Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0203601

30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – S..C.

ANÁLISE DA REAÇÃO SÍLICA-FELDSPATO E SUA INFLUÊNCIA NAS

PROPRIEDADES DE MATERIAIS CERÂMICOS

S.R. Bragança; H.C.M. Lengler; C. P. Bergmann

Av. Osvaldo Aranha, 99 s.705c. Porto Alegre-RS. cep.90035-190
e-mail: saulorb@ufrgs.br
Laboratório de Cerâmicos da Universidade Federal do Rio grande do Sul
LACER/UFRGS

RESUMO
O propósito deste trabalho é analisar a microestrutura de porcelanas, procurando-se
correlacionar os diversos aspectos que caracterizam o sistema formado por fase
cristalina e fase vítrea com as propriedades do produto final. Diversos autores têm
pesquisados e revisado alguns conceitos, procurando formular novas concepções a
fim de explicar o complexo sistema resultante da queima de peças cerâmicas.
Assim, procurou-se relacionar estes novos estudos com um trabalho experimental,
utilizando-se matérias-primas empregadas na industria cerâmica brasileira. Em
particular, analisou-se a interação de feldspatos de diferentes composições químicas
com a fase vítrea formada. Procurou-se correlacionar alguns aspectos de cones de
fusão com a microestrutura.
Palavras-chaves: feldspatos, sílica, microestrutura.

INTRODUÇÃO

A formulação de massas cerâmicas destinadas a utilização como porcelana,

grês, porcelanato e louças em geral, é composta de argilas caoliníticas, quartzo e
feldspato em diversas proporções. Durante a queima uma série de reações
procedem, cuja extensão é determinante na qualidade do produto final. Deste modo,
tem-se a decomposição da caolinita, as reações de inversão do quartzo e a fusão do
feldspato, responsável pela formação da fase vítrea.
O estudo da interação da fase vítrea formada com o quartzo e a mulita, a
quantidade de quartzo dissolvido, a relação de quartzo residual e cristobalita, entre
outras propriedades da microestrutura, parece fundamental para a compreensão e
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aumento da qualidade de produtos cerâmicos. Alguns parâmetros como temperatura

de queima, patamar de queima e granulometria das matérias-primas têm que ser
abordados juntamente com as variáveis mencionadas anteriormente.
Por muito tempo, na produção de cerâmicas, o quartzo era considerado apenas
como um “filler”, devido a sua abundância e baixo custo, sendo de fato, um material
muito mais barato do que o feldspato e o caolim - que completam o sistema ternário
que constitui as porcelanas - até os dias de hoje. Se por um lado, os técnicos
pensaram em maximizar a quantidade de quartzo, para baixar os custos do produto,
por outro lado, ao estudar sua influencia mais detalhadamente, como sobre o
trincamento, devem ter pensado em minimizar a quantidade do mesmo. Justamente
por ser um material bastante peculiar quanto às suas propriedades técnicas, o
quartzo esteve diversas vezes no centro de discussões entre diversos
pesquisadores, onde uns atribuíram a ele o aumento da resistência mecânica de
porcelanas, enquanto outros garantiam o decréscimo da mesma. Atualmente,
embora ainda longe de se explicar plenamente todos os detalhes, sabe-se da
importância do quartzo e da influência do mesmo sobre diversas propriedades nas
peças cerâmicas. Dentre elas, pode-se destacar: resistência mecânica, retração,
estabilidade dimensional a temperaturas elevadas, translucidez, acordo massa-
esmalte, formação de fases cristalinas, alvura, etc.
Este trabalho faz parte de um estudo que procura analisar a relação do quartzo
com estas propriedades. Nesta etapa, é analisado o aspecto de cones de fusão em
diversas formulações, abordando-se algumas características como a retração, a
vitrificação, a cor de queima, etc. Algumas hipóteses são formuladas e a partir da
análise de amostras das peças por meio de microscópio eletrônico de varredura,
procura-se verificar a validade das mesmas e, ao mesmo tempo, correlacionar-se o
aspecto dos cones com as características da microestrutura. Portanto, este trabalho
apresenta a primeira parte de um estudo e nesta etapa, propõe-se um método
simples para a abordagem inicial da influência de diferentes matérias-primas em
porcelanas.
É empregado nas análises um tipo de quartzo beneficiado e disponível no
mercado, e alguns tipos de feldspatos de diferentes composições mineralógicas. As
variáveis mencionadas são discutidas em relação as propriedades do produto final.
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PESQUISA BIBLIOGRÁFICA

A queima de porcelanas promove uma série de reações que se realizam no

corpo de prova que foram extensivamente estudadas por diversos autores, em
artigos como de Lundin (1959), Shüller (1967), Mattyasovszky-Zsolnay (1957)(3).
Mais recentemente, com o aprimoramento de diversas técnicas analíticas, onde se
destaca a utilização do microscópio eletrônico que permite inclusive a análise
química puntual, novas investigações têm sido realizadas, procurando-se elucidar o
complexo sistema que envolve a formação destes materiais cerâmicos. Assim, pode-
se salientar os trabalhos publicados de Jackson (1997), Kobayashi (1992), Iqbal
(1999), entre outros. Alguns desses resultados serão discutidos neste trabalho.
Em temperaturas abaixo de 1000ºC, cada matéria-prima sofre suas reações,
em um sistema independente dos outros materiais presentes na amostra. A caolinita
entre 500-600ºC perde a água estrutural, formando a metacaolinita. A 950ºC, a
estrutura cristalina é rompida liberando a sílica e formando o espinélio que a cerca
de 1150ºC muda para mulita. Conforme foi mostrado por Shüller, a mesma é
denominada primária e tem forma de escama, ficando estável até temperaturas bem
mais altas. O quartzo apresenta variação polimórfica, com a transformações de
inversão de quartzo de baixa () para quartzo de alta temperatura (), que ocorre a
573ºC, com uma variação de volume de 0,8%. As transformações de inversão são
severas porque acontecem rapidamente e acompanham-se de acentuadas
variações de volumes. Tensões violentas são geradas e o trincamento ocorrerá se
não forem tomados cuidados especiais. Este comportamento pode ser observado
em uma curva de dilatação linear. Esta variação volumétrica não causa danos no
corpo cru, devido a flexibilidade do mesmo, sendo, entretanto, problemática no
resfriamento do corpo queimado.
A formação da primeira fase líquida dá-se teoricamente a 985ºC, que é o ponto
eutético encontrado no diagrama do quartzo com o feldspato potássico. A sílica
eliminada da decomposição do caolim é que primeiro reage com o feldspato,
enquanto que o quartzo como cristal não reage, sendo, no entanto, dissolvido pela
fase vítrea. Porém, a taxa de reação (ou de dissolução) só é significativa em
temperaturas mais elevadas. A formação de fase líquida praticamente encerra-se
com a fundição completa do feldspato potássico, na temperatura de fusão do mineral
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a 1150ºC. Já o feldspato sódico apresenta o eutético com a sílica a 1065ºC, mas a

fusão da albita pura é um pouco mais baixa, a cerca de 1118ºC.
Após esta primeira etapa, o sistema é constituído de uma fase líquida, a mulita
primária e o quartzo praticamente inalterado. Com a continuação do processo de
queima, as principais reações ocorrerão entre essas fases. Inicialmente a fase
líquida não se encontra saturada de sílica e alumina, de modo que o gradiente de
concentrações será a força motriz para a dissolução de mulita e quartzo. Quanto
menor for o diâmetro de grão das fases cristalinas, mais rapidamente serão
dissolvidos(1).
Carty and Senapati (1998 - em: Iqbal(9)) descrevem que a 1075ºC ocorre a
formação da mulita primária, enquanto que a formação de mulita secundária dá-se a
aproximadamente a 1200ºC. Enquanto a primária vem da transformação do
espinélio, a secundária é formada pela reação entre o feldspato e a argila já
queimados (“relicts”, literalmente, remanescentes). A viscosidade mais alta na fase
vítrea da argila do que no feldspato (o qual é mais fluido devido ao alto teor de
álcalis) favorece o crescimento dos cristais de mulita da argila para o feldspato.
Devido a diferença do ambiente formado, já que o feldspato fundido apresenta
menor teor de alumínio que a argila, a mulita secundária é mais pobre em alumínio
(3Al2O3:2SiO2), enquanto a mulita primária é mais rica em alumínio (2Al 2O3:SiO2). A
primária apresenta forma de escama na microestrutura, enquanto a secundária,
forma de agulhas (essa diferenciação também é referida na literatura apenas como
diferença de tamanho, mas como apresentam diferente composição química, devem
ser considerados como compostos separadamente). A diferença de composição
química inclui a presença de outros íons uma vez que a primária vem do
metacaolim, Al2O3.2SiO2, e a secundária do feldspato, K2O.Al2O3.6SiO2. Os cristais
de mulita primária são pequenos (<0,5m), enquanto os de mulita secundária são
finos e aciculares (>1m comprimento). Pode-se, portanto, facilmente distinguir um
cristal do outro pelo tamanho e composição química (9) .
A dissolução do quartzo é de grande importância para a qualidade de uma
porcelana, bem como para a adequação do ciclo de queima. A sílica aumenta a
viscosidade da fase líquida, aumentando a tenacidade desta. À medida que a
temperatura aumenta a viscosidade decresce, mas isto é compensado pelo
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acréscimo de sílica dissolvida, permitindo que a porcelana tenha um intervalo de

queima menos restrito e que as peças não deformem facilmente (1). A taxa de
dissolução é fortemente influenciada pelo diâmetro de partícula, a temperatura e a
composição química da fase vítrea. Modelos matemáticos consideram que os álcalis
devem difundir do líquido viscoso para o contorno da partícula de quartzo,
produzindo um anel de dissolução em torno da partícula, sendo a taxa decrescente
(4)
com tempo, devido ao aumento da concentração de sílica no líquido .
(3)
Na análise da resistência mecânica, Mattyasovszky-Zsolnay relata que grãos
de quartzo maiores que 30m trincam devido as transformações cristalinas,
enfraquecendo a porcelana, e que a resistência mecânica atinge o máximo, quando
o raio de grão de quartzo é aproximadamente três vezes a espessura da camada de
sílica dissolvida que o envolve. Vários autores confirmam que o quartzo aumenta a
resistência mecânica quando adicionada na granulometria entre 10-30m. A
resistência mecânica é uma relação da quantidade de quartzo residual, que deve ser
suficiente para impedir a propagação de trincas, e da granulometria, se muito
grosseira pode formar trinca em voltas das partículas, e se muito fina, dissolve-se
(8)
em excesso reduzindo a quantidade de partícula .
No estudo da mecânica da fratura, sabe-se que o quartzo, ou outra partícula
refratária como a alumina, aumenta a resistência mecânica, devido a capacidade de
reter a propagação da trinca ou de dividir a propagação, aumentando o caminho a
ser percorrido pela mesma, como pode ser visto em fotomicrografias apresentada
por Kilikoglou (1995) (7).
As características mineralógicas do quartzo também afetam a resistência
mecânica, pois diferentes tipos de quartzo serão mais suscetíveis a trinca,
(5)
dissolução e transformação a cristobalita .

MATERIAIS E MÉTODOS

Para a realização da fase experimental deste trabalho, procurou-se escolher as

matérias-primas empregadas pela indústria cerâmica, de modo que os resultados
aqui discutidos estejam bem próximos da realidade industrial. Assim, utiliza-se um
quartzo moído e beneficiado, sendo de origem sedimentar, que impede sua análise
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mineralógica com precisão, mas, por outro lado, encontra-se disponível no mercado.
O caolim foi obtido com uma indústria de pisos, de queima branca e de alta
qualidade. Utilizou-se três fundentes: o feldspato cristal, potássico, o feldspato floral,
sódico-potássico, e o fonolito, sódico.
Algumas formulações foram escolhidas a fim de se analisar a influência destas
matérias-primas no comportamento de porcelanas. Os teores utilizados nas diversas
amostras, são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Formulações utilizadas na preparação dos corpos de prova (% em massa).
Matéria-prima A B C D E F G I J K M
Caulim 325 50 50 50 100
Feldspato floral 25 50 100
Feldspato cristal 25 50 100
Fonolito 25 50 100
Quartzo 25 25 25 50 50 50 100

O trabalho experimental foi dividido em duas etapas, sendo uma de análise de

cones de fusão, utilizando-se as formulações mostradas na Tabela 1, e outra de
análise de algumas das amostras em microscópio eletrônico de varredura.

Procedimento para a preparação de cones de fusão

As matérias-primas são homogeneizadas por 5 minutos em moinho periquito,

utilizando-se 100g de material. São conformados três cones de cada formulação à
seco sem aditivos. Estes são colocados em superfície de alumina em placa refratária
e queimados em ciclo de 300ºC/h até 1280ºC, onde permanecem nesta temperatura
de patamar por 6 min e resfriam naturalmente.

Procedimento para a preparação de amostras para o Microscópio eletrônico

As amostras são cortadas utilizando-se serra circular. Após, são lixadas

utilizando-se diversas lixas, de grana em ordem crescente. O polimento final é
realizado em politriz com manta e suspensão de alumina em água. As amostras
então são metalizadas com ouro.
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RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Figura 1 apresenta o cone com 100% de caolim, que foi confeccionado

conforme o procedimento descrito anteriormente. Neste, as partículas estão
fracamente ligadas, o que pode ser confirmado ao riscar-se a superfície. A baixa
sinterização pode ser explicada pela ausência de fundente e, assim, a baixa
quantidade de fase vítrea formada neste ciclo de queima é insuficiente para dar
rigidez ao corpo cerâmico. Uma pequena retração pode ser observada, a qual é
mais facilmente visualizada ao comparar-se com o cone de 100% de quartzo ao
lado, que mantém sua dimensão original. O cone de quartzo mantém-se inalterado
nesta temperatura.

Figura 1: Cones de fusão. Cone G, 100% Caolim e Cone M, 100% quartzo.

A análise das porcelanas foi realizada utilizando-se 50% de caolim, 25% de

quartzo e 25% de fundente (feldspato cristal, floral ou fonolito). Na Figura 2, tem-se
três cones, cada um com um tipo de fundente. Todos eles sofreram uma significativa
redução de tamanho. A porcelana “A”, aditivada de fonolito, apresentou o cone de
menor tamanho, bem menor que os cones “B” e “C”. Portanto, o fonolito tem poder
fundente maior que os feldspatos cristal e floral, formando maior quantidade de fase
líquida e devido a maior quantidade de álcalis (principalmente sódio), forma um
líquido de menor viscosidade, facilitando o encolhimento. Este efeito de retração não
se repetiu quando foram queimadas as amostras com 50% de quartzo e 50% de
fundente. Uma vez que nesta análise não se utilizava caolim, cujas partículas
apresentam propriedades que permitem uma alta compactação, já não se esperava
uma retração semelhante. Entretanto, como pode ser visto na Figura 3, as peças
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retraíram pouco, apresentando um encolhimento suave se comparado com as peças

cruas, embora tenham sido confeccionadas com 50% de fundente, esperava-se,
portanto, uma retração significativa. A amostra “D” apresentou ainda um inchamento,
possivelmente, resultante do aprisionamento de gases.

Figura 2: Cone “A”, “B” e “C”. Figura 3: Cone “D”, “E” e “F”.
Conforme a composição na Tabela 1. Conforme a composição na Tabela 1

Quando se queimou as formulações com 100% de fundente, o fonolito ficou

disforme, fundindo-se plenamente. Os outros dois cones, apresentaram uma forte
retração e mostram um aspecto vitrificado.
Isto permite ressaltar que embora tenha sido empregada uma grande
quantidade de fundente nas amostras “D”, “E” e F (e também grande quantidade de
quartzo), as peças apresentaram baixa retração, o que pode ser explicado pela
baixa reatividade do cristal e a fase líquida formada pelo fundente, nas condições de
queima empregadas neste experimento. Portanto, o quartzo realiza um papel
fundamental na estabilidade dimensional das peças cerâmicas, garantindo a
resistência estrutural das mesmas.
No experimento demonstrado na Figura 4, utilizou-se o feldspato cristal na
formulação de uma porcelana representada pelo cone “B”, em outra formulação com
50% de quartzo, cone “E”, e outra de 100% de feldspato, cone “J”, comparando-se
com o cone “M” de 100% de quartzo. O cone “M” mantém seu tamanho original, uma
vez que o quartzo possui elevada refratariedade. O cone “J” foi o que apresentou
maior retração, perdendo parcialmente o formato cônico, ou seja, deformando sobre
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o próprio peso. O cone “B” apresenta uma retração significativa, enquanto o cone
“E”, sofreu uma retração menor, devido a maior quantidade de quartzo.

Figura 4: Comparação das formulações de feldspato cristal com o cone “M” de 100%
de quartzo.

A fim de se verificar o comportamento das formulações mostrados nas Figuras

de 1 a 4, procurou-se analisar algumas amostras em microscópio eletrônico de
varredura.
As porcelanas referentes aos cone “A”, “B” e ”C” são mostradas nas Figuras 5,
6 e 7, respectivamente.

Figura 6: Fotomicrografia da porcelana

Figura 5: Fotomicrografia da porcelana
“B”. Aumento de 1000x.
“A”. Aumento de 1000x.
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Figura 7: Fotomicrografia da porcelana “C”. Aumento de 1000x.

A parte lisa, na Figura 5, mostra a grande quantidade de fase vítrea, resultante

da adição de fonolito, nesta formulação. Esta quantidade diminui bastante na
porcelana “B”, como pode se verificar na Figura 6 que possui uma textura mais
irregular, enquanto que na Figura 7, percebe-se que esta quantidade volta a
aumentar. Isto é explicado pelo maior poder fundente do feldspato floral, devido a
presença de sódio no mesmo.

Figura 8: Fotomicrografia da amostra Figura 9: Fotomicrografia da amostra

“D”. Aumento de 100x. “E”. Aumento de 100x
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A Figura 8, onde foi utilizado 50% de quartzo e 50% de fonolito, mostra a que a
fundição de fonolito é responsável pela formação de um vidrado, mas também pela
presença de um elevado número de poros, resultante do aprisionamento de gás
durante o resfriamento do material, formando bolhas. Já na Figura 9, onde utiliza-se
o feldspato floral, observa-se que essas “bolhas” são de menor tamanho e em menor
quantidade. Este fenômeno, aqui exagerado devido a grande quantidade de
fundente, é responsável pela expansão das peças, bem como pelo enfraquecimento
das mesmas, uma vez que poros concentram as tensões, propagando trincas.
O tipo de feldspato deve ser considerado com cuidado nas formulações de
massas cerâmicas para porcelanas. A presença de álcalis determina a quantidade
de fase vítrea, sendo o sódio responsável por uma maior dissolução de silicatos. O
maior poder fundente, bem como aumento da fluidez da fase líquida, no entanto,
pode ser prejudicial à qualidade das peças.
Nas condições experimentais empregadas, a sílica como cristal de quartzo
pouco reagiu, sendo também difícil de ser analisado devido ao excesso de fase
vítrea. Na continuação deste trabalho, empregar-se-ão métodos para retirada de
fase vítrea, bem como será utilizada a microscopia eletrônica de transmissão,
fazendo-se uma análise mais detalhada da microestrutura e aprofundado-se este
estudo.

REFERÊNCIAS

1. Ceramics Monographs – A Handbook of Ceramics, Verlag Schmidt GmbH

Freiburg i. Brg., 1979.
2. K.H. Shüller, Trans. Br. Ceram. Soc. , v.63, n. 2, (1967), 103.
3. L. Mattyasovszky-Zsolnay, J. Mat. Sc., 40,9, (1957) 299.
4. M.J. Jackson, M. Mills, J. Mat. Sc., 32 (1997) 5295.
5. P.J. Heaney, Silica, Mineralogical Soc. of Am., Washington, D. C. 1994.
6. S.T. Lundin (1959), in S.I. Warshal, R. Seider, J. Am. Ceram. Soc.. v. 50, n. 7
(1967), 337.
7. V. Kilikoglou, G. vernis, Acta Metall. Mater., v. 43, n 8 (1995), 2959.
8. Y. Kobayashi et al. J. Am.Ceram.Soc., 75,7 (1992) 1801.
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9. Y. Iqbal, W. E. Lee J. Am.Ceram.Soc., 82,12 (1999) 3584.

ANALYSIS OF SILICA-FELDSPAR REACTION AND ITS INFLUENCE IN THE
PROPERTIES OF CERAMIC MATERIALS.

ABSTRACT
The aim of this work is to analyze the microstructure of porcelain. It was correlated to
the system composed of vitreous and crystalline phases with the properties of the
finished product. Many authors have researched and reviewed some concepts, trying
to formulate new conceptions to explain the complex system of fired porcelain. Thus,
in this work, it was realized a experimental study related with these new concepts,
using the raw material utilized in Brazilian ceramic industry. In particular, it was
analyzed the influence of feldspar of different chemical composition to the vitreous
phase. It was correlated some aspects observed at fusion cones with the
microstructure.

Key-words: Silica, feldspar, microstructure.