutores são submetidos à irradiação de luz (JARDIM et al., 1998).

Infelizmente, grande parte dos fotocatalisadores correspondem a óxidos semicondutores

que apresentam energia de band gap (Ebg) correspondente aos comprimentos de onda da região
ultravioleta do espectro, o que faz com que a sua eficiência catalítica em sistemas assistidos por
radiação solar seja baixa. Por exemplo, o 𝑇𝑖𝑂2 é um semicondutor de radiações de até 385 nm,

que corresponde a aproximadamente 3% do espectro solar ao nível do mar, portanto seu

rendimento do processo é limitado pela absorção da luz solar (JARDIM et al., 1998).

A reação fotocatalítica é viabilizada pela geração de pares elétrons, gerados quando um

semicondutor é irradiado com fótons de energia maior ou igual a sua energia de band gap
(FREDERICHI, 2019). Após a absorção de fótons, elétrons são excitados e migram da banda
− +
de valência para a banda de condução (𝑒𝐵𝐶 ), resultando em uma lacuna positiva (ℎ𝐵𝑉 ), como

representa a Equação 2. Os pares elétron ainda podem se recombinar liberando energia em

forma de calor (Equação 3). As lacunas positivas da banda de valência podem reagir com íons
hidroxila ou água para formar radicais hidroxila (Equação 4 e 5). Os elétrons da banda de
condução reagem com oxigênio para formar radicais ânions superóxido, e assim, os radicais
hidroxila e os radicais ânions superóxido podem reagir com os poluentes, promovendo quebras

21
de ligações e mesmo fazer a mineralização em 𝐶𝑂2, 𝐻2𝑂 e sais minerais (BEHNAJADY et al.,

2007).

+ −
𝐹𝑜𝑡𝑜𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 + ℎ𝑉 → ℎ𝐵𝑉 + 𝑒𝐵𝐶 (Equação 2)
+ −
ℎ𝐵𝑉 + 𝑒𝐵𝐶 → 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 (Equação 3)
+ +
ℎ𝐵𝑉 + 𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻⦁ + 𝐻 (Equação 4)
+ −
ℎ𝐵𝑉 + 𝑂𝐻 → 𝑂𝐻⦁ (Equação 5)
− −
𝑒𝐵𝐶 + 𝑂2 → 𝑂2 ⦁ (Equação 6)

𝑂𝐻⦁ + 𝑃𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 → 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 (Equação 7)

−
𝑂2 ⦁ + 𝑃𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 → 𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂2 (Equação 8)

2.3.2. Óxido de zinco

O óxido de zinco, devido às suas propriedades físico-químicas notáveis, é considerado

um material de extrema importância na indústria. Tradicionalmente, este composto tem sido
utilizado nos setores de adesivos e borracha (METACHEM, 2021). No entanto, nas últimas
décadas, a indústria química tem explorado novas oportunidades de aplicação para o óxido de
zinco, incluindo sua utilização na fabricação de catalisadores, cerâmicas avançadas, pigmentos,
absorvedores de energia, materiais antibióticos e muito mais (MAYRINCK et al., 2014).
O óxido de zinco (ZnO) é um pó fino, amorfo, de coloração branca, possui densidade de
aproximadamente 5,6g.cm-3, é uma molécula covalente com hibridização sp3 e apresenta
caráter anfótero, na natureza é encontrado no mineral zincita. É um importante semicondutor
intrínseco de “gap” direto de 3,37 eV, alta energia de ligação de excitação (60 meV) e boa
mobilidade eletrônica (MAYRINCK et al., 2014).
As três estruturas cristalinas mais conhecidas do óxido de zinco é a wurtizita (Figura 4),
a blenda de zinco e a sal de rocha, sendo a fase wurtizita a mais termodinamicamente estável
em condições ambientes, baixo nível de toxicidade, vasta disponibilidade e baixo custo
(ZOLFAGHARI, 2019).

22
 Figura 3 - Representação estrutural da fase cristalina wurtizita do ZnO
Fonte: KHAKSAR (2015)
A energia de band gap do ZnO não abrange a maior parte do espectro solar, portanto, a
fim de melhorar a atividade fotocatalítica na faixa solar, a Ebg deve ser inferior a 3 eV. Para
isso, são desenvolvidos diversos estudos com o objetivo de melhorar a capacidade
fotocatalítica de semicondutores utilizando ferro (Fe) e outros metais de transição. A
4+ 3+ 2+ 2+ 2+
impregnação de íons metálicos como 𝑀𝑛 , 𝐹𝑒 , 𝐶𝑂 , 𝑁𝑖 e 𝐶𝑢 aumenta a absorção de
luz e assim é possível alcançar o comprimento de onda de absorção de luz visível (DENG et
al., 2014).

2.3.3. Ferro

O ferro, um metal de transição amplamente conhecido, exibe uma série de propriedades

físicas e químicas notáveis que o tornam um elemento fundamental na sociedade moderna. Sua
estrutura em forma de cubo de corpo centrado (Figura 3) e coloração prateada a cinza metálico
são características distintivas. O ferro é abundante na Terra, representando aproximadamente
5% da crosta terrestre, o que o torna um recurso mineral abundante. Suas maiores aplicações
residem na indústria siderúrgica, mas também é utilizado nas aplicações eletrônicas, em
processos redox e na condução de calor (FARIAS, 2019).
Suas características como estabilidade química e atividade catalítica estabelecem a
ampla utilização desse elemento no contexto industrial. Além disso, sua potente ação
antimicrobiana, torna-o aplicável como agente antibacteriano, anti-inflamatório, regenerador.
Ademais, entre muitas outras aplicações, o ferro destaca-se como um bom catalisador
(DURÁN et al., 2018).

23
 Figura 4 - Estrutura molecular da hematita (𝐹𝑒2𝑂3)

Fonte: POURMADADI, 2022

2.3.4. Zeólitas

Em 1756 registrou-se a primeira ocorrência de zeólita, atualmente conhecida como

estilbita, foi encontrada pelo químico e mineralogista A. Crönstedt em uma mina de cobre na
Suécia. Esses minerais foram nomeados "zeólitas", de origem grega, que é uma combinação
das palavras "zeo" (ferver) e "lithos" (pedra).

As zeólitas são materiais sólidos inorgânicos com estruturas microporosas, compostas

por redes tridimensionais de tetraedros de silício (𝑆𝑖𝑂4) e alumina (𝐴𝑙𝑂4) ligados por átomos

de oxigênio (Figura 5). Esses tetraedros formam uma rede tridimensional de canais e cavidades
que são microporosos, ou seja, têm diâmetros na faixa de 3 a 10 ângströms (GRECCO, 2012).
A estrutura porosa das zeólitas é altamente organizada e regular, o que as torna excelentes
peneiras moleculares, permitindo a seleção de moléculas com base em seus tamanhos e formas.
Trata-se de materiais de baixo custo e excelentes trocadores iônicos, razão pela qual são
empregados para a adsorção de contaminantes (BARROS et al., 2006).

24
 Figura 5 - Estrutura molecular de uma zeólita

Fonte: HOLMES (1999)

A principal característica das zeólitas é a presença de cavidades e canais uniformes em

sua estrutura, que lhes conferem propriedades únicas e tornam esses materiais de grande
interesse em diversas áreas da ciência e da tecnologia.

Devido à presença de cátions em seus canais, tal material também apresenta alta
capacidade de troca iônica. Esses cátions podem ser facilmente substituídos por outros íons,
permitindo a modulação das propriedades da zeólita para atender a aplicações específicas. A
troca iônica é uma caraterística essencial na catálise heterogênea, onde a zeólita pode servir
como suporte para íons metálicos catalíticos. A sua estrutura porosa permite o acesso seletivo
de moléculas, tornando-as ideais para reações catalíticas (GRECCO, 2012).

3. Metodologia

3.1. Materiais

Dos reagentes utilizados para a síntese do catalisador, tem-se:

● Zeólita Watercel ZN 0410 em pó, fornecida pela empresa Celta Brasil.
● Zinco óxido P.A., marca: NUCLEAR, industrializado por: CAQ – Casa da Química
Ind. e Com. Ltda., teor mínimo: 99%, fórmula química: 𝑍𝑛𝑂.

25
 ● Cloreto Férrico P.A. Hexahidratado, marca: VETEC, industrializado por: VETEC
QUÍMICA FINA LTDA., teor: 97,8%, fórmula química: 𝐹𝑒𝐶𝑙3 . 6𝐻2𝑂.

3.1.1.Zeólita natural.

A zeólita utilizada nos experimentos foi a Watercel ZN 0410 (Figura 6). Trata-se de
um minério à base de zeólita natural, utilizado para remoção de turbidez, cor aparente, sólidos
em suspensão e no índice de densidade de sedimentos (SDI). Atua diretamente na retenção
física de partículas em suspensão presentes na água e efluentes.

Figura 6 - Watercel ZN 0410

Fonte: CELTA BRASIL

Por tratar-se de um mineral natural, há ocorrência de oscilações nas composições

físico-químicas de acordo com a região da formação rochosa, mostrada na Tabela 5.

26
 Tabela 5 - Composição físico-química da zeólita Watercel

Ensaio Valor máximo Valor mínimo

Perda ao fogo 15,00% 7,00%

𝑆𝑖𝑂2 75,00% 62,00%

𝐴𝑙2𝑂3 15,00% 7,00%

𝐹𝑒2𝑂3 3,00% 0,50%

𝑇𝑖𝑂2 0,50% 0,00%

𝐶𝑎𝑂 5,00% 0,50%

𝑀𝑔𝑂 3,00% 0,00%

𝑁𝑎2𝑂 5,00% 0,00%

𝐾2𝑂 5,00% 0,50%

𝑀𝑛𝑂 0,50% 0,00%

𝑃2𝑂5 0,50% 0,00%

𝑍𝑛𝑂 0,50% 0,00%

𝐶𝑢𝑂 0,10% 0,00%

Fonte: CELTA BRASIL

3.2. Cálculo da composição mássica do catalisador

Com o objetivo de sintetizar 2g catalisador com 5% de ferro foi preciso realizar cálculos
referentes a composição mássica do catalisador. Como utilizamos 𝐹𝑒𝐶𝑙3 . 6𝐻2𝑂, com a massa

molar dos compostos, calculou-se a quantidade necessária do cloreto.

27
 𝑀𝑀𝐹𝑒𝐶𝑙 .6𝐻 𝑂 = 270, 30 𝑔/𝑚𝑜𝑙
3 2

𝑀𝑀𝐹𝑒 = 55, 85 𝑔/𝑚𝑜𝑙

270,30
𝑚𝐹𝑒𝐶𝑙 = 0, 1 × 55,85
3

𝑚𝐹𝑒𝐶𝑙 .6𝐻 𝑂 = 0, 50 𝑔
3 2

Assim a composição do catalisador foi de:

𝑚𝑧𝑒ó𝑙𝑖𝑡𝑎 = 1, 50 𝑔

𝑚𝐹𝑒𝐶𝑙.6𝐻 𝑂 = 0, 50 𝑔
2
3

Para os cálculos da massa de 5% de óxido de zinco, obteve-se:

𝑚𝐹𝑒𝐶𝑙 .6𝐻 𝑂 = 0, 50 𝑔
3 2

𝑚𝑍𝑛𝑂 = 0, 10 𝑔

𝑚𝑧𝑒ó𝑙𝑖𝑡𝑎 = 1, 40 𝑔

A partir dos cálculos para 10% mássico de óxido de zinco, chegou-se aos seguintes
resultados:

𝑚𝐹𝑒𝐶𝑙 .6𝐻 𝑂 = 0, 50 𝑔
3 2

𝑚𝑍𝑛𝑂 = 0, 20 𝑔

𝑚𝑧𝑒ó𝑙𝑖𝑡𝑎 = 1, 30 𝑔

3.3. Síntese do catalisador

Para a síntese do catalisador, pesou-se a massa apropriada do precursor da fase ativa de

𝐹𝑒𝐶𝑙3 𝐻2𝑂 e dissolveu-a em 50 mL de água deionizada em um béquer.

28
 Com base no trabalho de Macruz (2022), após a dissolução, adicionou-se a solução
sobre a zeólita e a levou para agitação magnética por aproximadamente 24h. Em seguida, o
suporte impregnado foi levado ao rota-evaporador à vácuo à 80°C para a secagem completa do
solvente. Após a secagem, o material foi raspado do balão volumétrico com auxílio de uma
espátula e macerado. Por fim, cada catalisador preparado foi tratado termicamente em forno
mufla a 550°C por 8h (Figura 6).

Figura 7 - Esquema ilustrativo do método de síntese do catalisador

Em relação a preparação do catalisador impregnado com ZnO, foi seguido o mesmo

procedimento. Para a produção de 2g de fotocatalisador suportado, adicionou-se o ZnO
solubilizado em quantidades predefinidas para o teor desejado de fase ativa do fotocatalisador.
Após, acondicionou-se a solução no rotaevaporador a vácuo à 80°C até a secagem completa do
material. Ao fim da secagem, o material foi raspado do balão volumétrico com auxílio de uma
espátula e macerado. Em seguida, peneirou-se sólido obtido com peneira 50 MESH, e
finalmente calcinou-se à 550 ºC por 8h.

3.4. Caracterização dos catalisadores

3.4.1. Difração de raios X (DRX)

A técnica de difração de raios X tem como finalidade primordial a determinação das

estruturas cristalinas, fornecendo informações detalhadas sobre os arranjos atômicos.
Esta técnica baseia-se no princípio da incidência de feixes de raios X com
características conhecidas sobre a amostra, que por sua vez difrata os raios incidentes de acordo

29
com sua configuração cristalina. Essa difração é detectada de acordo com a intensidade e
ângulo (2θ) que os raios são incididos e difratados no plano cristalino (CULLITY et. al, 2001).
A análise de difração de raios X foi conduzida em um equipamento XRD6000 da
Shimadzu que se encontra no LATI do DEQ/UEM. Empregou-se uma fonte de cobre (radiação
CuKα) com 40 kV, 30 mA, velocidade de 2°/min e passo de 0,02°. A varredura 2θ foi variada
de 10° a 80°.

3.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica analítica amplamente

empregada em diversas áreas da ciência, especialmente na caracterização de materiais e na
pesquisa biológica. Sua finalidade é a obtenção de imagens de alta resolução de superfícies e
estruturas microscópicas. Ao contrário da microscopia óptica, que utiliza luz visível para a
observação de amostras, a MEV utiliza feixes de elétrons de alta energia para analisar a
amostra (GOLDSTEIN et. al, 2018).
A técnica de MEV baseia-se no princípio de interação entre feixes de elétrons e a
amostra. Quando o feixe de elétrons incide na superfície da amostra, ocorre a emissão de
elétrons secundários e retroespalhados, bem como a detecção de elétrons retroespalhados.
Essas interações são sensíveis à topografia, composição química e características estruturais da
amostra.
As análises foram realizadas em microscópio eletrônico de varredura modelo Quanta
250, situado no Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa da UEM, COMCAP/UEM. As
amostras foram fixadas em stub de alumínio com fita de carbono e metalizadas com ouro.

3.4.3. Espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman)

A Espectroscopia Raman por Transformada de Fourier (FT-Raman) tem como principal

objetivo a análise das frequências vibracionais de ligações químicas nos materiais, permitindo a
identificação de grupos funcionais e a investigação de propriedades moleculares.
A análise dos espectros FT-Raman permite a identificação de moléculas, a
caracterização de estruturas químicas e o estudo de transições de fase em materiais. Além

30
disso, a capacidade de fornecer informações detalhadas sobre a composição molecular torna a
FT-Raman particularmente valiosa em análises não destrutivas de materiais.
A análise foi conduzida em um equipamento com laser 532 nm, resolução de
−1
9 𝑎 15 𝑐𝑚 , tempo de integração de 2 segundos e potência de 20 mW. O aparelho utilizado
está localizado no Departamento de Física da Universidade Estadual de Maringá (DFI/UEM).

3.4.4. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier por reflectância total

atenuada (FTIR-ATR)

A Espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier por reflectância total

atenuada (FTIR-ATR) visa a análise das características espectrais das ligações químicas
presentes nas amostras. Esta técnica é particularmente útil para a identificação de grupos
funcionais, a determinação da composição química de amostras complexas e a investigação de
propriedades moleculares em uma ampla gama de aplicações.
O processo de realização da FTIR-ATR envolve a interação da radiação infravermelha
com a amostra de interesse. Quando a amostra é pressionada contra o prisma, ocorre a reflexão
interna da radiação infravermelha incidente. Os espectros obtidos são característicos das
frequências vibracionais de ligações químicas e, a partir da análise dessas frequências, é
possível inferir informações sobre a composição e a estrutura da amostra.
O acessório de infravermelho é um Atenuador Universal de Refletância Total (UATR –
Platinum ATR) com incidência de 45º no cristal e o equipamento está localizado no
Departamento de Física da Universidade Estadual de Maringá (DFI/UEM). A região espectral
−1 −1
foi de 4000 − 400 𝑐𝑚 , com resolução de 4 𝑐𝑚 .

3.4.5. Espectroscopia fotoacústica no Ultravioleta e Visível (PAS UV-vis)

A Espectroscopia Fotoacústica no Ultravioleta e Visível (PAS UV-vis) tem como

finalidade a caracterização de amostras por meio da análise da resposta fotoacústica gerada
pela interação da radiação eletromagnética na faixa do ultravioleta e visível. Essa técnica
permite a obtenção de informações detalhadas sobre a absorção de luz, propriedades ópticas e

31
características intrínsecas das amostras, sendo possível investigar a energia de band gap de
fotocatalisadores.
O sinal fotoacústico gerado durante a análise é processado para criar um espectro
fotoacústico, o qual é característico das bandas de absorção da amostra. A partir da análise
deste espectro, é possível obter informações sobre as transições eletrônicas, níveis de energia e
concentração de espécies presentes na amostra.
O equipamento utilizado foi construído pelo próprio grupo de pesquisa (Departamento
de Física, UEM), e é constituído por uma lâmpada de xenônio de 800 W. Os espectros
fotoacústicos foram obtidos utilizando uma frequência de modulação de 13 Hz no intervalo de
220 a 750 nm.

3.5. Preparação da solução sintética de cafeína.

Foi preparada uma solução simulando o efluente contaminado. Para isso, em um béquer
adicionou-se 240mL de água destilada e 10mL de uma solução de cafeína com concentração de
−1 −1
250ppm (0, 25𝑔𝐿 ). Deste modo preparou-se soluções contaminadas com 10ppm (0, 01𝑔𝐿 )
de cafeína.

3.6. Testes fotocatalíticos

Os testes fotocatalíticos foram conduzidos em regime descontínuo em um módulo

reator com lâmpadas de radiação UV-C de comprimento de onda na faixa de 100 – 280 nm e
potência de 15W equipado com agitador magnético (Figura 7). Em algumas reações utilizou-se
uma concentração de 1g/L de catalisador macerado, e outras, 3g/L, como indicado na Tabela 6.
−1
O béquer de 250mL da solução de poluente com concentrações de 10𝑚𝑔𝐿 de cafeína e
catalisador foi posicionado dentro do módulo.

Os ensaios foram realizados em temperatura ambiente, sem ajuste do pH da solução e

sob agitação constante.

32
 Figura 8 - Esquema de um reator fotocatalítico

O acompanhamento das reações foi realizado por meio da retirada de alíquotas de 2,5
mL. As amostras foram filtradas com membranas de 0,22 μm (Millipore) para separação do
catalisador.

A eficiência do processo foi medida em termos de porcentagem (%) utilizando

espectrofotômetro UVVis (Shimadzu – modelo UV-1800).

Para o cálculo de degradação foi utilizada a seguinte equação:

(𝐶0−𝐶)
𝐷(%) = 𝐶0
. 100 (Equação 9)

Em que 𝐷 é a porcentagem de descoloração, 𝐶0 é a concentração no tempo igual a zero

e 𝐶 é a concentração no tempo avaliado.

33
 Tabela 6 - Variações do ensaio.

Catalisador % de ZnO % de Fe Massa de catalisador (g)

Watercel/5%ZnO 5 0 0,25

Watercel/5%ZnO 5 0 0,75

Watercel/10%ZnO 10 0 0,25

Watercel/10%ZnO 10 0 0,75

Watercel/5%ZnO/5%Fe 5 5 0,75

Watercel/10%ZnO/5%Fe 5 5 0,75

4. Resultados e discussão

4.1. Difração de raios X (DRX)

4.1.1. Zeólita

Como esperado, a caracterização por difração de raios X comprovou a estrutura

cristalina da zeólita, os resultados mostram picos característicos da clinoptilolita (Figura 9). Os
picos característicos de difração de raios X para a clinoptilolita são geralmente encontrados em
ângulos acima de 10° devido à estrutura microporosa e canalicular da zeólita, e a amostra
possui picos nos ângulos 2θ 11.20º, 17.20º, 19,80º, 22.40º, 25,2º, 27,5º, 30º, 31,3º e 32º, sendo
que os picos mais significativos em 2θ = 11,20º, 22º,40, 22,7º e 32,0º foram atribuídos a fase
cristal monocíclica da clinoptilolita (MACRUZ et. al, 2022).

34
 Figura 9 - Difratogramas de raios X da zeólita natural

Analisando os resultados da caracterização observa-se que a rede cristalina da zeólita

permaneceu uniforme mesmo após a calcinação, o que é explicado através da presença de picos
característicos da zeólita nas diversas amostras.

4.1.2. Catalisador Watercel/5%ZnO e Watercel/10%ZnO

Como apresentado no trabalho de Frederichi (2019), os picos característicos do óxido

de zinco, encontram-se em 31.9º, 34.6º, 36.4º, 47,7º 56.8º e 63º (Figura 10) e são
correspondentes as redes cristalinas (100), (002), (101), (102), (110) e (103).

Figura 10 - Difratogramas de raios X do óxido de zinco comercial

Fonte: Frederichi (2019)

35
 O catalisador Watercel/5%ZnO e Watercel/10%ZnO não apresentaram o pico na faixa
de 30º a 35º, o que pode indicar interferência devido a interação do óxido com outros materiais
durante a síntese.
A faixa entre 10º e 20º, assim como a de 30º a 35º da Figura 9, mostra picos muito
intensos da zeólita, os quais não foram encontrados nas amostras da Figura 11, indicando
possível interação da zeólita com outros compostos, o que pode ter amenizado a intensidade
desses ângulos. Esta diminuição de intensidade dos picos da zeólita também pode ser devido a
formação de alguma estrutura amorfa, pela adição do ZnO ou também pela temperatura de
calcinação.
Os picos característicos do ZnO próximos a 47º, 63º e entre 55º a 60º estão presentes
nas duas amostras, como mostra a Figura 11.

Figura 11 - Difratogramas de raios X dos catalisadores com óxido de zinco

36
4.1.3. Catalisador Watercel/5%ZnO/5%Fe e Waterecel/10%ZnO/5%Fe

Acima de 500ºC, a fase presente em maior quantidade após a calcinação é a hematita.

Segundo o Iop Science, os picos de α − 𝐹𝑒2𝑂3 encontram-se 24º, 33º, 35.8º, 41º, 50º, 54º, 57º,

63º e 64º (Figura 12).

Figura 12 - Difratogramas de raios X do 𝐹𝑒2𝑂3

Fonte: Iop Science

O resultado obtido da DRX dos catalisadores impregnados com o óxido e ferro estão
ilustrados na Figura 13. As amostras apresentaram picos mais intensos na região de 20º, nota-se
maiores intensidade na amostra Watercel/10%ZnO/5%Fe. O pico característicos da hematita
próximo a 36º está presente em ambos os catalisadores, porém em intensidades inferiores se
comparado com o composto puro.
O pico próximo a 41º também pode ser observado na amostra do catalisador
Watercel/10%ZnO/5%Fe.
Ademais, os outros picos característicos da hematita não podem ser observados nos
gráficos gerados, o que indica a interferência do óxido de zinco e a zeólita com o 𝐹𝑒2𝑂3,

mudando a estrutura cristalina desse elemento. Além disso, como a quantidade de ferro no

37
catalisador é baixa (5%) pode ser que os picos característicos não sejam presentes na
caracterização, indicando a dispersão do composto na zeólita.

Figura 13 - Difratogramas de raios X dos catalisadores com óxido de zinco e ferro

4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

4.2.1. Zeólita

Diante das imagens geradas através da caracterização de microscopia eletrônica de

varredura é possível notar a superfície uniforme e porosa da zeólita, além disso, não há
tendência de formato para os aglomerados apresentados. A configuração cristalina com
aparência de flocos de neve pode ser observada na Figura 14.

38
 As pequenas diferenças na morfologia provavelmente são resultados do processamento
da amostra. As condições de moagem podem resultar em pequenas diferenças na aparência,
como relatado no trabalho de Favvas (2016).

Figura 14 - Microscopia eletrônica de varredura da zeólita Watercel com ampliação de (a)

1000x e (b) 5000x

4.2.2. Watercel/5%ZnO e Watercel/10%ZnO

A Figura 15 e 16 indicam a morfologia original do ZnO, partículas esféricas. Tais

partículas foram formadas de modo uniforme e estão distribuídas de maneira homogênea,
formando uma figura regular (RAHMAYEN, 2018).

39
 Figura 15 - Microscopia eletrônica de varredura do catalisador Watercel/5%ZnO com
ampliação de 5000x (a), 10000x (b), 15000 (c) e 20000x (d)

Figura 16 - Microscopia eletrônica de varredura Watercel/10%ZnO com ampliação de (a)

5000x e (b) 10000x

40
4.2.3. Watercel/5%ZnO/5%Fe e Waterecel/10%ZnO/5%Fe

As figuras 17 e 18 ilustram a superfície dos catalisadores impregnados com ferro. As

estruturas são muito parecidas com as da Figura 15 e 16, e tal semelhança pode ocorrer devido
a baixa quantidade de ferro no material, sendo assim de difícil identificação na amostra.

Figura 17 - Microscopia eletrônica de varredura Watercel/5%ZnO/5%Fe com ampliação de

(a) 5000x e (b) 10000x

Figura 18 - Microscopia eletrônica de varredura Watercel/10%ZnO/5%Fe com ampliação de

(a) 5000x e (b) 15000x

41
4.3. Espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman)

A espectroscopia Raman é uma técnica usada para estudar a composição química e a

estrutura cristalina de compostos semicondutores. O gráfico obtido pela espectroscopia
FT-Raman está representado na Figura 19.
A zeólita e o catalisador impregnado com óxido de zinco exibem vibração semelhantes,
já para os catalisadores com ferro, observa-se uma diferença nas bandas vibracionais.

Figura 19 - Espectro RAMAN normalizado dos materiais (Z) zeólita, (Z5) Watercel/5%ZnO,
(Z10) Watercel/10%ZnO, (Z5 Fe) Watercel/5%ZnO/5%Fe e (Z10 Fe)
Watercel/10%ZnO/5%Fe

−1
Analisando a figura acima, nota-se que as bandas vibracionais próximas a 140 𝑐𝑚 ,
−1 −1 −1
200 𝑐𝑚 , 400 𝑐𝑚 e 510 𝑐𝑚 que são características da zeólita estão presentes em todas
−1
as amostras analisadas. A banda em 470 𝑐𝑚 não aparece em mais nenhuma análise, o que
sugere uma uma interação do zinco com a zeólita.
Nota-se que os catalisadores com 5% e 10% de ZnO possuem representações idênticas
e ambos são semelhantes ao gráfico representativo da zeólita.

42
 Para a ilustração referente ao catalisador Watercel/10%ZnO/5%Fe nota-se um pico
−1 −1
vibracional próximo ao comprimento de onda de 230 𝑐𝑚 e 600 𝑐𝑚 , diferindo do
catalisador Watercel/5%ZnO/5%Fe. A estrutura desses dois catalisadores propostos possuem
−1
estruturas distintas, se assemelhando apenas no pico em 520 𝑐𝑚 . Ou seja, em uma
concentração maior de ZnO (10%), existe uma maior preferência para formação de novos
grupos funcionais, que são diferentes dos grupos formados com apenas 5 %.

4.4. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier por reflectância total

atenuada (FTIR-ATR)

A técnica ATR é complementar a técnica DRX e Raman para investigar a composição

química e propriedades vibracionais do material. A frequência na qual ocorre a absorção ou
transmissão de luz nos filmes proporciona uma oportunidade para identificar as bandas
funcionais dos elementos químicos que estão presentes nas amostras. O gráfico gerado pela
caracterização é representado na Figura 20.
Como previsto, a zeólita apresenta regiões principais no comprimento de onda de
−1 −1 −1 −1 −1
aproximadamente 1650 𝑐𝑚 , 1000 𝑐𝑚 , 460 𝑐𝑚 , 800 𝑐𝑚 e 600 𝑐𝑚 .
−1
A frequência de vibração mais intensa situa-se próximo a 1000 𝑐𝑚 , resultado das
unidades estruturais da rede alumino-silicato Si-(Al)–O da zeólita (FAVVAS et al., 2016).
−1
As vibrações da região em 1650 𝑐𝑚 podem ser explicadas devido a vibrações de
4+
flexão e deformação de H-O-H devido à água dissociada e interagindo com os metais (𝑆𝑖 ,
3+ 2+ + +
𝐴𝑙 , 𝐶𝑎 , 𝑁 , 𝐾 ) dentro da estrutura cristalina, que são as ligações mais simples e externas
da zeólita, portanto estas são as primeiras a serem "atacadas"/modificadas (BERGAMASCO et
al, 2022).
−1
Na faixa de 460 𝑐𝑚 foi observada uma vibração característica de O–Si–O ou
−1
O–Al–O (KAVAK E ÜLKÜ, 2015). Em 800 𝑐𝑚 , está indicado a vibração das ligações O-(Si,
−1
Al)-O (BERGAMASCO et al, 2022). As vibrações próximas a 600 𝑐𝑚 representam as
conexões entre os tetraedros 𝑆𝑖𝑂4 (MACRUZ et. al, 2022).

43
 −1 −1
Figura 20 - Espectros infravermelho na região de 400 𝑐𝑚 a 1800 𝑐𝑚 da (Z) zeólita, (Z5)
Watercel/5%ZnO, (Z10) Watercel/10%ZnO, (Z5 Fe) Watercel/5%ZnO/5%Fe e (Z10 Fe)
Watercel/10%ZnO/5%Fe

Analisando as curvas dos catalisadores impregnados com ferro, observa-se bandas de

−1
maior intensidade nas bandas inferiores a 800 𝑐𝑚 , para os comprimentos de onda superiores
a 800 cm-1, as vibrações possuem intensidade mais branda. Também é possível notar o
−1 −1
deslocamento das vibrações do comprimento de 1000 𝑐𝑚 para 1100 𝑐𝑚 quando o óxido
de zinco está presente, sugerindo fortemente que este composto influencia na rede da zeólita.
A diminuição de intensidade da banda em aproximadamente 1650 cm-1 pode pode ser devido a
calcinação dos catalisadores ou indicar interações do Zn com os grupos OH da zeólita.
O mesmo comportamento descrito acima pode ser observado nas análises dos
catalisadores Watercel/5%ZnO e Watercel/10%ZnO.

4.5. PAS UV-VIS

Os catalisadores sintetizados foram submetidos à análise de espectroscopia na região do

UV–visível (DRS) para determinação da energia de band gap e o comprimento de onda (nm)
ideal na absorção da energia luminosa que seja suficiente para ativar os fotocatalisadores. A

44
Figura 21 representa os espectros de fotoacústica e a Figura 23 são os respectivos sinais de
energia de band gap (SILVA, 2020).

Figura 21 - Espectros infravermelho na região de 220 a 750 nm da (Z) zeólita, (Z5)

Watercel/5%ZnO, (Z10) Watercel/10%ZnO, (Z5 Fe) Watercel/5%ZnO/5%Fe e (Z10 Fe)
Watercel/10%ZnO/5%Fe (Z10 Fe)

Fazendo uma estimativa pelo gráfico da Figura 21, pode-se inferir que o comprimento
de onda característico para Watercel/5%ZnO seria de aproximadamente 490 nm; para
Watercel/10%ZnO seria de aproximadamente 450 nm; enquanto para Watercel/5%ZnO/5%Fe
seria de aproximadamente 650 nm e Watercel/10%ZnO/5%Fe, 665 nm (Figura 22), o que
indica que a presença do ferro aumenta o comprimento de onda ideal do material.

45
 Figura 22 - Método de plotagem Tauc a partir de espectros infravermelho na região de 250 a
750 nm de (I - Z5) Watercel/5%ZnO; (II - Z10) Watercel/10%ZnO, (III - Z5 Fe)
Watercel/5%ZnO/5%Fe e (IV - Z10 Fe) Watercel/10%ZnO/5%Fe.

Com a teoria de absorção óptica entre bandas (TOYODA E TSUBOYA, 2003), pode-se
conhecer a energia de band gap dos catalisadores utilizando sinal fotoacústico pelo método de
plotagem Tauc, que consiste em traçar uma linha tangente ao ponto de inflexão da curva e
extrapolar até o eixo ordenado, encontrando o comprimento de onda característico.

46
 Figura 23 - Sinais de energia de band gap da (Z) zeólita, (Z5) Watercel/5%ZnO, (Z10)
Watercel/10%ZnO, (Z5 Fe) Watercel/5%ZnO/5%Fe e (Z10 Fe) Watercel/10%ZnO/5%Fe

Figura 24 - Método de plotagem Tauc para os espectros fotoacústicos do (Z5)

Watercel/5%ZnO, (Z10) Watercel/10%ZnO

A partir da Figura 23, foram traçadas as tangentes das curvas dos catalisadores
impregnados, e o prolongamento até o eixo horizontal definiu aproximadamente a energia de
band gap de cada material. Para o catalisador com 5% de óxido de zinco a energia obtida foi de
2,96 eV e para o de 10% foi de 2,99 eV (Figura 24).

47
 Para utilizar o método de Tauc nos catalisadores impregnados com ferro, mudou-se a
escala a fim de obter uma melhor visualização dos pontos de inflexão (Figura 25).

Figura 25 - Método de plotagem Tauc para os espectros fotoacústicos do (Z5 Fe)

Watercel/5%ZnO/5%Fe, (Z10 Fe) Watercel/10%ZnO/5%Fe

Os valores de Ebg obtidos foram de 2,03 eV para o catalisador

Watercel/5%ZnO/5%Fe e de 2,05 eV para Watercel/10%ZnO/5%Fe, mostrando que a
troca iônica da zeólita com ferro foi efetiva em diminuir a energia de band gap do
material. Os valores de energia são semelhantes, o que indica pouco efeito da adição da
massa de óxido de zinco.

4.6. Testes fotocatalíticos

Através de um espectrofotômetro obteve-se os valores da concentração de cafeína ao

longo da reação. Os experimentos foram conduzidos sem alteração no pH.

4.6.1. Testes fotocatalíticos com catalisador Watercel/5%ZnO e Watercel/10%ZnO

Os primeiros testes fotocatalíticos foram conduzidos utilizando 0,25 g de catalisador

Watercel/5%ZnO e durante 5h. Após a taxa de degradação ser insatisfatória, aumentou-se a
quantidade de catalisador para 0,75g. Os valores obtidos encontram-se na Tabela 7.

48
 Tabela 7 - Resultado de degradação dos testes fotocatalíticos Watercel/5%ZnO

Tempo (min) Concentração (ppm) Concentração (ppm)

m = 0,25 g m = 0,75 g

0 9,759 10,03

15 9,8 10,106

30 9,886 9,996

45 9,956 9,897

60 10,037 9,952

90 10,003 10,103

120 9,98 9,975

150 9,922 9,632

180 9,854 9,899

210 9,785 9,98

240 9,732 9,951

270 9,685 9,932

300 9,677 9,842

Através da equação 9, calculou-se a taxa de degradação para cada experimento.

𝐷0,25(%) = 0, 84

𝐷0,75(%) = 1, 87

Pode-se concluir ao final das reações que os resultados de degradação foram baixos
para ambas as quantidades de catalisador.
Para as os testes com Watercel/10%ZnO seguiu-se o mesmo procedimento. Os
resultados coletados estão na Tabela 8.

49
 Tabela 8 - Resultado de degradação dos testes fotocatalíticos Watercel/10%ZnO

Tempo (min) Concentração (ppm) Concentração (ppm)

m = 0,25 g m = 0,75 g

0 10,234 10,337

15 9,466 10,221

30 9,693 9,586

45 9,647 9,766

60 9,26 8,895

90 9,104 8,53

120 9,321 8,1

150 9,5 8,038

180 9,453 8,466

210 9,48 7,97

240 9,896 8,266

270 9,774 8,1

300 9,667 7,897

A taxa de degradação foi de:

𝐷0,25(%) = 5, 44

𝐷0,75(%) = 23, 60

Analisando a remoção da cafeína durante a reação utilizando os catalisadores com

10% de óxido de zinco, nota-se maior eficiência da atividade fotocatalítica, porém ainda
trata-se de valores ínfimos.

50
4.6.2. Testes fotocatalíticos com catalisador Watercel/5%ZnO/5%Fe e
Watercel/10%ZnO/5%Fe

Após as análises dos resultados anteriores, os testes com os catalisadores impregnados

com ferro foram ambos conduzidos com 0,75 g de fotocatalisador, a fim de aumentar a
eficiência da degradação. Os resultados estão na Tabela 9.

Tabela 9 - Resultado de degradação dos testes fotocatalíticos Watercel/ZnO/Fe

Tempo (min) Concentração (ppm) Concentração (ppm)

Watercel/5%ZnO/5%Fe Watercel/10%ZnO/5%Fe

0 7,96 9,89

15 8,694 10,137

30 8,972 10,007

45 9,228 10,078

60 6,413 10,387

90 6,893 10,009

120 8,471 10,084

150 9,397 10,433

180 8,617 10,111

210 8,736 10,003

240 8,083 10,578

270 8,182 10,793

300 9,063 10,38

51
 Os resultados foram:

𝐷5%𝑍𝑛𝑂/5%𝐹𝑒(%) = − 13, 86

𝐷10%𝑍𝑛𝑂/5%𝐹𝑒(%) = − 4, 95

Através dos resultados obtidos, nota-se que não houve remoção da cafeína nas
reações. Além da ineficiência dos fotocatalisadores, a porcentagem negativa e a variação dos
resultados lidos durante o experimento podem inferir que houve desvios experimentais na
coleta das amostras.
Tal desvio é explicitado no ponto zero do teste com Watercel/5%ZnO/5%Fe, em que
obteve-se uma concentração de 7,96 ppm, porém a solução inicial deveria ser próxima a 10
ppm.

5. Conclusões

A partir da análise dos resultados da fotodegradação, observa-se que os catalisadores

dos experimentos realizados não foram eficientes na remoção de cafeína, sendo que a maior
porcentagem de remoção obtida foi de 23,60%, ao utilizar o catalisador Watercel/10%ZnO.
Como antecipado, a degradação melhorou com o aumento da quantidade de carga de ZnO de
5% para 10%, assim como com o aumento da quantidade mássica de catalisador de 0,25 g para
0,75 g. Em contrapartida, os catalisadores com ferro foram aqueles com menor eficiência. Uma
das hipóteses para tal é o fato de que o composto disponível em laboratório (Cloreto Férrico
P.A. Hexahidratado) utilizado para obter a quantidade necessária de ferro já havia expirado seu
prazo de validade há uma quantidade significativa de tempo.
Ao analisar a espectroscopia fotoacústica, notamos que a baixa eficiência na remoção
de cafeína pode ser devido ao fato de que os catalisadores funcionam melhor utilizando uma
fonte de radiação com comprimento de onda visível. Por fim, para pesquisas futuras, é
recomendável considerar o uso de um catalisador semelhante, com uma porcentagem superior
de ZnO e a utilização de radiação com comprimento de onda adequado à energia de band gap
requerida. Além disso, aumentar a quantidade de catalisador empregada, alterar o pH do meio
reacional e reduzir a concentração do fármaco podem ser estratégias benéficas para enfatizar a
fotodegradação, até certo ponto.

52
 REFERÊNCIAS

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