Síntese de derivados quinolínicos fluorescentes para aplicação em biomateriais

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E INOVAÇÃO

PROGRAMA INTERINSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA
RELATÓRIO PARCIAL DE ATIVIDADES DO ALUNO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA -

PIBITI/CNPq/UNESP
(Refere-se às atividades realizadas no período de Setembro de 2019 a Setembro de 2020)
1. IDENTIFICAÇÃO DO PROJETO
Nome do(a) Orientador(a) Luiz Carlos da Silva Filho
Nome do(a) Bolsista Marcelo Henrique Ayala Gomes
Título do Projeto “Síntese e fotopolimerização de derivados quinolínicos

fluorescentes contendo grupo metacrilato com potencial
aplicação em biomateriais e dispositivos eletrônicos
orgânicos”
2. OBJETIVOS DO ALUNO NO PROJETO

Sintetizar derivados quinolínicos utilizando o Pentacloreto de Nióbio (NbCl 5) como
catalisador e, a partir destes, inserir grupos funcionais a fim de torna-los fotoiniciadores para
1-2
reações de fotopolimerização . Objetivando a aplicação desses compostos finais na
polimerização de resinas dentárias UDMA, Bis-GMA e TEG-DMA.
Após a síntese dessas moléculas planeja-se caracteriza-las por meio de ressonância
magnética nuclear (RMN) de próton e carbono 12, além de espectroscopia de absorção
molecular no infravermelho e espectroscopia de Absorção molecular no ultravioleta,
analisando como as alterações estruturais deslocaram as regiões de absorção em seus
comprimentos de onda.
3. PRINCIPAIS ETAPAS EXECUTADAS PELO ALUNO NO PERÍODO

3.1 OBTENÇÃO DE DERIVADOS QUINOLINICOS COM GRUPO METACRILATO
A síntese dos derivados quinolínicos foi realizada por meio da reação

multicomponente (RMC) entre derivados de benzaldeído, p-nitroanilina e fenilacetileno, na
presença de NbCl5. O pentacloreto de Nióbio promove a formação da base de Schiff entre o
1
derivado de anilina e o derivado de benzaldeido, seguido de uma reação de aza-Diels-Alder

com o fenilacetileno, para a obtenção do composto 4. 1, 16
Para a RMC foram utilizados 1 mmol de p-nitroanilina (1), 1 mmol de fenilacetileno
(2), 1 mmol de hidroxibenzaldeído (3) e 0,5 mmol de NbCl5 sendo utilizada a acetonitrila
anidra como solvente. Após 96 horas sob agitação, a mistura foi extraída com água, dicloro
metano e neutralizada usando uma solução de bicarbonato de sódio, a fase orgânica foi
lavada em uma solução de cloreto de sódio e recristalizada em acetato de etila gelado,
obtendo-se o composto 4 a-c com as hidroxilas variando nas posições orto, meta e para, os
rendimentos são apresentados no Esquema 1. As RMCs apresentaram baixos rendimentos,
provavelmente devido a complexação do grupo OH do hidroxibenzaldeido com o NbCl 5,
dificultando a ocorrência da RMC.
Esquema 1 – Síntese de derivados quinolínicos
Após a obtenção do composto 4, realizou-se uma reação de metacrilação do grupo

hidroxila presente nestes compostos, utilizando para cada 1 mmol do composto 4, 1 mL de
cloreto de metacriloila (5), 1,0 mL de trietilamina (Et3N), 10 mL de acetonitrila, sob agitação
por 1 hora, após este tempo foi adicionado 0,5 mL de etilenoglicol, mantendo-se a agitação
por mais 1 hora, a reação foi finalizada vertendo 10 mL de água gelada, o sólido formado foi
filtrado a vácuo em um funil de Buchner e lavado com água gelada, obtendo-se o derivado
quinolínico contendo o grupo metacrilato 6 variando nas posições orto, meta e para, os
rendimentos são apresentados no Esquema 2.
Esquema 2 – Síntese de derivados quinolínicos metacrilados
2
Com o objetivo de melhorar os rendimentos das hidroxiquinolinas também foi

proposta uma síntese usado ácido clorídrico (HCl) como catalizador. Nesse procedimento foi
adicionado uma solução de ácido clorídrico 0,5 M a um balão de fundo redondo contendo
1,0 mmols do derivado de benzaldeído, 1,0 mmols do correspondente derivado de anilina e
1,0 mmol de fenilacetileno. A reação foi realizada sob refluxo e em constante agitação. A
reação seguiu por 72 horas. A reação foi cessada pela adição de água destilada e de acetato
de etila, neutralizou-se o pH da solução utilizando uma solução de hidróxido de sódio 2 M, e
em seguida extraiu-se com diclorometano (3 x 20 mL), as fases foram separadas, e a fase
orgânica lavada com uma solução saturada de cloreto de sódio (1 x 10 mL) e secada com
sulfato de magnésio anidro. A fase orgânica foi filtrada, evaporada, e a recristalização foi
feita em acetato de etila (5,0 mL a 10,0 mL) em ebulição e resfriado à temperatura
ambiente, onde observou-se a formação de um sólido avermelhado. Os rendimentos obtidos
para o produto com o grupo hidroxila na posição para foi de 35%, na posição meta foi de
30% e na posição orto o rendimento foi de 27%. Dessa forma conclui-se que a reação
catalisada por HCl possui melhores rendimentos e pode ser extraída com maior facilidade,
pois, possui menos sólidos inorgânicos a serem retirados da solução, além de necessitar de
um catalisador com menores custos, esse método foi desenvolvido em conjunto com o
bolsista FAPESP de pós-doutorado Lucas Michelão Martins, dono do processo 2018/09235-4.
A partir da análise dos Esquemas 1 e 2 é possível notar que os maiores rendimentos
são pertencentes aos derivados quinolínicos com substituições na posição para, em seguida
meta e com menores rendimentos os derivados quinolínicos orto. Atribuímos esses
resultados ao aumento das repulsões eletronicas causadas pelo impedimento estérico
presente com maior intensidade nas quinolinas com substituintes nas posições orto e meta
respectivamente. Como os maiores rendimentos são referentes aos derivados quinolínicos
com substituintes na posição para.
3
Também deve ser citado que o grupo planejava reduzir o grupo nitro para uma amina
primária, com o objetivo de obter um composto mais fluorescente e assim aumentar a
conversão da reação de fotopolimerização. As reações conhecidas pelo grupo para atingir
esse objetivo seria uma redução com paládio suportado em carbono na presença de
hidrazina monohidratada, utilizando etanol como solvente em um sistema de refluxo,
porém, já é conhecido pelo nosso grupo que isso promoveria uma redução da carbonila do
metacrilato para hidroxila como é representado pelo Composto 7 no Esquema 2. Outro
método alternativo que poderia ser usado é a redução por um complexo de Zn/NbCl 5,
porém, feita a redução com o composto 6-a realizou-se a caracterização por UV-vis em HPLC
e concluí-se que o grupo metacrilato abandona o núcleo quinolínico formando o Composto 8
como é apresentado no Esquema 2. Essa afirmação foi provada na figura 2 presente no
Apêndice, nela encontra-se o Cromatograma e o Espectro de UV/Vis referente ao primeiro
pico do Cromatograma, próximo aos 20 minutos, sendo possível notar que o comprimento
de onda onde se encontra a absorção máxima do composto está em 367 nm, mesmo
resultado que se encontra na Figura 1 do composto 4-a, provando que o éster presente no
metacrilato é reduzido a hidroxila.
O Esquema 3 apresenta o mecanismo de esterificação das hidroxiquinolinas.
Esquema 3 – Mecanismo de esterificação
Sendo a fotopolimerização possível porque neste sistema o fotoiniciador (composto

6) é excitado pela luz ocasionando a quebra homolítica de uma ligação presente na
4
molécula, desta forma, atingindo um estado tripleto e interagindo com um coiniciador

(aminas terciarias ou álcoois), produzindo assim as espécies reativas que dão início ao
processo, com isso, o resultado final é um polímero rígido com o derivado quinolínico
metacrilado compondo a estrutura do sólido e ligado quimicamente a ele. Por esse motivo a
metacrilação da molécula é importante, porque trabalhos anteriores de Alarcon e
colaboradores mostraram que o composto 4 a-c pode atuar como fotoiniciador, mas este
fica adsorvido no polímero, podendo ser lixiviado 5-7.
Também foram realizadas reações entre derivados quinolínicos contendo
substituintes halogenados, de modo a promover a inserção de grupos espaçadores a fim de
estudar as alterações físicas (dureza, resistências, estabilidade térmica e cor) que as
mudanças estruturais podem causar, além de serem trocados os halogênios a serem
utilizados com o objetivo de saber se isso favoreceria a formação do composto 11. O
espaçador usado foi o 4-aminofenetil álcool e para a obtenção de 1mmol do derivado
quinolínico 9-A utilizou-se 1 mmol de p-nitroanilina (1), 1 mmol de fenilacetileno (2), 1 mmol
de bromobenzaldeído (7) e 0,5 mmol de NbCl 5 ou 1 mmol de p-nitroanilina (1), 1 mmol de
fenilacetileno (2), 1 mmol de clorobenzaldeído (8) e 0,5 mmol de NbCl5 para a obtenção do
derivado quinolínico 9-B. O processo de purificação é o mesmo que o descrito na reação do
Esquema 1, porém quinolinas halogênadas foram recristalizadas em metanol. Após a
obtenção do composto 11, foi proposto realizar uma reação de substituição do halogênio
pelo espaçador (10), realizadas essas etapas pretende-se fazer a metacrilação do grupo
hidroxila, porém ainda não há resultados dessa etapa já que a síntese do composto 11 está
em processo de desenvolvimento e aperfeiçoamento, o Esquema 5 mostra os passos
realizados até o presente momento.
Esquema 5 – Síntese de derivados quiolínicos
5
3.2 REAÇÕES DE FOTOPOLIMERIZAÇÃO

Os ensaios de fotopolimerização foram realizados utilizando os monômeros Uretano
de dimetacrilato (UDMA), BIS-GMA (bisfenol-A glicidil metacrilato), TEG-DMA (trietileno
glicol dimetactrilato) e o fotoiniciador (composto 6 a-c) em diferentes proporções (em
massa) em relação a quantidade de UDMA utilizada. A variação dos monômeros ocorre
porque são esses compostos que fornecem as características manipulativas e físicas
desejadas 8. As proporções de fotoiniciador utilizadas serão 0,3%, 0,7% e 1%, essas misturas
finais contendo monômeros e sistema iniciador foram colocadas em um molde de Teflon
com 1,5 mm de profundidade e 3,0 mm de diâmetro e fotopolimerizadas usando o
equipamento de emissão de luz D2000, que usa LED para emitir luz azul (1 W.cm -2) na faixa
de 430-490 nm, também utilizou-se o Kessil que emite luz UV na faixa de 370 nm (Kessil
PR160L), sendo que o botão de intensidade configurado para o valor máximo. Também
foram realizados ensaios utilizando o etil-p-dimetilaminobenzoato como coiniciador, a fim
de estudar o efeito deste no tempo reacional, sendo que este favorece a formação de
radicais necessários para o processo e inibe os radicais prejudiciais a fotopolimerização 9, 10.
6
4 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS OBTIDOS ATÉ O

MOMENTO
Em relação aos resultados a serem apresentados na tabela 1 deve-se ressaltar os

bons rendimentos e a fácil purificação obtidos pelo procedimento de síntese do composto 6.
Outro ponto a ser comentado é que a diferença de rendimentos entre a molécula 9-1 e 9-2
pode ser decorrente do fato da ciclização da quinolina com substituinte cloro ser menos
efetiva, pois, por se tratar de um átomo menor em relação ao bromo tem-se que ele
acomoda os elétrons de forma menos eficiente e por isso estabiliza menos a molécula final
se comparado ao Bromo 11.
Tabela 1 – Rendimento de cada composto
Composto Rendimento (%)

4-a 35
4-b 30
4-c 27
6-a 76
6-b 74
6-c 71
9-1 36
9-2 34
Deve-se comentar que a molécula 11 não foi incluída na tabela porque esta não pode
ser isolada. A Figura 1 apresenta o resultado de uma cromatografia em camada delgada do
produto obtido da reação de síntese desse composto, nela foi constatado que há diversas
outras marcas que não correspondem a reagentes, isso indica que muitos subprodutos estão
sendo formados. A foto mostra três resultados, porém, eles são provenientes de um mesmo
teste deito a concentrações diferentes.
Figura 1 – Resultado da síntese do composto 11
7
Tentou-se ainda realizar cromatografia em coluna com o objetivo de purificar os

produtos e caracteriza-los, porém, após a coluna mais manchas eram reveladas na
cromatografia em camada delgada, como é apresentado na Figura 2, indicando
provavelmente que estava ocorrendo a degradação de um dos subprodutos na coluna. Além
disso foi realizado ainda diversos procedimentos de extração com funil de separação usando
diferentes solventes, mas nenhum pode purificar os produtos, dessa forma não foi possível
realizar a separação dos compostos obtidos com a reação. Com isso não foi realizado mais
tentativas de inserir um grupo espaçador no derivado quinolínico, buscando a partir desse
momento inserir o grupo metacrilato no composto 4.
Figura 2 – Resultado da síntese do composto 11
A síntese e purificação do composto 6 a-c foram realizadas como descrito no

subtítulo 3.1, com estes compostos foram realizadas as fotopolimerizações, a Tabela 2
apresenta as proporções e os tempos reacionais, sendo que a porcentagem de fotoiniciador
e coiniciador utilizados foi calculada a partir da quantidade de monômetro utilizado.
Tabela 2 – Resultados das fotopolimerizações

Ensaio Fotoiniciador- UDMA Bis – TEG- BIS- Coiniciador Tempo (s) LED Media
molécula 6 (%) (g) GMA (g) DMA (g) EMA (%) (nm) (s)
(g)
1 0,3 0,1 0 0 0 0,3 60 430-470 217
2 0,7 0,1 0 0 0 0,5 100 430-470
3 1 0,1 0 0 0 0,5 50 430-470
8
4 1 0,1 0 0 0 0 200 430-470

5 0,7 0,1 0 0 0 0 400 430-470
6 0,3 0,1 0 0 0 0 350 430-470
7 1 0,1 0 0 0 0 200 370
8 0,3 0,1 0 0 0 0 360 370
9 0,7 0,1 0 0 0 0 240 370
10 0,3 0,1 0 0 0 0,3 50 370
11 0,7 0,1 0 0 0 0,5 150 370
12 1 0,1 0 0 0 0,5 450 370 196
13 50 0,1 0 0 0 0,5 150 370 -
14 50 0,1 0 0 0 0 Sem reaç. 370 -
15 0,3 0 0,1 0 0 0 200 430-470
16 0,3 0 0,1 0 0 0,3 150 430-470
17 0,7 0 0,1 0 0 0 250 430-470
18 0,7 0 0,1 0 0 0,5 100 430-470
19 1 0 0,1 0 0 0 250 430-470
20 1 0 0,1 0 0 0,5 200 430-470 175
21 0,3 0 0,1 0 0 0 360 370
22 0,3 0 0,1 0 0 0,3 270 370
23 0,7 0 0,1 0 0 0 360 370
24 0,7 0 0,1 0 0 0,5 420 370
25 1 0 0,1 0 0 0 270 370
26 1 0 0,1 0 0 0,5 240 370 320
27 0,3 0 0 0,1 0 0 450 430-470
28 0,3 0 0 0,1 0 0,3 50 430-470
29 0,7 0 0 0,1 0 0 Sem reaç. 430-470
30 0,7 0 0 0,1 0 0,5 300 430-470
31 1 0 0 0,1 0 0 Sem reaç. 430-470
32 1 0 0 0,1 0 0,5 200 430-470 250
33 0,3 0 0 0,1 0 0 360 370
34 0,3 0 0 0,1 0 0,3 180 370
35 0,7 0 0 0,1 0 0 Sem reaç. 370
36 0,7 0 0 0,1 0 0,5 45 370
37 1 0 0 0,1 0 0 Sem reaç. 370
38 1 0 0 0,1 0 0,5 210 370 248
39 0,3 0 0 0 0,1 0 400 430-470
40 0,3 0 0 0 0,1 0,3 300 430-470
41 0,7 0 0 0 0,1 0 250 430-470
275
42 0,7 0 0 0 0,1 0,5 300 430-470
43 1 0 0 0 0,1 0 300 430-470
44 1 0 0 0 0,1 0,5 100 430-470
45 0,3 0 0 0 0,1 0 350 370
46 0,3 0 0 0 0,1 0,3 150 370
47 0,7 0 0 0 0,1 0 210 370
202
48 0,7 0 0 0 0,1 0,5 100 370
49 1 0 0 0 0,1 0 300 370
50 1 0 0 0 0,1 0,5 100 370
9
Dentre os resultados deve ser ressaltado os ensaios 3, 10, 11, 18, 28, 37, 45, 49 e 51
que se destacaram pela velocidade, apresentaram um polímero sólido e com boa resistência.
Outro ponto a ser abordado seria a importância do coiniciador, pois, é possível notar que
entre os testes utilizando a mesma quantidade de fotoiniciador e irradiados pelo mesmo
comprimento de onda obteve-se reações mais rápidas em quase todos os casos que se faz
uso do coiniciador, destacando-se que as reações 14, 29, 31, 36 e 38 não se processavam,
porém com a amina terciária elas ocorreram. Isso se dá pela capacidade que os coiniciadores
têm em inibir radicais capazes de prejudicar a estrutura polimérica final esperada e quando
possível colaboram para formação de novos radicais iniciantes através da transferência de
elétrons 7, 9.
Quando são comparados os monômeros usados pode-se reparar que o TEG-DMA e a
BIS-EMA tiveram menos resultados destacáveis em relação a cinética de reação, sendo ainda
que durante o experimento os polímeros formados por esses monômeros aparentemente
foram mais maleáveis e menos rígidos que os formados a partir do UDMA e BIS-GMA, porém
essas características diferenciadas podem ser aproveitadas em outros estudos. Estas
características físicas apresentadas pelos polímeros podem ser explicadas devido a cadeia
carbônica dessas moléculas, pois, as ligações químicas e as funções orgânicas dessas
influenciam em características como solubilidade, volatilidade e rigidez 12.
Em relação a aplicação dos materiais como polímeros dentários, levando em conta
apenas a parte estética, tem-se que os materiais à base do monômero Bis-GMA
apresentaram-se mais promissores, tendo em vista que o produto final se mostrou mais
transparente em relação aos outros três monômeros que tiveram uma coloração mais
amarelada, necessitando posteriormente uma adição maior de cargas inorgânicas para
equilibrar a cor da resina.
Para fins de comparação o composto 4 foi aplicado como fotoiniciador, porém foram
usadas apenas as proporções dos ensaios 3, 7, 10, 11, 16, 17, 18, 28, 34, 45, 49 e 51 com o
composto 6. Esses testes podem ser visualizados na Tabela 3.
10

Ensaio Fotoiniciador- UDMA Bis – TEG- BIS- Coiniciador Tempo (s) LED
molécula 4 (%) (g) GMA (g) DMA (g) EMA (%) (nm)
(g)
51 1 0,1 0 0 0 0,5 40 430-470
52 0,3 0,1 0 0 0 0,3 90 370
53 0,7 0,1 0 0 0 0,5 40 370
54 1 0,1 0 0 0 0 90 370
55 0,3 0 0,1 0 0 0,3 150 430-470
56 0,7 0 0,1 0 0 0 50 430-470
57 0,7 0 0,1 0 0 0,5 80 430-470
58 0,3 0 0 0,1 0 0,3 70 430-470
59 0,3 0 0 0,1 0 0,3 60 370
60 1 0 0 0 0,1 0,5 80 430-470
61 0,7 0 0 0 0,1 0,5 120 370
62 1 0 0 0 0,1 0,5 120 370
Deve ser ressaltado que os testes 1, 4, 6, 7, 9 e 10 apresentaram um tempo reacional

menor que os obtidos pelos ensaios feitos com seus respectivos correspondentes com o
composto 6, sendo que desses testes apenas o ensaio 9 apresentou um resultado ruim em
relação a resistência do polímero gerado. A partir dessa observação pode-se avaliar o
composto 4 como possível fotoiniciador, havendo porém o impedimento relacionado a
lixiviação da molécula devido a adsorção desta pela estrutura do polímero 13. Por isso este
projeto buscou a adição de um grupo metacrilato no composto 4, porém, o efeito dessa
adição ainda deve ser estudada mais a fundo por meio do grau de conversão obtido através
do FTIR.
Também foi usado Glicerol como coiniciador.
Ensaio Fotoiniciador- Fotoiniciador- UDMA Glicerol Tempo LED
molécula 6 (%) molécula 4 (%) (g) (%) (s) (nm)
63 0,3 0 0,1 0,3 150 430-470
64 0,7 0 0,1 0,5 150 430-470
65 1 0 0,1 0,5 200 430-470
66 0,3 0 0,1 0,3 150 370
67 0,7 0 0,1 0,5 60 370
68 1 0 0,1 0,5 100 370
69 0 0,3 0,1 0,3 80 430-470
70 0 0,7 0,1 0,5 70 430-470
71 0 1 0,1 0,5 60 430-470
72 0 0,3 0,1 0,3 80 370
73 0 0,7 0,1 0,5 120 370
74 0 1 0,1 0,5 120 370
11
Foi realizada uma análise espectrométrica de ultravioleta para tomar conhecimento

dos comprimentos de maior absorção dos compostos estudados, além de analisar se o
procedimento de metacrilação causava algum deslocamento na região de absorção, a Figura
1 apresenta os resultados obtidos a partir de soluções 1x10 -5 mol/L-1 utilizando o acetato de
etila como solvente.
Gráfico 1 – Espectroscopia de Ultravioleta das moléculas estudadas
A partir da Figura 1 é possível predizer que o grupo metacrilato causa um recuo na

região de absorção em relação as hidroxiquinolinas, ou seja, ocorre um deslocamento
hipsocrômico; também é possível comentar que usando comprimentos de ondas mais
12
energéticos talvez possa ser obtidos melhores resultados nos tempos de polimerização, pois,
estas reações precisam receber quantias específicas de energia para ocorrer. 2-8
Os compostos também foram caracterizados por RMN H¹ 400Mhz; os espectros estão
dispostos no apêndice. A partir da análise dos espectros 2-13 é possível concluir que a
integração de hidrogênios foi a esperada, podendo afirmar-se que os compostos foram
obtidos e comprovados.
Ainda foram realizadas espectroscopias de infravermelho (FTIR) para confirmar se a
reação de metacrilação ocorreu e se a carbonila dos produtos compostos metacrilados foi
preservada durante a síntese, o resultado é apresentado nos espectros 14 e 15 presentes no
apêndice. No Espectro 14 é importante ressaltar que o pico 1 no comprimento 1700 nm,
aproximadamente, representa as ligações C=O presentes na metacrilação do composto 6 a-
c, o pico 2 no comprimento de onda de 1300 nm representa a ligação C=C também
presentes no grupo metacrilato. O Espectro 15 é referente aos derivados de
hidroxiquinolinas, deve ser explicado que houve uma discrepância entre as análises, pois, o
grupo hidroxila foi identificado em todas as análises de RMN, porém, nas análises por
infravermelho a hidroxila foi identificada apenas no composto 4-b, grupo representado pelo
pico 1 presente no Espectro 15, se baseando nos resultados presentes nos Espectros de
RMN, considerando que os compostos 6 a-c foram sintetizados e as semelhanças dos
compostos orto e para o grupo propõe que os grupos hidroxila estão presentes nos
compostos 4-a e 4-c, mas não foi possível identifica-las devido aos efeitos estéricos. Devido a
região da impressão digital não foi possível identificar qual pico era referente ao grupo nitro
da molécula. A partir desses dados pode-se afirmar que o processo de síntese do derivado
quinolínico com grupo metacrilato ocorreu com bons rendimentos e em condições
reacionais suaves.
No processo de fotopolimerização o fotoiniciador respeita dois mecanismos
diferentes (Tipo I e Tipo II). O sistema Tipo I é utilizada principalmente na luz da região do
Ultravioleta (UV), ocasionando a quebra homolítica de uma ligação presente no
fotoiniciador, desta forma, gerando radicais que iniciam a polimerização. Já o sistema Tipo II
é o mais utilizado atualmente, empregando a região da luz visível para a síntese, esta é
considerada a fotopolimerização mais segura e mais eficiente quando comparada com a luz
UV 13. Neste sistema o fotoiniciador é excitado pela luz, atingindo um estado tripleto, desta
13
forma interagindo com um coiniciador (aminas terciarias ou álcoois), produzindo às espécies

reativas que dão início a polimerização 5, 6, 13.
Os ensaios experimentais aplicaram o composto 6 como fotoiniciador do tipo 1 e do
tipo 2, devendo ser ressaltada a capacidade desse composto de reagir sem o uso de um
coiniciador. Essa capacidade deve ser ressaltada devido a economia no uso de reagentes,
sendo ainda importante ressaltar que durante a mistura dos compostos que constituem a
resina a ser polimerizada pode haver dificuldades na solubilização da amina terciária,
quando é usada em maiores quantidades, por isso uma reação sem o uso de coiniciador
pode facilitar a execução do procedimento. Os Esquemas 4 e 5 apresentam o mecanismo
reacional proposto para as reações com e sem o uso da amina terciária.
Esquema 4 – Mecanismo para fotoiniciador do tipo 2
Observando o Esquema acima nota-se que o cromóforo do fotoiniciador é excitado

pela luz, atingindo um estado triplete, desta forma interage com o coiniciador e abstrai por
14
meio de cisão homolítica um hidrogênio ligado a função amina, formando o radical que inicia
a reação de polimerização. Pode ocorrer uma ressonância no composto 6, entre o grupo metil
e o radical produzido na primeira etapa, assim formando um novo radical no metil, esse novo
radical tem a possibilidade de remover mais um H de uma amina. Devido a ressonância em
sua estrutura os radicais formados no fotoiniciador não tem grande contribuição para iniciação
do processo de polimerização.6, 13
O radical gerado provoca a cisão homolítica da ligação dupla entre carbonos dos
monômeros dimetacrilatos, produzindo assim novos radicais (etapa de propagação). Dois
radicais podem ser formados: o terciário (estável) e o primário (menos estável), ambos
podem propagar a polimerização 5, 13.
A terminação pode ocorrer por meio de dois processos de reação. No primeiro ocorre
uma ligação entre o radical formado no monômero dimetacrilato e um radical de qualquer
dos coiniciadores. O segundo processo envolve uma ligação entre dois radicais presentes nos
monômeros 13.
Esquema 5 – Mecanismo para fotoiniciador do tipo 1
15
Para este mecanismo na etapa de iniciação o cromóforo do fotoiniciador é excitado

pela luz, atingindo um estado tripleto, com isso a molécula perde um hidrogênio, porém,
ainda não há certeza em qual grupo ocorre essa perda, a partir disso o oxigênio do grupo
metacrilato recebe este hidrogênio formando o radical que inicia a reação de polimerização,
ocorrendo junto a isso uma ressonância no composto 6 6, 13.
O radical gerado provoca a cisão homolítica da ligação dupla entre carbonos dos
monômeros dimetacrilatos, produzindo assim novos radicais (etapa de propagação). Dois
radicais podem ser formados: o terciário (estável) e o primário (menos estável), ambos
podem propagar a polimerização 5, 13.
A etapa de terminação pode ocorrer com a ligação entre os radicais presentes nos
monômeros, formado assim a estrutura polimérica final 13.
Para saber se os compostos sugeridos foram obtidos foi um RMN H¹, o Gráfico 2
representa o composto 9-A e 9-B.
16
Gráfico 5 – Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-A
Analisando o espectro é importante ressaltar que o pico 1 no comprimento 1335 nm

representa os anéis aromáticos presentes na estrutura do composto 6. Devido a região da
impressão digital não foi possível identificar quais picos eram referentes ao grupo nitro e ao
haleto de alquila (C-Br).
Gráfico 6 – Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-B
17
Analisando o espectro é importante ressaltar que o pico 1 no comprimento 1335 nm

representa os anéis aromáticos presentes na estrutura do composto 6. Devido a região da
impressão digital não foi possível identificar quais picos eram referentes ao grupo nitro e ao
haleto de alquila (C-Cl).
Além da análise por infravermelho foi feito um RMN H 1, os resultados são
apresentados nos Gráficos 7, 8, 9 e 10.
Gráfico 7 – Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-A
18
Gráfico 8 – Ampliação do Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-A
Também foi feito o espectro do composto 9-B.
Gráfico 9 – Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-B
19
Gráfico 10 – Ampliação do Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-B
Através dos Gráficos 7, 8, 9 e 10 foi possível constatar que os compostos 9-A e 9-B
foram sintetizados, através disso pode-se comentar que os problemas em sintetizar um
20
derivado quinolínico e acoplar a este um espaçador estão na purificação, pois, as moléculas os

reagentes foram sintetizados corretamente.
A determinação do grau de conversão dos metacrilatos utilizando o infravermelho
médio (MIR) baseia-se na diminuição da intensidade do modo estiramento axial C=C do
metacrilato, em 1640 cm-1, durante o processo de polimerização. Os testes foram feitos para
ensaios 3, 11 e 18 foram escolhidos esses 3, pois, foram os melhores resultados quando
analisados tempo reacional e rigidez do polímero final. A Fórmula 1 foi utilizada para o
cálculode conversão.
Ttf
C(%) =(1- ¿∗(−1000)
Tti
Com:
C(%): Conversão percentual;
Ttf: Transmitância no tempo final;
Tti: Transmitância no tempo inicial.
A partir disso foi possível plotar os Gráficos 11 a 14.
A partir desses cálculos foram plotados os seguintes gráficos:

Gráfico 11 – Grau de conversão da molécula 6 no comprimento de 430-470nm usando UDMA e am. 3°
21
Gráfico 12 – Grau de conversão da molécula 6 no comprimento 370nm usando UDMA e am. 3°
Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 4 no comprimento 430-470nm usando UDMA e am. 3°
22
Gráfico 14 – Grau de conversão da molécula 4 no comprimento 370nm usando UDMA e am. 3°
Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 6 no comprimento 430-470nm usando UDMA e glicerol
Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 6 no comprimento 370nm usando UDMA e glicerol
23
Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 4 no comprimento 430-470nm usando UDMA e glicerol
24
Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 4 no comprimento 370nm usando UDMA e glicerol
Além do grau de conversão outra conclusão importante seria se a molécula 6 seria

apenas adsorvida a estrutura do polímero, ou se esta se ligaria covalentemente, para estudar
isso foi feito o seguinte gráfico:
Gráfico 15 – Polímeros diluição
Os polímeros foram agitados durante 30 min em 5ml em acetato de etila, após isso,
os polímeros foram retirados e as soluções destes correspondem as curvas das soluções
25
concentradas. Após isso foi pega uma alíquota de 0,5 ml da solução concentrada e foi diluído
em mais 3 ml de acetato de etila, gerando 3,5 ml, esses corresponde as soluções diluídas.
Esse procedimento foi realizado, pois, não estava sendo possível realizar a medição com as
soluções concentradas.
Concentração aproximada de 1x10-6 mol/L para o polímero com a molécula 6 ou
0,00041 ug/mm³ e concentração aproximada de 1x10 -5 mol/L para o polímero com a
molécula 4 ou 0,0034 ug/mm³. Portanto o polímero produzido com o composto 6 é menos
solúvel.
Os polímeros foram pesados antes e depois da solubilização, a Tabela 4 apresenta os
resultados.
Tabela 4 – Massas dos polímeros
Polímero Antes da agitação (g) Depois da agit (g) Aumento (%)

Pol. OH Agua 0,0205 0,0227 10,7
Pol. OH acet 0,0213 0,0217 1,88
Pol. Met Agua 0,0252 0,0258 2,4
Pol. Met. acet 0,0180 0,0187 3,9
Gráfico 16 – TG/DTA do composto 4
26
Através da análise do Gráfico 16 é possível concluir que o produto inicial manteve

93,3% de sua massa até 157 °C, sendo a perda de massa inicial decorrente da evaporação de
solvente.
Gráfico 17 – TG/DTA do composto 6

solvente.
Gráfico 18 – TG/DTA do polímero resultante do teste 7
27

solvente.
Gráfico 19 – TG/DTA do polímero resultante do teste 10

96,86% de sua massa até 234 °C, sendo que essa amostra teve uma maior perda de massa,
por causa da menor conversão desse polímero, resultando assim na evaporação da resina
usada na matriz polimérica.
Para fiz de comparação os grupos hidroxila e metacrilado também foram variados nas
posições meta e orto.
Gráfico 20– Grau de conversão da molécula 4-C e 6-C usando UDMA e amina terciária
28
Gráfico 21– Grau de conversão da molécula 4-B e 6-B usando UDMA e amina terciária
Gráfico 22 – TG/DTA do polímero resultante do 0,3% 6-C + 370 nm + 0,3% amina terceiária + 370 nm
+250 s
O polímero do composto 6-C manteve 97,32% de sua massa até 226 °C e após isso ocorre o
primeiro evento térmico (perda de massa com evento exotérmico).
29
Gráfico 23 – TG/DTA do polímero resultante do 0,3% 6-B + 370 nm + 0,3% amina terceiária + 370 nm
+250 s
O polímero do composto 6-B manteve 95,7% de sua massa até 220 °C e após isso ocorre o
primeiro evento térmico (perda de massa com evento exotérmico).
Gráfico 24 – TG/DTA do polímero resultante do 0,7% 4-B + 370 nm + 0,5% amina terceiária + 370 nm
+250 s
30
O polímero do composto 4-B manteve 98,6% de sua massa até 80 °C e após isso ocorre o
primeiro evento térmico (manteve a massa com evento endotérmico).
Gráfico 25 – TG/DTA do composto 4-C
31
O composto 4-C manteve 98,6% de sua massa até 260 °C e após isso ocorre o primeiro
evento térmico (perda de massa endotérmica).
Gráfico 26 – TG/DTA do composto 4-B
O composto 4-B manteve 96,06% de sua massa até 270 °C e após isso ocorre o primeiro
evento térmico (manteve a massa/evento endotérmica).
Gráfico 27 – TG/DTA do composto 6-B
32
O composto 6-B manteve 96, 476% de sua massa até 180 °C e após isso ocorre o primeiro
evento térmico (manteve a massa/evento endotérmica).
Gráfico 28 – TG/DTA do composto 6-C
33
O composto 6-C manteve 97,06% de sua massa até 128 °C e após isso ocorre o primeiro
evento térmico (perda de massa endotérmica).
5. CRONOGRAMA DAS ATIVIDADES
ATIVIDADES (*) S O N D J F M A M J J A
E U O E A E A B A U U G
T T V Z N V R R I N L O
Revisão bibliográfica X X X X X
(Prevista) OK OK OK OK OK OK OK
Síntese de derivados
quinolínicos com OK OK
grupo metacriloila
(Prevista)
Caracterização física e
química do polímero- OK OK OK
quinolína-UDMA
(Prevista)
34
Preparação e X X X X X
utilização dos demais
fotoiniciadores
propostos (Prevista)
Redação de artigo X X
científico (Prevista)
Redação de relatório X X
parcial e final
(Prevista)
No texto foi citado que o grau de conversão obtido através do Infra-vermelho seria um dado
importante para determinar a absorção do composto 6 pela estrutura do polímero, este dado não foi
obtido porque devido a pandemia de corona vírus, o laboratório em que residia o aparelho de infra-
vermelho não pode ser acessado e por isso o teste não pode ser feito. .
6. PRODUÇÃO CIENTÍFICA
MORENO, V. NbCl5 Promoted the Efﬁcient Synthesis of Phthalein Derivatives: Optical
Characterization and Solvatochromic Effect. Journal of Heterocyclic Chemistry, Bauru, v. 56, n. 10,
2019
Apresentou painel na 1° fase do XXXI Congresso de Iniciação Científica da UNESP
Apresentou painel na XIII Semana da Química do Campus de Bauru
7. REFERÊNCIAS
1
Moszner, N; Salz, U; Zimmermann, J. Chemical aspects of self-etching enamel-dentin adhesives: A
systematic review. Dental Materials. v.21, p.895-910, 2005.
2
Moszner, N; Salz, U. New developments of polymeric dental composites. Progress in Polymer
Science. v.26, p.535-576, 2001.
3
ZHU, J. ; BIENAYME, H. Multicomponent Reactions. Ed. Wiley-vch, Weinheim, 2006.
4
FILHO, L. Pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis em reações de Cicloadição [2 + 2] e [4 + 2].
2006. 296 p. Tese (Doutor em Ciências) - Universidade de São Paulo, Riberão Preto, 2006.
5
Lalavée, J.; Fouassier, J.P. Dyes and Chromophores in Polymer Science. Weinhein:Wiley-John Wiley
& Sons; 2015.
6
Fouassier, J. P; Lalavée, J. Photoinitiators for Polymer Synthesis: Scope, Reactivity and Efficiency.
Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co. KGaA; 2012.
35
7
ALARCON, R. T.; et al. Synthesis of luminescent polymers in the UV light region from dimethacrylate
monomer using novel quinoline dyes. Journal of Applied Polymer Science. v.136, p.47461, 2019
8
Alarcon, R.; et al. Synthesis, thermal studies and conversion degree of dimethacrylate polymers
using new non-toxic coinitiators. Química Nova. V. 40, n. 4, p. 363-370, 2017.
9
Fouassier, J. P.; Allonas, X.; Burget, D. Photopolymerization reactions under visible lights: principle,
mechanisms and examples of applications. Progress in Organic Coatings. V. 47, n. 7525,p. 16-36,
2002.
10
ZHAO, J.; et al.A new role of curcumin: as a multicolor photoinitiator for polymer fabrication under
household UV to red LED bulbs. Polymer Chemistry. V.6, 2015.
11
SANTOS, G. et. Al. Facile Synthesis and Photophysical Characterization of New Quinoline Dyes. J
Fluoresc. v. 27. p. 271–280, 2016.
12
MOSZNER, N; SALZ, U. New developments of polymeric dental composites. Progress in Polymer
Science. v.26, p.535-576, 2001.
13
ALARCON, R. T.; et al. Synthesis of luminescent polymers in the UV light region from dimethacrylate
monomer using novel quinoline dyes. Journal of Applied Polymer Science.v.136, p.47461, 2019.
ALARCON, R. Desenvolvimento de novas aplicações para o glicerol, visando obtenção de materiais de
interesse tecnológico. 2018. 157 f. Dissertação (Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais com
ênfase em Química) - Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT), Bauru, 2018.
6. APÊNDICE
Figura 2 – Cromatograma e Espectro de UV-Vis da reação de redução do composto 4-a pelo complexo de Zn/NbCl5
mAU
1000 254nm,4nm (1.00)
500
0 10 20 30 40 50 min
mAU
21.01/ 1.00
1000
268
244
500
367
337
200 300 400 500 600 nm
36
Espectro 2 – Espectro de RMN H¹, 400MHz, em CDCl3 do composto 4-a
Espectro 3 – Espectro de RMN H¹, 400MHz, em CDCl3 expansão do Espectro 2
Espectro 4 – Espectro de RMN H¹, 400MHz, em CDCl3 do composto 4-b
37
Espectro 6 – Espectro de RMN H¹, 400MHz, em CDCl3 do composto 4-c
38
Espectro 8 – Espectro de RMN H¹, 400MHz, em CDCl3 do composto 6-c
39
Espectro 10 – Espectro de RMN H¹, 400MHz, em CDCl3 do composto 6-b
40
Espectro 12 – Espectro de RMN H¹, 400MHz, em CDCl3 do composto 6-a
41
42
Espectro 14 – Espectro de Infravermelho compostos 6-a, 6-b e 6-c em ATR
Espectro 14 – Espectro de Infravermelho compostos 4-a, 4-b e 4-c em ATR
43

Síntese de derivados quinolínicos fluorescentes para aplicação em biomateriais

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Síntese de derivados quinolínicos fluorescentes para aplicação em biomateriais

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO

PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E INOVAÇÃO

RELATÓRIO PARCIAL DE ATIVIDADES DO ALUNO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA -

Nome do(a) Orientador(a) Luiz Carlos da Silva Filho

Nome do(a) Bolsista Marcelo Henrique Ayala Gomes

Título do Projeto “Síntese e fotopolimerização de derivados quinolínicos

2. OBJETIVOS DO ALUNO NO PROJETO

3. PRINCIPAIS ETAPAS EXECUTADAS PELO ALUNO NO PERÍODO

A síntese dos derivados quinolínicos foi realizada por meio da reação

derivado de anilina e o derivado de benzaldeido, seguido de uma reação de aza-Diels-Alder

Após a obtenção do composto 4, realizou-se uma reação de metacrilação do grupo

Esquema 2 – Síntese de derivados quinolínicos metacrilados

Com o objetivo de melhorar os rendimentos das hidroxiquinolinas também foi

Sendo a fotopolimerização possível porque neste sistema o fotoiniciador (composto

molécula, desta forma, atingindo um estado tripleto e interagindo com um coiniciador

Esquema 5 – Síntese de derivados quiolínicos

3.2 REAÇÕES DE FOTOPOLIMERIZAÇÃO

4 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS OBTIDOS ATÉ O

Em relação aos resultados a serem apresentados na tabela 1 deve-se ressaltar os

Tabela 1 – Rendimento de cada composto

Composto Rendimento (%)

Figura 1 – Resultado da síntese do composto 11

Tentou-se ainda realizar cromatografia em coluna com o objetivo de purificar os

Figura 2 – Resultado da síntese do composto 11

A síntese e purificação do composto 6 a-c foram realizadas como descrito no

Tabela 2 – Resultados das fotopolimerizações

4 1 0,1 0 0 0 0 200 430-470

Tabela 3 – Resultados das fotopolimerizações

Deve ser ressaltado que os testes 1, 4, 6, 7, 9 e 10 apresentaram um tempo reacional

Foi realizada uma análise espectrométrica de ultravioleta para tomar conhecimento

Gráfico 1 – Espectroscopia de Ultravioleta das moléculas estudadas

A partir da Figura 1 é possível predizer que o grupo metacrilato causa um recuo na

forma interagindo com um coiniciador (aminas terciarias ou álcoois), produzindo às espécies

Esquema 4 – Mecanismo para fotoiniciador do tipo 2

Observando o Esquema acima nota-se que o cromóforo do fotoiniciador é excitado

Esquema 5 – Mecanismo para fotoiniciador do tipo 1

Para este mecanismo na etapa de iniciação o cromóforo do fotoiniciador é excitado

Gráfico 5 – Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-A

Analisando o espectro é importante ressaltar que o pico 1 no comprimento 1335 nm

Gráfico 6 – Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-B

Analisando o espectro é importante ressaltar que o pico 1 no comprimento 1335 nm

Gráfico 8 – Ampliação do Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-A

Também foi feito o espectro do composto 9-B.

Gráfico 9 – Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-B

Gráfico 10 – Ampliação do Espectroscopia de Infravermelho do composto 9-B

derivado quinolínico e acoplar a este um espaçador estão na purificação, pois, as moléculas os

A partir desses cálculos foram plotados os seguintes gráficos:

Gráfico 12 – Grau de conversão da molécula 6 no comprimento 370nm usando UDMA e am. 3°

Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 4 no comprimento 430-470nm usando UDMA e am. 3°

Gráfico 14 – Grau de conversão da molécula 4 no comprimento 370nm usando UDMA e am. 3°

Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 6 no comprimento 430-470nm usando UDMA e glicerol

Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 6 no comprimento 370nm usando UDMA e glicerol

Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 4 no comprimento 430-470nm usando UDMA e glicerol

Gráfico 13 – Grau de conversão da molécula 4 no comprimento 370nm usando UDMA e glicerol

Além do grau de conversão outra conclusão importante seria se a molécula 6 seria

Polímero Antes da agitação (g) Depois da agit (g) Aumento (%)

Gráfico 16 – TG/DTA do composto 4

Através da análise do Gráfico 16 é possível concluir que o produto inicial manteve

Gráfico 17 – TG/DTA do composto 6

Através da análise do Gráfico 17 é possível concluir que o produto inicial manteve

Gráfico 18 – TG/DTA do polímero resultante do teste 7

Através da análise do Gráfico 18 é possível concluir que o produto inicial manteve