TESERONALDO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
PRODUÇÃO DE FOTOCATALISADORES DE Nb2O5 IMOBILIZADO EM SUPORTE

CERÂMICO PARA FOTODEGRADAÇÃO DE CORANTE SINTÉTICO EM EFLUENTES
LÍQUIDOS
Ronaldo dos Santos Falcão Filho

Orientador: Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama
NATAL, RN
Junho/2023
RONALDO DOS SANTOS FALCÃO FILHO

LÍQUIDOS
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Química
(PPGEQ), da Universidade Federal do Rio Grande
do Norte (UFRN), como parte dos requisitos para
a obtenção do título de Doutor em Engenharia
Química, sob a orientação do Prof. Dr. André Luís
Lopes Moriyama.
NATAL, RN
Junho/2023
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN
Sistema de Bibliotecas – SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN – Biblioteca Central Zila Mamede
LÍQUIDOS
Este trabalho foi avaliado como adequado para obtenção do título de “Doutor em Engenharia
Química” e aprovado pela banca examinadora:
DEDICATÓRIA
Ao meu filho querido Heitor Falcão.

AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiro a Deus por ter me mantido na trilha certa durante este projeto de pesquisa
com saúde e forças para chegar até o final.
Ao meu orientador Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama por aceitar conduzir o meu trabalho
de tese, sempre com confiança e compreensão.
Ao Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza por coordenar o LAMNRC com muita tranquilidade e
confiança na equipe.
Aos membros da banca pelas contribuições relevantes no meu trabalho e por participarem de
minha defesa de tese de doutorado.
Aos amigos do LAMNRC que me acompanharam durante essa jornada.
Ao PPGEQ/UFRN por ter sido a minha segunda casa, durante o período do doutorado.
E, finalmente, ao IFRN por me conceder as condições necessárias de afastamento do trabalho,
para que eu pudesse me dedicar integralmente ao doutorado.
FALCÃO FILHO, R. S. Produção de fotocatalisadores de Nb2O5 imobilizado em suporte cerâmico
para fotodegradação de corante sintético em efluentes líquidos. Tese de Doutorado, UFRN, Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química. Linha de
pesquisa: Engenharia Ambiental. Natal, Brasil, 2023.
Resumo: A poluição das águas é um grave problema que afeta o meio ambiental e ser humano. Os
corantes sintéticos compõem uma classe importante de contaminantes que afeta a qualidade das
águas, entre esses está o azul de metileno (AM). O objetivo deste trabalho foi produzir materiais
cerâmicos com propriedade fotocatalítica de Nb2O5 imobilizado em suporte de cerâmica vermelha
capazes de remover micropoluentes de efluentes sintéticos. Para tanto, foram produzidos dois tipos
de materiais cerâmicos: no primeiro tipo, o Nb2O5, em diferentes proporções variando de 10,8% a
19,2%, foi incorporado à argila comum tratada e a mistura foi homogeneizada com água para formar
uma massa plástica que foi moldada, seca e, finalmente, os materiais foram tratados termicamente a
temperaturas entre 850° C e 1050° C; já no segundo tipo, o material fotocatalítico foi produzido por
aplicação de um revestimento com 60% Nb2O5 sobre um suporte de cerâmica vermelha, que foi
preparado de forma semelhante ao primeiro tipo, porém foi queimado apenas a 850° C. Os materiais
foram caracterizados por análise granulométrica, umidade higroscópica, FRX, DRX, MEV, ERD,
ATG, PCZ, propriedades tecnológicas. Um planejamento experimental do tipo DCCR com 22
corridas fatoriais, 2.2 corridas axiais e 2 corridas no ponto central foi usado para escolher o material
com Nb2O5 incorporado, usando a remoção do AM como variável de resposta. Dessa forma, o
material produzido com 15% de Nb2O5 e temperatura de queima de 850° C foi escolhido por remover
80,26% da concentração de AM. O material revestido com 60% de Nb2O5 ele foi avaliado quanto à
remoção de AM em função das variáveis pH (5, 7 e 9) e [H2O2] (0, 50 e 100 mg/L), nesse caso,
utilizou-se um planejamento do tipo DCC-FC com 22 corridas fatoriais, 2.2 corridas axiais e 2 corridas
no ponto central, a avaliação do modelo obtido mostrou que a variável [H2O2] não foi significativa,
na faixa estudada, e o pH ótimo para remoção de AM foi 8,0. O material com Nb2O5 incorporado
apresentou Eg = 1,95 eV e o com revestimento de 60% de Nb2O5 apresentou Eg = 2,94 eV. Além
disso, os dois tipos de materiais apresentaram excelentes capacidades de regeneração após 5 ciclos
mantendo remoções próximas a 90%. Os materiais fotocatalíticos produzidos com Nb2O5 imobilizado
em suportes de cerâmica vermelha apresentaram capacidade de remover AM em efluente sintético,
sendo o material com revestimento de Nb2O5 promissor por apresentar Eg próxima à do óxido puro,
simplicidade de obtenção, elevadas capacidades de remoção e de recuperação.
Palavras-chave: Fotocatálise heterogênea. Poluição ambiental. Tratamento de efluentes. Cerâmica
vermelha. Argila.
FALCÃO FILHO, R. S. Production of Nb2O5 photocatalysts immobilized on ceramic support for
photodegradation of synthetic dye in liquid effluents. Doctoral Thesis, UFRN, Graduate Program in
Chemical Engineering. Area of concentration: Chemical Engineering. Line of research:
Environmental Engineering. Natal, Brazil, 2023.
Water pollution is a serious problem that affects the environment and human beings. Synthetic dyes
make up an important class of contaminants that affect water quality, among which is methylene blue
(MB). The objective of this work was to produce ceramic materials with photocatalytic property of
Nb2O5 immobilized on a red ceramic support capable of removing micropollutants from synthetic
effluents. For this purpose, two different types of ceramic materials were produced: in the first type,
Nb2O5, in different proportions ranging from 10.8% to 19.2%, was incorporated into treated common
clay and the mixture was homogenized with water to form a plastic mass that was moulded, dried
and, finally, the materials were thermally treated at temperatures between 850°C and 1050°C; in the
second type, the photocatalytic material was produced by applying a coating with 60% Nb2O5 on a
red ceramic support, which was prepared similarly to the first type, but was only fired at 850° C. The
materials were characterized by granulometric analysis, hygroscopic humidity, XRF, XRD, SEM,
DRS, TGA, PCZ, technological properties. An experimental design of the CCD type with 22 factorial
runs, 2.2 axial runs and 2 runs at the central point was used to choose the material with incorporated
Nb2O5, using the removal of MB as a response variable, thus, the material produced with 15% of
Nb2O5 and a firing temperature of 850°C was chosen because it removes 80.26% of the MB
concentration. In the case of the material coated with 60% Nb2O5, as it was the only one, it was
evaluated for MB removal as a function of the pH (5, 7 and 9) and [H2O2] (0, 50 and 100 mg/L)
variables, in this case, a planning of the CCD-FC type was used with 22 factorial runs, 2.2 axial runs
and 2 runs at the central point, the evaluation of the obtained model showed that the variable [H2O2]
was not significant, in the range studied, and the Optimal pH for MB removal was 8.0. The material
with incorporated Nb2O5 presented Eg = 1.95 eV and the one with 60% Nb2O5 coating presented Eg
= 2.94 eV. In addition, both types of materials showed excellent regeneration capabilities after 5
cycles, maintaining removals close to 90%. The photocatalytic materials produced with Nb2O5
immobilized on red ceramic supports showed the ability to remove MB in synthetic effluent, with the
material coated with Nb2O5 promising because it presents Eg close to that of the pure oxide, simplicity
of obtaining, high removal and recovery capacities.
Keywords: Photocatalysis heterogeneous. Environment pollution. Wastewater treatment. Red

ceramic. Clay.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Produção mundial de minérios contendo nióbio entre 1994 e 2012. 22
Figura 3.2 - Fórmulas estruturais de ressonância do azul de metileno. 24
Figura 3.3 - Mecanismo proposto para decomposição do azul de metileno. 24
Figura 4.1 - Processo de condicionamento da argila: (A) moinho, (B) argila 4 mm 26

e (C) argila tratada 0,420 mm.
Figura 4.2 – Fluxograma de produção das placas de material fotocatalítico de 27
Nb2O5 imobilizado em cerâmica vermelha.
Figura 4.3 - Fotografia da massa plástica de Nb2O5 e argila aplicada nos moldes 28
Figura 4.4 - Fotografia da massa plástica de Nb2O5 e argila aplicada nos moldes 28
Figura 4.5 - Massa plástica do suporte e revestimento líquido fotocatalítico. 29
Figura 4.6 - Peças com aplicação de demão de revestimento fotocatalítico. 30
Figura 4.7 - Peças da cerâmica com aplicação do revestimento fotocatalítico 31
Figura 4.8 - Delineamento composto central rotacional, com k = 2. 36
Figura 4.9 - Curva de calibração do AM a 664 nm 39
Figura 4.10 - Fotorreator com peças de cerâmica fotocatalítica. 41
Figura 4.11 - Esquema do aparato experimental usado nas reações de fotocatálise 42
Figura 5.1 - Modelo esquemático simplificado da diferença entre os mecanismos 47

de catálise heterogênea e fotocatálise.
Figura 5.2 - Esquema do mecanismo de fotocatálise, com o fotocatalisador atuando 48
na degradação de um poluente
Figura 5.3 - Gráfico dos potenciais de bandas (água a pH = 1) para alguns 49
fotocatalisadores semicondutores comuns (VB - banda de valência, CB - banda de
condução) e suas respectivas energias de bandgap (Eg).
Figura 5.4 - Esquema dos mecanismos de inativação fotocatalítica de 60
microrganismos.
Figura 6.1 - Superfície de resposta (A) e gráfico de contorno (B) da remoção em 73
função de temperatura de queima e concentração de Nb2O5.
Figura 6.2 - Distribuição granulométrica da argila tratada. 74
Figura 6.3 - Termograma ATG da argila tratada. 75

Figura 6.4 - Micrografias da MEV. Nas colunas as formulações das cerâmicas (T 77
= 950° C,C = 0%; T = 850° C, C = 15%; T = 1020° C, C = 18%, respectivamente)
e nas linhas as ampliações aproximadas (100x e 1000x, respectivamente).
Figura 6.5 - Difratogramas da cerâmica com argila tratado (A) e cerâmica com 78
15% de Nb2O5 queimadas a 850° C (B).
Figura 6.6 - Energia de bangap das cerâmicas sem Nb2O5 e com 15% de Nb2O5. 79
Figura 6.7 - Cinética de remoção do AM, com modelo ajustado de Langmuir- 80

Hinshelwood, e remoção percentual em função do tempo
Figura 6.8 - Remoção de AM em cinco ciclos. 82
Figura 7.1 - Micrografias de MEV do material fotocatalítico de Nb2O5 suportado 93

em cerâmica vermelha, sendo (A) perfil com ampliação 100x, (B) perfil com
ampliação de 100x, (C) perfil com ampliação de 500x, (D) superfície do
revestimento com ampliação de 1000x, (E) superfície do revestimento com
ampliação de 3000x e (F) superfície do revestimento com ampliação de 6000x
Figura 7.2 - Energia de bandgap do suporte cerâmico e do revestimento 94
fotocatalítico.
Figura 7.3 - Determinação do ponto de carga zero do revestimento fotocatalítico de 95
Nb2O5 a 60%.
Figura 7.4 - Difratogramas dos materiais estudados. (A) Argila tratada, (B) suporte 96
cerâmico e (C) revestimento fotocatalítico de Nb2O5 a 60%.
Figura 7.5 - Gráfico de Pareto dos efeitos estimados padronizados. 97
Figura 7.6 - Superfície de resposta do CCD-FC da remoção de AM em função de 98

concentração de H2O2 e de pH.
Figura 7.7 - Curva de nível do CCD-FC da remoção de AM em função de 99
concentração de H2O2 e de pH.
Figura 7.8 - Remoção de AM em cinco ciclos de aplicação do material 100
fotocatalítico.
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 - Valores e codificações usados no DCCR para os 2 fatores. 36
Tabela 4.2 - Matriz do delineamento experimental com a ordem da realização das 37

corridas experimentais e respectivos níveis.
Tabela 4.3 - Valores e codificações usados no DCC-FC para os 2 fatores. 38
Tabela 4.4 - Matriz experimental DCC-FC, com dois fatores. 38
Tabela 5.1 - Comparação entre trabalhos de degradação de CEs por fotocatálise. 57
Tabela 5.2 - Comparação entre trabalhos de desinfecção por fotocatálise. 60
Tabela 6.1 - Valores e codificações usados no DCCR para os 2 fatores. 70
Tabela 6.2 - Matriz de planejamento experimental DCCR e resposta. 71
Tabela 6.3 - Análise de variância para ajuste de modelo dos dados do DCCR. 72
Tabela 6.4 - Estimativas e testes dos coeficientes significativos do modelo. 72
Tabela 6.5 - Análise granulométrica da argila tratada. 74
Tabela 6.6 - Composição da argila utilizada na confecção do fotocatalisador. 75
Tabela 6.7 - Propriedades físicas da cerâmica. 76
Tabela 6.8 - Modelagem da cinética de degradação do AM. 81
Tabela 7.1 - Delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores. 90
Tabela 7.2 - Composição química, na forma de óxidos, dos materiais estudados. 92
Tabela 7.3 - Resultados do delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores. 97
Tabela 7.4 - ANOVA do delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores. 98

SUMÁRIO
1. Introdução ............................................................................................................................. 13
2. Objetivos ............................................................................................................................... 18
2.1. Objetivo geral ...................................................................................................................... 18
2.2. Objetivos específicos ........................................................................................................... 18
3. Revisão bibliográfica ............................................................................................................ 21
3.1. Nióbio e pentóxido de nióbio .............................................................................................. 21
3.2. Cerâmica vermelha e suportes para imobilização de fotocatalisadores .............................. 22
3.3. Corante sintético azul de metileno ...................................................................................... 23
4. Material e métodos ............................................................................................................... 26
4.1. Obtenção e preparação da argila ......................................................................................... 26
4.2. Preparação das placas cerâmicas ......................................................................................... 27
4.3. Caracterizações dos materiais ............................................................................................. 31
4.1.1. Análise granulométrica ........................................................................................................ 31
4.1.2. Fluorescência de raios-X (FRX) ......................................................................................... 31
4.1.3. Umidade higroscópica .......................................................................................................... 31
4.1.4. Determinação do ponto de carga zero (PCZ) .................................................................... 32
4.1.5. Difratometria de raios-X (DRX) ......................................................................................... 32
4.1.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)..................................................................... 32
4.1.7. Espectroscopia UV-Vis de refletância difusa.................................................................... 33
4.1.8. Análises térmicas (TGA e DTA) ........................................................................................ 34
4.1.9. Determinação das propriedades tecnológicas das cerâmicas .......................................... 34
4.2. Planejamento experimental e otimização de processos ....................................................... 35
4.2.1. Otimização da produção do material fotocatalítico com incorporação de Nb2O5 ........ 35
4.2.2. Otimização das variáveis de processo de remoção de AM ............................................. 37
4.3. Modelagem da cinética de remoção do AM ........................................................................ 39
4.4. Avaliação dos ciclos de regeneração ................................................................................... 40
4.5. Constituição do fotorreator .................................................................................................. 41
5. Uma breve revisão sobre fotocatálise heterogênea como técnica para degradação de
contaminantes emergentes e de desinfecção de águas residuárias .............................................. 44
5.1. Introdução............................................................................................................................ 44
5.2. Fotocatálise .......................................................................................................................... 46
5.3. Propriedades de fotocatalisadores e técnicas de caracterização .......................................... 49
5.4. Modelos cinéticos de degradação de poluente .................................................................... 53
5.5. Aplicação da fotocatálise no tratamento de águas residuárias ............................................ 55
5.6. Degradação fotocatalítica de contaminantes emergentes em águas residuárias.................. 56
5.7. Desinfecção fotocatalítica de águas residuárias .................................................................. 59
5.8. Conclusão ............................................................................................................................ 62
6. Nb2O5 Imobilizado em suporte de cerâmica vermelha para remoção de corante azul de
metileno por fotocatálise heterogênea ............................................................................................ 65
6.1 Introdução................................................................................................................................. 66
6.2 Materiais e métodos............................................................................................................. 67
6.2.1. Obtenção e preparação da argila ......................................................................................... 67
6.2.2. Mistura e obtenção das placas cerâmicas .......................................................................... 67
6.2.3. Avaliação da capacidade fotocatalítica das cerâmicas produzidas................................. 68
6.2.4. Planejamento de experimental ............................................................................................ 69
6.2.5. Caracterizações dos materiais ............................................................................................. 70
6.3. Resultados e discussão ........................................................................................................ 71
6.3.1. Delineamento experimental ................................................................................................. 71
6.3.2. Caracterizações dos materiais ............................................................................................. 73
6.3.3. Cinética de remoção de azul de metileno .......................................................................... 79
6.3.4. Avaliação da recuperação do material fotocatalítico ....................................................... 81
6.4. Conclusão ................................................................................................................................ 82
7. Produção de material fotocatalítico composto de substrato de cerâmica vermelha
revestida com Nb2O5 para remoção de azul de metileno.............................................................. 85
7.1. Introdução................................................................................................................................ 86
7.2. Material e métodos .................................................................................................................. 88
7.2.1. Obtenção e preparação da argila ...................................................................................................... 88
7.2.2. Preparação do suporte........................................................................................................................ 88
7.2.3. Preparação do revestimento fotocatalítico ...................................................................................... 88
7.2.4. Obtenção do material fotocatalítico sobre o suporte ..................................................................... 89
7.2.5. Caracterização dos materiais ............................................................................................................ 89
7.2.6. Aplicação em processo oxidativo avançado do material .............................................................. 90
7.2.7. Planejamento experimental ............................................................................................................... 90
7.2.7. Eficiência da reutilização do material fotocatalítico ..................................................................... 91
7.3. Resultados e discussão ............................................................................................................ 91
7.4. Conclusão .............................................................................................................................. 100
8. Conclusões e sugestões para trabalhos futuros ............................................................... 103
8.1. Conclusões............................................................................................................................. 103
8.2. Sugestões para trabalhos futuros ........................................................................................... 104
Referências bibliográficas ............................................................................................................. 106
Anexo. .............................................................................................................................................. 115
CAPÍTULO 1:
INTRODUÇÃO
CAPÍTULO 1: Introdução 13
1. Introdução
A poluição das águas devido às atividades antrópicas é um grave problema ambiental, sendo
o ser humano um dos maiores prejudicados por suas próprias ações. Por isso, um dos principais
motivos pelos quais as águas residuárias devem ser tratadas antes de serem lançadas nos corpos
receptores é preservar a saúde humana.
De acordo com o Atlas Esgotos da Agência Nacional de Águas (ANA), no Brasil apenas 55
% da população tem acesso ao tratamento o considerado adequado de esgoto; 18 % tem seu esgoto
coletado e não tratado, o que pode ser considerado como um atendimento precário; e 27 % não
possuem coleta nem tratamento, isto é, sem atendimento por serviço de coleta sanitário (BRASIL,
2017).
Contudo, mesmo que a cobertura nacional de esgotamento sanitário fosse plena, cerca de 99%
das estações de tratamento de efluentes (ETEs) operam com tratamento convencional. Essas ETEs
são projetadas para remover contaminantes convencionais, tais como, sólidos e matéria
orgânica biodegradável (CARTAXO et al., 2019; MONTAGNER; VIDAL; ACAYABA, 2017)
Dessa forma, as ETEs atuais não foram projetadas com a capacidade de eliminar
micropoluentes, sendo que muitos desses têm a capacidade de atravessar o processo de tratamento
convencional, porque muitos deles são recalcitrantes ou são introduzidos continuamente no sistema
se tratamento (LUO et al., 2014).
Por conta dos lançamentos indiscriminados e tratamentos inadequados de efluentes, a cada
dia, mais micropoluentes orgânicos, em concentrações de ordens de ng/L a mg/L, estão sendo
encontrados em amostras de água em muitos lugares do mundo (GLIENKE; STELTER;
BRAEUTIGAM, 2022; LUO et al., 2014).
Entre esses micropoluentes orgânicos estão substâncias como desreguladores endócrinos,
produtos farmacêuticos, corantes sintéticos, agrotóxicos, entre outros. Esses produtos podem trazer
riscos ao meio ambiente e à saúde humana, sobre esta última pode incluir disrupção endócrina e
hormonal, reprodução, câncer, diabetes, obesidade e a fraqueza do sistema imunológico
(BENSTOEM et al., 2018; WANG et al., 2021).
Como citado anteriormente, os corantes sintéticos estão entre os micropoluentes que afetam a
qualidade da água, com ampla presença em efluentes de indústrias têxteis, de papel, alimentícia, entre
outras. Os corantes sintéticos afetam a questão estética da água, podem induzir efeitos mutagênicos
e carcinogênicos na biota aquática, tornam a água colorida, reduzindo a penetração da luz, o que afeta
Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

a fotossíntese e, consequentemente, os níveis de oxigênio dissolvido na água (HUSSAIN et al., 2019;

RAFIQ et al., 2021).
O corante sintético que serve como modelo pela ISO para estudos de tratamento de eliminação
de corantes de água é o azul de metileno, por ser um corante de natureza atóxica e de elevada
solubilidade em água, estando presentes em estudos de tratamento por adsorção, fotocatálise, foto-
Fenton, entre outros (KALAM et al., 2018; KOCIJAN et al., 2021a; MILLS, 2012; PEZOTI et al.,
2014).
Atualmente, no intuito de resolver o problema dos micropoluentes não tratados nas ETEs com
sistemas convencionais, técnicas como os processos oxidativos avançados (POAs) vêm sendo
estudadas. Os POAs formam um conjunto de técnicas baseadas na geração de radicais livres,
principalmente radicais hidroxila (OH·), que têm sido aplicadas com sucesso na degradação de
compostos orgânicos presentes em águas residuárias. E dentro do grupo de técnicas de POAs, pode-
se destacar a fotocatálise, processo que ocorre pela ativação fotônica do material fotocatalítico que
passa a favorecer a degradação de contaminantes e microrganismos presentes no efluente. Apesar de
ser um processo limpo, deve ser bem estudado, pois pode ocorrer a formação subprodutos tóxicos, a
partir dos contaminantes tratados (OHTANI, 2010; RUEDA-MARQUEZ et al., 2020).
Trabalhos de fotocatálise para degradação de contaminantes e desinfecção como o de Fotiou
et al. (2015), que degradaram cianotoxinas com nanopartículas de TiO2; Sin et al. (SIN et al., 2020),
que conseguiram remover DQO e eliminar E. coli em efluente de óleo de palma usando o
fotocatalisador Nd/BiOBr sob luz solar; e Devi e Ahmaruzzaman (DEVI; AHMARUZZAMAN,
2017), que degradaram o fármaco ibuprofeno usando nanopartículas encapsuladas de Au@Ag@AgCl
com uma lâmpada que simulava a luz solar apresentaram níveis de degradação e desinfecção
superiores a 90% em tempos menores ou iguais a 300 min, o que mostra a efetividade da técnica e
chamam a atenção da comunidade científica para a importância em estudar tais processos.
Contudo, geralmente, os fotocatalisadores apresentam-se na forma de pós finos, que são
suspensos e irradiados no líquido que contém o contaminante a ser removido. Isso faz com que seja
necessária uma ou mais etapas para recuperação do pó suspenso. A perda do fotocatalisador no
lançamento do efluente tratado, além da perda econômica, pode contaminar o corpo receptor com o
material.
Uma alternativa para este problema é imobilizar o fotocatalisador em suporte adequado, já
que este arranjo propicia que o material seja facilmente recuperado e que haja redução em sua perda.
Alguns dos suportes de imobilização que já foram usados para fotocatalisadores foram carvão, sílica
e vidro (BASHEER; ABDULBARI; MAHMOOD, 2020; KOCIJAN et al., 2021a; YADAV et al.,
2020).

Algumas técnicas de imobilização de fotocatalisadores em suportes são de difícil preparação

ou apresentam um custo adicional significativo. Por exemplo, no trabalho de Kocijan et al. (2021),
os autores imobilizaram nanopartículas de rGO-TiO2 em lâminas de vidro usando a técnica de spin-
coating, em que, foram necessários equipamentos específicos e reagentes para aplicação do
revestimento de nanopartículas sobre a superfície do vidro.
Como alternativa a isso, o suporte de imobilização pode ser produzido a partir de argila, já
que é uma matéria-prima abundante e de baixo custo, além da simplicidade da produção de materiais
cerâmicos usando esse material. Sendo a argila comum a matéria-prima para a produção de cerâmica
vermelha caracterizada por ser um material de baixo custo e com grande disponibilidade no estado
do Rio Grande do Norte (ANM, 2022).
Já como fotocatalisador a ser imobilizado, pode-se usar o pentóxido de nióbio (Nb2O5), por
se tratar de um material que apresenta resistência à corrosão, atoxicidade, composição química estável
e sítios ácidos na superfície. Adicionalmente, o Nb2O5 tem ampla aplicação como catalisador em
reações de desidratação, hidratação, desidrogenação e de diversos tipos de reações de oxidação
(CARVALHO et al., 2020; QIU et al., 2021).
Além das propriedades apresentadas que tornam o Nb2O5 um fotocatalisador recomendado, o
Brasil detém mais de 90% da produção mundial desse material, tendo a produção de seu minério
bruto em 2021 atingido a marca de cerca de 15,5 mil toneladas, com teor de Nb2O5 de 1,23% e
produção beneficiada de aproximadamente 209 mil toneladas, com teor de 53,81% (ALVES;
COUTINHO, 2019; ANM, 2022).
Portanto, o propósito deste trabalho de doutorado é contribuir com o desenvolvimento da
aplicação da fotocatálise heterogênea a partir da produção de um material cerâmico com atividade
fotocatalítica, à base de Nb2O5 e cerâmica vermelha, entendendo que supostamente este material,
quando ativado por fótons e, em contato com águas residuárias, seria capaz de eliminar compostos
tóxicos e microrganismos patogênicos danosos à saúde humana e ao meio ambiente, dessa maneira,
promover mais uma possibilidade de aplicação de fotocatalisadores no tratamento avançado de
efluentes.
Para facilitar a leitura este trabalho foi organizado em sete capítulos, sendo estes:
 Capítulo 1 – Introdução: esse capítulo traz um texto introdutório com a
contextualização do problema a ser estudado e a justificativa da utilização do material
que foi desenvolvido;
 Capítulo 2 – Objetivos: o segundo capítulo da tese apresenta os objetivos do trabalho,
que foram divididos em objetivo geral e objetivos específicos;

 Capítulo 3 – Revisão bibliográfica: aqui se fez uma revisão geral e breve sobre os
principais conceitos abordados na tese, pois o quinto capítulo traz um trabalho que foi
dedicado a fazer uma revisão mais abrangente sobre a fotocatálise heterogênea, e ao
final foi realizado um levantamento sobre o estado da arte no que se refere à trabalhos
relacionados com Nb2O5 e fotocatálise;
 Capítulo 4 – Material e métodos: o quarto capítulo destina-se a mostrar, de forma
detalhada, a preparação e obtenção dos materiais, com os detalhamentos e ilustrações
importantes para compreensão do leitor e para facilitar a reprodução das técnicas em
trabalhos futuros;
 Capítulo 5 – Uma breve revisão sobre fotocatálise heterogênea como técnica para
degradação de contaminantes emergentes e de desinfecção de águas residuárias:
esse capítulo traz um trabalho publicado como um capítulo do livro ALTERNATIVAS
DE DISPONIBILIDADE E USO DOS RECURSOS HÍDRICOS PARA O
DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL DO SEMIÁRIDO, que foi publicado em
2022 pela EDUEPB. Como o título diz, esse trabalho trouxe uma revisão sobre o
processo oxidativo avançado fotocatálise heterogênea aplicada ao tratamento de águas
residuárias;
 Capítulo 6 – Nb2O5 imobilizado em suporte de cerâmica vermelha para remoção
de corante azul de metileno por fotocatálise heterogênea: o sexto capítulo da tese
apresenta um trabalho escrito em formato de artigo, que será submetido em periódico
científico de impacto relevante na área de Engenharia Química. O objetivo do trabalho
foi produzir um material fotocatalítico a base de Nb2O5 imobilizado em cerâmica
vermelha. Para tanto, aplicou-se um planejamento DCCR com temperatura de queima
da cerâmica e concentração de Nb2O5 como variáveis independentes e remoção de AM
como resposta.
 Capítulo 7 – Produção de material fotocatalítico composto de substrato de
cerâmica vermelha revestida com Nb2O5 para remoção de azul de metileno: o
sétimo capítulo da tese apresenta o segundo artigo produzido a partir dos resultados
da pesquisa do doutorado. Esse artigo também será submetido para publicação em
periódico com relevância na área de Engenharia Química. O objetivo deste trabalho
foi preparar um material fotocatalisador de Nb2O5 imobilizado em um revestimento
aplicado sobre um substrato de cerâmica vermelha efetivo para remoção o corante azul
de metileno do efluente sintético.
 Capítulo Final – Conclusões e sugestões para trabalhos futuros: o último capítulo
da tese traz conclusões do trabalho, bem como as sugestões para trabalhos futuros.

CAPÍTULO 2:
OBJETIVOS
CAPÍTULO 2: Objetivos 18
2. Objetivos
Neste capítulo estão os objetivos propostos para a tese. Sendo esses divididos em objetivo
principal e objetivos específicos. Em que, o objetivo geral está ligado a uma visão global, abrangente
do tema e diretamente à própria significação da tese proposta pelo projeto. Enquanto os objetivos
específicos apresentam caráter mais concreto e instrumental, permitindo, de um lado, atingir o
objetivo geral e, de outro, aplicar este a situações particulares (PRODANOV; FREITAS, 2013).
2.1. Objetivo geral
Produzir materiais cerâmicos de Nb2O5 imobilizado em suporte de cerâmica vermelha de

baixo custo, verdes, de fácil recuperação, quimicamente resistentes e com propriedades fotocatalíticas
para remover corantes sintéticos de efluentes.
2.2. Objetivos específicos
 Realizar pesquisa bibliográfica sobre o assunto fotocatálise heterogênea para

degradação de contaminantes em água;
 Condicionar a argila comum bruta por operações de moagem e peneiramento para
adequar a granulometria e a plasticidade para aplicação na produção do suporte de
cerâmica vermelha do material fotocatalítico;
 Determinar granulometria, teor de umidade e composição química da argila tratada
obtida do condicionamento;
 Estudar as melhores condições de proporção de Nb2O5 e temperatura de queima das
cerâmicas, tendo em vista a maximização da remoção do corante azul de metileno do
efluente sintético;
 Caracterizar os materiais produzidos quanto à composição química, cristalografia,
morfologia, propriedades tecnológicas ao fogo e à água e energia de band gap;
 Estudar a cinética de remoção de azul de metileno para cerâmica que apresentar a
melhor capacidade fotocatalítica;
 Estudar as condições de pH e concentração de H2O2 que maximizam a remoção de
azul de metileno; e

CAPÍTULO 2: Objetivos 19
 Avaliar a eficiência fotocatalítica do material quando submetido a sucessivos ciclos de

reciclagem.

CAPÍTULO 3:
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
CAPÍTULO 3: Revisão bibliográfica 21
3. Revisão bibliográfica
Nesta seção será apresentada a revisão bibliográfica que embasará esta tese. Segundo Zomer,
Cauchick-Miguel e Carvalho (ZOMER; CAUCHICK-MIGUEL; CARVALHO, 2019), trata-se um
texto redigido em linguagem acadêmica resultante de busca, recuperação e organização da literatura
sobre o tema pesquisado e que proporciona a base teórica para o desenvolvimento do trabalho de
pesquisa.
Destaca-se que neste capítulo foi realizada uma revisão reduzida abordando apenas os pontos
que não foram contemplados no trabalho de revisão que foi publicado na forma de capítulo de livro
e que consta no Capítulo 5 deste trabalho.
3.1. Nióbio e pentóxido de nióbio
Atualmente, os materiais com nióbio em sua composição têm se destacado com aplicações
especiais em diversos ramos da indústria, em destaque, setores como aeroespacial, eletroeletrônica e
química. Esses materiais são praticamente insubstituíveis para esses setores, isso faz o nióbio ser um
elemento fundamental para o desenvolvimento industrial (LOPES et al., 2015a).
O nióbio é um metal de transição, de número atômico 41, massa atômica 92,90638 unidades
de massa atômica e pertencente ao grupo 5 da tabela periódica. É considerado um elemento raro,
considerado como elemento de alta resistência de campo (highfield-strength element – HFSE).
Destacam-se algumas propriedades do Nb: ponto de fusão de 2.468° C, ponto de ebulição de 4.930°
C e densidade de 8,57 g/cm3 (MACKAY; SIMANDL, 2014).
A abundância de nióbio na terra estimada em 20 ppm. O nióbio não existe em uma forma
metálica pura, mas é frequentemente encontrado como misturas com outros metais em minerais, que
são distribuídos de forma desigual ao redor do globo (SU et al., 2021).
O Brasil detém mais de 90% da produção mundial desse material, tendo a produção de seu
minério bruto em 2021 atingido a marca de cerca de 15,5 mil toneladas, com teor de Nb2O5 de 1,23%
e produção beneficiada de aproximadamente 209 mil toneladas, com teor de 53,81% (ALVES;
COUTINHO, 2019; ANM, 2022). A Figura 3.1 mostra o crescimento da produção de minérios
contendo Nb, com destaque para o Brasil como maior produtor.

Figura 3.1 - Produção mundial de minérios contendo nióbio entre 1994 e 2012.
Fonte: Mackay e Simandl (2014).
O pentóxido de nióbio (Nb2O5) é um dos óxidos formados pelo elemento nióbio (Nb), esse
óxido é um semicondutor do tipo-n. Ele apresenta polimorfismo e sua estrutura depende de como foi
preparado, por exemplo, o Nb2O5 amorfo se transforma na fase pseudohexagonal (TT-Nb2O5), fase
ortorrômbica (T-Nb2O5) e fase monoclínica (H-Nb2O5) seguindo o incremento de temperatura (SU et
al., 2021).
No campo da catálise, os pós de nióbio e o Nb2O5 obtidos dos minerais são a matéria-prima
para a produção de cloreto de nióbio, oxalato de nióbio, oxalato de nióbio amoniacal, pentabutóxido
de nióbio e outros sais orgânicos de nióbio, que podem ser utilizados para posterior preparação de
Nb2O5 nanoestruturado devido às diferenças de acidez, alcalinidade e solubilidade (SU et al., 2021).
No tocante à fotocatálise heterogênea, o Nb2O5 apresenta energias de banda proibida
(bandgap) entre 3,1 a 4,0 eV e valores apropriados de potenciais redox de bandas de valência e de
condução, o que torna o material propício para aplicações em fotocatalíticas (LOPES et al., 2015a).
3.2. Cerâmica vermelha e suportes para imobilização de fotocatalisadores
Segundo a ABCERAM (2023),

cerâmica vermelha é uma expressão com significado amplo, compreendendo aqueles
materiais empregados na construção civil (argila expandida, tijolos, blocos,
elementos vazados, lajes, telhas e tubos cerâmicos) e alguns de uso doméstico e
afins. Nos dois casos os produtos têm coloração predominantemente avermelhada.
Nesse segmento são relacionados os fabricantes e produtos destinados à construção
civil. Estima-se a existência de mais de 6000 indústrias cerâmicas e olarias
espalhadas por todo o Brasil, em sua maioria de micro, pequeno e médio portes,
operando em vários níveis tecnológicos.

A cerâmica vermelha é obtida da argila, um mineral não-metálico, abundante no Rio Grande

do Norte (RN). Segundo o Anuário Mineral Estadual (2013), no ano de 2013, a reserva lavrável de
argila comum do RN era de 36,5 milhões de toneladas, sendo que, naquele ano, foram produzidas
432 mil toneladas e, desse montante, 11 mil toneladas foram beneficiadas.
Como foi dito, a cerâmica vermelha é obtida do beneficiamento de argila, nome dado a um
sedimento formado por partículas de dimensões muito pequenas, abaixo de 1/256 milímetros (4
micrômetros) de diâmetro. Esse sedimento pode ser formado por apenas um mineral argiloso, mas o
mais comum é ser formado por uma mistura deles, com predomínio de um (BRASIL, 2014).
A cerâmica vermelha pode ser uma alternativa de suporte para imobilização de
fotocatalisadores. Sabe-se que a aplicação direta dos fotocatalisadores na forma de pó suspenso no
líquido que se pretende tratar pode acelerar e tornar mais eficiente a remoção de contaminantes, pois
a área superficial de contato entre o fotocatalisador e o contaminante é grande, contudo, a recuperação
dos materiais fotocatalíticos após o tratamento pode ser difícil devido ao tamanho reduzido dos pós
e sua boa dispersão em líquido (HEGGO et al., 2020; KALAM et al., 2018; SOUZA et al., 2016).
Devido a isto, imobilizar o fotocatalisador em suporte adequado propicia que o material seja
facilmente recuperado e que haja redução em sua perda. Alguns dos suportes de imobilização usados
para fotocatalisadores foram carvão, sílica e vidro (BASHEER; ABDULBARI; MAHMOOD, 2020;
KOCIJAN et al., 2021b; YADAV et al., 2020).
3.3. Corante sintético azul de metileno
Os corantes são substâncias orgânicas aromáticas que absorvem luz na região do espectro
visível e conferem cor aos materiais. Atualmente, são conhecidos mais de 100.000 tipos de corantes
comerciais, com produção anual entre 700 milhões a 1 bilhão de toneladas (BENKHAYA; M’
RABET; EL HARFI, 2020; BOURAS et al., 2020).
Entre esses milhares de tipos diferentes de corantes está o azul de metileno, corante básico,
heterocíclico e aromático, de fórmula molecular C16H18N3ClS e massa molar de 319,85 g/mol. Sua
absorção máxima é no comprimento de onda de 663 nm e sua classificação de índice de cor é (CI)
52015 (KHAN et al., 2022). As fórmulas estruturais de ressonância do azul estão apresentadas na
Figura 3.2.

Figura 3.2 - Fórmulas estruturais de ressonância do azul de metileno.

Fonte: (KHAN et al., 2022).
O uso do azul de metileno em processos de degradação fotocatalítica de corantes é recorrente

na literatura, pois esse corante é usado como padrão para avaliação de atividade fotocatalítica,
segundo a norma ISO 10678:2010, sendo esse um dos motivos pelo qual seu uso é frequente em
estudos que envolvem fotocatálise heterogênea (ISO, 2010; MILLS, 2012).
Quanto ao mecanismo de degradação de azul de metileno, no estudo de Khan et al. (2022)
foram propostas etapas de decomposição do corante até a mineralização que expostas na Figura 3.3.
Figura 3.3 – Mecanismo proposto para decomposição do azul de metileno.

Fonte: Khan et al. (2022).

CAPÍTULO 4:
MATERIAL E MÉTODOS
CAPÍTULO 4: Material e métodos 26
4. Material e métodos
Nesta seção foram relacionados os materiais necessários para a execução deste trabalho, tais
como, insumos, equipamentos e softwares. E foram descritos os métodos experimentais, analíticos e
estatísticos utilizados para obtenção dos resultados que se pretenderam alcançar.
Este trabalho foi realizado entre os anos de 2021 e 2023 nas dependências da UFRN Campus
Central, no Laboratório de Materiais Nanoestruturados e Reatores Catalíticos (LAMNRC), no IFRN
Campus Currais Novos, no Laboratório de Meio Ambiente (LAMA) e no CT-Mineral do IFRN. Além
disso, caraterizações dos materiais foram realizadas em laboratórios diversos da UFRN, IFRN e de
outras instituições.
4.1. Obtenção e preparação da argila
Uma quantidade de aproximadamente 20 kg de argila bruta foi recebida como doação de uma
indústria ceramista do município de Parelhas-RN. O material foi levado às dependências do CT-
Mineral para condicionamento da argila.
Incialmente, o material passou por uma limpeza grosseira para remoção de raízes e
pedregulhos, em seguida, o material foi desaglomerado usando um moinho de bolas por 5 min,
usaram-se tarugos de aço no lugar das esferas.
Depois da desaglomeração, procedeu-se um peneiramento manual em peneira de ASTM 5
(abertura nominal 4 mm) e o material passante obtido passou por um segundo peneiramento em
peneira ASTM 40 (abertura nominal de 0,420 mm). Dessa forma, obteve-se a argila tratada que foi
usada para produção dos materiais fotocatalíticos. As fotografias apresentadas na Figura 1 mostram
alguns momentos do condicionamento da argila.
Figura 4.1 - Processo de condicionamento da argila: (A) moinho, (B) argila 4 mm e (C) argila
tratada 0,420 mm.
Fonte: autoria própria (2023).

4.2. Preparação das placas cerâmicas
O fluxograma apresentado na Figura 4.2 representa a combinação dos dois processos para
produção das placas cerâmicas do fotocatalisador Nb2O5 imobilizado em suporte de cerâmica
vermelha. Numa via o fotocatalisador foi misturado à argila preparada e ficou disseminado por toda
peça e, na outra via, preparou-se um revestimento à base de Nb2O5 que foi aplicado em uma das
superfícies da peça que não continha o fotocatalisador.
Rota 1 Argila Rota 2

preparada
Nb2O5
(concentrações do
Homogeneização Homogeneização Água (limite de
delineamento)
plasticidade)
Água (limite de
plasticidade)
Enformagem Enformagem
Argila preparada
Nb2O5 (60%)
Pré-secagem Aplicação do Revestimento
revestimento Água (limite de
plasticidade)
Desenformagem Pré-secagem
1ª secagem a 110° C por 24 h

2ª secagem a 200° C por 1 h Tratamentos Desenformagem
1ª queima a 570° C por 1 h térmicos
2ª queima por 4 h (temperaturas
do delineamento)
1ª secagem a 110° C por 24 h
Tratamentos 2ª secagem a 200° C por 1 h
térmicos 1ª queima a 570° C por 1 h
2ª queima a 850° C por 4 h
Figura 4.2 – Fluxograma de produção das placas de material fotocatalítico de Nb2O5 imobilizado
em cerâmica vermelha.
A descrição do fluxograma exposto acima é a seguinte:

Na Rota 1 o material que foi produzido com o Nb2O5 incorporado à cerâmica. A argila
preparada, em base seca, foi misturada ao fotocatalisador nas proporções previstas no planejamento
experimental (entre 10,8% e 19,2%). Às misturas de argila e fotocatalisador adicionou-se água
destilada até atingir o limite de plasticidade das misturas, que foram todos próximos a 25% de água,
em relação às misturas e considerando que a argila preparada apresentou 3% de umidade, essa foi a
etapa de homogeneização das massas.
Em seguida, as massas, plásticas e homogêneas, foram aplicadas em moldes quadrados de
acrílico com 17 mm de lados e 2 mm de espessura. Como mostrado na Figura 4.3.
Figura 4.3 - Fotografia da massa plástica de Nb2O5 e argila aplicada nos moldes.
Depois disso, os materiais passaram por secagem em temperatura ambiente, para enrijecer e
descolar as peças das paredes dos moldes. Em seguida, as peças foram desenformadas e levadas à
etapa de tratamentos térmicos. As peças desenformadas são mostradas na Figura 4.4.
Figura 4.4 - Fotografia da massa plástica de Nb2O5 e argila aplicada nos moldes.

Finalmente, no intuito de evitar imperfeições e quebra de peças, os tratamentos térmicos foram

realizados em quatro etapas, a saber: 1) 1ª secagem a temperatura de 110° C por 24 h, realizada para
eliminação da umidade livre contida nas peças; 2) 2ª secagem a temperatura de 200° C por 1 h, para
eliminar a possível umidade ligada aos materiais; 3) 1ª queima a 570° C por 1 h, para eliminação de
matéria orgânica, sulfetos, desidroxilação dos argilominerais, segundo Emmerich et al. (KATJA
EMMERICH et al., 2017); 4) Para a 2ª queima as temperaturas estabelecidas no planejamento
experimental (850° C a 1050° C) por 4 h, a fim de verificar a influência da temperatura de queima
nas propriedades das cerâmicas.
Na Rota 2 o material que foi produzido por aplicação de um revestimento fotocatalítico de
60% de Nb2O5, em massa e em base seca. Antes de descrever as etapas de obtenção do material é
importante destacar que a escolha de 60% de Nb2O5 se deu usando como referência o trabalho de
Hass et al. (2020) que prepararam um material fotocatalítico com Nb2O5 61 %, em massa, imobilizado
em bentonita e relataram que, em estudos preliminares, argilas com menores concentrações de Nb2O5
apresentaram menor eficiência em ensaios de degradação do corante de azul reativo 19.
Sobre o suporte de cerâmica vermelha, primeiramente, preparou-se a massa plástica do
material do suporte que foi uma mistura plástica homogênea de argila tratada com água até o limite
de plasticidade, que foi de 25% de água, considerando os 3% de umidade higroscópica da argila
tratada. A Figura 4.5 mostra a mistura plástica de argila preparada e água.
Conjuntamente, preparou-se o revestimento com 60% de Nb2O5, da seguinte maneira:
misturaram-se 60% de Nb2O5 e uma quantidade suficiente de argila preparada para uma base de
cálculo de 100%, descontando-se a umidade higroscópica da argila. Em seguida, adicionou-se água,
a partir do limite de plasticidade, até o limite de liquidez da mistura. O revestimento fotocatalítico
está mostrado na Figura 4.5.
Figura 4.5 - Massa plástica do suporte e revestimento líquido fotocatalítico.

Depois da preparação da massa do suporte e do revestimento líquido, a massa plástica foi

aplicada nos moldes de acrílico, conforme foi descrito anteriormente na preparação do material com
o fotocatalisador incorporado à massa. Após enformagem, o revestimento fotocatalítico foi aplicado,
em uma demão, sobre as peças de suporte enformadas, como mostra a Figura 4.6.
Figura 4.6 - Peças com aplicação de demão de revestimento fotocatalítico.

Em seguida, todos os procedimentos foram idênticos aos do caso do material com o

fotocatalisador incorporado na massa, com exceção da 2ª queima em que foi usada apenas a
temperatura de 850° C.
A Figura 4.7 mostra peças do material com revestimento fotocatalítico desenformado (à
direita), após a secagem natural, e depois dos demais tratamentos térmicos (à esquerda). Além disso,
a Figura 4.7 ainda mostra os dois lados das peças, na linha de cima estão as faces com o revestimento
aplicado e abaixo a face sem o revestimento.

Figura 4.7 - Peças da cerâmica com aplicação do revestimento fotocatalítico.

4.3. Caracterizações dos materiais
Os materiais usados e obtidos neste trabalho foram caracterizados por diversos métodos para
subsidiar a elucidação dos comportamentos e propriedades dos materiais em questão.
4.1.1. Análise granulométrica
Na argila tratada foi realizada a análise da distribuição granulométrica em um analisador a

laser (CILAS modelo 1064), na faixa de 0,04 μm a 500 μm, com 100 classes e em meio alcoólico. Os
resultados foram representados em histogramas e tabelas de percentis da distribuição de diâmetros de
partículas.
4.1.2. Fluorescência de raios-X (FRX)
As composições químicas em análise semiquantitativa da argila e dos materiais produzidos

foram determinadas utilizando um espectrômetro de fluorescência de raios-X (Bruker modelo S2
Ranger). Este ensaio é baseado na energia da radiação de fluorescência emitida por um material após
sua excitação com raios-X, tornando possível identificar os elementos químicos presentes.
4.1.3. Umidade higroscópica

A umidade higroscópica da argila tratada foi determinada por perda de massa entra a amostra
inicial e amostra seca a 105° C, até peso constante, segundo o manual de análises de solos da Embrapa
(TEIXEIRA, 2017).
4.1.4. Determinação do ponto de carga zero (PCZ)
A determinação da carga de ponto zero (PZC) foi realizada no revestimento fotocatalítico

aplicando a metodologia descrita por Regalbuto e Robles (REGALBUTO; ROBLES, 2004), adaptada
por Abreu et al. (2021). Primeiramente, o material foi preparado através dos tratamentos
térmicos descritos na seção 4.2. Este material foi macerado para obtenção do pó do revestimento. Em
seguida, em frascos Erlenmeyer de 125 mL, foram adicionados e misturados 50 mg do pó do
revestimento fotocatalítico e 50 mL de água deionizada, sob diferentes valores iniciais de pH (2, 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12), que foram ajustados usando soluções de 0,1 e 0,01 mol/L de HCl e de
NaOH. As misturas de pó e água com pHs ajustados foram agitados 24 h, em agitador orbital, então,
foram realizadas as medições finais de pH das suspensões. O pHPZC correspondeu à média dos valores
de pH finais que tenderam a um valor constante, independentemente do valor de pH inicial.
4.1.5. Difratometria de raios-X (DRX)
A técnica de difração de raios-X (DRX) foi empregada para identificar as fases cristalinas
presentes e analisar o comportamento e a evolução das fases nos materiais cerâmicos produzidos. As
medidas foram obtidas com um difratômetro utilizando radiação Cu-Kα (λ = 1,5406 Å). A taxa de
varredura foi de 0,01º/s para um intervalo em 2θ de 2º a 80º com taxa de varredura de 1°C/min.
Os difratogramas foram comparados com os padrões reportados nas fichas cristalográficas
JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) utilizando o Software PANalytic X’Pert
PRO©. Este tipo de análise possui natureza qualitativa permitindo constatar apenas a presença de
possíveis fases nas amostras objeto de estudo.
4.1.6. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As morfologias dos materiais foram avaliadas por MEV, usando um microscópio TESCAN
modelo VEJA. Observaram-se tamanho de partículas, distribuição e forma dos poros da cerâmica e a
distribuição das partículas de Nb2O5, em graus diferentes de ampliação.
4.1.7. Espectroscopia UV-Vis de refletância difusa
Para estimar a energia de banda ótica proibida do material, doravante chamada energia de
bandgap (Eg), foi usada a técnica de ERD (espectroscopia de refletância difusa), usando um
espectrofotômetro UV-Vis-NIR SHIMADZU UV-3600i, equipado com os acessórios para medição
de refletância difusa. Os espectros de refletância difusa foram obtidos na região entre 200 e 800 nm
e todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente utilizando o sulfato de bário (BaSO4)
como amostra de referência para as medidas da refletância.
Para a estimativa das Eg dos materiais fotocatalíticos produzidos, usou-se a função de
Kubelka-Munk. Por meio da aplicação dessa função foi possível determinar o coeficiente de absorção
por meio da medição da reflectância difusa na região do UV-visível, pois essa função correlaciona o
coeficiente de absorção com a reflectância (AMULYA et al., 2020, apud SILVA, 2022), como mostra
a Equação (4.1).
(1 − 𝑅 )
𝐹( ) =𝛼= 𝐸𝑞. (4.1)
2𝑅
Em que,
– Coeficiente de absorção
R– Refletância do material no comprimento de onda 
F(R) – Função Kubelka-Munk
A energia de bandgap e o coeficiente de absorção α de um semicondutor, obtida pela
sua relação com F(R), são relacionados através da Equação (4.2).
𝛼ℎ𝜈 = 𝐴(ℎ𝜈 − 𝐸 ) 𝐸𝑞. (4.2)

Em que,
  – Coeficiente de absorção
h – Constante de Plank (h = 6,58211928×10−16 eV)
  – Frequência da radiação (Hz)
h– Energia do fóton (convertida em eV)
A – Constante experimental dependente do material
O expoente n representa o parâmetro de dependência da natureza da transição

eletrônica do material que pode transição direta (2, 1/2) e indireta (3, 3/2). A energia de bandgap (Eg)
é calculada a partir do gráfico de (αℎ𝑣) versus ℎ𝑣 (energia do fóton) na região de maior inclinação da
curva (SILVA, 2022).
4.1.8. Análises térmicas (TGA e DTA)
A análise conjunta de TGA/DTA foi realizada em uma amostra de argila tratada usando um
analisador termogravimétrico (Shimadzu modelo DTG 60H), na faixa de temperatura entre 25° C a
1000° C, utilizando uma taxa de aquecimento de 20°C/min, fluxo de 110 mL/min de N2 e cadinho de
alumina.
4.1.9. Determinação das propriedades tecnológicas das cerâmicas
As análises de massa específica aparente (MEA), porosidade aparente (PA) e absorção de

água (AA) foram realizadas pelo método de Arquimedes, que consistiu em mergulhar os corpos de
prova (peças dos materiais produzidos) em água destilada em ebulição por 2 h, em seguida mediram-
se os pesos saturados (Psat) e pesos imersos (Pi) dos corpos de prova em balança hidrostática, além
dos pesos secos (Ps). Com esses dados, calculam-se as propriedades aplicando as Equações (4.3),
(4.4) e (4.5) (DUTRA; ARAÚJO PONTES, 2002; FARIA et al., 2019).
𝑃 −𝑃
𝑃𝐴(%) = . 100 𝐸𝑞. (4.3)
𝑃 −𝑃
𝑃 −𝑃
𝐴𝐴(%) = . 100 𝐸𝑞. (4.4)
𝑃
𝑃
𝑀𝐸𝐴(𝑔/𝑐𝑚 ) = . 100 𝐸𝑞. (4.5)
𝑃 −𝑃
O comportamento do material durante a queima pode ser avaliado mediante a variação de sua
retração linear (RL) e da sua perda de massa ao fogo (PF) em função da temperatura, sendo
determinadas pelas Equações (4.6) e (4.7).

𝐿 −𝐿
𝑅𝐿(%) = . 100 𝐸𝑞. (4.6)
𝐿
𝑃 −𝑃
𝑃𝐹(%) = . 100 𝐸𝑞. (4.7)
𝑃
Em que: LS é o comprimento inicial da peça após a etapa de moldagem e LQ o comprimento

da peça após a etapa de queima. PS é o peso da peça seca e PQ o peso da peça queimada.
4.2. Planejamento experimental e otimização de processos
Com o objetivo de produzir um material fotocatalítico de Nb2O5 incorporado em cerâmica

vermelha com a capacidade de remover o máximo de contaminante em um intervalo fixado de tempo,
estudaram-se as melhores condições de concentração do óxido de nióbio e de temperatura de queima
do material cerâmico, por meio de um delineamento experimental com a remoção de azul de metileno
(AM) do efluente sintético como variável de resposta.
Já para o caso do material produzido com o suporte de cerâmica vermelha com aplicação de
revestimento fotocatalítico com 60% de Nb2O5, estudaram-se as melhores condições de pH e de
concentração de H2O2 para máxima remoção do AM do efluente sintético.
Os delineamentos acima mencionados estão descritos nas seções a seguir.
4.2.1. Otimização da produção do material fotocatalítico com incorporação de Nb2O5
A otimização da eficiência do material fotocatalítico com incorporação de Nb2O5 para

remoção de contaminantes orgânicos foi estudada utilização um delineamento experimental do tipo
DCCR ou delineamento composto central rotacional, na forma: 2k corridas ou pontos fatoriais, 2k
pontos axiais ou estrela e nc pontos centrais, no presente caso, k = 2. A Figura 4.8 mostra,
genericamente, um DCCR com k = 2.
Um delineamento composto central se torna rotacional pela adição de pontos axiais ou estrela
estabelecidos pela distância  do centro, sendo 𝛼 = (𝑛 ) , em que nf é o número de pontos fatoriais
do delineamento, neste trabalho, nf = 22 = 4, dessa forma 𝛼 = √2 , que representa o comprimento da

diagonal do quadrado que forma a parte fatorial do delineamento (BARROS NETO; SCARMINIO;
BRUNS, 2010; MONTGOMERY, 2013; RODRIGUES; IEMMA, 2014).

Figura 4.8 - Delineamento composto central rotacional, com k = 2.

Fonte: Montgomery (2013).
No DCCR usado neste trabalho, a concentração de Nb2O5 (% massa em base seca) na mistura
plástica e temperatura de queima das peças (em °C) foram as variáveis independentes adotadas no
estudo e a variável de respostas foi a remoção de AM, em um intervalo de tempo fixado.
Além disso, o número de corridas experimentais foi de 22 fatoriais + 2.2 axiais + 2 centrais =
10 corridas experimentais.
A Tabela 4.1 apresenta os valores das variáveis independentes usados no DCCR.
Tabela 4.1 - Valores e codificações usados no DCCR para os 2 fatores.

Variáveis independentes -α -1 0 +1 +α
Temperatura de queima (°C) 850 879 950 1020 1050
Concentração de Nb2O5 (g de 10,8 12,0 15,0 18,0 19,2
Nb2O5/100g base seca)
As corridas experimentais foram realizadas conforme a matriz de experimentos apresentada

na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 - Matriz do delineamento experimental com a ordem da realização

das corridas experimentais e respectivos níveis.
Ordem de
realização dos
ensaios Temperatura de queima (°C) Concentração de Nb2O5 (%)
1 879 (-1) 12,0 (-1)
10 1020 (+1) 12,0 (-1)
4 879 (-1) 18,0 (+1)
8 1020 (+1) 18,0 (+1)
6 850 (-α) 15,0 (0)
2 1050 (+α) 15,0 (0)
5 950 (0) 10,8 (-α)
7 950 (0) 19,2 (+α)
9 950 (0) 15,0 (0)
3 950 (0) 15,0 (0)
A variável de resposta usada no DCCR foi a concentração de azul de metileno após 52 min
de experimento. Esse tempo foi estabelecido a partir de experimentos preliminares no ponto central
do planejamento experimental (T = 950° C e C = 15,0 % de Nb2O5), e representa o tempo de meia-
vida (t1/2) para a degradação fotocatalítico do azul de metileno determinado a partir de modelagem
cinética (C0 média = 9,01 mg/L, kapp = 0,01345 min-1, R2 = 0,9892 e t1/2 = 51,54 min).
Os experimentos foram realizados de forma aleatorizada e o modelo de segunda-ordem obtido
foi avaliado, em duas etapas, aplicando uma ANOVA com teste F (p-valor < 0,05) para significância
da regressão e da falta de ajuste, e R2-ajustado, em que os parâmetros considerados não-significativos
foram removidos e, partir dessa remoção de parâmetros, o novo modelo foi obtido e avaliado através
dos critérios usados na primeira etapa (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2010;
RODRIGUES; IEMMA, 2014).
Utilizou-se a metodologia de superfícies de respostas (MSR) geradas a partir do modelo
ajustado aos pontos do planejamento para determinação do material mais eficiente escolhendo-se a
região de máxima remoção como a ótima (MONTGOMERY, 2013).
O tratamento estatístico, bem como, os gráficos gerados para MSR foram obtidos usando o
software Statistica, versão 7.0 (STATSOFT, 2004).
4.2.2. Otimização das variáveis de processo de remoção de AM

Neste segundo caso de otimização, aplicou-se o material que foi produzido por aplicação de
um revestimento fotocatalítico de 60% de Nb2O5. Já o planejamento experimental que foi usado no
estudo foi o delineamento composto central de faces centradas (DCC-FC), planejamento este no qual
se considera 𝛼 = 1, ou seja, os pontos axiais coincidem com os centros das faces do cubo formado
pelos pontos fatoriais (no caso de k = 3) ou nos meios dos lados do quadrado (no caso de k = 2).
O DCC-FC simplifica o espaço experimental por necessitar de apenas três níveis para cada
variável e poucos pontos centrais, sendo 2 ou 3 pontos centrais suficientes para avaliar a variabilidade
do planejamento, no entanto, esse tipo de planejamento não é rotacional (MONTGOMERY, 2013).
Neste DCC-FC, k = 2, as variáveis de processo pH e concentração de H2O2 foram as variáveis
independentes que foram estudadas para avaliar qual a melhor faixa para a máxima remoção de AM
de efluente sintético.
Na Tabela 4.3 estão expostos os níveis e variáveis do DCC-FC.
Tabela 4.3 - Valores e codificações usados no DCC-FC para os 2 fatores.

Variáveis independentes -1 0 +1
pH (-) 5,00 7,00 9,00
Concentração de H2O2 (mg/L) 0 50 100
Já a Tabela 4.4 apresenta a matriz dos experimentos que foram realizados.
Tabela 4.4 - Matriz experimental DCC-FC, com dois fatores.

Corridas pH (sem unidade) Concentração de H2O2 (mg/L)
1 5,00 (-1) 0 (-1)
2 5,00 (-1) 100 (+1)
3 9,00 (+1) 0 (-1)
4 9,00 (+1) 100 (+1)
5 5,00 (-1) 50 (0)
6 9,00 (+1) 50 (0)
7 7,00 (0) 0 (-1)
8 7,00 (0) 100 (+1)
9 7,00 (0) 50 (0)
10 7,00 (0) 50 (0)
Nota: valores codificados entre parêntesis.
As medidas de remoção de AM foram realizadas transcorridos 50 min de exposição do

efluente sintético no fotorreator.

No mais, o tratamento dos dados experimentais foi realizado de forma idêntica a descrita na
seção terciária 4.4.1.
4.3. Modelagem da cinética de remoção do AM
A cinética de remoção foi acompanhada pela medida da absorbância apresentada por um

efluente sintético, composto de solução de AM a concentração de 10 mg/L, usando a
espectrofotometria UV-Vis a 664 nm, em espectrofotômetro UV-Vis BEL modelo V-M5, e com
curva de calibração previamente construída com padrão de AM de 0 a 10 mg/L. A razão de
degradação será calculada como C/C0, sendo C0 a concentração inicial da solução e C a concentração
no tempo t (KOCIJAN et al., 2021a; MILLS, 2012; YANG et al., 2022).
A curva de calibração para quantificação da concentração de AM está na Figura 4.9.
1,400
1,200
…
1,000
Absorbância
0,800
0,600
0,400
0,200
0,000
0 2 4 6 8 10
C (mg/L)
Figura 4.9 - Curva de calibração do AM a 664 nm.

A regressão linear da absorbância (A(C)) em função da concentração de AM (C em mg/L)

aparece na Equação 4.8, assim como seu respectivo coeficiente de determinação (R2).
𝐴( ) = 0,125. 𝐶; 𝑅 = 0,9990 𝐸𝑞. (4.8)
Já a modelagem da cinética de remoção do AM foi realizada usando o modelo de Langmuir-

Hinshelwood (L-H), que leva em consideração a contribuição da adsorção do reagente na superfície
do fotocatalisador na dedução da taxa de reação, além da concentração do reagente, dessa forma, o
modelo de L-H contém a constante de taxa de reação e a constante de equilíbrio adsorção-dessorção
e é expressa pela Equação 4.9 (LIU et al., 2014).
𝑑𝐶 𝑘. 𝐾 . 𝐶
𝑟=− = Eq. (4.9)
𝑑𝑡 1 + 𝐾 . 𝐶
Porém, uma simplificação pode ser realizada na Equação 4.9, pois levando em consideração
que um micropoluente apresenta-se em baixa concentração, dessa forma, KAD.C << 1 e, então, o
denominador 1 + KAD.C ≈ 1. Ainda mais, como k.KAD é um produto de constantes, pode-se considerar
que uma terceira constante é resultado do produto, kapp = k.KAD. sendo kapp a constante aparente de
reação. Assim, chega-se à Equação 4.10.
𝑑𝐶
𝑟=− = 𝑘. 𝐾 .𝐶 = 𝑘 .𝐶 Eq. (4.10)
𝑑𝑡
Onde, r é a taxa de reação [mg.L-1.min-1], kapp é a constante aparente de reação [min-1 ] e C é

a concentração do AM [mg.L-1].
A Equação 4.11 é obtida da integração da Equação 4.10, com os limites de integração t0 = 0 e
t = t e C0 = C0 e C = C. E essa é a forma adequada para estimar kapp, r e t1/2, a partir dos dados
experimentais.
𝐶
ln = −𝑘. 𝑡 𝐸𝑞. (4.11)
𝐶
Como recurso computacional para modelagem da remoção do AM utilizou-se o software

Origin 2018, versão 95E (ORIGINLAB, 2018).
Após a obtenção e organização dos dados da cinética em forma de planilhas, aplicou-se a
ferramenta do Oringin “Fitting Fuction Builder” para criar o modelo simplificado de L-H, conforme
as equações já mencionadas. As entradas do modelo foram: variável independente = t (min), variável
dependente = C (mg/L), parâmetro = kapp (min-1) e constante = C0 (mg/L). Por fim, deu-se o comando
para o programa realizar o ajuste do modelo programado aos dados experimentais, pela minimização
dos desvios entre os valores experimentais e estimados, e assim foi possível avaliar a qualidade do
ajuste pelo R2, estimar o parâmetro kapp e o tempo de meia-vida t1/2.
4.4. Avaliação dos ciclos de regeneração

A capacidade de reuso dos fotocatalisadores foi avaliada submetendo-os a 5 ciclos de

utilização de 4 h com solução de AM a concentração de 10 mg/L, com regeneração por secagem em
estufa por 24 h a 105° C, seguido de calcinação a 550° C por 4 horas, esses temperaturas foram
escolhidas com bases nas análises de umidade e matéria orgânica total do Manual de Análises de
Solos da EMBRAPA (TEIXEIRA, 2017). Optou-se por condições de regeneração dos materiais
fotocatalíticos diferentes do que as dos autores Kocijan et al. (2021) e Yang et al. (2019) pela natureza
dos materiais que foram produzidos neste trabalho.
4.5. Constituição do fotorreator
Construiu-se um fotorreator plano com placas de vidro de 2 mm de espessura e com dimensões

140 mm de comprimento x 20 mm de largura x 20 mm de altura. O fotorreator com as peças de
cerâmica fotocatalítica podem ser vistos na Figura 4.10.
Figura 4.10 - Fotorreator com peças de cerâmica fotocatalítica.
Para cinética e outros processos de remoção de AM, o fotorretor foi acondicionado em uma
cabine de MDF desenvolvida por (LEITE, 2019). Além disso, o aparato ainda foi composto por cuba
com trocador de calor de cobre para resfriamento em banho-maria do fotorreator, de modo a evitar a
evaporação do efluente sintético pelo calor emitido pela lâmpada; banho termostático; lâmpada
OSRAM ULTRA-VITALUX 300 W, cujo filamento de tungstênio gera uma radiação similar ao
espectro solar e serviu como fonte de radiação para a fotocatálise; bomba peristáltica, para
recirculação do efluente sintético dentro do fotorreator. A Figura 4.11 mostra o aparato que foi usado
neste estudo para reações fotocatalíticas.

Figura 4.11 - Esquema do aparato experimental usado nas reações de fotocatálise.

Fonte: autoria própria (2023)
.

CAPÍTULO 5:
Uma breve revisão sobre fotocatálise heterogênea
como técnica para degradação de contaminantes
emergentes e de desinfecção de águas residuárias
CAPÍTULO 5: Uma breve revisão sobre fotocatálise heterogênea como técnica para degradação de contaminantes
emergentes e de desinfecção de águas residuárias 44
5. Uma breve revisão sobre fotocatálise heterogênea como técnica para

degradação de contaminantes emergentes e de desinfecção de águas
residuárias

Elton da Nóbrega Silva
Maitê Medeiros de Santana e Silva
André Luís Lopes Moriyama
Carlson Pereira de Souza
5.1. Introdução
A poluição das águas devido às atividades antrópicas é um grave problema ambiental, sendo
que o ser humano é um dos maiores prejudicados por suas próprias ações. Por isso, um dos principais
motivos pelo qual as águas residuárias devem ser tratadas antes de serem lançadas nos corpos
receptores é preservar a saúde humana.
Para se ter ideia, o Atlas Esgotos da Agência Nacional de Águas (ANA) informa que, no
Brasil, apenas 55% da população tem acesso ao tratamento considerado adequado de esgoto; 18%
têm seu esgoto coletado e não tratado, o que pode ser considerado como um atendimento precário; e
27% não possuem coleta nem tratamento, isto é, sem atendimento por serviço de coleta sanitária
(BRASIL, 2017).
Para mais da baixa cobertura do esgotamento sanitário, outro problema importante é a baixa
eficiência dos processos de tratamento na remoção de alguns poluentes que estão presentes nas águas
residuárias em geral, sejam efluentes domésticos, industriais ou qualquer outro tipo.
Além dos problemas bem descritos sobre poluição das águas por efluentes, atualmente um
conjunto de substâncias que estão presentes em efluentes domésticos, hospitalares e industriais em
baixíssimas concentrações vem despertando o interesse dos pesquisadores, pois estas substâncias não
têm seus efeitos em baixas concentrações totalmente conhecidas sobre as pessoas e o meio ambiente
e, muito menos, são regulamentadas quanto aos padrões de lançamento. Essa classe é chamada de
contaminantes de interesse emergente (CIE) ou, simplesmente, contaminantes emergentes (CE)
(MONTAGNER; VIDAL; ACAYABA, 2017).
O problema de contaminação das águas por CEs é geral e na região Nordeste não seria
diferente. Para exemplificar, Lima da Silva e Borba (2013) investigaram a presença de CEs na água
bruta de uma ETA em Caruaru-PE e constataram a presença de 7 dos 11 contaminantes investigados,
entre os CEs encontrados estavam antibióticos, hormônios e substâncias de produtos para higiene
pessoal. Em outro trabalho, Silva (2011) verificou a presença de 16 contaminantes emergentes no
esgoto de uma ETE de Recife-PE, entre os contaminantes estavam presentes antibióticos, hormônios
e até cocaína.
Além dos contaminantes químicos, que idealmente devem ser removidos das águas residuárias
durante o tratamento, outra questão importante é a desinfecção dessas águas. Sobre isso, a NBR
13.969:1997 diz que:
Todos os efluentes que tenham como destino corpos receptores superficiais
ou galerias de águas pluviais, além do reuso, devem sofrer desinfecção. Esta
deve ser efetuada de forma criteriosa, compatível com a qualidade do corpo
receptor e segundo as diretrizes do órgão ambiental (ABNT, 1997, p. 16).
Por esses motivos, é importante além de garantir a universalização do esgotamento sanitário,

também garantir que esse seja tradado de forma que garanta a redução de poluentes a níveis seguros
para o lançamento. Daí a importância dos estudos de técnicas de tratamentos de efluentes que sejam
cada vez mais efetivas.
Entre as técnicas de tratamento de efluentes que vêm sendo estudadas recentemente, podem-
se citar os processos oxidativos avançados (POA), que se trata de um conjunto de técnicas baseadas
na geração de radicais livres, principalmente radicais hidroxila (OH·), que têm sido aplicadas com
sucesso na degradação de compostos orgânicos presentes em águas residuárias. E dentro do grupo de
técnicas de POA, destaca-se a fotocatálise, processo que ocorre pela ativação fotônica do material
fotocatalítico que favorece a degradação de contaminantes e a inativação de microrganismos
presentes no efluente, dessa forma, sendo um processo limpo, porém deve ser bem estudado, pois
pode formar subprodutos tóxicos, a partir dos contaminantes (OHTANI, 2010; RUEDA-MARQUEZ
et al., 2020b).
Trabalhos de fotocatálise para degradação de contaminantes e desinfecção como o de Fotiou
et al. (2015), que degradaram cianotoxinas com nanopartículas de TiO2; Silva (2021) que realizou a
degradação do corante azul de metileno utilizando nanopartículas de α-Fe2O3-CuFe2O4 utilizando
radiação solar natural; Sin et al. (2020), que conseguiram remover DQO e eliminar E. coli em efluente
de óleo de palma usando o fotocatalisador Nd/BiOBr sob luz solar; e Devi e Ahmaruzzaman (2017),
que degradaram o fármaco ibuprofeno usando nanopartículas encapsuladas de Au@Ag@AgCl com
uma lâmpada que simulava a luz solar apresentaram níveis de degradação e desinfecção superiores a
90% em tempos menores ou iguais a 300 min, o que mostra a efetividade da técnica.
Com várias aplicações, em especial às voltadas para tratamento de efluentes e gases, a
fotocatálise vem sendo um tema bastante explorado na atualidade. Uma busca no Scopus com os
termos "photocatalysis" OR "photocatalyst", no intervalo de 2010 a 2020, retornou mais de 62 mil

resultados de publicações diversas contendo os termos da busca, na área de Engenharia Química
(SCOPUS - ANALYZE SEARCH RESULTS, 2020).
Pelo exposto, esse trabalho tem como objetivo fazer uma breve revisão de literatura sobre a
fotocatálise heterogênea como técnica aplicada no tratamento de efluentes, focado especialmente na
degradação de contaminantes emergentes e desinfecção.
5.2. Fotocatálise
As reações químicas de oxirredução são as que envolvem transferência de elétrons entre

átomos, resultando em novas espécies químicas. Entre essas, têm-se as reações com a participação do
oxigênio, como agente oxidante, que são conhecidas como reações de redução do oxigênio (RRO).
As RRO são muito comuns e importantes, pois estão ligadas diretamente aos processos vitais (por
exemplo, no processo de respiração), conversão de energia, em fotocatálise, entre outras
transformações químicas (WANG; ZHANG; LIU, 2015).
Especificamente, sobre a fotocatálise, Fujishima e Honda (1972), citados por Pelaez et al.
(2012), foram os pioneiros nos estudos sobre a fotocatálise usando o TiO2 como fotocatalisador para
promover a quebra da molécula de água produzindo hidrogênio e oxigênio, numa célula
eletroquímica. Daquela época até a atualidade, realizaram-se muitos estudos de fotocatálise para
síntese e degradação de substâncias. Aqui, a proposta será explorar a fotocatálise como um processo
oxidativo avançado (POA), usado na degradação de contaminantes emergentes (CE) e desinfecção
de águas residuárias.
Sendo que se define fotocatálise como a reação química induzida pela fotoabsorção em um
material sólido, chamado de fotocatalisador, que permanece inalterado depois da reação, em outras
palavras, o sólido atua cataliticamente sem alterações em sua composição ou estrutura, sob irradiação
(OHTANI, 2010).
É importante ressaltar que Ohtani (2010) explica que há uma importante diferença, do ponto
de vista da termodinâmica, entre a catálise e a fotocatálise. Enquanto sabe-se que a catálise atua na
redução da energia de ativação das reações, o que acelera o desenvolvimento dessas reações, porém
com a limitação termodinâmica de sempre favorecer apenas as reações espontâneas (ΔG < 0). Já a
fotocatálise permite a ocorrência, inclusive, de reações não-espontâneas (ΔG > 0), isso se explica pela
energia adicional dos fótons que entram no sistema reacional. As reações espontâneas são chamadas
de fotocatalíticas, e as não-espontâneas são chamadas de fotossintéticas. No entanto, é comum chamar

ambos os casos apenas de reações fotocatalíticas, como no caso da produção de hidrogênio, a partir
da cisão da água, que é um processo não-espontâneo (BYRNE et al., 2015). Abaixo, a Figura 5.1
mostra os esquemas dos mecanismos de catálise heterogênea e fotocatálise.
Figura 5.1 - Modelo esquemático simplificado da diferença entre os mecanismos de catálise

heterogênea e fotocatálise.
Fonte: Adaptada de Ohtani (2010).
Usualmente, explica-se o mecanismo de fotocatálise em cinco etapas. As etapas da

fotocatálise são: i) transferência do reagente para superfície do fotocatalisador, ii) adsorção do
reagente na superfície do fotocatalisador, iii) ativação fotônica do fotocatalisador, produção de
elétrons e vacâncias fotoinduzidos e degradação do adsorvato, iv) dessorção dos produtos da reação
e v) remoção dos produtos da superfície do fotocatalisador (HERRMANN, 2010; RUEDA-
MARQUEZ et al., 2020a).
A teoria amplamente aceita é que o fenômeno da geração dos radicais livres no fotocatalisador
que promovem a degradação das substâncias presentes no meio é a seguinte: o processo dar-se por
um material semicondutor que, quando submetido à radiação, permite a passagem de elétrons (e-) da
banda de valência (BV) para banda de condução (BC), com formação buracos positivos (h+) na banda
de valência, como exposto na Figura 5.2. Entre as bandas, há intervalos de energia nos quais não há
estados eletrônicos “permitidos”, sendo que cada um destes intervalos é chamado de banda de energia
proibida ou gap, sendo assim a energia de bandgap (Eg) é a energia mínima que o fóton deve fornecer
ao fotocatalisador para que um elétron possa passar da banda de valência para banda de condução do
material. O buraco positivo oxida diretamente o poluente ou a água para produzir radicais hidroxila
OH·, enquanto o elétron na banda de condução reduz o oxigênio adsorvido no fotocatalisador

(BYRNE et al., 2015; MARQUES; STUMBO; CANELA, 2017; VALLEJO et al., 2015; ZHONG et
al., 2018).
Figura 5.2 - Esquema do mecanismo de fotocatálise, com o fotocatalisador atuando na degradação

de um poluente
Fonte: Adaptada de Malato et al. (2009).
Vários materiais semicondutores são usados como fotocatalisadores, contudo é importante

verificar a energia de bandgap, ou seja, se o comprimento de onda da radiação incidente fornece a
energia necessária para deslocar elétrons entre BV e BC e a posição relativa dos potenciais das
bandas de valência e de condução de cada material em relação ao eletrodo normal de hidrogênio
(ENH) para escolher o material adequado para aplicação que se deseja, pois o mesmo pode ter baixa
ou nenhuma atividade fotocatalítica em certas condições. Para se ter ideia da importância das
propriedades de bandas dos semicondutores, os buracos localizados na BV podem mostrar potenciais
bastante positivos (oxidantes), medidos contra um eletrodo normal de hidrogênio (ENH), e, portanto,
receberem elétrons com muita facilidade de espécies adsorvidas (MARQUES; STUMBO; CANELA,
2017). A Figura 5.3 mostra alguns exemplos de semicondutores comuns com suas respectivas
propriedades de bandas.

Figura 5.3 - Gráfico dos potenciais de bandas (água a pH = 1) para alguns fotocatalisadores
semicondutores comuns (VB - banda de valência, CB - banda de condução) e suas respectivas
energias de bandgap (Eg).
Fonte: Adaptada de Byrne et al. (2015a).
Algumas estratégias podem ser adotadas para favorecer a formação de espécies reativas de
oxigênio na superfície do fotocatalisador, com isso, dificultar a recombinação dos elétrons, tais como:
adição de agentes oxidantes ao meio reacional, tais como, injeção de ar (oxigênio) e adição de
peróxido de hidrogênio, dopagens dos materiais com metais nobres, heterojunções entre óxidos com
potenciais de bandas diferentes, entre outras (PELAEZ et al., 2012; RUEDA-MARQUEZ et al., 2020;
WANG; ZHANG; LIU, 2015).
Recentemente, o termo ativador vem sendo empregado em alguns fotocatalisadores que são
empregados junto a agentes oxidantes como peróxido de hidrogênio (H2O2), peroximonosulfato
(PMS), persulfato (PS) entre outros. O termo é empregado, pois o fotocatalisador serve como sítio
ativo para o agente oxidante reagir com o contaminante, o que aumenta consideravelmente a
eficiência do processo (DONG et al., 2020).
5.3. Propriedades de fotocatalisadores e técnicas de caracterização
Um fotocatalisador ideal para ser aplicado em tratamento de efluentes deve apresentar as

seguintes características: ser altamente fotoativo, não sofrer corrosão ou mudança estrutural durante
o processo reacional, não ser tóxico, ser quimicamente inerte e de baixo custo. Outra característica
desejável é que este absorva energia na região do visível, pois a luz solar é uma fonte de energia

gratuita e aqui no Brasil, especificamente na região Nordeste, tem-se alto potencial de utilização desta
fonte limpa.
Para entender e avaliar o desempenho dos fotocatalisadores, é imprescindível verificar através
de técnicas de caracterização o tipo de estrutura do fotocatalisador, área superficial, tamanho das
partículas, cristalinidade e seu bandgap ótico possibilitando associar assim os resultados observados
nas reações com as características físico-químicas do material usado como fotocatalisador.
A seguir, serão apresentadas algumas das principais técnicas usadas na caracterização de
fotocatalisadores.
Difratometria de raios-X (DRX): técnica primordial para analisar a estrutura de
semicondutores inorgânicos. A difração de raios-X (DRX) é um método de caracterização que
fornece informações sobre a cristalinidade do material e formação da fase em função dos parâmetros
utilizados na metodologia de síntese do material como temperatura de calcinação, tempo de isoterma,
pH da solução precursora, taxa de aquecimento para calcinação, razão estequiométrica de cátions,
reagentes precursores utilizados, agentes quelantes ou precipitantes usados na reação entre outros
(FERNANDES DE MEDEIROS; LOPES-MORIYAMA; DE SOUZA, 2017).
Para determinação do tamanho de partículas, utilizam-se modelos matemáticos, a partir do
perfil extraído do difratograma de raios-X fazendo uso da largura do pico, que pode ser obtido através
da largura a meia altura do pico de difração e intensidade máxima. Existem várias equações
empregadas para esse fim, a mais simples e utilizada é a equação de Scherrer, porém esta apresenta
algumas limitações, pois despreza algumas características do material, como a microdeformação
(GONÇALVES et al., 2012). Este problema pode ser suprido quando se faz uso do modelo
Williamson-Hall (KHORSAND ZAK et al., 2011).
Espectroscopia Raman: é outra técnica importante para caracterizar o semicondutor usado
como fotocatalisador. A espectroscopia Raman que é utilizada também para estudo da microestrutura
é uma ferramenta sensível à estrutura local que detecta mudanças na estrutura de maneira muito eficaz
como defeitos nos cristais (AHLAWAT et al., 2011). No entanto, a intensidade dos picos Raman é
influenciada pela fluorescência de fundo e a densidade da superfície do material analisado.
Consequentemente, os espectros Raman não podem fornecer informações sobre as fases do cristal ou
grau de cristalinidade, que são informações essas fornecidas pelo DRX (PARRINO et al., 2019).
Ferreira et al. (2019) sintetizaram nanoespinélios a base de ferro e os cátions Ni, Co e Cu e
verificaram através dos valores de microdeformação intrínseca obtidos pelo método Williamson-Hall
(WH) e a espectroscopia Raman, que havia diferenças nas estruturas dos materiais produzidos
ocasionado por defeitos nas estruturas que resultaram em vacâncias de oxigênio. Essas técnicas

combinadas são de grande importância para conhecer a estrutura de fotocatalisadores e a presença de

defeitos estruturais que irão ser determinantes nas demais características que o material apresentará.
Método volumétrico estático de adsorção de gás: como já mencionado anteriormente, o
mecanismo de fotocatálise acontece em cinco etapas e as fases mais relevantes de uma reação
fotocatalítica ocorrem principalmente na superfície do material fotocatalítico ou em torno desta,
sendo assim, a área superficial específica um dos principais parâmetros a ser considerado na escolha
e aplicação de um fotocatalisador (KALAM et al., 2018). Sabe-se que a redução do tamanho das
partículas resulta geralmente no aumento da área superficial específica e consequentemente no
aumento da fotoatividade, uma vez que se tem um maior número de sítios ativos disponíveis durante
a reação, fato este evidenciado por Kalam e colaboradores (2018).
Para determinação de área superficial específica e estrutura porosa de um fotocatalisador,
pode-se usar a volumetria de nitrogênio para medir a quantidade de gás (adsorvato) necessária para
recobrir com uma monocamada o sólido (adsorvente). Essa é uma das formas mais usadas para
determinar a área específica de um material sólido e as isotermas de sorção.
Quando o sólido, no caso o fotocatalisador, é exposto a um gás em ambiente fechado e a
temperatura constante, o material adsorve o gás até que o equilíbrio seja atingido, então, pela redução
da pressão do sistema determina-se quanto do gás foi adsorvido pelo material sólido.
Construindo-se as isotermas obtêm-se as informações sobre a estrutura porosa do sólido, pois
existem basicamente seis tipos de isotermas e, a partir destas, o sólido é classificado como micro,
meso ou macroporoso (TEIXEIRA; COUTINHO; GOMES, 2001).
Já para determinar a área superficial específica, os resultados da volumetria de N2 são
aplicados a um modelo matemático que prevê este parâmetro. Um dos modelos mais conhecidos é o
de BET (Brunauer, Emmett e Teller).
Espectroscopia de reflectância difusa (ERD): partículas semicondutoras nanométricas exibem
acentuados efeitos nas propriedades óticas em função de seu tamanho, bem como os defeitos
estruturais e tipo de cátions presentes na estrutura (MONTICONE et al., 2000). A técnica de
caracterização ótica que indica em que faixa de comprimento de onda o material pode absorver a
radiação incidente e, assim, possibilita escolher o tipo de fonte luminosa (visível ou ultravioleta) que
irá ser usado para excitação de fotocatalisadores através da incidência de fótons em processos
fotocatalíticos, é a espectroscopia de reflectância difusa (ERD). Este método leva em consideração
as modificações que ocorrem no material por excitação de luz e permite calcular o intervalo de energia
dentro do material, podendo também detectar múltiplos gaps que ocorrem especialmente em
fotocatalisadores compostos (BRASILEIRO et al., 2019).

Fotocatalisadores são geralmente materiais semicondutores inorgânicos nos quais orbitais

moleculares cheios ou parcialmente preenchidos criam a chamada banda de valência (BV) de menor
energia, enquanto nos orbitais vazios energeticamente próximos uns dos outros formam a banda de
condução (BC) de energia. A lacuna energética entre BV e BC é um parâmetro fundamental a ser
considerado na escolha da radiação que irá ser empregada no sistema fotocatalítico, e este intervalo
energético é denominado bandgap ótico (PARRINO et al., 2019).
Utilizando espectros de refletância difusa UV-vis (ERD) é possível determinar o coeficiente
de absorção por meio da medição da refletância difusa utilizando o modelo de Kubelka-Munk através
da Equação 5.1, onde a função F(R) é diretamente proporcional ao coeficiente de absorção (𝛼). Este
tipo de cálculo é usado principalmente para amostras em pó (MANIKANDAN et al., 2014).
(1 − 𝑅) Eq. (5.1)
𝐹 (𝑅) = 𝛼 =
2𝑅
O bandgap (Eg) de um óxido semicondutor pode ser calculado pelo método proposto por
Wood (1972). Conforme estes pesquisadores, a Eg está relacionada com a absorbância e a energia de
fótons como na Equação 5.2.
𝛼 (ℎ𝑣) = 𝑘. (ℎ𝑣 − 𝐸 ) Eq. (5.2)
Onde α é a absorbância, ℎ𝑣 é a energia do fóton, k é a constante de absorção que depende das

propriedades do material, Eg é o intervalo de banda óptica e o expoente n pode assumir os valores de
½, 2, 3/2 e 3 que dependem da natureza da transição eletrônica do material em estudo, podendo ser
transições do tipo direta permitida, indireta permitida, direta proibida e indireta proibida,
respectivamente. Utilizando a Equação 5.2 para plotar (𝛼ℎ𝑣)1/n em função da energia de fótons
incidentes (ℎ𝑣) e extrapolando a parte linear do gráfico para o eixo x, ou seja, quando y=0 estimam-
se Eg (eV) (SENA et al., 2017).
Como a maioria dos semicondutores são constituídos por sólidos nanocristalinos, as cargas
do par elétron/buraco podem migrar para a superfície da partícula e produzir sítios oxidantes e
redutores e são nestes sítios que ocorrem as reações fotocatalíticas. Há diversos trabalhos que
estudaram o uso de materiais semicondutores para degradação de contaminantes orgânicos em que se
busca aumentar a eficiência de degradação dos contaminantes através da modificação das
propriedades dos materiais para se utilizar fonte luminosa na faixa do visível, o que nem sempre é
possível em função da escolha do material a ser utilizado ter um bandgap alto. Outro fato considerado
negativo dentro das reações fotocatalíticas é o caso de haver recombinação entre o par elétron/buraco,

o que diminui a disponibilidade de elétrons na superfície do material e desfavorece o processo

reacional.
Nos últimos anos, observa-se na literatura a combinação de diferentes materiais para formar
uma heterojunção que apresentam resultados fotocatalíticos superiores quando comparados aos
materiais puros, isto porque o mecanismo que ocorre nesse tipo de estrutura propicia uma eficiente
separação das cargas fotogeradas proporcionando uma melhora significativa na transferência dos
elétrons para que ocorram as reações fotocatalíticas.
Na heterojunção, tem-se um sistema no qual materiais de diferentes composições ou estruturas
compartilham a mesma interface, formando uma heteroestrutura. Nesses sistemas, os e- fotogerados
na banda de condução (BC) pela absorção de energia em um do material X presente na estrutura são
transferidos para a BC de um outro material Y na heteroestrutura, enquanto os h+ fotogerados
permanecem na banda de valência (BV) do material X, o que resulta na separação espacial entre o
par e-/h+ e no aumento do tempo de vida destes.
O comportamento de uma heteroestrutura de semicondutores depende do bandgap, da
afinidade eletrônica e das posições relativas das BC e BV dos semicondutores constituintes (BUENO
et al., 2019).
As técnicas de caracterização abordadas neste trabalho são metodologias básicas para
caraterização de semicondutores que auxiliam os pesquisadores na escolha do fotocatalisador e
análise de resultados obtidos em processos reacionais. Existem outras técnicas de caracterização que
ajudam a desvendar a estrutura dos materiais fotocatalisadores e que, em alguns casos, é
imprescindível aplicá-las para possibilitar o melhor entendimento do fenômeno estudado.
5.4. Modelos cinéticos de degradação de poluente
A cinética de degradação de poluentes e de desinfecção por fotocatálise pode ser modelada,

assim como ocorre em reações químicas convencionais. Sendo esses modelos essenciais para a
compreensão da taxa de reação, para verificar a influência das condições reacionais na velocidade de
reação de fotocatálise, para predição do decaimento da concentração em função do tempo etc.
Modelo de Langmuir-Hinshelwood: este é um modelo para processos heterogêneos levando
em consideração que há adsorção/dessorção do poluente na superfície do fotocatalisador, como
também a taxa de reação, além da concentração do reagente, dessa forma, o modelo de L-H contém
a constante de taxa de reação e a constante de equilíbrio adsorção-dessorção e é expressa pela Equação
5.3 (LIU et al., 2014).

𝑑𝐶 𝑘. 𝐾 . 𝐶
𝑟=− = 𝐸𝑞. (5.3)
𝑑𝑡 1 + 𝐾 . 𝐶
Porém, uma simplificação pode ser realizada na Equação 9, pois levando em consideração que
um CE apresenta-se em baixa concentração, dessa forma, KAD.C << 1 e, então, 1 + KAD.C ≈ 1. Ainda
mais, como k.KAD é um produto de constantes, pode-se considerar que uma terceira constante é
resultado do produto, kap = k.KAD. sendo kap a constante aparente de reação. Assim, chega-se à
Equação 5.4.
𝑑𝐶
𝑟=− = 𝑘. 𝐾 .𝐶 = 𝑘 .𝐶 𝐸𝑞. (5.4)
𝑑𝑡
Onde, r é a taxa de reação [mol.m-3.s-1], kap é a constante aparente de reação [s-1 ] e C é a

concentração do CE [mol.m-3].
A Equação 5.5 é obtida da integração da Equação 6.4, com os limites de integração t0 = 0 e t
= t e C0 = C0 e C = C. E essa forma adequada para estimar kap, r e t1/2, a partir dos dados experimentais.
𝐶
𝑙𝑛 = −𝑘 . 𝑡 𝐸𝑞. (5.5)
𝐶
Modelo de Chick-Watson: diferente do modelo de Langmuir-Hinshelwood, que é um modelo

teórico e aplicado a poluentes específicos, o de Chick-Watson é um modelo empírico e usado para
estudar a cinética de desinfecção do efluente.
O processo de desinfecção fotocatalítica é um fenômeno bastante complexo, que envolve um
conjunto de fatores, como: pH e turbidez do meio, carga e tipo de fotocatalisador, intensidade de
radiação, regime hidrodinâmico e, o mais importante, a estrutura do microrganismo (GANGULY et
al., 2018).
Devido à complexidade dos mecanismos envolvidos na cinética de desinfecção, geralmente o
processo estudado por equações empíricas. Como é o caso do modelo de Chick-Watson, expressão
na Equação 5.6.
𝑙𝑜𝑔 = −𝑘. 𝑡 𝐸𝑞. (5.6)

Onde, N/N0 é a redução da contagem microbiana, k é a constante cinética de desinfecção e t

é o tempo de irradiação.
Contudo, para processos solares, o modelo de Chick-Watson foi modificado para essas
condições experimentais, substituindo o tempo de irradiação pela quantidade de energia acumulada
por unidade de volume (Q), isso permite eliminar o efeito da variação de energia recebida pelo sistema
ao longo do tempo e também serve para comparar processos realizados em sistemas distintos. A
Equação 5.7 representa a modificação do modelo de Chick-Watson para processos solares.
𝑁
𝑙𝑜𝑔 = −𝑘 . 𝑄 𝐸𝑞. (5.7)
𝑁
Onde, N/N0 é a redução da contagem microbiana, k’ é a constante cinética modificada de
desinfecção [m3.J-1] e Q é a quantidade de energia acumulada por unidade de volume [J.m-3].
Em muitos casos, a taxa de desinfecção reduz-se, quando a concentração microbiana se torna
muito baixa, provocando uma cauda alongada na curva cinética. Daí, uma segunda modificação no
modelo de Chick-Watson, modificação que leva em consideração uma cinética de psedo-primeira
ordem e a existência da cauda no final da reação, assim propõe-se um modelo empírico de dois
parâmetros representado na Equação 5.8.
𝑁 = (𝑁 − 𝑁 ). 𝑒𝑥𝑝 (−𝑘". 𝑄) + 𝑁 𝐸𝑞. (5.8)
Onde, N é a contagem microbiana no instante t, N0 é a contagem microbiana inicial e Nres é a

contagem microbiana na cauda, todas expressas em [UFC.mL-1], k” é a constante cinética de
desinfecção modificada para o modelo de 2 parâmetros [m3.J-1] e Q é a quantidade de energia
acumulada por unidade de volume [J.m-3].
5.5. Aplicação da fotocatálise no tratamento de águas residuárias
Como foi descrita na introdução, a fotocatálise é um tipo de POA que se apresenta como um
método promissor para tratamentos de água, pois é uma tecnologia verde que não necessita de
catalisadores caros, ocorre em condições de temperatura e pressão ambiente, mineraliza compostos
orgânicos, o oxigênio necessário é obtido diretamente da atmosfera e pode utilizar como fonte de
fótons a radiação solar para impulsionar reações químicas úteis, como a remediação de poluentes
(MALATO et al., 2009a; PUTRI et al., 2015; VALLEJO et al., 2015; YOU et al., 2019).

A decomposição de poluentes é promovida por uma série de espécies químicas reativas, tais
como, ·OH, h+, ·O2-, e-, 1O2, ·HO2.
Regmi et al. (2018) explicam uma sequência de reações que ocorrem para que ocorra o
processo de decomposição de poluentes orgânicos e desinfecção: primeiramente, o fotocatalisador é
irradiado por fótons com energia igual ou maior do que a energia de bandgap do material, isso
promove a foto-geração de buracos (h+) e de elétrons (e-) que em contato com água e oxigênio formam
radicais livres e, finalmente, esses radicais livres atacam os poluentes e microrganismos, os poluentes
degradam-se em moléculas menores e os microrganismos são inativados.
A presença de cada uma dessas espécies depende dos potenciais de banda dos
fotocatalisadores e de outros fatores e cada um deles possui potenciais de oxirredução diferentes,
sendo umas mais agressivas na decomposição de poluentes orgânicos do que outras
(ANTONOPOULOU et al., 2014).
Vários tipos de catalisadores vêm sendo estudados, buscando melhorar a eficiência do
processo fotocatalítico. A aplicação de materiais dopantes também vem sendo empregada, buscando
incrementar propriedades ao material catalítico e gerar efeito sinérgico ao processo. A adição de um
metal na estrutura do fotocatalisador busca alcançar um efeito sinérgico, pois, em geral, os metais
dopantes possuem múltiplos estados de oxidação servido como doadores de elétrons para outro metal
na estrutura. Esse ciclo de doação/recuperação do elétron é baseado no potencial de redução/oxidação
dos metais na estrutura do fotocatalisador.
A seguir, mostra-se um pouco de teoria sobre os contaminantes emergentes e a fotocatálise
em descontaminação e desinfecção de águas residuárias, resultados de alguns trabalhos que aplicaram
a técnica e uma breve apresentação sobre esses resultados.
5.6. Degradação fotocatalítica de contaminantes emergentes em águas residuárias
As técnicas convencionais de tratamento de águas residuárias são pouco eficientes na remoção

dos contaminantes de interesse emergente ou, simplesmente, contaminantes emergentes (CE), pois
eles apresentam-se em baixíssimas concentrações e muitos deles são recalcitrantes. Nessa classe,
encontram-se compostos que têm sido detectados em água, solo e ar. Eles podem ser de origem
antrópica ou natural, podem apresentar algum risco ambiental e ainda não estão incluídos nos
programas legais de monitoramento ambiental. Dentre esses, podem-se citar os resíduos de pesticidas
e fármacos, produtos de higiene pessoal, hormônios, drogas ilícitas, adoçantes, toxinas de algas e
subprodutos da desinfecção de águas (JARAMILLO-PÁEZ et al., 2018; MONTAGNER; VIDAL;
ACAYABA, 2017).
A seguir, na Tabela 5.1, serão apresentados resultados de trabalhos em que a fotocatálise foi
usada na degradação de CEs.
Tabela 5.1 - Comparação entre trabalhos de degradação de CEs por fotocatálise.

Composição Contaminante Concentração de Tipo de lâmpada e Eficiência Referência
do emergente fotocatalisador e comprimento de
fotocatalisa tempo onda
dor
ROG-WO3 Sulfametoxazo 1,0% e 3 h Xe 200 W e 420 < l < > 98% (ZHU et
l (fármaco) 630 nm al., 2017)
WO3 + O3 Ibuprofeno 2h Xe 1500 W e l = 300 100% (REY et
(fotocatálise (fármaco) nm al., 2015)
combinada
com
ozonização)
Ni-TiO2 Bisfenol-A 1,0% e 3,5 h 25 W e 400 < l < 700 100% (BLANC
(matéria-prima nm O-VEGA
de plásticos) et al.,
2017)
TiO2 em 2,4-D 90 min Lâmpada de vapor de 82% (ABDEN
suporte de (agrotóxico) mercúrio de média NOURI et
argila pressão al., 2016)
TiO2 com inseticidas 300 mg/L de Luz solar 44 % a (FENOLL
recebedor neonicotinóide TiO2 e de 99,9% et al.,
de elétrons s Na2S2O8 e de 4 a 2019)
Na2S2O8 14 dias.
Fonte: Autoria própria.
Nota: ROG – óxido de grafeno reduzido.
No trabalho de Zhu et al. (2017), foram preparados três fotocatalisadores com diferentes
concentrações de WO3 em óxido de grafeno reduzido (RGO-WO3), estes foram chamados de RW-
100, RW-200 e de RW-400, o método de síntese foi o hidrotérmico de uma etapa.
A degradação fotocatalítica foi conduzida sob luz visível e, sem ajuste de pH, mais de 98%
do antibiótico sulfametoxazol foi degradado em 3 horas, usando os fotocatalisadores RW-100 e RW-
200. Isso demonstra que os compósitos RGO-WO3 são eficazes para degradar a classe de antibióticos
sulfonamidas. Os autores ainda concluíram que o fotocatalisador RW-200 pode ser usado em
aplicações reais devido a sua alta eficiência fotocatalítica e excelente reciclabilidade.
No segundo trabalho listado na Tabela 1, a fotocatálise usando WO3 combinado com
ozonização removeu completamente o ibuprofeno e 87% do COT em 120 min, sob luz visível. No
mesmo trabalho, um experimento usando efluente real, o fotocatalisador WO3 promoveu a completa

remoção de uma mistura de dez CEs, em menos de 60 min, além da 40% de mineralização da matéria
orgânica em 120 min (REY et al., 2015).
Quanto à degradação do Bisfenol-A, usaram-se como fotocatalisadores diferentes
formulações de TiO2 dopado com Ni. Essas dopagens do dióxido de titânio com níquel resultaram
em materiais com baixa energia de bandgap, cristais pequenos e com inibição da recombinação dos
pares elétron/buraco. Usando o fotocatalisador Ni-TiO2 com 1% de Ni, obtiveram-se os melhores
resultados, com a completa remoção do bisfenol-A e 77% de mineralização do COT em 210 min, sob
luz visível (BLANCO-VEGA et al., 2017).
Uma classe de contaminantes emergentes preocupante é a classe dos defensivos agrícolas ou
agrotóxicos. Detectados em leitos de rios próximos a campos agrícolas, em solo, animais e humanos,
os agrotóxicos são um problema até mesmo em baixas concentrações, pois são de difícil remoção por
apresentarem diversos microcontaminantes com características químicas diferentes entre si, podendo
formar compostos nocivos à saúde humana (ORMAD et al., 2008; VOLTAN et al., 2016).
Abdennouri et al. (2016) estudaram a degradação dos agrotóxicos 2,4-D e 2,4-DP usando o
TiO2 em suportes de argila purificada, com formulações de 1,15 mmol de TiO2 por g de argila e 10,5
mmol de TiO2 por g de argila.
Para produzir o material fotocatalítico, um precursor de titânio foi misturado em uma
suspensão aquosa de argila purificada e a mistura centrifugada e seca foi sinterizada a 500 °C, com
isso, foram obtidos pós cerâmicos de granulometria e densidade suficientemente grandes para que os
materiais pudessem ser recuperados ao final do processo de fotocatálise, tendo em vista que uma das
principais dificuldades em trabalhar com fotocatálise é que geralmente as partículas dos
fotocatalisadores são de tamanho nanométrico.
Os autores obtiveram eficiências de degradação de aproximadamente 82% e de 79% para o
2,4-D e 2,4-DP, respectivamente, em 90 min de exposição à radiação. Além disso, a fotólise
(exposição à radiação na ausência de fotocatalisador) foi desprezível e a adsorção no escuro foi de
aproximadamente 5% da concentração inicial de 20 mg/L de cada um dos agrotóxicos, o que reforça
a excelente capacidade de degradação da fotocatálise mesmo com a utilização do suporte de argila.
O último trabalho listado na Tabela 6.1 é uma aplicação em escala piloto da fotocatálise para
degradação de resíduos de inseticidas neonicotinoides presentes em efluentes da lavagem de
máquinas agrícolas de fazendas da Espanha. Nesse estudo, Fenoll et al. (2019) trataram efluentes
provenientes de três fazendas em um fotorreator tubular de 180 L de capacidade e 45 m2 de área de
exposição ao sol. O fotocatalisador usado foi o TiO2 otimizado com o receptor de elétrons Na2S2O8,

sendo a função do receptor de elétrons evitar a recombinação eletrônica no TiO2 e, com isso, favorecer
a formação de espécies reativas de oxidantes no meio reacional.
As concentrações iniciais de poluentes orgânicos nos efluentes das fazendas foram de 1,1
mg/L e 126,6 mg/L, contando os inseticidas neonicotinoides e outras substâncias. As degradações
dos resíduos de inseticidas nos efluentes ficaram entre 44% (acetamiprida com concentração inicial
de 2,8 mg/L por 8 dias de exposição e 7000 kJ/m2 de radiação UV-A acumulada no período de
exposição) e 99,9% (imidacloprida com concentração inicial de 10,9 mg/L por 7 dias e 7500 kJ/m2
de radiação UV-A acumulada).
5.7. Desinfecção fotocatalítica de águas residuárias
A fotocatálise tem sido estudada como uma solução verde para desinfecção de efluentes.
Pesquisas realizadas, nas últimas décadas, mostraram que a fotocatálise foi eficiente na inativação de
uma variedade ampla de microrganismos, tais como: bactérias Gram-positivas e negativas
(Staphyloccocus aureus, Streptoccocus pneumonia, Escherichia coli etc.), fungos (Aspergillus niger,
Fusarium graminearum etc.), algas (Tetraselmis suecica, Amphidinium carterae etc.) e vírus
(GANGULY et al., 2017).
Sobre o mecanismo de desinfecção, Regmi et al. (2018) explicam, em uma revisão de vários
trabalhos sobre o tema, que, na verdade, existe mais de um mecanismo de inativação de
microrganismo na fotocatálise. De forma simplificada, os fotocatalisadores interagem por diferentes
vias com os microrganismos, essas interações podem ser atrações eletrostáticas, interações
hidrofóbicas, forças de Van der Walls e interações receptor-ligante. Uma vez aproximados
fotocatalisador-microrganismo, as células microbianas sofrem diferentes experiências de estresse
oxidativo, desequilíbrio na permeabilidade na membrana celular, desnaturação de proteínas e
alteração no metabolismo celular e danos no DNA. A Figura 5.4 mostra os mecanismos de inativação
de um microrganismo.

Figura 5.4 - Esquema dos mecanismos de inativação fotocatalítica de microrganismos

Fonte: Adaptada de Regmi et al. (2018).
Cinco trabalhos que investigam a desinfeção de águas residuárias por fotocatálise têm alguns
de seus resultados apresentados na Tabela 5.2.
Tabela 5.2 - Comparação entre trabalhos de desinfecção por fotocatálise.

Composição Microrganis Concentração Tipo de lâmpada Eficiência Referência
do mo estudado de e comprimento de
fotocatalisador fotocatalisador onda
e tempo
P25/Ag3PO4/O E. coli, S. 1,0 g/mL e 240 Xe 350 W e l > 99% para (YANG et
G aureus, S. min 420 nm todas as al., 2015)
typhi, P. espécies
aeruginosa,
R. subitilis e
B. pumilis
6
(1x10
UFC/mL)
Mn/Co:TiO2 K. 0,04% em 120 Xe 150 W e 200 Redução (VENIERI
pneumoniae min nm < l < 2400 nm de 6 log et al.,
(de 107 2017)
para 101)
TiO2/OG/WO3 E. coli 0,3 mg/mL e 80 Hg-Xe e l > 420 91,5% (ZENG et
min nm al., 2017)
RGO-TiO2 E. coli e F. Até 500 mg/L e Luz solar Até 6 log (FERNÁN
solani até 220 min (106 a ≈ DEZ-
100) IBÁÑEZ
et al.,
2015)

ZnO do pado Bactérias 1 g/L e 240 min Hg de alta pressão 66% para (GONÇA
com Ca até heterotróficas BH e > LVES
1,0% (BH) e 99% para OLIVEIR
coliformes CT A et al.,
totais (CT) 2019)
Fonte: Autoria própria.
Nota: OG – nanofolhas de óxido de grafeno.
No trabalho de Yang et al. (2015), os autores sintetizaram 12 ternários com diferentes

proporções de precursores e obtiveram os melhores resultados de inibição microbiana com os
ternários OG-20 (20 mg de OG e proporção de 0,6 de Ag3PO4/P25) e M-0,6 (20 mg de OG, 9 mmol
de Ag e sem P25), com estes dois ternários a concentração inicial de microrganismos decresceu em
aproximadamente 99% em 60 min de exposição à luz. Além disso, os autores avaliaram a reuso do
fotocatalisador M-0,6 e verificaram que a eficiência do material cai de 99% no primeiro ciclo para
80% no quinto ciclo.
O estudo realizado por Venieri et al. (2017) foi realizado com efluente real inoculado com K.
pneumoniae, obtido de um paciente infectado, o efluente contaminado recebeu três tratamentos
distintos para avaliar a eficiência de inibição da bactéria, que foram fotocatálise com Mn/Co:TiO2,
tratamento químico com 5 mg/L de cloro ativo e fotólise com UV-C. A fotocatálise resultou numa
redução da concentração inicial da bactéria de 6 log em 30 min. Os resultados da fotocatálise foram
mais efetivos do que os dos outros dois tratamentos, em que as constantes de velocidade foram:
kMn/Co:TiO2 = 0,527 min-1 > kcloro = 0,498 min-1 > kUV-C = 0,454 min-1.
No terceiro trabalho, os autores verificaram 91,5% de inibição de E. coli em 80 min,
provavelmente com um tempo maior de fotocatálise, a inibição seria maior. Outros resultados
encontrados foram o teste de reuso do fotocatalisador que se mostrou estável em cinco ciclos de
utilização com a inibição bacteriana variando (91,5 ± 2,4) % e a comprovação que as espécies reativas
oxidantes geradas pelo fotocatalisador foram ·OH, ·O2-, H2O2, o que demostra o poder de inibição
bacteriana do fotocatalisador (ZENG et al., 2017).
No trabalho de Fernández-Ibáñez et al. (2015), um compósito de RGO-TiO2 foi comparado
ao TiO2 puro no processo de desinfecção fotocatalítica de água contaminada com a bactéria
Escherichia coli e o fungo Fusarium solani sob luz solar. Os autores usaram uma tela de metacrilato
para bloquear a maior parte da radiação UV incidente e verificaram que houve um aumento acentuado
do tempo necessário para inativação da E. coli com TiO2 puro em comparação ao RGO-TiO2,
comprovando que o material compósito RGO-TiO2 tem atividade fotocatalítica na região visível do
espectro solar, o que é uma grande vantagem.

Quanto à cinética de desinfecção, a suspensão com carga de 500 mg/L de RGO-TiO2 reduziu
a contaminação por E. coli de 106 UFC/mL para o 2 UFC/mL (limite de detecção do método
microbiológico usado) em apenas 12 minutos o que equivaleu a uma dose de radiação de 13 kJ/m2,
enquanto o processo sem fotocatalisador precisou de aproximadamente 112 minutos e 150 kJ/m2 de
dose de radiação para causar o mesmo nível de desinfecção. Para o F. solani, a carga ideal de RGO-
TiO2 foi de 10 mg/L, a contaminação inicial de aproximadamente 103 UFC/mL foi reduzida à 2
UFC/mL em 27 min, sob dose de radiação de 48 kJ/m2, enquanto o processo de desinfecção sem o
fotocatalisador precisou de 220 min e 335 kJ/m2 para surtir o mesmo efeito.
O último trabalho exposto na Tabela 5.2 foi realizado por Gonçalves Oliveira et al. (2019) e,
entre outros resultados, tratou-se o efluente real de uma lavanderia com o fotocatalisador ZnO dopado
com 1,0% de Ca na concentração de 1 g/L, o efluente foi exposto à radiação por 240 minutos e neste
intervalo de tempo de tratamento 39% da DBO5,20, 40% da DQO e 73% da turbidez do efluente foram
removidos, além disso, reduziram-se 66% da contaminação de bactérias heterotróficas e mais de 99%
da contaminação de coliformes totais (o efluente não apresentou coliformes termotolerantes). Esses
resultados demonstram que o uso da fotocatálise para tratar esse tipo de efluente é eficiente, tendo
em vista o tempo curto de exposição e os níveis de descontaminação e desinfecção alcançados.
5.8. Conclusão
Neste trabalho de revisão, mostrou-se que o processo oxidativo avançado de fotocatálise

destaca-se como uma técnica verde para tratamento de águas residuárias. Para tanto, este trouxe um
pouco dos fundamentos teóricos sobre o tema, mostrando os mecanismos de degradação de
contaminantes e de desinfecção. E resultados expressivos de degradação de CEs e inibição
microbiana de alguns trabalhos, isso para confirmar a efetividade da fotocatálise com técnica para
tratamento avançado de águas residuárias.
Um desafio para efetivação dessa técnica de tratamento é conseguir fixar em suportes e/ou
recuperar o fotocatalisador após o tratamento, já que, geralmente, os fotocatalisadores apresentam-se
como partículas de dimensões nanométricas, o que torna a recuperação bastante complexa.
Os resultados dos trabalhos apresentados mostraram que a técnica de fotocatálise solar pode
ser uma alternativa limpa e muito eficiente para tratamento de efluentes, especialmente no polimento
e desinfecção dos efluentes para garantir a segurança tanto para o reuso como para o despejo no corpo
receptor.
Por fim, os estudos para desenvolver materiais de baixo custo, que absorvam bem na região
do espectro visível e que possam ser aplicados em escala real são de suma importância, pois a
fotocatálise é uma alternativa interessante para regiões que apresentam altos níveis de insolação,
como a região Nordeste do Brasil, pois o grau de ativação do material é proporcional à dose de
radiação recebida pelo sistema.

CAPÍTULO 6:
Nb2O5 Imobilizado em suporte de cerâmica
vermelha para remoção de corante azul de metileno
por fotocatálise heterogênea
CAPÍTULO 6: Nb2O5 Imobilizado em suporte de cerâmica vermelha para remoção de corante azul de metileno por
fotocatálise heterogênea 65
6. Nb2O5 imobilizado em suporte de cerâmica vermelha para remoção de

corante azul de metileno por fotocatálise heterogênea
Immobilized Nb2O5 on a red ceramic support for the removal of methylene blue
dye by heterogeneous photocatalysis

Resumo
A fotocatálise heterogênea é uma tecnologia verde importante para o tratamento de água e efluentes.
O objetivo deste trabalho foi produzir um material fotocatalítico a base de Nb2O5 imobilizado em
cerâmica vermelha. Para tanto, aplicou-se um planejamento DCCR com temperatura de queima da
cerâmica e concentração de Nb2O5 como variáveis independentes e remoção de AM como resposta.
A argila preparada e a cerâmica escolhida a partir do DCCR foram caracterizadas por FRX, MEV,
DRX, TG/DTA, ERD, granulometria a laser e propriedades físicas. A cinética fotocatalítica da
remoção de AM usando o material escolhido foi estudada e foram estimados kapp = 0,0276 min-1 e t1/2
= 25,15 min, com R2 = 0,9909. O material foi submetido a 5 ciclos de utilização e manteve a remoção
média em 240 min de 97,25%. Pelos resultados apresentados, o Nb2O5 imobilizado em placas de
cerâmica vermelha mostrou-se um material eficiente para aplicações em fotocatálise.
Palavras-chave: Argila comum. Fotocatalisador. Nióbio.
Abstract
Heterogeneous photocatalysis is a green technology that is important for water and wastewater
treatment. The objective of this work was to produce a photocatalytic material based on Nb2O5
immobilized on red ceramic. For that, a CCD design was applied with ceramic firing temperature and
Nb2O5 concentration as independent variables and MB removal as a response. The prepared clay and
the ceramic chosen from the CCD were characterized by XRF, SEM, XRD, TG/DTA, DRS, laser
granulometry and physical properties. The photocatalytic kinetics of MB removal using the chosen

material was studied and kapp = 0.0276 min-1 and t1/2 = 25.15 min were estimated, with R2 = 0.9909.
The material was subjected to 5 cycles of use and maintained the average removal at 240 min of
97.25%. Based on the results presented, Nb2O5 immobilized on red ceramic plates proved to be an
efficient material for applications in photocatalysis.
Keywords: Common clay. Photocatalyst. Niobium.
6.1 Introdução
Os processos oxidativos avançados têm sido estudados como formas de tratamento terciário
de efluentes para a degradação de micropoluentes e de descontaminação microbiana (DE
CARVALHO et al., 2020; DEEKSHITHA; SHETTY K., 2021; SIN, J.-C. et al., 2020). Dentre esses
processos está a fotocatálise heterogênea, que é uma importante tecnologia verde voltada ao
tratamento de efluentes, definida como a reação química induzida pela fotoabsorção em um material
sólido, chamado de fotocatalisador, que permanece inalterado depois da reação (GÜMÜŞ; AKBAL,
2011). Diversos materiais vêm sendo usados como fotocatalisadores, entre eles o pentóxido de nióbio
(Nb2O5), um óxido metálico não tóxico, ecologicamente correto, usado em reações de oxidações (SU
et al., 2021). Algumas das aplicações do Nb2O5 como fotocatalisador são na produção de H2 por
divisão da água, mineralização de corantes, de contaminantes emergentes e descontaminação
microbiana de águas (ABREU et al., 2021; DE CARVALHO et al., 2020; ISLAM et al., 2021;
YANG et al., 2022).
A aplicação direta dos fotocatalisadores na forma de pó suspenso no líquido que se pretende
tratar pode acelerar e tornar mais eficiente a remoção de contaminantes, pois a área superficial de
contato entre o fotocatalisador e o contaminante é grande, contudo, a recuperação dos materiais
fotocatalíticos após o tratamento pode ser difícil devido ao tamanho reduzido dos pós e sua boa
dispersão em líquido (HEGGO et al., 2020; KALAM et al., 2018; SOUZA et al., 2016). Devido a
isto, imobilizar o fotocatalisador em suporte adequado propicia que o material seja facilmente
recuperado e que haja redução em sua perda. Alguns dos suportes de imobilização usados para
fotocatalisadores foram carvão, sílica e vidro (BASHEER; ABDULBARI; MAHMOOD, 2020;
KOCIJAN et al., 2021b; YADAV et al., 2020).
A imobilização de fotocatalisadores em suportes é feita, geralmente, por processos complexos
e com muitas etapas, assim como pode o suporte possuir significativo custo de produção. Uma
alternativa de fácil produção do ponto de vista técnico e de baixo custo seria imobilizar o material
fotocatalítico em cerâmica comum, produzida a partir de argila. A argila comum, matéria-prima para

a produção de cerâmica vermelha é um material de baixo custo, grande disponibilidade no estado do

Rio Grande do Norte (situado na região Nordeste do Brasil) e fácil manuseio (ANM, 2022).
A utilização de Nb2O5 como fotocatalisador imobilizado em cerâmica vermelha justifica-se
pela necessidade de buscar novas aplicações para esse óxido e com isso agregar mais valor ao produto,
considerando que o Brasil detém mais de 90% da produção mundial desse material, tendo a produção
de seu minério bruto em 2021 atingido a marca de cerca de 15,5 mil toneladas, com teor de Nb2O5 de
1,23% e produção beneficiada de aproximadamente 209 mil toneladas, com teor de 53,81% (ALVES;
COUTINHO, 2019; ANM, 2022).
Pelo exposto, o objetivo deste trabalho foi produzir um material fotocatalítico de Nb2O5 em
suporte de imobilização de baixo custo e de fácil recuperação confeccionado a partir de cerâmica
vermelha para remoção/degradação de contaminantes de água usando o planejamento experimental
DCCR.
6.2 Materiais e métodos
6.2.1. Obtenção e preparação da argila
A argila usada neste trabalho foi proveniente de jazida do município de Parelhas-RN, sendo
doada pela indústria Cerâmica Tavares. Seu preparo antes do processo de produção do fotocatalisador
imobilizado consistiu em uma secagem em condições atmosféricas por 24 h, desaglomeração do
material em moinho de bolas com tambor e tarugos de aço, e peneiramento em peneira ASTM 5
(abertura nominal de 4 mm) seguida de peneira ASTM 40 (0,420 mm). O material com diâmetros de
partículas menores do que 0,420 mm foi o usado para produção da cerâmica fotocatalítica.
6.2.2. Mistura e obtenção das placas cerâmicas
Água destilada, pentóxido de nióbio, anidro da CBMM e argila foram misturados para o
preparo da cerâmica fotocatalítica. O processo consiste na mistura dos componentes em quantidades
adequadas, levando-se em conta a umidade presente na argila (ABNT, 1986). Em um processo típico,
os sólidos, Nb2O5 e argila, foram misturados e homogeneizados. Em seguida, água potável foi
adicionada de acordo com a proporção estabelecida no planejamento experimental, mostrado na
Tabela 4.2. O material resultante desta etapa foi acomodado em moldes de acrílico de 2 mm de
espessura com lado de, aproximadamente, 17 mm ((17,23 ± 0,06) mm). Após a secagem em condições

atmosféricas, as peças foram levadas para estufa de secagem por 24 horas ajustada na temperatura de
110 °C.
Após a secagem, as placas cerâmicas foram tratadas termicamente em forno mufla, com a
seguinte marcha: aquecimento a 200 °C por 1 h, para completa eliminação da água, seguida de
aquecimento a 570 °C por 1 h, para eliminação de matéria orgânica, sulfetos, desidroxilação dos
argilominerais (KATJA EMMERICH et al., 2017). Após estas etapas, os materiais foram tratados
termicamente por 4 h nas temperaturas estabelecidas no planejamento experimental.
6.2.3. Avaliação da capacidade fotocatalítica das cerâmicas produzidas
Para avaliar a capacidade fotocatalítica dos materiais preparados utilizou-se um reator plano
de vidro de dimensões 140 mm x 20 mm x 20 mm. As peças de cerâmica fotocatalítica foram
acomodadas no reator, em quantidade suficiente para preencher o fundo (8 peças). Como efluente
sintético foi usada uma solução do corante azul de metileno (AM), com concentração inicial de 10
mg/L e volume de 30 mL. Para garantir a convecção forçada no meio reacional, fez-se a recirculação
da solução de AM com uma bomba peristáltica Cole-Palmer. A fonte de irradiação foi uma lâmpada
Ultra Vitalux Osram de 240 V de tensão e 300 W de potência posicionada a 45 cm da superfície do
líquido resultando em uma radiância incidente de 1300 μW/cm2, na faixa de 290 nm a 390 nm.
Para avaliar o efeito fotocatalítico do material mediu-se as absorbâncias da solução de azul de
metileno no comprimento de onda de 664 nm. Para isto foi utilizado um espectrofotômetro BEL V-
M5 com leitura na faixa do visível. Uma curva de calibração foi construída para estabelecer a relação
concentração de azul de metileno (mg/L) e absorbância com 6 pontos entre 0 e 10 mg/L, sendo obtida
a relação de Absorbância = 0,125 x Concentração, com R2 = 0,9990. A redução da concentração de
azul de metileno é calculada de acordo com a Equação 6.1.
(𝐴 − 𝐴)
𝑅𝑒𝑚𝑜çã𝑜(%) = . 100 𝐸𝑞. (6.1)
𝐴
Em que, A0 é a absorbância inicial e A é a absorbância em um instante t.
Com a finalidade de evitar a redução do volume da solução efluente por absorção pelas peças
cerâmicas secas e de reduzir o efeito de remoção do AM por adsorção inicial nas peças, antes de cada
ensaio de fotocatálise, as peças cerâmicas passaram 24 h imersas em água destilada para completo
preenchimento de seus poros. Posteriormente, as placas fotocatalíticas foram postas em contato com
o efluente no escuro por 1 h para alcançar o equilíbrio adsorção/dessorção. Esta solução inicial foi

desprezada, para em seguida, com nova solução, serem iniciados os experimentos de fotocatálise. Os
experimentos de remoção foram realizados a 15 °C para minimizar a evaporação da solução.
As cinéticas de remoção foram estudadas usando o modelo de fotocatálise simplificado de
Langmuir-Hinshelwood, o qual considera que em baixas concentrações da substância de interesse as
constantes de adsorção (KAD) e de reação (k) podem ser representadas por uma constante aparente de
reação (kapp) (LIU et al., 2014). Dessa forma, o modelo se apresenta conforme Equações 6.2 e 6.3:
𝐶
𝑙𝑛 = −𝑘 .𝑡 𝐸𝑞. (6.2)
𝐶
Ou
.
𝐶 = 𝐶 .𝑒 𝐸𝑞. (6.3)
Em que C é a concentração do poluente no instante t (mg/L), C0 é a concentração inicial do

poluente (mg/L), kapp é a constante aparente de reação (min-1) e t é o tempo de reação (min).
Determinaram-se as kapp por otimização numérica com minimização das somas quadráticas
dos resíduos (MSSR), onde os resíduos são as diferenças entre valores experimentais das
concentrações em função do tempo e das concentrações estimadas pelo modelo, além de usar o valor
de C0 como sendo a média de três repetições. A qualidade do ajuste dos modelos foi avaliada pelo
coeficiente de correlação R2.
Por último, a capacidade de reuso dos fotocatalisadores foi avaliada submetendo-os a 5 ciclos
de utilização, com regeneração por secagem em estufa por 24 h a 105° C, seguido de calcinação a
550° C por 4 horas (KOCIJAN et al., 2021b; YANG et al., 2019).
6.2.4. Planejamento de experimental
Com objetivo de identificar o efeito dos parâmetros de produção do material fotocatalítico

mais eficiente para remoção do azul de metileno, foi usado o planejamento experimental DCCR com
2 fatores: temperatura de queima das peças cerâmicas e concentração de Nb2O5. Para o planejamento
foram realizados 10 experimentos, dos quais foram 22 pontos fatoriais, 4 pontos axiais e duas
repetições nos pontos centrais. Os experimentos foram realizados de forma aleatorizada. O modelo
estatístico foi avaliado por ANOVA com teste F (p-value < 0,05) para significância da regressão e da
falta de ajuste, e R2-ajustado (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2010; MONTGOMERY,
2013; RODRIGUES; IEMMA, 2014).
Utilizou-se a metodologia de superfícies de respostas gerada a partir do modelo ajustado aos
pontos do planejamento para determinação do material mais eficiente.

A variável de resposta usada no DCCR foi a concentração de azul de metileno após 52 min
de experimento. Esse tempo foi estabelecido a partir de experimentos preliminares no ponto central
do planejamento experimental (T = 950 °C e C = 15,0% de Nb2O5), e representa o tempo de meia-
vida (t1/2) para a degradação fotocatalítico do azul de metileno determinado a partir de modelagem
cinética (C0 média = 9,01 mg/L, kapp = 0,01345 min-1, R2 = 0,9892 e t1/2 = 51,54 min). A Tabela 6.1
apresenta os valores usados no planejamento experimental:
Tabela 6.1 - Valores e codificações usados no DCCR para os 2 fatores.

Fatores -α -1 0 +1 +α
Temperatura de queima (°C) 850 879 950 1020 1050
Concentração de Nb2O5 (g de 10,8 12,0 15,0 18,0 19,2
Nb2O5/100g, base seca)
6.2.5. Caracterizações dos materiais
A composição química da argila assim como dos fotocatalisadores foi determinada utilizando
um espectrômetro de fluorescência de raios X (Bruker modelo S2 Ranger). Na argila também foi
realizada a análise da distribuição granulométrica em um analisador a laser (CILAS modelo 1064),
na faixa de 0,04 μm a 500 μm, com 100 classes e em meio alcoólico.
As propriedades físicas de absorção de água (A), porosidade aparente (P), massa específica
aparente (T), densidade de bulk (B) e retração linear (LR) foram determinadas pesagens diretas e
pesagens indiretas usando o empuxo das peças, além de medidas de dimensões usando um paquímetro
(ASTM, 2010; DUTRA; ARAÚJO PONTES, 2002).
Para a análise da estrutura cristalina, foi utilizado um difratômetro de raios-X (XRD) (Bruker
modelo D2 Phaser), com radiação CuKα (l = 1,54 Å), com ângulo de varredura de 3° ≤ 2θ ≤ 80° e
passo igual a 1°/min.
A morfologia dos materiais foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (SEM)
usando um microscópio eletrônico (TESCAN modelo VEGA).
A análise conjunta de TG/DTA foi realizada em um analisador termogravimétrico (Shimadzu
modelo DTG 60H), na faixa de temperatura entre 25 °C a 1000 °C, utilizando uma taxa de
aquecimento de 2 °C/min, fluxo de 110 mL/min de N2 e cadinho de alumina.
A espectroscopia de reflectância difusa foi realizada em um espectrofotômetro UV-Vis
(Shimadzu, modelo UV-2600), com varredura no intervalo de comprimento de onda de 220 nm a 700
nm, utilizando o sulfato de bário com amostra padrão de calibração. Calculou-se as energias de
bandgap (Eg) dos fotocatalisadores e da argila usando a função de Kubelka-Munk, a partir de valores

de reflectância em função do comprimento de onda da radiação incidente nos materiais (SILVA;

SILVA; MATOS, 2018).
6.3. Resultados e discussão
6.3.1. Delineamento experimental
A Tabela 6.2 contém a matriz de contraste do planejamento experimental utilizado para

estudar os efeitos das condições de preparo do material cerâmico fotocatalítico sobre a degradação
de azul de metileno (variável resposta). Os valores de degradação do azul de metileno por fotocatálise
usando o Nb2O5 suportado em cerâmica vermelha, variou de 18,33 a 80,26% em função da
temperatura de queima e da concentração de Nb2O5. A menor degradação foi obtida nas condições
de síntese de 1020 ºC e 18 % de Nb2O5, enquanto a maior ocorreu nas condições de síntese de 850 ºC
e 15% de Nb2O5. Estes resultados evidenciam a significativa dependência da atividade fotocatalítica
do material com suas condições de preparo. Ao se observar os pares de temperatura de queima, vê-se
que, em toda a faixa testada, o aumento da concentração de Nb2O5 resulta em modificação desprezível
na degradação de azul de metileno, enquanto o aumento da temperatura de queima provoca
pronunciada diminuição da capacidade de degradação do fotocatalisador.
Ressalta-se que a partir dos resultados encontrados no delineamento experimental, o material
produzido com 15% de Nb2O5 e tratado termicamente a 850° C por 4 horas foi escolhido para dar
continuidade ao estudo, pois foi o material que obteve a melhor capacidade de degradação de AM.
Tabela 6.2 - Matriz de planejamento experimental DCCR e resposta.

Ordem dos Temperatura de Concentração de Degradação de azul
ensaios queima (°C) Nb2O5 (%) de metileno (%)
1 879 (-1) 12,0 (-1) 68,08
10 1020 (+1) 12,0 (-1) 19,49
4 879 (-1) 18,0 (+1) 62,89
8 1020 (+1) 18,0 (+1) 18,33
6 850 (-α) 15,0 (0) 80,261
2 1050 (+α) 15,0 (0) 25,73
5 950 (0) 10,8 (-α) 41,40
7 950 (0) 19,2 (+α) 39,38
9 950 (0) 15,0 (0) 56,27
3 950 (0) 15,0 (0) 57,27
1
Nota: Valor máximo de remoção experimental.

A tabela 6.3 apresenta a análise de variância para ajuste de modelo estatístico aos dados
obtidos conforme o planejamento DCCR. As variáveis temperatura e concentração se mostraram
significativas, gerando um nível de p-valor inferior a 0,05 referente a um limite de confiança de 95%.
A influência da temperatura que se mostrou significativa segue um comportamento linear, enquanto
o termo de concentração influencia a variável resposta de forma quadrática. Para este cenário, a falta
de ajuste não é pertinente (apresenta p-valor superior a 0,05), e o coeficiente de correlação (R²) é de
0,96732, o que indica boa correlação do modelo aos dados.
Tabela 6.3 - Análise de variância para ajuste de modelo dos dados do DCCR.
Fontes de variação Soma Graus de Média F p-valor
quadrática liberdade quadrática
Temperatura 1
(°C) (linear) 3620,055 3620,055 7240,110 0,007481
Regressão
Concentração 1
(% Nb2O5) 362,422 362,422 724,844 0,023635
(quadrática)
Resíduos Falta de ajuste 133,979 6 22,330 44,660 0,114047
Erro puro 0,500 1 0,500
Total 4115,017 9
R2ajustado = 0,96732; máxima de variação explicada = 99,998%
A partir dos dados mostrados na Tabela 6.4, percebe-se que a influência da temperatura e da
concentração de Nb2O5 são ambas negativas, o que retrata a diminuição nos níveis de remoção de
azul de metileno com o aumento destas variáveis. Com base ainda nos dados desta tabela, percebe-se
que a equação do modelo estatístico que representa a remoção do AM (y) em função de temperatura
de queima (x1) e de concentração de Nb2O5 na cerâmica (x2) é representado na Equação 6.4, contendo
somente os termos que foram significativos. Com base neste modelo obtiveram-se a superfície de
resposta e o gráfico de contorno conforme na Figura 6.1.
𝑦 = 337,8104 − 0,3017. 𝑥 − 0,0189. 𝑥 𝐸𝑞. (6.4)
Tabela 6.4 - Estimativas e testes dos coeficientes significativos do modelo.

Coeficientes Erro t p-valor Estimativa por intervalo
(95%)
Limite Limite
inferior superior
Média/intercepto 53,3286 0,327328 162,9211 0,003907 49,1696 57,4877

Temperatura (°C)
- 21,2835 0,250001 - 85,1336 0,007478 - 24,4601 - 18,1069
(linear)
Concentração (%
Nb2O5) - 8,0234 0,298812 - 26,8510 0,023698 - 11,8202 - 4,2266
(quadrática)
Observando a Figura 6.1 (A e B) é possível perceber a influência das variáveis temperatura e

concentração de Nb2O5 sobre a remoção de azul de metileno. Ambos, a superfície de resposta quanto
o gráfico de contorno, indicam maior influência da temperatura de queima do que da concentração
de Nb2O5. Com o aumento da concentração de Nb2O5 há diminuição na remoção de azul de metileno.
Esta diminuição segue uma relação que se aproxima da linearidade e que sofre pouca influência da
temperatura, isto é, se mantém a mesma para todos os níveis de temperatura estudados. No mesmo
sentido, um aumento na temperatura de queima proporciona, em todas as faixas de concentração,
ocasiona uma diminuição na degradação de azul de metileno. Um aumento, por exemplo, de 100 ºC
na temperatura de queima proporciona uma redução de cerca de 50%. Em termos comparativos, a
influência da temperatura de queima é maior do que a da concentração de Nb2O5.
Figura 6.1 - Superfície de resposta (A) e gráfico de contorno (B) da remoção em função de
temperatura de queima e concentração de Nb2O5.
6.3.2. Caracterizações dos materiais
A Tabela 6.5 contém os dados da distribuição do tamanho de partículas nas frações

acumuladas de 10, 50 e 90%. Identifica-se a partir destes dados a heterogeneidade no tamanho de
partícula, uma vez que as frações mais finas possuem diâmetro estimado em 3,43 ± 0,03 µm (a partir
de três repetições), enquanto as mais grossas alcançam 114,15 ± 3,11 µm. Com base neste resultado,
conclui-se, a partir da classificação por frações do solo segundo a NBR 6502:1995 (ABNT, 1995),
que a fração de argila (D < 2 µm) corresponde a 4,95 ± 0,06 % do total da amostra, enquanto a fração
de silte (2 µm ≤ D < 60) a 69,33 ± 0,72 %, e Areia (60 µm ≤ D < 2000 µm) a 25,72 %, a qual foi
calculada por diferença das médias das frações de argila e de silte.
Tabela 6.5 - Análise granulométrica da argila tratada.

Diâmetros (D, em μm)
D passantes até 10 % D passantes 50% D passantes 90% D médio (com base no
acumulado)
3,43 ± 0,03 30,75 ± 0,56 114,15 ± 3,11 46,89 ± 0,66
A Figura 6.2 ilustra a distribuição granulométrica da argila tratada analisada por granulometria
a laser. Observa-se uma natureza multimodal com a presença de quatro aglomerados de grãos com
modas aproximadas em 2,5 µm, 5 µm, 14 µm e 80 µm. Pela presença destes aglomerados, considera-
se que a argila possui boa estabilidade térmica, não necessitando de qualquer tratamento para a
produção de peça cerâmica (DUTRA; ARAÚJO PONTES, 2002).
Figura 6.2 - Distribuição granulométrica da argila tratada.
Esta mesma argila foi analisada através da técnica de termogravimetria (ATG). As curvas
obtidas por estas técnicas estão presentes na Figura 6.3. A curva termogravimétrica indica a
ocorrência de fenômenos de perda de massa em toda a faixa de temperatura estudada, que totalizam
cerca de 11% quando se atinge a temperatura de 1000 ºC. É possível observar dois importantes

eventos de perda de massa, um que se inicia próximo a 50 ºC, e outro próximo a 400 ºC. Para o
primeiro citado, atribui-se a perda de massa à eliminação de água livre e estrutural, e a eliminação de
matéria orgânica e sulfetos e, a partir de 400 ºC inicia-se o fenômeno de desidroxilação e
descarbonatação dos argilominerais (EMMERICH; STEUDEL, 2017).
9,0
8,8
TGA (mg)
8,6
8,4
8,2
8,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
T (°C)
Figura 6.3 - Termograma ATG da argila tratada.
A composição da argila tratada e utilizada no preparo do material foi determinada por FRX.
Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 6.6. Verifica-se a presença predominante de SiO2,
Al2O3 e Fe2O3, com teores de 49,1, 20,07 e 15,56 % em massa, respectivamente. Outros componentes
presentes em menores teores são K2O, MgO, CaO, Na2O e TiO2, além de óxidos que correspondem
a 1,02%.
Tabela 6.6 - Composição da argila utilizada na confecção do fotocatalisador.

Parâmetros
Cerâmica (T = 850 °C,

Argila tratada C = 15%)
Óxidos (%) SiO2 49,1 44,57
Al2O3 20,07 17,31
Nb2O5 - 12,22
Fe2O3 15,56 10,83
K2O 4,87 4,63
MgO 3,5 2,9
CaO 2 2,61

Na2O 1,97 2,3

TiO2 1,91 1,71
Demais óxidos 1,02 0,92
Propriedade (%)
Perda ao fogo
- 6,69
Nota-se que o teor de Nb2O5, após a queima, se aproxima do estimado para esta amostra (15%
em massa), sendo a diferença atribuída às características da própria técnica, uma vez que não foi
percebida qualquer perda de material nas etapas de elaboração das peças cerâmicas. Sendo assim, a
técnica proposta para a produção do fotocatalisador mostra-se adequada aos fins desejados e
independe do teor de Nb2O5. Com base nisto, peças cerâmicas puderam ser preparadas com diferentes
concentrações de Nb2O5. As propriedades físicas destes materiais estão descritas na Tabela 6.7.
Tabela 6.7 - Propriedades físicas da cerâmica.

Porosidade Absorção Massa Retração Perda ao
aparente à H2O de H2O específica linear (%) fogo (%)
(%) (%) aparente*(-)
28,64 17,45 2,30 2,91 6,69
* Em relação à massa específica da água.
As morfologias dos materiais produzidos foram avaliadas por microscopia eletrônica de

varredura. A Figura 6.4 mostra nas colunas as formulações das cerâmicas (T = 950°C, C = 0%; T =
850°C, C = 15%; T = 1020°C, C = 18%, respectivamente) e nas linhas as ampliações aproximadas
(100x e 1000x, respectivamente).
Na ampliação de 100x estão as Figuras 6.4 (A), (B) e (C), dessas figuras é possível verificar
um destaque de textura de (C) em relação à (A) e (B), isso pode ter ocorrido por conta da elevada
temperatura em que (C) foi tratada, o que leva à vitrificação parcial do material, pois o processo de
vitrificação da cerâmica tem início em torno de 900° C (DOMINGUINI et al., 2014).
Já na ampliação de 1000x, da mesma forma da avalição acima, não são perceptíveis grandes
diferenças entre (D) e (E), contudo, em (F) é possível ver elementos em forma de fragmentos de vidro,
sugerindo que a hipótese da vitrificação a 1020° C é plausível. Além disso, núcleos ásperos de
contraste mais intensos são observáveis, supõe-se que esses núcleos são aglomerados de Nb2O5, mas
somente seria possível afirmar isso caso uma análise de EDS fosse realizada sobre esses núcleos, para
confirmar a aglomeração de Nb.

Figura 6.4 - Micrografias da MEV. Nas colunas as formulações das cerâmicas (T = 950° C,C = 0%;
T = 850° C, C = 15%; T = 1020° C, C = 18%, respectivamente) e nas linhas as ampliações
aproximadas (100x e 1000x, respectivamente).
Na Figura 6.5 observamos o difratograma de raios-X da argila tratada assim como do

fotocatalisador com teor de 15% de Nb2O5 e temperatura de queima de 850° C. A argila tratada
apresenta em sua estrutura cristalina os perfis típicos de óxidos de silício (SiO2) e de
aluminossilicatos, em especial a biotita. Após a inserção de Nb2O5 e o tratamento térmico, observa-
se a conservação das estruturas típicas da argila, e o surgimento dos picos de difração característicos
do pentóxido de nióbio, com estrutura monoclínica, conforme o padrão consultado (01-071-0005).
Su et al. (2021), relataram que a fase monoclínica do Nb2O5 pode ser obtida partindo do material
amorfo por incremento de temperatura, que provavelmente foi o que ocorreu no processo de obtenção
da cerâmica . Não há, portanto, evidência da formação de outras fases além das citadas. Estes
resultados corroboram com a composição química proximal apresentada nas análises de FRX dos
materiais em questão.

1, 3
A
1, 2, 3
1, 2, 3
1, 2 1, 2
1, 2
1, 2, 3
1, 2 1, 2
1, 2, 3
10 20 30 40 50 60 70 80
2q (degree)
1, 3
B
1
1 - Aluminossilicatos
1
2- Nb2O5
1, 3
1
1, 3
3 - SiO2
1, 3
1
1, 3
10 20 30 40 50 60 70 80
2q (degree)
Figura 6.5 - Difratogramas da cerâmica com argila tratado (A) e cerâmica com 15% de Nb2O5
queimadas a 850° C (B).
Em relação às energias de bandgap, a Figura 6.6 mostra, que apesar da adição de 15% de
Nb2O5 e queimada a 850° C, a energia de bandgap não aumentou de forma relevante, de forma a se
aproximar da energia de bandgap do Nb2O5 puro, que conforme a literatura está situado entre 3,1 e
4,0 eV (LOPES et al., 2015b). O que indica que o teor de Nb2O5 na composição da cerâmica não foi
suficiente para sobrepor as propriedades ópticas da cerâmica de argila pura.
Na Figura 6.6 estão gráficos da função de Kubelka-Munk calculadas para os espectros de
reflectância difusa da cerâmica pura (0% de Nb2O5 e T = 950° C). Observa-se que, mesmo com a
adição de 15% do fotocatalisador Nb2O5 à matriz cerâmica, não houve um aumento expressivo da Eg
deste material, em relação, à cerâmica pura.
Nesse contexto, pode-se pensar que uma parcela significativa do AM foi removido do efluente
sintético por adsorção na cerâmica, pois, apesar do baixo valor de Eg favorecer a fotogeração de
elétrons na região do espectro visível, essa condição também favorece a recombinação eletrônica,
além de provavelmente o material não apresentar potenciais na banda de condução (O2/*O2 = -0,33
eV) e/ou banda de valência (OHads/*OHads = +1,6 eV), potenciais necessários para produção de
radicais livres que atuam na degradação do contaminante (BUENO et al., 2019).

Figura 6.6 - Energia de bangap das cerâmicas sem Nb2O5 e com 15% de Nb2O5.
6.3.3. Cinética de remoção de azul de metileno
A atividade fotocatalítica do material que apresentou o melhor desempenho no delineamento

experimental apresentado em 6.3.1 foi verificada por meio de um estudo da cinética de degradação
do AM.
A Figura 6.7 mostra as curvas da cinética da remoção do AM, em função do tempo, e do
modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood que foi ajustado aos pontos médios das triplicatas das
avaliações das reduções de concentração do corante AM no efluente sintético, em função do tempo.
Observa-se que aproximadamente 97% da concentração inicial de AM foi removida em 240 min de
exposição à luz artificial que simula a luz solar.
Em 120 min de exposição, praticamente, houve uma estabilização na concentração de AM,
com mais de 90% remoção. Kocijan et al. (2021), realizaram ensaios para avaliação do fotocatalisador
TiO2 imobilizado em óxido de grafeno reduzido (rGO/TiO2) e obtiveram cerca de 50% de remoção
de AM (C0 =5 mg/L) usando o catalisador de referência TiO2 e mais de 90% de remoção usando
rGO/TiO2, em 120 min de exposição. Estes autores empregaram a mesma lâmpada utilizada neste
trabalho. A comparação entre trabalhos se torna difícil devido as diferenças de condições
experimentais e de fotocatalisadores usados, contudo mostram que o material usando neste trabalho
é tão efetivo quanto outros materiais desenvolvidos por outros autores.

Em relação ao estudo da cinética de fotocatálise, os mecanismos cinéticos e modelos de taxa

de reação correspondentes são fundamentais para caracterização e comparações de catalisadores
(OLLIS, 2018).
Das informações contidas na Tabela 6.8, a primeira que pode ser extraída é que o modelo
Langmuir-Hinshelwood se mostrou bem ajustado e pode ser usado para modelar o fenômeno em
estudo e simular valores de concentração de AM, em função do tempo, pois o ajuste apresentou um
coeficiente de determinação de R2 = 0,9909.
Admitindo-se o modelo adequado para representar o fenômeno, a constante aparente obtida
kapp = 0,0276 min-1. Outros autores encontraram valores bastante distintos para a constante na cinética
de remoção de AM de soluções, como Kocijan et al. (2021) que encontraram k = 0,00452 min-1,
usando TiO2 em suspensão, e 0,00677 min-1, usando rGO/TiO2, em ambos os casos foi utilizada a
mesma fonte de radiação deste trabalho. Já Colpini et al. (2020) encontraram k = 0,03025 min-1,
usando Nb2O5, em pH = 8, carga de fotocatalisador de 0,75 g/L e sob radiação UV. Como é possível
notar, a comparação entre os valores de constantes cinéticas é complexa, pois as condições de
realização dos experimentos são diferentes de um trabalho para outro, podendo-se apenas afirmar que
o valor de kaap encontrado para o material em estudo está dentro do intervalo de ordens de grandeza
encontrados em outros trabalhos.
Figura 6.7 - Cinética de remoção do AM, com modelo ajustado de Langmuir-Hinshelwood, e

remoção percentual em função do tempo.

Tabela 6.8 - Modelagem da cinética de degradação do AM.

Material Modelo cinético C0 kapp R2 t1/2
fotocatalítico (mg/L)* (min-1) (min)
Cerâmica (T = Langmuir- 8,6187 0,0276 0,9909 25,15
850 °C, C = 15% Hinshelwood:
Nb2O5) C = C0.exp(-kapp.t)
*Concentração inicial média de três repetições.
6.3.4. Avaliação da recuperação do material fotocatalítico
A Figura 6.8 mostra as eficiências de remoção de AM em cinco ciclos de utilização.

A eficiência de remoção de AM foi de 97,25 ± 0,55 em cinco ciclos de utilização do material.
Os valores foram testados para verificar se são valores discrepantes aplicando o teste Q de Dixon (α
= 0,05, Qcrítico = 0,71) e foi verificado que o conjunto de resultados não apresenta valores discrepantes.
Assim, a variação de eficiência de remoção do material recuperado e seu reuso é de natureza aleatória,
não havendo uma variação sistemática entre os valores e o material pode ser reutilizado em cinco
ciclos de remoção sem perda de eficiência.
Em comparação a outros trabalhos, o material fotocatalítico de Nb2O5 imobilizado em
cerâmica vermelha mostrou-se bastante eficiente quanto à questão de eficiência de remoção após
reciclagens quando comparado à literatura. Colpini et al. (2020) verificaram que o Nb2O5 puro,
calcinado a 660° C perdeu eficiência em três ciclos de recuperação, primeiro de aproximadamente
90% de AM, depois de 50% e por último de 40% de remoção. Yang et al. (2019), estudando a remoção
de estradiol usando o fotocatalisador Sc-BiOBr imobilizado em casca de palma e sob radiação solar,
observaram uma suave redução da eficiência em cinco ciclos, em que a eficiência caiu de 90% para
85%, sendo a recuperação realizada por lavagem com água deionizada e posterior secagem a 60° C.

Figura 6.8 - Remoção de AM em cinco ciclos.
6.4. Conclusão
Os ensaios de remoção de AM realizados nos materiais produzidos mostraram que a

combinação de temperatura de queima de 850° C e de 15% de Nb2O5 foi o material que otimizou a
remoção de AM, por isso, esse material foi o escolhido para as demais avaliações.
Além disso, o modelo obtido apresentou-se ajustado e preditivo, tendo como efeito mais
significativo a temperatura de queima e uma pequena influência do efeito da concentração quadrática
de Nb2O5, na faixa estudada.
A análise granulométrica da argila tratada mostrou que a argila usada apresenta características
adequadas para produção de cerâmicas.
Já na análise termogravimétrica evidenciaram-se duas faixas de perdas de massa expressivas,
na primeira faixa, atribui-se a perda de água livre e ligada e, na segunda, as perdas podem ser
atribuídas aos fenômenos de desidroxilação e descarbonatação dos minerais.
Como esperado para a argila comum os principais óxidos presentes na análise de FRX foram
SiO2, Al2O3 e Fe2O3 como componentes majoritários, ainda se destaca a presença de TiO2 que pode
contribuir na propriedade fotocatalítica do material preparado com essa argila, por último, a análise
mostrou uma concentração de Nb2O5 no material próxima à que foi adicionada.
Os resultados apresentados nas análises de FRX foram confirmados nos difratogramas, que
mostraram picos de intensidades significativas para óxidos de silício e aluminossilicatos, para argila
tratada, e picos adicionais de Nb2O5 para a cerâmica com 15% deste óxido.

As morfologias dos materiais preparados mostraram que temperaturas de queima mais

elevadas levam a crer que os materiais apresentam características vítreas e que devido à concentração
mais elevada de Nb2O5 e da temperatura elevada o óxido tende a formar aglomerados.
Quanto à energia de bandgap do material produzido com 15% de Nb2O5, constatou-se um
aumento discreto do valor, relação ao Eg da cerâmica de argila pura. Isso indica que o material
produzido não tem, em sua composição, Nb2O5 suficiente para sobrepor as propriedades da cerâmica
pura.
O estudo da cinética de remoção do AM mostrou que praticamente toda concentração do
corante foi removida em 240 min de exposição. Além disso, o modelo de Languir-Hinshelwood
mostrou-se adequado para modelar o fenômeno e a constante cinética aparente encontrada ficou
dentro da faixa de ordens de grandeza encontrada por outros autores.

CAPÍTULO 7:
Produção de material fotocatalítico composto de
substrato de cerâmica vermelha revestida com Nb2O5
para remoção de azul de metileno
CAPÍTULO 7: Produção de material fotocatalítico composto de substrato de cerâmica vermelha revestida com Nb2O5
para remoção de azul de metileno 85
7. Produção de material fotocatalítico composto de substrato de cerâmica

vermelha revestida com Nb2O5 para remoção de azul de metileno
Production of photocatalytic material composed of Nb2O5 coated red ceramic

substrate for methylene blue removal

Resumo
Os corantes sintéticos, usados em diversos ramos industriais, são contaminantes que quando presentes
em corpos hídricos podem causar uma série de danos à saúde humana em ao meio ambiente. Dentre
as tecnologias verdes que podem ser usadas para remover esses corantes dos efluentes, apresenta-se
a fotocatálise heterogênea. Dessa maneira, o objetivo deste trabalho foi preparar um material
fotocatalisador de Nb2O5 imobilizado sobre um substrato de cerâmica vermelha. O material
fotocatalítico foi preparado com uma suspensão aquosa de Nb2O5 e argila comum tratada, que foi
chamada de revestimento fotocatalítico. O revestimento foi aplicado sobre um substrato de massa
plástica de argila comum e, após algumas etapas, o material composto por revestimento e substrato
foi tratado termicamente a 850° C para formação da cerâmica. Os materiais usados foram
caracterizados por FRX, DRX, ERD, MEV e PCZ. O material fotocatalítico foi testado quando a sua
eficiência em remover o corante azul de metileno (AM) por meio de um delineamento experimental
do tipo composto central de face centrada (CCD-FC), com dois fatores: concentração de H2O2 e pH,
totalizando dez corridas experimentais. O material fotocatalítico também foi testado quanto a sua
capacidade de manter a eficiência de remoção de AM quando submetido a cinco ciclos de recuperação
por tratamento térmico para eliminação da matéria orgânica adsorvida. O CCD-FC mostrou que a
melhor condição de remoção de AM foi a de pH = 9 e concentração de H2O2 = 0 mg/L. O material
manteve a eficiência de remoção de AM acima de 90%, após os 5 ciclos de recuperação. Portanto, o
material fotocatalítico produzido mostrou-se capaz de remover do efluente o AM e de manter a
capacidade de remoção mesmo após 5 ciclos de recuperação.
Palavras-chave: Corantes sintéticos. Tratamento de efluentes. Fotocatálise.
Abstract
Synthetic dyes, used in several industrial branches, are contaminants that, when present in
water bodies, can cause a series of damages to human health and the environment. Among the green

technologies that can be used to remove these dyes from effluents, heterogeneous photocatalysis is
presented. Thus, the objective of this work was to prepare a photocatalyst material of Nb2O5
immobilized on a red ceramic substrate. The photocatalytic material was prepared with an aqueous
suspension of Nb2O5 and treated common clay, which was called a photocatalytic coating. The
coating was applied on a common clay plastic mass substrate and, after a few steps, the material
composed of coating and substrate was thermally treated at 850°C to form the ceramic. The materials
used were characterized by XRF, XRD, SDR, SEM and PCZ. The photocatalytic material was tested
for its efficiency in removing the methylene blue (AM) dye through a face-centered central composite
(CCD-FC) experimental design, with two factors: H2O2 concentration and pH, totaling ten
experimental runs. The photocatalytic material was also tested for its ability to maintain MB removal
efficiency when subjected to five recovery cycles by thermal treatment to eliminate adsorbed organic
matter. The FC-CCD showed that the best MB removal condition was pH = 9 and H2O2 concentration
= 0 mg/L. The material maintained AM removal efficiency above 90% after the 5 recovery cycles.
Therefore, the photocatalytic material produced was able to remove MB from the effluent and to
maintain the removal capacity even after 5 recovery cycles.
Key words: Synthetic dyes. Wastewater treatment. Photocatalysis.
7.1. Introdução
Entre tantos grupos de compostos químicos que causam poluição em águas destacam-se os
corantes sintéticos, que são amplamente usados em processos das indústrias têxtil, farmacêutica, de
cosméticos, de plásticos, de couros, de papel, alimentícia, entre outras.
Muitos desses corantes são tóxicos aos humanos e à vida aquática, inclusive, muitos deles
formando produtos de degradação mutagênicos e carcinogênicos. Além disso, essas substâncias
conferem cor, o que reduz a penetração de radiação solar e, a degradação natural delas por oxidação,
reduz a concentração de oxigênio dissolvido na água, acarretando prejuízos à fotossíntese e a
respiração, prejudicando assim a vida no corpo receptor desses corantes sintéticos (AL-TOHAMY et
al., 2022; HUSSAIN et al., 2019).
Tendo em vista os graves problemas ambientais que o despejo de efluentes ricos em corantes
sintéticos podem causar é preciso aplicar técnicas eficientes para eliminar ou reduzir à níveis seguros
a concentração desses contaminantes dos efluentes tratados antes do lançamento no corpo receptor.
Dentre as diversas técnicas existentes, a fotocatálise heterogênea é promissora por ser uma
tecnologia “verde” e econômica, uma vez que, as reações ocorrem em condições ambientes de

temperatura e pressão e usam semicondutores atóxicos e de baixo custo como fotocatalisadores. Esses
materiais semicondutores quando irradiados absorvem fótons e geram lacunas (h+) e elétrons (e-) e
esses, para se estabilizarem, produzem radicais livres altamente reativos, que são responsáveis por
degradar diversos contaminantes (ROCHA et al., 2022; RUEDA-MARQUEZ et al., 2020a).
Rafiq et al. (2021) relatam resultados de trabalhos realizados por outros autores que usaram a
fotocatálise heterogênea como técnica para degradação de corantes sintéticos, entre esses resultados
estão: utilização do fotocatalisador CuO a 50 mg/L, sob radiação solar por 180 min e eficiência de
degradação de azul de metileno de 97%; em outro caso, usou-se Ni-ZnS, sob radiação emitida por
uma lâmpada halógena de 500 W, com eficiência de degradação de azul de metileno de 50%, sem
relato do tempo de exposição; e, em um terceiro caso, usou-se G-CuO a concentração de 0,3 g/L, sob
radiação solar por 80 min e eficiência de degradação de azul de metileno superior a 99%.
O uso do azul de metileno em processos de degradação fotocatalítica de corantes recorrente
na literatura, pois esse corante é usado como padrão para avaliação de atividade fotocatalítica,
segundo a norma ISO 10678:2010, sendo esse um dos motivos pelo qual seu uso é frequente em
estudos que envolvem fotocatálise heterogênea (ISO, 2010; MILLS, 2012).
Diversos semicondutores têm propriedades fotocatalíticas, dentre eles, os óxidos de nióbio,
especificamente o Nb2O5, pois esses óxidos possuem valores de energia de banda proibida entre 3,1
e 4,0 eV e possuem valores adequados de potencial de oxirredução nas bandas de valência e de
condução, sendo esses materiais considerados apropriados para aplicação como fotocatalisadores.
Além disso, no caso do Nb2O5, esse óxido se caracteriza por ter estabilidade termodinâmica, elevada
resistência à corrosão e baixa toxicidade (LOPES et al., 2015a; ÜCKER et al., 2021).
Um problema enfrentado na aplicação da fotocatálise heterogênea é a separação do
fotocatalisador após o processo, já que muitos desses materiais se apresentam como pós finos, muitas
vezes de dimensões nanométricas. Uma maneira de superar as desvantagens apresentadas pelos
fotocatalisadores em pó é imobilizá-los em suporte adequado. Esta alternativa propicia que o material
seja facilmente recuperado e que haja redução em sua perda. Alguns dos suportes de imobilização já
usados para fotocatalisadores foram carvão, sílica e vidro (BASHEER; ABDULBARI; MAHMOOD,
2020; KOCIJAN et al., 2021b; YADAV et al., 2020).
Como alternativa a esses suportes, o fotocatalisador pode ser imobilizado em um suporte
cerâmico preparado com argila comum, pois se trata de uma matéria-prima abundante e de baixo
custo, além da simplicidade da produção de materiais cerâmicos usando esse material. Sendo a argila
comum a matéria-prima para a produção de cerâmica vermelha caracterizada por ser um material de
baixo custo, grande disponibilidade no estado do Rio Grande do Norte (ANM, 2022).

Portanto, o objetivo deste trabalho foi preparar um material fotocatalisador de Nb2O5

imobilizado em um revestimento aplicado sobre um substrato de cerâmica vermelha efetivo para
remoção o corante azul de metileno do efluente sintético.
7.2. Material e métodos
7.2.1. Obtenção e preparação da argila
A argila comum usada neste trabalho provém de jazida do município de Parelhas-RN e foi
doada pela indústria ceramista. Ao chegar nas dependências do laboratório a argila foi disposta em
bandejas e passou por uma secagem natural de 24 h. Em seguida, o material foi desaglomerado em
moinho de bolas adaptado com tambor e tarugos de aço. Após a desaglomerarão, o material foi
peneirado, primeiramente em peneira ASTM 5 (abertura nominal de 4 mm), para separação de
pedregulhos e mais grossos, e posteriormente foi peneirado em peneira ASTM 40 (0,420 mm). O
material com diâmetros de partículas menores do que 0,420 mm foi o usado para produção da
cerâmica fotocatalítica. Além disso, o teor de umidade da argila preparada foi determinado em 3%,
pois esse parâmetro foi considerado na preparação do suporte cerâmico e do revestimento
fotocatalítico (ABNT, 1986).
7.2.2. Preparação do suporte
Procedeu-se com a mistura entre a argila preparada e água até a obtenção de uma massa
homogênea e plástica. Na adição de água levou-se em consideração o teor de umidade inicial da argila
preparada e limite de plasticidade da mistura foi atingido com 25% de água (ABNT, 1984).
Para obter as placas de argila, a mistura plástica de argila preparada e água foi aplicada em
moldes quadrados de acrílico de 2 mm de espessura e de lados de comprimento nominal de 17 mm
((17,23 ± 0,06) mm, em média e desvio-padrão para 5 medidas).
7.2.3. Preparação do revestimento fotocatalítico
O revestimento fotocatalítico foi preparado na proporção de 60% de Nb2O5 e 40% de argila

em base seca. A mistura de pós foi homogeneizada e, a seguir, misturada com água até a formação
de uma mistura líquida, que foi obtida com adição de uma massa de água equivalente a 60% da massa
da mistura de pós. A proporção de 60% de Nb2O5 foi escolhida com base em um estudo preliminar

realizado por Lacerda (2020), que usaram a proporção de 61% e que verificaram baixa atividade
fotocatalítica em materiais com proporções menores de Nb2O5.
7.2.4. Obtenção do material fotocatalítico sobre o suporte
O revestimento fotocatalítico foi aplicado em uma demão sobre as placas de argila

enformadas. Aguardou-se o tempo necessário de secagem natural até que as placas com o
revestimento aplicado ficassem firmes e desgrudassem dos moldes. Posteriormente as peças
compostas pelos dois materiais (revestimento + suporte) foram levadas para estufa de secagem a 110°
C por 24 h.
Após a secagem, as placas cerâmicas foram queimadas em forno mufla, conforme a seguinte
marcha: aquecimento a 200° C por 1 h, para completa eliminação da água, em seguida, aquecimento
a 570° C por mais 1 h, para eliminação de matéria orgânica, sulfetos, desidroxilação dos
argilominerais, além de evitar prováveis deformações e quebras de peças na dilatação que ocorre na
mudança de fase do quartzo, e depois foi aquecida a 850° C permanecendo por 4 h, para finalização
das cerâmicas com fenômenos térmicos, tais como, descarbonatação e vitrificação. Passadas as
etapas de queima, a mufla foi desligada para o resfriamento até a temperatura ambiente (KATJA
EMMERICH et al., 2017). A temperatura de sinterização de 850° C foi estabelecida como a mais
eficiente no estudo presente no Capítulo 6 deste documento.
7.2.5. Caracterização dos materiais
As composições químicas da argila preparada como suporte de cerâmica vermelha e do

revestimento fotocatalítico foram analisadas utilizando um espectrômetro de fluorescência de raios
X (Bruker modelo S2 Ranger).
Para as análises mineralógicas, foi usado um difratômetro de raios-X (Bruker modelo D2
Phaser), equipado com radiação CuKa (l = 1,54 Å), ângulo de varredura de 3° ≤ 2θ ≤ 80° e passo
igual a 1°/min.
A morfologia dos materiais foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (SEM)
usando um microscópio eletrônico (TESCAN modelo VEGA).
Calculou-se as energias de bandgap (Eg) das cerâmicas vermelha e do revestimento
fotocatalítico usando a função de Kubelka-Munk, a partir dos valores de reflectância em função do
comprimento de onda da radiação incidente nos materiais (SILVA; SILVA; MATOS, 2018). Para
tanto, a análise de espectroscopia de reflectância difusa foi realizada em um espectrofotômetro UV-

Vis (Shimadzu, modelo UV-2600), com varredura no intervalo de comprimento de onda de 220 nm
a 700 nm, utilizando o sulfato de bário como amostra padrão de calibração.
A determinação da carga de ponto zero (PZC) foi realizada aplicando a metodologia descrita
por Regalbuto e Robles (2004), e adaptada por Abreu et al. (2021). Em frascos Erlenmyer de 125 mL,
50 mg de pó do revestimento fotocatalítico e 50 mL de água deionizada foram misturados, sob
diferentes valores iniciais de pH (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12). Após 24 h de agitação, em agitador
orbital, foram realizadas as medições finais de pH das suspensões. O pHPZC correspondeu à média
dos valores de pH finais que tenderam a um valor constante, independentemente do valor de pH
inicial.
7.2.6. Aplicação em processo oxidativo avançado do material
O fotocatalisador produzido foi aplicado na remoção do corante azul de metileno (AM). Para
tanto, como sistema reacional foi utilizado um reator plano de vidro de dimensões 140 mm x 20 mm
x 20 mm com 8 peças do material cerâmico fotocatalítico revestindo o fundo do reator. Em todos os
testes foram usados 30 mL das soluções de azul de metileno com C0= 10 mg/L, que foram recirculadas
no reator para garantir convecção forçada das soluções no reator, sendo usada uma bomba peristáltica
Master Flex 7518-00, com vazão ajustada em 50 mL/min. Como fonte de radiação foi usada uma
lâmpada Ultra Vitalux Osram de 240 V de tensão e 300 W de potência posicionada a 45 cm da
superfície do líquido resultando em uma radiância incidente de 1300 mW/cm2, na faixa de 290 nm a
390 nm.
7.2.7. Planejamento experimental
Foi aplicado um delineamento composto central de face centrada (DCC-FC), com dois fatores,
resultando em 22 pontos fatoriais, 2.2 pontos axiais, com a = 1, e 2 pontos centrais, totalizando 10
corridas (ABREU et al., 2021; MONTGOMERY, 2013). Os dois fatores utilizados foram o pH (sem
unidade) e a concentração de H2O2 (mg/L). A variável de resposta foi a remoção azul de metileno
(%). As condições do delineamento experimental estão apresentadas na Tabela 7.1.
Tabela 7.1 - Delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores.

Corridas pH (sem unidade) Concentração de H2O2 (mg/L)
1 5,00 (-1) 0 (-1)
2 5,00 (-1) 100 (+1)
3 9,00 (+1) 0 (-1)
4 9,00 (+1) 100 (+1)

5 5,00 (-1) 50 (0)

6 9,00 (+1) 50 (0)
7 7,00 (0) 0 (-1)
8 7,00 (0) 100 (+1)
9 7,00 (0) 50 (0)
10 7,00 (0) 50 (0)
Nota: valores codificados entre parêntesis.
Cada corrida experimental foi conduzida da seguinte forma: as peças cerâmicas ficavam
imersas em água destilada fervida por 24 h, para remoção do ar contido nos poros. Em seguida, foram
enxutas em papel toalha e novamente imersas, agora nas soluções para remoção do AM C0= 10 mg/L,
por 1 h. Em seguida, as peças foram enxutas novamente e dispostas no fundo do reator, com 30 mL
de solução para remoção do AM. As peças em contato com a solução de AM permaneceram por 15
min em adsorção no escuro. Decorrido o tempo de adsorção no escuro, a absorbância da solução foi
medida, sendo esta considerada a absorbância inicial (A0). As medidas de absorbâncias finais (A),
foram realizadas as após 50 min de exposição das soluções com o material fotocatalítico, esse tempo
foi adotado a partir de testes preliminares em que as absorbâncias de amostras foram reduzidas à
aproximadamente metade da absorbância inicial. A remoção de AM foi calculada como mostra a
Equação 7.1.
(𝐴 − 𝐴)
𝑅𝑒𝑚𝑜çã𝑜 (%) = . 100 𝐸𝑞. (7.1)
𝐴
Em que,
A0 – Absorbância inicial
A – Absorbância no instante t
7.2.7. Eficiência da reutilização do material fotocatalítico
Com base nos experimentos realizados no CCD-FC escolheu-se a melhor condição de pH e

concentração de H2O2 (mg/L) para remoção do AM e nessa condição o material produzido foi
submetido a 5 ciclos de utilização.
Após cada ciclo de remoção, o material fotocatalítico foi seco em estufa a 110° C por 1 h e,
em seguida, foi calcinado em forno mufla a 550° C por 4 h, para remoção da matéria orgânica retida.
7.3. Resultados e discussão

A Tabela 7.2 mostra as composições proximais da argila preparada, do suporte cerâmico e do

revestimento fotocatalítico. As composições, em óxidos, da argila tratada e do suporte cerâmico são
bastantes semelhantes, como esperado, já que não houve adição de um novo componente que produza
óxidos no suporte cerâmico. Cabe destacar a presença do TiO2, por ser um óxido compropriedades
fotocatalíticas naturalmente presente na argila que foi usada e, consequentemente, nos materiais
produzidos.
Já no revestimento fotocatalítico, o Nb2O5 que foi adicionado na proporção de 60%, em massa
seca, aparece na análise de FRX representando 70,61% dos óxidos. Provavelmente, isso aconteceu
pela perda de massa que ocorre na argila tratada por processos de desidroxilação dos argilominerais
e oxidação da matéria orgânica, que produz descarbonatação durante o tratamento térmico em
temperaturas elevadas, com isso, fazendo a parcela de Nb2O5 se tornar mais representativa, já que
não há perda de massa neste óxido (DUTRA; ARAÚJO PONTES, 2002; EMMERICH; STEUTEL ,
2017).
Tabela 7.2 - Composição química, na forma de óxidos, dos materiais estudados.

Material Óxidos (%)
Demais
SiO2 Al2O3 Nb2O5 Fe2O3 K2O MgO CaO Na2O TiO2
óxidos
Argila tratada 49,10 20,07 - 15,56 4,87 3,50 2,00 1,97 1,91 1,02
Suporte 52,65 19,68 - 13,51 4,54 3,3 1,90 2,1 1,75 0,57
Revestimento
13,94 5,19 70,61 5,33 2,84 - 1,01 - 0,95 0,12
fotocatalítico
A Figura 7.1 mostra as micrografias do material produzido de perfil (7.1 (A), 7.1 (B) e 7.1
(C)), a fim de destacar a diferença de texturas entre o suporte cerâmico e o revestimento fotocatalítico.
Além disso, destaca-se que os materiais do suporte e do revestimento, que apresentam aspecto mais
áspero, e estão perfeitamente soldados, o que demonstra que a aplicação de revestimento sobre
suporte, seguindo de tratamento térmico é adequado para imobilização de material fotocatalítico sobre
suporte de cerâmica vermelha.
Em 7.1 (D), (E) e (F), as ampliações foram da ordem de 1000x, 3000x e 6000x. Nestas é
possível observar que o aspecto áspero do revestimento em menores ampliações se deve a
inconformidade e porosidade da superfície do revestimento, devido a forma que ele foi aplicado sobre
o substrato. Também é possível verificar a presença de grânulos que, aparentemente, são aglomerados
de Nb2O5, porém só com a realização de uma análise de EDS na região examinada seria possível
confirmar a composição dos grânulos.

Por fim, pelo aspecto apresentado pelas superfícies analisadas, aparentemente, não houve
vitrificação efetiva nos materiais. E isso pode ser explicado pela temperatura de queima que foi de
850° C, já que a formação de fase líquida ocorre, a partir, de 900° C, em que haverá formação
suficiente de fase líquida para propiciar uma sinterização eficiente com alisamento da superfície e
pouca quantidade de defeitos (DOMINGUINI et al., 2014; MORAIS et al., 2011).
Figura 7.1 - Micrografias de MEV do material fotocatalítico de Nb2O5 suportado em cerâmica

vermelha, sendo (A) perfil com ampliação 100x, (B) perfil com ampliação de 100x, (C) perfil com
ampliação de 500x, (D) superfície do revestimento com ampliação de 1000x, (E) superfície do
revestimento com ampliação de 3000x e (F) superfície do revestimento com ampliação de 6000x.
A Figura 7.2 apresenta o comportamento da função de Kubelka-Munk em função da energia,

calculada a partir da análise de espectroscopia de reflectância difusa do suporte cerâmico e do
revestimento fotocatalítico. As energias de bandgap (Eg)dos materiais foram estimadas pela
interseção das retas paralelas aos seguimentos lineares da curva da função Kubelka-Munk.
Observa-se que houve um incremento significativo da energia de bandgap do revestimento
fotocatalítico com 60% de Nb2O5 em relação ao suporte cerâmico, que é um material composto apenas
de argila tratada, pois o valor estimado de Eg passou de 2,53 eV para 2,94 eV. Com esse incremento,
a Eg do revestimento fotocatalítico apresenta valor coerente com o relatado por Su et al. (2021), que
apresentam a Eg do Nb2O5 com valores entre, aproximadamente, 3,0 e 3,4 eV. Além disso, como a
função de Kubelka-Munk estima o coeficiente de absorção do material em função do comprimento
de onda da radiação incidente, infere-se, observando-se o comportamento da função, que o

revestimento fotocatalítico apresenta melhor absorção de energia do que o material do suporte.
Pelo que foi exposto, a adição de 60% de Nb2O5 no revestimento possibilita a aplicação deste
material em processos fotocatalíticos.
Suporte cerâmico
1000
sem adição de Nb2O5
Revestimento fotocatalítico
com 60% de Nb2O5
800
600
(F(r).h)2
400
200
Eg = 2,94 eV
0
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0
Energia (eV)
Figura 7.2 - Energia de bandgap do suporte cerâmico e do revestimento fotocatalítico.

O ponto de carga zero (PCZ) do revestimento fotocatalítico, que é o pH no qual a superfície

do sólido se encontra eletricamente neutro, foi determinado e está exposto na Figura 7.3. O valor de
pH em que se encontrou o PCZ foi de 7,58, valor ligeiramente alcalino.
Abreu et al. (2021) explicam que o pH em que ocorre o PCZ define a carga superficial do
sólido em função do pH médio e isso influencia diretamente a etapa de adsorção durante o processo
da fotocatálise. Quando pH > pHPCZ, a carga superficial será negativa e quando o pH < pHPCZ, a carga
superficial será positiva. Dessa forma, o conhecimento do PCZ do sólido ajuda a explicar a
degradação por fotocatálise heterogênea de contaminantes, já que a adsorção é uma etapa primordial
no mecanismo fotocatalítico.
Abreu et al. (2021) determinaram os PCZs do Nb2O5 calcinado em temperaturas entre 100° C
e 600° C e verificaram pHPCZ alcalino (7,22) apenas para o óxido tratado a 600° C. Este resultado
corrobora com o valor determinado para o material aqui produzido, uma vez que, tratado a 850° C, o
valor de pHPCZ foi igual a 7,58.

12
10
8
pHf
pHpcz = 7,58
2 4 6 8 10 12
pHi
Figura 7.3 - Determinação do ponto de carga zero do revestimento fotocatalítico de Nb2O5 a 60%.
Os difratogramas dos materiais usados neste estudo estão apresentados na Figura 7.4. Os
rótulos numéricos sobre os picos representam as seguintes fases cristalinas: 1 – sílica, 2 – pentóxido
de nióbio, 3 – alumina, 4 – dióxido de titânio. Os picos destacados são os que apresentaram mais de
20% de intensidade em relação à intensidade máxima normalizada.
A Figura 7.4 (A) mostra que as fases cristalinas predominantes na argila tratada foram sílica,
alumina e, como esperado esses foram os principais componentes encontrados na análise de FRX e
na composição típica de argilas comuns em geral (GUIMARÃES, 2017; MORAIS et al., 2011).
Já o difratograma do suporte cerâmico, apresentado na Figura 7.4 (B), apresentou dois picos
de alta intensidade para sílica e dióxido de titânio (TiO2). O TiO2 faz parte da composição da argila
utilizada, como foi verificado na análise de FRX. Cabe ressaltar que o TiO2 se apresentou como a
fase anatase, esta fase apresenta maior atividade fotocatalítica, entre as três fases que este óxido pode
apresentar (OLIVEIRA, 2018). Isso é importante, pois a concentração de TiO2 com atividade
fotocatalítica pode contribuir na eficiência fotocatalítica do material obtido.
O surgimento do pico com a fase anatase do TiO2 pode ser atribuído ao tratamento térmico
para formação do suporte cerâmico, pois Silva, Lansarin e Moro (2013) verificaram que a elevação
da temperatura de calcinação do TiO2 anatase puro aumentou significativamente o grau de
cristalinidade do material.

O difratograma apresentado na Figura 7.4 (C) é relativo ao revestimento fotocatalítico com

60% de Nb2O5. Os picos de alta intensidade relativa mostram apenas sílica e Nb2O5 como fases
cristalinas.
1,0 1, 3
1, 3 A
0,8
0,6
0,4
0,2
Intensidade normalizada
0,0
10 15 20 25 30 35 40
1,0 1
B
0,8
0,6
0,4 1, 4
0,2
0,0
10 15 20 25 30 35 40
1,0 2 2
1, 2 C
0,8
0,6 1, 2
0,4 1, 2 1, 2 1, 2
1, 2
0,2
0,0
10 15 20 25 30 35 40
2 Theta (graus)
Figura 7.4 - Difratogramas dos materiais estudados. (A) Argila tratada, (B) suporte cerâmico e (C)
revestimento fotocatalítico de Nb2O5 a 60%.
Os resultados da remoção do AM por fotocatálise foram obtidas nas corridas experimentais,

com pH e concentração de H2O2 (mg/L) como fatores, de acordo com CCD-FC exposto na Tabela
7.3.
Observando os valores obtidos de remoção de AM, a combinação de fatores que levou à
máxima remoção, em 50 min de exposição, foi pH = 9,0 e CH2O2 = 0 mg/L, com remoção de 67,83
%.
Uma análise geral dos resultados obtidos mostra que meios reacionais com pH ácido não
favoreceram a remoção de AM, isso pode ser explicado pelo valor de PCZ encontrado para o
revestimento fotocatalítico que foi de pHPCZ = 7,58. Para Abreu et al. (2021), o pH do meio causa
impacto sobre a carga superficial do fotocatalisador e na ionização das moléculas do contaminante
orgânico. Quando o meio apresenta pH < pHPCZ do sólido, a superfície do material fica carregada
positivamente e, contrariamente, a superfície fica carregado positivamente. Já o pKa do AM é de 5,6,
em pH < pKa o AM estará em sua forma protonada (MACÊDO, 2021).

Dessa forma, com o meio reacional em pH = 5,0 houve repulsão entre a superfície do sólido
que se encontrava com excesso de cargas positivas e o corante AM por estar em sua forma protonada.
Daí os valores baixos de remoção de AM no pH = 5,0.
Tabela 7.3 - Resultados do delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores.

pH H2O2 (mg/L) Remoção (%)
5,0 0 49,41
5,0 100 55,00
9,0 0 67,83
9,0 100 63,79
5,0 50 60,66
9,0 50 62,86
7,0 0 66,54
7,0 100 67,42
7,0 50 63,56
7,0 50 64,39
A Figura 7.5 é o gráfico de Pareto que mostra os efeitos estimados padronizados gerados a
partir do modelo completo. A análise do gráfico mostra que apenas os efeitos de pH linear e
quadrático foram significativos para remoção AM. Sendo assim, a concentração de H2O2 não interfere
no processo de remoção, na faixa de concentração estudada.
A partir dessa análise de adequação do modelo que representará o fenômeno da remoção de
AM, um novo modelo contendo apenas os efeitos significativos (p-valor ≤ 0,05) foi gerado e avaliado
quanto à capacidade de predição e falta de ajuste por meio da técnica de análise de variância
(ANOVA).
(1)pH(L) 20,45768
pH(Q) -14,3279
1Lby2L -8,20414
(2)H2O2 (mg/L)(L) 1,690315
H2O2 (mg/L)(Q) -,741772
p=,05
Efeitos Estimados Padronizados
Figura 7.5 - Gráfico de Pareto dos efeitos estimados padronizados.

A Tabela 7.4 apresenta a ANOVA que foi aplicada na avaliação do modelo da remoção de
metileno em função do pH do meio reacional.
Os testes F aplicados demonstraram que os pH (L) e pH (Q) foram significativos e a falta de
ajuste do modelo não significativa. Além disso, o modelo apresentou um coeficiente de determinação
ajustado de R2 = 0,63342, o que demonstra que o modelo é razoavelmente preditivo.
Tabela 7.4 - ANOVA do delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores.

Fonte de SQ gl MQ F p-valor
variação
pH (L) 144,1580 1 144,1580 418,5165 0,031094
pH (Q) 73,9926 1 73,9926 214,8138 0,043369
Falta de
86,6618 6 14,4436 41,9324 0,117664
ajuste
Erro puro 0,3444 1 0,3444 - -
SQT 305,1568 9 - -
2 2
R = 0,71488; R ajust. = 0,63342
Após a avaliação do modelo, o gráfico de superfície de resposta (Figura 7.6) foi gerado. A
superfície mostra que valores extremos de pH reduzem o efeito de remoção de AM por fotocatálise.
Isso foi explicado anteriormente quando se abordou a questão da carga superficial do sólido e a
ionização do contaminante que ocorrem em determinados pHs.
É importe destacar que, como a concentração de H2O2 não foi um efeito significativo, então
não há variabilidade da função e, consequentemente, da superfície na direção da concentração de
H2O2.
66
64
62
60
58
56
54
52
Figura 7.6 - Superfície de resposta do CCD-FC da remoção de AM em função de concentração de

H2O2 e de pH.

A curva de nível apresentada na Figura 7.7 representa a planificação da superfície de resposta.

Observa-se um intervalo de máxima remoção estimada entre os pHs 7,2 e 8,5, que é a região de pH
próxima ao pHPCZ do revestimento fotocatalítico e que o AM se apresenta na forma molecular, essa
condição de neutralidade de cargas possibilita a aproximação das moléculas do corante para adsorção
na superfície do fotocatalisador.
120
100
80
H2O2 (mg/L)
60
40
20
66
64
62
0
60
58
56
-20
54
4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5
52
pH
Figura 7.7 - Curva de nível do CCD-FC da remoção de AM em função de concentração de H2O2 e

de pH.
A capacidade de recuperação do material fotocatalítico foi avaliada em 5 ciclos e os resultados

de remoção de AM, nas condições de pH = 9 e CH2O2 = 0 mg/L em 4 horas de exposição à radiação,
está apresentada na Figura 7.8.
Percebe-se que a eficiência de remoção sofreu um aumento entre o primeiro e o quarto ciclos.
Isso pode ter ocorrido devido perda de material por lixiviação, causando uma elevação de porosidade
no material e, consequentemente, uma melhora na capacidade de adsorção.
Como não se verificou se a variação da capacidade de remoção entre os ciclos, não é possível
afirmar se a variação se deve a causa natural, ou seja, se é uma variação aleatória, que pode ser
atribuída aos erros experimentais, ou à alguma causa especial, que poderia ser explicada pelo
parágrafo anterior.
De qualquer forma, o material mostrou-se bastante estável aos ciclos de recuperação, o que
leva à conclusão de que o material pode ser reutilizado diversas vezes sem perder a capacidade de
remoção por fotocatálise.

91,19 93,55 92,15

90,34
86,64
Remoção (%)
1° 2° 3° 4° 5°
Ciclo
Figura 7.8 - Remoção de AM em cinco ciclos de aplicação do material fotocatalítico.
7.4. Conclusão
As análises de FRX da argila preparada, suporte cerâmico e revestimento fotocatalítico

apresentaram composições de óxidos esperadas para materiais obtidos de argila comum. A
concentração de Nb2O5 mostrou-se maior do que o teor inicial, mostrando que é preciso levar em
consideração as perdas de massa do material durante o tratamento térmico.
As micrografias revelaram que o revestimento fotocatalítico ficou perfeitamente soldado ao
suporte cerâmico, o que demonstra que o processo para obtenção do material foi adequado.
A determinação do pHPCZ mostrou-se essencial para elucidar o mecanismo de adsorção do
contaminante na superfície do fotocatalisador, como etapa primordial para a fotocatálise heterogênea.
A análise de DRX mostrou que o TiO2 presente na argila sofreu uma transição para a fase
cristalina anatase, que pode ter contribuído com a propriedade fotocatalítica do material produzido.
O delineamento experimental mostrou que em meio ácido o processo de fotocatálise para
remoção de AM perde efetividade. Também mostrou que a concentração de H2O2 não foi
significativa, na faixa de concentração estudada.
A otimização da faixa de pH em torno do pHPCZ foi a que promoveu a melhor condição para
remoção do corante AM.
O material fotocatalítico consegue manter sua eficiência de remoção mesmo depois de
submetido a cinco ciclos de recuperação.

O objetivo proposto no trabalho foi alcançado, já que o material produzido por imobilização
de Nb2O5 em um revestimento aplicado sobre um suporte de cerâmica vermelha apresentou
capacidade de remover o corante AM por fotocatálise heterogênea.

CAPÍTULO 8:
Conclusões e sugestões para trabalhos futuros
CAPÍTULO 8: Conclusões e recomendações para trabalhos futuros 103
8. Conclusões e sugestões para trabalhos futuros
Neste capítulo serão sintetizados os resultados obtidos, a partir dos objetivos do trabalho, as
considerações finais e sugestões pertinentes para estudos futuros que, porventura, deem continuidade
a este.
8.1. Conclusões
Realizou-se uma revisão de literatura sobre a aplicação da técnica de processo oxidativo

avançado fotocatálise heterogênea na degradação de contaminantes emergentes e desinfecção de
águas residuárias, que apresentou os aspectos teóricos e aplicações práticas dessa técnica,
demonstrando que a fotocatálise heterogênea é um processo oxidativo avançado promissor para
tratamento de efluentes.
A argila preparada foi obtida pelo processamento mínimo da argila bruta por operações de
moagem e peneiramento, sendo que a argila preparada obtida apresentou a plasticidade necessária
para produção de peças cerâmicas e foi utilizada para preparação de todos os materiais obtidos neste
trabalho.
A argila tratada foi avaliada quanto à distribuição granulométrica adequada para produção de
materiais cerâmicos, sem a necessidade de mistura com outras matérias-primas. Ainda apresentou
baixa umidade higroscópica e composição química típica para argilas comuns.
As melhores condições para produção de materiais fotocatalíticos foram estudadas quanto à
proporção de Nb2O5 imobilizado em cerâmica vermelha, mas também como a forma de imobilização
(disseminado na cerâmica ou em revestimento), além disso, as temperaturas de queima ideais foram
estudadas. Após esses estudos, conclui-se que o revestimento fotocatalítico com 60% de Nb2O5
mostrou-se mais adequado para fotocatálise do que o material com 15% do óxido disseminado na
cerâmica vermelha, pois apresentou energia de bandgap com valor próximo à do óxido puro, enquanto
o material com Nb2O5 disseminado apresentou Eg próxima à da cerâmica de argila pura.
A argila tratada e todos os materiais produzidos apresentaram composições químicas típicas
para materiais de cerâmica vermelha.
Quanto à morfologia, mostrou-se que a temperatura de queima da cerâmica influencia
diretamente na porosidade e regularidade das superfícies, já que quanto mais elevada foi a
temperatura de tratamento, mais vitrificado o material ficou. Outra coisa é que em materiais com
concentrações mais elevadas de Nb2O5 ocorreram formações de aglomerados do óxido na superfície.
E, em relação ao material composto de revestimento fotocatalítico sobre suporte de cerâmica

vermelha, ficou evidente que se formou uma soldagem adequada entre as duas partes do material, o
que confirmou que a formulação e processo para obtenção do material fotocatalítico foram
apropriados.
As propriedades de perda ao fogo dos materiais produzidos foram semelhantes às de outros
materiais cerâmicos de mesma natureza. O material com 15% de Nb2O5 disseminado apresentou
elevada porosidade em relação à água, isso um fator que colabora para etapa de adsorção da
fotocatálise.
No estudo cinético da remoção de AM, o modelo de Langmuir-Hinshelwood mostrou-se
adequado para modelar o fenômeno e, a partir dele, foi possível encontrar a kapp da reação, que ficou
dentro da faixa de ordens de grandeza de constantes encontradas em outros trabalhos, isso demonstra
que o material produzido é adequado para ser usado como fotocatalisador.
O estudo da influência das condições reacionais sobre a remoção de AM, usando material
composto de revestimento fotocatalítico sobre suporte de cerâmica vermelha, mostrou a importância
do controle de pH no processo de fotocatálise, já que isso determina a carga elétrica na superfície do
sólido, bem como a forma molecular ou ionizada em que o contaminante orgânico apresenta. Já a
concentração do agente oxidante H2O2 demonstrou-se irrelevante, na faixa de concentração estudada.
Um estudo do mecanismo fotocatalítico com agentes removedores de radicais livres seria necessário
para ajudar a elucidar o motivo da concentração de H2O2 não ter causado efeito significativo na
remoção de AM.
As avaliações de reuso dos fotocatalisadores preparados apresentaram resultados satisfatórios
à medida que, nos dois casos estudados, em cinco ciclos de reutilização os materiais não perderam
efetividade na remoção de AM, durante 240 min de exposição.
Por fim, ressaltamos que esta tese se configura como um trabalho de inovação que apresentou
uma parcela de colaboração para a comunidade científica que se dedica a desenvolver materiais
imobilizados de baixo custo, verdes, de fácil recuperação, quimicamente resistentes para aplicação
em fotocatálise heterogênea. Vale lembrar que o processo de descontaminação aqui estudado oferece
vantagens por ser rota de fácil reprodução e escalonamento com poucas etapas de processos e robustez
quanto ao controle das variáveis de processo, facilidade de separação do fotocatalisador do efluente
tratado e sua reutilização eficiente por vários ciclos.
8.2. Sugestões para trabalhos futuros
Com base no que foi estudado neste trabalho e nas lacunas apresentadas, sugere-se para
trabalhos futuros que:

 Preparar materiais de fotocatalisadores imobilizados em suporte cerâmico aplicando

técnicas de deposição de filmes finos como tape casting, drop casting, dip coating, spin
coating, entre outras, para que a espessura e outras características do revestimento
fotocatalítico possam ser estudas;
 Estudar efeitos e propriedades de revestimentos fotocatalíticos com concentrações de
fotocatalisadores maiores do que a que foi utilizada neste trabalho;
 Estudar a fotodegradação de outros micropoluentes;
 Estudar as cinéticas de fotólise e adsorção no escuro de cerâmicas com e sem o
revestimento fotocatalítico; e
 Determinar o grau de mineralização dos micropoluentes fotodegradados.

Referências bibliográficas 106
Referências bibliográficas
ABCERAM. Cerâmica Vermelha – ABCERAM. 2023. Disponível em:

<https://abceram.org.br/ceramica-vermelha/>. Acesso em: 12 jul. 2020.
ABDENNOURI, M. et al. Photocatalytic degradation of pesticides by titanium dioxide and titanium
pillared purified clays. Arabian Journal of Chemistry, [s. l.], v. 9, p. S313–S318, 2016.
Disponível em: <https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1878535211001109>. Acesso em: 1
out. 2020.
ABNT. NBR 7180 - Solo: determinação do limite de plasticidadeBrasil, 1984.
ABNT. NBR 6457 - Amostras de solo: preparação para ensaios de compactação e ensaios de
caracterização1986.
ABNT (ED.). Tanques sépticos - Unidades detratamento complementar e disposiçãofinal dos
efluentes líquidos - Projeto,construção e operação. . 1997.
ABREU, E. et al. Degradation of emerging contaminants: Effect of thermal treatment on nb2o5 as
photocatalyst. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, [s. l.], v. 419, 2021.
AL-TOHAMY, Rania et al. A critical review on the treatment of dye-containing wastewater:
Ecotoxicological and health concerns of textile dyes and possible remediation approaches for
environmental safety. Ecotoxicology and Environmental Safety, [s. l.], v. 231, p. 113160, 2022.
ANTONOPOULOU, M. et al. A review on advanced oxidation processes for the removal of taste
and odor compounds from aqueous media. Water Research, [s. l.], v. 53, p. 215–234, 2014.
Disponível em: <https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0043135414000608>
BASHEER, Esmail A. M.; ABDULBARI, Hayder A.; MAHMOOD, Wafaa K. Enhanced titanium
dioxide photocatalyst embolized on micropores silicon wafer: an experimental approach. Journal
of Chemical Technology & Biotechnology, [s. l.], v. 95, n. 10, p. 2730–2738, 2020. Disponível
em: <https://onlinelibrary-wiley.ez18.periodicos.capes.gov.br/doi/full/10.1002/jctb.6307>. Acesso
em: 29 jun. 2022.
BENKHAYA, Said; M’ RABET, Souad; EL HARFI, Ahmed. A review on classifications, recent
synthesis and applications of textile dyes. Inorganic Chemistry Communications, [s. l.], v. 115, p.
107891, 2020.
BENSTOEM, F. et al. Elimination of micropollutants by activated carbon produced from fibers
taken from wastewater screenings using hydrothermal carbonization. Journal of Environmental
Management, [s. l.], v. 211, p. 278–286, 2018. Disponível em:
<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0301479718300756>

BLANCO-VEGA, M. P. et al. Photocatalytic elimination of bisphenol A under visible light using

Ni-doped TiO2 synthesized by microwave assisted sol-gel method. Materials Science in
Semiconductor Processing, [s. l.], v. 71, p. 275–282, 2017. Disponível em:
<https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1369800117312209>. Acesso em: 2 jul. 2020.
BOURAS, Hadj Daoud et al. Biosorption characteristics of methylene blue dye by two fungal
biomasses. https://doi.org/10.1080/00207233.2020.1745573, [s. l.], v. 78, n. 3, p. 365–381, 2020.
Disponível em: <https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00207233.2020.1745573>. Acesso
em: 20 jun. 2023.
BRASIL. Anuário Mineral Estadual: Rio Grande do Norte. Brasília: Agência Nacional de
Mineração, 2013. Disponível em: <http://files/532/Filho - MINISTÉRIO DE MINAS E
ENERGIA.pdf>
BRASIL. Serviço Geológico do Brasil. [s.l: s.n.]. Disponível em:
<http://www.cprm.gov.br/publique/Redes-Institucionais/Rede-de-Bibliotecas---Rede-
Ametista/Minerais-Argilosos-1255.html>. Acesso em: 12 jul. 2020.
BRASIL. Atlas Esgotos. [s.l: s.n.]. Disponível em: <http://atlasesgotos.ana.gov.br/>. Acesso em: 3
mar. 2020.
BUENO, Romero T. et al. SEMICONDUTORES HETEROESTRUTURADOS: UMA
ABORDAGEM SOBRE OS PRINCIPAIS DESAFIOS PARA A OBTENÇÃO E APLICAÇÃO
EM PROCESSOS FOTOQUÍMICOS AMBIENTAIS E ENERGÉTICOS
HETEROSTRUCTURED SEMICONDUCTORS: AN APPROACH ABOUT THE MAIN
CHALLENGES FOR OBTAINING AND APPLICATION ON ENVIRONMENTAL AND
ENERGY PHOTOCHEMICAL PROCESSES. Quim. Nova, [s. l.], v. 42, n. 6, p. 661–675, 2019.
Disponível em: <http://dx.doi.org/10.21577/0100-4042.20170372>
BYRNE, John Anthony et al. A review of heterogeneous photocatalysis for water and surface
disinfection. Molecules, [s. l.], v. 20, n. 4, p. 5574–5615, 2015.
CARTAXO, Amanda da Silva Barbosa et al. TECNOLOGIAS DE TRATAMENTO PARA
REMOÇÃO DE CONTAMINANTES EMERGENTES PRESENTES EM ÁGUAS DESTINADAS
AO CONSUMO HUMANO. In: ANAIS IV CONAPESC 2019, Campina Grande. Anais...
Campina Grande: Realize Editora, 2019.
COLPINI, Leda Maria Saragiotto et al. Discoloration of methylene blue dye using Nb2O5/UV and
Nb2O5/solar systems / Descoloração do corante azul de metileno utilizando sistemas Nb2O5/UV e
Nb2O5/solar. Brazilian Journal of Development, [s. l.], v. 6, n. 5, p. 30859–30880, 2020.
Disponível em: <https://ojs.brazilianjournals.com.br/ojs/index.php/BRJD/article/view/10623>.
Acesso em: 18 maio. 2023.

DA SILVA, William Leonardo; LANSARIN, Marla Azário; MORO, Celso Camilo. SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DE CATALISADORES
NANOESTRUTURADOS DE TiO2 DOPADOS COM METAIS. Quimica Nova, [s. l.], v. 36, n.
3, p. 382–386, 2013.
DEVI, Th. Babita; AHMARUZZAMAN, M. Bio-inspired facile and green fabrication of
Au@Ag@AgCl core–double shells nanoparticles and their potential applications for elimination of
toxic emerging pollutants: A green and efficient approach for wastewater treatment. Chemical
Engineering Journal, [s. l.], v. 317, p. 726–741, 2017. Disponível em:
<https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894717302462>
DOMINGUINI, L. et al. Utilização de resíduos de materiais cerâmicos na adsorção de corante azul
de metileno. Ceramica, [s. l.], v. 60, n. 354, p. 218–222, 2014.
DONG, Chengjun et al. A review on WO3 based gas sensors: Morphology control and enhanced
sensing properties. Journal of Alloys and Compounds, [s. l.], v. 820, p. 153194, 2020. Disponível
em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838819344408>
DUTRA, R. P. S.; ARAÚJO PONTES, L. R. Obtenção e análise de cerâmicas porosas com a
incorporação de produtos orgânicos ao corpo cerâmico. Cerâmica, [s. l.], 2002.
FENOLL, José et al. Implementation of a new modular facility to detoxify agro-wastewater
polluted with neonicotinoid insecticides in farms by solar photocatalysis. Energy, [s. l.], v. 175, p.
722–729, 2019. Disponível em:
<https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0360544219305341>. Acesso em: 1 out. 2020.
FERNÁNDEZ-IBÁÑEZ, P. et al. Solar photocatalytic disinfection of water using titanium dioxide
graphene composites. Chemical Engineering Journal, [s. l.], v. 261, p. 36–44, 2015. Disponível
em: <https://www.mendeley.com/catalogue/solar-photocatalytic-disinfection-water-using-titanium-
dioxide-graphene-composites/>
FOTIOU, T. et al. Evaluation of the photocatalytic activity of TiO2 based catalysts for the
degradation and mineralization of cyanobacterial toxins and water off-odor compounds under UV-
A, solar and visible light. Chemical Engineering Journal, [s. l.], v. 261, p. 17–26, 2015.
Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894714003842>
GANGULY, Priyanka et al. Antimicrobial activity of photocatalysts: Fundamentals, mechanisms,
kinetics and recent advances. Applied Catalysis B: Environmental, [s. l.], v. 225, p. 51–75, 2018.
Disponível em: <https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.11.018>
GLIENKE, Judith; STELTER, Michael; BRAEUTIGAM, Patrick. Influence of chemical structure
of organic micropollutants on the degradability with ozonation. Water Research, [s. l.], v. 222, p.
118866, 2022.

GONÇALVES OLIVEIRA, Angélica et al. Decontamination and disinfection of wastewater by

photocatalysis under UV/visible light using nano-catalysts based on Ca-doped ZnO. [s. l.], 2019.
Disponível em: <https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2019.03.124>
GUIMARÃES, Carlos Alberto De Oliveira. Avaliação do ciclo de queima nas propriedades
tecnológicas de cerâmica vermelha. 2017. UENF, [s. l.], 2017.
HASS, Elenice Caetano Lacerda et al. Bentonite clay modified with Nb2O5: An efficient and
reused photocatalyst for the degradation of reactive textile dye. Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, [s. l.], v. 388, p. 112084, 2020.
HERRMANN, Jean-Marie. Photocatalysis fundamentals revisited to avoid several misconceptions.
Applied Catalysis B: Environmental, [s. l.], v. 99, n. 3–4, p. 461–468, 2010. Disponível em:
<https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337310002110>. Acesso em: 28 nov. 2019.
HUSSAIN, Sajjad et al. Contamination of Water Resources by Food Dyes and Its Removal
Technologies. Water Chemistry, [s. l.], 2019. Disponível em:
<https://www.intechopen.com/chapters/70455>. Acesso em: 17 maio. 2023.
ISO. ISO 10678:2010(en), Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) —
Determination of photocatalytic activity of surfaces in an aqueous medium by degradation of
methylene blue2010. Disponível em: <https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:10678:ed-1:v1:en>.
Acesso em: 20 fev. 2020.
JARAMILLO-PÁEZ, C. et al. Photo-induced processes on Nb2O5 synthesized by different
procedures. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, [s. l.], v. 359, p. 40–52,
2018.
KALAM, Abul et al. Modified solvothermal synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) magnetic
nanoparticles photocatalysts for degradation of methylene blue with H2O2/visible light. Results in
Physics, [s. l.], v. 8, p. 1046–1053, 2018.
KATJA EMMERICH, Annett Steudel et al. Análise Térmica de Matérias-primas Argilosas.
Cerâmica Industrial, [s. l.], v. 21, n. 2, p. 0–0, 2017. Disponível em:
<http://www.ceramicaindustrial.org.br/article/587657607f8c9d6e028b483e>. Acesso em: 16 dez.
2019.
KHAN, Idrees et al. Review on Methylene Blue: Its Properties, Uses, Toxicity and
Photodegradation. Water 2022, Vol. 14, Page 242, [s. l.], v. 14, n. 2, p. 242, 2022. Disponível em:
<https://www.mdpi.com/2073-4441/14/2/242/htm>. Acesso em: 20 jun. 2023.
KOCIJAN, Martina et al. Immobilised rGO/TiO2 Nanocomposite for Multi-Cycle Removal of
Methylene Blue Dye from an Aqueous Medium. Applied Sciences 2022, Vol. 12, Page 385, [s. l.],
v. 12, n. 1, p. 385, 2021. a. Disponível em: <https://www.mdpi.com/2076-3417/12/1/385/htm>.

Acesso em: 29 jun. 2022.

KOCIJAN, Martina et al. Immobilised rGO/TiO2 Nanocomposite for Multi-Cycle Removal of
Methylene Blue Dye from an Aqueous Medium. Applied Sciences 2022, Vol. 12, Page 385, [s. l.],
v. 12, n. 1, p. 385, 2021. b. Disponível em: <https://www.mdpi.com/2076-3417/12/1/385/htm>.
Acesso em: 10 out. 2022.
LIMA DA SILVA, Gilson; FERREIRA DA COSTA BORBA, Bruno. Investigação de
contaminantes emergentes em águas “in natura” da ETA de Petrópolis na cidade de Caruaru/PE. In:
SEPRONE 2013-VIII SIMPÓSIO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO DA REGIÃO
NORDESTE 2013, Anais... [s.l: s.n.]
LIU, Baoshun et al. Thermodynamic and kinetic analysis of heterogeneous photocatalysis for
semiconductor systemsPhysical Chemistry Chemical PhysicsRoyal Society of Chemistry, ,
2014. Disponível em: <http://xlink.rsc.org/?DOI=c3cp55317e>. Acesso em: 28 jul. 2020.
LOPES, Osmando F. et al. ÓXIDOS DE NIÓBIO: UMA VISÃO SOBRE A SÍNTESE DO Nb 2 O
5 E SUA APLICAÇÃO EM FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA NIOBIUM OXIDES: AN
OVERVIEW OF THE SYNTHESIS OF Nb 2 O 5 AND ITS APPLICATION IN. Quim. Nova, [s.
l.], v. 38, n. 1, p. 106–117, 2015. a. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.5935/0100-
4042.20140280>
LOPES, Osmando F. et al. Óxidos de nióbio: Uma visão sobre a síntese do Nb2O5e sua
aplicação em fotocatálise heterogêneaQuimica NovaSociedade Brasileira de Quimica, , 2015. b.
LUO, Yunlong et al. A review on the occurrence of micropollutants in the aquatic environment and
their fate and removal during wastewater treatment. Science of The Total Environment, [s. l.], v.
473–474, p. 619–641, 2014.
MACÊDO, Olívia Bezerra De. AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FOTOCATALÍTICAS
DO ZnWO4 E Fe2WO6 NA DEGRADAÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO. 2021.
UFPB, [s. l.], 2021.
MACKAY, Duncan A. R.; SIMANDL, George J. Geology, market and supply chain of niobium
and tantalum—a review. Mineralium Deposita, [s. l.], v. 49, n. 8, p. 1025–1047, 2014. Disponível
em: <https://link.springer.com/article/10.1007/s00126-014-0551-2>. Acesso em: 19 jun. 2023.
MALATO, S. et al. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent
overview and trends. MONOGRAPH: Decontamination and disinfection of water by solar
photocatalysis: Recent overview and trends, [s. l.], v. 147, n. 1, p. 1–59, 2009. a. Disponível em:
MALATO, S. et al. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent
overview and trendsCatalysis Today, 2009. b.

MARQUES, Fabielle; STUMBO, Alexandre Moura; CANELA, Maria Cristina. Estratégias e

materiais utilizados em fotocatálise heterogênea para a geração de hidrogênio através da fotólise da
água. Química Nova, [s. l.], 2017. Disponível em:
<http://quimicanova.sbq.org.br/audiencia_pdf.asp?aid2=6563&nomeArquivo=RV20160335.pdf>
MILLS, Andrew. An overview of the methylene blue ISO test for assessing the activities of
photocatalytic films. Applied Catalysis B: Environmental, [s. l.], v. 128, p. 144–149, 2012.
Disponível em: <https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337312000203>. Acesso
em: 29 nov. 2019.
MONTAGNER, Cassiana C.; VIDAL, Cristiane; ACAYABA, Raphael D. CONTAMINANTES
EMERGENTES EM MATRIZES AQUÁTICAS DO BRASIL: CENÁRIO ATUAL E ASPECTOS
ANALÍTICOS, ECOTOXICOLÓGICOS E REGULATÓRIOS. Quim. Nova, [s. l.], v. 40, n. 9,
2017. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.21577/0100-4042.20170091>. Acesso em: 4 abr. 2021.
MONTGOMERY, Douglas C. Design and Analysis of Experiments. 8. ed. [s.l.] : John Wiley &
Sons, Inc., 2013. Disponível em: <www.wiley.com/go/permissions.>
MORAIS, A. S. C. et al. ANÁLISE MICROESTRUTURAL DE CERÂMICA VERMELHA
INCORPORADA COM VIDRO DE LÂMPADA FLUORESCENTE. Porto de Galinhas.
OHTANI, B. Photocatalysis A to Z—What we know and what we do not know in a scientific sense.
Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, [s. l.], v. 11, n. 4, p.
157–178, 2010. Disponível em:
<https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1389556711000037>. Acesso em: 28 nov.
2019.
OLIVEIRA, Gabriel Lima De. Síntese de TiO2 com diferentes características físicas e químicas
e sua aplicação como foto-catalisador no tratamento de efluentes. 2018. USP, [s. l.], 2018.
OLLIS, David F. Kinetics of Photocatalyzed Reactions: Five Lessons Learned. Frontiers in
Chemistry, [s. l.], v. 6, p. 378, 2018. Disponível em:
<https://www.frontiersin.org/article/10.3389/fchem.2018.00378/full>. Acesso em: 26 nov. 2019.
ORMAD, M. P. et al. Pesticides removal in the process of drinking water production.
Chemosphere, [s. l.], v. 71, n. 1, p. 97–106, 2008. Disponível em:
<https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0045653507012556>. Acesso em: 2 out. 2020.
PELAEZ, Miguel et al. A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for
environmental applicationsApplied Catalysis B: Environmental, 2012.
PEZOTI, Osvaldo et al. Adsorption studies of methylene blue onto ZnCl2-activated carbon
produced from buriti shells (Mauritia flexuosa L.). Journal of Industrial and Engineering
Chemistry, [s. l.], v. 20, n. 6, p. 4401–4407, 2014.

PUTRI, Lutfi Kurnianditia et al. Heteroatom doped graphene in photocatalysis: A review. Applied
Surface Science, [s. l.], v. 358, p. 2–14, 2015. Disponível em:
RAFIQ, Asma et al. Photocatalytic degradation of dyes using semiconductor photocatalysts to clean
industrial water pollution. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, [s. l.], v. 97, p.
111–128, 2021.
REGALBUTO, J. R.; ROBLES, J. O. The engineering of Pt/Carbon Catalyst Preparation.
Chicago.
REGMI, Chhabilal et al. Understanding Mechanism of Photocatalytic Microbial
Decontamination of Environmental Wastewater Frontiers in Chemistry , 2018. Disponível
em: <https://www.frontiersin.org/article/10.3389/fchem.2018.00033>
REY, A. et al. Influence of structural properties on the activity of WO3 catalysts for visible light
photocatalytic ozonation. Chemical Engineering Science, [s. l.], v. 126, p. 80–90, 2015.
ROCHA, Rafael Lisandro P. et al. Light-Activated Hydroxyapatite Photocatalysts: New
Environmentally-Friendly Materials to Mitigate Pollutants. Minerals 2022, Vol. 12, Page 525, [s.
l.], v. 12, n. 5, p. 525, 2022. Disponível em: <https://www.mdpi.com/2075-163X/12/5/525/htm>.
Acesso em: 17 maio. 2023.
ROGÉRIO FERREIRA DA SILVA. Avaliação da Presença de Contaminantes Emergentes em
Estações de Tratamento de Esgoto do Estado de Pernambuco e sua Degradação por POA.
2011. Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2011. Disponível em:
<https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/8475>. Acesso em: 2 out. 2020.
RUEDA-MARQUEZ, Juan José et al. A critical review on application of photocatalysis for toxicity
reduction of real wastewaters. Journal of Cleaner Production, [s. l.], v. 258, p. 120694, 2020. a.
RUEDA-MARQUEZ, Juan José et al. A critical review on application of photocatalysis for toxicity
reduction of real wastewaters. Journal of Cleaner Production, [s. l.], v. 258, 2020. b.
Scopus - Analyze search results. [s.d.]. Disponível em: <https://www-scopus-
com.ez139.periodicos.capes.gov.br/term/analyzer.uri?sid=2d126f698fbb317239d14219cd61c38a&
origin=resultslist&src=s&s=%22photocatalysis%22+or+%22photocatalyst%22&sort=plf-
f&sdt=a&sot=a&sl=35&count=228918&analyzeResults=Analyze+results&txG>. Acesso em: 29
jun. 2020.
SILVA, C. A. A.; SILVA, C. F.; MATOS, J. M. E. Synthesis, characterization and application of
molybdenum trioxide in photocatalysis of synthetic textile effluent. Ceramica, [s. l.], v. 64, n. 371,

p. 454–465, 2018.
SILVA, Elton Nóbrega. Síntese da ferrita de cobre e sua aplicação na degradação fotoquímica
do 2,4-D. 2021. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, [s. l.], 2021. Disponível em:
<https://repositorio.ufrn.br/handle/123456789/32971>. Acesso em: 20 jun. 2023.
SIN, Jin Chung et al. Fabrication of novel visible light-driven Nd-doped BiOBr nanosheets with
enhanced photocatalytic performance for palm oil mill effluent degradation and Escherichia coli
inactivation. Journal of Physics and Chemistry of Solids, [s. l.], 2020.
SU, Kaiyi et al. Nb 2 O 5-Based Photocatalysts. [s. l.], 2021. Disponível em:
<https://doi.org/10.1002/advs.202003156>. Acesso em: 27 abr. 2022.
TEIXEIRA, Paulo César. Manual de métodos de análises de solo. [s.l.] : Embrapa, 2017.
ÜCKER, Cátia L. et al. Photocatalytic degradation of rhodamine B using Nb2O5 synthesized with
different niobium precursors: Factorial design of experiments. Ceramics International, [s. l.], v.
47, n. 14, p. 20570–20578, 2021.
VALLEJO, Marta et al. Overview of the PCDD/Fs degradation potential and formation risk in the
application of advanced oxidation processes (AOPs) to wastewater treatment. Chemosphere, [s. l.],
v. 118, p. 44–56, 2015. Disponível em:
VENIERI, Danae et al. Solar photocatalysis as disinfection technique: Inactivation of Klebsiella
pneumoniae in sewage and investigation of changes in antibiotic resistance profile. Journal of
Environmental Management, [s. l.], v. 195, p. 140–147, 2017. Disponível em:
VOLTAN, Paulo Eduardo Nogueira et al. Predição da performance de carvão ativado granular para
remoção de herbicidas com ensaios em coluna de escala reduzida. Engenharia Sanitaria e
Ambiental, [s. l.], v. 21, n. 2, p. 241–250, 2016. Disponível em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1413-
41522016000200241&lng=pt&tlng=pt>
WANG, Changhua; ZHANG, Xintong; LIU, Yichun. Promotion of multi-electron transfer for
enhanced photocatalysis: A review focused on oxygen reduction reaction. Applied Surface
Science, [s. l.], v. 358, p. 28–45, 2015. Disponível em:
<https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169433215018681>. Acesso em: 28 nov. 2019.
WANG, Xiaohua et al. Calix[4]pyrrole-Crosslinked Porous Polymeric Networks for the Removal of
Micropollutants from Water. Angewandte Chemie International Edition, [s. l.], v. 60, n. 13, p.
7188–7196, 2021. Disponível em: <https://onlinelibrary-
wiley.ez18.periodicos.capes.gov.br/doi/full/10.1002/anie.202016364>. Acesso em: 18 jun. 2023.

YADAV, Mohit et al. Green BiOI impregnated 2-dimensional cylindrical carbon block: A
promising solution for environmental remediation and easy recovery of the photocatalyst.
Separation and Purification Technology, [s. l.], v. 240, p. 116628, 2020.
YANG, Qiuping et al. Facile fabrication of ScBiOBr photocatalyst immobilized on palm bark with
enhanced visible light photocatalytic performance for estradiol degradation. Journal of Physics
and Chemistry of Solids, [s. l.], v. 130, p. 127–135, 2019.
YANG, Xiaofei et al. Fabrication of P25/Ag3PO4/graphene oxide heterostructures for enhanced
solar photocatalytic degradation of organic pollutants and bacteria. Applied Catalysis B:
Environmental, [s. l.], v. 166–167, p. 231–240, 2015. Disponível em:
YOU, Junhua et al. A review of visible light-active photocatalysts for water disinfection:
Features and prospectsChemical Engineering JournalElsevier B.V., , 2019. Disponível em:
ZENG, Xiangkang et al. Highly dispersed TiO2 nanocrystals and WO3 nanorods on reduced
graphene oxide: Z-scheme photocatalysis system for accelerated photocatalytic water disinfection.
Applied Catalysis B: Environmental, [s. l.], v. 218, p. 163–173, 2017. Disponível em:
ZHONG, Quan et al. Adiabatic calorimeter for isochoric specific heat capacity measurements and
experimental data of compressed liquid R1234yf. The Journal of Chemical Thermodynamics, [s.
l.], v. 125, p. 86–92, 2018. Disponível em:
ZHU, Wenyu et al. Facile fabrication of RGO-WO3 composites for effective visible light
photocatalytic degradation of sulfamethoxazole. Applied Catalysis B: Environmental, [s. l.], v.
207, p. 93–102, 2017. Disponível em:

Anexo 115
Anexo
Neste anexo estão as comprovações das publicações do capítulo de livro apresentado no

Capítulo 5 da tese e o protocolo da patente depositada junto ao INPI.

Anexo 116

Anexo 117

Anexo 118

TESERONALDO

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

TESERONALDO

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

PRODUÇÃO DE FOTOCATALISADORES DE Nb2O5 IMOBILIZADO EM SUPORTE

Ronaldo dos Santos Falcão Filho

PRODUÇÃO DE FOTOCATALISADORES DE Nb2O5 IMOBILIZADO EM SUPORTE

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Ronaldo dos Santos Falcão Filho

Ao meu filho querido Heitor Falcão.

Keywords: Photocatalysis heterogeneous. Environment pollution. Wastewater treatment. Red

Figura 3.2 - Fórmulas estruturais de ressonância do azul de metileno. 24

Figura 3.3 - Mecanismo proposto para decomposição do azul de metileno. 24

Figura 4.1 - Processo de condicionamento da argila: (A) moinho, (B) argila 4 mm 26

Figura 4.5 - Massa plástica do suporte e revestimento líquido fotocatalítico. 29

Figura 4.6 - Peças com aplicação de demão de revestimento fotocatalítico. 30

Figura 4.7 - Peças da cerâmica com aplicação do revestimento fotocatalítico 31

Figura 4.8 - Delineamento composto central rotacional, com k = 2. 36

Figura 4.9 - Curva de calibração do AM a 664 nm 39

Figura 4.10 - Fotorreator com peças de cerâmica fotocatalítica. 41

Figura 4.11 - Esquema do aparato experimental usado nas reações de fotocatálise 42

Figura 5.1 - Modelo esquemático simplificado da diferença entre os mecanismos 47

Figura 6.3 - Termograma ATG da argila tratada. 75

Figura 6.7 - Cinética de remoção do AM, com modelo ajustado de Langmuir- 80

Figura 7.1 - Micrografias de MEV do material fotocatalítico de Nb2O5 suportado 93

Figura 7.6 - Superfície de resposta do CCD-FC da remoção de AM em função de 98

Tabela 4.1 - Valores e codificações usados no DCCR para os 2 fatores. 36

Tabela 4.2 - Matriz do delineamento experimental com a ordem da realização das 37

Tabela 4.4 - Matriz experimental DCC-FC, com dois fatores. 38

Tabela 5.1 - Comparação entre trabalhos de degradação de CEs por fotocatálise. 57

Tabela 5.2 - Comparação entre trabalhos de desinfecção por fotocatálise. 60

Tabela 6.1 - Valores e codificações usados no DCCR para os 2 fatores. 70

Tabela 6.2 - Matriz de planejamento experimental DCCR e resposta. 71

Tabela 6.4 - Estimativas e testes dos coeficientes significativos do modelo. 72

Tabela 6.5 - Análise granulométrica da argila tratada. 74

Tabela 6.6 - Composição da argila utilizada na confecção do fotocatalisador. 75

Tabela 6.7 - Propriedades físicas da cerâmica. 76

Tabela 6.8 - Modelagem da cinética de degradação do AM. 81

Tabela 7.1 - Delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores. 90

Tabela 7.2 - Composição química, na forma de óxidos, dos materiais estudados. 92

Tabela 7.3 - Resultados do delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores. 97

Tabela 7.4 - ANOVA do delineamento experimental CCD-FC, com dois fatores. 98

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

a fotossíntese e, consequentemente, os níveis de oxigênio dissolvido na água (HUSSAIN et al., 2019;

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

Algumas técnicas de imobilização de fotocatalisadores em suportes são de difícil preparação

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

2.1. Objetivo geral

Produzir materiais cerâmicos de Nb2O5 imobilizado em suporte de cerâmica vermelha de

2.2. Objetivos específicos

 Realizar pesquisa bibliográfica sobre o assunto fotocatálise heterogênea para

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

 Avaliar a eficiência fotocatalítica do material quando submetido a sucessivos ciclos de

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

3.1. Nióbio e pentóxido de nióbio

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

3.2. Cerâmica vermelha e suportes para imobilização de fotocatalisadores

Segundo a ABCERAM (2023),

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

A cerâmica vermelha é obtida da argila, um mineral não-metálico, abundante no Rio Grande

3.3. Corante sintético azul de metileno

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN

Figura 3.2 - Fórmulas estruturais de ressonância do azul de metileno.

O uso do azul de metileno em processos de degradação fotocatalítica de corantes é recorrente

Figura 3.3 – Mecanismo proposto para decomposição do azul de metileno.

Ronaldo dos Santos Falcão Filho PPGEQ/UFRN