UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUMICA

BACHARELADO EM QUMICA DO PETRLEO

SNTESE E CARACTERIZAO DO
DIACETATO DE HIDROQUINONA

Docente: Luciene Santos

Discentes: Elton Marlon de Arajo Lima

Gregory Vinicius Bezerra de Oliveira

Heloise Oliveira Medeiros de Arajo

Natal/RN

2016
 1. INTRODUO

A hidroquinona, C6H4(OH)2, tambm conhecida como 1,4-benzenodiol

um derivado do benzeno. aplicada na indstria farmacutica na produo de
cosmticos clareadores de pele, devido a sua ao em clulas produtoras de
melanina. Tambm muito usada como inibidor de reaes de polimerizao
de cido acrlico[1].
O primeiro pesquisador a descrever a hidroquinona foi Woehler em
1844, que adicionou hidrognio 1,4-benzoquinona obtendo por via sinttica o
1,4-dihidroxibenzeno. A hidroquinona encontra-se na natureza como
hidroquinona -D-glicopiranosido (arbutina), nas folhas de vrias plantas tais
como uva-ursi, e algumas variedades da pra; freqentemente est
associada ao seu ter metlico (metilarbutina). A hidroquinona um derivado
fenlico, cujo nome em latim hydrochinonum, nome qumico 1,4-benzenediol.
Possui os seguintes sinnimos, 1,4dihidroxibenzeno, quinol, hidroquinol,
benzoquinol, p-hidroxifenol[2].
A hidroquinona apresenta-se sob forma de cristais brancos. Existem trs
formas cristalinas, a estvel (faixa de fuso 173,8 174,8 C), como cristais
em forma de agulhas hexagonais obtida pela cristalizao em gua; a
instvel, cristais em forma de agulhas ou prismas, obtida pela cristalizao em
metanol ou isopropanol e a instvel (ponto de fuso 169 C), cristais
prismticos obtidos por sublimao [2]. A solubilidade da hidroquinona referida
como sendo 1:17 em gua, 1:4 em lcool, 1:51 em clorofrmio e 1:16,5 em ter
(v:v)[1]. Em soluo o processo de oxidao da hidroquinona bastante
acelerada, principlamente em pH alcalino e retardo em pH cido entre 3 e 4,2[1].
A oxidao acelerada tambm, pela exposio a luz, na presena de metais
(como ferro e cobre) e por agentes oxidantes (como O2).
J o anidrido actico, C4H6O3, um lquido incolor e de odor semelhante
ao do cido actico, cuja desidratao produz o anidrido. Ele empregado na
produo de acetato de celulose, especialmente na produo de filmes e
produtos plsticos. Outra aplicao do anidrido para a produo de aspirina.
Cerca de 1,5% da produo anual destinada para essa sntese. Alm disso, o
anidrido actico amplamente empregado nas indstrias de cosmticos,
plsticos, explosivos e agrotxicos.
 A reao entre a hidroquinona e o anidrido actico d origem ao
diacetato de hidroquinona, que tambm bastante utilizado na indstria
cosmtica. Algumas formas de caracterizao dessa substancia so realizadas
por tcnicas espectroscpicas de infravermelho e de ressonncia magntica
nuclear.
O diacetato de hidroquinona um composto cristalino muito utilizado
industrialmente como commodity na sntese de vrios compostos orgnicos. A
sntese mais utilizada para a produo deste composto a partir da reao
entre anidrido actico e hidroquinona (da o nome comercial) via catlise cida.
Pode ser utilizado tambm cido actico ao invs do anidrido actico.

Para se obter informaes sobre a estrutura e composio de

substncias qumicas, necessrio o desenvolvimento de tcnicas analticas
qualitativas e quantitativas. A espectroscopia na regio do infravermelho (IV)
uma tcnica muito importante na anlise orgnica qualitativa, sendo
amplamente utilizada nas reas de qumica de produtos naturais e de sntese e
transformaes orgnicas. O infravermelho e demais mtodos
espectroscpicos modernos como a ressonncia magntica nuclear (RMN)
constituem hoje os principais recursos para a identificao e elucidao
estrutural de substncias orgnicas. So, tambm, de alta relevncia na
determinao da pureza e quantificao de substncias orgnicas, bem como
no controle e acompanhamento de reaes e processos de separao. A
espectroscopia na regio do infravermelho tem sido tambm, amplamente
utilizada em linhas de produo, no controle de processos industriais.
A ressonncia magntica nuclear (RMN) uma tcnica que permite
determinar propriedades de uma substncia atravs da relao entre a energia
absorvida e a freqncia dessa energia, sob a influncia de um campo
magntico.
Em conseqncia da complexidade das estruturas moleculares, os
deslocamentos qumicos no espectro de RMN so muito sensveis estrutura e
conformao da molcula, s interaes intermoleculares, troca qumica e
mudanas de conformao.
A difrao de raios X (DRX) uma tcnica padro para caracterizar a
estrutura cristalina dos materiais. Ela tambm pode ser utilizada para
quantificar o tamanho dos cristalitos dos materiais carbonosos [8].Quando este
feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos ngulos de
difrao dos raios emergentes pode elucidar a distncia dos tomos no cristal
e, consequentemente, a estrutura cristalina [9].

A Anlise Termogravimtrica (TG) pode ser dita como: a tcnica

termoanaltica que acompanha a variao de massa da amostra, em funo da
temperatura [10]. Em uma anlise termogravimtrica, a massa de uma amostra
em uma atmosfera controlada registrada continuamente como uma funo da
temperatura ou do tempo medida que a temperatura da amostra aumenta
(em geral linearmente com o tempo). Um grfico da massa ou do percentual da
massa em funo do tempo chamado termograma ou curva de
decomposio trmica [11].

.
 2. OBJETIVOS

Preparao e caracterizao do diacetato de hidroquinona.

3. METODOLOGIA

3.1. Sntese do diacetato de hidroquinona

Utilizou-se um erlenmeyer de 50mL, em que se pesou 1,83g de

hidroquinona (110,11g/mol). Pipetou-se 3,2mL de anidrido actico (102,9g/mol)
no erlenmeyer, seguindo-se a adio de uma gota de cido sulfrico P.A.
(36,55g/mol). Agitou-se a mistura at o resfriamento do erlenmeyer, dentro de
uma capela, evitando-se assim a inalao dos gases desprendidos. O
erlenmeyer foi posto ento em banho frio para facilitar a cristalizao do
produto. Aps dez minutos, a soluo foi filtrada a vcuo com auxlio de
lavagens com gua destilada gelada. A figura 1 mostra a reao dde obteno
do Diacetato de Hidroquinona.

3.2. Purificao

Os cristais obtidos so solubilizados em banho maria numa soluo de

partes iguais de gua destilada e etanol. Uma poro pequena de carvo
ativado foi adicionada mistura e aps um curto perodo de agitao, a
soluo foi filtrada atmosfericamente e a quente, sendo o resduo descartado.
Em seguida, aps repouso para recristalizao do filtrado do passo
anterior, a soluo foi novamente filtrada a vcuo, com o auxlio da soluo
gelada de partes iguais de gua destilada e etanol. O retido foi levado
posteriormente para secagem em estufa.

3.3. Etapa de confirmao

Em um cadinho de porcelana, dissolveu-se alguns cristais do produto em

cerca de 1 ml de lcool etlico a 50%, que foi submetido a aquecimento em
chapa eltrica. Foram adicionado algumas gotas de soluo alcolica saturada
de cloridrato de hidroxilamina e gotas de soluo de KOH alcolica. A soluo
foi aquecida at borbulhar. Feito isso, a soluo foi resfriada, e adicionou-se
5% (v/v) de HCl e 1 gpota de soluo aquosa de 1% de FeCl. A formao do
diacetato de hidroquinona foi observada devido ao surgimento de uma
colorao avermelhada, que se origina pela formao de hidroxamato frrico,
que teste positivo para ster carboxlico.
4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1. Etapa I: Sntese do diacetato de hidroquinona

4.1.1. Rotas sintticas dos reagentes e do produto obtido

Sntese da hidroquinona

- Hidroperoxidao do p-diisopropilbenzeno (p-DIPB)

Figura 1. Sntese da hidroquinona a partir da hidroperoxidao do p-diisopropilbenzeno[1,2].

O p-DIPB oxidado diidroperxido (DHP) em meio levemente alcalino

temperaturas entre 80-90 C, e o DHP transformado em hidroquinona e
acetona por meio de catlise cida com o reagente de Hock. O rendimento
por volta de 80%[1,2].

- Hidroxilao do fenol

Figura 2. Sntese da hidroquinona a partir da hidroxilao do fenol[1,2].

A reao realizada a 80 C, catalisada por perxido de hidrognio e

cidos minerais fortes, sais de ferro (II) ou cobalto (II), produzaindo uma
mistura de hidroquinona e catecol. A utilizao de condies seletivas pode
produzir uma hidroquinona com cerca de 99% de pureza[1,2].
- Oxidao da anilina

Figura 3. Sntese da hidroquinona a partir da oxidao da anilina[1,2].

A anilina oxidada por dixido de mangans em excesso e cido

sulfrico mantido temperaturas entre 0-15 C. Esta reao produz a p-
benzoquinona, que reduz na presena de ferro a 55-65 C ou por catlise com
hidrognio, gerando a hidroquinona, com rendimento de at 85%[1,2].

Sntese do anidrido actico

- Desidratao intermolecular do cido actico

Figura 4. Obteno do anidrido actico a partir da desidratao intermolecular do cido

actico[3,4].

- Reao entre um haleto de acetila e um sal actico

Figura 5. Sntese do anidrido actico a partir da reao entre cloreto de acetila e acetato de
sdio[3].
- Carbonilao do acetato de metila

Figura 6. Sntese do anidrido actico a partir da reao de carbonilao do acetato de

metila[3,4].

Esta reao a mais usada industrialmente[4].

Sntese do diacetato de hidroquinona

- Reao de esterificao entre a hidroquinona e o anidrido actico

A seguinte reao (Figura 7) foi a realizada na prtica desta disciplina:

Figura 7. Sntese do diacetato de hidroquinona a partir da reao entre a hidroquinona e o

anidrido actico.

A seguir, iremos discutir o passo-a-passo desta ltima reao, no item

4.1.2.
4.1.2. Discusso da reao de obteno do diacetato de hidroquinona e
clculo do rendimento obtido

Inicialmente, foram colocados no sistema reacional os dois reagentes, e ao

meio foi adicionada uma gota de H2SO4, que atua como catalisador da reao,
a qual necessita ocorrer em meio cido. O cido sulfrico tambm importante
para evitar que o anidrido actico, em meio aquoso, gere cido actico. O
mecanismo da esterificao do fenol ocorre de forma similar ao da sntese da
aspirina[4].

Figura 8.Protonao do anidrido actico.

Figura 9.Protonao do cido actico liberado.

Figura 10. Mecanismo reacional de obteno do diacetato de hidroquinona.

O prton doado pelo cido sulfrico atacado pela ligao da carbonila

presente na cadeia do anidrido actico, gerando um carboction com o carbono
de carga positiva ligado hidroxila formada (C+-OH), deixando assim este
carbono mais suscetvel ao ataque do par de eltrons desemparelhados do
grupo OH fenlico presente na hidroquinona.

Quando o grupo OH da hidroquinona ataca o carbono de carga positiva,

este possui sua ligao sigma com o oxignio que compartilhado entre as
duas carbonilas quebrada, logo, o par de eltrons que agora est disponvel
neste oxignio atacar o prton da hidroxila da hidroquinona, eliminando
acetato. Feito isso, a ligao da carbonila do grupo acetato ligado ao fenol
refeita, e o hidrognio doado pelo cido liberado, ligando-se ao outro grupo
acetato que foi liberado do anidrido, e formando cido actico.

Novamente, os prtons presentes no meio sero atacados pela ligao

, agora da carbonila do cido actico liberado, deixando o seu carbono com
carga positiva. Todo o mecanismo se repetir, desde o ataque do segundo
grupo OH fenlico da hidroquinona, at a liberao do hidrognio,
regenerando o catalisador, e formando, finalmente, o diacetato de etila.

A reao exotrmica, por isso usa-se gelo picado, para resfriar o

sistema e promover a cristalizao do produto. Obtido o diacetato, este
filtrado e preparado para a recristalizao. O objetivo da recristalizao a
purificao do produto obtido, diluindo-o em um solvente quente onde as
impurezas possam ficar retidas na soluo quando esta for resfriada e o
diacetato for recuperado na forma slida. Para isto foi escolhido como solvente
a soluo etanol/gua destilada 50%, visto que o diacetato solvel em etanol,
e apenas ligeiramente solvel em gua, permitindo sua diluio completa
quando aquecido e sua precipitao ao resfriar-se o sistema. Para otimizar a
purificao, usou-se carvo ativado, que por ter carter adsorvente, adsorve as
impurezas no meio, impedindo que elas recristalizem juntamente com o
produto de interesse.

Aps a recristalizao e filtrao do diacetato, o mesmo foi seco em

estufa, para retirar a humidade, e uma semana depois foi pesado juntamente
com o papel de filtro, para que se possa efetuar o clculo do rendimento:

Nmero de mols n da hidroquinona

mhidroquinona= 1,83 g; MMhidroquinona= 110,11 g/mol :. nhidroquinona = 0,01662 g/mol

Massa m do anidrido actico, apartir do volume pipetado

Vanidrido= 3,2 mL; danidrido= 1,08 g/mL :. manidrido = 3,456 g

Nmero de mols n do anidrido actico

manidrido= 3,456 g; MManidrido= 102,09 g/mol :. nanidrido = 0,03385 g/mol

Sendo a reao de estequiometria 1:1, v-se que a hidroquinona o

reagente limitante.
 Massa terica m de diacetato de hidroquinona produzido na reao

0,001662 mol de hidroquinona -------- 0,001662 mol de diacetato de

hidroquinona

ndiacetato= 0,001662 mol; MMdiacetato= 194,19 g/mol :. mdiacetato = 3,2274 g

Rendimento (%)

Mterica = 3,2274 g

Mreal= 1,342g

R (%) = (1,342/3,2274) x 100 = 41,581%

O rendimento de diacetato obtido considerado baixo, e pode ter sido

acarretado por baixa taxa de converso dos reagentes em produto, perdas na
primeira filtrao, na recristalizao e na posterior filtrao a quente, onde foi
percebida a precipitao excessiva de diacetato no papel de filtro, ocasionando
muita perda de material.
4.2. Etapa II: reao de confirmao da sntese

Nesta etapa, foi realizado o teste do cido hidroxmico (TAH) para

identificao de steres, coma finalidade de confirmar a produo do diacetato
de hidroxilamina.

Figura 11. Reaes qumicas envolvidas no teste do cido hidroxmico (TAH) para
confirmao da presena de steres, usando NaOH como alcalinizante[5].

O teste consiste na reao do cloridrato de hidroxilamina com os grupos

steres (acetatos) do diacetato previamente diludo em etanol 50%, em meio
bsico, no caso da prtica realizada, foi usada uma soluo etanlica de KOH
para alcalinizar o meio e doar o contra-on (K+) do sal de cido hidroxmico a
ser formado. A reao forma o sal hidroxamato de potssio, liberando a cadeia
R incialmente ligada ao grupo acetato, agora ligada a hidroxila doada pelo
hidrxido.

Feito isso, adiciona-se ao sistema HCl, que reage com o sal

hidroxamato, gerando cido hidroxmico. Este cido um agente quelante,
capaz de formar complexos de alta estabilidade com metais de transio, como
ferro (III). Portanto, ao adicionar cloreto frrico (FeCl3) ao meio, este
complexado pelo cido hidroxmico, formando hidroxamato frrico, complexo
de cor caracterstica variando entre o vermelho e o violeta. O aparecimento
desta cor comprova a formao do ster[5].

Em alguns grupos, observou-se o aparecimento de uma colorao

alaranjada no cadinho que continha o sistema reacional, antes da adio do
HCl e do cloreto frrico. Esse fato pode ser explicado pela no-eficincia da
reao, ou seja, por algum motivo, o diacetato no foi formado; pela presena
de contaminantes no meio, ou por que os cristais de diacetato no foram muito
bem solubilizados na soluo etanlica, dificultando o choque entre suas
molculas e as de cloridrato de hidroxilamina.

Aps a macerao dos cristais de diacetato e reproduo da reao de

confirmao, foi obtido o resultado esperado, com a formao do hidroxamato
frrico, de cor violcea, mostrando que com o aumento da superfcie de contato
entre os cristais e o solvente, a dissoluo foi mais efetiva, permitindo a
ocorrncia normal da reao.

4.3. Discusso dos espectros de FTIR, RMN, TG/DTG e DRX dos reagentes
usados na sntese e do produto obtido

Pelo espectro FTIR do diacetato de hidroquinona encontrado na literatura que

est representado abaixo pode-se observar uma grande absoro de radiao
entre 1700 e 1800cm-1, devido a presena de vibraes de deformao axial de
duplas ligaes o que indica a presena de ster. Em 1500cm -1 constatado o
pico caracterstico de vibraes de ncleos aromticos. Em 1370cm -1, obteve-
se um pico menos intenso, que est relacionado com a deformao angular de
ligaes simples, indicando a presena de CH3 na molcula. J o pico
encontrado em 1200 cm-1 indica a presena de ster aromtico.
Abaixo encontra-se o FTIR do diacetato de hidroquinona encontrado na
literatura, analisando os dois grficos encontrados percebe-se uma grande
semelhana, conclumos que a sntese resultou de fato na produo do
diacetato de hidroquinona.
 No espectro RMN H1 obtido, existem dois sinais referentes a dois hidrognios
em diferentes condies. O pico em 0ppm representa o solvente utilizado na anlise,
o pico prximo a 2 ppm indica a presena de hidrognio presente nas metilas, e o
outro pico prximo a 7 ppm indica os hidrognios ligados em anis aromticos. Esse
resultado encontrado confirma a obteno do diacetato de hidroquinona j que esse
composto apresenta apenas dois ambientes qumicos diferentes que possuem
hidrognio.

Abaixo segue o espectro RMN H simulado[12], comparando o espectro obtido

com o simulado percebemos que so idnticos, confirmando que o produto obtido foi
mesmo o diacetato de hidroquinona.
 No espectro RMN de C13 foi encontrado 4 picos. O pico em 20 ppm indica a
presena de carbono em grupos metilas. O pico em 122 ppm e em 148 ppm, um
indicativo da presena de carbonos insaturados em anel aromtico. E o pico em 170
ppm um indicativo de carbono presentes em steres.

Abaixo segue o espectro RMN 13C simulado [13], comparando os dois espectros
percebe-se que so praticamente iguais, indicando que o produto obtido de fato se
trata do diacetato de hidroquinona.

Pela curva termogravimtrica da formao do acetato de hidroquinona

podemos ver que a reao de formao exotrmica (o que justifica o uso de gelo
durante a reao) e que ocorre perda de massa a partir de 125C 200 C,
decorrente da perda de uma molcula de acetato do anidrido actico;
 5. REFERNCIAS

[1] GARCA, P. L. Desenvolvimento de metodologias analticas para

determinao de hidroquinona em cosmticos e
medicamentos.Dissertao de mestrado. USP, So Paulo, 2004.

[2] ULLMANNS encyclopedia of industrial organic chemicals; starting materials

and intermediates. Weinheim: Wiley-VCH, Vol. 5, 2941-2953, 1999.

[3] WEISSERMEL, K.; ARPE, H.-J. Industrial Organic Chemistry.Weinheim:

Wiley-VCH, 3 ed., 1997.

[4]Anidrido actico. Qumica Nova Interativa, Sociedade Brasileira de

Qumica. Disponvel em:
<http://qnint.sbq.org.br/qni/popup_visualizarMolecula.php?id=Q_ytX_5wcBm5K
L5rc6pFETWOUAbu2Z3RRDQmJjtZ-
r0c7hItkPjW0GwMxCD4Ls4Ul6OxhD_KkfAUlNPypCjeyA>. Acesso em:
25/03/2016.

[5] COSTA, R. P. M. da; KHALIL, T. C.; SANTOS, A. P. F.; ANDRADE, D. F.;

DAVILA, L. A. Determinao do teor de biodiesel em diesel empregando o
ensaio colorimtrico do cido hidroxmico. Qumica Nova, Vol. 38, No. 4,
563-569, 2015.

[6] BOLDRINI,F. Obteno e Caracterizao do Complexo Molecular

Hidroquinona/beta-ciclodextrina e Estudo do Uso Dermatolgico.
Dissertao de mestrado, Universidade Estadual Paulista, Araraquara/SP.
2005.

[7] CUNHA, Rafael Rodrigues; TORMIN, Thiago Faria; RICHTER, Eduardo Mathias;
MUNOZ, Rodrigo Alejandro Abaeza;Determinao rpida de hidroquinona
usando anlise por injeo em batelada (BIA) com deteco amperomtrica.
Qumica Nova, Minas Gerais, vol. 36, n. 5, p. 663-668, fev. 2013.

[8] drx

[9] HALLIDAY, D.; RESNICK, R. Fundamentos da Fsica. 4 ed., vol. 4. Livros

Tcnicos e cientficos, Rio de Janeiro, 1983.
[10] Denari, G. B. Princpios e aplicaes de anlise trmica/ org. por Gabriela
Bueno Denari e Eder Tadeu Gomes Carvalheiro. So Paulo: IQSC, 2012.

[11] Segovia, D. B.; Dutra, W. E. Estudo de Anlises Trmicas -

Termogravimetria (TGA), Anlise Trmica Diferencia (DTA), Calorimetria
Exploratria Diferencial (DSC). Centro Universitrio do Norte do Esprito
Santo. So Mateus, 2009.
[12] INSTITUTE OF CHEMICAL SCIENCES AND ENGINEERING. Predict 1H NMR.
Disponvel em: <http://www.nmrdb.org/predictor/>. Acessoem: 02 abr. 2016.

[13] INSTITUTE OF CHEMICAL SCIENCES AND ENGINEERING. Predict 13C

NMR. Disponvel em: <http://www.nmrdb.org/13c/index.shtml?v=v2.15.1/>. Acesso
em: 02 abr. 2016.