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Instituto de Química – IQ
Módulo 1:
Experimento 1:
29 de Fevereiro de 2011
Nome: R.A.:
Nesta prática reagiu-se acetato de cobalto com sílica gel e, em seguida, com
dicianobenzeno, a fim de se obter um macrociclo metálico suportado, que possui importantes
características, tais como grande estabilidade térmica, química e mecânica[6]. Sua caracterização
foi feita por absorção na região do ultravioleta/visível, absorção na região do infravermelho e
reflectância difusa.
A partir dos resultados obtidos pôde-se calcular o rendimento da reação. Com a
interpretação dos espectros adquiridos pôde-se estudar a estrutura do composto obtido e,
comparando-se com a literatura[1,2,6], confirmar a formação do composto desejado.
2. Introdução
Nota-se nos últimos anos um grande aumento no número de produções científicas na área
de nanotecnologia, onde as propriedades ou dimensões dos produtos são medidas em escala
atômica. Nestas publicações novos materiais são estudados, verificando-se que a organização
molecular exerce grande efeito em suas propriedades finais.
Entre estes novos materiais estão as ftalocianinas, que têm recebido atenção especial devido
a características como estrutura eletrônica altamente conjugada, ligação estável na direção axial,
excitação por luz visível e elevado potencial de oxidação no estado excitado[1].
A descoberta das ftalocianinas, por Braun e Tcherniac, ocorreu de forma acidental quando,
em 1907, ao aquecerem uma solução alcoólica de o-cianobenzamida, obtiveram como subproduto
um precipitado azul, a ftalocianina. Posteriormente, em 1927, em uma tentativa de Diesbach e von
der Weid de preparar o-xilenodicianeto a partir de uma mistura de ortodibromo benzeno e cianeto
cuproso por aquecimento em piridina a 200 0C, obtiveram um composto azul contendo cobre,
identificado como ftalocianina de cobre (II)[2]. Desde então, vêem surgindo inúmeros estudos ao
redor da determinação de suas propriedades, podendo assim atribuir-lhes diversas aplicações,
dentre elas desde pigmentos para plásticos, couros, tintas esferográficas, até as aplicações mais
recentes como elemento sensor para gases, lasers coloridos, metais moleculares, reagente
fotodinâmico na terapia de combate ao câncer e polímeros condutores[1].
A estrutura das ftalocianinas, determinada em 1936 por Linstead, é composta de quatro
unidades isoindol, ligados por nitrogênios em posição aza, formando uma macromolécula com um
sistema altamente conjugado[1,2].
Mais tarde, as estruturas das metaloftalocinaninas, ftalocianinas cujos átomos de hidrogênio
centrais são substituídos por um átomo metálico (Figura 1), foram determinadas por Robterson e
colaboradores, sendo primeiramente elucidadas as estruturas das ftalocianinas de Ni (II), Cu (II) e
Pt (II), utilizando-se análises de difração de raios-X[2].
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Figura 1. Estrutura da ftalocianina metálica obtida por Robterson. Onde M = íon de metal
divalente[2].
A sílica gel é uma matriz porosa amorfa de composição SiO 2.xH2O, cuja estrutura consiste
em uma rede tridimensional de grupos SiO4 tetraédricos interligados. Na sua superfície existem
dois tipos de grupos: silanol (Si-OH), que determina o comportamento químico da sílica gel,
permitindo a adsorção física de várias substâncias e também reações químicas com moléculas
orgânicas e inorgânicas; e siloxano (Si-O-Si)[2].
As modificações da superfície da sílica gel envolvem uma reação química entre o suporte e o
agente modificador, através dos grupos silanóis. A funcionalização tem como objetivo transferir à
superfície da sílica gel propriedades específicas, relacionadas ao tipo de composto imobilizado à
sua superfície.
Tem-se interesse em se obter sílica gel quimicamente modificada com grupos
organofuncionais para fornecer ao composto orgânico uma maior resistência orgânica e térmica,
permitindo sua utilização em diversas aplicações, tais como: suporte para catalisadores,
adsorventes de íons metálicos de soluções aquosas e não aquosas, na pré-concentração de íons
metálicos, em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e na construção de eletrodos
quimicamente modificados (EQM).
O imidazol (figura 2) é uma das moléculas orgânicas mais utilizadas para esta modificação.
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Figura 2. Fórmula estrutural da molécula de Imidazol.
O grupo imidazol possui uma natureza aromática em seu anel, onde existe um único par de
elétrons livres localizado no átomo de nitrogênio da posição 3 do anel, enquanto que, os elétrons
π do outro nitrogênio da posição 1 fazem parte do anel aromático. É devido à esta capacidade de
se coordenar com íons de metais de transição que tem-se interesse em modificar um suporte
inerte, como a sílica gel, para a imobilização de complexos metálicos[2].
3. Objetivos
Neste projeto objetivou-se a síntese da ftalocianina de cobalto (II) suportada em sílica gel a
partir da adsorção de acetato de cobalto aos poros da sílica e, posteriormente, sua reação com
ftalonitrila, obtendo-se um macrociclo metálico altamente conjugado, com maior estabilidade e
resistência térmica devido ao fato de estar suportado.
4. Parte Experimental
4.1. Materiais
4.2. Equipamentos
- Estufa;
- Chapa de aquecimento;
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- Equipamento para medida de reflectância difusa: Cary 5G - marca Variant, com acessório de
reflectância difusa;
- Equipamento para medida de absorção na região do infravermelho: Bomem, Hartmann & Braun -
marca Michelson;
- Equipamento para medida de absorção na região do ultravermelho/visível.
4.3. Reagentes
Na primeira etapa da reação, o cobalto reage com os grupos -OH (Si-OH), ficando ligado à
superfície da matriz. O aquecimento deste produto a 200 0C na presença da ftalonitrila implica na
formação da ftalonitrila de cobalto suporta na sílica gel, na qual o cobalto apresenta número de
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coordenação 6, coordenando-se com 4 átomos de nitrogênio e apresentando estado de oxidação
zero, uma vez que há a redução térmica do íon metálico Co2+.
Na etapa de lavagem do produto final, o etanol foi utilizado com o intuito de remover a
ftalocianina que não estava ligada à sílica e os reagentes que não completaram a reação.
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Figura 5. Espectro de absorção na região do UV/Vis para uma ftalocianina de cobalto.
A=ε LC Equação 1
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Tabela 1. Valores utilizados para o cálculo da concentração de ftalocianina de cobalto
extraída da sílica gel com N,N-dimetilformamida, assim como o valores obtidos.
Comprimento de Onda (nm) ε (dm3 mol-1 cm-1) Absorbância (u.a.) C (mol dm-3)
324,5 1,4 x 105 2,0000 1,4286 x 10-5
598,0 3,2 x 105 0,8329 2,6028 x 10-5
658,0 2,0 x 105 2,7668 1,3834 x 10-5
Porcentagem
Massa no No de mols
C (10-5 No de mols na Massa na mássica no
produto final no produto
mol dm-3) solução (10-7) solução (10-5 g) produto final
(10-3 g) final (10-6)
(%)
1,43 1,43 8,2 1,78 3,12 0,156
1,38 1,38 7,9 1,72 3,02 0,151
Média 1,41 1,41 8,0 1,75 3,07 0,154
Desvio 0,03 0,03 0,2 0,04 0,07 0,003
Assim, a fração mássica média encontrada de ftalocianina de cobalto no produto final foi de
0,154+0,003 %.
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Figura 6. Espectro de absorção na região do infravermelho para: a) sílica gel, b) ftalocianina
de cobalto suporta na matriz de sílica gel, e C) ftalocianina de cobalto livre.
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5.4. Cálculo do Rendimento da Reação
6. Conclusão
A partir dos espectros gerados e de suas análises pôde-se verificar que o produto desejado,
ftalocianina de cobalto suportada em sílica gel, sólido de cor azul esverdeada intensa, de fato foi
sintetizado com sucesso, com um baixo valor de rendimento (0,32%). Verificou-se também que
todo metal reagido estava complexado ao ligante no produto final.
Pode-se concluir também que as técnicas de caracterização utilizadas para tal composto
(espectroscopia de absorção na região do UV/Vis e do IV e reflectância difusa) são propícias, uma
vez que permitiram verificar todas as interações formadas, sua concentração e a possível
existência de substâncias não reagindo.
7. Bibliografia
[1] Cordeiro, M. R.; Moreira, W. C.; “Estudo das Etapas Sintéticas de Complexos Mistos de
Ftalocianinas de Zinco e Cobalto com Tetrafenilporfirina de Zinco”, Centro de Ciências Exatas e
Tecnologia, Departamento de Química – Universidade Federal de São Carlos, 123p., Setembro de
2004.
[2] Fujiwara, S.T.; Gushikem, Y. ; “Ftalocianina de Cobalto (II) Coordenada a 3-n-propilimidazol
Sílica Gel: Preparação e Propriedades”, Instituto de Química – Universidade Estadual de
Campinas, Campinas - SP, 1998.
[3] Santos, A. C.; Luz, R. A. S.; Ferreira, L. G. F.; dos Santos, J. R. Jr.; da Silva, W. C.;
"Organização Supramolecular da Ftalocianina de Cobalto (II) e Seu Efeito na Oxidação do
Aminoácido Cisteína", Departamento de Química - Centro de Ciências da Natureza - Universidade
Federal do Piauí, Teresina -Piauí, Química Nova, Vol. 33, no 3, 539-546, 2010.
[4] Toledo, M.; Lucho, A. M. S.; Gushikem, Y.; "Preparação In Situ da Ftalocianina de Cobalto em
Superfície de Sílica Gel Porosa e Estudo da Oxidação Eletroquímica do Ácido Oxálico", Instituto
de Química - Universidade Estadual de Campinas, Campinas - SP, 2004.
[5] Castellani, A. M.; Gushikem, Y.; "Imobilização da Ftalocianina Tetrassulfonada de Cobalto na
Matriz Sílica-Titânio e Investigações Eletrocatalíticas", Instituto de Química - Universidade
Estadual de Campinas, Campinas - SP, 2000.
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[6] Wohrle, D.; Hündorf, U.; "Phthalocyanines on Mineral Carriers. 2. Synthesis of Cobalt(II) and
Copper(II)-phthalocyanines on γ -Al2O3 and SiO2", Zeitschrift fur Naturforschung, Jounal of
Chemical Sciences, 41b, 1986, 179.
[7] Canevari, T. C.; Gushikem, Y.; "Ftalocianina de Cobalto Preparada in Situ Sobre o Óxido Misto
SiO2/ SnO2 Obtido Pelo Processo Sol-Gel. Aplicação na Oxidação Eletrocatalítica do Ácido
Oxálico e do Nitrito", Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas, Campinas - SP,
2008.
[8] http://webbook.nist.gov/chemistry/ - acessado em 10/03/2011.
[9] Rollmann, L. D.; Iwamoto, R. T.; " Electrochemistry, Electron Paramagnetic Resonance, and
Visible Spectra of Cobalt, Nickel, Copper, and Metal-Free Phthalocyanines in Dimethyl
Sulfoxide", Journal of the American Chemical Society, 90 (1968), 1455.
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