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FACULDADE DE ENGENHARIA
Departamento de Engenharia Química Mestrado em

Engenharia de Processamento de Hidrocarbonetos

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BASE EM POLÍMERO BIODEGRADÁVEL

ARGILAS ORGÂNICAS E SUA APLICAÇÃO COMO MATERIAL ADSORVENTE PARA
TRATAMENTO DE ÁGUA POLUÍDA

Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia em Cumprimento Parcial dos Requisitos

para o Grau de Mestrado em Engenharia de Processamento de Hidrocarbonetos

Aluno: Theophile Mushimiyimana Mujuri

Maputo

Maio de 2022
 FACULDADE DE ENGENHARIA
Departamento de Engenharia Química Mestrado em

Engenharia de Processamento de Hidrocarbonetos

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE BASE EM POLÍMERO BIODEGRADÁVEL

ARGILAS ORGÂNICAS E SUA APLICAÇÃO COMO MATERIAL ADSORVENTE PARA
TRATAMENTO DE ÁGUA POLUÍDA

Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia em Cumprimento Parcial dos Requisitos

para o Grau de Mestrado em Engenharia de Processamento de Hidrocarbonetos

Aluno: Theophile Mushimiyimana Mujuri

Orientador: Prof. Afonso Daniel Macheca

Maputo

Maio de 2022
1
DECLARAÇÃO DE ORIGINALIDADE
____________________________________________________________________________________

EU,Teófilo Mushimiyimana Mujuri, declaro que a dissertação abaixo assinada submetida para atribuição do

grau de Mestre em Engenharia de Processamento de Hidrocarbonetos é de minha autoria e não foi submetida

anteriormente por mim ou por outra pessoa para a atribuição de qualquer outro grau da Universidade.

_________________________________

(Teófilo Mushimiyimana Mujuri)

eu
DEDICAÇÃO

____________________________________________________________________________________

À minha esposa Marie Louise, Uwase e meus filhos Cedric, Joseph e minhas filhas Mireille, Pascaline.

Apreciei muito seu amor, motivação e apoio incondicional, especialmente durante esses longos períodos

de ausência.

ii
RECONHECIMENTOS
____________________________________________________________________________________

Agradeço a Deus Todo-Poderoso pelas bênçãos e pela inspiração que Ele tem me dado graciosamente e em

abundância.

A minha profunda gratidão vai para o Prof. Afonso Daniel Macheca pelo seu tempo, orientação,

valiosas contribuições, paciência e incentivo durante a execução deste trabalho.

Gostaria de expressar meus agradecimentos especiais ao Centro de Estudos em Engenharia e Tecnologia de

Petróleo e Gás (CS-OGET) por me financiar esta preciosa oportunidade de prosseguir meus estudos de

mestrado.

Gostaria de agradecer à Profa. Maria Eduardo e sua equipe coordenadora e a todos os palestrantes deste programa

de tecnologias de engenharia de processamento de hidrocarbonetos por seu empenho e trabalho árduo.

Também gostaria de agradecer à equipe do departamento de engenharia química por me dar

assistência e disponibilizar materiais e reagentes durante os experimentos de laboratório.

Sou grato à minha mãe pelas oportunidades que ela proporcionou para meu crescimento pessoal e minha

oração.

Finalmente, a todos os meus colegas, a todas as pessoas que direta ou indiretamente colaboraram nesta tese e na

minha estadia na Universidade Eduardo Mondlane.

Meus sinceros agradecimentos a todos vocês!

iii
PREFÁCIO
____________________________________________________________________________________

A escassez de água tornou-se recentemente um grande desafio, pois muitas fontes de água doce foram

esgotadas devido ao rápido crescimento populacional e atividades antrópicas. As atividades antrópicas têm

sido identificadas como uma grande ameaça ao meio ambiente, pois liberam uma mistura de poluentes

complexos no meio ambiente, sendo a água poluída de grande preocupação. Para lidar com essa situação,

pesquisadores de todo o mundo estão buscando fontes alternativas de água doce.

O reúso de água surgiu como uma das alternativas mais promissoras para essa situação, sendo o

tratamento de efluentes o “trunfo” para o sucesso. A tecnologia baseada em adsorção continua sendo o

método mais simples, bem estudado e eficiente preferido pela maioria dos pesquisadores. O carvão

ativado é o adsorvente mais utilizado, mas os custos de produção e regeneração combinados com o fato

de que nãoremover contaminantes orgânicos em concentrações mais altaslimitaram sua aplicação.

Como alternativa, as organoargilas têm recebido enorme atenção recentemente. No entanto, uma vez

que as argilas orgânicas convencionais são argilas à base de tensoativos, seu uso gera preocupações,

pois a maioria dos tensoativos é prejudicial para humanos, animais e meio ambiente em caso de

manuseio não profissional ou descarte inadequado.

O presente estudo, portanto, teve como objetivo desenvolver organoargilas à base de argilas naturais e

polímeros biodegradáveis. O foco, portanto, foi dado à argila bentonítica do Depósito Boane e às

poliamidas de ácidos graxos dímeros. A combinação de argilas naturais e polímeros biodegradáveis

levará ao desenvolvimento de materiais adsorventes que são ecologicamente corretos e eficazes na

remoção de poluentes de efluentes em comparação com carvão ativado e argilas organo-surfactantes à

base de surfactantes.

O presente trabalho foi realizado como pré-requisito para a conclusão do mestrado em Engenharia

de Processamento de Hidrocarbonetos na Faculdade de Engenharia da Universidade Eduardo

Mondlane. O trabalho foi composto basicamente por 6 fases a saber: (i) revisão da literatura

relevante para o estudo; (ii) processamento preliminar e caracterização da argila bruta (bentonita);

(iii) ativação com carbonato de sódio e caracterização da argila; (iv) síntese e caracterização de

argilas organo-modificadas; (v) avaliação do desempenho das argilas organomodificadas no

tratamento de efluentes; e (vi) compilação e discussão dos resultados e elaboração da dissertação.

4
Esboço da dissertação

No total, a dissertação compreende cinco capítulos e referências. Um pano de fundo para o estudo, motivação,

declaração do problema, objetivos da pesquisa e metodologia são fornecidos no Capítulo 1. O Capítulo 2

fornece uma visão geral sobre as questões relacionadas à água e águas residuais. As principais características

das águas residuais, incluindo a sua gestão, riscos ambientais e tecnologias de tratamento são apresentadas

neste capítulo. O capítulo também traz uma revisão sobre as argilas e os minerais argilosos (com ênfase na

bentonita) e seu uso como adsorventes no tratamento de efluentes. O capítulo apresenta ao leitor a maneira

convencional de modificação da superfície da argila através do procedimento de carbonato de sódio e rota de

modificação orgânica. Uma visão geral da estrutura de argila modificada e as técnicas analíticas comuns que

são usadas para a caracterização de argilas também é fornecida. O capítulo termina com uma breve descrição

sobre materiais poliméricos. O Capítulo 3 descreve a metodologia de criação do modelo. Os resultados e

discussões da investigação são apresentados no Capítulo 4. As principais conclusões do estudo, incluindo

recomendações, são apresentadas no Capítulo 5. As principais referências consultadas para o estudo estão

listadas no item “Referências”.

v
ÍNDICE
____________________________________________________________________________________

DECLARAÇÃO DE ORIGINALIDADE ............................................. .............................................. eu

DEDICAÇÃO................................................. .................................................. ....................... ii

RECONHECIMENTOS ................................................. .................................................. ..... iii

PREFÁCIO................................................. .................................................. .................................. 4

Esquema de Dissertação ......................................................... .................................................. ....................... v

ÍNDICE ............................................... .................................................. ........... vi

LISTA DE FIGURAS ............................................... .................................................. ................... ix

RESUMO................................................ .................................................. ................................... x

ABSTRATO................................................. .................................................. ............................... XI

LISTA DE ABREVIATURAS ............................................. .................................................. ...... xii

CAPÍTULO 1 ................................................ .................................................. ........................ 1

1. INTRODUÇÃO GERAL............................................. ............................................. 1

1.1. Fundo ................................................. .................................................. ....................... 1

1.2. Declaração do problema e solução proposta ............................................. .............................. 3

1.3. Motivação................................................. .................................................. ......................... 6

1.4. Objetivos de pesquisa................................................ .................................................. ........... 7

CAPÍTULO 2 ................................................ .................................................. .............................. 8

2. REVISÃO DA LITERATURA ............................................. .................................................. ........ 8

2.1. Água e águas residuais ......................................... .................................................. ......... 8

2.1.1. Características das águas residuais .................................................... ....................................... 8

2.1.2. Gestão de águas residuais ........................................................ ............................................. 9

2.1.3. Águas Residuais e Meio Ambiente .............................................. ................................... 9

2.1.4. Tecnologias de tratamento de efluentes ......................................... ......................... 10

vi
 2.2. Argila e minerais argilosos ............................................. .................................................. ....... 10

2.2.1. Bentonita .................................................. .................................................. .................. 13

2.2.2. Capacidade de dilatação ......................................... .................................................. ...... 14

2.2.3. Capacidade de troca de catiões ............................................... .......................................... 15

2.2.4 Modificação da superfície da argila ........................................ ........................................ 15

2.2.5. Organo-argilas ......................................................... .................................................. .............. 16

2.2.5.1. Rota de preparação de organo-argilas ............................................. ................................... 16

2.2.5.2. Estrutura de organo-argilas ............................................. .......................................... 17

2.2.6. Técnicas de caracterização de argilas e organo-argilas............................................. 18

CAPÍTULO 3 ................................................ .................................................. .............................. 20

3. EXPERIMENTAL................................................ .................................................. .................. 20

3.1. Materiais .................................................... .................................................. ....................... 20

3.2. Métodos................................................. .................................................. .......................... 20

3.2.1. Beneficiamento de bentonita bruta ............................................. ....................................... 20

3.2.2. Tratamento de carbonato de sódio ............................................. ....................................... 21

3.2.3. Formulação de argilas organofílicas à base de poliamida............................................. ................ 21

3.3. Caracterização das amostras .................................................. .................................................. 22

3.4. Determinação da capacidade de troca catiônica (CEC) e razão Na/Ca .............................. 22

3.6. Estudos de adsorção de fenol ............................................. .................................................. . 23

CAPÍTULO 4 ................................................ .................................................. .............................. 24

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................. ........................................ 24

4.1. Composição química de fluorescência de raios-X (XRF) ........................................ ................... 24

4.2. Difração de raios X (DRX) ............................................. .................................................. ....... 24

4.3. Análise termogravimétrica (TGA) ............................................. ....................................... 25

4.4. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................. ................................... 26

vii
 4.5. Determinação da capacidade de troca catiônica (CEC) ............................................. ....................... 29

4.6 capacidade de intumescimento ............................................. .................................................. ................ 30

4.7. Determinação da razão Na/Ca ............................................. .................................................. ... 31

4.8. Estudos de adsorção ................................................. .................................................. ........... 31

CAPÍTULO 5 ................................................ .................................................. .............................. 33

5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ............................................. ................... 33

5.1. CONCLUSÕES.................................................. .................................................. ..........33

5.2. RECOMENDAÇÕES ......................................................... .................................................. 34

REFERÊNCIAS................................................. .................................................. ......................... 35

APÊNDICE................................................. .................................................. .............................. 44

Apêndice 1. Análise da razão sódio/cálcio por EDX para amostras de bentonita crua, purificada e

ativada................................... .................................................. ....................................... 44

Apêndice 2: Efeito da temperatura e % em peso de Na2CO3no CEC................................................ 45

Efeito do tempo na CEC ............................................. .................................................. ................ 45

viii
LISTA DE FIGURAS
____________________________________________________________________________________

Figura 1: Representação esquemática da rota para organomodificação da argila via intercalação em

solução das cadeias poliméricas Adaptado de (A. Macheca et al., 2014).................. .............. 5

Figura 2: Classificação das argilas (Wilson, 1999) ........................................ ....................................... 11

Figura 3: Esboço esquemático da estrutura das esmectitas (Adaptado de Wilson, 2007) ....... 12

Figura 4: Modificação da superfície da argila por reação de troca iônica (intercalação), onde os cátions Na

são substituídos por cátions do surfactante (Adaptado de (Singer & Peterson, 2011). .............. .... 17

Figura 5: Orientações de íons de alquilamônio nas galerias de silicatos em camadas com diferentes densidades

de carga de camada Adaptado de (Lagaly, 1986)................................. .......................................... 18

Figura 6: Padrões de XRD para as amostras de NBWSS (a) e sódio (SC) e polímero (PA) (b).... 24

Figura 7: Curvas de análise termogravimétrica para NBWSS (a), 4% em peso de SC (b), 2,5% em peso de PA (c),

5,0% em peso de PA (d) e 7,5% em peso de PA (e). .................................................. .................................. 26

Figura 8: Micrografias SEM de amostras de bentonita peneiradas secas cruas (a) e peneiradas úmidas (b) a 20

µm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27 Figura 9: Micrografias SEM de bentonita peneirada úmida crua (a) e amostras modificadas com Na2CO3 a 2% em peso (b), 4% em

peso (c) e 6% em peso (d) a 20 µm..... .................................................. ....................... 27

Figura 10: Micrografias SEM de 4% em peso de Na2CO3 bentonita (a) e amostras modificadas com polímero de

argila a 2,5% em peso (b), 5,0% em peso (c) e 7,5% em peso (d). .................................................. ............ 28

Figura 11: Efeito da temperatura e % em peso de Na2CO3 na CEC em tempo fixo (3 h). ....................... 29

Figura 12: Efeito do tempo na CEC em um teor fixo de Na2CO3 (4% em peso) e temperatura (45

˚C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30 Figura 13: Razão Na/Ca para argila natural (NBDSS e NBWSS) e amostras ativadas com Na2CO3.31 Figura 14: Eficiência de

adsorção de fenol para várias argilas e carregamento.................. ....................... 32

ix
RESUMO
____________________________________________________________________________________

No trabalho uma de benton branca da região de Boane não amostrada de Moçambique foi
sucessivamente apresentada apenas como processo de ativação e organomodificação com
vista ao uso do produto resultante de adsorvente de águas residuais. No processo de organo-
modificação, o estudo explora uma rota de produção de argilas organo-modificadas. Em vez da
rota convencional de organomodificação baseada em tensoativos, o estudo utilizando a
chamada “abordagem de organomodificação sem tensoativo”. Resultados experimentais
confirmam o sucesso da troca iónica de iões Ca2+por Na+Uma vez que a capacidade de troca
catiónica e a razão Na/Ca aumentaram, respectivamente, de 67.5 para 74 meq/100 g de argila
e de 2.94 para 15.8, conforme a apresentação da concentração de Na2CO3, ativação e
temperatura de 2 a 2 a 4 h, respectivamente, ativação do tempo de 2 a 4 h. Os resultados da
difracção de raios-X confirmaram que o processo de organomodificação teve lugar uma vez
que o principal pico de esmectita das argilas modificadas com polímeros se deslocou para o
lado esquerdo ate 18.4Ao. Como as imagens eletrônicas da tecnologia das micromodificações
modificadas com todas as estruturas compactas nas suas estruturas, sugerindo que os grupos
funcionam nas estruturas da cadeia de polímeros moléculas à superfície da argila. O processo
de ativação sódica e organo-modificação da argila aumentou a capacidade de adsorção de
fenol. A capacidade de adsorção de fenol aumentada na ordem do aumento da concentração
do polímero. Nas atuais do estudo, a quantidade máxima de adsorção de fenol foi observada
na amostra com as condições de polímero de 7,5 %w/w.

Palavras-chave:Bentonte; ativação sódica; organomodificação; tratamento de águas residuais;

x
ABSTRATO
____________________________________________________________________________________

Neste trabalho, uma bentonita Ca branca da região de Boane no sul de Moçambique foi sucessivamente

submetida a Na2CO3processo de ativação e organo-modificação visando utilizar os híbridos resultantes como

materiais adsorventes no tratamento de efluentes. No processo de organomodificação, o estudo explorou uma

rota diferente de produção de argilas organogênicas. Em vez da rota de organomodificação convencional

baseada em surfactantes, o estudo utilizou a chamada “abordagem de organomodificação sem surfactante”.

Resultados experimentais confirmaram a troca iônica bem sucedida de Ca2+

íons com Na+íons já que a capacidade de troca catiônica (CEC) e a razão Na/Ca aumentaram, respectivamente,

de 67,5 para 74 meq/100 g de argila e de 2,94 para 15,8, conforme a concentração de Na2CO3, a temperatura

de ativação e o tempo de agitação variaram, respectivamente, de 2 a 6% em peso, 25 a 65

◦ C e de 2 a 4 h. A difração de raios-X (DRX) confirmou que o processo de organomodificação usando a

“abordagem livre de surfactante” ocorreu desde que o principal pico de esmectita das argilas modificadas com

polímeros se deslocou para o lado esquerdo até 18,4Ao. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

das argilas modificadas com polímeros apresentaram camadas compactas em suas estruturas, sugerindo que

os grupos funcionais amina protonados nas extremidades das cadeias poliméricas aderiram à superfície da

argila. Os processos de ativação e organomodificação de sódio aumentaram a capacidade de adsorção de

fenol da argila. A capacidade de adsorção de fenol aumentou na ordem do aumento da concentração de

polímero. Sob as condições atuais do estudo, o fenol adsorvido máximo foi observado na concentração

máxima de polímero, 7,5% em peso de polímero.

Palavras-chave:argila bentonita; ativação de sódio; organo-modificação; tratamento de água poluída;

XI
LISTA DE ABREVIAÇÕES
____________________________________________________________________________________

CEC: capacidade de troca catiônica

DQO: demanda química de oxigênio

STSs: sólidos suspensos totais

TN: nitrogênio total

TP: fósforo total

ODS: objetivos de desenvolvimento sustentável

MMT: montmorilonita

EUA: Estados Unidos da América

XRF: Fluorescência de raios X

TGA: Análise termogravimétrica

FTIR: Infravermelho do Transformador de Fourier

SEM: microscopia eletrônica de varredura

TEM: microscopia eletrônica de transmissão

ASTM: Método de teste padrão americano

FESEM: Microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo

ICSD: banco de dados de estrutura cristalina inorgânica

EDX: Espectroscopia de Raios-X com Dispersão de Energia

EDS: Espectroscopia de Dispersão de Energia

UV-vis: Raios ultravioleta visíveis

xii
NBDSS: amostra peneirada seca de bentonita natural

SC: carbonato de sódio

PA: poliamida

NBWSS: amostra natural de bentonita peneirada úmida

pH: Potencial de hidrogênio

HPLC: Cromatografia Líquida de Alto Desempenho

xiii
xiv
CAPÍTULO 1
____________________________________________________________________________________

1. INTRODUÇÃO GERAL

1.1. Fundo

O abastecimento global de água potável tornou-se recentemente um grande desafio, pois muitas

fontes de água doce foram esgotadas devido ao rápido crescimento da população, intensificação

das atividades agrícolas e industriais, urbanização e fatores climáticos.(Benedini & Tsakiris, 2013). O

outro lado do problema é a deterioração da qualidade da água devido aos efeitos da poluição

causada por atividades antrópicas (Kumar Reddy & Lee, 2012). Embora aproximadamente 70% da

superfície da Terra seja coberta por água, apenas uma pequena fração (2,5%) é de água doce

compatível com a vida terrestre (Momina et al., 2018; Sotelo et al., 2019).

Para lidar com essa situação, muitas comunidades em todo o mundo estão trabalhando para aumentar a

conservação da água e buscando fontes alternativas de água doce. Dentre várias alternativas, o reúso de água

tem se destacado como uma das opções mais promissorasque poderia substituir parcialmente a água doce e

ajudará algumas comunidades a expandir significativamente seus suprimentos de águae necessidades (NRC,

2012). O reúso de água geralmente se refere ao processo de utilização de águas residuais tratadas, as

chamadas “águas recuperadas” para fins benéficos, como irrigação agrícola e paisagística, processos

industriais, aplicações urbanas não potáveis (como descarga de vasos sanitários, lavagem de ruas e proteção

contra incêndio), recarga de águas subterrâneas, recreação e abastecimento de água direto ou não (Sole

outros, 2011).

Uma disponibilidade efetiva de água para fins de reúso exigirá uma combinação de tecnologias e

processos de tratamento de efluentes que possam efetivamente gerar água de qualidade, de modo que

a água tratada tenha uma ampla gama de aplicações potenciais.Diversas estações de tratamento de

efluentes já estão instaladas e em operação em todo o mundo, utilizando uma ampla gama de processos

convencionais de tratamento de efluentes, queincluifísica, biológica, química e eletroquímica (Anderson,

2003; Dolnicar & Hurlimann, 2009; Alqadami et al., 2018). No entanto, como a maioria das estações de

tratamento de efluentes recebe fluxos de fontes domésticas, agrícolas e industriais carregados com uma

ampla gama de poluentes mistos de alta concentração, alguns desses processos de tratamento têm se

mostrado ineficazes para tratar complexos e complicados.

1
efluentes poluídos ou muito caros (Andreozzi et al., 1999; Safoniuk, 2004), tornando o processo de

tratamento de efluentes um grande desafio para todo o mundo.

Dentre vários processos para remediação de efluentes, o baseado em adsorção continua sendo o

processo mais simples e amplamente utilizado, com grande potencial para tratar efluentes e soluções

aquosas de forma mais eficaz e eficiente do que outros métodos. O baixo custo operacional, a eficácia na

remoção de uma ampla gama de poluentes, a facilidade de manuseio, a baixa demanda energética, a

mínima geração de lodo e a possibilidade de regeneração do material residual são apontados como os

principais fatores por trás da preferência da tecnologia(Yin et al., 2016; Capra et al., 2018).

Os minerais argilosos se destacam entre os diversos adsorventes utilizados na remediação de efluentes.

Minerais de argila, em formas naturais e modificadas,como montmorilonita, diatomita, dolomita,caulinita,

hidróxido duplo em camadas, sepiolita, haloisita, vermiculita e zeólita foram considerados bons adsorventes

para vários poluentes em águas residuais (Jayabalakrishnan & Raja, 2007;Hascakir & Dölgen, 2008;Tabana et

al., 2020; Cavallaro et al., 2019; El Bastamy et ai., 2021, Booker et ai., 1996; Srimurali et ai., 1998; Abollino et al.,

2003). No entanto, para o tratamento de efluentes contendo alguns contaminantes orgânicos, como corantes

de correntes da indústria têxtil ou surfactantes de esgoto doméstico resultante de produtos de saneamento,

devido à capacidade de adsorção relativamente baixa, os argilominerais naturais apresentam limitações (Favre

& Lagaly, 1991). Para superar essa situação, as argilas organo-saturadas à base de surfactantes têm recebido

enorme atenção recentemente.. Sorganoargilas à base de urfactantesprovaram sereficienteadsorvente para

tratamento de efluentes (Macheca e Uwiragiye, 2020;Bell, 2003; Alther, 2002; Nafeeset al., 2013;Guéganet al.,

2015;Anirudhan et al., 20129).No entanto, o uso de organoargilas à base de surfactantes levanta preocupações

quanto aos seus impactos negativos na saúde humana, nas espécies aquáticas e no meio ambiente. Como

alternativa às organoargilas à base de tensoativos o estudo teve como objetivo desenvolver organoargilas à

base de argilas naturais e polímeros biodegradáveis para fins de tratamento de efluentes.

2
1.2. Declaração do problema e solução proposta

A escassez de água tornou-se um problema global devido ao rápido crescimento populacional,

intensificação da agricultura, industrialização, urbanização e mudanças climáticas. As águas residuais

industriais ou domésticas contêm numerosos e complexos poluentes, incluindo metais pesados,

materiais radioativos, compostos halogenados, poluentes orgânicos persistentes, produtos químicos

bioacumulativos e tóxicos, como pesticidas, bem como microorganismos patogênicos, que são perigosos

para humanos, animais, plantas e o meio ambiente. meio Ambiente.

A deficiência de água doce e a crescente demanda por água limpa atraíram a atenção de pesquisadores em

todo o mundo para encontrar soluções de gerenciamento sustentáveis e econômicas. Entre várias soluções, o

tratamento de águas residuais e sua reutilização surgiram como uma das opções mais promissoras que

podem reduzir parcialmente a pressão sobre as fontes de água doce e ajudar as comunidades a expandir

significativamente seus suprimentos e necessidades de água.No entanto,a reutilização da água só será uma

solução eficaz se estiverem disponíveis tecnologias adequadas e sustentáveis.Várias estações de tratamento

de efluentes já estão instaladas e em operação em todo o mundo, utilizando uma ampla gama de tecnologias,

mas, como a maioria das usinas recebe fluxos de diferentes fontes de atividades, carregados com numerosos e

complexos poluentes, a maioria das tecnologias se mostrou ineficaz na em termos de desempenho e custos

operacionais.

A adsorção continua sendo a tecnologia mais preferida para a indústria de tratamento de efluentes

devido ao seu baixo custo operacional, simplicidade, eficácia na remoção de uma ampla gama de

poluentes, facilidade de manuseio, baixa demanda de energia e geração mínima de lodo. O carvão

ativado é o adsorvente mais utilizado, mas os custos de produção e regeneração combinados com o fato

de que nãoremover contaminantes orgânicos em concentrações mais altas, ou seja, acima de 3 ppm

limitaram sua aplicação. Como alternativa, as organoargilas têm recebido enorme atenção

recentemente. No entanto, como as organoargilas convencionais são argilas à base de tensoativos, seu

uso gera preocupações, pois a maioria dos tensoativos é prejudicial para os seres humanos e

organismos aquáticos e agressivo ao meio ambiente em caso de manuseio não profissional ou descarte

inadequado. Portanto, é necessário desenvolver adsorventes de alta qualidade e sustentáveis que

possam remediar sistemas de águas residuais com impactos menores ou não negativos para humanos,

animais e sem gerar outras fontes de poluição. Este foi o objetivo principal do presente estudo.

3
Em vez de argilas orgânicas convencionais, o estudo proposto se concentra em investigar o potencial do uso de argilas organofílicas à base de poliamida de ácidos graxos dímeros para o processo de

tratamento de águas residuais. As novas organoargilas à base de polímeros serão sintetizadas usando a chamada “abordagem de organomodificação sem surfactante” ( Macheca et al., 2014). Em

essência, o método utilizará poliamidas com grupos terminais amina protonados como modificadores da superfície da argila previamente dispersa no meio líquido. O método de organomodificação

livre de surfactante é a intercalação de cadeias poliméricas nas galerias de argila por meio da técnica de dispersão em solução, semelhante ao princípio da reação de troca iônica. O princípio

subjacente ao sucesso do método acima mencionado baseia-se nas seguintes ideias: em algumas poliamidas, as próprias cadeias de polímero podem fornecer a modificação orgânica necessária

quando os grupos funcionais amina estão presentes, por exemplo, nas extremidades da cadeia. As poliamidas à base de ácidos graxos dímeros (escolhidas para o presente estudo) são desse tipo de

poliamidas. As poliamidas à base de ácidos graxos dímeros são polímeros amorfos e são uma classe especial de biopolímeros derivados de óleos vegetais. São solúveis em ácidos carboxílicos

inferiores. Quando dissolvidos nestes solventes ácidos, os grupos funcionais amina nas extremidades de algumas cadeias tornam-se protonados. Deve ser possível que essas moléculas catiônicas

façam trocas iônicas com os cátions intercalados presentes nas galerias de argila. Isso significa que a modificação da superfície da argila deve ser possível através da intercalação em solução das

cadeias poliméricas As poliamidas à base de ácidos graxos dímeros (escolhidas para o presente estudo) são desse tipo de poliamidas. As poliamidas à base de ácidos graxos dímeros são polímeros

amorfos e são uma classe especial de biopolímeros derivados de óleos vegetais. São solúveis em ácidos carboxílicos inferiores. Quando dissolvidos nestes solventes ácidos, os grupos funcionais amina

nas extremidades de algumas cadeias tornam-se protonados. Deve ser possível que essas moléculas catiônicas façam trocas iônicas com os cátions intercalados presentes nas galerias de argila. Isso

significa que a modificação da superfície da argila deve ser possível através da intercalação em solução das cadeias poliméricas As poliamidas à base de ácidos graxos dímeros (escolhidas para o

presente estudo) são desse tipo de poliamidas. As poliamidas à base de ácidos graxos dímeros são polímeros amorfos e são uma classe especial de biopolímeros derivados de óleos vegetais. São

solúveis em ácidos carboxílicos inferiores. Quando dissolvidos nestes solventes ácidos, os grupos funcionais amina nas extremidades de algumas cadeias tornam-se protonados. Deve ser possível que

essas moléculas catiônicas façam trocas iônicas com os cátions intercalados presentes nas galerias de argila. Isso significa que a modificação da superfície da argila deve ser possível através da

intercalação em solução das cadeias poliméricas São solúveis em ácidos carboxílicos inferiores. Quando dissolvidos nestes solventes ácidos, os grupos funcionais amina nas extremidades de algumas

cadeias tornam-se protonados. Deve ser possível que essas moléculas catiônicas façam trocas iônicas com os cátions intercalados presentes nas galerias de argila. Isso significa que a modificação da

superfície da argila deve ser possível através da intercalação em solução das cadeias poliméricas São solúveis em ácidos carboxílicos inferiores. Quando dissolvidos nestes solventes ácidos, os grupos funcionais amina nas extremida

4
figura 1: “Representação esquemática da rota para organomodificação da argila via intercalação
em solução das cadeias poliméricas Adaptado de Macheca et al., (2014)”.

Mais detalhes sobre a rota de preparação são fornecidos na seção3.2.3.A rota de modificação da argila

descrita acima será aplicada à bentonita do Depósito Boane, Moçambique.

5
1.3. Motivação

O uso de tecnologias apropriadas para o tratamento eficaz de efluentes pode

melhorar significativamente o desempenho de muitos processos de tratamento de
efluentes e pode eliminar ou minimizar problemas de possíveis danos associados a
poluentes, aumentando assim a disponibilidade desse precioso líquido para as
comunidades e reduzindo a pressão sobre o fresco fontes de água. Entre várias
tecnologias para remediação de efluentes, a tecnologia baseada em adsorção continua
sendo a tecnologia mais simples e amplamente utilizada, com grande potencial para
tratar efluentes e soluções aquosas de forma mais eficaz e eficiente do que outros
métodos (Gonzalezspi-Sup et al., 2009). O baixo custo operacional, simplicidade,
eficácia na remoção de uma ampla gama de poluentes, facilidade de manuseio, baixa
demanda de energia,

Os minerais argilosos se destacam entre os diversos adsorventes utilizados para este fim. A alta

capacidade de troca catiônica (CEC) e capacidade de inchamento, sua viabilidade técnica que, associada à

sua abundância e baixo custo, tornam os adsorventes à base de minerais de argila muito desejáveis em

muitas aplicações industriais e científicas. O uso de adsorventes à base de argila no sistema de adsorção

e filtração confere algumas vantagens relacionadas à economia e facilidade. No entanto, para alguns

poluentes orgânicos e tóxicos, o uso de minerais argilosos naturais não é eficiente devido à baixa

capacidade de adsorção. Por natureza, as argilas são hidrofílicas devido à presença de cátions

inorgânicos localizados nos espaços intercamadas. Por esta razão, a argila não irá adsorver compostos

orgânicos e relativamente hidrofóbicos (Favre & Lagaly, 1991). A capacidade de remoção de minerais

argilosos naturais para contaminantes orgânicos e inorgânicos pode ser melhorada através da troca de

cátions interlayer naturais com outros cátions orgânicos, obtendo o que é chamado de organoargilas

(Cao et al., 2017). Este foi o objetivo primordial da presente pesquisa. A principal vantagem do uso de

argilas organomodificadas como adsorvente em processos de tratamento de águas residuais é o fato de

poder remover uma ampla gama de contaminantes, como microorganismos, metais pesados, poluentes

orgânicos e inorgânicos e algumas vezes alguns materiais radioativos. Em vez de argilas orgânicas

convencionais, o estudo proposto se concentra em investigar o potencial do uso de organoargilas

biodegradáveis à base de polímeros como adsorventes para tratamento de efluentes, como alternativa

às nocivas à base de surfactantes e carvão ativado.

6
polímeros degradáveis certamente levarão ao desenvolvimento de materiais adsorventes que sejam

ecologicamente corretos e eficazes na remoção de poluentes de águas residuais.

1.4. Objetivos de pesquisa

O objetivo principal do estudo é avaliar o potencial do uso de organoargilas biodegradáveis à base de

polímeros como adsorventes para tratamento de efluentes utilizando fenol como contaminante da água.

A argila alvo é a bentonita de Boane Deposit e o polímero organomodificador é uma poliamida de ácido

graxo dímero. Em particular, pretende-se:

- Caracterizar (utilizando técnicas analíticas apropriadas) a argila para os fins propostos;

- Ativar a bentonita com carbonato de sódio, para aumentar a capacidade de troca

catiônica;

- Formular e caracterizar as amostras de organoargila à base de polímeros biodegradáveis em

diferentes concentrações; e

Avalie o desempenho dos produtos formulados avaliando a eficiência na remoção

contaminantes das soluções aquosas.

1.5. Metodologia

Sete fases principais foram definidas no presente trabalho de pesquisa, a saber:

- Processamento e caracterização preliminar de amostras de argila;

- Ativação de sódio (com carbonato de sódio) de argilas e sua caracterização;

- Síntese e caracterização de argilas organo-modificadas; Tratamento

- de águas residuais e avaliação do desempenho de argilas;

- Análise e discussão dos resultados obtidos; e

- Elaboração da dissertação.

7
CAPÍTULO 2
____________________________________________________________________________________

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Água e esgoto

A água é utilizada principalmente em atividades da vida cotidiana como abastecimento doméstico,

abastecimento industrial, irrigação, abastecimento animal e preservação da vida aquática, recreação e lazer,

criação de espécies aquáticas, geração de energia elétrica, harmonia paisagística, navegação e transporte de

resíduos. No entanto, o mundo enfrenta desafios em relação ao aumento da demanda por água potável

devido ao aumento do tamanho da população que não está alinhado com o aumento dos fornecedores de

fontes de água doce. A escassez de água afeta especialmente a irrigação agrícola, que representa a maior

demanda de água doce em todo o mundo, que representa cerca de 70% do total de água utilizada (Al-Essa,

2018).

As fontes de águas residuais em muitas áreas são microindústrias (como lavanderias, hotéis, hospitais, etc.),

macroindústrias (águas residuais industriais) e atividades domésticas (águas residuais domésticas). As águas

residuais são coletadas através de sistemas de esgoto (tubos subterrâneos de esgoto) para uma ou mais

estações de sistema de esgoto centralizado para fins de tratamento. Em cidades e vilas com sistemas de

esgoto antigos, as estações de tratamento às vezes não existem ou não estão bem equipadas para que

possam não estar prontas para um tratamento eficiente, resultando em sistemas de esgoto menos eficientes e

vazamentos ocasionais (Popa et al., 2012).

2.1.1. Características das águas residuais

A água por suas propriedades como solvente e sua capacidade de transportar mais partículas, incorpora

em si muitas impurezas que afetam sua qualidade. Por sua utilização no abastecimento doméstico,

criação de espécies aquáticas, abastecimento industrial, geração de energia elétrica, irrigação,

navegação, abastecimento animal, harmonia paisagística, preservação da vida aquática, diluição e

transporte de dejetos, recreação e lazer é muito importante tratar antes de sua reutilização (Cavallini &

Campos, 2013).

As características químicas, físicas ou bacteriológicas variam de região para região dependendo da

localização geográfica do campo. Estudos da qualidade da água em diversos efluentes revelaram que

8
as atividades antrópicas têm um impacto negativo importante na qualidade da água a
jusante de muitos rios e isso resultou de efeitos cumulativos do desenvolvimento a
montante, mas também de instalações inadequadas de tratamento de águas residuais.
A qualidade da degradação da água é geralmente caracterizada por importantes
modificações da demanda química de oxigênio (DQO), sólidos suspensos totais (STSs),
nitrogênio total (TN), fósforo total (TP), ferro (Fe), cobre (Cu), zinco ( Zn), Chumbo (Pb)
etc., que são resultados de águas residuais lançadas em rios (Popa et al., 2012). O
esgoto de água é realizado por esgoto fora do local (sistema de esgoto separado e
sistema de esgoto combinado) ou esgoto no local. A composição do efluente é função
de seus usos para os quais a água foi substituída. Esgoto doméstico 99,9% água e o
restante 0.

2.1.2. Gestão de águas residuais

Desde o início do 21ruaNo século XX, o mundo enfrenta uma crise de qualidade da água resultante do

crescimento populacional contínuo, urbanização, mudança no uso da terra, industrialização, práticas de

produção de alimentos, aumento dos padrões de vida e más práticas de uso da água com más estratégias de

gestão (National & Press, 2012). A gestão de águas residuais tem impacto direto na diversidade biológica da

vida aquática e atua como suporte nos objetivos de desenvolvimento sustentável (ODS) com o objetivo de

melhorar o saneamento e o ambiente marinho por meio da redução da poluição.

2.1.3. Águas Residuais e Meio Ambiente

Algumas águas residuais, especialmente águas residuais industriais ou domésticas, contêm poluentes

numerosos e complexos, incluindo corantes, fenóis, bifenilos policlorados, éter metil-terc-butílico,

plastificantes, metais pesados, produtos farmacêuticos e de cuidados pessoais, material radioativo natural,

compostos halogenados, compostos orgânicos persistentes poluentes, produtos químicos bioacumulativos e

tóxicos, como pesticidas, bem como microrganismos patogênicos (Montemurro et al., 2019; Barceló, 2005,

Wang et al., 2008; Huang et al., 2012), que são perigosos para os seres humanos , animais, plantas e meio

ambiente. Esses poluentes podem ser tóxicos para os seres humanos e a vida aquática, radioativos ou

corrosivos. Eles podem prejudicar a saúde do ecossistema ao esgotar o oxigênio ou causar proliferação de

algas, ou podem interagir com desinfetantes em plantas de água potável para formar câncer.

9
causando produtos químicos (Hammer & Levine, 2012).Assim, um importante elemento de prevenção e

controle da poluição hídrica por meio de uma gestão eficaz é a existência de informações confiáveis e

adequadas das concentrações de poluentes nas águas residuais. O tratamento de efluentes é tão

importante para a proteção do meio ambiente ( Macheca & Uwiragiye, 2020).

2.1.4. Tecnologias de tratamento de efluentes

O tratamento é a opção de manejo mais complexa. Ele pode ser utilizado para preparar águas residuais para

descarte ou qualidades distintas de água final ou resíduos para reutilização benéfica e/ou ser usado para gerar

água limpa (Kılıç, 2021). As tecnologias de tratamento de água podem ser classificadas em três métodos gerais

principais: Métodos Físicos, Métodos Químicos e Métodos de Energia Intensiva. Os métodos físicos de

tratamento de águas residuais representam um conjunto de tecnologias que é amplamente referido como

técnicas de separação sólido-líquido, das quais a filtração desempenha um papel dominante (Environment,

2019).

Existem várias técnicas no tratamento de efluentes que são usadas especificamente para remover íons

de metais pesados e outros poluentes orgânicos, por exemplo, precipitações químicas, coagulações

convencionais, osmose reversa, troca iônica, eletrodiálise, eletrólise (Sharma & Bhattacharya, 2016). A

maioria das técnicas acima são complicadas, demoradas e caras, o que impede seu uso em países em

desenvolvimento. No entanto, a adsorção é a mais preferida; é menos dispendioso e mais eficaz, simples

em design e técnica ambientalmente mais segura que remove poluentes orgânicos e inorgânicos. Os

minerais argilosos se destacam entre os diversos adsorventes utilizados na remediação de efluentes. O

uso de adsorventes à base de argila no sistema de adsorção e filtração confere algumas vantagens

relacionadas à economia e facilidade.

2.2. Argila e minerais de argila

O termo "argila" refere-se ao material composto principalmente de minerais de grão fino, que

geralmente é plástico em teores de água apropriados e endurece se for seco ou queimado. É um

agregado mineral de ocorrência natural que consiste em vários minerais (minerais argilosos) e grau de

pureza e são formados no local das rochas-mãe (Guggenheim, 2016). A formação da argila é um

processo químico que é auxiliado pela quebra mecânica que separa os grãos grossos em finos.

10
partículas. A cristalografia das argilas mostra que elas possuem duas unidades fundamentais de mineral, ou

seja, unidade tetraédrica que pertence a quatro oxigênios envolvendo silício e octaédrica que pertence a seis

oxigênios ou hidroxila nos vértices ao redor dos íons metálicos (Firoozi et al., 2017). Apesar de sua composição

química variada, as argilas podem ser classificadas em apenas alguns grandes grupos: esmectitas,

vermiculitas, micas, caulim, talco, cloritas, fibrosas e interestratificadas (López-Galindo et al., 2007). Uma

classificação detalhada é fornecida na Figura 2.

Figura 2: “Classificação de argilas adotada de Wilson, (1999)”.

11
O mineral de argila, por sua vez, é um termo mineralógico que se refere à parte de
uma família (os filossilicatos) que consiste em aluminossilicatos hidratados contendo
quantidades consideráveis de Mg, Ca, Na, K e Fe e, ocasionalmente, menos outros
metais como Ti, Mn, ou Li (Guggenheim, 2016). Eles fazem parte da existência humana
desde a antiguidade (Murray, 2002) e foram usados como nanomateriais naturais ao
longo da história para uso industrial e comercial. As primeiras aplicações registradas
foram há mais de 5.000 anos, em Chipre e na Grécia, para branqueamento de roupas e
remoção de graxa e manchas (Orléans et al., 2000; Beneke & Lagaly, 2002). A alta
capacidade de troca catiônica (CEC) e capacidade de inchamento, sua viabilidade
técnica que, associada à sua abundância e baixo custo, seu tamanho coloidal e
estrutura cristalina, sua reatividade química,

Os minerais de argila são uma estrutura cristalina semelhante a uma folha composta por silicatos de alumina e íons

metálicos (Guggenheim, 2016).

Uma apresentação modelo de uma estrutura mineral de argila típica é mostrada na Figura 3.

Figura 3: “Esboço esquemático da estrutura das esmectitas Adaptado de Wilson, (2007)”.

12
Como dito anteriormente, os argilominerais se destacam entre os diversos adsorventes utilizados na remediação de

efluentes. No entanto, as “argilas bentoníticas” (argilas de escolha no presente estudo) são as mais populares entre

as indústrias e o meio acadêmico.

2.2.1. Bentonita

Bentonita é um termo de rocha usado para designar um material natural de granulação muito fina composto em grande

parte pelo mineral argiloso, montmorilonita (MMT) (Grim, 1978). Assim, uma descrição e discussão do MMT também é

aplicável à bentonita. A bentonita, além do MMT, contém uma pequena porção de outra matéria mineral, geralmente

quartzo, feldspato, vidro vulcânico, matéria orgânica, gesso ou pirita. MMT é um mineral argiloso do grupo esmectita, um

nome de grupo para filossilicatos platy de camada 2:1 com carga de camada entre 0,2 e 0,6 por unidade de fórmula (pfu).

Quimicamente, o MMT é descrito como um silicato de alumínio hidratado contendo pequenas quantidades de metais

alcalinos e alcalino-terrosos. Estruturalmente, o MMT é feito de dois blocos de construção básicos, a folha octaédrica de

alumínio e a folha tetraédrica de sílica. De acordo com o Programa (2005), a bentonita é gordurosa e semelhante a sabão ao

toque. A bentonita recém-exposta é branca a verde pálido ou azul e, com a exposição, escurece com o tempo para amarelo,

vermelho ou marrom. A capacidade única da bentonita de absorver mais água e inchar muitas vezes seu volume seco e sua

propriedade de permeabilidade à água, a torna uma candidata ideal para muitas aplicações industriais e de engenharia

(Magzoub et al., 2020). Uma característica interessante e particular dos argilominerais MMT é a substituição isomórfica de Si

o torna um candidato ideal para muitas aplicações industriais e de engenharia (Magzoub et al., 2020). Uma característica

interessante e particular dos argilominerais MMT é a substituição isomórfica de Si o torna um candidato ideal para muitas

aplicações industriais e de engenharia (Magzoub et al., 2020). Uma característica interessante e particular dos argilominerais

MMT é a substituição isomórfica de Si4+e Al3+na estrutura cristalina com cátions de baixa valência. Cátions trocáveis

localizados principalmente em superfícies interlamelares, como Na+, Ca2+, Mg2+, H+e Li+, eletrostaticamente fixos, têm a

função de compensar as cargas negativas geradas por tal substituição isomórfica que ocorrem no reticulado.

Dependendo dos cátions trocáveis dominantes presentes, o MMT pode ser cálcio ou sódio,

exibindo usos e propriedades extremamente diferentes. Assim, se os cátions trocáveis

predominantes são sódio, diz-se que MMT é sódio e se os cátions trocáveis predominantes são

cálcio, então existe MMT de cálcio (Inglethorpe et al, 1993). As diferenças de carga nas camadas, sua

origem e os cátions intercamadas alteram as propriedades físico-químicas e tecnológicas da argila.

Os termos bentonita não intumescente e intumescente são sinônimos de bentonita de cálcio e

sódio, respectivamente. As bentonitas sódicas, no entanto, são as mais procuradas.

13
depois de materiais por industriais. Devido à sua alta capacidade de troca catiônica e inchamento, as

bentonitas sódicas são as mais preferidas para aplicações industriais. A capacidade de adsorção da argila está

diretamente ligada a essas duas propriedades.

No entanto, a ocorrência natural de bentonitas sódicas é muito rara. Com exceção da bentonita, extraída em

Dakota do Sul, Wyoming e Montana nos EUA, a grande maioria das bentonitas sódicas disponíveis no mundo é

resultado dos processos de ativação na presença de sais de sódio. Muitos e diferentes sais de sódio podem ser

usados no processo de ativação. No entanto, o tratamento com Na2CO3, comumente conhecido como

carbonato de sódio, é um método bem conhecido que a indústria usa há décadas. Altas capacidades de

inchamento, alta capacidade de troca catiônica e fortes viscosidades de uma bentonita podem ser

significativamente melhoradas aumentando a relação Na/Ca e isso, por sua vez, pode ser alcançado pela

adição de quantidades muito pequenas de Na2CO3, geralmente 2 a 4% em peso (Lebedenko & Plée, 1988;

Inglethorpe et al., 1993; Liu et al., 2004; Liu et al., 2018; Yildiz, et al., 1999; Magzoub et al., 2020; Karagüzel et

al., 2010;Brandenburg & Lagaly, 1988;Taylor et al., 2007).

2.2.2. Inchaçocagilidade

A bentonita possui fortes propriedades coloidais e seu volume aumenta várias vezes quando entra em contato com a água, criando um fluido gelatinoso

e viscoso. Ambos os íons Na e Ca são hidratados nesta posição interlayer. A capacidade do MMT de absorver água deve-se, em parte, ao pequeno

tamanho de grão dos cristais individuais de MMT (geralmente muito menos de 2 μm) e ao fato de que as folhas individuais têm uma carga superficial

negativa que tende a atrair moléculas polares. Essa carga negativa também é responsável por outro atributo essencial do MMT - sua capacidade de

absorver íons carregados positivamente das soluções, atributo que, assim como a adesão, também é amplamente explorado comercialmente. Os MMTs

de sódio geralmente têm uma camada de água na posição intercalar e os MMTs de cálcio geralmente têm duas camadas de água (Murray, 2002). A

espessura da camada de água entre as camadas varia com a natureza do cátion adsorvido e a quantidade de água disponível. Se o cátion for sódio, o

inchamento pode progredir de 9,8 Å, quando a argila é exposta ao ar, até um máximo de 40,0 Å, quando a argila está totalmente dispersa em meio

líquido. No caso de argilas cálcicas ou policatiônicas, a quantidade de água adsorvida é limitada e as partículas continuam a ser unidas por interações

elétricas e de massa. A diferença no inchamento dos MMTs de sódio e cálcio é devido à força de atração entre as camadas, que é aumentada pela

presença de cálcio, quando a argila está totalmente dispersa em meio líquido. No caso de argilas cálcicas ou policatiônicas, a quantidade de água

adsorvida é limitada e as partículas continuam a ser unidas por interações elétricas e de massa. A diferença no inchamento dos MMTs de sódio e cálcio é

devido à força de atração entre as camadas, que é aumentada pela presença de cálcio, quando a argila está totalmente dispersa em meio líquido. No

caso de argilas cálcicas ou policatiônicas, a quantidade de água adsorvida é limitada e as partículas continuam a ser unidas por interações elétricas e de

massa. A diferença no inchamento dos MMTs de sódio e cálcio é devido à força de atração entre as camadas, que é aumentada pela presença de cálcio,

14
reduzindo a quantidade de água que pode ser adsorvida, enquanto o cátion sódio provoca uma força

menos atrativa, permitindo que maior quantidade de água penetre entre as camadas, para então ser

adsorvida (Silva & Ferreira, 2008).

2.2.3. Capacidade de troca de catiões

Os minerais argilosos possuem íons fixados em sua superfície, entre camadas e dentro de canais de sua

estrutura cristalina que podem ser trocados por outros íons presentes nas soluções circundantes por

meio de reações químicas, sem qualquer alteração estrutural em sua rede cristalina. Essa característica é

chamada de capacidade de troca catiônica (CEC) e é caracterizada por uma difusão bidirecional, segundo

a qual, cada equivalente de um íon adsorvido pelo mineral argiloso causa a liberação de um equivalente

catiônico previamente fixado. A capacidade de troca catiônica é de importância fundamental para as

propriedades aplicadas e é frequentemente citada em especificações de uso e aplicações industriais

(Murtaza et al., 2020; Calabria et al., 2013). É uma propriedade fundamental para a realização de todos os

processos que utilizam cátions intercambiáveis na camada intermediária do ambiente dos MMTs, além

de proporcionar mudanças nas propriedades físico-químicas e tecnológicas da argila em função do íon

absorvido. A CEC da argila natural varia de 40 a 150 meq/100g de argila, mas geralmente é maior que 80

meq/100g quando a argila é composta exclusivamente por MMT. A presença no meio interplanar

também favorece o processo de troca catiônica ( Macheca & Uwiragiye, 2020).

2.2.4 Modificação da superfície da argila

A modificação da superfície dos argilominerais é um passo importante para melhorar as aplicações

práticas dos argilominerais. Propriedades como inchamento e CEC, por exemplo, podem se beneficiar da

modificação da superfície da argila. As diferentes abordagens usadas para modificar os minerais de

argila MMT ou outros tipos de argila foram listadas por Bergaya & Lagaly, (2006) e incluem: (i) adsorção;

(ii) troca iônica com cátions inorgânicos e complexos catiônicos (exemplo de Na2CO3tratamento); (iii)

troca iônica com cátions orgânicos; (iv) ligação de ânions inorgânicos e orgânicos, principalmente nas

bordas; (v) enxertia de compostos orgânicos; (vi) reação com ácidos; (vii) pilarização por diferentes tipos

de cátions poli (hidróxi metálicos); (viii) polimerização interlamelar ou intrapartícula e interpartícula; (ix)

desidroxilação e calcinação; (x) delaminação e reagregação de minerais argilosos esmectíticos; e (xi)

tratamentos físicos como liofilização, ultra-som e plasma. Um dos

15
A abordagem mais explorada recentemente é a troca iônica com cátions orgânicos, gerando as

chamadas “argilas organo-modificadas” ou alternativamente, “argilas organo”. Algumas das aplicações

mais importantes de organoargilas incluem seu uso na tecnologia de nanocompósitos poliméricos; como

adsorventes de poluentes orgânicos no solo; e na tecnologia de tratamento de efluentes (Carrado, 2000;

Paiva et al., 2008).

2.2.5. Organo-argilas

Organoargilas são híbridos derivados de uma reação de troca iônica dos cátions inorgânicos localizados nos

espaços intercamadas de argilas naturais ou sintéticas com tensoativos em condições hidrotérmicas. Na

tecnologia de tratamento de efluentes, por exemplo, o processo de organomodificação visa expandir as

galerias de argila, mas sobretudo tornar a superfície da argila compatível com poluentes orgânicos, como

corantes de correntes da indústria têxtil, compostos fenólicos ou tensoativos de esgoto doméstico resultantes

de saneamento. (Favre & Lagaly, 1991) ou mesmo frações de hidrocarbonetos da indústria de petróleo e gás,

que não podem ser removidas eficientemente pelas argilas puras, devido à sua natureza hidrofílica. A razão

para este procedimento é simples; por natureza, as argilas exibem um caráter hidrofílico devido à presença de

cátions inorgânicos localizados nos espaços intercamadas. Portanto, a argila não irá adsorver compostos

orgânicos e relativamente hidrofóbicos (Favre & Lagaly, 1991).Organo-argilas, portanto, exibirão um efeito

sinérgico com muitos processos de unidade de tratamento de água comumente utilizados. Ao contrário do

carvão ativado, as organoargilaspode remover orgânicos em concentrações mais altas, ou seja, acima de 3

ppm (Alther, 2002). As principais vantagens do uso de argilas organo-argilas como adsorventes em processos

de tratamento de efluentes é o fato de que podem remover uma ampla gama de contaminantes, como

microorganismos, poluentes orgânicos, metais pesados e, às vezes, alguns materiais radioativos.

2.2.5.1. Rota de preparação de organo-argilas

A camada superficial da argila é modificada através de uma reação de troca iônica com íons orgânicos de ônio,

como surfactantes catiônicos. A reação pode ocorrer via método seco ou úmido. O método úmido, no entanto,

envolvendo o contato de uma dispersão aquosa diluída de silicatos em camadas com soluções de sais de

amônio ou fundidos dos compostos convidados parece ser o melhor para preparar

16
organoargilas (Breakwell et al, 1995; Bergaya & Lagaly, 2006). O processo de tal substituição é chamado

de intercalação. Uma reação de troca iônica típica é ilustrada esquematicamente na Figura 4.

Figura 4: “Modificação da superfície da argila por reação de troca iônica (intercalação), onde os cátions
Na são substituídos por cátions do surfactante Adaptado de Singer & Peterson, (2011)”.

Os compostos orgânicos mais utilizados na preparação de organoargilas são os sais de amônio

quaternário de cadeias longas. Os sais de amônio quaternário constituem uma ampla categoria de

compostos químicos, geralmente possuindo um ou dois grupos de hidrocarbonetos de cadeia

longa, com 12 a 20 átomos de carbono, em média, diretamente ligados ao átomo de nitrogênio

onde está localizada a parte polar da molécula. Esses sais representam o estado final na alquilação

das aminas nitrogenadas, onde quatro grupos orgânicos são ligados covalentemente ao átomo de

nitrogênio e a carga positiva desse átomo é neutralizada por um ânion, geralmente um halogênio.

Já os tensoativos catiônicos são tensoativos, formados por moléculas anfifílicas, cujas estruturas

moleculares se caracterizam por apresentar pelo menos duas regiões distintas, uma hidrofílica

(polar) que tem afinidade com água e outra hidrofóbica (não polar) que tem afinidade com

moléculas de ácidos graxos (Coelho, 2008). Exemplos de alguns tensoativos incluem sulfato de

dodecil sódio, brometo de cetiltrimetil amônio, cloreto de alquil dimetil benzil amônio, propionato

de N-alquil-N, N-dimetil-β-amônio, tetrametilamônio, tetraetilamônio e trimetilfenilamônio.

2.2.5.2. Estrutura de organoargilas

Conforme indicado anteriormente, o processo de organomodificação visa tornar a superfície da

argila compatível com compostos orgânicos, bem como expandir as galerias de argila. No entanto,

o sucesso do procedimento depende fortemente da CEC e da densidade de carga da argila, do grau

de troca, da concentração do tensoativo, da metodologia de preparação, do comprimento da cadeia

do tensoativo, etc. Dependendo desses fatores, diferentes arranjos de orgânico

17
as moléculas entre as camadas podem ser formadas como mostrado na Figura 5. Os íons orgânicos podem ficar planos na

superfície do silicato como uma monocamada ou bicamada, ou dependendo da densidade de empacotamento e do

comprimento da cadeia uma estrutura inclinada do tipo parafina, com as cadeias irradiando longe da superfície do silicato

pode ser formado.

Figura 5: “Orientações de íons alquilamônio nas galerias de silicatos em camadas com diferentes densidades
de carga de camada Adaptado de Lagaly, (1986).”

Nas camadas pseudotrimoleculares, algumas extremidades da cadeia são deslocadas umas sobre as outras, de

modo que o espaçamento é determinado pela espessura de três cadeias alquílicas (Zanetti et al, 2000; Lagaly,

1986; Brown & Brindley, 1980; Weiss, 1963; Vaia et al, al., 1994; Lebaron et al., 1999; Pavlidou & Papaspyrides,

2008).

2.2.6. Técnicas de caracterização de argilas e organo-argilas

A primeira informação obtida de uma amostra de argila bruta ou sintética é um padrão de difração de

raios X (DRX) e fluorescência de raios X (XRF). A partir dessas duas técnicas obtém-se informações sobre a

mineralogia e composição química da argila. No caso específico das amostras organomodificadas, a

técnica de DRX permite monitorar a intercalação efetiva de sais de amônio quaternário entre as camadas

da argila, observando o aumento do espaçamento basal d001. O aumento no espaçamento basal é muitas

vezes uma indicação de que moléculas orgânicas foram incorporadas nas camadas intermediárias

durante a cristalização da argila. O espaçamento basal das argilas naturais varia de valores que

geralmente estão entre 1,2 e 1,6 nm. O espaçamento basal das amostras organomodificadas pode variar

entre 2,0 e 4,0 nm. No entanto, para confirmar a suposição baseada no espaçamento basal, são

necessárias evidências mais diretas de captação orgânica.

18
Isso pode ser feito por análise termogravimétrica (TGA) e infravermelho do transformador de Fourier. Os

resultados de FTIR revelam as variações de frequência em deformações e deformações angulares de CH2e CH3

grupos de sais orgânicos (surfactante) em função da densidade de empacotamento, comprimento da

cadeia e temperatura. TGA são usados para estudar a estabilidade térmica ou comportamento de argila

pura e seus híbridos modificados. Como a perda de massa entre 200 e 600 °C é muito baixa para a argila

inorgânica, quaisquer picos em um gráfico derivado desta região são indicativos da presença de

orgânicos (Carrado, 2000; Sinha Ray & Okamoto, 2003; Breakwell et al, 1995 ). A morfologia das argilas

puras e organomodificadas pode ser avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e

microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Vaia et al., 1994).

19
CAPÍTULO 3
____________________________________________________________________________________

3. EXPERIMENTAL

3.1. Materiais
A amostra bruta de bentonite Ca, de cor branca, foi obtida na região de Boane,
Província de Maputo, Moçambique e gentilmente cedida pela Empresa Minerais
Industriais de Moçambique Lda (Mimoc). A CEC da amostra original (argila peneirada
úmida) determinada por um teste de azul de metileno (método de teste padrão para
índice de azul de metileno de argila. Moçambique e usado como recebido O dímero de
poliamida de ácido graxo (Euremelt 2140) foi gentilmente cedido pela Universidade de
Pretória, África do Sul.

3.2. Métodos

3.2.1. Beneficiamento de bentonita bruta

A peneiração seca e úmida são os métodos tradicionais mais conhecidos para a purificação de
argilas. No entanto, o peneiramento úmido combinado com processos de sedimentação é o
mais recomendado. Segundo Magzoub et al.,( 2020), no processo de peneiramento úmido com
malha de 75 µm nº 200, suspensões coloidais estáveis são formadas quando a bentonita é
dispersa em água (1:5 em peso) por 24 h. A sedimentação dispersa as partículas e permite que
a argila pura seja facilmente separada. Quaisquer impurezas de areia ou quartzo não serão
suspensas e se estabelecerão rapidamente durante este processo. A peneiração úmida evita a
moagem das impurezas em um pó fino que pode passar durante a peneiração a seco. Usando
peneiramento úmido e sedimentação, maior quantidade e bentonita pura podem ser
recuperadas em comparação com peneiramento seco. Assim, aproveitando os benefícios
descritos acima,

20
3.2.2. Tratamento de carbonato de sódio

N / D2CO3processo de ativação visando aumentar a CEC. O processo foi realizado termoquimicamente.

N / D2CO3foi adicionado à água antes da bentonita peneirada úmida e a mistura foi então agitada

usando um misturador de alta velocidade por 10 minutos. Argila bentonita e Na2CO3A solução foi

misturada em um Erlenmeyer de 500 mL. O processo de ativação foi realizado em três tempos diferentes

(2, 3 e 4 h) em três temperaturas diferentes (25, 45 e 65 °C) e em três diferentes concentrações de Na2CO

3(2, 4 e 6% em peso de Na2CO3). Espera-se que cerca de 2,5% da água evapore no final do processo de

agitação térmica. Para compensar a perda de água e manter a mesma concentração de bentonita na

suspensão, adicionou-se água destilada à mistura (Magzoub et al., 2020). Após completar o processo de

ativação, a suspensão foi filtrada e lavada com água destilada abundante para obter a torta de bentonita

relativamente livre do excesso de Ca2+

íons. As amostras modificadas com sódio foram então secas a 60 °C em um forno de convecção por 24 h.

Finalmente, as amostras secas de bentonita foram moídas em pó com um tamanho de partícula agregado de

<75 μm. A amostra de argila com melhor desempenho (com maior CEC), avaliada por meio de determinações

de CEC, foi escolhida para a etapa de organomodificação.

3.2.3. Formulação de argilas organofílicas à base de poliamida

A poliamida de ácido graxo dímero foi usada como um modificador da superfície da argila. Um procedimento

de preparação típico para as argilas organo-argilas à base de poliamida de ácido graxo dímero foi o seguinte

(conforme descrito na seção 1.2): Uma quantidade pesada da poliamida de ácido graxo dímero foi primeiro

dissolvida em ácido acético, correspondendo a 10% em peso de dímero graxo solução ácida de poliamida. Em

um recipiente de vidro de 500 mL, o pó de argila (escolhido na etapa anterior 3.2.2) foi disperso em ácido

acético a um teor de sólidos de 5% em peso. Uma quantidade predeterminada da dispersão resultante foi

agitada à temperatura ambiente usando um misturador de alta velocidade por 5 min. Em seguida, 10% em

peso de solução de poliamida de ácido graxo dímero foi adicionado gota a gota durante 5 minutos enquanto

se agitava a mistura. Após este tempo, a mistura continuou por mais 10 minutos. Adicionou-se água destilada

à mistura para soltar a argila. Após completar o processo de mistura, grande quantidade de água destilada foi

adicionada à mistura por 2 dias a fim de eliminar o ácido acético. A água foi substituída por água doce

diariamente. A organoargila foi separada da solução por decantação. Seguindo estes passos organo-argilas

correspondentes a cargas específicas de ca. 2,5, 5,0 e 7,5% em peso de poliamida foram

21
gerado. Por fim, foram secos em estufa de convecção a 60°C por 24 h e, em seguida, coletados para

novos testes e análises.

3.3. Caracterização de amostras

A composição elementar foi determinada usando espectroscopia de fluorescência de raios X (XRF). A análise

elementar principal foi executada em grânulos fundidos usando um espectrômetro (XRF). As amostras foram

moídas em um pote de moagem de carboneto de tungstênio para atingir tamanhos de partículas <75 µm e

secas a 100°C e torradas a 1000°C para determinar os valores de perda ao fogo (LOI). Em seguida, 1 g de

amostra foi misturado com 6 g de fluxo de tetraborato de lítio e fundido a 1050 ° C para fazer um grânulo de

vidro fundido estável. A análise de difração de raios-X (XRD) foi realizada em um difratômetro de pó

PANalyticalX'Pert Pro com um detector X'Celerator e fendas de recepção fixa e de divergência variável com

radiação Co-Kα filtrada com Fe (λ = 1,789Å). A mineralogia foi determinada selecionando o padrão de melhor

ajuste do banco de dados ICSD para o padrão de difração medido, usando o software X'Pert High Score Plus.

A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada em um instrumento Perkin Elmer Pyris 4000TGA usando

o método dinâmico. Cerca de 15 mg da amostra foram colocados em recipientes de alumina abertos de

150 µL. A temperatura foi escaneada de 25 a 950°C a uma taxa de 10°C/min com fluxo de ar a uma taxa

de 50 mL/min.

Um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo Zeiss Ultra 55 FESEM foi usado para estudar a

morfologia das amostras de argila a 1 kV. As amostras de argila foram revestidas com carbono antes da

análise.

3.4. Determinação da capacidade de troca catiônica (CEC) e razão Na/Ca

A resposta da bentonita à ativação do sódio foi determinada através de CEC via Teste de Azul de

Metileno (Método de Teste Padrão para Índice de Azul de Metileno de Argila. ANSI/ASTM C 837-76)

realizado com Espectroscopia de Raios-X de Dispersão de Energia (EDX) visando verificar a relação Na/Ca.

O teste da razão Na/Ca foi realizado em microscopia eletrônica de varredura (SEM-EDS, Jeol Instruments).

22
3.5. Tratamento de águas residuais (avaliação de desempenho de argilas)

O efluente utilizado no presente estudo foi água contaminada com fenol. A água foi produzida em

laboratório de acordo com Tabana e colaboradores (2020). O primeiro conjunto de testes de adsorção de

fenol comparou as eficiências de adsorção da argila pura e das organomodificadas. Nestes testes, 100

mL de efluente simulado contendo 40 mg/L de fenol foram colocados em contato com 10 g/L de argila

em um béquer de vidro de 250 mL. A suspensão resultante foi agitada continuamente por 24 h para

permitir a máxima adsorção. As suspensões resultantes foram então centrifugadas a 4.000 rpm por 20

min. O concentrado foi ainda polido por filtração através de um filtro milipore de 0,45 μm. Os sólidos

remanescentes da centrifugação foram secos em estufa de convecção a 60 °C por 24 h, após o que foram

moídos e levados para análise posterior (determinação de fenol).

3.6. Estudos de adsorção de fenol

Os experimentos de adsorção de fenol foram conduzidos usando um analisador espectrofotômetro UV-vis

6850 JENWAY a 268 nm. Curvas de calibração utilizando soluções de fenol na faixa de concentração entre 15 e

75 mg/l foram utilizadas para a quantificação do fenol após o processo de adsorção.

23
CAPÍTULO 4
____________________________________________________________________________________

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Composição química de fluorescência de raios-X (XRF)

Para verificar a consistência da composição química da argila em estudo, foi realizada uma réplica da análise

química elementar na amostra natural peneirada úmida. Medidas de XRF (em base seca) indicaram

composições químicas muito próximas às previamente encontradas por Malai et al. (2020) e são os seguintes:

79,6% em peso de SiO2, 13,4% em peso de Al2O3, 2,52% em peso de Fe2O3, 0,49% em peso de CaO, 0,21% em

peso de K2O, 0,64% em peso de Na2O, 2,97% em peso de MgO, 0,01% em peso de MnO, 0,17% em peso de TiO2

, e 0,01% em peso de P2O5. Análises anteriores estabeleceram que o alto teor de sílica e baixo teor de Al203e

MgO, quando comparados às bentonitas típicas, são feições estritamente relacionadas às rochas-mãe de

composição predominantemente riolítica. A fase cristobalita presente como principal impureza na argila é a

responsável pelo maior teor de sílica (Muchangos, 2000). As diferenças observadas nas análises de XRF

evidentes aqui refletem variações naturais em vez de mudanças de composição causadas pelo processamento

das amostras.

4.2. Difração de raios X (XRD)

A Figura 6 apresenta o padrão DRX da bentonita peneirada úmida crua, mostrando apenas as fases

mais abundantes, esmectita (S) e cristobalita (C) e os picos mais salientes.

Figura 6: Padrões de DRX para a amostra peneirada úmida natural de bentonita (NBWSS) (a) e amostras
de sódio (SC) e polímero (PA) (b).

24
A principal reflexão da fase esmectita d001foi encontrado em 15,1Å para a bentonita bruta (NBWSS), valor

que está de acordo com o valor teórico do Ca2+esmectitas saturadas. Este espaçamento entre camadas

sugere caracterizar esta esmectita como aquela que possui uma mistura de cátions trocáveis

monovalentes/divalentes (Inglethorpe et al., 1993). Segundo esses autores, o espaçamento basal d001de

esmectitas com uma mistura de cátions trocáveis monovalentes/divalentes está entre 15,4 e 12,6Å. Para

a amostra selecionada de sódio ativado (4,0% em peso de Na2CO3) o pico de esmectita foi encontrado em

cerca de 14,1Å. Isso implica que, apesar da introdução de Na+íons, a argila permanece com uma mistura

de cátions trocáveis monovalentes/divalentes. O pico de esmectita das amostras modificadas com

polímero se deslocou para a esquerda à medida que a organo-modificação é realizada, indicando que a

distância basal aumenta com a introdução das moléculas de polímero. Quando as moléculas de polímero

são incorporadas à argila, sua distância basal aumenta de 14,1Å para cerca de 18,4Å. No entanto, a partir

da figura pode-se concluir que a variação da concentração de polímero de 2,5 a 7,5% em peso de

polímero parece não ter influência nad-espaçamento, sugerindo que nesta fase qualquer quantidade

adicional de polímero é simplesmente adsorvida na superfície das partículas de argila. O aumento do

espaçamento entre as camadas da amostra de bentonita orgânica modificada sugere que o tratamento

de modificação orgânica criou uma maior desordem das partículas de argila quando comparado ao puro

de bentonita natural (Macheca, 2016).

4.3. Análise termogravimétrica (TGA)

As curvas TGA da amostra (NBWSS), a amostra ativada de sódio selecionada (4% em peso de Na2CO3) e híbridos

modificados com polímero em diferentes concentrações de polímero são mostrados na Figura 7. A perda de

massa ocorreu passo a passo em toda a faixa de temperatura analisada. Todas as amostras exibiram uma

intensa perda de massa em torno de 120 ºC, indicando a perda de água adsorvida, característica das argilas

esmectíticas. No entanto, para a mesma temperatura (120 ºC), a argila modificada com sódio perdeu mais

massa do que as argilas naturais e modificadas com polímeros. Isso era esperado, pois as bentonitas sódicas

absorvem mais água do que as de cálcio e outras.

A perda de massa de 100°C a cerca de 450°C em ambas as amostras é devido à liberação da

água entre as camadas e à liberação de alguma água livre restante. No entanto, o processo de
organomodificação parece ter quantidades reduzidas dessas duas formas de água. A presença
ocasional de materiais orgânicos inerentes à argila também pode ser liberada neste

25
faixa de temperatura. Na faixa entre 450°C e 750°C também houve perda de massa que pode
estar associada à desidroxilação do aluminossilicato. A perda de massa observada acima de
700 °C pode estar relacionada com a destruição da rede cristalina (formação de novas fases
cristalinas da argila). No entanto, nas duas faixas de temperatura indicadas acima, com
exceção da argila modificada com sódio (SC), a amostra de bentonita modificada com ogano
apresentou maior perda de massa quando comparada à argila natural (NBWSS). Este
comportamento pode ser atribuído à decomposição térmica do dímero de poliamida de ácido
graxo utilizado como organomodificador da argila bentonítica. A perda de massa mais
pronunciada da argila modificada com sódio quando comparada com a amostra modificada
com 2,5% em peso de polímero (2,5% em peso2CO3•NaHCO3• 2H2O) e calcita (CaCO3).

Figura 7: Curvas de análise termogravimétrica para o NBWSS (a), 4% em peso SC (b), 2,5% em peso de PA (c), 5,0% em
peso de PA (d) e 7,5% em peso de PA (e).

4.4. Microscopia eletrônica de varredura (SEM)

Micrografias SEM de amostras de bentonita peneiradas a seco (a) e peneiradas a úmido (b) são mostradas na Figura

8. As cepas exibem morfologias semelhantes. As duas amostras apresentaram algumas bordas pseudo-hexagonais

cristalinas e partículas micro-arredondadas semi-arredondadas na superfície das partículas de mineral argiloso. No

entanto, pilhas da amostra peneirada seca pareciam significativamente maiores do que

26
aqueles para amostra peneirada úmida, atingindo um tamanho de partícula entre 20 e aproximadamente 50 µm. Na

amostra peneirada úmida as partículas apareceram muito mais soltas e com tamanho menor do que as da amostra

peneirada a seco. A maioria das partículas eram muito menores do que 5 µm de tamanho. Isso era esperado, pois o

processo de peneiramento úmido dispersa as partículas de argila e permite que a argila pura seja facilmente separada

(Magzoub et al., 2020).

Figura 8:Micrografias SEM de amostras de bentonita peneiradas a seco cruas (a) e peneiradas úmidas (b) a 20 µm.

Micrografias SEM de bentonita peneirada úmida (a) e Na2CO3amostras modificadas a 2% em peso (b), 4% em peso (c)

e 6% em peso são mostradas na Figura 9.

Figura 9: Micrografias SEM de bentonita peneirada úmida crua (a) e amostras modificadas com Na2CO3 a 2% em
peso (b), 4% em peso (c) e 6% em peso (d) a 20 µm.

27
Como pode ser visto na figura, nas três amostras tratadas as partículas de argila apareceram muito mais soltas e

macias do que aquelas na amostra peneirada úmida. No entanto, as partículas tornaram-se maiores em tamanho,

cenário que não surpreende, pois o processo de tratamento da bentonita na presença de Na2CO3

leva a um aumento no tamanho das partículas devido ao seu inchaço (Magzoub et al., 2020).

As amostras micrográficas de 4% em peso de Na2CO3Amostras modificadas de bentonita e polímero de argila a

2,5% em peso de PA, 5,0% em peso de PA e 7,5% em peso de PA são mostradas respectivamente na Figura 10

(a), (b), (c) e (d). A partir das micrografias fica claro que os agregados das amostras organo-modificadas

apareceram significativamente maiores e são mais enrugados do que para a bentonita bruta (amostra

peneirada úmida) e as modificadas com sódio. O tamanho de partícula tende a aumentar com o aumento da

concentração de polímero. Isso confirma o caráter hidrofóbico das argilas. As partículas de argila

hidrofobizada tendem a se juntar mais facilmente do que as de argila natural, pois as cadeias poliméricas

compensam a carga negativa e, assim, eliminam as forças eletrostáticas repulsivas entre as camadas (Praus et

al., 2006).

Figura 10: Micrografias SEM de 4% em peso de Na2CO3 bentonita (a) e amostras modificadas com polímero de argila
a 2,5% em peso (b), 5,0% em peso (c) e 7,5% em peso (d).

28
4.5. Determinação da capacidade de troca catiônica (CEC)

Os resultados da CEC determinados pelo Teste do Azul de Metileno indicaram uma boa resposta da

argila ao processo de tratamento térmico na presença de Na2CO3como mostrado nas Figuras 11 e 12.

Como pode ser visto nas Figuras 11, a bentonita peneirada úmida exibiu uma CEC de cerca de 67,5 meq/

100 g de argila. Depois de Na2CO3processo de ativação a CEC aumentou de 67,5 até quase 74 meq/100 g

de argila conforme a concentração de Na2CO3variou de 2 a 6% em peso, indicando que a amostra Ca-

Bentonita foi efetivamente modificada em Na-Bentonita.

Figura 11: Efeito da temperatura e % em peso de Na2CO3 em CEC em tempo fixo (3 h).

O valor de 74 meq/100 g de argila aqui obtido está dentro da faixa apresentada pelas chamadas

“montmorilonitas relativamente puras” (70 e 130 meq/100 g de argila) (Inglethorpe et al., 1993).

29
Figura 12: Efeito do tempo na CEC em um teor fixo de Na2CO3 (4% em peso) e temperatura (45 ˚C).

O estudo confirmou que o processo de ativação do sódio, além de ser dependente da concentração de

sódio, também é dependente da temperatura e do tempo, conforme mostrado nas Figuras 11 e 12. Isso

está de acordo com Magzoub e colaboradores (2019). Os resultados mostram que altos valores de CEC

(cerca de 74 meq/100 g de argila) podem ser obtidos em concentrações de sódio de 4 ou 6% em peso,

em temperaturas de 45 ou 65 e °C e com tempo de agitação de 3 ou 4 horas. No entanto, em um

contexto econômico e em questões de otimização, onde o objetivo é maximizar a CEC economizando

recursos como energia, a melhor opção seria obter maior resposta (74) usando 4% em peso de Na2CO3a

45°C e 3 h.

4,6 capacidade de inchaço

A bentonita bruta apresentou um comportamento de inchamento intermediário, uma vez que o resultado apresentado pelo

Foster's Swelling Index foi de 7,0 mL/g de argila.

30
4.7. Determinação da razão Na/Ca

A troca iônica bem sucedida de Ca2+íons com Na+íons foi confirmado pelos resultados da razão

sódio/cálcio determinada usando Espectroscopia de Raios-X de Dispersão de Energia (Figura 13). A

partir da figura pode-se observar que a razão sódio/cálcio das amostras de bentonita bruta e

purificada está na faixa de 2,91 a 2,94. Essa razão aumentou de 2,94 para 15,8 à medida que a

concentração de Na2CO3variou de 2 a 6% em peso, semelhante às observações anteriores (Magzoub

et al., 2020; Singh & Sharma, 1991).

Figura 13: Razão Na/Ca para argilas naturais peneiradas secas/úmidas (NBDSS e NBWSS) e Na2CO3
amostras ativadas.

4.8. Estudos de adsorção

A Figura 14 mostra a extensão da adsorção de fenol para várias argilas e carregamento. A partir da figura fica

claro que o tratamento de efluentes com NBWSS e as amostras modificadas levaram a uma redução

significativa na concentração de fenol para menos da metade da concentração inicial (40 mg/L). A amostra de

argila natural peneirada úmida (NBWSS) foi capaz de reduzir a concentração de fenol em 11,8% em relação ao

valor inicial, confirmando o que foi afirmado na seção 1.1 que os minerais de argila, mesmo em seu estado

natural, são bons adsorventes para vários poluentes em águas residuais. Houve uma melhora significativa nas

eficiências de adsorção de até 44,4% (17,74 mg/L) quando a argila pura foi tratada com 4% em peso de Na2CO3,

mostrando claramente que a modificação com carbonato de sódio é um passo extremamente importante. A

quantidade de fenol adsorvido mudou de 17,74 mg/L

31
(44,4%) a 20,63 (51,6%), 21,45 (53,6%) e 22,28 mg/L (55,7%) quando a argila foi submetida ao processo de

modificação de polímero nas concentrações de 2,5, 5,0 e 7,5% em peso de polímero, respectivamente,

mostrando claramente que essas novas organoargilas à base de polímeros (sintetizadas usando a chamada

“abordagem de organomodificação sem surfactante”) têm um enorme potencial para serem aplicadas como

materiais adsorventes para tratamento de efluentes.

Figura 14: Eficiência de adsorção de fenol para várias argilas e carregamentos.

32
CAPÍTULO 5
____________________________________________________________________________________

5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
5.1. CONCLUSÕES
Com base nos resultados experimentais do trabalho, as seguintes conclusões podem ser tiradas:

- A argila apresentou boa resposta ao processo de ativação do sódio na presença de Na2CO3. A

CEC aumentou de 67,5 meq/100 g de argila para a amostra peneirada úmida (bentonita natural)

até ~74 meq/100 g de argila para as amostras ativadas conforme a concentração de Na2CO3, a

temperatura de ativação e o tempo de agitação variaram, respectivamente, de 2 a 6% em peso,

25 a 65 ◦C e de 2 a 4 h;

- A CEC é fortemente dependente de mudanças em três parâmetros avaliados aqui:

temperatura, Na2CO3concentração e tempo de agitação;

- Para a mesma faixa de variação dos parâmetros em análise (2 a 6% em peso de Na2CO3, 25

a 65 ◦C e de 2 a 4 h), a relação Na/Ca aumentou de 2,94 para 15,8, confirmando o sucesso da

troca iônica do Ca2+íons com Na+íons;

- Para as condições de ativação utilizadas no estudo, o CEC passa por um máximo de cerca de 74

meq/100 g de argila. Altos valores de CEC de cerca de 74 meq/100 g de argila podem ser obtidos

em condições ótimas de ativação são 4% em peso de Na2CO3, 45 °C e 3 h e para produção

comercial essas condições são recomendadas.

- A DRX confirmou que o processo de organomodificação, usando a “abordagem livre de surfactante”

ocorreu desde que o principal pico de esmectita das argilas modificadas com polímeros se deslocou

para o lado esquerdo. As imagens SEM das argilas modificadas com polímeros apresentaram camadas

compactas em suas estruturas, sugerindo que os grupos funcionais amina protonados nas

extremidades das cadeias poliméricas aderiram à superfície da argila; e

- Modificação de argila pura com carbonato de sódio a uma concentração de 4% em peso de Na2CO3

aumentou a capacidade de adsorção de fenol da argila, tendo atingido 44% do fenol adsorvido. A

capacidade de adsorção de fenol foi ainda aumentada de 44,4% para 51,6%, 53,6% e 55,7% quando a argila

foi submetida ao processo de modificação de polímero nas concentrações de 2,5, 5,0 e 7,5% em peso de

polímero, respectivamente, demonstrando que a rota de modificação de sódio e organo -modificação com

polímeros biodegradáveis são etapas fundamentais para a produção de materiais adsorventes com grande

potencial para serem utilizados no processo de tratamento de efluentes.

33
5.2. RECOMENDAÇÕES

- Estudos de adsorção em tempos de residência superiores a 24 h, como 48, 72 h, etc., precisam

ser realizados para fins de otimização;

- A influência do pH da solução usando hidróxido de sódio precisa ser investigada. Valores de pH

de 7, 9 e 12 são os mais recomendados;

- A cinética de adsorção usando isotermas de Langmuir-Freundlich precisa ser investigada

para investigar a eficiência de adsorção em termos de porcentagem de fenol, bem como a

capacidade máxima de adsorção;

- Para fins de comparação, estudos de adsorção de fenol usando Cromatografia Líquida de

Alta Eficiência (HPLC) são recomendados;

- A reciclagem e reutilização de um adsorvente é um aspecto importante para a viabilidade do processo

de adsorção.

34
REFERÊNCIAS
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APÊNDICE

Apêndice 1. Análise da razão sódio/cálcio por EDX para matérias-primas, purificadas e ativadas
amostras de bentonita

Elemento NBDSS NBWSS 2% em peso SC 4% em peso SC 6% em peso SC

N/D 1,31 1,44 1,89 3,51 4,89

Ca 0,45 0,49 0,41 0,38 0,31
Na/Ca
2,91 2,94 4,61 9,24 15,8
Razão

44
Apêndice 2:Efeito da temperatura e % em peso de Na2CO3no CEC

Temperatura CEC, meq

e
% em peso Na2CO3 Executar 1 Executar 2 Média STDEV
(̊C)
- 0 67,50 67,50 67,50 0,0000

2 69,00 69,50 69,25 0,1250

25 4 70,00 70,00 70,00 0,0000

6 71,50 72,50 72,00 0,5000

2 69,00 69,50 69,25 0,1250

45 4 73,75 74,00 73,90 0,0325

6 73,75 73,50 73,63 0,0313

2 69,50 69,00 69,25 0,1250

65 4 72,50 73,50 73,00 0,5000

6 72,50 73,50 73,00 0,5000

Efeito do tempo no CEC

Temperatura CEC, meq

(̊C) Tempo (horas) Executar 1 Executar 2 Média STDEV
2 70,00 70,00 70,00 0,0000

45 (4% em peso 3 73,75 74,00 73,90 0,0325

N / D2CO3)
4 73,50 74,00 73,75 0,1250

45